特許 7463511 ニッケル、マンガン、及びコバルトを回収するための高温冶金法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-29

(45)【発行日】2024-04-08

(54)【発明の名称】ニッケル、マンガン、及びコバルトを回収するための高温冶金法

(51)【国際特許分類】

   C22B 47/00 20060101AFI20240401BHJP

   C22B 5/02 20060101ALI20240401BHJP

   C22B 7/04 20060101ALI20240401BHJP

   C21C 7/00 20060101ALI20240401BHJP

   C22B 23/02 20060101ALI20240401BHJP

【ＦＩ】

C22B47/00

C22B5/02

C22B7/04 A

C21C7/00 Z

C22B23/02

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2022530963

(86)(22)【出願日】2019-11-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-31

(86)【国際出願番号】 EP2019082758

(87)【国際公開番号】W WO2021104620

(87)【国際公開日】2021-06-03

【審査請求日】2022-09-09

(73)【特許権者】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】レナート・ショイニス

(72)【発明者】

【氏名】イザベル・フェルメーレン

【審査官】藤長 千香子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１０／１１７０７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１２－５２８７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１６１０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１９３４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０４３６３６５７（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開昭５８－０３４１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９５７６５０９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０６３７４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含有する材料からＳｉ－Ｍｎ合金を製造する方法であって、
ａ）前記材料、並びにスラグ形成剤としてのＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、及びＭｇを含む冶金装入材を調製する工程と、
ｂ）第１の還元条件で装入材を製錬し、それによって、Ｓｉ＜０．１質量％の、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種の主要部分を含むＮｉ－Ｃｏ合金、並びにＭｎの主要部分を含む、第１のスラグを得る工程と、
ｃ）合金から前記第１のスラグを分離する工程と、
ｄ）前記第１の還元条件よりもより還元性の第２の還元条件で前記第１のスラグを製錬し、それによってＳｉ＞１０質量％の、Ｍｎの主要部分を含むＳｉ－Ｍｎ合金及び第２のスラグを得る工程と
を含む、方法。

【請求項2】

前記第１のスラグが、
０．２５＜ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＜２．５；
０．５＜ＳｉＯ_２／ＣａＯ＜２．５；
ＭｎＯ＞２．５質量％；
ＭｇＯ＞５質量％；及び
Ｃｏ＋Ｎｉ＞０．１質量％
に従った組成を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記Ｓｉ－Ｍｎ合金をＦｅベース溶融相に添加し、それによってＳｉ－Ｍｎ鋼を得る工程を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、様々な供給源からＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを回収するための２段階高温方法に関する。例えば、Ｌｉイオン電池用のカソード材料の製造に好適なＮｉ－Ｃｏ合金が製造され、且つＳｉ－Ｍｎ合金が製造され、それは製鋼において使用することができる。

【背景技術】

【0002】

近年、電気自動車は、車両のＣＯ_２フットプリントを徐々に減らし、都市の空気汚染を限定するように考案された、ヨーロッパ及び中国における新しい規則によって推進され、空前の成長を示してきた。この成長は、次の数十年の間も続くと予測される。電気自動車の適合は、電気エネルギーを貯蔵するのに使用される電池の性能によって決まる。制御されたコストを保ちながら、最高エネルギー密度を得るために、Ｌｉイオン電池が使用される。好ましい電池は、遷移金属Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏに基づくカソードを含有する（ａｋａ ＮＭＣ電池）。電動モビリティ市場の成長と共に、これらの金属に対する需要は著しく増加すると予測される。

【0003】

Ｎｉ及びＣｏの需要は、世界的生産能力を超える可能性がある。Ｃｏは、現在、Ｎｉ及びＣｕの産業の副産物として製造されるだけであるので、特に危機的である。Ｎｉ市場は、Ｃｏ市場よりも著しく大きいが、大部分のＮｉは、その純度が相対的に重要ではない、ステンレス鋼の製造に向かう。故に、高純度のＮｉ及びＣｏの金属又は化合物は供給不足である。上記の観点から、理想的に、これらの元素の適切な組み合わせを既に含有する使用済み電池からＮｉ及びＣｏを回収することは、魅力的な提案である。

