特許 7462930 シート状イオン交換体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-29

(45)【発行日】2024-04-08

(54)【発明の名称】シート状イオン交換体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 47/12 20170101AFI20240401BHJP

   D01F 9/08 20060101ALI20240401BHJP

   B01J 39/10 20060101ALI20240401BHJP

【ＦＩ】

B01J47/12

D01F9/08 D

B01J39/10

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020079094

(22)【出願日】2020-04-28

(65)【公開番号】P2021171734

(43)【公開日】2021-11-01

【審査請求日】2023-02-20

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】100168583

【弁理士】

【氏名又は名称】前井 宏之

(72)【発明者】

【氏名】後藤 知代

(72)【発明者】

【氏名】近藤 吉史

(72)【発明者】

【氏名】関野 徹

【審査官】横山 敏志

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１８８７９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０４３６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１６２５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０９５５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０６６１６８６０（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ３９／００－４９／９０

Ｄ０１Ｆ ９／０８－９／３２

Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノファイバーを９０質量％よりも多く含有するシート状イオン交換体であって、
平均厚さが、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記ナノファイバーは、下記一般式（１）で表されるチタン酸化合物から構成される、シート状イオン交換体。
Ｎａ_2-XＨ_xＴｉ₂Ｏ₅ （１）
（前記一般式（１）中、ｘは０．５０以上１．５０以下の数を表す。）

【請求項2】

前記ナノファイバーは、層状である、請求項１に記載のシート状イオン交換体。

【請求項3】

前記ナノファイバーの平均繊維径は、５．０ｎｍ以上７０．０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のシート状イオン交換体。

【請求項4】

前記ナノファイバーの平均繊維長は、５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のシート状イオン交換体。

【請求項5】

シートの面積の平均値が、５μｍ²以上５００μｍ²以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のシート状イオン交換体。

【請求項6】

前記一般式（１）中、ｘは１．００以上１．５０以下の数を表す、請求項１～５のいずれか一項に記載のシート状イオン交換体。

【請求項7】

ナノファイバーを９０質量％よりも多く含有するシート状イオン交換体の製造方法であって、
チタン源、水酸化ナトリウム及び水を含む懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、
前記懸濁液を用いて水熱合成により前記ナノファイバーを形成するナノファイバー形成工程と、
前記ナノファイバーを水に分散させる分散工程と、
前記分散工程により得られた分散液を凍結乾燥させる凍結乾燥工程と
を備え、
前記ナノファイバーは、下記一般式（１）で表されるチタン酸化合物から構成される、シート状イオン交換体の製造方法。
Ｎａ_2-XＨ_xＴｉ₂Ｏ₅ （１）
（前記一般式（１）中、ｘは０．５０以上１．５０以下の数を表す。）

【請求項8】

前記懸濁液中の前記水酸化ナトリウムの濃度は、３．０モル／Ｌ以上１０．０モル／Ｌ以下である、請求項７に記載のシート状イオン交換体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シート状イオン交換体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

放射性ストロンチウムイオン等の金属イオンをイオン交換法により除去するためのイオン交換体が知られている。例えば、特許文献１には、粒状チタン酸化合物から構成されるイオン交換体が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特表２０００－５０２５９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載の技術だけでは、取り扱い性及び金属イオン交換能に優れるイオン交換体を得ることは困難である。

【0005】

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、取り扱い性及び金属イオン交換能に優れるシート状イオン交換体、並びに取り扱い性及び金属イオン交換能に優れるシート状イオン交換体の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係るシート状イオン交換体は、ナノファイバーを主成分とし、平均厚さが３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。前記ナノファイバーは、下記一般式（１）で表されるチタン酸化合物から構成される。
Ｎａ_2-XＨ_xＴｉ₂Ｏ₅ （１）

【0007】

前記一般式（１）中、ｘは０．５０以上１．５０以下の数を表す。

【0008】

ある実施形態では、前記ナノファイバーは、層状である。

【0009】

ある実施形態では、前記ナノファイバーの平均繊維径は、５．０ｎｍ以上７０．０ｎｍ以下である。

【0010】

ある実施形態では、前記ナノファイバーの平均繊維長は、５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。

