特許7464913無機酸化物粒子、無機酸化物粒子分散液及びその製造方法、並びに表面修飾剤の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-02
(45)【発行日】2024-04-10
(54)【発明の名称】無機酸化物粒子、無機酸化物粒子分散液及びその製造方法、並びに表面修飾剤の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/146 20060101AFI20240403BHJP
B01J 13/00 20060101ALI20240403BHJP
C01G 19/02 20060101ALI20240403BHJP
C01G 23/04 20060101ALI20240403BHJP
C01G 25/02 20060101ALI20240403BHJP
C08K 9/06 20060101ALI20240403BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20240403BHJP
【ＦＩ】
C01B33/146
B01J13/00 B
B01J13/00 C
C01G19/02 B
C01G23/04 Z
C01G25/02
C08K9/06
C08L83/04
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021501920
(86)(22)【出願日】2020-02-13
(86)【国際出願番号】 JP2020005616
(87)【国際公開番号】W WO2020175159
(87)【国際公開日】2020-09-03
【審査請求日】2022-12-01
(31)【優先権主張番号】P 2019031669
(32)【優先日】2019-02-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】末村 尚彦
(72)【発明者】
【氏名】前田 智也
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特表２００８－５３０２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１８１９９７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－１２０４３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／１１０９２０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／００ － ３３／１９３
Ｂ０１Ｊ １３／００
Ｃ０１Ｇ １９／０２
Ｃ０１Ｇ ２３／０４
Ｃ０１Ｇ ２５／０２
Ｃ０８Ｋ ９／０６
Ｃ０８Ｌ ８３／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される表面修飾剤で表面修飾された無機酸化物粒子。【化1】
〔式（１）中、
Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、
Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、又はそれらの組合せを示し、
Ｒ３はＢ基とＣ基との反応による化学基を含む連結基であり、
Ｂ基はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基であり、
Ｃ基はカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基であり、
Ｒ４はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、若しくはチオール基を含んでいても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～４０のアリール基、又はＯＨ基を示し、ＯＲ１基の加水分解によるＯＨ基によりシリカ粒子表面のシラノール基を修飾するものであり、
単位構造Ａは、下記一般式（１－１）の単位構造及び下記一般式（１－２）の単位構造を含み、且つ、単位構造Ａが含む一般式（１－１）の単位構造の数と一般式（１－２）の単位構造の数はそれぞれｎ４、ｎ５であり、
【化2】
（式（１－２）中、Ｒ５はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、若しくはチオール基を含んでいても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～４０のアリール基、又はＯＨ基、又は水素原子を示す）、
ｎ１は１～３の整数であり、ｎ２は０～１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＝３であり、ｎ３＝ｎ４＋ｎ５であって、ｎ３は１～１００の整数であり、０≦ｎ４≦１００であり、１≦ｎ５≦１００である。〕
【請求項2】
無機酸化物粒子の平均一次粒子径が５～１００ｎｍである、請求項１に記載の無機酸化物粒子。
【請求項3】
無機酸化物粒子が、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、及び酸化スズ粒子からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の無機酸化物粒子。
