特許 7463181 レアメタルの回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-29

(45)【発行日】2024-04-08

(54)【発明の名称】レアメタルの回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 59/00 20060101AFI20240401BHJP

   B09B 3/80 20220101ALI20240401BHJP

   C22B 3/04 20060101ALI20240401BHJP

   C22B 3/22 20060101ALI20240401BHJP

   C22B 3/26 20060101ALI20240401BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20240401BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20240401BHJP

【ＦＩ】

C22B59/00

B09B3/80 ZAB

C22B3/04

C22B3/22

C22B3/26

C22B3/44 101A

C22B7/00 Z

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020076329

(22)【出願日】2020-04-22

(65)【公開番号】P2021172844

(43)【公開日】2021-11-01

【審査請求日】2023-02-02

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 宏太

【審査官】▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／０３１６９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１９９８８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１０８６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１２３３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１５３５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２９１３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０５４１０８１（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２９７６５２７（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０２４７８６０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１３６３４４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００

Ｂ０９Ｂ ３／８０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｃを回収する方法であって、前記方法は、
Ｓｃを含む、スラリー状態の物質を分級する工程と、
前記分級後の、スラリー状態の画分に対してｐＨを３～５の範囲に調節する工程と、
ｐＨ調節後の画分に対して、固液分離を行う工程と、
を含む、方法。

【請求項2】

請求項１の方法であって、前記分級後の画分のサイズの上限が、１０μｍ～５５μｍである、方法。

【請求項3】

請求項１又は２の方法であって、前記固液分離を行う工程が、デカンタを実施することを含む、方法。

【請求項4】

請求項３の方法であって、前記デカンタを実施する際に、凝集剤を使用することを含む、方法。

【請求項5】

請求項３又は４の方法であって、前記方法は、
前記デカンタの実施により得られたスラリーからＳｃを浸出させる工程と、
Ｓｃを含む浸出後液から溶媒抽出を行う工程と、
を更に含む、方法。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項の方法であって、前記Ｓｃを含む物質が、チタン鉱石から四塩化チタンを製造する際に生じる塩化残渣である、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レアメタル回収方法に関する。より具体的には、レアメタルの一種であるＳｃの回収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

チタンはクロール法によりチタン鉱石から精製される。このクロール法では、チタン鉱石とコークスが流動床反応炉に投入され、塩素ガスが流動床反応炉の下部から吹入される。その結果、気体状の四塩化チタンが生成され、これを回収してマグネシウム等で還元し、最終的にはスポンジチタンが生成される。こうした一連の反応を通して、副生成物として、塩化残渣が生じる。塩化残渣には、なおも有用な物質が含まれており、これらの有用な物質を回収するための様々な試みが行われている。

【0003】

特許文献１では、塩化残渣から酸化チタン及び／又はコークスを回収する方法が開示されている。また、特許文献１では、塩化残渣に対して分級を行うこと、そして、分級の手段として液体サイクロン、及び湿式篩を開示している。特許文献２では、塩化残渣からＳｃを回収する方法を開示しており、その際に、前記塩化残渣を分級することを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－１６８４４８号公報

【文献】国際公開２０１７／１９９８８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献２では、塩化残渣を分級したときに特定の画分に、Ｓｃが多く含まれることを開示している。これにより、Ｓｃの回収効率が向上するものの、依然として改良の余地があった。そこで、本発明は、回収効率を更に向上させたＳｃの回収方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者が鋭意検討したところ、２つの点を見出した。１つ目として、塩化残渣スラリーのロットによってＳｃの回収率にバラツキがあり、この原因として、塩化残渣のスラリーのｐＨのバラツキと関係があることを見出した。更には、２つ目として、分級後に塩化残渣のスラリーのｐＨを特定の範囲に調節することで、Ｓｃ回収効率が向上することを見出した。

