特許 7462557 変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-28

(45)【発行日】2024-04-05

(54)【発明の名称】変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 36/04 20060101AFI20240329BHJP

   C08C 19/22 20060101ALI20240329BHJP

   C08C 19/25 20060101ALI20240329BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20240329BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20240329BHJP

【ＦＩ】

C08F36/04

C08C19/22

C08C19/25

C08K3/013

C08L15/00

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020530333

(86)(22)【出願日】2018-11-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-02-18

(86)【国際出願番号】 KR2018015143

(87)【国際公開番号】W WO2019112261

(87)【国際公開日】2019-06-13

【審査請求日】2020-06-02

【審判番号】

【審判請求日】2022-06-22

(31)【優先権主張番号】10-2017-0165578

(32)【優先日】2017-12-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2018-0150918

(32)【優先日】2018-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】イ、ホ－ヨン

(72)【発明者】

【氏名】チェ、チェ－フン

(72)【発明者】

【氏名】ソ、キョンーチャン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ノーマ

【合議体】

【審判長】細井 龍史

【審判官】大畑 通隆

【審判官】海老原 えい子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１８８６４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３－１７１４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０３９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１３３２０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５３４４０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C08C19/00-19/44

C08F36/00-36/22

C08K 3/00-13/08

C08L15/00

B60C 1/00-19/12

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線がユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）形態を有し、
分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が１．０以上１．７未満であり、
１００℃で測定されたムーニー緩和率が０．７以上３．０以下であり、
カップリング数（Ｃ．Ｎ．）は、１＜Ｃ．Ｎ．＜Ｆであり、ここでＦは変性剤の官能基の数であり、
一末端に変性開始剤由来官能基を含み、他の一末端に下記化学式２または化学式３で表される変性剤由来官能基を含み、
前記変性開始剤は、下記化学式１で表される化合物と有機金属化合物との反応生成物である変性共役ジエン系重合体。

【化20】

前記化学式１中、
Ｒ₁からＲ₃は、互いに独立して、水素；炭素数１から３０のアルキル基；炭素数２から３０のアルケニル基；炭素数２から３０のアルキニル基；炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数２から３０のヘテロアルケニル基；炭素数２から３０のヘテロアルキニル基；炭素数５から３０のシクロアルキル基；炭素数６から３０のアリール基；または炭素数３から３０のヘテロ環基であり、
Ｒ₄は、単結合；置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数５から２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数５から２０のアリレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基であり、
Ｒ₅は、炭素数１から３０のアルキル基；炭素数２から３０のアルケニル基；炭素数２から３０のアルキニル基；炭素数１から３０のヘテロアルキル基；炭素数２から３０のヘテロアルケニル基；炭素数２から３０のヘテロアルキニル基；炭素数５から３０のシクロアルキル基；炭素数６から３０のアリール基；炭素数３から３０のヘテロ環基；または下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される官能基であり、
ｎは、１から５の整数であり、Ｒ₅のうち少なくとも一つは、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される官能基であり、ｎが２から５の整数の場合、複数のＲ₅は、互いに同一であるか異なっていてもよく、

【化21】

前記化学式１ａ中、
Ｒ₆は、置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数５から２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数６から２０のアリレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基であり、
Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｒ₉は、水素；炭素数１から３０のアルキル基；炭素数２から３０のアルケニル基；炭素数２から３０のアルキニル基；炭素数１から３０のヘテロアルキル基；炭素数２から３０のヘテロアルケニル基；炭素数２から３０のヘテロアルキニル基；炭素数５から３０のシクロアルキル基；炭素数６から３０のアリール基；炭素数３から３０のヘテロ環基であり、
Ｘは、Ｎ、ＯまたはＳ原子であり、ＸがＯまたはＳの場合、Ｒ₉は存在せず、

【化22】

前記化学式１ｂ中、
Ｒ₁₀は、置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数５から２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数６から２０のアリレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基であり、
Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基；炭素数２から３０のアルケニル基；炭素数２から３０のアルキニル基；炭素数１から３０のヘテロアルキル基；炭素数２から３０のヘテロアルケニル基；炭素数２から３０のヘテロアルキニル基；炭素数５から３０のシクロアルキル基；炭素数６から３０のアリール基；炭素数３から３０のヘテロ環基であり、

【化23】

前記化学式２中、
Ｒ₂₀は、単結合、または炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ₂₃は、単結合、または炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ₂₄は、水素、炭素数１から１０のアルキル基または炭素数１から１０のアルキル基で置換されたトリアルキルシリル基であり、
ａは、２または３の整数であり、
ｃは、１から３の整数であり、ｂは、０から２の整数で、かつ、ｂ＋ｃ＝３であり、

【化24】

前記化学式３中、
Ａ₁及びＡ₂は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｒ₂₅からＲ₂₈は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基であり、
Ｌ₁からＬ₄は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基で置換されたトリアルキルシリル基、または炭素数１から２０のアルキル基である。

【請求項2】

前記化学式１中、
Ｒ₁からＲ₃は、互いに独立して、水素；炭素数１から１０のアルキル基；炭素数２から１０のアルケニル基；または炭素数２から１０のアルキニル基であり、
Ｒ₄は、単結合；または非置換の炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ₅は、炭素数１から１０のアルキル基；炭素数２から１０のアルケニル基；炭素数２から１０のアルキニル基；または下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される官能基であり、
前記化学式１ａ中、Ｒ₆は、非置換の炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立して、非置換の炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ₉は、炭素数１から１０のアルキル基；炭素数５から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；または炭素数３から２０のヘテロ環基であり、
前記化学式１ｂ中、Ｒ₁₀は、非置換の炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基；炭素数５から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；または炭素数３から２０のヘテロ環基である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項3】

前記化学式２中、
Ｒ₂₀は、単結合、または炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、互いに独立して、炭素数１から５のアルキル基であり、
Ｒ₂₃は、単結合、または炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ₂₄は、水素、炭素数１から５のアルキル基または炭素数１から５のアルキル基で置換されたトリアルキルシリル基である、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項4】

前記化学式３中、
Ａ₁及びＡ₂は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ₂₅からＲ₂₈は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｌ₁からＬ₄は、互いに独立して、炭素数１から５のアルキル基で置換されたトリアルキルシリル基、または炭素数１から１０のアルキル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項5】

前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌから３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項6】

前記変性共役ジエン系重合体は、Ｓｉ含量及びＮ含量がそれぞれ重量を基準に５０ｐｐｍ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体及び充填剤を含むゴム組成物。

【請求項8】

前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、０．１重量部から２００重量部の充填剤を含む、請求項７に記載のゴム組成物。

【請求項9】

前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、２０から６０重量部のプロセス油を含む、請求項７または８に記載のゴム組成物。

【請求項10】

前記重合体が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による標準ポリスチレン換算分子量において分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重合体成分がユニモーダル形態を有し、
数平均分子量が１００，０００から７００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
官能基を有する重合体成分の含有量が５０重量％以上であり、
ブタジエン単位のビニル含有量が２０モル％から８０モル％以下であり、
Ｓｉ含量及びＮ含量がそれぞれ重量を基準に１００ｐｐｍ以上であり、
１００℃で測定されたムーニー緩和率が０．７以上である請求項７～９のいずれか一項に記載のゴム組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１２月５日付韓国特許出願第１０－２０１７－０１６５５７８号及び２０１８年１１月２９日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１５０９１８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、加工性に優れながらも、引張特性及び粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

最近、自動車に対する低燃費化の要求に応じて、タイヤ用ゴムの材料として転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、濡れた路面への抵抗性に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。

【0004】

タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては５０℃から８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

【0005】

ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは濡れた路面への抵抗性が小さい問題がある。よって、最近は、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）又はブタジエンゴム（以下、ＢＲという）のような共役ジエン系重合体又は共重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の利点は、ゴム物性を規定するビニル構造の含量及びスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量及び物性などを調節できるという点である。よって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性で鎖末端の動きを減らし、シリカ又はカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるので、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴムの材料として多く用いられる。

【0006】

このような溶液重合ＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ内のビニル含量を増加させることによって、ゴムのガラス転移温度を上昇させ、転がり抵抗及び制動力のようなタイヤ要求物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで燃料消耗を減らすことができる。前記溶液重合ＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を多様な変性剤を用いて結合させるか、変性させて用いられている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン－ブタジエンを重合して得られた重合体の鎖末端の活性アニオンをスズ化合物のような結合剤を用いて結合させた技術を提示した。

【0007】

一方、前記ＳＢＲまたはＢＲの重合は、回分式（ｂａｔｃｈ）または連続式重合によって実施され得るところ、回分式重合による場合、製造された重合体の分子量分布が狭くて物性改善の側面で長所があるが、生産性が低く、加工性が劣るという問題点があり、連続式重合による場合、重合が連続的に行われるため、生産性に優れ、加工性改善の側面で長所があるが、分子量分布が広いので物性が劣るという問題点がある。よって、ＳＢＲまたはＢＲを製造する際、生産性、加工性及び物性を全て同時に改善させるための研究が持続的に求められている実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、連続式重合によって製造され、加工性に優れながらも、引張特性などの物性に優れ、粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体、及びこれを含むゴム組成物を提供することに目的がある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線がユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）形態を有し、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が１．０以上１．７未満であり、一末端に変性開始剤由来官能基を含み、他の一末端に下記化学式２または化学式３で表される変性剤由来官能基を含み、前記変性開始剤は、下記化学式１で表される化合物と有機金属化合物との反応生成物である変性共役ジエン系重合体を提供する：