【0004】

欧州特許第３２６９８３２号に、ＭｎＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３三元製錬スラグとして特徴づけられる、Ｃｏ及び／又はＮｉ含有合金及びＭｎ含有スラグを標的とした、廃棄電池を再生利用し、加工処理する方法が記載されている。中国特許第１０７０１２３３２号に、ニッケル及びコバルトを含有した廃棄電池及び銅含有電子機器廃棄物の相乗的金属再生利用法が記載されている。国際公開第２０１１０３５９１５号に、リチウムイオン電池を処理して、スラグ及びＣｏ含有、Ｎｉ含有、及びＣｕ含有の合金を製造する自溶高温方法が記載されている。方法は、それらがＭｎ、Ｎｉ、及び／又はＣｏを含有する限り、大部分の他の供給材で使用することができる。さらなる一例は、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｍｎ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３フィッシャー・トロプシュ触媒に使われる。

【0005】

Ｍｇも含有する供給材は、この元素がスラグにおいて所望されるので、特に好適である。電池以外の大部分の供給材は、自己生成的に処理することができないが、代わりに供給材を溶融させる追加のエネルギーを要する。これは、天然ガス酸素バーナーによって、又は電熱によって供給されうる。Ｎｉに富む供給材に好適な方法の一例は、国際公開第２００９１００４９５号に示され、浴製錬法を使用して溶融Ｎｉ合金及びスラグを製造する。

【0006】

供給材に応じて、Ｃｏに富んだ、及び／又はＮｉに富んだ、Ｎｉ－Ｃｏ合金を得ることができる。こうした合金は、例えば、金属を分離し、精製するための既知の湿式冶金法、を使用するさらなる処理に十分に適合する。次いで、得られた高純度の金属又は金属化合物は、Ｌｉイオン電池用のカソード材料の製出に好適である。

【0007】

高温冶金法は、一般に合金及びスラグを製造する。クリーンスラグ、すなわち、低い浸出性金属含量を有するスラグは、典型的には、建設産業において使用される。例には、コンクリート内の人工骨材、置換砂、又は他の採掘された鉱物、及び例えば、堤防強化等の水中用途における高密度バラストが挙げられる。

【0008】

供給材がＣｏ及び／又はＮｉを含有する場合、スラグも同様に、少量だが、感知されうる量の、これらの元素を含有しうることになる。例えば、Ｅｌｗｅｒｔら（Ｗｏｒｌｄ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ－Ｅｒｚｍｅｔａｌｌ、ＧＤＭＢ－Ｍｅｄｉｅｎｖｅｒｌａｇ、Ｃｌａｕｓｔｈａｌ－Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ、６５巻、３号、１６３～１７１頁、２０１２年）に、リチウム回収の方法を開発する目的で、３種の単離されたスラグ及びそれらの相組成が説明されている。ヨーロッパにおいて、分類、表示、及び包装（ＣＬＰ）規則ＥＣ Ｎ°１２７２／２００８は、Ｎｉ及びＣｏのいずれか一方を０．１％よりも多く含む、全てのスラグを、可能性として有害な材料であると表示することを求める。次いで、規則は、材料の最終使用者に危険分析を実施することを求め、しかしこれは、大部分の既知の用途における、こうしたスラグの再利用を阻害し、更には禁止することになる。

