特許 7461937 試料分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-27

(45)【発行日】2024-04-04

(54)【発明の名称】試料分析装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/3504 20140101AFI20240328BHJP

   G01N 21/39 20060101ALI20240328BHJP

【ＦＩ】

G01N21/3504

G01N21/39

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021519434

(86)(22)【出願日】2020-05-12

(86)【国際出願番号】 JP2020018928

(87)【国際公開番号】W WO2020230775

(87)【国際公開日】2020-11-19

【審査請求日】2023-04-17

(31)【優先権主張番号】P 2019092441

(32)【優先日】2019-05-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000155023

【氏名又は名称】株式会社堀場製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100121441

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 竜平

(74)【代理人】

【識別番号】100154704

【弁理士】

【氏名又は名称】齊藤 真大

(74)【代理人】

【識別番号】100206151

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 惇志

(74)【代理人】

【識別番号】100218187

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 治子

(72)【発明者】

【氏名】井上 貴仁

(72)【発明者】

【氏名】内原 博

(72)【発明者】

【氏名】渋谷 享司

【審査官】井上 徹

(56)【参考文献】

【文献】独国特許出願公開第４２１６５０８（ＤＥ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／１２０９５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－２７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－５０４０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－４３４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１３４２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８４５８９８４（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０４５８６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－２７８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平６－２６５４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１６９７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２２０７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－４０９９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２１／００－Ｇ０１Ｎ ２１／０１

Ｇ０１Ｎ ２１／１７－Ｇ０１Ｎ ２１／６１

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料を保持する試料保持体により保持された前記試料を加熱する加熱炉と、
前記試料の加熱により生じた１又は複数の干渉成分を含むガス中の測定対象成分を測定して前記試料中の元素を分析するガス分析部とを備える試料分析装置であって、
前記ガス分析部は、
所定の変調周波数で波長が変調された変調光を射出するレーザ光源と、
前記変調光が前記ガスを透過したサンプル光の強度を検出する光検出器と、
前記サンプル光の強度に関連する強度関連信号と、当該強度関連信号に対して所定の相関が得られる特徴信号とを用いて、前記測定対象成分の濃度に依存するサンプル代表値を算出する第１算出部と、
前記測定対象成分及び前記各干渉成分が単独で存在する場合のそれぞれの前記強度関連信号と前記特徴信号とを用いて算出された単独代表値と、前記第１算出部により得られた複数のサンプル代表値とに基づいて、前記測定対象成分の濃度を算出する第２算出部とを備える、試料分析装置。

【請求項2】

前記第１算出部は、前記サンプル代表値として前記強度関連信号と前記特徴信号との相関値であるサンプル相関値を算出するものであり、
前記第２算出部は、前記測定対象成分及び前記各干渉成分が単独で存在する場合のそれぞれの前記強度関連信号と前記特徴信号との相関値である単独相関値と、前記第１算出部により得られた複数のサンプル相関値とに基づいて、前記測定対象成分の濃度を算出する、請求項１記載の試料分析装置。

【請求項3】

前記ガスに含まれる複数の測定対象成分を分析するものであって、
前記レーザ光源が、複数設けられており、
前記複数のレーザ光源は、それぞれ異なる測定対象成分に対応した発振波長のレーザ光を射出するものである、請求項１又は２に記載の試料分析装置。

【請求項4】

前記複数の測定対象成分はＣＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘの少なくとも１つである、請求項３に記載の試料分析装置。

【請求項5】

前記ガス分析部とは別に非分散型赤外吸収法を用いた分析計をさらに備える、請求項１乃至４の何れか一項に記載の試料分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試料に含まれる測定対象成分を分析する試料分析装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、鉄鋼、非鉄金属、セラミックス又はコークス等の固体試料中の炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を分析するものとしては、特許文献１に示すように、るつぼに収容された固体試料を燃焼炉内で燃焼させて、固体試料から発生する燃焼ガスに含まれる二酸化炭素（ＣＯ_２）や一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）を非分散赤外吸収（ＮＤＩＲ）分析計で分析するものがある。

【0003】

このＮＤＩＲ分析計を用いて固体試料を分析するものでは、赤外線ランプを用いており、赤外線ランプからは測定対象成分の吸収波長域を含むブロードな赤外光が射出されるため、測定対象成分の濃度を測定するためには、光検出器の前方に波長選択フィルタを設ける必要がある。この波長選択フィルタを設けることにより、光検出器で検出される光量が低下してしまい、ＳＮ比が悪くなってしまう。その結果、特に低濃度領域において測定対象成分の分析精度が悪くなってしまう。

【0004】

一方で、特許文献２に示すように、紫外蛍光法を用いて燃焼ガスに含まれるＳＯ_２濃度を測定するものがある。この赤外吸収よりも感度の高い紫外蛍光法を用いることにより、ＳＯ_２を低濃度領域でも精度良く分析することができる。

【0005】

しかしながら、紫外蛍光法を用いられる紫外線光源は、経年劣化により光量が低下しやすく、頻繁に紫外線光源を交換する必要があり、メンテナンスの頻度が多いという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平６－２６５４７５号公報

【文献】特開２０１１－１６９７５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

そこで、本発明は上記の問題点を解決すべくなされたものであり、試料分析装置においてメンテナンスの頻度を減らしつつ、確実に測定対象成分を分析できることをその主たる課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち、本発明に係る試料分析装置は、試料を保持する試料保持体により保持された前記試料を加熱する加熱炉と、前記試料の加熱により生じたガスに含まれる測定対象成分を分析するガス分析部とを備え、前記ガス分析部は、前記ガスにレーザ光を照射するレーザ光源と、前記レーザ光が前記ガスを透過したサンプル光の強度を検出する光検出器とを備えることを特徴とする。

【0009】

この試料分析装置であれば、ガス分析部が、ガスにレーザ光を照射するレーザ光源と、レーザ光がガスを透過したサンプル光の強度を検出する光検出器とを備えているので、測定対象成分に合わせた発振波長のレーザ光を照射することで、光検出器の前に波長選択フィルタを設ける必要がなく、波長選択フィルタによる光量低下を防ぎ、ＳＮ比を大きくすることができる。その結果、測定対象成分を確実に分析することができる。また、レーザ光源を用いているので、メンテナンス頻度を低減することができる。このように本発明によれば、試料分析装置においてメンテナンスの頻度を減らしつつ、確実に測定対象成分を分析できることができる。

【0010】

レーザ光源としては、所定の変調周波数で波長が変調された変調光を射出するものであることが望ましい。
この構成であれば、所定の変調周波数で波長が変調された変調光を射出して得られた強度関連信号を用いる波長変調方式（ＷＭＳ：Wavelength Modulation Spectroscopy）により測定対象成分を分析することができる。その結果、測定対象成分の濃度に与える干渉成分の影響を低減することができる。

【0011】

前記ガス分析部は、前記サンプル光の強度に関連する強度関連信号と、当該強度関連信号に対して所定の相関が得られる特徴信号とを用いて、前記測定対象成分の濃度に依存する代表値を算出する第１算出部と、前記第１算出部により得られた代表値を用いて前記測定対象成分の濃度を算出する第２算出部とをさらに備えることが望ましい。
この構成であれば、波長変調方式において、サンプル光の強度に関連する強度関連信号から測定対象成分の濃度に依存する代表値を算出して、当該代表値を用いて測定対象成分の濃度を算出するので、従来のＷＭＳで必要であった濃度定量のためのスペクトル演算処理を不要にしつつ、固体試料に含まれる測定対象成分を確実に分析することができる。また、紫外蛍光法を用いていないので紫外線光源を用いる必要がなく、紫外線光源を頻繁に交換するというメンテナンスを不要にすることができる。