【0010】

【化1】

【0011】

前記化学式１中、
Ｒ₁からＲ₃は、互いに独立して、水素；炭素数１から３０のアルキル基；炭素数２から３０のアルケニル基；炭素数２から３０のアルキニル基；炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数２から３０のヘテロアルケニル基；炭素数２から３０のヘテロアルキニル基；炭素数５から３０のシクロアルキル基；炭素数６から３０のアリール基；または炭素数３から３０のヘテロ環基であり、
Ｒ₄は、単結合；置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数５から２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数６から２０のアリレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基であり、
Ｒ₅は、炭素数１から３０のアルキル基；炭素数２から３０のアルケニル基；炭素数２から３０のアルキニル基；炭素数１から３０のヘテロアルキル基；炭素数２から３０のヘテロアルケニル基；炭素数２から３０のヘテロアルキニル基；炭素数５から３０のシクロアルキル基；炭素数６から３０のアリール基；炭素数３から３０のヘテロ環基；または下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される官能基であり、
ｎは、１から５の整数であり、Ｒ₅のうち少なくとも一つは、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される官能基であり、ｎが２から５の整数の場合、複数のＲ₅は、互いに同一であるか異なっていてもよく、

【0012】

【化2】

【0013】

前記化学式１ａ中、
Ｒ₆は、置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数５から２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数６から２０のアリレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基であり、
Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｒ₉は、水素；炭素数１から３０のアルキル基；炭素数２から３０のアルケニル基；炭素数２から３０のアルキニル基；炭素数１から３０のヘテロアルキル基；炭素数２から３０のヘテロアルケニル基；炭素数２から３０のヘテロアルキニル基；炭素数５から３０のシクロアルキル基；炭素数６から３０のアリール基；炭素数３から３０のヘテロ環基であり、
Ｘは、Ｎ、ＯまたはＳ原子であり、ＸがＯまたはＳの場合、Ｒ₉は存在せず、

【0014】

【化3】

【0015】

前記化学式１ｂ中、
Ｒ₁₀は、置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数５から２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数６から２０のアリレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基であり、
Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基；炭素数２から３０のアルケニル基；炭素数２から３０のアルキニル基；炭素数１から３０のヘテロアルキル基；炭素数２から３０のヘテロアルケニル基；炭素数２から３０のヘテロアルキニル基；炭素数５から３０のシクロアルキル基；炭素数６から３０のアリール基；炭素数３から３０のヘテロ環基であり、

【0016】

【化4】

【0017】

前記化学式２中、
Ｒ₂₀は、単結合、または炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ₂₃は、単結合、または炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ₂₄は、水素、炭素数１から１０のアルキル基または炭素数１から１０のアルキル基で置換された２価、３価もしくは４価のアルキルシリル基であり、
ａは、２または３の整数であり、
ｃは、１から３の整数であり、ｂは、０から２の整数で、かつ、ｂ＋ｃ＝３であり、

【0018】

【化5】

【0019】

前記化学式３中、
Ａ₁及びＡ₂は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｒ₂₅からＲ₂₈は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基であり、
Ｌ₁からＬ₄は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基で置換された２価、３価もしくは４価のアルキルシリル基、または炭素数１から２０のアルキル基である。

【0020】

また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体及び充填剤を含むゴム組成物を提供する。

【発明の効果】

【0021】

本発明による変性共役ジエン系重合体は、後述の連続式重合によって製造されることにより、ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量分布曲線がユニモーダル形態を有しつつ、分子量分布が１．７未満と狭く、よって加工性に優れながらも引張特性及び粘弾性特性に優れるという効果がある。

【0022】

また、本発明による変性共役ジエン系重合体は、一末端に変性開始剤由来官能基を含み、他の一末端に変性剤由来官能基を含むことにより粘弾性特性にさらに向上し得る。

【図面の簡単な説明】

【0023】

本明細書の下記図面は、本発明の具体的な実施形態を例示するものであり、前述の発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役目を担うものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定して解釈されてはならない。

【図1】本発明の一実施形態に係る実施例１の変性共役ジエン系重合体のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示した図である。

【図2】本発明の一実施形態による実施例５の変性共役ジエン系重合体のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に係る分子量分布曲線を示した図である。

【図3】本発明の一実施形態による比較例１の変性共役ジエン系重合体のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示した図である。

【図4】本発明の一実施形態に係る参照例１の変性共役ジエン系重合体のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示した図である。

【図5】本発明の一実施形態に係る参照例２の変性共役ジエン系重合体のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。

【0025】

本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

【0026】

本発明における用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味してよく、メチル、エチル、プロピル及びブチルなどの線形アルキル基；イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、セカンダリーブチル（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ）、ターシャリーブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）及びネオペンチル（ｎｅｏ－ｐｅｎｔｙｌ）などの分枝型アルキル基を全て含む意味であってよい。

【0027】

本発明における用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味してよい。

【0028】

本発明における用語「アルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、二重結合を１個または２個以上含む１価の脂肪族不飽和炭化水素を意味してよい。

【0029】

本発明における用語「アルキニル基 （ａｌｋｙｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、三重結合を１個または２個以上含む１価の脂肪族不飽和炭化水素を意味してよい。

【0030】

本発明における用語「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状飽和炭化水素を意味してよい。

【0031】

本発明における用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状芳香族炭化水素を意味してよく、また１個の環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２個以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を全て含む意味であってよい。

【0032】

本発明における用語「ヘテロアルキル基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、アルキル基内の炭素原子（末端の炭素原子を除く）が１個以上のヘテロ原子で置換されたアルキル基を意味してよく、ここで、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択されたものであってよい。

【0033】

本発明における用語「ヘテロアルケニル基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、アルケニル基内の炭素原子（末端の炭素原子を除く）が１個以上のヘテロ原子で置換されたアルケニル基を意味してもよく、ここで、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択されたものであってよい。

【0034】

本発明における用語「ヘテロアルキニル基 （ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、アルキニル基内の炭素原子（末端の炭素原子を除く）が１個以上のヘテロ原子で置換されたアルキニル基を意味してもよく、ここで、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択されたものであってよい。

【0035】

本発明における用語「ヘテロ環基」は、環状の飽和炭化水素、または不飽和結合を１個以上含む環状の不飽和炭化水素内の炭素原子が１個以上のヘテロ原子で置換されたシクロアルキル基であってよく、ここで、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択されたものであってよい。

【0036】

本発明における用語「由来単位」及び「由来官能基」は、ある物質から起因した成分、構造またはその物質自体を意味してよい。

【0037】

本発明における用語「単結合」は、別途の原子または分子団を含まない単一共有結合自体を意味してよい。

【0038】

本発明は、連続重合によって製造され、加工性に優れながらも、分子量分布が狭く物性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供する。

【0039】

本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線がユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）形態を有し、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が１．０以上１．７未満であり、一末端に変性開始剤由来官能基を含み、他の一末端に下記化学式２または化学式３で表される変性剤由来官能基を含み、前記変性開始剤は、下記化学式１で表される化合物と有機金属化合物との反応生成物であることを特徴とする。

【0040】

【化6】

【0041】

前記化学式１中、Ｒ₁からＲ₃は、互いに独立して、水素；炭素数１から３０のアルキル基；炭素数２から３０のアルケニル基；炭素数２から３０のアルキニル基；炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数２から３０のヘテロアルケニル基；炭素数２から３０のヘテロアルキニル基；炭素数５から３０のシクロアルキル基；炭素数６から３０のアリール基；または炭素数３から３０のヘテロ環基であり、Ｒ₄は、単結合；置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数５から２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数６から２０のアリレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基であり、Ｒ₅は、炭素数１から３０のアルキル基；炭素数２から３０のアルケニル基；炭素数２から３０のアルキニル基；炭素数１から３０のヘテロアルキル基；炭素数２から３０のヘテロアルケニル基；炭素数２から３０のヘテロアルキニル基；炭素数５から３０のシクロアルキル基；炭素数６から３０のアリール基；炭素数３から３０のヘテロ環基；または下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される官能基であり、ｎは、１から５の整数であり、Ｒ₅のうち少なくとも一つは、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される官能基であり、ｎが２から５の整数の場合、複数のＲ₅は、互いに同一であるか異なっていてもよく、

【0042】

【化7】

【0043】

前記化学式１ａ中、Ｒ₆は、置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数５から２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数６から２０のアリレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基であり、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０のアルキレン基であり、Ｒ₉は、水素；炭素数１から３０のアルキル基；炭素数２から３０のアルケニル基；炭素数２から３０のアルキニル基；炭素数１から３０のヘテロアルキル基；炭素数２から３０のヘテロアルケニル基；炭素数２から３０のヘテロアルキニル基；炭素数５から３０のシクロアルキル基；炭素数６から３０のアリール基；炭素数３から３０のヘテロ環基であり、Ｘは、Ｎ、ＯまたはＳ原子であり、ＸがＯまたはＳの場合、Ｒ₉は存在せず、