【0011】

ある実施形態に係るシート状イオン交換体は、平均面積が５μｍ²以上５００μｍ²以下である。

【0012】

ある実施形態では、前記一般式（１）中のｘは、１．００以上１．５０以下の数を表す。

【0013】

本発明に係るシート状イオン交換体の製造方法は、ナノファイバーを主成分とするシート状イオン交換体の製造方法である。本発明に係るシート状イオン交換体の製造方法は、懸濁液調製工程と、ナノファイバー形成工程と、分散工程と、凍結乾燥工程とを備える。前記懸濁液調製工程では、チタン源、水酸化ナトリウム及び水を含む懸濁液を調製する。前記ナノファイバー形成工程では、前記懸濁液を用いて水熱合成により前記ナノファイバーを形成する。前記分散工程では、前記ナノファイバーを水に分散させる。前記凍結乾燥工程では、前記分散工程により得られた分散液を凍結乾燥させる。前記ナノファイバーは、下記一般式（１）で表されるチタン酸化合物から構成される。
Ｎａ_2-XＨ_xＴｉ₂Ｏ₅ （１）

【0014】

前記一般式（１）中、ｘは０．５０以上１．５０以下の数を表す。

【0015】

ある実施形態では、前記懸濁液中の前記水酸化ナトリウムの濃度は、３．０モル／Ｌ以上８．０モル／Ｌ以下である。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、取り扱い性及び金属イオン交換能に優れるシート状イオン交換体及びその製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の第１実施形態に係るシート状イオン交換体の一例を示す部分断面図である。

【図2】実施例のイオン交換体及び比較例のイオン交換体のそれぞれのＸ線回折による分析結果を示すグラフである。

【図3】（ａ）及び（ｂ）は、実施例のイオン交換体の表面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図4】（ａ）及び（ｂ）は、実施例のイオン交換体に含まれるナノファイバーの一部を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図5】（ａ）及び（ｂ）は、実施例のイオン交換体に含まれるナノファイバーの一部を示す透過型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施することが可能である。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合がある。

【0019】

まず、本明細書中で使用される用語について説明する。「ファイバー」とは、幅（繊維径）に対する長さ（繊維長）の比（長さ／幅）が１０以上であるものを指す。「ナノファイバー」とは、繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のファイバーを指す。材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。「シート状」とは、物体（例えば、イオン交換体）の大きさを示す３つの寸法（詳しくは、長さ、幅、及び厚さ）の内、最も小さい寸法を厚さとし、最も大きい寸法を長さとした場合、厚さに対する長さの比（長さ／厚さ）が１０以上である平面形状を意味する。

【0020】

シート状イオン交換体の平均厚さ及び平均面積の測定方法、並びにナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長の測定方法は、いずれも後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。

【0021】

＜第１実施形態：シート状イオン交換体＞
以下、図１を参照して、第１実施形態に係るシート状イオン交換体を説明する。なお、参照する図１は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の大きさ、個数、形状等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合がある。

【0022】

図１は、第１実施形態に係るシート状イオン交換体の一例を示す部分断面図である。図１に示すシート状イオン交換体１０は、複数本のナノファイバー１１を主成分とする。シート状イオン交換体１０の厚さＴの平均値（平均厚さ）は、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。ナノファイバー１１は、下記一般式（１）で表されるチタン酸化合物から構成される。下記一般式（１）中、ｘは０．５０以上１．５０以下の数を表す。
Ｎａ_2-XＨ_xＴｉ₂Ｏ₅ （１）

【0023】

以下、一般式（１）で表されるチタン酸化合物を「特定チタン酸化合物」と記載することがある。

【0024】

第１実施形態に係るシート状イオン交換体１０は、上述の構成を備えることにより、取り扱い性及び金属イオン交換能に優れる。その理由は、以下のように推測される。

【0025】

シート状イオン交換体１０は、平均厚さが５００ｎｍ以下である。このため、シート状イオン交換体１０では、金属イオンのイオン交換サイトが比較的多くなる。また、シート状イオン交換体１０では、ナノファイバー１１が特定チタン酸化合物から構成されるため、ナノファイバー１１中において、ナトリウムイオンと金属イオンとのイオン交換を速やかに行うことができる。これらのことから、シート状イオン交換体１０は、金属イオン交換能に優れる。