【0012】

具体的に前記第１算出部は、前記代表値として前記強度関連信号と前記特徴信号との相関値であるサンプル相関値を算出するものであり、前記第２算出部は、前記サンプル相関値を用いて前記測定対象成分の濃度を算出するものであることが望ましい。なお、本発明において、相関値を算出することには、強度関連信号と特徴信号との相関を取ることの他に、強度関連信号と特徴信号との内積を取ることを含む。
このような構成であれば、サンプル光の強度に関連する強度関連信号と特徴信号とのサンプル相関値を算出し、算出されたサンプル相関値を用いて測定対象成分の濃度を算出するので、吸収信号を吸収スペクトルへ変換することなく、吸収信号の特徴を劇的に少ない変数で捉えることができ、複雑なスペクトル演算処理をすることなく、測定対象成分の濃度を簡単な演算で測定できる。例えば一般的なスペクトルフィッティングで用いるデータ点数は数百点必要だが、本発明ではせいぜい数個から数十個程度の相関値を使えば同等の精度で濃度の算出が可能となる。その結果、演算処理の負荷を劇的に小さくすることができ、高度な演算処理装置が不要となり、分析装置のコストを削減することができるとともに、小型化が可能となる。

【0013】

本発明の試料分析装置は、前記ガスに含まれる複数の測定対象成分を分析するものであって、前記レーザ光源が、複数設けられており、前記複数のレーザ光源は、それぞれ異なる測定対象成分に対応した発振波長のレーザ光を射出するものであることが望ましい。

【0014】

前記複数の測定対象成分はＣＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ_Ｘの少なくとも１つであることが望ましい。

【0015】

ＮＤＩＲ分析計を用いる場合には、ガス中に含まれる水（Ｈ_２Ｏ）が干渉成分となり、ＣＯ_２濃度、ＣＯ濃度、ＳＯ_２濃度に測定誤差が生じてしまう。このため、ＮＤＩＲ分析計の上流側にガスに含まれる水分を除去するための脱水剤が設けられている。
本発明の試料分析装置ではＮＤＩＲ分析計を用いる必要がないので、ガス分析部の上流側に脱水剤を設ける構成にしなくても良い。このため、本発明の試料分析装置は、前記加熱炉及び前記ガス分析部を接続して、前記加熱炉からのガスを脱水剤により脱水すること無く前記ガス分析部に導入するガス流路をさらに備えることが望ましい。
この構成であれば、脱水剤を不要にすることができ、定期的に脱水剤を交換するというメンテナンスを不要にすることができる。また、脱水剤を不要にできるので、装置構成を簡略化することができる。

【0016】

さらに、本発明の試料分析装置は、前記ガス分析部とは別に非分散型赤外吸収法を用いた分析計（ＮＤＩＲ分析計）をさらに備えることが望ましい。このように上述したガス分析部とＮＤＩＲ分析計とを併用することにより、測定レンジを広げることができる。

【発明の効果】

【0017】

以上に述べた本発明によれば、試料分析装置においてメンテナンスの頻度を減らしつつ、確実に測定対象成分を分析できるようになる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施形態に係る試料分析装置の全体模式図である。

【図2】同実施形態のガス分析部の全体模式図である。

【図3】同実施形態における信号処理装置の機能ブロック図である。

【図4】同実施形態におけるレーザ発振波長の変調方法を示す模式図である。

【図5】同実施形態における発振波長、光強度Ｉ（ｔ）、対数強度Ｌ（ｔ）、特徴信号Ｆ_ｉ（ｔ）、相関値Ｓ_ｉの一例を示す時系列グラフである。

【図6】同実施形態の単独相関値及びサンプル相関値を用いた濃度算出の概念図を示す図である。

【図7】高濃度領域と低濃度領域とにおける従来の金属分析装置と本発明の金属分析装置とで検出されたピーク波形を示す図である。

【図8】ＳＯ_２濃度が０．４８ｐｐｍである場合における従来の金属分析装置と本発明の試料分析装置とで検出されたピーク波形を示す図である。

【図9】従来の金属分析装置と本発明の試料分析装置との線形性について検討した結果を示す図である。

【図10】従来の金属分析装置と本発明の試料分析装置とにおいて除湿器を設けた場合と設けない場合とにおけるＳＯ_２濃度の測定結果を示す図である。

【図11】第２実施形態における信号処理装置の機能ブロック図である。

【図12】第２実施形態における変調信号、光検出器の出力信号、測定結果の一例を示す時系列グラフである。

【図13】疑似連続発振における駆動電流（電圧）及び変調信号を示す図である。

【図14】疑似連続発振による測定原理を示す模式図である。

【図15】変形実施形態に係るガス分析部の全体模式図である。

【図16】変形実施形態における信号処理装置の機能ブロック図である。

【図17】変形実施形態における複数の半導体レーザのパルス発振タイミング及び光強度信号の一例を示す模式図である。

【図18】変形実施形態に係る試料分析装置の全体模式図である。

【符号の説明】

【0019】

１００・・・試料分析装置
Ｗ ・・・試料
Ｒ ・・・容器（試料保持体）
２ ・・・加熱炉
３ ・・・ガス分析部
６ ・・・ガス流路
１１ ・・・セル
１２ ・・・レーザ光源（半導体レーザ）
１３ ・・・光検出器
１６２・・・相関値算出部（第１算出部）
１６４・・・濃度算出部（第２算出部）
１６７・・・同期検波信号生成部（第１算出部）
１６８・・・濃度算出部（第２算出部）

【発明を実施するための形態】

【0020】

＜第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態に係る試料分析装置１００について、図面を参照しながら説明する。

【0021】

本実施形態の試料分析装置１００は、鉄鋼、非鉄金属、セラミックス又はコークス、有機物、鉱物、重油等の試料中の炭素や硫黄を分析するものである。なお、以下では試料分析装置の一例として、固体試料Ｗ中の炭素や硫黄を分析する金属分析装置について説明する。

【0022】

具体的に試料分析装置１００は、固体試料Ｗを酸素気流中で燃焼させて、当該燃焼により生じるガスに含まれる測定対象成分を赤外吸収法を用いて分析するものであり、図１に示すように、固体試料Ｗを収容して保持する容器Ｒを加熱して固体試料Ｗを燃焼させる加熱炉２と、固体試料Ｗの燃焼により生じたガスに含まれる測定対象成分を分析するガス分析部３とを備えている。なお、試料保持体である本実施形態の容器Ｒは、セラミックス等の磁性材料からなるるつぼと称されるものである。

【0023】

加熱炉２は、固体試料Ｗを収容した容器Ｒが配置される加熱空間２Ｓを有しており、当該加熱空間２Ｓには、キャリアガスとして酸素ガス（Ｏ_２）が供給される。このため、加熱炉２には、キャリアガス供給路４が接続されている。また、キャリアガス供給路４には、ガスボンベ４１からのキャリアガス（酸素ガス）を精製するためのキャリアガス精製器４２が設けられている。なお、ガスボンベ４１のキャリアガスが清浄なガスであれば、キャリアガス精製器４２は無くても良い。さらに、キャリアガス供給路４には、必要に応じて、開閉弁４３、調圧弁４４、例えばキャピラリー等の流量調整器４５を設けても良い。

【0024】

また、加熱炉２は、高周波誘導加熱炉式のものであり、加熱空間２Ｓに配置された容器Ｒ内の固体試料Ｗを高周波誘導加熱するための加熱機構５が設けられている。この加熱機構５は、コイル５１と、当該コイル５１に高周波交流電圧を印加する図示しない電源とを有している。コイル５１は、加熱炉２における側周壁に沿って巻回して設けられている。また、コイル５１は、加熱空間２Ｓに配置された容器Ｒを取り囲む高さ位置に設けられている。

【0025】

そして、コイル５１に高周波交流電圧が印加されると、磁性材料からなる容器Ｒに収容された固体試料Ｗの表面近傍に誘導電流が流れて、固体試料Ｗがジュール発熱する。そして、発熱に伴い酸素による燃焼反応が生じて固体試料Ｗが燃焼してガス（以下、試料ガスともいう。）を発生する。なお、容器Ｒ内に固体試料Ｗとともに助燃材を収容して、助燃材に誘導電流を流し、当該助燃材により固体試料Ｗを加熱してもよい。