【0044】

【化8】

【0045】

前記化学式１ｂ中、Ｒ₁₀は、置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数５から２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数６から２０のアリレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基であり、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基；炭素数２から３０のアルケニル基；炭素数２から３０のアルキニル基；炭素数１から３０のヘテロアルキル基；炭素数２から３０のヘテロアルケニル基；炭素数２から３０のヘテロアルキニル基；炭素数５から３０のシクロアルキル基；炭素数６から３０のアリール基；炭素数３から３０のヘテロ環基であり、

【0046】

【化9】

【0047】

前記化学式２中、Ｒ₂₀は、単結合、または炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ₂₃は、単結合、または炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ₂₄は、水素、炭素数１から１０のアルキル基または炭素数１から１０のアルキル基で置換された２価、３価もしくは４価のアルキルシリル基であり、ａは、２または３の整数であり、ｃは、１から３の整数であり、ｂは、０から２の整数で、かつ、ｂ＋ｃ＝３であり、

【0048】

【化10】

【0049】

前記化学式３中、Ａ₁及びＡ₂は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキレン基であり、Ｒ₂₅からＲ₂₈は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基であり、Ｌ₁からＬ₄は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基で置換された２価、３価もしくは４価のアルキルシリル基、または炭素数１から２０のアルキル基である。

【0050】

本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、変性開始剤由来官能基及び変性剤由来官能基を含むものであってよい。前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時になす繰り返し単位を意味してよく、前記変性開始剤由来官能基及び変性剤由来官能基は、それぞれ重合体鎖の末端に存在する変性開始剤または変性剤から由来された官能基を意味してよい。

【0051】

また、本発明の他の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位、変性開始剤由来官能基及び変性剤由来官能基を含む共重合体であってよい。ここで、前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体が重合時になす繰り返し単位を意味してよい。

【0052】

本発明の一実施形態によれば、前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジ－メチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、２－フェニル－１，３－ブタジエン及び２－ハロ－１，３－ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）よりなる群から選択された１種以上であってよい。

【0053】

前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタリン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、１－ビニル－５－ヘキシルナフタレン、３－（２－ピロリジノエチル）スチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、４－（２－ピロリジノエチルエチル）スチレン（４－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）及び３－（２－ピロリジノ－１－エチルメチルエチル）－α－メチルスチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ－１－ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）よりなる群から選択された１種以上であってよい。

【0054】

また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに炭素数１から１０のジエン系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってよい。前記ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体から由来された繰り返し単位であってよく、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体は一例として１，２－ブタジエンであってよい。前記変性共役ジエン系重合体がジエン系単量体をさらに含む共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、ジエン系単量体由来の繰り返し単位を０超過重量％から１重量％、０超過重量％から０．１重量％、０超過重量％から０．０１重量％、または０超過重量％から０．００１重量％で含んでよく、この範囲内でゲル生成を防止するという効果がある。

【0055】

本発明の一実施形態によれば、前記共重合体はランダム共重合体であってよく、この場合、各物性間のバランスに優れるという効果がある。前記ランダム共重合体は共重合体をなす繰り返し単位が無秩序に配列されるものを意味してよい。

【0056】

本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌから８００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌから３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、最大ピーク分子量（Ｍｐ）が１，０００ｇ／ｍｏｌから３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。この範囲内で転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れるという効果がある。また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ；Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７未満、１．０以上から１．７未満、または１．１以上から１．７未満であってよく、この範囲内で引張特性及び粘弾性特性に優れ、各物性のバランスに優れるという効果がある。

【0057】

これと同時に、前記変性共役ジエン系重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線がユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）形態を有してよく、これは連続式重合によって重合された重合体で示される分子量分布であって、変性共役ジエン系重合体が均一な特性を有することを意味してよい。すなわち、本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体は連続式重合によって製造され、ユニモーダル形態の分子量分布曲線を有しながらも、分子量分布が１．７未満のものであってよい。

【0058】

一般に、共役ジエン系重合体を回分式重合方法で製造して変性反応させる場合に製造された変性共役ジエン系重合体の分子量分布曲線は、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）以上の多峰の分子量分布曲線を有する。具体的に、回分式重合である場合、原料が全て投入された後に重合反応が開始され、多数の開始剤によって発生する開始点から鎖の成長が同時に起こり得るので、各鎖の成長が概して均一となり、これによって製造された重合体鎖の分子量が一定して分子量分布が相当狭いユニモーダル形態であってよい。しかし、変性剤を投入して変性反応させる場合には「変性がなされない場合」と「変性及びカップリングされる場合」、２種類の場合の数が発生し得、これによって重合体鎖の間で分子量の差が大きい２つのグループが形成されるので、結局、分子量分布曲線のピークが２つ以上の多峰の分子量分布曲線を形成するようになる。一方、本発明の一実施形態による連続式重合方法の場合、回分式重合と異なり反応の開始と原料の投入が連続的に行われ、反応が開始される開始点が生成される時点が異なり、これによって重合開始が反応初期から開始されたものと、反応中間に開始されたもの、反応末期に開始されたものなどで多様であるので、重合反応を完了した際には多様な分子量を有する重合体鎖が製造される。これによって、分子量の分布を示す曲線で特定ピークが優勢に表れないので、単一なピークとして分子量分布曲線が広く表れ、反応末期に重合の開始された鎖がカップリングされても、反応初期に重合が開始された鎖の分子量と類似し得るので、分子量分布の多様性は同一に維持されるため、依然としてユニモーダルの分布曲線が維持されることが一般的な場合である。

【0059】

ただし、回分式重合方法で重合体を製造して変性する場合にも、ユニモーダル形態を有するように変性条件を調節することはできるが、この場合には、重合体全体がカップリングされないものであるか、重合体全体がカップリングされたものでなければならず、それ以外の場合には、ユニモーダルの分子量分布曲線を示すことができない。

【0060】

また、前述のとおり、回分式重合方法で製造されたにもかかわらず、変性共役ジエン系重合体の分子量分布曲線がユニモーダルの分布を示す場合で、重合体全部がカップリングされた場合は、全て同等水準の分子量を有する重合体のみ存在することで加工性が劣ることがあり、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤と相互作用することができる官能基がカップリングによって減少することにより配合物性が劣ることがあり、逆の場合で、重合体全部がカップリングされない場合には、加工時にシリカまたはカーボンブラックなどの充填剤と相互作用しなければならない重合体末端の官能基が、充填剤より重合体末端官能基同士の相互作用が優勢となるので、充填剤との相互作用を妨害する現象が発生することがあり、よって、加工性が非常に劣るようになり得るため、結局、回分式重合方法で重合体を製造しながらユニモーダルの分子量分布曲線を有するように調節する場合、製造された変性共役ジエン系重合体の加工性及び配合物性が低下する問題があり、特に加工性が顕著に低下し得る。

【0061】

一方、変性共役ジエン系重合体のカップリング可否はカップリング数（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｎｕｍｂｅｒ、Ｃ．Ｎ．）で確認することができ、ここでカップリング数は、重合体の変性後、変性剤に存在する重合体が結合することができる官能基の数に依存的な数値である。すなわち、重合体鎖間のカップリングがなく、末端変性のみなされた重合体と、一つの変性剤に多数の重合体鎖がカップリングされた重合体との割合を示すものであって、１≦Ｃ．Ｎ．≦Ｆの範囲を有することができ、このときＦは、変性剤において、活性重合体末端と反応することができる官能基の数を意味するものである。言い換えれば、カップリング数が１である変性共役ジエン系重合体は、重合体鎖の全てがカップリングされていないことを意味し、カップリング数がＦである変性共役ジエン系重合体は、重合体鎖の全てがカップリングされていることを意味する。

【0062】

したがって、本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体は、分子量分布曲線がユニモーダル形態でありながらも、カップリング数が１よりは大きく、用いられた変性剤の官能基の数よりは小さいものであってよい（１＜Ｃ．Ｎ．＜Ｆ）。

【0063】

また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、Ｓｉ含量が重量を基準に、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍであってよく、この範囲内で変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性及び粘弾性特性などの機械的物性に優れるという効果がある。前記Ｓｉ含量は、前記変性共役ジエン系重合体内に存在するＳｉ原子の含量を意味してよい。一方、前記Ｓｉ原子は変性剤由来官能基から由来されたものであってよい。

【0064】

また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は総重量を基準にＮ含量が５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍまたは１００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍであってよく、この範囲内で変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性及び粘弾性特性などの機械的物性に優れるという効果がある。前記Ｎ含量は、前記変性共役ジエン系重合体内に存在するＮ原子の含量を意味してよく、このとき、前記Ｎ原子は変性剤由来官能基から由来されたものであってよい。

