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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-25
(45)【発行日】2024-04-02
(54)【発明の名称】アクリル樹脂組成物、成形体、フィルムおよび積層体
(51)【国際特許分類】
C08L 33/04 20060101AFI20240326BHJP
C08F 8/48 20060101ALI20240326BHJP
C08L 53/00 20060101ALI20240326BHJP
C08L 51/04 20060101ALI20240326BHJP
【ＦＩ】
C08L33/04
C08F8/48
C08L53/00
C08L51/04
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020562422
(86)(22)【出願日】2019-12-26
(86)【国際出願番号】 JP2019051186
(87)【国際公開番号】W WO2020138315
(87)【国際公開日】2020-07-02
【審査請求日】2022-06-16
(31)【優先権主張番号】P 2018242592
(32)【優先日】2018-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】100109508
【弁理士】
【氏名又は名称】菊間 忠之
(72)【発明者】
【氏名】平岡 伸崇
(72)【発明者】
【氏名】松橋 広大
(72)【発明者】
【氏名】小澤 宙
【審査官】尾立 信広
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１６８９６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１４７９４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７９１０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／１０８４３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－０９６９６０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂〔２〕およびエラストマー〔３〕を含み、
樹脂〔２〕は、（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）とを有し、且つトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４６％以上であり、
（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）がメタクリル酸メチル単位であり、
環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）／（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）が質量比で２／９８～２０／８０であり、
環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）と（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）との合計量が樹脂〔２〕に含有する全単位に対して９０質量％以上であり、
環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）の量が樹脂〔２〕に含有する全単位に対して２～２０質量％であり、
樹脂〔２〕／エラストマー〔３〕の質量比が６０／４０～９９／１であり、
樹脂〔２〕とエラストマー〔３〕との合計量が樹脂組成物に対して８５質量％以上であり、
エラストマー〔３〕の量が樹脂組成物に対して１～４０質量％であり、且つ
エラストマー〔３〕がメタクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ１）と、アクリル酸アルキルエステル単位および（メタ）アクリル酸芳香族エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とからなるブロック共重合体エラストマーを含有する、
樹脂組成物。
【請求項2】
樹脂〔２〕およびエラストマー〔３〕を含み、
樹脂〔２〕は、（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）とを有し、且つトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４６％以上であり、
（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）がメタクリル酸メチル単位であり、
環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）／（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）が質量比で２／９８～２０／８０であり、
環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）と（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）との合計量が樹脂〔２〕に含有する全単位に対して９０質量％以上であり、
環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）の量が樹脂〔２〕に含有する全単位に対して２～２０質量％であり、
樹脂〔２〕／エラストマー〔３〕の質量比が６０／４０～９９／１であり、
樹脂〔２〕とエラストマー〔３〕との合計量が樹脂組成物に対して８５質量％以上であり、
エラストマー〔３〕の量が樹脂組成物に対して１～４０質量％であり、
エラストマー〔３〕がメタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位を有する多層共重合体エラストマーを含有し、
多層共重合体エラストマーは、熱可塑性重合体(III)からなる最外層と該最外層に接し且つ覆われた架橋弾性体からなる内層とからなり、
内層は、多官能単量体単位を有する架橋重合体(I)からなる層と多官能単量体単位を有する架橋ゴム重合体(II)からなる層とからなり、且つ
架橋ゴム重合体(II)中の多官能単量体単位の質量に対する架橋重合体(I)中の多官能単量体単位の質量の比が０．０５～０．２５である、
樹脂組成物。
【請求項3】
単位（Ｒ）が式（１）で表される単位である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。【請求項4】
樹脂〔２〕は、ガラス転移温度が１２３℃以上である、請求項１、２または３に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
樹脂〔２〕／エラストマー〔３〕の質量比が７５／２５～９９／１である、請求項１～４のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
【請求項6】
（メタ）アクリル酸エステル単位を有し且つ主鎖に環構造を有しない樹脂〔４〕をさらに含み、樹脂〔４〕／（樹脂〔２〕＋エラストマー〔３〕＋樹脂〔４〕）の質量比が０／１００超過７０／１００以下である、請求項１～５のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
【請求項7】
紫外線吸収剤をさらに含む、請求項１～６のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
【請求項8】
メタクリル酸メチル単位１００質量％を有し且つトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％以上である樹脂〔１〕の環構造形成反応により、樹脂〔２〕を得る工程；並びに樹脂〔２〕およびエラストマー〔３〕を質量比６０／４０～９９／１で溶融混練する工程；
を含む、請求項１～７のいずれかひとつに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項9】
請求項１～７のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、成形体。
【請求項10】
請求項１～７のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、フィルム。
【請求項11】
請求項１～７のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、延伸フィルム。
【請求項12】
請求項１～７のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、偏光子保護フィルム。
【請求項13】
請求項１～７のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる層（ａ）を少なくとも１つ有する、積層体。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物、成形体、フィルムおよび積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
耐熱性を改善することを目的として提案された樹脂組成物として、例えば、特許文献１は、メタクリル酸メチルなどに由来する構造単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位（Ｒ）と、を含有し、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．８０である変性メタクリル樹脂を開示している。
【0003】
特許文献２は、メタクリル酸メチル単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、Ｎ－置換マレイミド単位、およびテトラヒドロピラン環構造単位からなる群より選ばれた、主鎖に環構造を有する少なくとも１種の環構造単位（Ｒ）とを含む第１のメタクリル系樹脂（Ａ）と；メタクリル酸エステル単位を含むメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）と、アクリル酸エステル単位を含むアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体（Ｂ）とを含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、成分（Ａ）の量が１０～９９質量部であり、成分（Ｂ）の量が９０～１質量部である、メタクリル系樹脂組成物を開示している。
【0004】
特許文献３は、アクリル系樹脂（Ａ）およびゴム含有グラフト重合体（Ｂ）を含むアクリル系樹脂組成物（Ｄ）を開示している。
【0005】
特許文献４は、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位、芳香族ビニル化合物単位、並びに無水マレイン酸又は（Ｎ－置換）マレイミド単位を含む耐熱アクリル系樹脂（ａ）と、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）と、熱安定剤（ｃ）と、を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記耐熱アクリル系樹脂（ａ）１００質量部に対して、前記ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）を０．１質量部以上５０質量部以下、前記熱安定剤（ｃ）を０．１質量部以上１０質量部以下含む熱可塑性樹脂組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１７－１７９１０３号公報
【文献】特開２０１６－８２２５号公報
【文献】ＷＯ２０１４／０４１８０３Ａ
【文献】特開２０１０－１２６５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、耐熱温度および曲げ弾性率が高い成形体を提供できる、成形加工性に優れる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は以下の形態を包含する。
［１］ （メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）２～２０質量％とを有し、且つトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４６％以上である樹脂〔２〕、およびエラストマー〔３〕を含み、且つ
樹脂〔２〕／エラストマー〔３〕の質量比が６０／４０～９９／１である、
樹脂組成物。
［１］ （メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）２～２０質量％とを有し、且つトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４６％以上である樹脂〔２〕、およびエラストマー〔３〕を含み、且つ
樹脂〔２〕／エラストマー〔３〕の質量比が６０／４０～９９／１である、
樹脂組成物。
【0009】
［２］ 単位（Ｒ）が式（１）で表される単位である、［１］に記載の樹脂組成物。
（式（１）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。）
（式（１）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。）
【0010】
［３］ （メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）がメタクリル酸メチル単位である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 樹脂〔２〕は、ガラス転移温度が１２３℃以上である、［１］～［３］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
［４］ 樹脂〔２〕は、ガラス転移温度が１２３℃以上である、［１］～［３］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
【0011】
［５］ 樹脂〔２〕／エラストマー〔３〕の質量比が７５／２５～９９／１である、［１］～［４］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
【0012】
［６］ エラストマー〔３〕が、メタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位を有する多層共重合体エラストマーを含有する、［１］～［５］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
［７］ エラストマー〔３〕が、メタクリル酸エステル単位を主に有する重合体ブロック（ｂ１）と、アクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ２）とからなるブロック共重合体エラストマーを含有する、［１］～［５］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
［７］ エラストマー〔３〕が、メタクリル酸エステル単位を主に有する重合体ブロック（ｂ１）と、アクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ２）とからなるブロック共重合体エラストマーを含有する、［１］～［５］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
【0013】
［８］ （メタ）アクリル酸エステル単位を有し且つ主鎖に環構造を有しない樹脂〔４〕をさらに含み、
樹脂〔４〕／（樹脂〔２〕＋エラストマー〔３〕＋樹脂〔４〕）の質量比が０／１００超過７０／１００以下である、［１］～［７］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
［９］ 紫外線吸収剤をさらに含む、［１］～［８］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
樹脂〔４〕／（樹脂〔２〕＋エラストマー〔３〕＋樹脂〔４〕）の質量比が０／１００超過７０／１００以下である、［１］～［７］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
［９］ 紫外線吸収剤をさらに含む、［１］～［８］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
【0014】
［１０］ メタクリル酸エステル単位を９０質量％以上有しトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％以上である樹脂〔１〕の環構造形成反応により、（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）２～２０質量％とを有し、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４６％以上である樹脂〔２〕を得る工程；並びに
樹脂〔２〕およびエラストマー〔３〕を質量比６０／４０～９９／１で溶融混練する工程；
を含む、［１］～［９］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物の製造方法。
樹脂〔２〕およびエラストマー〔３〕を質量比６０／４０～９９／１で溶融混練する工程；