【請求項4】
Ｂ基がエポキシ基であり、Ｃ基がアミノ基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
【請求項5】
上記Ｒ４及び／又はＲ５が、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、及びＯＨ基からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
【請求項6】
無機酸化物粒子が、一般式（ａ）又は一般式（１）で表される表面修飾剤で０．１～１０個／ｎｍ２として表面修飾されたシリカ粒子である、請求項１～５のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
【請求項7】
無機酸化物粒子が、さらにその表面にトリメチルシリル基を０．３～２０個／ｎｍ２で有する請求項１～６のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
【請求項8】
シリコーンオイル中に、請求項１～７のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子が分散した分散液。
【請求項9】
シリコーンオイルが、粘度１００センチストークス～５０００センチストークスのジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、又はメチルハイドロジェンシリコーンオイルである、請求項８に記載の分散液。
【請求項10】
請求項１～７のいずれか１項に記載の表面修飾剤の製造方法であって、側鎖、片末端、両末端、又はそれらの組合せからなる部位に官能基（ｂ）を含むシリコーンオイルと、官能基（ｃ）を含むシランカップリング剤とを、アルコール溶剤中で、官能基（ｂ）：官能基（ｃ）を１：１～１：０．８のモル比で反応させる工程を含み、
官能基（ｂ）は、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基からなる群から選択され、
官能基（ｃ）は、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基からなる群から選択される、
表面修飾剤の製造方法。
【請求項11】
請求項８又は９に記載の分散液の製造方法であって、工程（ｉ）：炭化水素溶剤中で、炭化水素とアルコールの混合溶剤分散無機酸化物ゾルと、一般式（１）で表される表面修飾剤のアルコール溶液とを、無機酸化物：一般式（１）で表される表面修飾剤＝１：０．１～１０の重量比で混合する工程、
工程（ｉｉ）：６０℃～１５０℃で、０．１～６０時間の反応を行う工程、
工程（ｉｉｉ）：アルコール溶剤を除去して炭化水素溶剤に分散した表面変性無機酸化物ゾルを得る工程、
工程（ｉｖ）：炭化水素溶剤に分散した表面変性無機酸化物ゾルと、シリコーンオイルを混合して炭化水素を除去する工程、
を含む、分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の表面修飾剤で表面修飾された無機酸化物粒子に関する。また、本発明は、特定の表面修飾剤で表面修飾された無機酸化物粒子をシリコーンオイル中に分散した分散液及びその製造方法に関する。また、本発明は、無機酸化物粒子を表面修飾するための表面修飾剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
無機酸化物粒子、特にシリカ粒子は、シリコーンオイル中に分散したフィラーとして好適に用いることができる。例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物をシリコーンオイル中に分散した分散液（ゾル）は、樹脂に混合したり、あるいは基材に塗布することにより、屈折率や機械的特性を変化させることができるため、屈折率や機械的特性の改善に有効な材料である。
【0003】
例えば、特許文献１には、ポリエーテル変性シリコーンオイルと、アルコキシシラン又はハロゲン化シランの加水分解物との含有する低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液が開示され、被塗布面との密着性、機械的強度、耐薬品性に優れるとともに、耐クラック性に優れた絶縁膜を形成できることが記載されている（特許請求の範囲、要約書参照）。
特許文献２には、（Ａ）炭化水素系オイル７０～９０質量％及びシリコーンオイル５～１５質量％よりなるベースと、（Ｂ）ビニル基含有ポリシロキサン２．０～８．０質量％及びアルキルトリアルコキシシラン２．０～８．０質量％よりなる表層形成成分と、（Ｃ）シリカ微粉末を含有する潤滑離型性表層形成用コーティング組成物が開示され、金属基体の作用面に、密着性が高く、耐熱性、耐圧性及び耐久性に優れた潤滑離型性表層を形成できることが記載されている（特許請求の範囲、要約書参照）。