【0065】

前記Ｓｉ含量は、一例として、ＩＣＰ分析方法を介して測定されたものであってよく、前記ＩＣＰ分析方法は、誘導結合プラズマ発光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて測定されたものであってよい。前記誘導結合プラズマ発光分析器を用いる場合、試料約０．７ｇを白金るつぼ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃い硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）約１ｍＬを入れ、３００℃で３時間の間加熱して、試料を電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）で、下記ステップ（ｓｔｅｐ）１から３のプログラムで灰化を進めた後、
１）ｓｔｅｐ １：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃，ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）１８０℃／ｈｒ，ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）１８０℃（１ｈｒ）
２）ｓｔｅｐ ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃，ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）８５℃／ｈｒ，ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）３７０℃（２ｈｒ）
３）ｓｔｅｐ ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）４７℃／ｈｒ，ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）５１０℃（３ｈｒ）
残留物に濃い硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃いフッ酸（５０重量％）２０μｌを加え、白金るつぼを密封して３０分以上振ってから（ｓｈａｋｉｎｇ）、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れて０℃で２時間以上保管した後、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進めて測定したものであってよい。

【0066】

また、前記Ｎ含量は、一例として、ＮＳＸ分析方法を介して測定されたものであってよく、前記ＮＳＸ分析方法は、極微量窒素定量分析器（ＮＳＸ－２１００Ｈ）を用いて測定されたものであってよい。例示的に、前記極微量窒素定量分析器を用いる場合、極微量窒素定量分析器（Ａｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ，Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｕｒｎａｃｅ，ＰＭＴ ＆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をつけてＡｒを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を３５０ｍｌ／ｍｉｎ、ｏｚｏｎｉｚｅｒ ３００ｍｌ／ｍｉｎでキャリアガス流量を設定し、ヒーターを８００℃に設定した後、約３時間の間待機して分析器を安定化させた。分析器が安定化された後、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ－２２７５０－０１－５ｍｌ）を用いて検量線の範囲５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍの検量線を作成して各濃度に該当するＡｒｅａを得た後、濃度対Ａｒｅａの割合を用いて直線を作成した。以後、試料２０ｍｇ入りのセラミックボートを前記分析器のＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒに置いて測定してａｒｅａを得た。得られた試料のａｒｅａと前記検量線を用いてＮ含量を計算した。

【0067】

このとき前記ＮＳＸ分析方法に用いられる試料は、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した変性共役ジエン系重合体試料であって、残留モノマー及び残留変性剤を除去した試料であってよい。また、前記試料にオイルが添加されていれば、オイルが抽出（除去）された後の試料であり得る。

【0068】

また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃で測定されたムーニー緩和率が０．７以上、０．７以上３．０以下、０．７以上２．５以下、または０．７以上２．０以下のものであってよい。

【0069】

ここで、前記ムーニー緩和率は、同一量の変性（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応で表されるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すもので、ムーニー粘度計を用いて測定したものであってよい。具体的に、前記ムーニー緩和率は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて１００℃及びＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルク（ｔｏｒｑｕｅ）を印加しつつムーニー粘度を測定し、以後トルクが緩みながら現れるムーニー粘度の変化の傾き値を測定して絶対値として得た。

【0070】

一方、ムーニー緩和率は当該重合体の分枝構造の指標として用いることができ、例えば、ムーニー粘度が同等である重合体を比べる場合、分枝が多いほどムーニー緩和率が小さくなるので、分枝度の指標として用いることができる。

【0071】

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が１００℃で、３０以上、４０から１５０、または４０から１４０であってよく、この範囲内で加工性及び生産性に優れるという効果がある。

【0072】

また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、粘度検出器を備えたゲル透過クロマトグラフィー光散乱法測定によって求められる収縮因子（ｇ’）が１．０以上、具体的には１．０以上３．０以下、より具体的には１．０以上１．３以下のものであってよい。

【0073】

ここで、前記ゲル透過クロマトグラフィー光散乱法測定によって求められる収縮因子（ｇ’）は、同一の絶対分子量を有する線形の重合体の固有粘度に対する分枝を有する重合体の固有粘度の割合であって、分枝を有する重合体の分枝構造の指標、すなわち、分枝が占める割合の指標として用いることができ、例えば、前記収縮因子の減少に伴って当該重合体の分枝数は増加する傾向があり、よって、絶対分子量が同等な重合体を比べる場合、分枝が多いほど収縮因子が小さくなるので、分枝度の指標として用いることができる。

【0074】

また、前記収縮因子は、粘度検出器を備えたゲルクロマトグラフィー光散乱測定装置を用いてクロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて算出したものであって、具体的にはポリスチレン系ゲルを充填剤にした、カラム２本が連結された光散乱検出器及び粘度検出器が備えられたＧＰＣ光散乱測定装置を用いて、絶対分子量と、各絶対分子量に該当する固有粘度とを得て、前記絶対分子量に該当する線形重合体の固有粘度を算出した後、各絶対分子量に対応する固有粘度の比として収縮因子を求めた。例示的に、前記収縮因子は、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム２本が連結された光散乱検出器及び粘度検出器が備えられたＧＰＣ光散乱測定装置（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡｍａｘ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）に試料を注入し、光散乱検出器から絶対分子量を得て、光散乱検出器と粘度検出器から絶対分子量に対する固有粘度［η］を得た後、下記数式２を介して前記絶対分子量に対する線形重合体の固有粘度［η］０を算出し、各絶対分子量に対応する固有粘度の比（［η］／［η］₀）の平均値を収縮因子として示した。このとき、溶離液は、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンの混合溶液（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン２０ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させて調整する）を用いて、カラムはＰＬ Ｏｌｅｘｉｘ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、オーブンの温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で測定し、試料は１０ｍＬのＴＨＦに重合体１５ｍｇを溶解させて準備した。

【0075】

［数式２］
［η］₀＝１０^-3.883Ｍ^0.771
前記数式２で、Ｍは絶対分子量である。

【0076】

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含量が５重量％以上、１０重量％以上、または１０重量％から６０重量％であってよい。ここで、前記ビニル含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対して１，４－添加ではなく１，２－添加された共役ジエン系単量体の含量を意味してよい。

【0077】

一方、本発明の一実施形態による前記変性開始剤は、化学式１で表される化合物と有機金属化合物を反応させて生成されたものであって、重合を開始しながら、同時に重合されて形成された重合体鎖の一末端に官能基を導入させることができるものであってよい。

【0078】

具体的に、前記化学式１で表される化合物は、化学式１中、Ｒ₁からＲ₃は、互いに独立して、水素；炭素数１から１０のアルキル基；炭素数２から１０のアルケニル基；または炭素数２から１０のアルキニル基であり、Ｒ₄は、単結合；または非置換の炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ₅は、炭素数１から１０のアルキル基；炭素数２から１０のアルケニル基；炭素数２から１０のアルキニル基；または下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される官能基であり、前記化学式１ａ中、Ｒ₆は、非置換の炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立して、非置換の炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ₉は、炭素数１から１０のアルキル基；炭素数５から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；または炭素数３から２０のヘテロ環基であり、前記化学式１ｂ中、Ｒ₁₀は、非置換の炭素数１から１０のアルキレン基であり、 Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基；炭素数５から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；または炭素数３から２０のヘテロ環基であってよい。

【0079】

さらに具体的に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１から化学式１－３で表される化合物であってよい。

【0080】

【化11】

【0081】

【化12】

【0082】

【化13】

【0083】

また、前記有機金属化合物は有機アルカリ金属化合物であってよく、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物及び有機セシウム化合物の中で選択された１種以上であってよい。

【0084】

具体的に、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコリチウム 、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム及び４－シクロペンチルリチウムの中で選択された１種以上であってよい。

【0085】

また、本発明による前記変性剤は、共役ジエン系重合体の残りの一末端を変性させるための変性剤であってよく、具体的な例として、シリカ親和性変性剤であってよい。前記シリカ親和性変性剤は、変性剤に用いられる化合物内にシリカ親和性官能基を含有する変性剤を意味するものであってよく、前記シリカ親和性官能基は、充填剤、特にシリカ系充填剤との親和性に優れるため、シリカ系充填剤と変性剤由来官能基の間の相互作用が可能な官能基を意味するものであってよい。

【0086】

具体的に、本発明の一実施形態によれば、前記変性剤は、化学式２で表される化合物であってよく、前記化学式２中、Ｒ₂₀は、単結合、または炭素数１から５のアルキレン基であってよく、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、互いに独立して、炭素数１から５のアルキル基であってよく、Ｒ₂₃は、単結合、または炭素数１から５のアルキレン基であり、Ｒ₂₄は、水素、炭素数１から５のアルキル基または炭素数１から５のアルキル基で置換された４価のアルキルシリル基であってよく、ａは、２または３の整数であってよく、ｃは、１から３の整数であってよく、ｂは、０から２の整数であってよく、このとき、ｂ＋ｃ＝３であってよい。

【0087】

より具体的な例として、前記化学式２で表される化合物は、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、トリ（トリメトキシシリル）アミン（ｔｒｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｅ）、トリ（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミン（ｔｒｉ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－１，１，１－トリメチルシランアミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｌｙｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）及び３－（ジメトキシ（メチル）シリル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）－Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１－ａｍｉｎｅ）よりなる群から選択された１種であってよい。