【0026】

加熱炉２により生じた試料ガスは、ガス流路６を通じて、ガス分析部３に導入される。ガス流路６は、一端が加熱炉２に接続されており、流路上流側からダストフィルタ６１及びガス分析部３が設けられている。なお、ガス流路６の他端は大気に開放されている。本実施形態では、ダストフィルタ６１及びガス分析部３の間に調圧弁６２及び例えばキャピラリー等の流量調整器６３を設けているが、これらは必須の構成ではない。また、ガス分析部３の下流側に例えばキャピラリー等の流量調整器６４及び流量計６５を設けているが、これらも必須の構成ではない。さらに、本実施形態のガス流路６は、除湿器が設けられていないので、試料ガスに含まれる水分が結露しないようにするために、少なくともガス分析部３までは、加熱機構６Ｈによって例えば１００℃以上に加熱されている。この加熱機構６Ｈにより少なくともダストフィルタ６１も１００℃以上に加熱されている。

【0027】

ガス分析部３は、試料ガスに含まれる測定対象成分（ここでは、例えばＣＯ、ＣＯ_２又はＳＯ_２等）の濃度を測定する濃度測定装置であり、図２に示すように、試料ガスが導入されるセル１１と、セル１１に変調するレーザ光を照射するレーザ光源たる半導体レーザ１２と、セル１１を透過したレーザ光であるサンプル光の光路上に設けられてサンプル光を受光する光検出器１３と、光検出器１３の出力信号を受信し、その値に基づいて測定対象成分の濃度を算出する信号処理装置１４とを備えている。

【0028】

各部を説明する。
セル１１は、測定対象成分の吸収波長帯域において光の吸収がほとんどない石英、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の透明材質で光の入射口及び出射口が形成されたものである。このセル１１には、図示しないが、試料ガスを内部に導入するためのインレットポートと、内部の試料ガスを排出するためのアウトレットポートとが設けられており、試料ガスは、このインレットポートからセル１１内に導入されて封入される。

【0029】

半導体レーザ１２は、ここでは半導体レーザ１２の一種である量子カスケードレーザ（ＱＣＬ：Quantum Cascade Laser）であり、中赤外（４～１２μｍ）のレーザ光を発振する。この半導体レーザ１２は、与えられた電流（又は電圧）によって、発振波長を変調（変える）ことが可能なものである。なお、発振波長が可変でさえあれば、他のタイプのレーザを用いても良く、発振波長を変化させるために、温度を変化させる等しても構わない。

【0030】

光検出器１３は、ここでは、比較的安価なサーモパイル等の熱型のものを用いているが、その他のタイプのもの、例えば、応答性がよいＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＡｓＳｂ、ＰｂＳｅ等の量子型光電素子を用いても構わない。

【0031】

信号処理装置１４は、バッファ、増幅器等からなるアナログ電気回路と、ＣＰＵ、メモリ等からなるデジタル電気回路と、それらアナログ／デジタル電気回路間を仲立ちするＡＤコンバータ、ＤＡコンバータ等とを具備したものであり、前記メモリの所定領域に格納した所定のプログラムに従ってＣＰＵやその周辺機器が協働することによって、図３に示すように、半導体レーザ１２の出力を制御する光源制御部１５や、光検出器１３からの出力信号を受信し、その値を演算処理して測定対象成分の濃度を算出する信号処理部１６としての機能を発揮する。

【0032】

以下に各部を詳述する。
光源制御部１５は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって半導体レーザ１２の電流源（又は電圧源）を制御するものである。具体的に光源制御部１５は、半導体レーザ１２の駆動電流（又は駆動電圧）を所定周波数で変化させ、半導体レーザ１２から出力されるレーザ光の発振波長を中心波長に対して所定周波数で変調させる。これによって、半導体レーザ１２は、所定の変調周波数で変調された変調光を射出することになる。

【0033】

この実施形態においては、光源制御部１５は駆動電流を三角波状に変化させ、発振周波数を三角波状に変調する（図５の「発振波長」参照）。実際には、発振周波数が三角波状になるように、駆動電流の変調を別の関数で行う。また、レーザ光の発振波長は、図４に示すように、測定対象成分の光吸収スペクトルのピークを中心波長として変調されるようにしてある。その他、光源制御部１５は、駆動電流を正弦波状や鋸波状、または任意の関数状に変化させ、発振周波数を正弦波状や鋸波状、または任意の関数状に変調してもよい。

【0034】

信号処理部１６は、対数演算部１６１、相関値算出部（第１算出部）１６２、格納部１６３、濃度算出部（第２算出部）１６４等からなる。

【0035】

対数演算部１６１は、光検出器１３の出力信号である光強度信号に対数演算を施すものである。光検出器１３により得られる光強度信号の継時変化を示す関数Ｉ（ｔ）は、図５の「光強度Ｉ（ｔ）」のようになり、対数演算を施すことにより、図５の「対数強度Ｌ（ｔ）」のようになる。

【0036】

相関値算出部１６２は、サンプル光の強度に関連する強度関連信号と複数の所定の特徴信号とのそれぞれの相関値を算出するものである。特徴信号とは、強度関連信号と相関を取ることで、強度関連信号の波形特徴を抽出するための信号である。特徴信号としては、例えば正弦波信号や、それ以外の強度関連信号から抽出したい波形特徴に合わせた様々な信号を用いることができる。

【0037】

以下では、特徴信号に正弦波信号以外のものを用いた場合の例を説明する。相関値算出部１６２は、サンプル光の強度に関連する強度関連信号と、当該強度関連信号に対して正弦波信号（正弦関数）とは異なる相関が得られる複数の特徴信号とのそれぞれの相関値を算出する。ここでは、相関値算出部１６２は、対数演算された光強度信号（対数強度Ｌ（ｔ））を強度関連信号として用いる。

【0038】

また、相関値算出部１６２は、測定対象成分の種類数及び干渉成分の種類数を合わせた数以上の数の特徴信号Ｆ_ｉ（ｔ）（ｉ＝１，２，・・・，ｎ）を用いて、下式（数１）により、サンプル光の強度関連信号と複数の特徴信号とのそれぞれの相関値である複数のサンプル相関値Ｓ_ｉを算出するものである。なお、数１におけるＴは、変調の周期である。

【0039】

【数1】

相関値算出部１６２は、サンプル相関値を算出する時、数１のように、サンプル光の強度関連信号Ｌ（ｔ）と複数の特徴信号Ｆ_ｉ（ｔ）との相関値Ｓ_ｉからリファレンス光の強度関連信号Ｌ_０（ｔ）と複数の特徴信号Ｆ_ｉ（ｔ）との相関値であるリファレンス相関値Ｒ_ｉを差し引く補正をしたサンプル相関値Ｓ_ｉ’を算出することが望ましい。これにより、サンプル相関値に含まれるオフセットを除去し、測定対象成分及び干渉成分の濃度に比例した相関値となり、測定誤差を低減できる。なお、リファレンス相関値を差し引かない構成であっても良い。

【0040】

ここで、リファレンス光の取得タイミングは、サンプル光と同時、測定の前後又は任意のタイミングである。リファレンス光の強度関連信号又はリファレンス相関値は、予め取得して格納部１６３に記憶させておいても良い。また、リファレンス光を同時に取得する方法は、例えば、光検出器１３を２つ設けて、半導体レーザ１２からの変調光をビームスプリッタなどにより分岐させて、一方をサンプル光測定用とし、他方をリファレンス光測定用とすることが考えられる。

【0041】

本実施形態では、相関値算出部１６２は、複数の特徴信号Ｆ_ｉ（ｔ）として、正弦関数よりも対数強度Ｌ（ｔ）の波形特徴を捉えやすい関数を用いている。測定対象成分（例えばＳＯ_２）及び１つの干渉成分（例えばＨ_２Ｏ）を含む試料ガスの場合には、２つ以上の特徴信号Ｆ_１（ｔ）、Ｆ_２（ｔ）を用いることが考えられ、２つの特徴信号Ｆ_１（ｔ）、Ｆ_２（ｔ）としては、例えば、吸収スペクトルの形に近いローレンツ関数に基づいた関数と、当該ローレンツ関数に基づいた関数の微分関数とを用いることが考えられる。また、特徴信号としては、ローレンツ関数に基づいた関数の代わりに、フォークト関数に基づいた関数、又はガウス関数に基づいた関数等を用いることもできる。このような関数を特徴信号に用いることで、正弦関数を用いた時よりもより大きな相関値を得ることができ、測定精度を向上させることができる。