特許文献３及び４には、シリカ粒子等の無機酸化物粒子表面に予めカルボン酸やアミン等の特定の分散剤を結合させて疎水性溶媒への分散性を持たせた後、無機酸化物粒子を疎水性溶媒中に分散させ、疎水性溶媒中で、無機酸化物粒子表面に予め結合している特定の分散剤と、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤とを置換させることで、無機酸化物粒子の表面に、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該１官能基を結合させた後、得られた片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーが結合することにより表面修飾された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを複合化することが開示され、シリコーン樹脂と無機酸化物粒子とが良好に複合化されることにより、相分離の発生やポアやクラックの発生がない複合組成物を製造し得ることが記載されている（要約書、明細書段落［００３９］［００４２］参照）。
特許文献２には、（Ａ）炭化水素系オイル７０～９０質量％及びシリコーンオイル５～１５質量％よりなるベースと、（Ｂ）ビニル基含有ポリシロキサン２．０～８．０質量％及びアルキルトリアルコキシシラン２．０～８．０質量％よりなる表層形成成分と、（Ｃ）シリカ微粉末を含有する潤滑離型性表層形成用コーティング組成物が開示され、金属基体の作用面に、密着性が高く、耐熱性、耐圧性及び耐久性に優れた潤滑離型性表層を形成できることが記載されている（特許請求の範囲、要約書参照）。
特許文献３及び４には、シリカ粒子等の無機酸化物粒子表面に予めカルボン酸やアミン等の特定の分散剤を結合させて疎水性溶媒への分散性を持たせた後、無機酸化物粒子を疎水性溶媒中に分散させ、疎水性溶媒中で、無機酸化物粒子表面に予め結合している特定の分散剤と、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤とを置換させることで、無機酸化物粒子の表面に、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該１官能基を結合させた後、得られた片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーが結合することにより表面修飾された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを複合化することが開示され、シリコーン樹脂と無機酸化物粒子とが良好に複合化されることにより、相分離の発生やポアやクラックの発生がない複合組成物を製造し得ることが記載されている（要約書、明細書段落［００３９］［００４２］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平１１－５０００７号公報
【文献】特開２０１２－１１５８４１号公報
【文献】特開２０１２－０２１１１７号公報
【文献】特開２０１３－０６４１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１には、末端に反応性官能基（有機官能基）有するポリシロキサンを用いて、該官能基とシリカ粒子表面のシラノール基との間で脱水反応によりシリカ粒子表面にポリシロキサンをグラフトする技術が記載されているが、有機官能基とシラノール基とは親水性・疎水性が相違することから、これらが十分に反応してシリカ粒子表面にポリシロキサンをグラフトすることが困難であるという問題がある。
特許文献３及び４に記載の技術においても同様な問題がある。特許文献３及び４には、前記の通り、シリカ粒子表面にカルボン酸やアミン等の分散剤を予め結合させた後、シリカ粒子を疎水性溶媒中に分散させ、次いでシリカ粒子表面に予め結合している特定の分散剤と、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤とを置換させることで、シリカ粒子の表面に、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該１官能基を結合させ、表面修飾されたシリカ粒子を得る技術が記載されているが、特許文献１と同様に、有機官能基とシラノール基とは親水性・疎水性が相違することから、これらが十分に反応してシリカ粒子表面にポリシロキサンをグラフトすることが困難であるという問題がある。
なお、特許文献２には、前記の通り、炭化水素系オイル及びシリコーンオイルよりなるベースと、ビニル基含有ポリシロキサン及びアルキルトリアルコキシシランよりなる表層形成成分と、シリカ微粉末を含有する潤滑離型性表層形成用コーティング組成物が開示されているが、当該ビニル基含有ポリシロキサン及びアルキルトリアルコキシシランと、シリカ微粉末とを反応させて、シリコーンオイル中に分散させることは記載も示唆もされていない。
特許文献３及び４に記載の技術においても同様な問題がある。特許文献３及び４には、前記の通り、シリカ粒子表面にカルボン酸やアミン等の分散剤を予め結合させた後、シリカ粒子を疎水性溶媒中に分散させ、次いでシリカ粒子表面に予め結合している特定の分散剤と、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤とを置換させることで、シリカ粒子の表面に、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該１官能基を結合させ、表面修飾されたシリカ粒子を得る技術が記載されているが、特許文献１と同様に、有機官能基とシラノール基とは親水性・疎水性が相違することから、これらが十分に反応してシリカ粒子表面にポリシロキサンをグラフトすることが困難であるという問題がある。