を含む、［１］～［９］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物の製造方法。
【0015】
［１１］ ［１］～［９］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、成形体。
［１２］ ［１］～［９］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、フィルム。
［１３］ ［１］～［９］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、延伸フィルム。
［１４］ ［１］～［９］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、偏光子保護フィルム。
［１２］ ［１］～［９］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、フィルム。
［１３］ ［１］～［９］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、延伸フィルム。
［１４］ ［１］～［９］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、偏光子保護フィルム。
【0016】
［１５］ ［１］～［９］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる層（ａ）を少なくとも１つ有する、積層体。
【発明の効果】
【0017】
本発明の樹脂組成物は、耐熱温度および曲げ弾性率が高い成形体を提供することができる。本発明の樹脂組成物は、さらに、成形加工性に優れる。
本発明の成形体は、高い耐熱性と高い透明性の要求される用途、例えば、偏光子保護フィルム、位相差板、液晶保護板などのような光学フィルム、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、各種ディスプレイの前面板などに好適である。
本発明の積層板は、液晶ディスプレイの表面保護板、位相差制御板、位相差制御フィルムなどに好適である。
本発明の成形体は、高い耐熱性と高い透明性の要求される用途、例えば、偏光子保護フィルム、位相差板、液晶保護板などのような光学フィルム、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、各種ディスプレイの前面板などに好適である。
本発明の積層板は、液晶ディスプレイの表面保護板、位相差制御板、位相差制御フィルムなどに好適である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の樹脂組成物は、樹脂〔２〕とエラストマー〔３〕とを含む。
【0019】
本発明に用いられる樹脂〔２〕は、単位（Ｍ）と単位（Ｒ）とを含有するものである。
【0020】
単位（Ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位である。（メタ）アクリル酸エステル単位としては、例えば、式（２）で表される単位を挙げることができる。
（式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。）
（式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。）
【0021】
Ｒ2における炭素数１～１８のアルキル基は、アルカン中の水素原子ひとつが外れてなる基である。アルキル基は置換基を有してもよい。炭素数１～１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの無置換アルキル基；カルボキシエチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシカルボニルエチル基、アリル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、アミノメチル基などのような置換アルキル基を挙げることができる。
【0022】
Ｒ2における炭素数３～１２のシクロアルキル基は、シクロアルカン中の水素原子ひとつが外れてなる基である。シクロアルキル基は置換基を有してもよい。炭素数３～１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、２－エテニルビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキシル基などを挙げることができる。
【0023】
Ｒ2における芳香環を含む炭素数６～１５の有機基としては、ピリジルメチル基、フェニル基、ピラジノ［２，３－ｂ］ピラジル基、ピリド［２，３－ｂ］ピラジル基、キノキサリル基、キノリル基、ナフタレニル基、ピリド［３，４－ｂ］キノキサリル基、ピリド［３，４－ｂ］［１．７］ナフチリジニル基、フェナジニル基、フェナントロリル基、アクリジニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピリド［３，２－ｆ］［１．７］フェナントロリニル基などを挙げることができる。
これらのうち、Ｒ1がメチル基で、Ｒ2がメチル基であること、すなわち、単位（Ｍ）がメタクリル酸メチルに由来する単位であることが好ましい。
これらのうち、Ｒ1がメチル基で、Ｒ2がメチル基であること、すなわち、単位（Ｍ）がメタクリル酸メチルに由来する単位であることが好ましい。
【0024】
樹脂〔２〕に含有される単位（Ｍ）の量は、樹脂〔２〕に含有される全単位に対して、好ましくは８０～９８質量％、より好ましくは８５～９８質量％、さらに好ましくは９０～９７質量％である。
【0025】
単位（Ｒ）は、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する単位である。
【0026】
ラクトン環単位は、＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む単位である。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む単位は、環構成元素が好ましくは、４～８、より好ましくは５～６、最も好ましくは６である。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む単位としては、β－プロピオラクトンジイル構造単位、γ－ブチロラクトンジイル構造単位、δ－バレロラクトンジイル構造単位などのラクトンジイル構造単位を挙げることができる。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む単位は、例えば、ヒドロキシ基およびエステル基を有する重合体を、ヒドロキシ基およびエステル基による分子内環化によって得ることができる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。
【0027】
例えば、δ－バレロラクトンジイル構造単位としては、式（I）で表される構造単位を挙げることができる。
【0028】
式（I）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の有機基、好ましくは水素原子または炭素数１～１０の有機基、より好ましくはＲ5およびＲ6がメチル基、Ｒ7が水素原子である。ここで、有機基は、炭素数１～２０であれば、特に限定されず、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、－ＯＣＯＣＨ3基、－ＣＮ基等を挙げることができる。有機基は酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【0029】
ラクトン環単位は、特開２０００－２３００１６号公報、特開２００１－１５１８１４号公報、特開２００２－１２０３２６号公報、特開２００２－２５４５４４号公報、特開２００５－１４６０８４号公報などに記載の方法、例えば、２－（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位との分子内環化などによって、樹脂〔２〕に含有させることができる。
【0030】
無水グルタル酸単位は、２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位である。２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位としては、式（II）で表される構造単位を挙げることができる。
【0031】
式（II）中、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
【0032】
２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位は、特開２００７－１９７７０３号公報、特開２０１０－９６９１９号公報などに記載の方法、例えば、隣り合う二つの（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位との分子内環化などによって、樹脂〔２〕に含有させることができる。
【0033】
Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、Ｎ－置換若しくは無置換２，６－ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位である。
Ｎ－置換若しくは無置換２，６－ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位としては、式（III）で表される構造単位を挙げることができる。
Ｎ－置換若しくは無置換２，６－ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位としては、式（III）で表される構造単位を挙げることができる。
【0034】
式（III）中、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。Ｒ4は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基であり、好ましくは水素原子、メチル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基またはベンジル基であり、より好ましくはメチル基である。
【0035】
Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、ＷＯ２００５／１０８３８Ａ１、特開２０１０－２５４７４２号公報、特開２００８－２７３１４０号公報、特開２００８－２７４１８７号公報などに記載の方法、具体的には、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位に、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミン、尿素、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素、１，３－ジプロピル尿素などを反応させることによって得ることができる。これらの中で、メチルアミンが好ましい。
【0036】
樹脂〔２〕に含有される単位（Ｒ）の量は、樹脂〔２〕に含有される全単位に対して、好ましくは２～２０質量％、より好ましくは２～１５質量％、さらに好ましくは３～１０質量％である。単位（Ｒ）の量を上記の範囲内で変えることによって、樹脂〔２〕の配向複屈折を変更することができる。
【0037】
樹脂〔２〕において、単位（Ｒ）／単位（Ｍ）との質量比は、好ましくは２／９８～２０／８０、よリ好ましくは２／９８～１５／９５、さらに好ましくは３／９７～１０／９０である。
【0038】
樹脂〔２〕は、単位（Ｍ）および単位（Ｒ）以外の単位（Ｏ）を含有してもよい。単位（Ｏ）としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンなどの一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を１つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位を挙げることができる。樹脂〔２〕に含有し得る単位（Ｏ）の量は、樹脂〔２〕に含有する全単位に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。なお、単位（Ｍ）、（Ｒ）および（Ｏ）の割合は、1Ｈ－ＮＭＲなどによって測定することができる。
【0039】
樹脂〔２〕は、重量平均分子量が、好ましくは４００００～２０００００、より好ましくは４００００～１５００００、さらに好ましくは５００００～１５００００、よりさらに好ましくは５００００～１２００００、最も好ましくは５００００～１０００００である。樹脂〔２〕の重量平均分子量は、流動性、強度、靭性等の観点から適宜設定できる。
【0040】
樹脂〔２〕は、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）の下限が、好ましくは４６％、より好ましくは４８％、さらに好ましくは４９％、よりさらに好ましくは５０％であり、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）の上限が、好ましくは９７％、より好ましくは８３％、さらに好ましくは７５％、よりさらに好ましくは７３％である。
トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）は、連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）は、連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
【0041】
樹脂〔２〕は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定される、２３０℃、３．８ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１～２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５～１５ｇ／１０分、特に好ましくは１．０～１０ｇ／１０分である。
【0042】
樹脂〔２〕は、ガラス転移温度が、好ましくは１２２℃以上１４０℃以下、より好ましくは１２３℃以上１３６℃以下、さらに好ましくは１２４℃以上１３５℃以下である。なお、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定する。具体的には、試料を２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却する。その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる。第２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点を「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とする。
【0043】
樹脂〔２〕は、特許文献１や特許文献２などに記載の方法に準拠して得ることができる。樹脂〔２〕は、樹脂〔１〕の環構造形成反応によって得られるものであることが好ましい。
【0044】
樹脂〔１〕は、メタクリル酸エステル単位を主に有する重合体である。樹脂〔１〕に有するメタクリル酸エステル単位の量は、樹脂〔１〕に有する全単位に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；などを挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；などを挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
【0045】
樹脂〔１〕には、メタクリル酸エステル単位以外の、他の単量体単位をさらに有してもよい。他の単量体としては、一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有する単量体を挙げることができる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
【0046】
樹脂〔１〕は、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が、好ましくは５６％以上、より好ましくは５７％以上、さらに好ましくは５８％以上である。
【0047】
樹脂〔１〕は、ガラス転移温度が、好ましくは１２２℃以上、より好ましくは１２３℃以上、さらに好ましくは１２４℃以上である。
【0048】
樹脂〔１〕は、重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは４００００～１５００００、より好ましくは４００００～１２００００、さらに好ましくは５００００～１０００００である。樹脂〔１〕の重量平均分子量は、耐衝撃性、靭性、および引張強度などの観点から上記の範囲が好ましい。
【0049】
樹脂〔１〕は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定される、２３０℃、３．８ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１～２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～１５ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０～１０ｇ／１０分である。
【0050】