【0042】

ここで、特徴信号は、直流成分を除去、すなわち変調周期で積分した時にゼロになるようにオフセットを調整することが望ましい。こうすることで、光強度の変動による強度関連信号にオフセットが乗った時の影響を除去することができる。なお、特徴信号の直流成分を除去する代わりに、強度関連信号の直流成分を除去してもよいし、特徴信号と強度関連信号の両方とも直流成分を除去してもよい。その他、特徴信号として、測定対象成分及び／又は干渉成分の吸収信号の実測値、またはそれらを模したものをそれぞれ用いてもよい。

【0043】

なお、２つの特徴信号Ｆ_１（ｔ）、Ｆ_２（ｔ）を互いに直交する直交関数列又は直交関数列に近い関数列とすることにより、対数強度Ｌ（ｔ）の特徴をより効率的に抽出することができ、後述する連立方程式により得られる濃度を精度良くすることができる。

【0044】

格納部１６３は、測定対象成分及び各干渉成分が単独で存在する場合のそれぞれの強度関連信号と複数の特徴信号Ｆ_ｉ（ｔ）とから求められた測定対象成分及び各干渉成分それぞれの単位濃度当たりの相関値である単独相関値を格納するものである。この単独相関値を求めるのに用いる複数の特徴信号Ｆ_ｉ（ｔ）は、相関値算出部１６２で用いる複数の特徴信号Ｆ_ｉ（ｔ）と同一である。

【0045】

ここで、格納部１６３は、単独相関値を格納する時、測定対象成分及び各干渉成分が単独で存在する場合の相関値からリファレンス相関値を差し引いた上で、単位濃度当たりに換算する補正をした単独相関値を格納することが望ましい。これにより、単独相関値に含まれるオフセットを除去し、測定対象成分及び干渉成分の濃度に比例した相関値となり、測定誤差を低減できる。なお、リファレンス相関値を差し引かない構成であっても良い。

【0046】

濃度算出部１６４は、相関値算出部１６２により得られた複数のサンプル相関値を用いて測定対象成分の濃度を算出するものである。

【0047】

具体的に濃度算出部１６４は、相関値算出部１６２により得られた複数のサンプル相関値と、格納部１６３に格納された複数の単独相関値とに基づいて、測定対象成分の濃度を算出するものである。より詳細には、濃度算出部１６４は、相関値算出部１６２により得られた複数のサンプル相関値と、格納部１６３に格納された複数の単独相関値と、測定対象成分及び各干渉成分それぞれの濃度とからなる連立方程式を解くことにより、測定対象成分の濃度を算出するものである。

【0048】

次に、前記各部の詳細説明を兼ねて、この分析装置１００の動作の一例を説明する。以下では、試料ガス中に１つの測定対象成分（例えばＳＯ_２）と１つの干渉成分（例えばＨ_２Ｏ）とが含まれる場合を想定している。

【0049】

＜リファレンス測定＞
まず、光源制御部１５が、半導体レーザ１２を制御し、変調周波数で且つ測定対象成分の吸収スペクトルのピークを中心に、レーザ光の波長を変調する。なお、スパンガスを用いたリファレンス測定の前に、ゼロガスを用いたリファレンス測定を行い、リファレンス相関値の測定を行ってもよい。

【0050】

次に、オペレータにより又は自動的に、セル１１内にスパンガス（成分濃度既知のガス）が導入されて、リファレンス測定が行われる。このリファレンス測定は、測定対象成分が単独で存在するスパンガスと、干渉成分が単独で存在するスパンガスとのそれぞれにおいて行われる。

【0051】

具体的には、リファレンス測定において、対数演算部１６１が光検出器１３の出力信号を受信して対数強度Ｌ（ｔ）を算出する。そして、相関値算出部１６２は、その対数強度Ｌ（ｔ）と２つの特徴信号Ｆ_１（ｔ）、Ｆ_２（ｔ）との相関値を算出し、その相関値からリファレンス相関値を差し引いたものをスパンガスの濃度で割ることにより、単位濃度当たりの各スパンガスの相関値である単独相関値を算出する。なお、単独相関値を算出する代わりに、スパンガス濃度と当該スパンガスの相関値との関係を記憶させておいても良い。

【0052】

具体的には以下の通りである。
測定対象成分が単独で存在するスパンガスをセル１内に導入することにより、相関値算出部１６２により測定対象成分の相関値Ｓ_１ｔ、Ｓ_２ｔを算出する（図６参照）。ここで、Ｓ_１ｔは、第１の特徴信号との相関値であり、Ｓ_２ｔは、第２の特徴信号との相関値である。そして、相関値算出部１６２は、それら相関値Ｓ_１ｔ、Ｓ_２ｔからリファレンス相関値Ｒ_ｉを差し引いたものを測定対象成分のスパンガス濃度ｃ_ｔで割ることにより、単独相関値ｓ_１ｔ、ｓ_２ｔを算出する。なお、測定対象成分のスパンガス濃度ｃ_ｔは、予めユーザ等により信号処理部１６に入力される。

【0053】

また、干渉成分が単独で存在するスパンガスをセル１内に導入することにより、相関値算出部１６２により干渉成分の相関値Ｓ_１ｉ、Ｓ_２ｉを算出する（図６参照）。ここで、Ｓ_１ｉは、第１の特徴信号との相関値であり、Ｓ_２ｉは、第２の特徴信号との相関値である。そして、相関値算出部１６２は、それら相関値Ｓ_１ｉ、Ｓ_２ｉからリファレンス相関値を差し引いたものを干渉成分の スパンガス濃度ｃ_ｉで割ることにより、単独相関値ｓ_１ｉ、ｓ_２ｉを算出する。なお、干渉成分のスパンガス濃度ｃ_ｉは、予めユーザ等により信号処理部１６に入力される。

【0054】

上記により算出された単独相関値ｓ_１ｔ、ｓ_２ｔ、ｓ_１ｉ、ｓ_２ｉは、格納部１６３に格納される。なお、このリファレンス測定は、製品出荷前に行うようにしても良いし、定期的に行うようにしてもよい。

【0055】

＜サンプル測定＞
光源制御部１５が、半導体レーザ１２を制御し、変調周波数で且つ測定対象成分の吸収スペクトルのピークを中心に、レーザ光の波長を変調する。

【0056】

次に、オペレータにより又は自動的に、セル１１内に加熱炉２で発生した試料ガスがガス流路６を介して導入されて、サンプル測定が行われる。

【0057】

具体的には、サンプル測定において、対数演算部１６１が光検出器１３の出力信号を受信して対数強度Ｌ（ｔ）を算出する。そして、相関値算出部１６２は、その対数強度Ｌ（ｔ）と複数の特徴信号Ｆ_１（ｔ）、Ｆ_２（ｔ）とのサンプル相関値Ｓ_１、Ｓ_２を算出し、その相関値からリファレンス相関値Ｒ_ｉを差し引いたサンプル相関値Ｓ_１’、Ｓ_２’を算出する（図６参照）。

【0058】

そして、濃度算出部１６４は、相関値算出部１６２が算出したサンプル相関値Ｓ_１’、Ｓ_２’と、格納部１６３の単独相関値ｓ_１ｔ、ｓ_２ｔ、ｓ_１ｉ、ｓ_２ｉと、測定対象成分及び各干渉成分それぞれの濃度Ｃ_ｔａｒ、Ｃ_ｉｎｔとからなる以下の二元連立方程式を解く。

【0059】

【数2】

【0060】

これにより、上式（数２）の連立方程式を解くという簡単かつ確実な演算により、干渉影響が取り除かれた測定対象成分の濃度Ｃ_ｔａｒを決定することができる。

【0061】

なお、干渉成分が２以上存在すると想定し得る場合でも、干渉成分の数だけ、単独相関値を追加して、成分種の数と同じ元数の連立方程式を解くことで、同様に干渉影響が取り除かれた測定対象成分の濃度を決定することができる。