【0088】

また、具体的に、本発明の他の一実施形態によれば、前記変性剤は化学式３で表される化合物であってよく、前記化学式３中、Ａ₁及びＡ₂は、互いに独立して、１から１０のアルキレン基であってよく、Ｒ₂₅からＲ₂₈は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基であってよく、Ｌ₁からＬ₄は、互いに独立して、炭素数１から５のアルキル基で置換された４価のアルキルシリル基、または炭素数１から１０のアルキル基であってよい。

【0089】

より具体的な例として、前記化学式３で表される化合物は、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジ－メチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジ－メチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジ－メチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、及びＮ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））よりなる群から選択された１種であってよい。

【0090】

前述のとおり、本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体は、特定構造を有し、特有の分子量分布図及び形態を有してよい。このような重合体の構造は、収縮因子、ムーニー緩和率、カップリング数のような物性で表されてよく、前記分子量分布図とその形態は分子量分布値と分子量分布曲線の形態、そしてカップリング数で発現されてよく、変性剤と変性開始剤による両末端変性は構造及び分子量分布図とその形態に影響を与えることができる。このような重合体の構造を表現するパラメーターと分子量分布に関する特徴は、後述の製造方法によって満たされ得る。

【0091】

また、このような製造方法を介して製造されることが前記特徴を満たすのに好ましいが、前記特徴を全て満たす場合には、本発明で具現しようとする効果を達成することができる。

【0092】

また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

【0093】

本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、変性開始剤の存在下で共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を重合し、前記変性開始剤由来官能基が導入された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）；及び前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体と下記化学式２または化学式３で表される変性剤を反応またはカップリングさせるステップ（Ｓ２）を含み、前記（Ｓ１）ステップは、２器以上の重合反応器で連続的に実施され、前記重合反応器のうち第１反応器における重合転換率は５０％以下のものであり、前記変性開始剤は、下記化学式１で表される化合物と有機金属化合物を反応させて製造された反応生成物であってよい。

【0094】

【化14】

【0095】

【化15】

【0096】

【化16】

【0097】

前記化学式１から化学式３で、Ｒ₁からＲ₅、Ｒ₂₀からＲ₂₈、Ａ₁、Ａ₂、及びＬ₁からＬ₄、ｎ、ａ、ｂ及びｃは前記で定義したとおりである。

【0098】

前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンよりなる群から選択された１種以上のものであってよい。

【0099】

また、前記共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体は、前記で定義したとおりである。

【0100】

本発明の一実施形態によれば、前記変性開始剤は単量体の総１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌから５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌから２ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌから１ｍｍｏｌ、または０．１５から０．８ｍｍｏｌで用いることができる。

【0101】

前記（Ｓ１）ステップの重合は、一例としてアニオン重合であってよく、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応によって重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってよい。また、前記（Ｓ１）ステップの重合は、昇温重合、等温重合または定温重合（断熱重合）であってよく、前記定温重合は変性開始剤を投入した以後、任意に熱を加えずにそれ自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味してよく、前記昇温重合は前記変性開始剤を投入した以後、任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味してよく、前記等温重合は前記変性開始剤を投入した以後、熱を加えて熱を増加させるか、熱を奪って重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味してよい。

【0102】

また、本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）ステップの重合は、前記共役ジエン系単量体以外に炭素数１から１０のジエン系化合物をさらに含んで実施されてよく、この場合、長時間の運転時、反応器の壁面にゲルが形成されることを防止するという効果がある。前記ジエン系化合物は、一例として１，２－ブタジエンであってよい。

【0103】

前記（Ｓ１）ステップの重合は、一例として８０℃以下、－２０℃から８０℃、０℃から８０℃、０℃から７０℃、または１０℃から７０℃の温度範囲で実施されてよく、この範囲内で重合体の分子量分布を狭く調節するので、物性の改善に優れるという効果がある。

【0104】

前記（Ｓ１）ステップによって製造された活性重合体は、重合体アニオンと有機金属カチオンが結合された重合体を意味してよい。

【0105】

本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、２器以上の重合反応器及び変性反応器を含む複数の反応器で、連続式重合方法によって実施されてよい。具体的な例として、前記（Ｓ１）ステップは、第１反応器を含めて２器以上の重合反応器で連続的に実施されてよく、前記重合反応器の数は、反応条件及び環境に従って弾力的に決定されてよい。前記連続式重合方法は、反応器に反応物を連続的に供給し、生成された反応生成物を連続的に排出する反応工程を意味してよい。前記連続式重合方法による場合、生産性及び加工性に優れ、製造される重合体の均一性に優れるという効果がある。

【0106】

また、本発明の一実施形態によれば、前記重合反応器で連続的に活性重合体を製造するとき、第１反応器での重合転換率は５０％以下、１０％から５０％、または２０％から５０％であってよく、この範囲内で重合反応が開始された後、重合体が形成されながら発生される副反応を抑制し、重合時に線形（ｌｉｎｅａｒ）構造の重合体を誘導することができ、これによって重合体の分子量分布を狭く調節することが可能なので、物性改善に優れるという効果がある。

【0107】

このとき、前記重合転換率は、反応温度、反応器の滞留時間などによって調節され得る。

【0108】

前記重合転換率は、一例として重合体の重合時、重合体を含む重合体溶液相の固体濃度を測定して決定されてよく、具体的な例として、前記重合体溶液を確保するために各重合反応器の出口にシリンダー型容器を取り付け、一定量の重合体溶液をシリンダー型容器に満たし、前記シリンダー型容器を反応器から分離して重合体溶液が充填されているシリンダーの重量（Ａ）を測定した後、シリンダー型容器に充填されている重合体溶液をアルミニウム容器、一例としてアルミニウムディッシュに移して重合体溶液が除去されたシリンダー型容器の重量（Ｂ）を測定し、重合体溶液入りのアルミニウム容器を１４０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、乾燥した重合体の重量（Ｃ）を測定した後、下記数式１によって計算したものであってよい。

【0109】

【数1】

【0110】

一方、前記第１反応器で重合された重合物は、変性反応器の前の重合反応器まで順次移送され、最終的に重合転換率が９５％以上となるまで重合が進められてよく、第１反応器で重合された後、第２反応器、または第２反応器から変性反応器の前の重合反応器までの各反応器別の重合転換率は、分子量分布の調節のために各反応器別に適切に調節して実施されてよい。

【0111】

一方、前記（Ｓ１）ステップで、活性重合体の製造時、第１反応器での重合物滞留時間は１分から４０分、１分から３０分、または５分から３０であってよく、この範囲内で、重合転換率の調節が容易であり、これによって重合体の分子量分布を狭く調節するのが可能で、これによって、物性の改善に優れるという効果がある。

【0112】

本発明における用語「重合物」は、（Ｓ１）ステップまたは（Ｓ２）ステップが完了し、活性重合体、または変性共役ジエン系重合体を収得するのに先立ち、（Ｓ１）ステップの実施中、各反応器内で重合が実施されている重合体形態の中間体を意味してよく、反応器内で重合が実施されている重合転換率９５％未満の重合体を意味してよい。

【0113】

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体の分子量分布（ＰＤＩ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎｄｅｘ；ＭＷＤ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５未満、１．０以上から１．５未満、または１．１以上から１．５未満であってよく、この範囲内で変性剤との変性反応またはカップリングを介して製造される変性共役ジエン系重合体の分子量分布が狭く、物性の改善に優れるという効果がある。

【0114】

一方、前記（Ｓ１）ステップの重合は極性添加剤を含んで実施されてよく、前記極性添加剤は、単量体総１００ｇを基準に０．００１ｇから５０ｇ、０．００１ｇから１０ｇ、または０．００５ｇから０．１ｇの割合で添加することができる。また他の例として、前記極性添加剤は、変性開始剤総１ｍｍｏｌを基準に０．００１ｇから１０ｇ、０．００５ｇから５ｇ、０．００５ｇから４ｇの割合で添加することができる。

【0115】

前記極性添加剤は、一例として、テトラヒドロフラン、２，２－ジ－（２－テトラヒドロフリル）プロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ターシャリーブトキシエトキシエタン、ビス（３－ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、 ソジウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）及び２－エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２－ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）よりなる群から選択された１種以上であってよく、好ましくは、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ソジウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）または２－エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２－ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）であってよく、前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差を補うことにより、ランダム共重合体を容易に形成するように誘導するという効果がある。

【0116】

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ２）ステップの反応またはカップリングは変性反応器で実施されてよく、このとき、前記変性剤は、単量体総１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌの量で用いることができる。また他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップの変性開始剤１モルを基準に、１：０．１から１０、１：０．１から５、または１：０．１から１：３のモル比で用いてよい。

【0117】

また、本発明の一実施形態によれば、前記変性剤は、変性反応器に投入されてよく、前記（Ｓ２）ステップは変性反応器で実施されてよい。また他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体を（Ｓ２）ステップを実施するための変性反応器に移送するための移送部に投入されてよく、前記移送部内で活性重合体と変性剤の混合によって反応またはカップリングが進められてよい。