【0007】

本発明は、上記知見に基づいて完成され、一側面において、以下の発明を包含する。
（発明１）
Ｓｃを回収する方法であって、前記方法は、
Ｓｃを含む物質を分級する工程と、
前記分級後の画分に対してｐＨを３～５の範囲に調節する工程と、
ｐＨ調節後の画分に対して、固液分離を行う工程と、
を含む、方法。
（発明２）
発明１の方法であって、前記分級後の画分のサイズの上限が、１０μｍ～５５μｍである、方法。
（発明３）
発明１又は２の方法であって、前記固液分離を行う工程が、デカンタを実施することを含む、方法。
（発明４）
発明３の方法であって、前記デカンタを実施する際に、凝集剤を使用することを含む、方法。
（発明５）
発明３又は４の方法であって、前記方法は、
前記デカンタの実施により得られたスラリーからＳｃを浸出させる工程と、
Ｓｃを含む浸出後液から溶媒抽出を行う工程と、
を更に含む、方法。
（発明６）
発明１～５のいずれか１つの方法であって、前記Ｓｃを含む物質が、チタン鉱石から四塩化チタンを製造する際に生じる塩化残渣である、方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明は、一側面において、Ｓｃを含む物質を分級する工程と、前記分級後の画分に対してｐＨを３～５の範囲に調節する工程とを含む。これにより、Ｓｃの回収効率が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】一実施形態において、ｐＨに依存してＳｃが固体に分配される傾向を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

【0011】

１．概要
一実施形態において、発明は、Ｓｃを回収する方法に関する。前記方法は、少なくとも以下の工程を含む。
・Ｓｃを含む物質を分級する工程
・分級後の画分に対してｐＨを３～５の範囲に調節する工程
・ｐＨ調節後の画分に対して、固液分離を行う工程
以下では、各工程について詳述する。

【0012】

２．Ｓｃを含む物質を分級する工程
２－１．Ｓｃを含む物質
Ｓｃの回収源となるＳｃを含む物質は、特に限定されないが、好ましくは、チタン鉱石から四塩化チタンを製造する際に生じる塩化残渣であってもよい。

【0013】

従来、チタンは、チタン鉱石からクロール法により精製されるのが一般的である。生成フローの一例として、チタン鉱石とコークスを流動床反応炉に投入する。そして、流動床反応炉の下部から塩素ガスを吹入させる。チタン鉱石は塩素ガスと反応し、四塩化チタンを生じる。四塩化チタンは反応炉内の温度では気体状態にある。この気体状態の四塩化チタンが、次の冷却システムに送られ、冷却される。冷却された四塩化チタンは液体状になり、回収される。

【0014】

気体状態の四塩化チタンが次の冷却システムに送られる際に、気流に乗って微粉状の不純物が一緒に冷却システムに送られる。該不純物には、チタン以外の物質（例えば、Ｓｃ、Ｔｈ等）、未反応の鉱石、未反応のコークス等が含まれる。こうした不純物は、冷却システムにおいて、固体の形状で回収される。本明細書では、この回収された物を塩化残渣と呼ぶ。塩化残渣はスラリー化してもよいし、乾燥粒子群の形態であってもよい。典型的には、スラリー化した物を用いて、Ｓｃを回収することができる。

【0015】

２－２．分級する工程
Ｓｃを含む物は、様々なサイズの粒子が混合された状態で存在してもよい。この場合、いずれのサイズ範囲においても均等にＳｃが存在するというよりは、特定のサイズ範囲に偏在する可能性がある。

【0016】

従って、分級することで、Ｓｃが最も多く含まれるサイズ範囲の画分を抽出することができる。これにより、物質全体に対するＳｃの含有量を向上させることができる。

【0017】

分級は、乾式分級であってもよく、湿式分級であってもよい。好ましくは、湿式分級である。これにより、スラリー化した状態で画分を得ることができ、後述するｐＨ調節の際にリパルプする必要がなくなる。

【0018】

また、具体的な分級手段として、篩別、沈降分級（例えば、ハイドロセパレータ、沈降槽等）、水力分級（例えば、サイザー、ハイドロッシレーター等）、遠心分級（例えば、液体サイクロン、遠心沈降機等）等が挙げられる。好ましくは、サイクロンであり、より好ましくは液体サイクロンである。サイクロンだと連続的に実施することができるため、生産効率の観点から好ましい。また、液体サイクロンだと、上記湿式分級のところで言及したように、スラリー化した状態で画分を得ることができ、後述するｐＨ調節の際にリパルプする必要がなくなる。従って、生産効率が向上する。

【0019】

分級した結果生じる画分は、少なくとも２つであるが、場合によっては、３つ以上の画分が生じてもよい。例えば、篩別の場合には、２つの画分を生じる。即ち、篩の上に残った粒子の画分（粗粒側）と、篩を通過した画分（細粒側）とを生じる。また、別の例として、排出口が３つ以上あるサイクロンを使用する場合、２つの篩を組み合わせて使用する場合等においては、粗粒、細粒、及び両者の中間サイズの粒といった３段階の画分を生じる。