【0062】

すなわち、一般に測定対象成分と干渉成分を合わせてｎ種のガスが存在する場合、ｍ番目の特徴信号におけるｋ番目のガス種の単独相関値をｓ_ｍｋ、ｋ番目のガス種の濃度をＣ_ｋ、ｍ番目の特徴信号Ｆ_ｍ（ｔ）におけるサンプル相関値をＳ_ｍ’とすると、以下の式（数３）が成り立つ。

【0063】

【数3】

【0064】

この式（数３）で表されるｎ元連立方程式を解くことで、測定対象成分及び干渉成分の各ガスの濃度を決定することができる。

【0065】

次に、本実施形態のガス分析部３を用いた試料分析装置１００（以下、「本実施例」とも記す。）と、従来のＮＤＩＲ分析計を用いた金属分析装置（以下、「ＮＤＩＲ」とも記す。）とのＳＯ_２濃度の分析精度の違いについて説明する。なお、従来のＮＤＩＲ分析計を用いた金属分析装置では、ＮＤＩＲ分析計の上流側に除湿器を設けている。

【0066】

図７には、高濃度領域（２．４～２０．１０ｐｐｍ）と低濃度領域（０．４８～２．４ｐｐｍ）とにおけるＮＤＩＲと本実施例とで検出されたピーク波形を示す。この図７から分かるように、低濃度領域において、本実施例で検出されたピーク波形の方が、ＮＤＩＲで検出されたピーク波形よりも滑らかである。

【0067】

また、図８には、ＳＯ_２濃度が０．４８ｐｐｍである場合におけるＮＤＩＲと本実施例とで検出されたピーク波形を示す。この図８から分かるように、ＮＤＩＲでは、ＳＮ比が１．３であるのに対して、本実施例では、ＳＮ比が３５．９となっている。このように、本実施例を用いることによって、ＮＤＩＲに比べて、ＳＮ比が約２７倍となっている。

【0068】

次に、ＮＤＩＲと本実施例との線形性について検討した結果を図９に示す。なお、図９に示すグラフは、縦軸が測定された濃度であり、横軸が理論的な濃度である。この図９から分かるように、ＮＤＩＲでは、１ｐｐｍ以下の濃度では検出が難しく、また、ＮＤＩＲの検出濃度はばらつきが大きい。一方、本実施例では、１ｐｐｍ以下の濃度であっても、それ以上の濃度と同様にばらつき無く検出されている。

【0069】

さらに、ＮＤＩＲと本実施例とにおいて除湿器を設けた場合と設けない場合とにおけるＳＯ_２濃度の測定結果を図１０に示す。ＮＤＩＲでは、除湿器を設けた場合と設けない場合との測定結果の比（「除湿器を設けない場合のＳＯ_２濃度」／「除湿器を設けた場合のＳＯ_２濃度」）が１２１．４％であったのに対して、本実施例では、それらの比が１００．９％であった。これにより、本実施例では、除湿器を設けること無く、水による干渉影響が除去されていることが分かった。

【0070】

＜第１実施形態の効果＞
このように構成した本実施形態の試料分析装置１００によれば、ガス分析部３が、ガスにレーザ光を照射するレーザ光源１２と、レーザ光がガスを透過したサンプル光の強度を検出する光検出器１３とを備えているので、測定対象成分に合わせた発振波長のレーザ光を照射することで、光検出器１３の前に波長選択フィルタを設ける必要がなく、波長選択フィルタによる光量低下を防ぎ、ＳＮ比を大きくすることができる。その結果、測定対象成分を確実に分析することができる。また、レーザ光源１２を用いているので、メンテナンス頻度を低減することができる。このように本実施形態によれば、試料分析装置１００においてメンテナンスの頻度を減らしつつ、確実に測定対象成分を分析できることができる。
また、本実施形態によれば、所定の変調周波数で変調された変調光を射出して得られた強度関連信号を用いるＷＭＳにおいて、サンプル光の強度に関連する強度関連信号から測定対象成分の濃度に依存する代表値を算出して、当該代表値を用いて測定対象成分の濃度を算出するので、従来のＷＭＳで必要であった濃度定量のためのスペクトル演算処理を不要にしつつ、固体試料Ｗに含まれる測定対象成分を確実に分析することができる。具体的に本実施形態では、サンプル光の強度に関連する強度関連信号である対数強度Ｌ（ｔ）と、当該対数強度Ｌ（ｔ）に対して複数の特徴信号Ｆ_ｉ（ｔ）とのそれぞれの相関値Ｓ_ｉを算出し、算出された複数の相関値Ｓ_ｉを用いて測定対象成分の濃度を算出するので、吸収信号を吸収スペクトルへ変換することなく、吸収信号の特徴を劇的に少ない変数で捉えることができ、複雑なスペクトル演算処理をすることなく、測定対象成分の濃度を簡単な演算で測定できる。例えば一般的なスペクトルフィッティングで用いるデータ点数は数百点必要だが、本発明ではせいぜい数個から数十個程度の相関値を使えば同等の精度で濃度の算出が可能となる。その結果、演算処理の負荷を劇的に小さくすることができ、高度な演算処理装置が不要となり、試料分析装置１００のコストを削減することができるとともに、小型化が可能となる。

【0071】

また、本実施形態の試料分析装置１００であれば、紫外蛍光法を用いていないので、紫外線光源を用いる必要がなく、紫外線光源を頻繁に交換するというメンテナンスを不要にすることができる。

【0072】

さらに、本実施形態の試料分析装置１００であれば、ＮＤＩＲ分析計を用いること無く測定対象成分を分析することができるので、脱水剤を不要にすることができ、定期的に脱水剤を交換するというメンテナンスを不要にすることができる。また、脱水剤を不要にできるので、装置構成を簡略化することができる。つまり、本実施形態のガス流路６を、脱水剤を設けない構成にすることができる。

【0073】

＜第２実施形態＞
以下、本発明の第２実施形態に係る試料分析装置１００について、図面を参照しながら説明する。

【0074】

第２実施形態の試料分析装置１００は、前記第１実施形態とは、信号処理装置１４の構成が異なる。なお、その他の構成は、前記第１実施形態と同じであり、以下では説明を省略する。

【0075】

信号処理装置１４は、バッファ、増幅器などからなるアナログ電気回路と、ＣＰＵ、メモリなどからなるデジタル電気回路と、それらアナログ／デジタル電気回路間を仲立ちするＡＤコンバータ、ＤＡコンバータなどとを具備したものであり、前記メモリの所定領域に格納した所定のプログラムに従ってＣＰＵやその周辺機器が協働することによって、図１１に示すように、半導体レーザ１２の出力を制御する光源制御部１５や、光検出器１３からの出力信号を受信し、その値を演算処理して測定対象成分の濃度を算出する信号処理部１６としての機能を発揮する。

【0076】

以下に各部を詳述する。
光源制御部１５は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって半導体レーザ１２の電流源（又は電圧源）を制御するものであり、このことによって、その駆動電流（又は駆動電圧）を所定周波数で変化させ、ひいては、半導体レーザ１２から出力されるレーザ光の発振波長を前記所定周波数で変調させる。

【0077】

この実施形態においては、光源制御部１５は駆動電流を正弦波状に変化させ、発振周波数を正弦波状に変調する（図１２の変調信号参照）。また、レーザ光の発振波長は、図４に示すように、測定対象成分の光吸収スペクトルのピークを中心にして変調されるようにしてある。

【0078】

信号処理部１６は、吸光度信号算出部１６６、同期検波信号生成部（第１算出部）１６７、濃度算出部（第２算出部）１６８等からなる。

【0079】

吸光度信号算出部１６６は、サンプルガスが封入され、その中の測定対象成分による光吸収が生じる状態でのセル１１を透過したレーザ光（以下、透過光ともいう。）の光強度と、光吸収が実質的にゼロ状態でのセル１１を透過したレーザ光（以下、リファレンス光ともいう。）の光強度との比の対数（以下、強度比対数ともいう。）を算出するものである。

【0080】

より詳細に説明すると、透過光の光強度及びリファレンス光の光強度のいずれも光検出器１３により測定され、その測定結果データはメモリの所定領域に格納されるところ、吸光度信号算出部１６６は、この測定結果データを参照して強度比対数（以下、吸光度信号ともいう。）を算出する。