【0118】

さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。

【0119】

前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％から１００重量％、または２０重量％から９０重量％の量で含むものであってよく、この範囲内で引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れ、各物性間のバランスに優れるという効果がある。

【0120】

また、前記ゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して０．１重量部から２００重量部、または１０重量部から１２０重量部の充填剤を含むものであってよい。

【0121】

また、前記ゴム組成物は、一例として、プロセス油を含むものであってよく、この場合、前記プロセス油は変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して２０から６０重量部で含まれるものであってよい。

【0122】

また、本発明は、他の一例として、変性共役ジエン系重合体１００重量部及び伸展油２０から６０重量部を含み、このときの前記変性共役ジエン系重合体がゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による標準ポリスチレン換算分子量において分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重合体成分がユニモーダル形態を有し、数平均分子量が１００，０００から７００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が２．５以下であり、官能基を有する重合体成分の含有量が５０重量％以上であり、ブタジエン単位のビニル含有量が２０モル％から８０モル％以下であり、Ｓｉ含量及びＮ含量がそれぞれ重量を基準に１００ｐｐｍ以上であり、１００℃で測定されたムーニー緩和率が０．７以上であり、粘度検出器を備えたゲル透過クロマトグラフィー光散乱法測定によって求められる収縮因子が１．０以上であるゴム組成物を提供する。

【0123】

一方、本発明の他の一例において、前記官能基を有する重合体成分の含有量は、変性共役ジエン系重合体の変性率を示すものであって、例示的に、前記変性率は、ポリスチレン系ゲル（Ｓｈｏｄｅｘ）カラム３本を連結したＧＰＣとシリカ系ゲルカラム（Ｚｏｒｂａｘ）を連結したＧＰＣとを用いてそれぞれクロマトグラムを測定し、これらの差からシリカカラムに吸着量を測定して求めたものであってよい。

【0124】

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に必要に応じて他のゴム成分をさらに含んでよく、このとき、前記ゴム成分はゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して１重量部から９００重量部で含まれてよい。

【0125】

前記ゴム成分は、一例として、天然ゴムまたは合成ゴムであってよく、具体的な例として、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性又は精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうちいずれか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。

【0126】

前記充填剤は、一例として、シリカ系充填剤であってよく、具体的な例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムまたはコロイダルシリカなどであってよく、好ましくは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も優れる湿式シリカであってよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じてカーボン系充填剤をさらに含むことができる。

【0127】

また他の例として、前記充填剤でシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性改善のためのシランカップリング剤が共に用いられてよく、具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド又はジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってよく、これらのうちいずれか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。好ましくは、補強性改善の効果を考慮するとき、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又は３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。

【0128】

また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、ゴム成分として活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は通常の場合より低減されてよく、これによって、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対し、１重量部から２０重量部、または５重量部から１５重量部で用いられてよく、この範囲内でカップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化を防止するという効果がある。

【0129】

前記プロセス油は、ゴム組成物内で軟化剤として作用するものであって、一例として、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってよく、引張強度及び耐磨耗性を考慮する際に芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する際にナフテン系またはパラフィン系プロセス油が用いられてよい。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてよく、この範囲内で加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止するという効果がある。

【0130】

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってよく、加硫剤をさらに含んでよい。前記加硫剤は、具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部で含まれてよく、この範囲内で加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると同時に、低燃費性に優れるという効果がある。

【0131】

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記成分等の他、通常、ゴム工業界において用いられる各種添加剤、具体的には加硫促進剤、酸化防止剤、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでよい。

【0132】

前記加硫促進剤は、一例として、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてよく、ゴム成分１００重量部に対し、０．１重量部から５重量部で含まれてよい。

【0133】

前記酸化防止剤は、一例として、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール、ジ－ブチルヒドロキシトルエン、２，６－ビス（（ドデシルチオ）メチル）－４－ノニルフェノール（２，６－ｂｉｓ（（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）－４－ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）または２－メチル－４，６－ビス（（オクチルチオ）メチル）フェノール（２－ｍｅｔｈｙｌ－４，６－ｂｉｓ（（ｏｃｔｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）であってよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から６重量部で用いられてよい。

【0134】

前記老化防止剤は、一例として、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジ－メチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジ－ヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から６重量部で用いられてよい。

【0135】

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで収得されてよく、成形加工後の加硫工程によって低発熱性であり、かつ、耐磨耗性に優れたゴム組成物が収得され得る。

【0136】

これによって、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビッドフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防振ゴム、ベルトコンベヤー、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造に有用である。

【0137】

さらに、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

【0138】

前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含むものであってよい。

【0139】

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、幾つかの種類の異なる形態に変形されてもよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。

【0140】

［製造例１］
真空乾燥させた４Ｌステンレススチール圧力容器２個を準備した。一番目の圧力容器にシクロヘキサン９８５ｇ、下記化学式１－３で表される化合物１２０ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン８６ｇを投入し、第１反応溶液を製造した。これと同時に、二番目の圧力容器に液状の２０重量％のｎ－ブチルリチウム３１８ｇ及びシクロヘキサン８７４ｇを投入し、第２反応溶液を製造した。このとき、化学式１－３で表される化合物、ｎ－ブチルリチウム及びテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１：１であった。各圧力容器の圧力は、７ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて連続式反応器内に、第１連続式チャンネルに第１反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度で、第２連続式チャンネルに第２反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度でそれぞれ注入した。このとき、連続式反応器の温度は－１０℃を維持し、内部圧力は、バックプレッシャーレギュレーター（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて３ｂａｒを維持し、反応器内の滞留時間は１０分以内になるように調節した。反応を終了して変性開始剤を収得した。

【0141】

【化17】

【0142】

［製造例２］
真空乾燥させた４Ｌステンレススチール圧力容器２個を準備した。一番目の圧力容器にシクロヘキサン９４４ｇ、下記化学式１－１で表される化合物１６１ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン８６ｇを投入し、第１反応溶液を製造した。これと同時に、二番目の圧力容器に液状の２０重量％のｎ－ブチルリチウム３１８ｇ及びシクロヘキサン８７４ｇを投入し、第２反応溶液を製造した。このとき、化学式１－１で表される化合物、ｎ－ブチルリチウム及びテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１：１であった。各圧力容器の圧力は７ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて連続式反応器内に、第１連続式チャンネルに第１反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度で、第２連続式チャンネルに第２反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度でそれぞれ注入した。このとき、連続式反応器の温度は－１０℃を維持し、内部圧力は、バックプレッシャーレギュレーター（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて３ｂａｒを維持し、反応器内の滞留時間は１０分以内になるように調節した。反応を終了して変性開始剤を収得した。

【0143】

【化18】

【0144】

［製造例３］
真空乾燥させた４Ｌステンレススチール圧力容器２個を準備した。一番目の圧力容器にシクロヘキサン８９８ｇ、下記化学式１－２で表される化合物２０７ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン８６ｇを投入し、第１反応溶液を製造した。これと同時に、二番目の圧力容器に液状の２０重量％のｎ－ブチルリチウム３１８ｇ及びシクロヘキサン８７４ｇを投入し、第２反応溶液を製造した。このとき、化学式１－２で表される化合物、ｎ－ブチルリチウム及びテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１：１であった。各圧力容器の圧力は７ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて連続式反応器内に、第１連続式チャンネルに第１反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度で、第２連続式チャンネルに第２反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度でそれぞれ注入した。このとき、連続式反応器の温度は－１０℃を維持し、内部圧力は、バックプレッシャーレギュレーター（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて３ｂａｒを維持し、反応器内の滞留時間は１０分以内になるように調節した。反応を終了して変性開始剤を収得した。

【0145】

【化19】

【0146】

＜実施例１＞
３器の反応器が直列で連結された連続反応器のうち第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されているスチレン溶液を３．０８ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を１２．９０ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサン４７．６６ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解されている１，２－ブタジエン溶液を１０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンに２，２－（ジ－２（テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解されている溶液を１０．０ｇ／ｈ、製造例１で製造された変性開始剤を２９２．５０ｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第１反応器の温度は５０℃となるように維持し、重合転換率が４３％となったとき、移送配管を介して、第１反応器から第２反応器へ重合物を移送した。

【0147】

次いで、第２反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を０．６８ｋｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第２反応器の温度は６５℃となるように維持し、重合転換率が９５％以上となったとき、移送配管を介して、第２反応器から第３反応器へ重合物を移送した。

【0148】

前記第２反応器から第３反応器へ重合物を移送し、変性剤として、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）が溶解されている溶液を第３反応器に投入した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。第３反応器の温度は、６５℃となるように維持した。

【0149】

以後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として３０重量％で溶解されているＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を１７０ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果、得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0150】

＜実施例２＞
変性剤として、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミンの代りに３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）が溶解されている溶液を第３反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例１と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した［変性剤：ａｃａ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。

【0151】

＜実施例３＞
実施例１において、変性開始剤として、製造例１で製造された変性開始剤の代わりに、製造例２で製造された変性開始剤を２９２．５ｇ／ｈの速度で第１反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例１と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0152】