【0020】

このようにして、複数の画分を生成した後、最もＳｃを多く含む画分に対して後述するｐＨ調節を行う。なお、「Ｓｃを最も多く含む画分」とは、最もＳｃの純度が高い画分を意味してもよいし、或いは、最もＳｃの絶対量が大きい画分を意味してもよい。例えば、以下の２種類の画分が存在したと仮定する。
（画分１）全体量が１ｋｇの画分（Ｓｃを１００ｇ含み、Ｓｃの純度は１０％）
（画分２）全体量が２００ｇの画分（Ｓｃを５０ｇ含み、Ｓｃの純度は２５％）
純度が基準である場合、画分２が「Ｓｃを最も多く含む画分」となる。絶対量が基準である場合、画分１が「Ｓｃを最も多く含む画分」となる。

【0021】

ここで、複数の画分のうちどの画分が最もＳｃを多く含むかについては、予めサンプルの粒度分布及び各粒度ごとのＳｃ量を分析することによって決定することができる。同様に、分級する際の画分のサイズ範囲をどのように設定するかについても、予めサンプルの粒度分布及び各粒度ごとのＳｃ量を分析することによって決定することができる。一例としては、特許文献２に示す方法で行ってもよい。

【0022】

Ｓｃを含む物質の一例として、塩化残渣においては、粒子のサイズ範囲にＳｃが偏在している（例えば、特許文献２参照）。そこで、Ｓｃを最も多く含む画分としての粒子サイズの範囲の上限として、例えば、１０～５５μｍに設定してもよい（好ましくは、４０μｍ以下、更に好ましくは、２７μｍ以下）。また、これに加えて、下限については、０～５μｍに設定してもよい。

【0023】

また、一実施形態において、分級によって得られる細粒（例えば、上述したＳｃを最も多く含む画分）は、固体中のＳｃの分配が高いだけでなく、液が細粒側に分配されやすい条件で運転した場合、液に溶けたＳｃの分配も高い傾向にある。従って、このような理由からも、分級（例えば、篩別）によって、粗粒と細粒の画分が得られる場合、細粒側を回収することが好ましい。

【0024】

３．ｐＨを３～５の範囲に調節する工程
上記分級工程を経てＳｃを最も多く含む画分を得た後は、当該画分に対してｐＨ調節を行う。もしも、上記分級工程が乾式の場合には、得られた画分をリパルプしてから、ｐＨ調節を行ってもよい。上記分級工程が湿式の場合には、得られた画分に対してリパルプを行わずに、ｐＨ調節を行ってもよい。

【0025】

ｐＨを調節するための酸、及びアルカリについては、特に限定されず、公知の物質を使用することができる。例えば、酸については、塩酸、硫酸、硝酸などを使用することができる。一方で、例えば、アルカリについては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃などを使用することができる。

【0026】

重要な点として、ｐＨを３～５の範囲に調節することが挙げられる。ｐＨを３～５の範囲に調節することで、スラリー中の液に溶解したＳｃの沈殿を促進することができる。これによって、Ｓｃの回収率が向上する。ｐＨが５を超えると、Ｓｃ以外の別の物質の沈殿を促進する可能性があり、その分後工程に不純物が持ち込まれることになり、不純物処理の負荷が増加する。一方で、ｐＨが３未満となると、スラリー中の液に溶解したＳｃの沈殿率が低下する可能性がある。好ましくは、ｐＨ３．５～５であり、更に好ましくはｐＨ４．０～４．６であってもよい。

【0027】

また、別途重要な点として、Ｓｃを含む物質が塩化残渣の場合、ｐＨ調節前の状態だと、ロットによるｐＨの変動幅が大きい。そして、Ｓｃの回収率は、ｐＨと相関する（ｐＨによって、Ｓｃの固体への分配率が変わる）ため、塩化残渣ごとに回収率が安定しない可能性がある。しかし、塩化残渣のｐＨを所定の範囲に調節することで、回収率を安定させることができる。

【0028】

また、更に重要な点として、分級前にｐＨ調節をやってしまうと、粒子が粗大化してしまうので、所定の画分に入らない可能性がある。そして、所定の画分に入らないことで、Ｓｃの回収効率が落ちる可能性がある。従って、ｐＨ調節は、分級後に行う。