【0081】

しかして、前者の測定（以下、サンプル測定ともいう。）は、当然のことながら、サンプルガスごとに都度行われる。後者の測定（以下、リファレンス測定ともいう。）は、サンプル測定の前後にいずれかに都度行ってもよいし、適宜のタイミングで、例えば１回だけ行い、その結果をメモリに記憶させて各サンプル測定に共通に用いてもよい。

【0082】

なお、この実施形態においては、光吸収が実質的にゼロとなる状態とするために、測定対象成分の光吸収がみられる波長帯域において、光吸収が実質的にゼロとなるゼロガス、例えばＮ_２ガスをセル１１に封入しているが、その他のガスでもよいし、セル１１内を真空にしても構わない。

【0083】

同期検波信号生成部１６７は、吸光度信号算出部６６が算出した吸光度信号を、変調周波数のｎ倍（ｎは１以上の整数）の周波数を有する正弦波信号（リファレンス信号）でロックイン検波して、当該吸光度信号からリファレンス信号の有する周波数成分を抽出して、同期検波信号を生成するものである。なお、ロックイン検波は、デジタル演算で行ってもよいし、アナログ回路による演算で行ってもよい。また、周波数成分の抽出は、ロックイン検波のみならず、例えばフーリエ級数展開といった方式を用いても構わない。

【0084】

濃度算出部１６８は、同期検波信号生成部１６７による同期検波結果に基づいて、測定対象成分の濃度を算出するものである。

【0085】

次に、上記各部の詳細説明を兼ねて、この分析装置１００の動作の一例を説明する。

【0086】

まず、光源制御部１５が、前述したように、半導体レーザ１２を制御し、前記変調周波数で、かつ測定対象成分の吸収スペクトルのピークを中心に、レーザ光の波長を変調する。

【0087】

次に、オペレータにより又は自動的に、セル１１内にゼロガスが封入されると、これを検知した吸光度信号算出部１６６は、リファレンス測定を行う。

【0088】

具体的には、ゼロガスがセル１１に封入された状態での光検出器１３からの出力信号を受信し、その値を測定結果データ格納部に格納する。このリファレンス測定における光検出器１３の出力信号の値、すなわちリファレンス光強度を時系列グラフで表すと、図１２（ａ）のようになる。すなわち、レーザの駆動電流（電圧）の変調による光出力の変化のみが光検出器１３の出力信号に表れている。

【0089】

そこで、オペレータにより又は自動的にセル１１内にサンプルガスが封入されると、吸光度信号算出部１６６は、サンプル測定を行う。具体的には、サンプルガスがセル１１に封入された状態での光検出器１３からの出力信号を受信し、その値をメモリの所定領域に格納する。このサンプル測定における光検出器１３の出力信号の値、すなわち透過光強度を時系列グラフで表すと、図１２（ｂ）のようになる。変調の半周期ごとに吸収によるピークが現れることがわかる。

【0090】

次に、吸光度信号算出部１６６は、各測定データを変調周期に同期させ、透過光の光強度と、リファレンス光の光強度との強度比対数（吸光度信号）を算出する。具体的には、以下の式（数４）と均等な演算を行う。

【0091】

【数4】

ここで、Ｄ_ｍ（ｔ）は透過光強度、Ｄ_ｚ（ｔ）はリファレンス光強度、Ａ（ｔ）は強度比対数（吸光度信号）である。この吸光度信号を時間を横軸にとってグラフに表すと図１２（ｃ）のようになる。

【0092】

このとき、透過光強度とリファレンス光強度との比を算出してからその対数を求めてもよいし、透過光強度の対数及びリファレンス光強度の対数をそれぞれ求め、それらを差し引いても構わない。

【0093】

次に、同期検波信号生成部１６７が、吸光度信号を変調周波数の２倍の周波数を有するリファレンス信号でロックイン検波、すなわち、変調周波数の２倍の周波数成分を抽出し、その同期検波信号（以下、ロックインデータともいう。）を、メモリの所定領域に格納する。

【0094】

このロックインデータの値が、測定対象成分の濃度に比例した値となり、濃度算出部１６８が、このロックインデータの値に基づいて、測定対象成分の濃度を示す濃度指示値を算出する。

【0095】

しかして、このような構成によれば、何らかの要因でレーザ光強度が変動したとしても前述した強度比対数には、一定のオフセットが加わるだけで、波形は変化しない。したがって、これをロックイン検波して算出された各周波数成分の値は変化せず、濃度指示値は変化しないため、精度のよい測定が期待できる。

【0096】

その理由を詳細に説明すると以下のとおりである。
一般的に、吸光度信号Ａ（ｔ）をフーリエ級数展開すると、次式（数５）で表される。
なお、式（数５）におけるａ_ｎが測定対象成分の濃度に比例する値であり、この値ａ_ｎに基づいて濃度算出部１６８が測定対象成分の濃度を示す濃度指示値を算出する。

【0097】

【数5】

ここで、ｆ_ｍは変調周波数であり、ｎは変調周波数に対する倍数である。

【0098】

一方、Ａ（ｔ）は、前記式（数１）とも表される。

【0099】

次に、測定中に何らかの要因でレーザ光強度がα倍変動した場合の、吸光度信号Ａ’（ｔ）は、以下の式（数６）のように表される。

【0100】

【数6】

【0101】

この式（数６）から明らかなように、Ａ’（ｔ）は、レーザ光強度の変動のない場合の吸光度信号Ａ（ｔ）に一定値である－ｌｎ（α）が加わるだけとなり、レーザ光強度が変化しても各周波数成分の値ａ_ｎは変化しないことがわかる。

【0102】

よって、変調周波数の２倍の周波数成分の値に基づいて決定している濃度指示値には影響はでない。
以上が、サンプルガスに測定対象成分以外の干渉成分が含まれていない場合の試料分析装置１００の動作例である。

【0103】

次に、測定対象成分のピーク光吸収波長に光吸収を有する１又は複数の干渉成分（例えばＨ_２Ｏ）がサンプルガスに含まれている場合の試料分析装置１００の動作例について説明する。

【0104】

まず、原理を説明する。
測定対象成分と干渉成分の光吸収スペクトルは形状が違うため、それぞれの成分が単独で存在する場合の吸光度信号は波形が異なり、各周波数成分の割合が異なる（線形独立）。このことを利用し、測定された吸光度信号の各周波数成分の値と、あらかじめ求めた測定対象成分と干渉成分の吸光度信号の各周波数成分との関係を用いて、連立方程式を解くことにより、干渉影響が補正された測定対象成分の濃度を得ることができる。

【0105】

測定対象成分、干渉成分のそれぞれが単独で存在する場合の単位濃度当たりの吸光度信号をそれぞれＡ_ｍ（ｔ）、Ａ_ｉ（ｔ）とし、それぞれの吸光度信号の各周波数成分をａ_ｎｍ、ａ_ｎｉとすると、以下の式（数７、数８）が成り立つ。

【0106】

【数7】

【0107】

【数8】

【0108】

測定対象成分、干渉成分の濃度がそれぞれＣ_ｍ、Ｃ_ｉで存在する場合の吸光度信号値Ａ（ｔ）は、各吸光度の線形性により、以下の式（数９）で表される。

【0109】

【数9】

【0110】

ここで、Ａ（ｔ）のｆ_ｍと２ｆ_ｍの周波数成分をそれぞれａ_１、ａ_２とすれば、上式（数９）より、以下の連立方程式（数１０）が成り立つ。

【0111】

【数10】

【0112】

測定対象成分、干渉成分のそれぞれが単独で存在する場合の各周波数成分ａ_ｎｍ、ａ_ｎｉ（ｎは自然数、ここではｎ＝１，２）は、あらかじめ、各スパンガスを流して求めておくことができるので、上式（数１０）の連立方程式を解くという簡単かつ確実な演算により、干渉影響が取り除かれた測定対象ガスの濃度Ｃ_ｍを決定することができる。