＜実施例４＞
実施例１において、変性開始剤として、製造例１で製造された変性開始剤の代わりに、製造例３で製造された変性開始剤を２９２．５ｇ／ｈの速度で第１反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例１と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0153】

＜実施例５＞
実施例１において、変性剤として、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミンの代わりに、３－（ジメトキシ（メチル）シリル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）－Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１－ａｍｉｎｅ）が溶解されている溶液を第３反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例１と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した［変性剤：ａｃａ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。

【0154】

＜実施例６＞
３器の反応器が直列で連結された連続反応器のうち第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されているスチレン溶液を６．５８ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を９．５８ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサン４７．６６ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解されている１，２－ブタジエン溶液を１０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンに２，２－（ジ－２（テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解されている溶液を１０．０ｇ／ｈ、製造例１で製造された変性開始剤を２９２．５ｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第１反応器の温度は５０℃となるように維持し、重合転換率が４３％となったとき、移送配管を介して、第１反応器から第２反応器へ重合物を移送した。

【0155】

次いで、第２反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を０．５０ｋｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第２反応器の温度は６５℃となるように維持し、重合転換率が９５％以上となったとき、移送配管を介して、第２反応器から第３反応器へ重合物を移送した。

【0156】

前記第２反応器から第３反応器へ重合物を移送し、変性剤として、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）が溶解されている溶液を第３反応器に投入した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。第３反応器の温度は、６５℃となるように維持した。

【0157】

以後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として３０重量％で溶解されているＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を１６７ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果、得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0158】

＜実施例７＞
実施例６において、重合転換率が４１％となったとき、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送し、変性剤として３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）が溶解されている溶液を第３反応器に投入［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］したことを除き、実施例５と同一に実施して変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0159】

＜比較例１＞
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン１００ｇ、１，３－ブタジエン３４６ｇ、ｎ－ヘキサン２５００ｇ、及び極性添加剤として２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン０．７８ｇを入れた後、反応器の内部温度を５０℃に昇温した。反応器の内部温度が５０℃に到達したとき、製造例１で製造された変性開始剤を２２６．７ｇ投入して断熱昇温反応を進めた。２０分ほど経過後、１，３－ブタジエン１８．２ｇを投入して重合体鎖末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、変性剤として３－（ジメトキシ（メチル）シリル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミンが溶解されている溶液を反応器に投入し、１５分間反応させた［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）２．３５ｇを添加した。その結果、得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0160】

＜比較例２＞
３器の反応器が直列で連結された連続反応器のうち第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されているスチレン溶液を３．０８ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を１２．９０ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサン４７．６６ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解されている１，２－ブタジエン溶液を１０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンに２，２－（ジ－２（テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解されている溶液を１０．０ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１５重量％で溶解されているｎ－ブチルリチウム溶液を３９．０ｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第１反応器の温度は５５℃となるように維持し、重合転換率が４８％となったとき、移送配管を介して、第１反応器から第２反応器へ重合物を移送した。

【0161】

次いで、第２反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を０．６８ｋｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第２反応器の温度は６５℃となるように維持し、重合転換率が９５％以上となったとき、移送配管を介して、第２反応器から第３反応器へ重合物を移送した。

【0162】

前記第２反応器から第３反応器へ重合物を移送し、カップリング剤として、ジクロロジメチルシランが溶解されている溶液を第３反応器に投入した［カップリング剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。第３反応器の温度は、６５℃となるように維持した。

【0163】

以後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されているＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を１７０ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果、得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0164】

＜比較例３＞
３器の反応器が直列で連結された連続反応器のうち第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されているスチレン溶液を６．５８ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を９．５８ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサン４７．６６ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解されている１，２－ブタジエン溶液を１０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンに２，２－（ジ－２（テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解されている溶液を１０．０ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１５重量％で溶解されているｎ－ブチルリチウム溶液を３９．０ｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第１反応器の温度は５５℃となるように維持し、重合転換率が４８％となったとき、移送配管を介して、第１反応器から第２反応器へ重合物を移送した。

【0165】

次いで、第２反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を０．５０ｋｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第２反応器の温度は６５℃となるように維持し、重合転換率が９５％以上となったとき、移送配管を介して、第２反応器から第３反応器へ重合物を移送した。

【0166】

前記第２反応器から第３反応器へ重合物を移送し、カップリング剤として、ジクロロジメチルシランが溶解されている溶液を第３反応器に投入した［カップリング剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。第３反応器の温度は、６５℃となるように維持した。

【0167】

以後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されているＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を１６７ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果、得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0168】

＜比較例４＞
実施例１において、第１反応器の温度を７５℃に維持し、重合転換率が７０％となったとき、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送したことを除き、前記実施例１と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0169】

＜比較例５＞
実施例１において、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミンが溶解されている溶液を第３反応器に投入しないことを除き、前記実施例１と同一に実施し、共役ジエン系重合体を製造した。

【0170】

＜比較例６＞
実施例１において、製造例１で製造された変性開始剤の代わりに、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１５重量％で溶解されているｎ－ブチルリチウム溶液を３９．０ｇ／ｈの速度で第１反応器に連続的に投入したことを除き、前記実施例１と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0171】

＜参照例１＞
比較例１において、３－（ジメトキシ（メチル）シリル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミンを変性開始剤の活性リチウム１ｍｏｌ対比８ｍｏｌで投入したことを除き、前記比較例１と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した（変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝８：１ｍｏｌ）。

【0172】

＜参照例２＞
比較例１において、３－（ジメトキシ（メチル）シリル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミンを変性開始剤の活性リチウム１ｍｏｌ対比０．２ｍｏｌで投入したことを除き、前記比較例１と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した（変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝０．２：１ｍｏｌ）。

【0173】

［実験例１］
前記実施例、比較例及び参照例で製造された各変性または未変性の共役ジエン系重合体に対し、それぞれ重合体内のスチレン単位及びビニル含量と重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）、カップリング数（Ｃ．Ｎ．）、ムーニー粘度（ＭＶ）、ムーニー緩和率、収縮因子、Ｓｉの含量及びＮの含量をそれぞれ測定した。結果を下記表１及び表２に示した。

【0174】

１）スチレン単位及びビニル含量（重量％）
前記各重合体内のスチレン単位（ＳＭ）及びビニル（Ｖｉｎｙｌ）の含量は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定及び分析した。

【0175】

ＮＭＲ測定の際、溶媒は１，１，２，２－テトラクロロエタンを用い、ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋは５．９７ｐｐｍで計算し、７．２～６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９～６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８～５．１ｐｐｍは１，４－ビニル、５．１～４．５ｐｐｍは１，２－ビニルのピークとしてスチレン単位及びビニルの含量を計算した。

【0176】

２）重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）及びカップリング数（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｎｕｍｂｅｒ、Ｃ．Ｎ．）
ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析を介して重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布曲線を得た。また、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は測定された各重量平均分子量と数平均分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム１本とを組み合せて用い、分子量の計算時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）はＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いて実施した。ＧＰＣ測定溶媒は、テトラヒドロフランに２重量％のアミン化合物を交ぜて製造した。このとき、得られた分子量分布曲線は、図１から図５に示した。

【0177】

また、カップリング数は、各実施例及び比較例で変性剤またはカップリング剤を投入する前に一部の重合物を採取して重合体のピーク分子量（Ｍｐ₁）を得て、以後、各変性共役ジエン系重合体のピーク分子量（Ｍｐ₂）を得て、下記のとおりの数式３で計算した。

【0178】

［数式３］
カップリング数（Ｃ．Ｎ．）＝Ｍｐ₂／Ｍｐ₁

３）ムーニー粘度及びムーニー緩和率
前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定し、このとき用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、Ｐｌａｔｅｎを作動させて４分間測定した。

【0179】

ムーニー粘度の測定後、トルクが緩みながら表れるムーニー粘度の変化の傾き値（絶対値）を測定し、その絶対値でムーニー緩和率を得た。

【0180】

４）Ｓｉ含量
前記Ｓｉ含量は、ＩＣＰ分析方法で誘導結合プラズマ発光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて測定した。具体的に、試料約０．７ｇを白金るつぼ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃い硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）の約１ｍＬを入れ、３００℃で３時間加熱し、試料を電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）で、下記ステップ（ｓｔｅｐ）１から３のプログラムによって灰化を進めた後、
１）ｓｔｅｐ １：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）１８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）１８０℃（１ｈｒ）
２）ｓｔｅｐ ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）３７０℃（２ｈｒ）
３）ｓｔｅｐ ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）５１０℃（３ｈｒ）
残留物に濃い硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃いフッ酸（５０重量％）２０μｌを加え、白金るつぼを密封して３０分以上振って（ｓｈａｋｉｎｇ）から、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れて０℃で２時間以上保管した後、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進めて測定した。