なお、特許文献２には、前記の通り、炭化水素系オイル及びシリコーンオイルよりなるベースと、ビニル基含有ポリシロキサン及びアルキルトリアルコキシシランよりなる表層形成成分と、シリカ微粉末を含有する潤滑離型性表層形成用コーティング組成物が開示されているが、当該ビニル基含有ポリシロキサン及びアルキルトリアルコキシシランと、シリカ微粉末とを反応させて、シリコーンオイル中に分散させることは記載も示唆もされていない。
【0006】
親水性物質であるシリカ粒子の表面にポリシロキサンをグラフトさせることにより、非極性溶媒であるシリコーンオイル中にシリカ粒子を分散させる方法において、上記先行技術を用いると、反応性官能基（有機官能基）とシリカ粒子表面のシラノール基との間の反応は、有機物質と無機物質との反応であるため、十分に反応が進行せず、シリカ粒子表面にポリシロキサンをグラフトすることが困難であるという問題があり、ひいてはシリカ粒子表面に十分にポリシロキサンがグラフトされたシリカ粒子を得ることが困難であるという問題がある。
【0007】
本発明は、上記課題及びその他の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、一例として、表面がシラノール基等で親水性を有する無機酸化物粒子をシリコーンオイル等の非極性溶媒（疎水性溶媒）に相溶性良く分散可能にするための表面修飾剤（表面被覆剤）の製造方法と、その表面修飾剤で被覆された無機酸化物粒子と、その表面変性された無機酸化物粒子をシリコーンオイル等の非極性溶剤に分散させた無機酸化物分散液（ゾル）及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の手段によって、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（ａ）で表される表面修飾剤で表面修飾された無機酸化物粒子。
〔式（ａ）中、Ｓは加水分解性シランを示し、Ｋはシリコーンを示す。〕
＜２＞ 下記一般式（１）で表される表面修飾剤で表面修飾された無機酸化物粒子。
〔式（１）中、
Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、
Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、又はそれらの組合せを示し、
Ｒ３はＢ基とＣ基との反応による化学基を含む連結基であり、
Ｂ基はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基であり、
Ｃ基はカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基であり、
Ｒ４はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、若しくはチオール基を含んでいても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～４０のアリール基、又はＯＨ基を示し、ＯＲ１基の加水分解によるＯＨ基によりシリカ粒子表面のシラノール基を修飾するものであり、
単位構造Ａは、下記一般式（１－１）の単位構造及び下記一般式（１－２）の単位構造を含み、且つ、単位構造Ａが含む一般式（１－１）の単位構造の数と一般式（１－２）の単位構造の数はそれぞれｎ４、ｎ５であり、
（式（１－２）中、Ｒ５はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、若しくはチオール基を含んでいても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～４０のアリール基、又はＯＨ基、又は水素原子を示す）、
ｎ１は１～３の整数であり、ｎ２は０～１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＝３であり、ｎ３＝ｎ４＋ｎ５であって、ｎ３は１～１００の整数であり、０≦ｎ４≦１００であり、１≦ｎ５≦１００である。〕
＜３＞ 無機酸化物粒子の平均一次粒子径が５～１００ｎｍである、＜１＞又は＜２＞に記載の無機酸化物粒子。
＜４＞ 無機酸化物粒子が、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、及び酸化スズ粒子からなる群から選択される、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
＜５＞ Ｂ基がエポキシ基であり、Ｃ基がアミノ基である、＜２＞～＜４＞のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
＜６＞ 上記Ｒ４及び／又はＲ５が、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、及びＯＨ基からなる群から選択される、＜２＞～＜５＞のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
＜７＞ 無機酸化物粒子が、一般式（ａ）又は一般式（１）で表される表面修飾剤で０．１～１０個／ｎｍ２として表面修飾されたシリカ粒子である、＜２＞～＜６＞のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
＜８＞ 無機酸化物粒子が、さらにその表面にトリメチルシリル基を０．３～２０個／ｎｍ２で有する＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