【0026】

また、シート状イオン交換体１０は、平均厚さが３０ｎｍ以上であるため、使用時において飛散しにくい。よって、シート状イオン交換体１０は、取り扱い性に優れる。

【0027】

シート状イオン交換体１０は、例えば、シート状イオン交換体１０の粉体として得られる。また、シート状イオン交換体１０は、ナノファイバー１１以外の成分（例えば、結着樹脂等）を含んでいてもよい。但し、金属イオン交換能をより向上させるためには、シート状イオン交換体１０は、ナノファイバー１１以外の成分の含有率が、シート状イオン交換体１０の全量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。金属イオン交換能を更に向上させるためには、シート状イオン交換体１０は、ナノファイバー１１から構成されること（ナノファイバー１１のみで構成された集合体であること）が好ましい。シート状イオン交換体１０がナノファイバー１１のみで構成された集合体である場合、ナノファイバー１１同士は、例えばファンデルワールス力で付着している。なお、ナノファイバー１１を構成する特定チタン酸化合物は、水和していてもよい。

【0028】

金属イオン交換能により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、ナノファイバー１１が層状である（層状ナノファイバーである）ことが好ましい。層状ナノファイバーは、層間においてナトリウムイオンと金属イオンとのイオン交換を行うことができる。このため、ナノファイバー１１が層状ナノファイバーであるシート状イオン交換体１０は、金属イオン交換能により優れる。

【0029】

取り扱い性により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、シート状イオン交換体１０の平均厚さは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、金属イオン交換能により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、シート状イオン交換体１０の平均厚さは、３００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0030】

取り扱い性により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、ナノファイバー１１の平均繊維径は、５．０ｎｍ以上であることが好ましい。また、金属イオン交換能により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、ナノファイバー１１の平均繊維径は、７０．０ｎｍ以下であることが好ましく、３０．０ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0031】

取り扱い性により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、ナノファイバー１１の平均繊維長は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、金属イオン交換能により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、ナノファイバー１１の平均繊維長は、７００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0032】

取り扱い性により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、シート状イオン交換体１０の平均面積は、５μｍ²以上であることが好ましく、５０μｍ²以上であることがより好ましい。また、金属イオン交換能により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、シート状イオン交換体１０の平均面積は、５００μｍ²以下であることが好ましく、３００μｍ²以下であることがより好ましく、１００μｍ²以下であることが更に好ましい。

【0033】

金属イオン交換能により優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、特定チタン酸化合物を表す一般式（１）中のｘは、１．００以上１．５０以下の数を表すことが好ましく、１．０５以上１．３０以下の数を表すことがより好ましい。

【0034】

取り扱い性及び金属イオン交換能に更に優れるシート状イオン交換体１０を得るためには、シート状イオン交換体１０の平均厚さが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、かつ特定チタン酸化合物を表す一般式（１）中のｘが１．０５以上１．３０以下の数を表すことが好ましい。

【0035】

＜第２実施形態：シート状イオン交換体の製造方法＞
次に、本発明の第２実施形態に係るシート状イオン交換体の製造方法について説明する。第２実施形態に係るシート状イオン交換体の製造方法は、例えば上述した第１実施形態に係るシート状イオン交換体１０の好適な製造方法である。以下、上述した第１実施形態と重複する内容については、説明を省略する。

【0036】

第２実施形態に係るシート状イオン交換体の製造方法は、懸濁液調製工程と、ナノファイバー形成工程と、分散工程と、凍結乾燥工程とを備える。以下、第２実施形態に係る製造方法が備える各工程について説明する。

【0037】

［懸濁液調製工程］
懸濁液調製工程では、チタン源、水酸化ナトリウム及び水を含む懸濁液を調製する。懸濁液は、例えば、チタン源の水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水（より具体的には、超純水等）をビーカーに入れた後、ビーカー内容物を１分以上３分以下の時間で攪拌することにより、調製できる。チタン源としては、例えば、硫酸チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、及び酸化チタンが挙げられる。特定チタン酸化合物を表す一般式（１）中のｘを０．５０以上１．５０以下の範囲に調整し、かつ層状のナノファイバーを得るためには、チタン源としては硫酸チタン（ＩＶ）が好ましい。