【0113】

上述した原理に基づいて分析装置１００は動作する。
すなわち、この場合の分析装置１００は、メモリの所定領域に、例えば事前にスパンガスを流して予め測定するなどして、測定対象成分及び干渉成分が単独で存在する場合のそれぞれの吸光度信号の周波数成分ａ_１ｍ、ａ_２ｍ、ａ_１ｉ、ａ_２ｉを記憶している。具体的には、前例同様、測定対象成分及び干渉成分それぞれにおいて、測定対象光強度とリファレンス光強度とを測定して、それらの強度比対数（吸光度信号）を算出し、この強度比対数からロックイン検波するなどして周波数成分ａ_１ｍ、ａ_２ｍ、ａ_１ｉ、ａ_２ｉを求め、これらを記憶する。なお、前記周波数成分ではなく、単位濃度当たりの吸光度信号Ａ_ｍ（ｔ）、Ａ_ｉ（ｔ）を記憶して、前記式（数７、数８）から周波数成分ａ_１ｍ、ａ_２ｍ、ａ_１ｉ、ａ_２ｉを算出するようにしてもよい。

【0114】

そして、該分析装置１００は、オペレータからの入力などによって、測定対象成分及び干渉成分を特定する。

【0115】

次に、吸光度信号算出部１６６が、式（数４）に従って強度比対数Ａ（ｔ）を算出する。
その後、同期検波信号生成部１６７が、強度比対数を変調周波数ｆ_ｍ及びその２倍の周波数２ｆ_ｍを有するリファレンス信号でロックイン検波して、各周波数成分ａ_１、ａ_２（ロックインデータ）を抽出し、メモリの所定領域に格納する。

【0116】

そして、濃度算出部１６８が、ロックインデータの値ａ_１、ａ_２及びメモリに記憶された周波数成分ａ_１ｍ、ａ_２ｍ、ａ_１ｉ、ａ_２ｉの値を前記式（数１０）に当てはめ、あるいはこれと均等な演算を行って、干渉影響が取り除かれた測定対象ガスの濃度を示す濃度（又は濃度指示値）Ｃ_ｍを算出する。このとき、各干渉成分の濃度（又は濃度指示値）Ｃ_ｉを算出してもよい。

【0117】

なお、干渉成分が２以上存在すると想定し得る場合でも、干渉成分の数だけ、より高次の周波数成分を追加して、成分種の数と同じ元数の連立方程式を解くことで、同様に干渉影響が取り除かれた測定対象成分の濃度を決定することができる。

【0118】

すなわち、一般に測定対象成分と干渉成分を合わせてｎ種のガスが存在する場合、ｋ番目のガス種のｉ×ｆ_ｍの周波数成分を、ａ_ｉｋ、ｋ番目のガス種の濃度をＣ_ｋとすると、以下の式（数１１）が成り立つ。

【0119】

【数11】

【0120】

この式（数１１）で表されるｎ元連立方程式を解くことで、測定対象成分及び干渉成分の各ガスの濃度を決定することができる。

【0121】

またｎより大きい次数の高調波成分も追加して、ガス種の数より大きい元数の連立方程式を作り、最小二乗法で、各ガス濃度を決定してもよく、こうすることで、より測定ノイズに対しても誤差の小さい濃度決定が可能となる。

【0122】

＜第２実施形態の効果＞
本実施形態の試料分析装置１００によれば、ガス分析部３が、ガスにレーザ光を照射するレーザ光源１２と、レーザ光がガスを透過したサンプル光の強度を検出する光検出器１３とを備えているので、測定対象成分に合わせた発振波長のレーザ光を照射することで、光検出器１３の前に波長選択フィルタを設ける必要がなく、波長選択フィルタによる光量低下を防ぎ、ＳＮ比を大きくすることができる。その結果、測定対象成分を確実に分析することができる。また、レーザ光源１２を用いているので、メンテナンス頻度を低減することができる。このように本実施形態によれば、試料分析装置１００においてメンテナンスの頻度を減らしつつ、確実に測定対象成分を分析できることができる。
また、本実施形態によれば、所定の変調周波数で変調された変調光を射出して得られた強度関連信号を用いるＷＭＳにおいて、サンプル光の強度に関連する強度関連信号から測定対象成分の濃度に依存する代表値を算出して、当該代表値を用いて測定対象成分の濃度を算出するので、従来のＷＭＳで必要であった濃度定量のためのスペクトル演算処理を不要にしつつ、固体試料Ｗに含まれる測定対象成分を確実に分析することができる。具体的に本実施形態では、吸光度信号Ａ（ｔ）から変調周波数のｎ倍の周波数成分を抽出し、抽出した周波数成分を用いて測定対象成分の濃度を算出するので、複雑なスペクトル演算処理をすることなく、測定対象成分の濃度を簡単な演算で測定できる。その結果、高度な演算処理装置が不要となり、試料分析装置１００のコストを削減することができるとともに、小型化が可能となる。

【0123】

また、本実施形態の試料分析装置１００であれば、紫外蛍光法を用いていないので、紫外線光源を用いる必要がなく、紫外線光源を頻繁に交換するというメンテナンスを不要にすることができる。

【0124】

さらに、本実施形態の試料分析装置１００であれば、ＮＤＩＲ分析計を用いること無く測定対象成分を分析することができるので、脱水剤を不要にすることができ、定期的に脱水剤を交換するというメンテナンスを不要にすることができる。また、脱水剤を不要にできるので、装置構成を簡略化することができる。つまり、本実施形態のガス流路６を、脱水剤を設けない構成にすることができる。

【0125】

＜その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

【0126】

例えば、前記第１実施形態の対数演算部１６１は、光検出器１３の光強度信号を対数演算するものであったが、光検出器１３の光強度信号を用いて、サンプル光の強度とリファレンス光の強度との比の対数（いわゆる吸光度）を算出するものであってもよい。このとき、対数演算部１６１は、サンプル光の強度の対数を演算し、リファレンス光の強度の対数を演算した後にそれらを差し引くことで吸光度を算出しても良いし、サンプル光の強度とリファレンス光の強度との比を求めた後にその比の対数を取ることで吸光度を算出してもよい。

【0127】

また、前記第１実施形態の相関値算出部１６２は、強度関連信号と特徴信号との相関値を算出するものであったが、強度関連信号と特徴信号との内積値を算出するものであってもよい。

【0128】

また、前記第１実施形態では、格納部１６３はリファレンス相関値を用いて補正した単独相関値を格納するものであったが、格納部１６３に補正前の単独相関値を格納しておき、濃度算出部１６４が、補正前の単独相関値からリファレンス相関値を差し引いた上で、単位濃度当たりに換算する補正をした単独相関値を求める構成としても良い。

【0129】

複数の特徴信号は、前記第１実施形態に限られず、互いに異なる関数であれば良い。また、特徴信号として、例えば濃度既知のスパンガスを流して得られた光強度や対数強度又は吸光度の波形（実測スペクトル）を示す関数を用いてもよい。また、１つの測定対象成分の濃度を測定する場合には、特徴信号は少なくとも１つあれば良い。

【0130】

前記各実施形態の光源制御部１５は半導体レーザを連続発振（ＣＷ）させるものであったが、図１３に示すように、疑似連続発振（疑似ＣＷ）させるものであってもよい。この場合、光源制御部１５は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって各半導体レーザ１２の電流源（又は電圧源）を制御して、電流源（又は電圧源）の駆動電流（駆動電圧）をパルス発振させるための所定のしきい値以上とする。具体的に光源制御部１５は、所定の周期（例えば１～５ＭＨｚ）で繰り返される所定のパルス幅（例えば１０～５０ｎｓ、Ｄｕｔｙ比５％）のパルス発振で疑似連続発振させるものである。そして、光源制御部１５は、電流源（又は電圧源）の駆動電流（駆動電圧）を前記パルス発振用のしきい値未満である波長掃引用の値で、所定周波数で変化させることにより温度変化を発生させてレーザ光の発振波長の掃引を行うものである。駆動電流を変調させる変調信号としては、三角波状、鋸波状又は正弦波状で変化するとともに、その周波数は例えば１～１００Ｈｚである。

【0131】

このように半導体レーザを疑似連続発振させて光検出器１３により得られる光強度信号は、図１４のようになる。このようにパルス列全体で吸収スペクトルを取得することができる。疑似連続発振は連続発振に比べて光源の消費電力が小さく排熱処理も容易となり、さらに光源の長寿命化もできる。