【0009】

還元のレベルを上げることによって、スラグのＮｉ及びＣｏの全含量を０．１％未満まで更に減らすことが可能になる。しかし、これらの条件の下、スラグ中のシリカの一部も、金属形態に部分的に還元され、合金に属する。この金属性Ｓｉは、下流の加工処理をひどく複雑にする。確かに、湿式冶金合金処理の第１の工程は、通常、酸浸出及び濾過を含み、Ｓｉの存在は、濾過をひどく妨げることが知られている。Ｄｉｎｇら（ＩＳＩＪ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、４０、９号、８５０～８５６頁、２０００年）は、ケイ素マンガン製造において、スラグと金属との間の、マンガン及びケイ素の平衡分布を調べるための、いくつかの一般的な研究室測定を報告する。

【0010】

Ｎｉ－Ｃｏ合金におけるＭｎのさらなる回収は、技術的に可能であるが、更により強い還元条件を要することになる。これは、得られたＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ合金が、金属性Ｓｉを含んで非常に純度を落とすことになり、再度、その後の湿式冶金の分離工程及び精製工程を妨げることになるので推奨されない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】欧州特許第３２６９８３２号

【文献】中国特許第１０７０１２３３２号

【文献】国際公開第２０１１０３５９１５号

【文献】国際公開第２００９１００４９５号

【文献】欧州特許第３１１２４９２号

【非特許文献】

【0012】

【文献】Ｅｌｗｅｒｔら、Ｗｏｒｌｄ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ－Ｅｒｚｍｅｔａｌｌ、ＧＤＭＢ－Ｍｅｄｉｅｎｖｅｒｌａｇ、Ｃｌａｕｓｔｈａｌ－Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ、６５巻、３号、１６３～１７１頁、２０１２年

【文献】Ｄｉｎｇら、ＩＳＩＪ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、４０、９号、８５０～８５６頁、２０００年

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、請求項１に記載のＳｉ－Ｍｎ合金を製造する方法を提供することによって、前述された問題の少なくとも１つの解決法を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本開示に記載の方法は、２段階方法からなる。方法は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの回収を標的とするが、Ｎｉ－Ｃｏ合金中のＳｉの存在による問題点を回避し、更に、最終のスラグは、前述のＣＬＰ規則を順守する。

【0015】

Ｎｉ及びＣｏは、本質的にＳｉを含まない、第１の合金において回収される。純粋なＮｉ及びＣｏは、既知の精製技術によって、こうした合金から経済的に製造することができる。既に述べたように、これらの金属は、Ｌｉイオン電池の製出のために高い需要がある。

【0016】

Ｍｎは、第２の合金においてＳｉの一部と共に回収される。このＳｉ－Ｍｎ合金は、鋼産業における使用に好適である。この合金における、いずれのＮｉ及びＣｏも、高純度用途では失われるが、鋼においてまだ有用であると考えられる。

【0017】

方法は、
ａ）Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを保有する材料、並びにスラグ形成剤としてのＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、及びＭｇを含む冶金装入材を調製する工程と、
ｂ）第１の還元条件で上記冶金装入材を製錬し、それによってＳｉ＜０．１％の、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種の主要部分を含むＮｉ－Ｃｏ合金、並びにＭｎの主要部分を含む第１のスラグを得る工程と、
ｃ）合金からスラグを分離する工程と、
ｄ）上記第１の還元条件よりも還元する、第２の還元条件でスラグを製錬し、それによってＳｉ＞１０％の、好ましくはＳｉ＞１５％の、Ｍｎの主要部分を含むＳｉ－Ｍｎ合金及び第２のスラグを得る工程と
を含む。

【0018】

「スラグ形成剤としてのＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、及びＭｇ」は、例えば、金属それ自体の添加、又は化合物、例えば、酸化物、水酸化物、若しくは塩、又はこれらの化合物の混合物に相当することができる。Ｓｉ及びＣａは、典型的にはＳｉＯ_２及びＣａＯとして添加される。Ａｌは、Ａｌ_２Ｏ_３として添加されてもよいが、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを保有する材料から生じてもよく、金属形態で存在することができる。Ｍｇは、ＭｇＯとして添加されてもよいが、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを保有する材料から生じてもよく、例えば、酸化物、水酸化物、又は塩として存在することができる。