【0038】

特定チタン酸化合物を表す一般式（１）中のｘを０．５０以上１．５０以下の範囲に調整し、かつ層状のナノファイバーを得るためには、懸濁液中の水酸化ナトリウムの濃度は、３．０モル／Ｌ以上８．０モル／Ｌ以下であることが好ましい。また、チタン源として硫酸チタン（ＩＶ）を使用する場合、特定チタン酸化合物を表す一般式（１）中のｘを０．５０以上１．５０以下の範囲に調整し、かつ層状のナノファイバーを得るためには、懸濁液中の硫酸チタン（ＩＶ）の濃度は、１．０モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下であることが好ましい。

【0039】

［ナノファイバー形成工程］
ナノファイバー形成工程では、懸濁液調製工程で得られた懸濁液を用いて、水熱合成によりナノファイバーを形成する。例えば、フッ素樹脂製の容器（以下、第１容器と記載することがある）に上記懸濁液を入れた後、オートクレーブ内に上記懸濁液が入った第１容器を静置し、オートクレーブを用いて加熱温度１５０℃以上２２０℃以下、かつ加熱時間１２時間以上７２時間以下の条件で水熱合成することにより、特定チタン酸化合物から構成されるナノファイバーを形成する。オートクレーブを用いて水熱合成する際、オートクレーブ内の圧力の上限値は、例えば１５ＭＰａ程度である。ナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長は、各々、例えば水熱合成の条件（より具体的には、加熱温度、加熱時間等）を変更することにより、調整できる。

【0040】

ナノファイバー形成工程後、以下で説明する分散工程の前に、水熱合成後の第１容器内容物を吸引ろ過により固液分離した後、得られた固形分を水（より具体的には、超純水等）で洗浄する工程を設けてもよい。

【0041】

［分散工程］
分散工程では、ナノファイバー形成工程で得られたナノファイバーを水に分散させる。例えば、フッ素樹脂製の有底円筒状容器（以下、第２容器と記載することがある）に、ナノファイバー形成工程で得られたナノファイバーと、水（より具体的には、超純水等）とを入れた後、１分以上１０分以下の時間、ナノファイバーを水中で超音波分散させる。分散工程で得られた分散液中のナノファイバーの濃度は、例えば、６．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下である。

【0042】

［凍結乾燥工程］
凍結乾燥工程では、分散工程により得られた分散液を凍結乾燥させる。例えば、液体窒素で冷却したエタノール浴中で分散工程後の第２容器（ナノファイバーの分散液が入った第２容器）を冷却することにより、上記分散液を、凍結させた後、乾燥させる。分散液の乾燥時間は、例えば１０時間以上１００時間以下であり、好ましくは２４時間以上１００時間以下である。

【0043】

シート状イオン交換体の平均厚さを、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に容易に調整するためには、分散工程後の第２容器を、液体窒素で冷却したエタノール浴に入れた後、第２容器の底面の中心を通る法線方向を中心軸として、５分以上３０分以下の時間、第２容器を回転させながら冷却することが好ましい。第２容器を回転させながら冷却することにより、第２容器の内壁面上で分散液を凍結させることができるため、平均厚さ３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシート状イオン交換体が得られやすくなる。シート状イオン交換体の平均厚さを、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲により容易に調整するためには、第２容器を回転させる際の回転速度は、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下であることが好ましい。また、シート状イオン交換体の平均厚さを、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲により容易に調整するためには、第２容器を回転させながら冷却した後、更に、第２容器の内容物を、１０時間以上１００時間以下の時間、減圧乾燥させることが好ましい。

【0044】

シート状イオン交換体の平均厚さ及び平均面積は、各々、例えば、懸濁液調製工程で得られる懸濁液中の水酸化ナトリウムの濃度、ナノファイバー形成工程における水熱合成の条件（より具体的には、加熱温度、加熱時間等）、及び凍結乾燥工程における第２容器の回転速度のうちの少なくとも１つを変更することにより、調整できる。