【0029】

４．ｐＨ調節後の画分に対して、固液分離を行う工程
ｐＨ調節後は、画分に対して固液分離を行う。これにより、Ｓｃが濃縮される。固液分離の手段としては、濾過（例えば、フィルタープレス、タワープレス、ベルトプレス、オリバーフィルター等）、デカンタ（例えば、スクリューデカンタ等）等が挙げられる。好ましくは、デカンタを使用して固液分離を行う。この理由として、濾過を使用する場合、連続的に実施することが難しい。また、デカンタと比べると、濾過の設備（特にフィルタープレスの設備）のサイズは大きいので（例えば、濾過面積が９０ｍ²程度）、有限のスペースで実施するには好ましくない。この点、デカンタ（特にスクリューデカンタ）は、連続的に実施することができ、濾過設備と比べて設備サイズが小さい。更には、デカンタの場合、スラリー状態で排出されるため、後工程の浸出の際にリパルプする必要がない。

【0030】

濾過（例えばフィルタープレス）を実施する場合の条件については、特に限定されず、当分野で公知の条件を採用すればよい。

【0031】

また、デカンタを実施する場合の条件についても、特に限定されない。例えば、巴工業株式会社製遠心濃縮機ＢＤＮ００６を用いた場合の条件を示すと、遠心力２１００Ｇであってもよい。また、処理速度については、下限は特に限定されないが、大きいほど生産性が向上するので、４００Ｌ／ｈ以上であってもよい（好ましくは、６００Ｌ／ｈ以上）。処理速度が大きいほど生産性が向上するが、一方で固体の回収率が低下するので、例えば、１０００Ｌ／ｈ以下（好ましくは８００Ｌ／ｈ以下）であってもよい。

【0032】

スラリーの濃度は、例えば、１～２０ｇ／Ｌ（好ましくは、２～１０ｇ／Ｌ）であってもよい。また、Ｓｃの回収率を向上させる為に、デカンタを実施する際に、凝集剤を添加してもよい。凝集剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリルアミド系の高分子凝集剤（商品名：アコフロック Ａ－２３５Ｈ）等が挙げられる。凝集剤の添加量についても、特に限定されず、固形物（スラリー）の重量に対して、０．０４％以上であってもよい。

【0033】

５．それ以降の工程（浸出、溶媒抽出等）
上記固液分離を行った後の固体の画分については、適宜公知の技術を使用してＳｃを回収することができる。例えば、固液分離（例えばデカンタ）の実施により得られた画分（例えば、スラリー）からＳｃを浸出させる工程を更に実施してもよい。そして、Ｓｃを含む浸出後液から溶媒抽出を行う工程を実施してもよい。

【0034】

上記浸出条件、及び溶媒抽出条件については、特に限定されず、当分野で公知の条件を採用すればよい。

【0035】

溶媒抽出後は、Ｓｃ（ＯＨ）₃の形態でＳｃを回収することができ、更にか焼して、Ｓｃ₂Ｏ₃の形態で回収することができる。もしくは、得られたＳｃ（ＯＨ）₃を浸出し、シュウ酸等のカルボン酸を用いてスカンジウムをカルボン酸スカンジウムの形で沈殿させ更にか焼して、Ｓｃ₂Ｏ₃の形態で回収することができる。

【実施例】

【0036】

以下、本発明の理解を促進するため、更に具体的な実施例を開示する。

【0037】

塩化残渣は、チタン製錬において揮発した四塩化チタンを回収するための炉において、固形物として回収された物質である。該塩化残渣は、東邦チタニウム株式会社から入手した。また、該塩化残渣は、水洗済みのスラリー状態であった。

【0038】

スラリー、固体及び溶液中におけるＳｃの量の分析については、アルカリ融解－ＩＣＰ発光分光分析法を用いた（ＩＣＰ－ＡＥＳ、セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ７７００）。

【0039】

６．実施例１
塩化残渣スラリーに対して、以下の条件で液体サイクロンを実施した。
装置名 ：ＫＳ－１５（ｉｎｄｕｓｔｒｉａ社製）
ポンプ名 ：ＭＤ－４０ＲＺ（イワキ）
実流量 ：１１．２Ｌ／ｍｉｎ
圧力 ：０．１４ＭＰａ
スラリー濃度：０．８ｗｔ％
スラリー量 ：１００Ｌ（分級点５５μｍ）