【0181】

５）Ｎ含量
Ｎ含量は、ＮＳＸ分析方法で、極微量窒素定量分析器（ＮＳＸ－２１００Ｈ）を用いて測定した。具体的に、極微量窒素定量分析器（Ａｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｕｒｎａｃｅ、ＰＭＴ ＆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をつけ、Ａｒを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を３５０ｍｌ／ｍｉｎ、ｏｚｏｎｉｚｅｒ ３００ｍｌ／ｍｉｎでキャリアガス流量を設定し、ヒーターを８００℃に設定した後、約３時間待機して分析器を安定化させた。分析器が安定化された後、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ－２２７５０－０１－５ｍｌ）を用いて検量線の範囲５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍの検量線を作成して各濃度に該当するＡｒｅａを得た後、濃度対Ａｒｅａの割合を用いて直線を作成した。以後、試料２０ｍｇ入りのセラミックボートを前記分析器のＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒに置いて測定してａｒｅａを得た。得られた試料のａｒｅａと前記検量線を用いてＮ含量を計算した。

【0182】

６）収縮因子（ｇ’）
収縮因子は、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム２本が連結された光散乱検出器及び粘度検出器が備えられたＧＰＣ－光散乱測定装置（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡｍａｘ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）に試料を注入し、光散乱検出器から絶対分子量を得て、光散乱検出器と粘度検出器から絶対分子量に対する固有粘度［η］を得た後、下記数式２を介して前記絶対分子量に対する線形重合体の固有粘度［η］₀を算出し、各絶対分子量に対応する固有粘度の比（［η］／［η］₀）の平均値を収縮因子として示した。このとき、溶離液は、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンの混合溶液（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン２０ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させて調整する）を用いて、カラムはＰＬ Ｏｌｅｘｉｘ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、オーブンの温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で測定し、試料は１０ｍＬのＴＨＦに重合体１５ｍｇを溶解させて準備した。

【0183】

［数式２］
［η］₀＝１０^-3.883Ｍ^0.771
前記数式２で、Ｍは絶対分子量である。

【0184】

【表1】

【0185】

【表2】

【0186】

前記表１及び表２で、開始剤、変性剤及びカップリング剤の具体的な物質は下記のとおりである。

【0187】

＊開始剤ａ：製造例１で製造された変性開始剤
＊開始剤ｂ：製造例２で製造された変性開始剤
＊開始剤ｃ：製造例３で製造された変性開始剤
＊開始剤ｄ：ｎ－ブチルリチウム
＊変性剤Ａ：Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン
＊変性剤Ｂ：３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）
＊変性剤Ｃ：３－（ジメトキシ（メチル）シリル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン
＊カップリング剤Ｄ：ジクロロジメチルシラン

前記表１及び表２に示されているとおり、本発明の一実施形態による実施例１から７の変性共役ジエン系重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量分布曲線がユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）形態を有しつつ（図１及び図２参照）、ＰＤＩ（分子量分布）が１．０以上１．７未満であり、Ｓｉ含量及びＮ含量が５０ｐｐｍ以上であり、ムーニー緩和率が０．７以上であり、収縮因子が１．０以上であることを確認することができる。一方、比較例１から比較例５の未変性または変性の共役ジエン系重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量分布曲線がバイモーダルの形態を有するか（図３参照）、ムーニー緩和率が０．７未満、収縮因子が１．０未満である値、Ｓｉ含量が５０ｐｐｍ未満またはＮ含量が５０ｐｐｍ未満を示すことが確認でき、特に連続式重合であるが、第１反応器での重合転換率が本発明の範囲を脱する比較例４は、ＰＤＩ値が１．７を超過し、ムーニー緩和率及び収縮因子がそれぞれ０．７未満で実施例に比べ顕著に低下した値を有することを確認することができる。

【0188】

また、本発明の実施例５と同一の変性開始剤及び変性剤を適用したにもかかわらず、回分式重合方法で重合体を製造した比較例１の場合、ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量分布曲線がバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）の形態を示した（図３参照）。一方、参照例１及び２でのように回分式重合方法を適用したにもかかわらず、分子量分布曲線がユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）の形態を有するように調節することはできるが（図４及び図５参照）、この場合には、重合体のカップリング数がそれぞれ１．０または２．０で、重合体の全てが変性剤によってカップリングされていないもの（参照例１）と、重合体の全てが変性剤によってカップリングされているもの（参照例２）のみが存在し得るので、本発明の連続式重合方法によるユニモーダルの重合体とは構造及び性質に差があり、よって、後述の表４で確認されるとおり、加工性、引張特性及び粘弾性特性が実施例５に比べて落ちることを確認することができる。

【0189】

一方、比較例５は、本発明の一実施形態で提示する変性剤を用いていないことを除き、実施例１と同一の条件で製造されたものであり、比較例６の変性共役ジエン系重合体は、重合時に用いられた開始剤を除き、実施例１と同一の条件で製造されたものであって、本発明で提示する変性剤及び変性開始剤を適用して製造されていないため、製造された重合体内の変性剤及び変性開始剤由来官能基を同時に含まず、よって、後述の表４を介して確認されるとおり、充填剤との配合物性が劣るので、引張特性及び粘弾性特性が実施例に比べて大きく低下することが確認できる。

【0190】

［実験例２］
前記実施例、比較例及び参照例で製造された各変性または未変性の共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、及びこれから製造された成型品の物性を比較分析するため、引張特性、粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表４及び表５に示した。

【0191】

１）ゴム試片の製造
実施例、比較例及び参照例の各変性または未変性の共役ジエン系重合体を原料ゴムとし、下記表３に示した配合条件で配合した。表３内の原料は、原料ゴム１００重量部基準に対する各重量部である。

【0192】

【表3】

【0193】

具体的に、前記ゴム試片は第１段混練及び第２段混練を介して混練される。第１段混練では、温度制御装置を付属したバンバリーミキサーを用いて原料ゴム、シリカ（充填剤）、有機シランカップリング剤、プロセス油、亜鉛華剤、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤及びワックスを混練した。このとき、混練機の初期温度を７０℃に制御し、配合完了後１４５℃から１５５℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄、ゴム促進剤及び加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度でミキシングして２次配合物を得た。以後、１６０℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試片を製造した。

【0194】

２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度及び３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）引張試験機器を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。

【0195】

３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＧＡＢＯ社製）を用いて、Ｆｉｌｍ Ｔｅｎｓｉｏｎモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（－６０℃～６０℃）で動的変形に対する粘弾性挙動を測定してｔａｎδ値を確認した。実施例１から４の結果値は、比較例２の結果値を１００として指数化して示し、実施例５及び６の結果値は、比較例３の結果値を１００として指数化して示した。このとき、低温０℃ ｔａｎ値が高いものであるほど、濡れた路面への抵抗性に優れ、高温６０℃ ｔａｎ δ値が高いものであるほど、ヒステリシス損失が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを示す。

【0196】

４）加工性特性
前記１）ゴム試片の製造時に得られた２次配合物のムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）を測定して各重合体の加工性特性を比較分析し、このとき、ムーニー粘度測定値が低いものであるほど、加工性特性に優れることを示す。

【0197】

具体的に、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて、１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２ ± ０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、各２次配合物は室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、Ｐｌａｔｅｎを作動させて４分間測定した。

【0198】

【表4】

【0199】

前記表４で、実施例１から実施例５、比較例１及び比較例４から６、参照例１及び２の粘弾性特性の結果値は、比較例２の粘弾性特性の測定値を基準に指数化（％）して示した。

【0200】

【表5】

【0201】

前記表５で、実施例６及び７の結果値は、比較例３の測定値を基準に指数化（％）して示した。

【0202】

前記表４及び表５に示されているとおり、本発明の一実施形態による実施例１から実施例７が、比較例１から比較例６に比べて引張特性、粘弾性特性及び加工性特性のいずれもバランスよく優れることを確認した。

【0203】

一方、粘弾性特性において、通常、０℃でのｔａｎδ値が向上されつつ、同時に６０℃でのｔａｎδ値が改善する特性を有することは非常に難しいものとして知られている。よって、比較例１から比較例６に比べ、０℃でのｔａｎδ値は同等以上の優れた水準を示すとともに、６０℃でのｔａｎδ値で顕著な改善効果を示す実施例１から実施例７は、粘弾性特性に非常に優れていることを確認できる。

【0204】

また、前記表４に示されているとおり、参照例１及び２でのように、バッチ重合を介して製造されたが、ユニモーダル形態の分子量分布曲線を有する場合には、バッチ重合固有の劣悪な加工性が改善しないだけでなく、バッチ重合で具現され得る優れた配合物性も具現することができないことを確認した。ここで、バッチ重合固有の劣悪な加工性は、通常のバッチ重合で製造され、バイモーダル形態の分子量分布曲線を有する比較例１の結果を介して確認することができる。具体的に、参照例１の場合、実施例５に比べて配合物のムーニー粘度が１８％の水準に増加して顕著に減少した加工性特性を示しながらも、３００％モジュラス及び６０℃でのｔａｎδ値はそれぞれ約３０％の水準に顕著に減少した特性を示した。また、参照例２の場合、実施例５に比べて配合物のムーニー粘度が１４％の水準に増加して加工性特性が非常に低下するとともに、引張特性（３００％モジュラス）及び粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）も参照例１と同様に顕著に減少した特性を示した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】