【0045】

以上説明した工程を経て、例えば上述した第１実施形態に係るシート状イオン交換体１０が得られる。

【実施例】

【0046】

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。

【0047】

＜サンプルの作製＞
以下、サンプルＡ－１、Ａ－２、Ｂ－１及びＢ－２の作製方法について、それぞれ説明する。

【0048】

［サンプルＡ－１の作製］
ビーカーに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの濃度：５．０モル／Ｌ）４０．００ｍＬと、超純水９．１７ｍＬと、硫酸チタン（ＩＶ）の水溶液（硫酸チタン（ＩＶ）の含有率：３０質量％）６．８７ｍＬとを、この順で入れた後、ビーカー内容物を２分間攪拌することにより、懸濁液を調製した（懸濁液調製工程）。懸濁液中の水酸化ナトリウムの濃度は、３．６モル／Ｌであった。また、懸濁液中の硫酸チタン（ＩＶ）の濃度は、１．７モル／Ｌであった。

【0049】

次いで、容量１００ｍＬのフッ素樹脂製の容器（第１容器）に上記懸濁液を入れた後、オートクレーブ（三愛科学株式会社製「ＨＵ－１００」）内に上記懸濁液が入った第１容器を静置し、上記オートクレーブを用いて加熱温度２００℃、かつ加熱時間４８時間の条件で水熱合成することにより、ナノファイバーを形成した（ナノファイバー形成工程）。

【0050】

次いで、水熱合成後の第１容器内容物を吸引ろ過により固液分離した後、得られた固形分を超純水で洗浄した。

【0051】

次いで、容量５００ｍＬのフッ素樹脂製の有底円筒状容器（第２容器）に、洗浄した固形分（ナノファイバー）と、超純水１００ｍＬとを入れた後、５分間、固形分（ナノファイバー）を水中で超音波分散させた（分散工程）。分散工程で得られた分散液中のナノファイバーの濃度は、７．５ｇ／Ｌであった。

【0052】

次いで、液体窒素で冷却したエタノール浴中で分散工程後の第２容器（ナノファイバーの分散液が入った第２容器）を冷却することにより、上記分散液を、凍結させた後、乾燥させた（凍結乾燥工程）。詳しくは、まず、分散工程後の第２容器を、液体窒素で冷却したエタノール浴に入れた後、第２容器の底面の中心を通る法線方向を中心軸として、８分間、第２容器を手動で回転させながら冷却した。第２容器を回転させる際の回転速度は３０ｒｐｍであった。次いで、第２容器の内容物を、４８時間、減圧乾燥させた。この凍結乾燥工程により、第２容器の内壁面上で分散液を凍結乾燥させ、サンプルＡ－１を得た。

【0053】

［サンプルＡ－２の作製］
懸濁液調製工程において、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの濃度：５．０モル／Ｌ）４０．００ｍＬの代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの濃度：１０．０モル／Ｌ）４０．００ｍＬを使用したこと以外は、サンプルＡ－１の作製と同じ方法で、サンプルＡ－２を得た。

【0054】

［サンプルＢ－１の作製］
懸濁液調製工程において、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの濃度：５．０モル／Ｌ）４０．００ｍＬの代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの濃度：１．０モル／Ｌ）４０．００ｍＬを使用したこと以外は、サンプルＡ－１の作製と同じ方法で、サンプルＢ－１を得た。

【0055】

［サンプルＢ－２の作製］
懸濁液調製工程において、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの濃度：５．０モル／Ｌ）４０．００ｍＬの代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの濃度：１５．０モル／Ｌ）４０．００ｍＬを使用したこと以外は、サンプルＡ－１の作製と同じ方法で、サンプルＢ－２を得た。

【0056】

＜分析及び評価＞
［Ｘ線回折による分析］
サンプルＡ－１、Ａ－２、Ｂ－１及びＢ－２について、それぞれＸ線回折測定装置（ブルカージャパン株式会社製「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いてＸ線回折を測定した。測定したそれぞれの回折パターンを図２のグラフに示す。図２中、回折パターンＰ１、回折パターンＰ２、回折パターンＰ３及び回折パターンＰ４は、それぞれサンプルＢ－１、サンプルＡ－１、サンプルＡ－２及びサンプルＢ－２の回折パターンを示す。

【0057】

図２に示す回折パターンＰ２及びＰ３から、サンプルＡ－１及びＡ－２を構成するチタン酸化合物の組成が、いずれもＺ₂Ｔｉ₂Ｏ₅（Ｚ：Ｎａ及び／又はＨ）であることが確認された。また、図２に示す回折パターンＰ４から、サンプルＢ－２を構成するチタン酸化合物の組成が、Ｚ₂Ｔｉ₃Ｏ₇（Ｚ：Ｎａ及び／又はＨ）であることが確認された。また、図２に示す回折パターンＰ１から、サンプルＢ－１の主成分がＴｉＯ₂であることが確認された。