＜９＞ シリコーンオイル中に、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子が分散した分散液。
＜１０＞ シリコーンオイルが、粘度１００センチストークス～５０００センチストークスのジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、又はメチルハイドロジェンシリコーンオイルである、＜９＞に記載の分散液。
＜１１＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の表面修飾剤の製造方法であって、
側鎖、片末端、両末端、又はそれらの組合せからなる部位に官能基（ｂ）を含むシリコーンオイルと、官能基（ｃ）を含むシランカップリング剤とを、アルコール溶剤中で、官能基（ｂ）：官能基（ｃ）を１：１～１：０．８のモル比で反応させる工程を含み、
官能基（ｂ）は、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基からなる群から選択され、
官能基（ｃ）は、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基からなる群から選択される、
表面修飾剤の製造方法。
＜１２＞ ＜９＞又は＜１０＞に記載の分散液の製造方法であって、
工程（ｉ）：炭化水素溶剤中で、炭化水素とアルコールの混合溶剤分散無機酸化物ゾルと、一般式（１）で表される表面修飾剤のアルコール溶液とを、無機酸化物：一般式（１）で表される表面修飾剤＝１：０．１～１０の重量比で混合する工程、
工程（ｉｉ）：６０℃～１５０℃で、０．１～６０時間の反応を行う工程、
工程（ｉｉｉ）：アルコール溶剤を除去して炭化水素溶剤に分散した表面変性無機酸化物ゾルを得る工程、
工程（ｉｖ）：炭化水素溶剤に分散した表面変性無機酸化物ゾルと、シリコーンオイルを混合して炭化水素を除去する工程、
を含む、分散液の製造方法。
すなわち、本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（ａ）で表される表面修飾剤で表面修飾された無機酸化物粒子。
【化1】
〔式（ａ）中、Ｓは加水分解性シランを示し、Ｋはシリコーンを示す。〕
＜２＞ 下記一般式（１）で表される表面修飾剤で表面修飾された無機酸化物粒子。
【化2】
〔式（１）中、
Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、
Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、又はそれらの組合せを示し、
Ｒ３はＢ基とＣ基との反応による化学基を含む連結基であり、
Ｂ基はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基であり、
Ｃ基はカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基であり、
Ｒ４はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、若しくはチオール基を含んでいても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～４０のアリール基、又はＯＨ基を示し、ＯＲ１基の加水分解によるＯＨ基によりシリカ粒子表面のシラノール基を修飾するものであり、
単位構造Ａは、下記一般式（１－１）の単位構造及び下記一般式（１－２）の単位構造を含み、且つ、単位構造Ａが含む一般式（１－１）の単位構造の数と一般式（１－２）の単位構造の数はそれぞれｎ４、ｎ５であり、
【化3】
（式（１－２）中、Ｒ５はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、若しくはチオール基を含んでいても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～４０のアリール基、又はＯＨ基、又は水素原子を示す）、
ｎ１は１～３の整数であり、ｎ２は０～１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＝３であり、ｎ３＝ｎ４＋ｎ５であって、ｎ３は１～１００の整数であり、０≦ｎ４≦１００であり、１≦ｎ５≦１００である。〕
＜３＞ 無機酸化物粒子の平均一次粒子径が５～１００ｎｍである、＜１＞又は＜２＞に記載の無機酸化物粒子。
＜４＞ 無機酸化物粒子が、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、及び酸化スズ粒子からなる群から選択される、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
＜５＞ Ｂ基がエポキシ基であり、Ｃ基がアミノ基である、＜２＞～＜４＞のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
＜６＞ 上記Ｒ４及び／又はＲ５が、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、及びＯＨ基からなる群から選択される、＜２＞～＜５＞のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