樹脂〔１〕は、その製造方法によって制限されず、例えば、制御ラジカル重合（精密ラジカル重合）法、アニオン重合法、グループトランスファー重合法などによって得ることができる。重合は、反応液の形態によって、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などに大別することができる。これらの中で、生産性が高く、耐熱分解性に優れ、異物が少なく、二量体や三量体が少なく、得られる成形体の外観に優れるなどの観点から、アニオン重合法が好ましく、アニオン溶液重合法がより好ましい。アニオン重合法における、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などは、所望の特性を得るために、適宜選択することができる。
【0051】
樹脂〔１〕を製造するためのアニオン重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７－２５８５９号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１－３３５４３２号公報参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６－９３０６０号公報参照）などを挙げることができる。
【0052】
樹脂〔１〕の製造のためのアニオン重合法においては、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲaＲbＲc（式中、Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して置換若しくは無置換アルキル基、置換若しくは無置換シクロアルキル基、置換若しくは置換アリール基、置換若しくは無置換アラルキル基、置換若しくは無置換アルコキシル基、置換若しくは無置換アリールオキシ基またはＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表す。さらに、ＲbおよびＲcは、それらが一緒になって成る置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。）で表わされる化合物を挙げることができる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等を挙げることができる。また、アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルや含窒素化合物などを共存させることもできる。
【0053】
樹脂〔１〕は、異なる２種以上のメタクリル樹脂を混練して、トリアドタクティシティ（ｒｒ）の値、メタクリル酸エステル単位の含有量などの各種物性を上記範囲内になるように調整して得られるものであってもよい。例えば、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％未満であるメタクリル樹脂とトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％以上であるメタクリル樹脂とを混練することによって、樹脂〔１〕を得てもよい。
【0054】
環構造形成反応は、例えば、押出機を用いて、行うことができる。押出機として、例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などを挙げることができる。混合性能の点から、二軸押出機が好ましい。二軸押出機として、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式などを挙げることができる。噛合い型同方向回転式は、高速回転が可能であり、混合を効率的に促進できるので好ましい。これらの押出機は、単独で用いても、直列に繋いで用いてもよい。
【0055】
押出機を用いての環構造形成反応では、例えば、原料である樹脂〔１〕を押出機の原料投入部から投入し、樹脂〔１〕を溶融させ、シリンダ内に充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤などを押出機中に注入することにより、押出機中で環構造形成反応を進行させることができる。
【0056】
押出機中の反応ゾーンの樹脂温度は１８０～３００℃の範囲にすることが好ましく、２００～２９０℃の範囲にすることがより好ましい。反応ゾーンの樹脂温度が１８０℃未満だと環構造形成反応の反応効率が低く、樹脂〔２〕の耐熱性が低下する傾向となる。反応ゾーンの樹脂温度が３００℃を超えると樹脂の分解が著しくなり得られる樹脂〔２〕の機械的強度が低下する傾向となる。なお、押出機中の反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいてイミド化剤などの注入位置から樹脂吐出口（ダイス部）までの間の領域をいう。
【0057】
押出機の反応ゾーン内での反応時間を長くすることにより、環構造形成反応をより進行させることができる。押出機の反応ゾーン内の反応時間は１０秒より長くすることが好ましく、さらには３０秒より長くすることがより好ましい。１０秒以下の反応時間では環構造形成反応がほとんど進行しない可能性がある。
【0058】
押出機での樹脂圧力は、大気圧～５０ＭＰａの範囲内とすることが好ましく、さらには１～３０ＭＰａの範囲内とすることがより好ましい。通常の押出機の機械耐圧は５０ＭＰａ程度である。５０ＭＰａ以上とするには特殊な装置が必要となる。
【0059】
大気圧以下に減圧可能なベント孔を有する押出機を使用することが好ましい。このような構成によれば、未反応物、もしくはメタノール等の副生物やモノマー類を除去することができ、変性メタクリル樹脂からなる成形体の破断強度が向上する傾向となる。
【0060】
環構造形成反応には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
【0061】
環構造形成反応時に樹脂〔２〕中にカルボキシ基が副生することがある。このカルボキシ基は、必要に応じてエステル化剤や触媒などによりエステル基に変換してもよい。これにより光学フィルムを製造する際の樹脂の発泡が低減できる。かかるエステル基は、使用するエステル化剤や触媒により異なるが、溶融成形時の樹脂溶融粘度の低減およびエステル化の反応性、エステル化後の樹脂の耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル単位を含むことが好ましく、メタクリル酸メチル単位とメタクリル酸エチル単位を共に含むことがより好ましい。
【0062】
エステル化剤としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２，２－ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ－Ｎ－ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種類以上の組み合わせで使用することができる。これらエステル化剤の中で、コスト、反応性などの観点から、ジメチルカーボネートが好ましい。
【0063】
エステル化剤の添加量は、例えば、樹脂〔２〕の酸価が所望の値になるように設定することができる。
【0064】
上記エステル化剤に加え、触媒を併用することもできる。触媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルジエチルアミン、ジメチルモノエチルアミン等のアミン系化合物を挙げることができる。これらの中でもコスト、反応性などの観点からトリエチルアミンが好ましい。
【0065】
本発明に用いられるエラストマー〔３〕は、樹脂〔２〕との混練によって樹脂組成物を得られるものであれば、特に制限されない。エラストマー〔３〕は、樹脂組成物中において、分散相を形成するものが、好ましい。分散相の形態は、特に制限されず、例えば、球状、楕円体状、棒状、扁平体状、ひも状などを挙げることができる。
【0066】
エラストマー〔３〕としては、アクリル酸エステル単位を有するものが好ましい。 アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；が挙げられ、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ブチルが最も好ましい。
エラストマー〔３〕に有するアクリル酸エステル単位の量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５％質量以上９０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
エラストマー〔３〕に有するアクリル酸エステル単位の量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５％質量以上９０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
【0067】
エラストマー〔３〕は、アクリル酸エステル単位以外に、一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体単位を有してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
【0068】
樹脂組成物に含まれるエラストマー〔３〕の量は、樹脂組成物に対して、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは１～２５質量％、更に好ましくは１～２０質量％、よりさらに好ましくは１～１０質量％である。エラストマー〔３〕の量は、耐薬品性、耐熱性、曲げ弾性率、加工性などの観点から、適宜設定できる。
【0069】
本発明の樹脂組成物は、樹脂〔２〕／エラストマー〔３〕の質量比が、好ましくは６０／４０～９９／１、より好ましくは７０／３０～９９／１、さらに好ましくは７５／２５～９９／１である。
【0070】
本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂〔２〕とエラストマー〔３〕の合計量は、樹脂組成物に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは８５質量％以上である。
【0071】
樹脂〔２〕とエラストマー〔３〕とのみを練り合わせたものは、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．２～３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５～２０ｇ／１０分、最も好ましくは１．０～１０ｇ／１０分である。
【0072】
また、樹脂〔２〕とエラストマー〔３〕とのみを練り合わせたものは、ガラス転移温度が、好ましくは１２３℃以上、より好ましくは１２４℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、最も好ましくは１２８℃以上である。
【0073】
エラストマー〔３〕は、その分子形態によって特に制限されず、例えば、直鎖重合体エラストマー、分岐鎖重合体エラストマー、多層共重合体エラストマー、ブロック共重合体エラストマーなどを挙げることができる。これらのうち、エラストマー〔３〕は、メタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位を有する多層共重合体エラストマーを含有するもの、またはメタクリル酸エステル単位を主に有する重合体ブロック（ｂ１）とアクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ２）とからなるブロック共重合体エラストマーを含有するものが好ましい。エラストマー〔３〕は、ブロック共重合体エラストマーと多層共重合体エラストマーとを組み合わせて含有するものであってもよい。
【0074】
多層共重合体エラストマーとしては、熱可塑性重合体(III)からなる最外層と、該最外層に接し且つ覆われた架橋弾性体からなる内層とからなるものを挙げることができる。多層共重合体エラストマーは、例えば、芯（内層）が架橋ゴム重合体（II）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（III）の２層重合体エラストマー、芯（内層）が架橋重合体（I）－内殻（内層）が架橋ゴム重合体（II）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（III）の３層重合体エラストマー、芯（内層）が架橋ゴム重合体（II）－第一内殻（内層）が架橋重合体（I）－第二内殻（内層）が架橋ゴム重合体（II）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（III）の４層重合体エラストマーなどを挙げることができる。
【0075】
透明性の観点から、隣り合う層の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４未満、さらに好ましくは０．００３未満になるように各層に含有される重合体を選択することが好ましい。
【0076】
多層共重合体エラストマーにおける内層と最外層との質量比は、好ましくは６０／４０～９５／５、より好ましくは７０／３０～９０／１０である。内層において、架橋ゴム重合体（II）を含有してなる層が占める割合は、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。
【0077】
多層共重合体エラストマーは、平均粒子径が、好ましくは０．０５～１μｍ、より好ましくは０．０７～０．５μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．４μｍである。このような範囲内の平均粒子径、特に０．１５～０．３μｍの平均粒子径を有する多層共重合体エラストマーを用いると、少量の配合で、靭性を発現することができ、このため剛性や表面硬度を損なうことない。なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱光法によって測定される、体積基準の粒径分布における平均値である。
【0078】
熱可塑性重合体(III)は、炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位および必要に応じて該メタクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体単位からなる重合体である。熱可塑性重合体(III)は、多官能単量体単位を含まない方が好ましい。
【0079】
熱可塑性重合体(III)を構成する炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位の量は、熱可塑性重合体(III)の質量に対して、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～９５質量％である。
【0080】
炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（以下、メタクリル酸C1-8アルキルエステルということがある。）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを挙げることができる。これらのうちメタクリル酸メチルが好ましい。
【0081】
熱可塑性重合体(III)を構成するメタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体単位の量は、熱可塑性重合体(III)の質量に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％である。
メタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができる。
メタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができる。
【0082】
最外層は１種の熱可塑性重合体(III)からなる単層であってもよいし、２種以上の熱可塑性重合体(III)からなる複層であってもよい。
【0083】
熱可塑性重合体(III)の量は、多層共重合体エラストマーの量に対して、好ましくは４０～７５質量％、より好ましくは５０～７０質量％、さらに好ましくは５５～６５質量％である。
【0084】
内層である架橋弾性体の層は、架橋ゴム重合体(II)からなる中間層と、架橋重合体(I)からなり且つ前記中間層に接して覆われた内層とを有する。架橋弾性体の層は、内層と中間層がコアとシェルを成していることが好ましい。
【0085】
架橋重合体(I)は、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位、および多官能単量体単位からなる。
【0086】
架橋重合体(I)を構成するメタクリル酸メチル単位の量は、架橋重合体(I)の質量に対して、好ましくは４０～９８．５質量％、より好ましくは４５～９５質量％である。
【0087】
架橋重合体(I)を構成するメタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位の量は、架橋重合体(I)の質量に対して、１～５９．５質量％、好ましくは５～５５質量％である。
メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができる。
メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができる。
【0088】
架橋重合体(I)を構成する多官能単量体単位の量は、架橋重合体(I)の質量に対して、好ましくは０．０５～０．４質量％、より好ましくは０．１～０．３質量％である。
多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【0089】
内層は１種の架橋重合体(I)からなる単層であってもよいし、２種以上の架橋重合体(I)からなる複層であってもよい。