【0019】

「主要部分」は、元素又は化合物の５０％より多くが指定されることを示す。このパーセントは、方法に加わる、上記の元素又は化合物の質量を指す。

【0020】

全てのパーセントは、質量％として表される。

【0021】

穏やかな還元条件が維持される、第１の還元製錬において、Ｎｉ及びＣｏの主要部分は、第１の合金に属し、副部分は第１のスラグに属する。このＮｉ－Ｃｏ合金は、Ｓｉ０．１％未満を有する、Ｓｉを本質的に含まないままであり、故に相対的に方法に対して明確である。当業者は、還元剤、例えば、石炭ガス又は天然ガスを投与し、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＳｉの観測挙動により誘導されることによって、還元度を容易に制御することができるであろう。好ましい還元度は、１０^－９から１０^－１１ａｔｍまでのｐＯ_２に換算して表すことができる。不十分な還元条件は、合金において、低いＮｉ収率及びＣｏ収率をもたらすことになる。

【0022】

過度な還元条件は、合金中に多すぎるＳｉ、及びスラグ中に低すぎるＭｎ収率をもたらすことになる。

【0023】

次いで、第１のスラグは、分離され、第２の還元製錬工程を施される。

【0024】

第１の還元製錬よりも、より還元される条件が維持される、第２の還元製錬において、Ｍｎの主要部分及びＳｉの一部は、第２の合金に属し、Ｓｉを１０％より多く含む、Ｍｎ及びＳｉを保有する合金をもたらす。本質的に重金属を含まず、故に再利用に好適な、第２のスラグが形成される。当業者は、還元剤、例えば、石炭ガス又は天然ガスを投与し、Ｍｎ及びＳｉの観測挙動により誘導されることによって、還元度を容易に制御することができるであろう。好ましい還元度は、１０^－１４ａｔｍよりも低いｐＯ_２に換算して表すことができる。不十分な還元条件は、合金において低いＭｎ収率及びＳｉ収率をもたらすことになる。より強い還元条件は、重大な有害な影響はもたらさないが、望ましくない、大量のＳｉを含有するＭｎ合金をもたらすことがある。３５％未満のＳｉ濃度が好ましい。

【0025】

これらの２つの還元工程は、Ｎｉ－Ｃｏ合金の中間タッピングで、バッチ式で操作される同じ炉で実施することができ、又は２つの異なる炉で実施することができる。２つの炉で方法を実施する場合、両方の還元工程の間でスラグ液体を保って、再溶融を避けることが好ましい。

【0026】

好ましい一実施形態において、方法は、組成：
０．２５＜ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＜２．５；
０．５＜ＳｉＯ_２／ＣａＯ＜２．５；
ＭｇＯ＞５％、好ましくはＭｇＯ＞１０％；
ＭｎＯ＞２．５％、好ましくはＭｎＯ＞５％；及び
Ｃｏ＋Ｎｉ＞０．１％、好ましくはＣｏ＋Ｎｉ＞０．２％、より好ましくはＣｏ＋Ｎｉ＞０．５％
に従って、第１のスラグを生成する。

【0027】

Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－ＣａＯ－ＭｇＯ四元系を説明する比は、スラグの十分に低い粘度を確実にする。スラグのＭｇＯ含量は、好ましくは５％より高く、より好ましくは１０％より高く、合金液滴の迅速なデカンテーションを可能にし、それによって第１の工程におけるＣｏ収率及びＮｉ収率を最適化する。