【0040】

液体サイクロンにより回収された細粒スラリーに対して、ＮａＯＨを添加して、スラリーのｐＨを４．５に調節した。ｐＨ調節後は、フィルタープレスを行い、Ｓｃが含まれる中和ケーキ（Ｓｃ濃縮原料）を回収した。Ｓｃ濃縮原料中のＳｃ含有量を分析した。分級前の塩化残渣に含まれるＳｃの量を１００％としたときに、８８％がＳｃ濃縮原料に分配された。Ｓｃ濃縮原料を再度リパルプし、塩酸による浸出、ＮａＯＨによる中和、Ｄ２ＥＨＰＡ（Ｄｉ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）による溶媒抽出等を行いＳｃ（ＯＨ）₃を得た。分級前の塩化残渣に含まれるＳｃの量を１００％としたときに、６３％が、Ｓｃ（ＯＨ）₃の形態で回収された。

【0041】

７．実施例２
上記実施例１と同じ条件で、液体サイクロン及びｐＨ調節を行った。液体サイクロンにより回収されたｐＨ調節後のスラリーに対して、０．１％の濃度で溶解したポリアクリルアミド系の高分子凝集剤（商品名：アコフロック Ａ－２３５Ｈ）をＳｃ濃縮スラリー１Ｌに対して１６ｍｌ添加して、スクリューデカンタ（巴工業株式会社製遠心濃縮機ＢＤＮ００６）によって濃縮操作を行い、Ｓｃ濃縮スラリーを得た。Ｓｃ濃縮スラリー中のＳｃ含有量を分析した。分級前の塩化残渣に含まれるＳｃの量を１００％としたときに、８８％がＳｃ濃縮スラリーに分配された。Ｓｃ原料を実施例１と同じ条件で、塩酸による浸出、ＮａＯＨによる中和、Ｄ２ＥＨＰＡによる溶媒抽出を行いＳｃ（ＯＨ）₃を得た。分級前の塩化残渣に含まれるＳｃの量を１００％としたときに、６３％が、Ｓｃ（ＯＨ）₃の形態で回収された。

【0042】

８．比較例
上記実施例１と同じ条件で、液体サイクロンを行った。液体サイクロンにより回収された細粒スラリーに対して、実施例１と同じ条件でフィルタープレスを行い、Ｓｃを濃縮した。Ｓｃ濃縮原料中のＳｃ含有量を分析した。分級前の塩化残渣に含まれるＳｃの量を１００％としたときに、５９～８０％がＳｃ濃縮原料に分配された。Ｓｃ濃縮原料を再度リパルプし、実施例１と同じ条件で、塩酸による浸出、ＮａＯＨによる中和、Ｄ２ＥＨＰＡによる溶媒抽出を行いＳｃ（ＯＨ）₃を得た。上記５９～８０％のＳｃのうち、４９～６１％が、Ｓｃ（ＯＨ）₃の形態で回収された。

【0043】

ここで、Ｓｃ（ＯＨ）₃の形態で回収された際に、Ｓｃの回収量が低かった場合（４９％）、液体サイクロンにかける前の塩化残渣スラリーのｐＨが低かった（ｐＨ＝２）。一方で、Ｓｃの回収量が高かった場合（６１％）、液体サイクロンにかける前の塩化残渣スラリーのｐＨが高かった（ｐＨ＝４）。このことから、塩化残渣のロットによって、ｐＨが変動し、これに依存して、回収率が大きく変動することが示された。

【0044】

しかし、上記実施例では、いずれもｐＨ調節を行っているため、回収率が大きく変動することはなかった（６３％±５）。また、ｐＨを所定の範囲に調節することで、回収率が向上することが示された。

【0045】

９．実施例３
Ｓｃが溶解した水溶液を準備し、ｐＨを「１．５」、「２」、「３」、「４．５」に調節して、Ｓｃが沈殿として固体に分配される割合を調査した。結果を図１に示す。ｐＨが３以上になると、Ｓｃの固体への分配が１００％に近い値となる。従って、上記ｐＨ調節の際にはｐＨを３以上に調節することが好ましいことが示された。

【0046】

以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に適用することができる。また、特記しない限り、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。

【図1】