【0090】
架橋重合体(I)の量は、多層共重合体エラストマーの量に対して、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは７～３５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％である。
【0091】
架橋重合体(I)からなる内層は、架橋弾性体の層の柔軟性を制御したり、紫外線吸収剤などのような低分子量の添加剤を蓄えるなどの機能を付与したりするために、２種以上の架橋重合体(I)からなる複層であることが好ましい。
【0092】
架橋ゴム重合体(II)は、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および／または共役ジエン単位、および多官能単量体単位からなる。
【0093】
架橋ゴム重合体(II)を構成する炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および／または共役ジエン単位の量は、架橋ゴム重合体(II)の質量に対して、好ましくは９８．３～９９質量％、より好ましくは９５～９８質量％である。
【0094】
炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどを挙げることができる。
【0095】
共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。
【0096】
架橋ゴム重合体(II)を構成する多官能単量体単位の量は、架橋ゴム重合体(II)の質量に対して、好ましくは１～１．７質量％、より好ましくは１．２～１．６質量％、さらに好ましくは１．３～１．５質量％である。
多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【0097】
耐屈曲性の向上の観点から、架橋ゴム重合体(II)中の多官能単量体単位の質量に対する、架橋重合体(I)中の多官能単量体単位の質量の比が、好ましくは０．０５～０．２５、より好ましくは０．１～０．２である。架橋ゴム重合体(II)のガラス転移温度は、架橋重合体(I)のガラス転移温度より低いことが好ましい。
【0098】
中間層は１種の架橋ゴム重合体(II)からなる単層であってもよいし、２種以上の架橋ゴム重合体(II)からなる複層であってもよい。
【0099】
架橋ゴム重合体(II)の量は、多層共重合体エラストマーの量に対して、好ましくは２０～５５質量％、より好ましくは２５～４５質量％、さらに好ましくは３０～４０質量％である。
【0100】
架橋ゴム重合体(II)からなる中間層は、本発明の樹脂組成物に柔軟性を付与する役割を主に有する。
【0101】
内層を構成する架橋重合体(I)と中間層を構成する架橋ゴム重合体(II)は分子鎖がグラフト結合によってつながっていることが好ましい。また、中間層を構成する架橋ゴム重合体(II)と最外層を構成する熱可塑性重合体(III)は分子鎖がグラフト結合によってつながっていることが好ましい。なお、グラフト結合は、すでに完成している高分子の主鎖に結合した置換基を反応活性点とし、そこから新たに枝部分を伸張させることを含む重合法（グラフト重合法）によって、生成する主鎖と枝部分とを繋ぐ結合である。
【0102】
多層共重合体エラストマーは、架橋弾性体の層の平均直径（ｄ）が、好ましくは６０～１１０ｎｍ、より好ましくは６５～１０５ｎｍ、更に好ましくは７０～１００ｎｍである。架橋弾性体の層の平均直径ｄ（ｎｍ）は次のように測定できる。多層共重合体エラストマーを含む樹脂組成物を油圧式プレス成形機を用いて、金型サイズ５０ｍｍ×１２０ｍｍ、プレス温度２５０℃、予熱時間３分、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間３０秒、冷却温度２０℃、冷却時の圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、冷却時間１０分の条件にて３ｍｍの平板に成形する。ミクロトームを用いて、得られた平板を－１００℃にて長辺に平行な方向に切削して、厚さ４０ｎｍの薄片を得、この薄片をルテニウムで染色処理する。染色処理された薄片を走査型透過電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ７６００Ｆ）にて加速電圧２５ｋＶにて観察し写真を撮影する。ルテニウム染色された部分（架橋弾性体の層の切片露出部）の短径と長径を測定し、（短径＋長径）／２を架橋弾性体の層の直径とし、２０個以上計測した後、その数平均値（平均直径）を算出する。
【0103】
多層共重合体エラストマーは、グラフト率が、好ましくは３３～５０質量％、より好ましくは３５～４８質量％、さらに好ましくは４０～４５質量％である。グラフト率が小さくなるほど、架橋弾性体の層の柔軟性が向上し、引張伸びや耐屈曲性が向上する傾向がある。グラフト率が大きくなるほど、架橋弾性体の層の弾性が向上し、透明性が向上する傾向がある。
【0104】
グラフト率は、架橋ゴム重合体(II)中の多官能単量体単位を制御することで調整できる。例えば、二重結合当量が好ましくは５０～２５０、より好ましくは６０～２００である多官能単量体を架橋ゴム重合体(II)に採用し、架橋ゴム重合体(II)を構成する該多官能単量体単位の量を、架橋ゴム重合体(II)の質量に対して、好ましくは０．６～３．０質量％、より好ましくは０．８～２．０質量％、さらに好ましくは１．０～１．７質量％にする。なお、二重結合当量は、多官能単量体の分子量を多官能単量体一分子中に在る二重結合の数で除した値である。
【0105】
グラフト率は、多層共重合体エラストマー中のアセトン不溶分の質量ｗ1と、多層共重合体の質量ｗ0に対する架橋重合体(I)および架橋ゴム重合体(II)の合計質量の比Ｒから、次式によって算出する。
グラフト率＝１００×〔ｗ1－ｗ0×Ｒ〕／〔ｗ0×Ｒ〕
グラフト率＝１００×〔ｗ1－ｗ0×Ｒ〕／〔ｗ0×Ｒ〕
【0106】
多層共重合体エラストマーは、その製造方法によって、特に限定されない。例えば、乳化重合などを挙げることができる。
乳化重合による場合は、例えば、架橋重合体(I)を構成するための単量体(i)を乳化重合して架橋重合体(I)を含有するラテックスを得、これに架橋ゴム重合体(II)を構成するための単量体(ii)を添加して、単量体(ii)をシード乳化重合して架橋重合体(I)と架橋ゴム重合体(II)を含有するラテックスを得、これに熱可塑性重合体(III)を構成するための単量体(iii)を加えて、単量体(iii)をシード乳化重合して多層共重合体エラストマーを含有するラテックスを得ることができる。なお、乳化重合は重合体を含有するラテックスを得るために用いられる公知の方法である。シード乳化重合はシード粒子の表面で単量体の重合反応を行わせる方法である。シード乳化重合はコアシェル構造重合体粒子を得るために好ましく用いられる。
乳化重合による場合は、例えば、架橋重合体(I)を構成するための単量体(i)を乳化重合して架橋重合体(I)を含有するラテックスを得、これに架橋ゴム重合体(II)を構成するための単量体(ii)を添加して、単量体(ii)をシード乳化重合して架橋重合体(I)と架橋ゴム重合体(II)を含有するラテックスを得、これに熱可塑性重合体(III)を構成するための単量体(iii)を加えて、単量体(iii)をシード乳化重合して多層共重合体エラストマーを含有するラテックスを得ることができる。なお、乳化重合は重合体を含有するラテックスを得るために用いられる公知の方法である。シード乳化重合はシード粒子の表面で単量体の重合反応を行わせる方法である。シード乳化重合はコアシェル構造重合体粒子を得るために好ましく用いられる。
【0107】
ブロック共重合体エラストマーは、メタクリル酸エステル単位を主に有する重合体ブロック（ｂ１）と、アクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ２）とからなるものが好ましい。
ブロック共重合体エラストマーは、重合体ブロック（ｂ１）を、一分子中に、１つのみ有するものであってもよいし、複数有するものであってもよい。また、ブロック共重合体エラストマーは、重合体ブロック（ｂ２）を、一分子中に、１つのみ有するものであってもよいし、複数有するものであってもよい。
ブロック共重合体エラストマーは、重合体ブロック（ｂ１）を、一分子中に、１つのみ有するものであってもよいし、複数有するものであってもよい。また、ブロック共重合体エラストマーは、重合体ブロック（ｂ２）を、一分子中に、１つのみ有するものであってもよいし、複数有するものであってもよい。
【0108】
重合体ブロック（ｂ１）に含まれるメタクリル酸エステル単位の量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９８質量％以上である。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メ タクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。これらメタクリル酸エステルは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合体ブロック（ｂ１）に用いることができる。
【0109】
ブロック共重合体エラストマーに含まれる重合体ブロック（ｂ１）の量は、透明性、可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性などの観点から、好ましくは４０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４５質量％以上８０質量％以下である。
【0110】
重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、更に好ましくは－２０℃以下である。
【0111】
重合体ブロック（ｂ２）に含まれるアクリル酸エステル単位の量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。これらアクリル酸エステルは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合体ブロック（ｂ２）に用いることができる。
【0112】
重合体ブロック（ｂ２）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、アクリル酸エステル以外の単量体単位を含んでもよい。重合体ブロック（ｂ２）に含まれるアクリル酸エステル以外の単量体単位の量は、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下である。アクリル酸エステル以外の単量体としては、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。アクリル酸エステル以外のこれら単量体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合体ブロック（ｂ２）に用いることができる。
【0113】
重合体ブロック（ｂ２）は、透明性などの観点から、アクリル酸アルキルエステル単位と（メタ）アクリル酸芳香族エステル単位とからなることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸スチリルなどのアクリル酸芳香族エステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸スチリルなどのメタクリル酸芳香族エステルを挙げることができる。これら中でも、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸芳香族エステルとからなる重合体ブロック（ｂ２）において、アクリル酸アルキルエステル単位／（メタ）アクリル酸芳香族エステルの質量比は、好ましくは５０／５０～９０／１０、より好ましくは６０／４０～８０／２０である。
【0114】
ブロック共重合体エラストマーに含まれる重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）との結合形態は特に限定されない。例えば、重合体ブロック（ｂ１）の一末端に重合体ブロック（ｂ２）の一末端が繋がったもの（ｂ１－ｂ２ジブロック共重合体）；重合体ブロック（ｂ１）の両末端のそれぞれに重合体ブロック（ｂ２）の一末端が繋がったもの（ｂ２－ｂ１－ｂ２トリブロック共重合体）；重合体ブロック（ｂ２）の両末端のそれぞれに重合体ブロック（ｂ１）の一末端が繋がったもの（ｂ１－ｂ２－ｂ１トリブロック共重合体）などの重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）とが直列に繋がったブロック共重合体； 複数のｂ１－ｂ２ジブロック共重合体のｂ２末端がカップリング剤残基Ｘで繋がって放射状を成したブロック共重合体（［ｂ１－ｂ２－］nＸスターブロック共重合体）；複数のｂ２－ｂ１ジブロック共重合体のｂ１末端がカップリング剤残基Ｘで繋がって放射状を成したブロック共重合体（［ｂ２－ｂ１－］nＸスターブロック共重合体）；複数のｂ１－ｂ２－ｂ１トリブロック共重合体の一末端がカップリング剤残基Ｘで繋がって放射状を成したブロック共重合体（［ｂ１－ｂ２－ｂ１－］nＸスターブロック共重合体）；複数のｂ２－ｂ１－ｂ２トリブロック共重合体の一末端がカップリング剤残基Ｘで繋がって放射状を成したブロック共重合体（［ｂ２－ｂ１－ｂ２－］nＸスターブロック共重合体）などの星型ブロック共重合体；分岐構造を有するブロック共重合体などが挙げられる。これらのうち、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、星型ブロック共重合体が好ましく、ｂ１－ｂ２ジブロック共重合体、ｂ１－ｂ２－ｂ１トリブロック共重合体、［ｂ１－ｂ２－］nＸスターブロック共重合体、［ｂ１－ｂ２－ｂ１－］nＸスターブロック共重合体がより好ましい。
【0115】
ブロック共重合体エラストマーは、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
【0116】
ブロック共重合体エラストマーは、重量平均分子量が、好ましくは５２,０００以上４００，０００以下、より好ましくは６０，０００以上３００，０００以下である。また、ブロック共重合体エラストマーは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が、好ましくは１．０１以上２．００以下、より好ましくは１．０５以上１．６０以下である。ブロック共重合体エラストマーの重量平均分子量および数平均分子量は、成形性、引張強度、外観などの観点から、適宜設定できる。重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算値である。
【0117】
ブロック共重合体エラストマーの屈折率は、好ましくは１．４８５～１．４９５、より好ましくは１．４８７～１．４９３である。なお、本明細書で「屈折率」は、測定波長５８７．６ｎｍ（ｄ線）において測定した値である。
【0118】
ブロック共重合体エラストマーは、その製造方法によって特に限定されず、公知の手法にて得ることができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合することを含む方法が一般に使用される。リビング重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物とアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩との存在下でアニオン重合反応させることを含む方法、有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物との存在下でアニオン重合反応させることを含む方法、有機希土類金属錯体の存在下に重合させることを含む方法、α－ハロゲン化エステル化合物と銅化合物との存在下にラジカル重合反応させることを含む方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、前述のブロック共重合体を含有する混合物を得ることもできる。これらの方法のうち、高純度のブロック共重合体エラストマーが得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ安価であることから、有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物との存在下でアニオン重合させることを含む方法が好ましい。
【0119】
本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単位を主に有し且つ主鎖に環構造を有しない樹脂〔４〕をさらに含むことができる。環構造としては、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位、無水マレイン酸単位、Ｎ－置換マレイミド単位、テトラヒドロピラン環単位、ノルボルネン環単位などを挙げることができる。樹脂〔４〕は、前記の樹脂〔１〕と同じものを用いてもよい。
【0120】
樹脂〔４〕は、メタクリル酸メチル単位の量が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９７．５質量％以上である。
樹脂〔４〕としては、メタクリル酸メチルの単独重合体；メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどを挙げることができる。
樹脂〔４〕としては、メタクリル酸メチルの単独重合体；メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどを挙げることができる。
【0121】