＜７＞ 無機酸化物粒子が、一般式（ａ）又は一般式（１）で表される表面修飾剤で０．１～１０個／ｎｍ２として表面修飾されたシリカ粒子である、＜２＞～＜６＞のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
＜８＞ 無機酸化物粒子が、さらにその表面にトリメチルシリル基を０．３～２０個／ｎｍ２で有する＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
＜９＞ シリコーンオイル中に、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子が分散した分散液。
＜１０＞ シリコーンオイルが、粘度１００センチストークス～５０００センチストークスのジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、又はメチルハイドロジェンシリコーンオイルである、＜９＞に記載の分散液。
＜１１＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の表面修飾剤の製造方法であって、
側鎖、片末端、両末端、又はそれらの組合せからなる部位に官能基（ｂ）を含むシリコーンオイルと、官能基（ｃ）を含むシランカップリング剤とを、アルコール溶剤中で、官能基（ｂ）：官能基（ｃ）を１：１～１：０．８のモル比で反応させる工程を含み、
官能基（ｂ）は、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基からなる群から選択され、
官能基（ｃ）は、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基からなる群から選択される、
表面修飾剤の製造方法。
＜１２＞ ＜９＞又は＜１０＞に記載の分散液の製造方法であって、
工程（ｉ）：炭化水素溶剤中で、炭化水素とアルコールの混合溶剤分散無機酸化物ゾルと、一般式（１）で表される表面修飾剤のアルコール溶液とを、無機酸化物：一般式（１）で表される表面修飾剤＝１：０．１～１０の重量比で混合する工程、
工程（ｉｉ）：６０℃～１５０℃で、０．１～６０時間の反応を行う工程、
工程（ｉｉｉ）：アルコール溶剤を除去して炭化水素溶剤に分散した表面変性無機酸化物ゾルを得る工程、
工程（ｉｖ）：炭化水素溶剤に分散した表面変性無機酸化物ゾルと、シリコーンオイルを混合して炭化水素を除去する工程、
を含む、分散液の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明では、一態様として、シリコーン分子の末端や側鎖に反応性の官能基を有するシリコーン（反応性シリコーン）を無機酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）の被覆剤として用い、上記反応性基にシランカップリング剤を反応させて、シリコーン分子の末端や側鎖にアルコキシシリル基を有するシリコーン材料を表面修飾剤として合成する。本発明によれば、当該アルコキシシリル基が加水分解し、シラノール基を生成するために、シリカ粒子表面のシラノール基との間で脱水反応が生じ、シリカ粒子表面にシリコーン骨格を有する表面修飾部位を強固に形成することができる。
本発明によれば、一態様として、この表面修飾部位は、無機酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）表面にシロキサン結合によって固定化されているために、シリカ粒子から脱離せず、分散媒であるシリコーンオイル中に安定に分散することができる。
本発明によれば、一態様として、表面修飾無機酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）がシリコーンオイル中に安定に分散できるため、当該シリコーンオイルは、長期安定性に優れている。
本発明によれば、一態様として、特定の表面修飾剤で修飾された無機酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）は、シリコーンオイル中に安定に分散し、分散液の屈折率や機械的物性の改善に有効に寄与し得るとともに、分散液の透明性の高さにも寄与し得るため、当該無機酸化物粒子、表面修飾剤及び分散液は、種々の用途、例えば、シリコーン樹脂への配合剤やＬＥＤ用封止剤に用いることができる。
本発明によれば、上記無機酸化物粒子は、シリカ粒子のみならず、酸化スズ粒子、ジルコニア粒子及びチタニア粒子であっても同様に機能し得る。
本発明によれば、一態様として、ポリシロキサン末端にアルコキシシランが存在する変性ポリシロキサンを用い、シリカ粒子表面のシラノール基との間で、シラノール基間の脱水反応を行うことによりＳｉ－Ｏ－Ｓｉによる無機物質と無機物質の強固な反応がスムーズに進行し、十分にシリカ粒子表面にポリシロキサンがグラフトしたシリカ粒子を得ることができ、シリコーンオイル中に分散したシリカゾルが得られる。また、上記シリカ粒子に代えて、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化スズ粒子等の無機酸化物粒子を使用しても、表面層にシリカ成分を形成することで、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉにより無機酸化物粒子表面にポリシロキサンをグラフトさせることができる。