【0132】

また、ガス分析部３は、図１５に示すように、セル１１にレーザ光を照射する光源たる複数の半導体レーザ１２を備えるものであってもよい。そして、この信号処理装置１４は、図１６に示すように、半導体レーザ１２の出力を制御する光源制御部１５、光検出器１３により得られた光強度信号から半導体レーザ１２毎の信号を分離する信号分離部１７、及び、信号分離部１７により分離された半導体レーザ１２毎の信号を受信し、その値を演算処理して測定対象成分の濃度を算出する信号処理部１６等としての機能を発揮する。

【0133】

光源制御部１５は、複数の半導体レーザ１２それぞれをパルス発振させるとともに、レーザ光の発振波長を所定の周波数で変調させるものである。また、光源制御部１５は、複数の半導体レーザ１２がそれぞれ異なる測定対象成分に対応した発振波長となるように制御するものであり、互いに同じ発振周期で且つそれらの発振タイミングが互いに異なるようにパルス発振する。

【0134】

具体的に光源制御部１５は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって各半導体レーザ１２の電流源（又は電圧源）を制御する。本実施形態の光源制御部１５は、図１３に示すように、各半導体レーザ１２を、所定の周期（例えば０．５～５ＭＨｚ）で繰り返される所定のパルス幅（例えば１０～１００ｎｓ、Ｄｕｔｙ比５％）のパルス発振で疑似連続発振（疑似ＣＷ）させるものである。

【0135】

また、光源制御部１５は、図１３に示すように、電流源（又は電圧源）の駆動電流（駆動電圧）を所定周波数で変化させることにより温度変化を発生させてレーザ光の発振波長の掃引を行うものである。各半導体レーザにおけるレーザ光の発振波長は、図３に示すように、測定対象成分の光吸収スペクトルのピークを中心にして変調される。駆動電流を変化させる変調信号としては、三角波状、鋸波状又は正弦波状で変化するとともに、その周波数が例えば１００Ｈｚ～１０ｋＨｚの信号である。なお、図１３には、変調信号が三角波状で変化する例を示している。

【0136】

このように１つの半導体レーザ１２を疑似連続発振させて光検出器１３により得られる光強度信号は、図１４のようになる。このようにパルス列全体で吸収信号を取得することができる。

【0137】

また、光源制御部１５は、複数の半導体レーザ１２を互いに異なるタイミングでパルス発振する。具体的には、図１７に示すように、複数の半導体レーザ１２が順次パルス発振し、１つの半導体レーザ１２におけるパルス発振の１周期内にその他の半導体レーザ１２それぞれの１パルスが含まれる。つまり、１つの半導体レーザ１２の互いに隣り合うパルス内にその他の半導体レーザ１２それぞれの１パルスが含まれる。このとき、複数の半導体レーザ１２のパルスは、互いに重複しないように発振される。

【0138】

信号分離部１７は、光検出器１３により得られた光強度信号から、複数の半導体レーザ１２それぞれの信号を分離するものである。本実施形態の信号分離部１７は、複数の半導体レーザ１２それぞれに対応して設けられた複数のサンプルホールド回路と当該サンプルホールド回路により分離された光強度信号をデジタル変換するＡＤ変換器とを有している。なお、サンプルホールド回路及びＡＤ変換器は、複数の半導体レーザ１２に共通の１つのものとしても良い。

【0139】

サンプルホールド回路は、対応する半導体レーザ１２の電流（又は電圧）制御信号と同期されたサンプリング信号により、半導体レーザ１２のパルス発振のタイミングと同期したタイミングで、光検出器１３の光強度信号から、対応する半導体レーザ１２の信号を分離して保持する。サンプルホールド回路は、半導体レーザ１２のパルス発振の後半部分に対応する信号を分離して保持するように構成されている。この信号分離部１７により分離された各半導体レーザ１２の複数の信号を集めることにより１つの光吸収信号となり、１つの半導体レーザ１２を疑似連続発振させた場合に得られる光吸収信号よりも波長分解能の良い光吸収信号を得ることができる。ここで、パルス内の吸収変化位置が変調信号により変化するので、パルス発振に対して同じタイミングで信号を採取することで、波形を再現できる。また、サンプルホールド回路によりパルス発振の一部分に対応する信号を分離しているので、ＡＤ変換器は処理速度の遅いものであってもよい。各半導体レーザ１２毎に得られた複数の光吸収信号を時間平均して用いても良い。

【0140】

このように信号分離部１７により分離された各半導体レーザ１２の吸収信号を用いて信号処理部１６は、各半導体レーザ１２に対応する測定対象成分の濃度を算出する。なお、信号処理部１６による測定対象成分の濃度の算出は前記実施形態と同様である。

【0141】

前記第１実施形態及び前記第２実施形態のガス分析部の各機能により、前記サンプル光の強度に関連する強度関連信号と、当該強度関連信号に対して所定の相関が得られる特徴信号とを用いて、前記測定対象成分の濃度に依存する代表値を算出する第１算出部、及び前記第１算出部により得られた代表値を用いて前記測定対象成分の濃度を算出する第２算出部の機能を発揮するものであったが、その他の演算方法を用いたものであっても良い。

【0142】

光源も、半導体レーザに関わらず、他のタイプのレーザでもよいし、測定精度を担保するに十分な半値幅をもつ単波長光源であって、波長変調さえできるものなら、どのような光源を用いてもよい。また、光源を強度変調するものであっても良い。

【0143】

前記各実施形態では、ガス流路６上に１つのガス分析部３を設ける構成であったが、図１８に示すように、ガス分析部３の他にＮＤＩＲ分析計８を併せて設けても良い。この場合、ガス流路６において、ガス分析部３の下流側に除湿器７を設け、除湿器７の下流側にＮＤＩＲ分析計８が設けられる。なお、除湿器７は、ガス分析部３の上流側に設ける構成としても良い。また、ガス流路６を、ガス分析部３にガスを供給する第１流路とＮＤＩＲ分析計８にガスを供給する第２流路とに分岐させる構成としても良い。このようにガス分析部３とＮＤＩＲ分析計８とを併用することにより、測定レンジを広げることができる。例えばガス分析部３の測定レンジを２００ｐｐｍ以下とし、ＮＤＩＲ分析計８の測定レンジを２００ｐｐｍ～５％として、低濃度領域ではガス分析部３の測定結果を採用し、高濃度領域ではＮＤＩＲ分析計８の測定結果を採用することなどができる。

【0144】

なお、ＮＤＩＲ分析計８の上流側にガス分析部３があると、ガス分析部３のセル１１がバッファタンクのように作用し、信号が鈍り、感度が低下する恐れがある。このため、ＮＤＩＲ分析計８の感度を求める場合には、ガス流路６において、上流側にＮＤＩＲ分析計８を設け、下流側にガス分析部３を設ける構成としても良い。この構成であれば、ＮＤＩＲ分析計８の感度を活かした分析を行うことができる。

【0145】

前記各実施形態の加熱炉２は、高周波誘導加熱炉式であったが、電気抵抗炉式であっても良い。また、加熱炉２は、赤外線ランプを用いて試料を加熱する赤外線ゴールドイメージ炉であっても良い。また、固定試料を収容した黒鉛るつぼを下部電極及び上部電極で挟持し、黒鉛るつぼに電流を流すことにより、固定試料を加熱させる方式のものであっても良い。また、本発明は、るつぼに収容した固定試料を燃焼させることによりガスを発生させるガス発生部を有する装置に適用可能である。

【0146】

前記各実施形態の試料保持体は、試料Ｗを収容するるつぼ等の容器Ｒであったが、試料Ｗを収容することなく、保持する構成であれば良い。試料Ｗを保持した試料保持体を加熱炉２内に配置することにより、試料Ｗは加熱される。

【0147】

その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて様々な実施形態の変形や組み合わせを行っても構わない。

【産業上の利用可能性】

【0148】

本発明によれば、試料分析装置においてメンテナンスの頻度を減らしつつ、確実に測定対象成分を分析することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】