樹脂〔４〕は、（メタ）アクリル酸エステル単位以外の他の単量体単位を含むことができる。他の単量体としては、一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有する単量体を挙げることができる。例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
【0122】
樹脂〔４〕は、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）の下限が、好ましくは４８％、より好ましくは４９％、さらに好ましくは５０％、よりさらに好ましくは５２％であり、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）の上限が、好ましくは９９％、より好ましくは８５％、さらに好ましくは７７％、よりさらに好ましくは７５％である。
【0123】
樹脂〔４〕は、重量平均分子量が、好ましくは５００００～２０００００、より好ましくは６００００～１６００００、さらに好ましくは６５０００～１２００００である。樹脂〔４〕の重量平均分子量およびトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）は、耐衝撃性、靭性、成形加工性などの観点から適宜設定できる。
【0124】
樹脂〔４〕は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が、好ましくは１．２～５．０、より好ましくは１．３～３．５である。樹脂〔４〕の数平均分子量に対する重量平均分子量の比は、溶融流動性、表面平滑性、耐衝撃性、靭性等の観点から適宜設定できる。
【0125】
樹脂〔４〕は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件において測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１～２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～１５ｇ／１０分、特に好ましくは１.０～１０ｇ／１０分である。
【0126】
樹脂〔４〕をさらに含有する本発明の樹脂組成物においては、樹脂〔４〕／（樹脂〔２〕＋エラストマー〔３〕＋樹脂〔４〕）の質量比が、好ましくは０／１００超過７０／１００以下である。樹脂〔４〕をさらに含有する本発明の樹脂組成物においては、（樹脂〔２〕＋樹脂〔４〕）／エラストマー〔３〕の質量比が、好ましくは７５／２５～９９／１である。
【0127】
本発明の樹脂組成物は、樹脂〔２〕、エラストマー〔３〕および樹脂〔４〕以外の樹脂〔５〕を含有することができる。樹脂〔５〕としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－エチレン－スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン（ＡＣＳ）樹脂、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）樹脂などのスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、フェノキシ樹脂、シリコーン変性樹脂；アクリル系グラフト重合体、アクリル系ブロック共重合体、シリコーンゴム；スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン／ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマー；イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴムなどを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物に含有し得る樹脂〔５〕の量は、特に制限されないが、組成物に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下である。
本発明の樹脂組成物に含有し得る樹脂〔５〕の量は、特に制限されないが、組成物に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下である。
【0128】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、染料、顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などを挙げることができる。フィラー以外のかかる添加剤の合計量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
【0129】
フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。本発明の変性メタクリル樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
【0130】
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0131】
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などを挙げることができる。
該熱劣化防止剤としては、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などを挙げることができる。
【0132】
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
【0133】
ベンゾトリアゾール類は紫外線による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の変性メタクリル樹脂を光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；商品名ＬＡ－３１）、２－（５－オクチルチオ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが好ましい。
【0134】
また、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形体の黄色味を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデュボアＶＳＵ）などを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
【0135】
また、波長３８０ｎｍ以下の短波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名ＬＡ－Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０やＴＩＮＵＶＩＮ４７９）、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジンなどを挙げることができる。
【0136】
さらに３８０～４００ｎｍの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、ＷＯ２０１１／０８９７９４Ａ１、ＷＯ２０１２／１２４３９５Ａ１、特開２０１２－０１２４７６号公報、特開２０１３－０２３４６１号公報、特開２０１３－１１２７９０号公報、特開２０１３－１９４０３７号公報、特開２０１４－６２２２８号公報、特開２０１４－８８５４２号公報、特開２０１４－８８５４３号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。
【0137】
当該複素環構造の配位子としては、２，２’－イミノビスベンゾチアゾール、２－（２－ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾオキサゾール、２－（２－ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾイミダゾール、（２－ベンゾチアゾリル）（２－ベンゾイミダゾリル）メタン、ビス（２－ベンゾオキサゾリル）メタン、ビス（２－ベンゾチアゾリル）メタン、ビス［２－（Ｎ－置換）ベンゾイミダゾリル］メタン等およびそれらの誘導体を挙げることができる。このような金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛が好ましく用いられる。また、これら金属錯体を紫外線吸収剤として用いるために、低分子化合物や重合体などの媒体に金属錯体を分散させることが好ましい。該金属錯体の添加量は、本発明の変性メタクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～２質量部である。前記金属錯体は３８０～４００ｎｍの波長におけるモル吸光係数が大きいので、十分な紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。添加量が少なくなればブリードアウト等による成形体外観の悪化を抑制することができる。また、前記金属錯体は耐熱性が高いので、成形加工時の劣化や分解が少ない。さらに前記金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持することができる。
【0138】
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、分光光度計（日立製作所社製；商品名Ｕ－３４１０）を用いて、波長３８０～４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭUV）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×ＭUV
εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×ＭUV
【0139】
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。
【0140】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。
【0141】
離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１～３．５：１が好ましく、２．８：１～３．２：１がより好ましい。
【0142】
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子（非架橋ゴム粒子）を用いる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。
【0143】
有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
【0144】
本発明の樹脂組成物は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．２～３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５～２０ｇ／１０分、最も好ましくは１．０～１０ｇ／１０分である。
【0145】
本発明の樹脂組成物は、その製造方法によって特に限定されず、例えば、樹脂〔２〕とエラストマー〔３〕と必要に応じて樹脂〔４〕、樹脂〔５〕および／または添加剤とを溶融混練することによって、製造することができる。溶融混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。混練時の温度は、樹脂〔２〕などの軟化温度に応じて適宜設定でき、例えば１５０～３００℃に設定することができる。また、混練時の剪断速度は、例えば、１０～５０００ｓｅｃ-1に設定することができる。
【0146】
本発明の樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。
【0147】
本発明の成形体は本発明の樹脂組成物からなる。本発明の成形体の製造法は特に限定されない。例えば、Ｔダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などを挙げることができる。これらのうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Ｔダイ法、インフレーション法または射出成形法が好ましい。成形体の種類に制限はないが、フィルム（厚さ５μｍ以上２５０μｍ以下の平面状成形体）やシート（２５０μｍより厚い平面状成形体）が好ましいものとして挙げられ、その中でも特にフィルムが好ましい。
【0148】
本発明の成形体の一形態であるフィルムは、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などによって製造することができる。これらのうち、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができるという観点から、押出成形法が好ましい。押出機から吐出される溶融樹脂の温度は好ましくは１６０～２７０℃、より好ましくは２２０～２６０℃に設定する。
【0149】
押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点からＴダイ法が好ましい。このＴダイ法では、押出機、ギアポンプ、ポリマーフィルター、ミキサーを経てＴダイから吐出される溶融樹脂を、２本以上の鏡面ロールもしくは鏡面ベルトに挟み込んでフィルムに成形することが好ましい。鏡面ロールもしくは鏡面ベルトに挟み込む際にバンクを形成させてもよいし、形成させなくてもよい。ダイは、リップ開度の自動調整機能を有したものであり、エアギャップは１００ｍｍ以下が好ましい。
鏡面ロールまたは鏡面ベルトは金属製であることが好ましい。鏡面ロールとしては金属剛体ロール、金属弾性体ロールなどを用いることができ、金弾弾性体ロールと金属剛体ロールとを組み合わせて用いることが好ましい。また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される溶融樹脂を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いフィルムを製造し易い。一対のロールまたはベルトの間の線圧は好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。押出成形で得られる未延伸フィルムの厚さは、１０～３００μｍであることが好ましい。フィルムのヘイズは、厚さ１００μｍにおいて、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。
鏡面ロールまたは鏡面ベルトは金属製であることが好ましい。鏡面ロールとしては金属剛体ロール、金属弾性体ロールなどを用いることができ、金弾弾性体ロールと金属剛体ロールとを組み合わせて用いることが好ましい。また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される溶融樹脂を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いフィルムを製造し易い。一対のロールまたはベルトの間の線圧は好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。押出成形で得られる未延伸フィルムの厚さは、１０～３００μｍであることが好ましい。フィルムのヘイズは、厚さ１００μｍにおいて、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。
【0150】
上記のようにして得られる未延伸フィルムに延伸処理を施してもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができる。均一に延伸でき高い強度のフィルムが得られるという観点から、延伸時の温度の下限は変性メタクリル樹脂または変性メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度より１０℃高い温度であり、延伸時の温度の上限は変性メタクリル樹脂または変性メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度より４０℃高い温度である。延伸は通常１００～５０００％／分で行われる。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸後のフィルムの厚さは１０～２００μｍであることが好ましい。
【0151】
本発明の成形体の一形態であるフィルムの表面に機能層を設けてもよい。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、微粒子などの易滑性層を挙げることができる。
【0152】
また、本発明のフィルムの少なくとも片面に、上記機能層との密着強度を向上させたり、他のフィルムとの接着剤もしくは粘着剤を介しての積層における接着強度を向上させたりするために、アンダーコート層を設けることが好ましい。
【0153】
アンダーコート層には、樹脂成分として、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオール樹脂、ポリカルボン酸樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等およびこれらの任意の複合樹脂が用いられる。これら樹脂および複合樹脂は、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシ基などの親水性基で変性されたものであってもよい。これらの樹脂に、イソシアナート基、エポキシ基、シラノール基、ヒドラジド基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アセトアセチル基、アジリジン基などの反応基を有する架橋剤を配合することが、耐久性の観点から好ましい。溶剤としては、水；プロパノール、イソプロピパノール、ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールなどのアルコール；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエチレングリコールエステル等公知の溶剤を用いることができる。アンダーコート層を形成するにはマイクログラビア、バーコートなどの公知の塗工方式を用いることができる。アンダーコート層を形成する際には、その乾燥温度と時間が極めて重要であり、通常８０℃以上、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上の温度で乾燥させることが好ましい。さらに、架橋反応を完結させるため、熱処理することが好ましい。