【0028】

スラグのＭｎＯ含量は２．５％より高く、好ましくは５％より高く、第２の還元工程におけるＳｉ－Ｍｎ合金の製造に対する、十分に豊富な供給材を確実にする。

【0029】

スラグは、一部の残留Ｃｏ及び残留Ｎｉ：ＣｏプラスＮｉを０．１％より多く、好ましくは０．２％より多く、より好ましくは０．５％より多くを含有する。ＣｏプラスＮｉの濃度０．１％未満は、第１の工程における強すぎる還元条件を示すものであり、Ｓｉの還元をもたらすことになる。ＮｉプラスＣｏの、いくらかより高いレベルに耐えることにより、還元レベルの比較的肯定的な検出が可能になる。他方で、第１の合金に対する、これらの金属の収率は、満足できるものではなくなるであろうため、ＣｏプラスＮｉは、好ましくは５％未満のままであるべきである。第１のスラグにおけるＣｏ及びＮｉは、Ｓｉ－Ｍｎ合金において回収されることになるが、これらの元素は、高純度用途においては失われることになる。

【0030】

第２のスラグは、本質的にＣｏ及びＮｉを含まず、ＣＬＰ規則を順守する。

【0031】

補足の方法工程において、第２の合金をＦｅベース溶融相に添加することができ、それによってＳｉ－Ｍｎ合金化鋼製品を得る。

【0032】

別の実施形態において、任意の前述の実施形態に従った冶金装入材は、（ｉ）Ｌｉイオン電池、（ｉｉ）Ｌｉイオン電池の部品、例えばカソード材料、及び／又は（ｉｉｉ）上記Ｌｉイオン電池の製造スクラップを含む。方法は、極めてロバストであり、電池の製造から生じる全種類の材料から、使用済み電池本体（又はその部品）まで取り扱うことができる。

【0033】

別の実施形態において、前述の実施形態のいずれかに従った冶金装入材を製錬することによって得られるＮｉ－Ｃｏ合金は、Ｌｉイオン電池用のカソード材料の製造に使用することができる。上記冶金装入材は、本発明の第１の方法工程において調製され、第２の方法工程において、特異な還元条件の下、製錬される。冶金装入材の組成及び適用される還元条件は、得られる第１の合金及び得られる第１のスラグの含量に影響を及ぼす。

【0034】

別の実施形態は、上記の好ましい方法の実施形態に従った組成を有するスラグそれ自体に関する。

【0035】

更に別の実施形態において、第１のスラグは、還元条件で上記スラグを製錬することによる、Ｓｉ－Ｍｎ合金の製造に使用される。

【0036】

この方法における使用に好適な、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含有する材料の一例は、Ｌｉイオン電池又は関連製品のもの、例えば、使われた電池、スクラップされた電池、及び分別された電池スクラップ、例えばカソード材料である。

【0037】

Ｃｕは、例えば、電池材料を供給する場合の電子機器又は配線からの、これらの材料中に存在することがある。Ｃｕは、容易に還元される金属であり、本質的に、第１の合金に属することになる。しかし、少量のＣｕは、第１のスラグに残り、第２の合金になる。同様に、少量のＮｉ及びＣｏは、第２の合金においてその役割を見出すことになる。Ｃｕほどには容易に還元されないＦｅは、第１のスラグにおいて感知されうる量で見出され、Ｍｎ及びＳｉと共に、第２の合金に少なくとも部分的に還元されることになる。Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、並びに少量のＣｕ、Ｎｉ、及びＣｏを含有する、こうした第２の合金は、一部の鋼の製出に十分に適している。これは、欧州特許第３１１２４９２号において説明される。Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｏを含む鋼は、従来のマルテンサイトステンレス鋼と比較して、優れた、耐硫化物応力割れ性及び耐高温腐食性を示し、その一方で同時に適正な降伏強度、少なくとも７５８ＭＰａを得る。これらの鋼は、例えば、以下の組成：０．００５％≦Ｃ＜０．０３％、１４％≦Ｃｒ≦１７％、２．３％≦Ｍｏ≦３．５％、３．２％≦Ｎｉ≦４．５％、Ｓｉ≦０．６％、０．５％≦Ｃｕ≦１．５％、０．４％≦Ｍｎ≦１．３％、０．３５％≦Ｖ≦０．６％、３．２×Ｃ％≦Ｎｂ≦０．１％、Ｗ≦１．５％、０．５％≦Ｃｏ≦１．５％、０．０２％≦Ｎ≦０．０５％、Ｔｉ≦０．０５％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００５％、及びＡｌ≦０．０５％を必要とする。この鋼について、相当な量のＣｕを含むＳｉ－Ｍｎ合金を合金Ｍｎに対して使用することができる。