【0058】

［組成分析］
サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれについて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製「Ｏｐｔｉｍａ ８３００」）による分析、及び上述した［Ｘ線回折による分析］により、組成を決定した。詳しくは、まず、サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれについて、上記高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いてＴｉ及びＮａを定量した。そして、得られたＴｉ及びＮａの測定値、並びにＸ線回折測定により確認されたＴｉとＯ（酸素）との比率から、サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれの組成を決定した。

【0059】

［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による分析］
サンプルＡ－１及びＡ－２を、それぞれ走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製「ＳＵ９０００」）を用いて観察した。図３（ａ）及び図３（ｂ）は、それぞれサンプルＡ－１の表面の一部及びサンプルＡ－２の表面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真である。また、図４（ａ）及び図４（ｂ）は、それぞれサンプルＡ－１に含まれるナノファイバーの一部及びサンプルＡ－２に含まれるナノファイバーの一部を示す走査型電子顕微鏡写真である。図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、サンプルＡ－１及びＡ－２は、いずれもシート状のイオン交換体（詳しくは、シート状イオン交換体１０の粉体）であった。また、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、サンプルＡ－１及びＡ－２は、いずれもナノファイバー１１のみで構成されたイオン交換体（詳しくは、イオン交換体の粉体）であった。

【0060】

なお、図示はしないが、サンプルＢ－１及びＢ－２についても走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製「ＳＵ９０００」）を用いて観察した。その結果、サンプルＢ－１が、ファイバーから構成されておらず、粒子から構成されていることが確認された。また、サンプルＢ－２が、シート状ではなく、各々独立したナノファイバーの集合体であることが確認された。

【0061】

［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析］
サンプルＡ－１及びＡ－２を、それぞれ透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＯＬ－２１００」）を用いて観察した。図５（ａ）及び図５（ｂ）は、それぞれサンプルＡ－１に含まれるナノファイバーの一部及びサンプルＡ－２に含まれるナノファイバーの一部を示す透過型電子顕微鏡写真である。図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、サンプルＡ－１及びＡ－２に含まれるナノファイバーは、いずれも層状のナノファイバー１１であった。

【0062】

［平均厚さの測定］
サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれの平均厚さを、原子間力顕微鏡（株式会社キーエンス製「ＶＮ－８０１０」）を用いて、測定角度０°、測定モードＤＦＭ－Ｈ、走査速度０．９秒の条件で測定した。詳しくは、上記原子間力顕微鏡を用いて、測定対象（サンプルＡ－１及びＡ－２のいずれか）を観察し、１０個のイオン交換体を無作為に選択した。そして、選択した１０個のイオン交換体について、上記条件で、それぞれ中央部の厚さを測定し、得られた１０個の測定値の算術平均値を、測定対象の平均厚さとした。

【0063】

［平均面積の測定］
サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれの平均面積を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製「ＳＵ９０００」）を用いて測定した。詳しくは、上記走査型電子顕微鏡を用いて、測定対象（サンプルＡ－１及びＡ－２のいずれか）を観察し、１０個のイオン交換体を無作為に選択した。そして、選択した１０個のイオン交換体について、それぞれ倍率１３００倍の条件で得られたＳＥＭ像から面積を測定した。得られた１０個の測定値の算術平均値を、測定対象の平均面積とした。

【0064】

［平均繊維径の測定］
サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれに含まれるナノファイバーの平均繊維径を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製「ＳＵ９０００」）を用いて測定した。詳しくは、上記走査型電子顕微鏡を用いて、測定対象（サンプルＡ－１及びＡ－２のいずれか）を観察し、１個のイオン交換体を無作為に選択した。次いで、選択した１個のイオン交換体を構成するナノファイバーから無作為に５０本選択した。そして、選択した５０本のナノファイバーについて、それぞれ倍率３０万倍の条件で得られたＳＥＭ像から繊維径（詳しくは、繊維の長さ方向の中央部の幅）を測定した。得られた５０個の測定値の算術平均値を、測定対象の平均繊維径とした。