【0154】
本発明の樹脂組成物と、他の材料とを積層することによって、積層体を得ることができる。積層体に用いられる他の材料としては、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、鋼材、木材、ガラス等を挙げることができ、ポリカーボネートが好適に用いられる。
【0155】
本発明の成形体または積層体は、各種用途の部材にすることができる。具体的な用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品やマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、インナーレンズ、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、自動車内装ディスプレイの前面板、自動車内装ディスプレイの前面保護板、位相差制御板、位相差制御フィルム、液晶ディスプレイの前面に使用される位相差制御板、液晶ディスプレイの前面に使用される位相差制御フィルム、自動車内装ディスプレイの前面に使用される位相差制御板、自動車内装ディスプレイの前面に使用される位相差制御フィルム、携帯電話の前面板、拡散板等の光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、楽器、熔接時の顔面保護用マスク、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、加飾フィルム；パソコン、携帯電話、家具、自動販売機、家具表面；パソコン表面；自動販売機表面、浴室部材などに用いる表面材料等を挙げることができる。
【0156】
本発明の成形体の一形態であるフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途に好適であり、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途に特に好適である。本発明のフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途以外の用途として、赤外線カットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムに使用することができる。
【0157】
本発明の成形体の一形態であるフィルムを偏光子保護フィルムや位相差フィルムとして用いる場合、偏光子フィルムの片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。偏光子フィルムと積層する際は、接着層や粘着層を介して積層することができる。偏光子フィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂とヨウ素からなる延伸フィルムを用いることができ、その膜厚は１～１００μｍであることが好ましい。
【0158】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
【0159】
（重合転化率）
ガスクロマトグラフ（島津製作所社製；商品名ＧＣ－１４Ａ）に、カラム（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製；商品名ＩｎｅｒｔＣａｐ １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ））を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、１０分間保持する条件にて測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
ガスクロマトグラフ（島津製作所社製；商品名ＧＣ－１４Ａ）に、カラム（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製；商品名ＩｎｅｒｔＣａｐ １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ））を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、１０分間保持する条件にて測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
【0160】
（分子量及び分子量分布）
試験対象の樹脂材料４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、さらに０．１μｍのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製した。
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍ（東ソー社製）の２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００（東ソー社製）を直列に繋いだカラムが取り付けられ、且つ検出部が示差屈折率検出器であるＧＰＣ装置（東ソー社製；商品名ＨＬＣ－８３２０）に試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。溶離液としてテトラヒドロフランを流量：０．３５ｍｌ／分で流し、カラム温度を４０℃に設定した。
分子量４００～５００００００の範囲の標準ポリスチレン１０種をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムが単一のピークを示す場合は、クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
試験対象の樹脂材料４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、さらに０．１μｍのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製した。
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍ（東ソー社製）の２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００（東ソー社製）を直列に繋いだカラムが取り付けられ、且つ検出部が示差屈折率検出器であるＧＰＣ装置（東ソー社製；商品名ＨＬＣ－８３２０）に試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。溶離液としてテトラヒドロフランを流量：０．３５ｍｌ／分で流し、カラム温度を４０℃に設定した。
分子量４００～５００００００の範囲の標準ポリスチレン１０種をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムが単一のピークを示す場合は、クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
【0161】
（トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ））
樹脂試料について1Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。ＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）、０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した値をトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）とした。
装置：核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製；ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）
溶媒 ：重クロロホルム
測定核種：1Ｈ
測定温度：室温
積算回数：６４回
樹脂試料について1Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。ＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）、０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した値をトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）とした。
装置：核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製；ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）
溶媒 ：重クロロホルム
測定核種：1Ｈ
測定温度：室温
積算回数：６４回
【0162】
（耐熱温度）
ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を耐熱温度として定義した。ＤＳＣ曲線は、測定対象樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製；商品名ＤＳＣ－５０）を用いて、２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させたときの、２回目の昇温時の示差走査熱量測定で得た。
ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を耐熱温度として定義した。ＤＳＣ曲線は、測定対象樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製；商品名ＤＳＣ－５０）を用いて、２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させたときの、２回目の昇温時の示差走査熱量測定で得た。
【0163】
（イミド化率）
1Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製；商品名ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）を用いて、樹脂の1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、３．５～３．８ｐｐｍ付近のメタクリル酸メチル単位中のＯ－ＣＨ3基に由来するピークの面積Ａと、３．０～３．３ｐｐｍ付近のＮ－メチルグルタルイミド単位中のＮ－ＣＨ3基に由来するピークの面積Ｂより、次式で求めた値をイミド化率とした。
（イミド化率）＝〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕×１００
1Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製；商品名ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）を用いて、樹脂の1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、３．５～３．８ｐｐｍ付近のメタクリル酸メチル単位中のＯ－ＣＨ3基に由来するピークの面積Ａと、３．０～３．３ｐｐｍ付近のＮ－メチルグルタルイミド単位中のＮ－ＣＨ3基に由来するピークの面積Ｂより、次式で求めた値をイミド化率とした。
（イミド化率）＝〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕×１００
【0164】
（酸価）
０．３ｇの樹脂試料を３７．５ｍｌのジクロロメタンおよび３７．５ｍｌのメタノールの混合溶媒に溶解させた。これにフェノールフタレインエタノール溶液２滴を加えた。その後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５ｍｌ加えた。この溶液を０．１Ｎ塩酸で中和滴定した。中和に達するまでに使用した塩酸の量と添加した塩基の量との差から酸価を算出した。
０．３ｇの樹脂試料を３７．５ｍｌのジクロロメタンおよび３７．５ｍｌのメタノールの混合溶媒に溶解させた。これにフェノールフタレインエタノール溶液２滴を加えた。その後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５ｍｌ加えた。この溶液を０．１Ｎ塩酸で中和滴定した。中和に達するまでに使用した塩酸の量と添加した塩基の量との差から酸価を算出した。
【0165】
（メルトフローレート［ＭＦＲ］）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。
【0166】
（曲げ弾性率）
２３０℃の熱プレスにて成形して得た厚さ３ｍｍの試験片について、ＩＳＯ１７８に準拠した方法で、曲げ弾性率を決定した。
２３０℃の熱プレスにて成形して得た厚さ３ｍｍの試験片について、ＩＳＯ１７８に準拠した方法で、曲げ弾性率を決定した。
【0167】
（異物量）
未延伸フィルムを１ｍ×１ｍのサイズに切り出した。これを艶消しの黒色布の上に置き、三波長蛍光灯を点灯すると異物が輝点として目視観察されるので、その輝点の個数を数えて、１ｍ2当りの異物量として算出し、以下の基準にて評価した。なお、輝点が目視観察された部分を光学顕微鏡で拡大しＪＩＳ Ｐ８２０８に準拠して幅×長さの値を測定しその面積を算出するといずれも０．０３ｍｍ2を超える。
Ａ：２０個未満
Ｃ：２０個以上
未延伸フィルムを１ｍ×１ｍのサイズに切り出した。これを艶消しの黒色布の上に置き、三波長蛍光灯を点灯すると異物が輝点として目視観察されるので、その輝点の個数を数えて、１ｍ2当りの異物量として算出し、以下の基準にて評価した。なお、輝点が目視観察された部分を光学顕微鏡で拡大しＪＩＳ Ｐ８２０８に準拠して幅×長さの値を測定しその面積を算出するといずれも０．０３ｍｍ2を超える。
Ａ：２０個未満
Ｃ：２０個以上
【0168】
（単層フィルムの厚さ変動）
単層フィルムの、ＴＤ方向中央部でＭＤ方向５ｍｍ毎に、厚さを測定した。その測定値から、厚さ最小値Ｔmin［ｍｍ］と厚さ最大値Ｔmax［ｍｍ］とを記録し、次式にて厚さ変動率を算出した。
厚さ（％）＝｛（Ｔmax－Ｔmin）／Ｔmin｝×１００
厚さ変動率が５％未満である場合をＡ，厚さ変動率が５％以上２０％以下である場合をＢ、厚さ変動率が２０％を超える場合をＣとした。
単層フィルムの、ＴＤ方向中央部でＭＤ方向５ｍｍ毎に、厚さを測定した。その測定値から、厚さ最小値Ｔmin［ｍｍ］と厚さ最大値Ｔmax［ｍｍ］とを記録し、次式にて厚さ変動率を算出した。
厚さ（％）＝｛（Ｔmax－Ｔmin）／Ｔmin｝×１００
厚さ変動率が５％未満である場合をＡ，厚さ変動率が５％以上２０％以下である場合をＢ、厚さ変動率が２０％を超える場合をＣとした。
【0169】
（打ち抜き性）
フィルムをパンチにて穴あけした。穴あけ部の外観を目視により以下の基準で評価した。
Ａ：良好
Ｂ：わずかに欠けが生じた。
Ｃ：クラックが生じた。
フィルムをパンチにて穴あけした。穴あけ部の外観を目視により以下の基準で評価した。
Ａ：良好
Ｂ：わずかに欠けが生じた。
Ｃ：クラックが生じた。
【0170】
（折り曲げ白化）
フィルムを１８０度折り曲げた。折り曲げた部分の外観を目視による観察し白化の程度を以下の基準で評価した。
Ａ：白化なし。
Ｂ：僅かに白化した。
Ｃ：著しく白化した。
Ｄ：割れた
フィルムを１８０度折り曲げた。折り曲げた部分の外観を目視による観察し白化の程度を以下の基準で評価した。
Ａ：白化なし。
Ｂ：僅かに白化した。
Ｃ：著しく白化した。
Ｄ：割れた
【0171】
（耐アルコール性）
ＪＩＳ Ｋ５６００－６－１の方法３（滴下法）に準拠して、イソプロピルアルコールに対する耐薬品性試験を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：外観変化なし。
Ｂ：僅かに白化した。
Ｃ：著しい白化もしくは溶解して痕が残った。
ＪＩＳ Ｋ５６００－６－１の方法３（滴下法）に準拠して、イソプロピルアルコールに対する耐薬品性試験を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：外観変化なし。
Ｂ：僅かに白化した。
Ｃ：著しい白化もしくは溶解して痕が残った。
【0172】
（耐キシレン性）
ＪＩＳ Ｋ５６００－６－１の方法３（滴下法）に準拠して、キシレンに対する耐薬品性試験を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：外観変化なし。
Ｂ：僅かに白化した。
Ｃ：著しい白化もしくは溶解して痕が残った。
ＪＩＳ Ｋ５６００－６－１の方法３（滴下法）に準拠して、キシレンに対する耐薬品性試験を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：外観変化なし。
Ｂ：僅かに白化した。
Ｃ：著しい白化もしくは溶解して痕が残った。
【0173】
（積層体の反り変化量）
積層体から、ＴＤ方向長さ６５ｍｍおよびＭＤ方向長さ１１０ｍｍの長方形試験片を切り出した。試験片の短辺を摘み、温度７５℃および相対湿度５０％に設定した環境試験機の中に４時間吊るした。試験片を試験機から取り出し２５℃まで放冷した。