【実施例】

【0038】

Ｌｉイオン電池は、より容易な混合を可能にするために、るつぼに投入される前に刻まれる。電池の組成をＴａｂｌｅ １（表１）に示す。

【0039】

【表1】

【0040】

電池５００ｇからなる冶金装入材を調製する。石灰石１７５ｇ、シリカ１００ｇ、及びマグネシア５０ｇをフラックス剤として添加する。

【0041】

混合物を、容積２Ｌの窒化ホウ素被覆アルミナるつぼに加える。混合物を加える前に、るつぼを出発スラグ５００ｇで満たし、誘導炉で１５００℃まで加熱した。これは、供給材を加えることができる液体スラグ浴を作り出す。出発スラグ組成をＴａｂｌｅ ２（表２）に示す。出発スラグが１５００℃で完全に液体であるとき、冶金装入材は、るつぼに２時間連続して供給される。この時間に、酸素を浴の上に８０リットル／時間の速度で吹き付けて、電池に存在する、金属性Ａｌ及び炭素を燃焼させる。

【0042】

最後の添加の後、還元環境は、ＣＯ１２０Ｌ／ｈ及びＣＯ_２８Ｌ／ｈの混合物を浴中に１時間吹き付けることによって実現される。これにより、適切な酸化還元電位（ｐＯ_２）の確立がもたらされる。

【0043】

この後１５分間、溶融物の上澄み液を移す。スラグの良好な流動性により、有効なデカンテーション、すなわち、スラグ中に浮く残留合金液滴がない状態が可能になる。冷却後、スラグ相を合金から分離し、両方の相を分析する。詳細な物質収支をＴａｂｌｅ ２（表２）に提供する。

【0044】

【表2】

【0045】

第１の工程の後、スラグをるつぼ及び合金から分離し、破砕し、コークスと混合する。スラグ５００グラムをコークス３０グラムと混合し、容積１Ｌの窒化ホウ素被覆アルミナるつぼで溶融させる。温度１７００℃が、誘導炉を使用して維持される。

【0046】

コークス２０グラムの追加の量を液体浴に加える。次いで、スラグを３時間反応させる。冷却後、合金－スラグ相分離は手動で実施され、それから両方の相が分析される。詳細な物質収支をＴａｂｌｅ ３（表３）に提供する。

【0047】

Ｔａｂｌｅ ２（表２）から、Ｎｉ－Ｃｏ合金がＳｉ０．１％未満（０．０％が報告される）のＳｉ含量を有し、Ｃｏ及びＮｉの主要部分（それぞれ収率９２％及び９９．５％が報告される）を含むことが認められる。

【0048】

第１のスラグは、０．２５から２．５までのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（１２．９／１２．３の比が報告され、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比１．２に対応する）、及び０．５から２．５までのＳｉＯ_２／ＣａＯ比（１２．９／１５．９の比が報告され、ＳｉＯ_２／ＣａＯ比１．３に対応する）を有する。第１のスラグは、２．５％より多いＭｎＯ含量（５．６％が報告され、ＭｎＯ７．２％に対応する）、及び５％より多いＭｇＯ含量（６．７％が報告され、ＭｇＯ１１．２％に対応する）を有する。第１のスラグは、Ｍｎの主要部分（収率９９．６％が報告される）を含有する。

【0049】

【表3】

【0050】

Ｔａｂｌｅ ３（表３）によれば、Ｓｉ－Ｍｎ合金が、１０％より多いＳｉ含量（２３．７％が報告される）を有し、Ｍｎの主要部分（収率９９．２％が報告される）を含む。