【0065】

［平均繊維長の測定］
サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれに含まれるナノファイバーの平均繊維長を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製「ＳＵ９０００」）を用いて測定した。詳しくは、上記走査型電子顕微鏡を用いて、測定対象（サンプルＡ－１及びＡ－２のいずれか）を観察し、１個のイオン交換体を無作為に選択した。次いで、選択した１個のイオン交換体を構成するナノファイバーから無作為に３０本選択した。そして、選択した３０本のナノファイバーについて、それぞれ倍率１０万倍の条件で得られたＳＥＭ像から繊維長を測定した。得られた３０個の測定値の算術平均値を、測定対象の平均繊維長とした。

【0066】

サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれについて、組成、平均厚さ、平均面積、平均繊維径及び平均繊維長を、表１に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

［金属イオン交換能の評価］
まず、サンプルＡ－１、Ａ－２、Ｂ－１及びＢ－２の金属イオン交換能を評価するための溶液として、濃度０．４ミリモル／Ｌの塩化ストロンチウム水溶液（以下、評価用溶液１と記載する）を準備した。

【0069】

次いで、容量５０ｍＬの遠沈管に、２０ｍＬの評価用溶液１と、１０ｍｇの評価対象（サンプルＡ－１、Ａ－２、Ｂ－１及びＢ－２のいずれか）とを入れた後、温度２５℃の雰囲気下、評価用溶液１と評価対象とが入った遠沈管を２４時間振盪させた。

【0070】

次いで、振盪後の遠沈管内容物を固液分離し、得られた溶液を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製「Ｏｐｔｉｍａ ８３００」）により分析し、溶液中に残存したストロンチウムイオンの濃度（以下、残存濃度と記載する）を求めた。そして、遠沈管に入れる前の評価用溶液１中のストロンチウムイオンの濃度（以下、初期濃度と記載する）と、残存濃度とから、ストロンチウムイオンの除去率（単位：％）を、式「ストロンチウムイオンの除去率＝１００×（初期濃度－残存濃度）／初期濃度」に従って計算した。ストロンチウムイオンの除去率が高いほど、金属イオン交換能に優れていると評価した。以下、ここで測定されたストロンチウムイオンの除去率を、除去率１と記載する。

【0071】

また、別途、濃度１．０ミリモル／Ｌの塩化ストロンチウム水溶液（以下、評価用溶液２と記載する）と、濃度２．０ミリモル／Ｌの塩化ストロンチウム水溶液（以下、評価用溶液３と記載する）と、濃度４．０ミリモル／Ｌの塩化ストロンチウム水溶液（以下、評価用溶液４と記載する）とを準備した。そして、評価用溶液１を、評価用溶液２～４にそれぞれ変更したこと以外は、上述の評価用溶液１を用いた評価方法と同じ方法で、評価用溶液２～４のそれぞれを用いた場合のストロンチウムイオンの除去率（単位：％）を求めた。以下、評価用溶液２～４を用いた場合のストロンチウムイオンの除去率を、それぞれ除去率２～４と記載する。

【0072】

サンプルＡ－１、Ａ－２、Ｂ－１及びＢ－２のそれぞれについて、除去率１～４を、表２に示す。

【0073】

【表2】

【0074】

サンプルＡ－１及びＡ－２は、いずれも平均厚さ３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシート状イオン交換体の粉体であった。サンプルＡ－１及びＡ－２のそれぞれに含まれるナノファイバーは、いずれも特定チタン酸化合物から構成されていた。

【0075】

一方、サンプルＢ－１は、ファイバーから構成されておらず、粒子から構成されていた。また、サンプルＢ－２は、シート状ではなく、各々独立したナノファイバーの集合体であった。

【0076】

表２に示すように、除去率１～４のいずれについても、サンプルＡ－１及びＡ－２は、サンプルＢ－１及びＢ－２に比べ、高い値を示した。なお、サンプルＢ－１は、ほとんど金属イオン交換能を有していなかった。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明に係るシート状イオン交換体は、例えば、金属イオンをイオン交換法により除去するための材料として利用することができる。

【符号の説明】

【0078】

１０ ：シート状イオン交換体
１１ ：ナノファイバー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】