弓状に反った試験片を山なりになるように定盤の上に置いた。隙間ゲージを用いて定盤と試験片との間の隙間の最大距離Ｄ０を測定した。
弓状に反った試験片の短辺を摘み、温度８５℃および相対湿度８５％に設定した環境試験機の中に７２時間吊るした。試験片を温度２５℃、相対湿度５０％に設定した環境試験機に中に移し４時間吊るした。試験片を試験機から取り出し、弓状に反った試験片を山なりになるように定盤の上に置いた。隙間ゲージを用いて定盤と試験片との間の隙間の最大距離Ｄ１を測定した。
Ｄ０とＤ１との差の絶対値（反り変化量）が０．５ｍｍ未満のものをＡ、反り変化量が０．５以上１．０未満のものをＢ、反り変化量が１．０ｍｍ以上のものをＣとした。
積層体から、ＴＤ方向長さ６５ｍｍおよびＭＤ方向長さ１１０ｍｍの長方形試験片を切り出した。試験片の短辺を摘み、温度７５℃および相対湿度５０％に設定した環境試験機の中に４時間吊るした。試験片を試験機から取り出し２５℃まで放冷した。
弓状に反った試験片を山なりになるように定盤の上に置いた。隙間ゲージを用いて定盤と試験片との間の隙間の最大距離Ｄ０を測定した。
弓状に反った試験片の短辺を摘み、温度８５℃および相対湿度８５％に設定した環境試験機の中に７２時間吊るした。試験片を温度２５℃、相対湿度５０％に設定した環境試験機に中に移し４時間吊るした。試験片を試験機から取り出し、弓状に反った試験片を山なりになるように定盤の上に置いた。隙間ゲージを用いて定盤と試験片との間の隙間の最大距離Ｄ１を測定した。
Ｄ０とＤ１との差の絶対値（反り変化量）が０．５ｍｍ未満のものをＡ、反り変化量が０．５以上１．０未満のものをＢ、反り変化量が１．０ｍｍ以上のものをＣとした。
【0174】
（耐候性）
フィルムに、スーパーＵＶ試験機（岩崎電気社製；ＳＵＶ－Ｗ１６１）を用いて、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射した。そのフィルムのイエロインデックス（YI）を、測色色差計(日本電色工業株式会社製、ZE－２０００)を用い、JISZ8722に準拠して光路長８０μｍで測定した。YIが２．０未満である場合をＡ、YIが２．０以上４．０未満である場合をＢ、YIが４．０以上である場合をＣとした。
フィルムに、スーパーＵＶ試験機（岩崎電気社製；ＳＵＶ－Ｗ１６１）を用いて、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射した。そのフィルムのイエロインデックス（YI）を、測色色差計(日本電色工業株式会社製、ZE－２０００)を用い、JISZ8722に準拠して光路長８０μｍで測定した。YIが２．０未満である場合をＡ、YIが２．０以上４．０未満である場合をＢ、YIが４．０以上である場合をＣとした。
【0175】
製造例１
撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、２３℃で、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ－ヘキサン５％）７．０７ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、精製されたメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で９０分間撹拌した。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥させて、重量平均分子量Ｍｗが６９０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０５で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が７４％で、ガラス転移温度が１３１℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が１．６ｇ／１０分で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔１〕－１を得た。
撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、２３℃で、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ－ヘキサン５％）７．０７ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、精製されたメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で９０分間撹拌した。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥させて、重量平均分子量Ｍｗが６９０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０５で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が７４％で、ガラス転移温度が１３１℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が１．６ｇ／１０分で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔１〕－１を得た。
【0176】
製造例２
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル９６．７質量部、アクリル酸メチル３．３質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２７質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
槽型反応器の原料液供給口を開け、槽型反応器の反応液排出口を閉めて、前記オートクレーブから配管経由で原料液を槽型反応器に輸送し、槽型反応器の容量の２／３まで原料液を入れた。槽型反応器の原料液供給口を閉めて、反応器内の液の温度を１４０℃に上げ、バッチ式の重合反応を開始させた。反応器内の液の温度を１４０℃を維持して、重合転化率が５５質量％になるまで反応させた。次いで、槽型反応器の原料液供給口および反応液排出口を開いて、平均滞留時間が１５０分間となるように、前記オートクレーブから原料液を槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から液を抜き出し、反応器内の液の温度を１４０℃に維持し、連続流通式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル９６．７質量部、アクリル酸メチル３．３質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２７質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
槽型反応器の原料液供給口を開け、槽型反応器の反応液排出口を閉めて、前記オートクレーブから配管経由で原料液を槽型反応器に輸送し、槽型反応器の容量の２／３まで原料液を入れた。槽型反応器の原料液供給口を閉めて、反応器内の液の温度を１４０℃に上げ、バッチ式の重合反応を開始させた。反応器内の液の温度を１４０℃を維持して、重合転化率が５５質量％になるまで反応させた。次いで、槽型反応器の原料液供給口および反応液排出口を開いて、平均滞留時間が１５０分間となるように、前記オートクレーブから原料液を槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から液を抜き出し、反応器内の液の温度を１４０℃に維持し、連続流通式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
【0177】
定常状態になった槽型反応器から抜き出された液を、平均滞留時間が２分間となるように、内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して、温めた。温められた液をフラッシュ蒸発器に導入し、揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。得られた溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザでカットして、重量平均分子量Ｍｗが８００００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９０で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９７．５質量％で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が２．０ｇ／１０分で、且つ中間点ガラス転移温度が１１８℃であるメタクリル樹脂Ａ－１を得た。
【0178】
製造例３
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２８質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
槽型反応器の原料液供給口を開け、槽型反応器の反応液排出口を閉めて、前記オートクレーブから配管経由で原料液を槽型反応器に輸送し、槽型反応器の容量の２／３まで原料液を入れた。槽型反応器の原料液供給口を閉めて、反応器内の液の温度を温度を１４０℃に上げ、バッチ式の重合反応を開始させた。反応器内の液の温度を１４０℃を維持して、重合転化率が５５質量％になるまで反応させた。次いで、槽型反応器の原料液供給口および反応液排出口を開いて、平均滞留時間が１５０分間となるように、前記オートクレーブから原料液を槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から液を抜き出し、反応器内の液の温度を１４０℃に維持し、連続流通式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２８質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
槽型反応器の原料液供給口を開け、槽型反応器の反応液排出口を閉めて、前記オートクレーブから配管経由で原料液を槽型反応器に輸送し、槽型反応器の容量の２／３まで原料液を入れた。槽型反応器の原料液供給口を閉めて、反応器内の液の温度を温度を１４０℃に上げ、バッチ式の重合反応を開始させた。反応器内の液の温度を１４０℃を維持して、重合転化率が５５質量％になるまで反応させた。次いで、槽型反応器の原料液供給口および反応液排出口を開いて、平均滞留時間が１５０分間となるように、前記オートクレーブから原料液を槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から液を抜き出し、反応器内の液の温度を１４０℃に維持し、連続流通式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
【0179】
定常状態になった槽型反応器から抜き出された反応液を、平均滞留時間が２分間となるように、内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して、温めた。次いで温められた液をフラッシュ蒸発器に導入し、揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。得られた溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザでカットして、重量平均分子量Ｍｗが７５０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９０で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、中間点ガラス転移温度が１２０℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が２．７ｇ／１０分で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂Ａ－２を得た。
【0180】
製造例４
３０質量部のメタクリル樹脂〔１〕－１と７０質量部のメタクリル樹脂Ａ－２とを混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２５０℃にて溶融混練し、押出して、重量平均分子量Ｍｗが７００００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．７０で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５９％で、中間点ガラス転移温度が１２３℃で、、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が２．１ｇ／１０分で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔１〕－２を得た。
３０質量部のメタクリル樹脂〔１〕－１と７０質量部のメタクリル樹脂Ａ－２とを混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２５０℃にて溶融混練し、押出して、重量平均分子量Ｍｗが７００００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．７０で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５９％で、中間点ガラス転移温度が１２３℃で、、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が２．１ｇ／１０分で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔１〕－２を得た。
【0181】
製造例５
５０質量部のメタクリル樹脂〔１〕－１と５０質量部のメタクリル樹脂Ａ－２とを混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２５０℃にて溶融混練し、押出して、重量平均分子量Ｍｗが６８０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５０で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６３％で、中間点ガラス転移温度が１２５℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が１．８ｇ／１０分で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔１〕－３を得た。
５０質量部のメタクリル樹脂〔１〕－１と５０質量部のメタクリル樹脂Ａ－２とを混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２５０℃にて溶融混練し、押出して、重量平均分子量Ｍｗが６８０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５０で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６３％で、中間点ガラス転移温度が１２５℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が１．８ｇ／１０分で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔１〕－３を得た。
【0182】
製造例６
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１２０ｒｐｍおよび温度２５０℃に設定された軸径２０ｍｍの二軸押出機の輸送部にメタクリル樹脂Ａ－２を２ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部においてモノメチルアミンを０．０４ｋｇ／ｈｒで二軸押出機の添加剤供給口から注入し、メタクリル樹脂Ａ－２とモノメチルアミンとを反応させた。なお、反応ゾーンの末端のスクリューにリバースフライトを設置した。
２０Ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）に設定された脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却した。その後、ペレタイザでカットしてペレット状の前駆体樹脂〔２〕－１を得た。
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１２０ｒｐｍおよび温度２５０℃に設定された軸径２０ｍｍの二軸押出機の輸送部にメタクリル樹脂Ａ－２を２ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部においてモノメチルアミンを０．０４ｋｇ／ｈｒで二軸押出機の添加剤供給口から注入し、メタクリル樹脂Ａ－２とモノメチルアミンとを反応させた。なお、反応ゾーンの末端のスクリューにリバースフライトを設置した。
２０Ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）に設定された脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却した。その後、ペレタイザでカットしてペレット状の前駆体樹脂〔２〕－１を得た。
【0183】
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１００ｒｐｍおよび温度２３０℃に設定された軸径２０ｍｍの二軸押出機の輸送部に前駆体樹脂〔２〕－１を１ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部において、炭酸ジメチル０．８質量部およびトリエチルアミン０．２質量部からなる液を０．０１ｋｇ／ｈｒで注入し、前駆体樹脂〔２〕－１中のカルボキシ基に炭酸ジメチルを反応させた。なお、反応ゾーンの末端のスクリューにリバースフライトを設置した。
２０Ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）に設定された脱揮部において、副生成物および過剰の炭酸ジメチルを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状の変性樹脂〔２〕－１を得た。変性樹脂〔２〕－１は、重量平均分子量Ｍｗが７４０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９０で、イミド化率が３．６モル％で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４４％で、中間点ガラス転移温度が１２５℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が２．０ｇ／１０分で、且つ酸価が０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
２０Ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）に設定された脱揮部において、副生成物および過剰の炭酸ジメチルを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状の変性樹脂〔２〕－１を得た。変性樹脂〔２〕－１は、重量平均分子量Ｍｗが７４０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９０で、イミド化率が３．６モル％で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４４％で、中間点ガラス転移温度が１２５℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が２．０ｇ／１０分で、且つ酸価が０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0184】
製造例７
メタクリル樹脂Ａ－２をメタクリル樹脂〔１〕－２に変更した以外は製造例６と同じ方法で、前駆体樹脂〔２〕－２を得た。
前駆体樹脂〔２〕－１を前駆体樹脂〔２〕－２に変えた以外は製造例６と同じ方法で、変性樹脂〔２〕－２を得た。変性樹脂〔２〕－２は、重量平均分子量Ｍｗが６８０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５０で、イミド化率が３．５モル％で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、中間点ガラス転移温度が１３０℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が１．４ｇ／１０分で、且つ酸価が０．２６ｍｍｏｌ／ｇであった
メタクリル樹脂Ａ－２をメタクリル樹脂〔１〕－２に変更した以外は製造例６と同じ方法で、前駆体樹脂〔２〕－２を得た。
前駆体樹脂〔２〕－１を前駆体樹脂〔２〕－２に変えた以外は製造例６と同じ方法で、変性樹脂〔２〕－２を得た。変性樹脂〔２〕－２は、重量平均分子量Ｍｗが６８０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５０で、イミド化率が３．５モル％で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、中間点ガラス転移温度が１３０℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が１．４ｇ／１０分で、且つ酸価が０．２６ｍｍｏｌ／ｇであった
【0185】
製造例８
メタクリル樹脂Ａ－２をメタクリル樹脂〔１〕－１に変更した以外は製造例６と同じ方法で、前駆体樹脂〔２〕－３を得た。
前駆体樹脂〔２〕－１を前駆体樹脂〔２〕－３に変えた以外は製造例６と同じ方法で、変性樹脂〔２〕－３を得た。変性樹脂〔２〕－３は、重量平均分子量Ｍｗが６９０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０で、イミド化率が３．５モル％で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５７％で、中間点ガラス転移温度が１３５℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が０．９ｇ／１０分で、且つ酸価が０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
メタクリル樹脂Ａ－２をメタクリル樹脂〔１〕－１に変更した以外は製造例６と同じ方法で、前駆体樹脂〔２〕－３を得た。
前駆体樹脂〔２〕－１を前駆体樹脂〔２〕－３に変えた以外は製造例６と同じ方法で、変性樹脂〔２〕－３を得た。変性樹脂〔２〕－３は、重量平均分子量Ｍｗが６９０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０で、イミド化率が３．５モル％で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５７％で、中間点ガラス転移温度が１３５℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が０．９ｇ／１０分で、且つ酸価が０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0186】
製造例９
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズルおよび重合溶液排出ノズルを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１Ｌ）を用いた。反応器内を、微加圧し、温度を１００℃に制御した。メタクリル酸メチル５１８ｇ、スチレン４８ｇ、メタクリル酸ベンジル９．６ｇ、無水マレイン酸３８４ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、およびｎ－オクチルメルカプタン１．２ｇを混合し、次いで窒素ガスで置換して原料液を得た。２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解させ、次いで窒素ガスで置換して開始剤溶液を得た。原料液を６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルを通して反応器に導入した。また、開始剤溶液を０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルを通して反応器に導入した。３０分間経過後、反応器の重合溶液排出ノズルを通して反応器内の液を４２５ｍｌ／ｈｒで反応器から排出した。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズルおよび重合溶液排出ノズルを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１Ｌ）を用いた。反応器内を、微加圧し、温度を１００℃に制御した。メタクリル酸メチル５１８ｇ、スチレン４８ｇ、メタクリル酸ベンジル９．６ｇ、無水マレイン酸３８４ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、およびｎ－オクチルメルカプタン１．２ｇを混合し、次いで窒素ガスで置換して原料液を得た。２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解させ、次いで窒素ガスで置換して開始剤溶液を得た。原料液を６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルを通して反応器に導入した。また、開始剤溶液を０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルを通して反応器に導入した。３０分間経過後、反応器の重合溶液排出ノズルを通して反応器内の液を４２５ｍｌ／ｈｒで反応器から排出した。
【0187】
排出開始から１．５時間経過したときから１．０時間分の反応器からの排出液を本回収タンクに貯蔵した。本回収タンクに貯蔵された液をメタノールに滴下し沈殿物を得た。沈殿物を真空下、１３０℃で２時間乾燥させて、メタクリル酸メチル単位６１質量％、スチレン単位１２質量％、メタクリル酸ベンジル単位１質量％、および無水マレイン酸単位２７質量％を含み、重量平均分子量Ｍｗが１４００００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．７０で、中間点ガラス転移温度が１４１℃で、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）が０．５ｇ／１０分である、熱可塑性樹脂（Ｂ）を得た。
【0188】
製造例１０
内部を脱気し、窒素で置換したブライン冷却できるジャケットおよび撹拌機つきのグラスライニング製３ｍ3反応容器に、室温にて乾燥トルエン７３５ｋｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．４ｋｇ、およびイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．４ｋｇを加え、さらに、ｓｅｃ－ブチルリチウム１．１７ｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル３５．０ｋｇを加え、室温で１時間反応させて、重量平均分子量（以下、Ｍｗ(b1-1)と称する。）４０，０００のメタクリル酸メチル重合体（重合体ブロック（ｂ１－１））を得た。
内部を脱気し、窒素で置換したブライン冷却できるジャケットおよび撹拌機つきのグラスライニング製３ｍ3反応容器に、室温にて乾燥トルエン７３５ｋｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．４ｋｇ、およびイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．４ｋｇを加え、さらに、ｓｅｃ－ブチルリチウム１．１７ｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル３５．０ｋｇを加え、室温で１時間反応させて、重量平均分子量（以下、Ｍｗ(b1-1)と称する。）４０，０００のメタクリル酸メチル重合体（重合体ブロック（ｂ１－１））を得た。
【0189】
次いで、反応容器を－２５℃に保ちながら、アクリル酸ｎ－ブチル２４．５ｋｇおよびアクリル酸ベンジル１０．５ｋｇの混合液を０．５時間かけて滴下して、重合体ブロック（ｂ１－１）の一末端からアクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸ベンジルの共重合体からなる重合体ブロック（ｂ２）を成長させて、重量平均分子量８０，０００のジブロック共重合体エラストマー〔３〕－１を得た。重合体ブロック（ｂ１－１）の重量平均分子量が４０，０００であったので、重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b2)）を４０，０００であると決定した。ジブロック共重合体〔３〕－１は、アクリル酸エステルの含有量が５０％である。
【0190】
製造例１１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．４４質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単 量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、多層共重合体エラストマーを含むラテックスを得た。該ラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥して多層共重合体エラストマー〔３〕－２を得た。多層共重合体エラストマー〔３〕－２の平均粒子径は０．２２μｍであった。多層共重合体エラストマー〔３〕－２は、アクリル酸エステルの含有量が３９％である。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．４４質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単 量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、多層共重合体エラストマーを含むラテックスを得た。該ラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥して多層共重合体エラストマー〔３〕－２を得た。多層共重合体エラストマー〔３〕－２の平均粒子径は０．２２μｍであった。多層共重合体エラストマー〔３〕－２は、アクリル酸エステルの含有量が３９％である。
【0191】
実施例１
８０質量部の変性樹脂〔２〕－２と２０質量部の多層共重合体エラストマー〔３〕－２とを混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２５０℃にて溶融混練し、押出して、ガラス転移温度が１２８℃のペレット状の樹脂組成物（１）を得た。耐熱温度、および曲げ弾性率の測定結果を表１に示す。
８０質量部の変性樹脂〔２〕－２と２０質量部の多層共重合体エラストマー〔３〕－２とを混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２５０℃にて溶融混練し、押出して、ガラス転移温度が１２８℃のペレット状の樹脂組成物（１）を得た。耐熱温度、および曲げ弾性率の測定結果を表１に示す。
【0192】
ペレット状の樹脂組成物（１）を８０℃で１２時間乾燥させた。軸径２０ｍｍの単軸押出機を用いて、樹脂温度２６０℃にて、樹脂組成物（１）を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを、幅１００ｍｍ、厚さ８０μｍの単層フィルムが得られるように、表面温度８５℃のロールにて引き取った。押出成形開始から１０分経過時と同３０分経過時との間に製造された単層フィルムについての厚さ変動率の結果を表１に示す。３０分経過時に製造された単層フィルムについて、異物発生量、打ち抜き性、折り曲げ白化、耐薬品性、耐候性（UV照射後のYI）を測定した。その結果を表１に示す。
【0193】
シリンダ温度２４５～２６０℃、吐出量４３０ｋｇ／時に制御された、軸径１５０ｍｍの単軸押出機〔I〕に、ポリカーボネート（住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「ＳＤポリカ（登録商標）ＰＣＸ」。以下同じ）のペレットを連続的に投入した。
シリンダ温度２１５～２３０℃、吐出量３７ｋｇ／時に制御された、軸径６５ｍｍの単軸押出機〔II〕に樹脂組成物（１）のペレットを連続的に投入した。
ポリカーボネートと樹脂組成物（１）とのそれぞれを、押出機〔I〕および押出機〔II〕から、予め樹脂を充填させたフィルター孔サイズ２０μｍのプリーツ型円筒フィルター（富士フィルター工業株式会社製）を通過させ、ジャンクションブロックに導入した。次いで樹脂吐出口幅１６００ｍｍ、リップ間隔２．０ｍｍのマルチマニホールドダイ（ノードソン株式会社）から、温度２４５℃にて、ポリカーボネートと樹脂組成物[１]とをシート状に共押出した。このシートを、横４本ロールの１，２番ロール間にてバンク成形し、３、４番ロールにて鏡面を転写しながら冷却し、厚さ８０μｍの樹脂組成物（１）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を得た。得られた積層体の反り変化の結果を表１に示す。
シリンダ温度２１５～２３０℃、吐出量３７ｋｇ／時に制御された、軸径６５ｍｍの単軸押出機〔II〕に樹脂組成物（１）のペレットを連続的に投入した。
ポリカーボネートと樹脂組成物（１）とのそれぞれを、押出機〔I〕および押出機〔II〕から、予め樹脂を充填させたフィルター孔サイズ２０μｍのプリーツ型円筒フィルター（富士フィルター工業株式会社製）を通過させ、ジャンクションブロックに導入した。次いで樹脂吐出口幅１６００ｍｍ、リップ間隔２．０ｍｍのマルチマニホールドダイ（ノードソン株式会社）から、温度２４５℃にて、ポリカーボネートと樹脂組成物[１]とをシート状に共押出した。このシートを、横４本ロールの１，２番ロール間にてバンク成形し、３、４番ロールにて鏡面を転写しながら冷却し、厚さ８０μｍの樹脂組成物（１）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を得た。得られた積層体の反り変化の結果を表１に示す。
【0194】
実施例２～６
表１に記載した処方にした以外は実施例１と同じ方法で、樹脂組成物、単層フィルムおよび積層体を得た。結果を表１に示す。
表１に記載した処方にした以外は実施例１と同じ方法で、樹脂組成物、単層フィルムおよび積層体を得た。結果を表１に示す。
【0195】
比較例１～８
表２に記載した処方にした以外は実施例１と同じ方法で、樹脂組成物、単層フィルムおよび積層体を得た。結果を表２に示す。
表２に記載した処方にした以外は実施例１と同じ方法で、樹脂組成物、単層フィルムおよび積層体を得た。結果を表２に示す。
【0196】
【表1】
【0197】
【表2】
【0198】
表が示すように、本発明の樹脂組成物は、耐熱温度および曲げ弾性率が高く、耐薬品性および耐候性に優れ、異物量が少ない。また、本発明の樹脂組成物は、成形加工性に優れるので、厚さ変動の小さいフィルムまたは反り変化の少ない積層体を提供することができる。