本発明によれば、一態様として、この表面修飾部位は、無機酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）表面にシロキサン結合によって固定化されているために、シリカ粒子から脱離せず、分散媒であるシリコーンオイル中に安定に分散することができる。
本発明によれば、一態様として、表面修飾無機酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）がシリコーンオイル中に安定に分散できるため、当該シリコーンオイルは、長期安定性に優れている。
本発明によれば、一態様として、特定の表面修飾剤で修飾された無機酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）は、シリコーンオイル中に安定に分散し、分散液の屈折率や機械的物性の改善に有効に寄与し得るとともに、分散液の透明性の高さにも寄与し得るため、当該無機酸化物粒子、表面修飾剤及び分散液は、種々の用途、例えば、シリコーン樹脂への配合剤やＬＥＤ用封止剤に用いることができる。
本発明によれば、上記無機酸化物粒子は、シリカ粒子のみならず、酸化スズ粒子、ジルコニア粒子及びチタニア粒子であっても同様に機能し得る。
本発明によれば、一態様として、ポリシロキサン末端にアルコキシシランが存在する変性ポリシロキサンを用い、シリカ粒子表面のシラノール基との間で、シラノール基間の脱水反応を行うことによりＳｉ－Ｏ－Ｓｉによる無機物質と無機物質の強固な反応がスムーズに進行し、十分にシリカ粒子表面にポリシロキサンがグラフトしたシリカ粒子を得ることができ、シリコーンオイル中に分散したシリカゾルが得られる。また、上記シリカ粒子に代えて、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化スズ粒子等の無機酸化物粒子を使用しても、表面層にシリカ成分を形成することで、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉにより無機酸化物粒子表面にポリシロキサンをグラフトさせることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0011】
（無機酸化物粒子及び無機酸化物粒子をシリコーンオイル中に分散した分散液）
本発明の一実施形態では、無機酸化物粒子は、下記一般式（ａ）又は下記一般式（１）で表される表面修飾剤で表面修飾されている。
本発明の一実施形態では、表面修飾された（コロイド状）無機酸化物粒子を含む分散質が、シリコーンオイル中に分散した分散液（ゾル）であって、表面修飾剤が、下記一般式（ａ）又は下記一般式（１）で表される分散液である。
本発明の一実施形態では、無機酸化物粒子は、下記一般式（ａ）又は下記一般式（１）で表される表面修飾剤で表面修飾されている。
本発明の一実施形態では、表面修飾された（コロイド状）無機酸化物粒子を含む分散質が、シリコーンオイル中に分散した分散液（ゾル）であって、表面修飾剤が、下記一般式（ａ）又は下記一般式（１）で表される分散液である。
【0012】
【化4】
一般式（ａ）中、Ｓは加水分解性シランを示し、Ｋはシリコーンを示す。
本発明の一実施形態において、表面修飾された（コロイド状）無機酸化物粒子とは、無機酸化物粒子表面のヒドロキシル基と、一般式（ａ）の表面修飾剤のアルコキシシリル基が加水分解して生じたシラノール基とが反応することによって、一般式（ａ）の表面修飾剤分子が無機酸化物粒子表面に形成されているものを指す。
【0013】
【化5】
式（１）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、又はそれらの組み合わせを示し、Ｒ３はＢ基とＣ基の反応による化学基を含む連結基であり、Ｂ基はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基であり、Ｃ基はカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基であり、単位構造Ａは式（１－１）及び式（１－２）であり、ｎ１は１～３の整数を示し、ｎ２は０～１の整数を示し、ｎ１＋ｎ２＝３であり、ｎ３＝ｎ４＋ｎ５＝１～１００の整数を示し、ｎ４は０≦ｎ４≦１００、ｎ５は１≦ｎ５≦１００であり、Ｒ４はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、若しくはチオール基を含んでいても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～４０のアリール基、又はＯＨ基、又は水素原子を示し、ＯＲ１基の加水分解によるＯＨ基によりシリカ粒子表面のシラノール基を修飾するものである。
【0014】
本発明の一実施形態において、表面修飾された（コロイド状）無機酸化物粒子とは、無機酸化物粒子表面のヒドロキシル基と、一般式（ａ）又は一般式（１）の表面修飾剤のアルコキシシリル基が加水分解して生じたシラノール基とが反応することによって、一般式（ａ）又は一般式（１）の表面修飾剤分子が無機酸化物粒子表面に形成されているものを指す。
【0015】
式（１－２）中、Ｒ５はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、若しくはチオール基を含んでいても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～４０のアリール基、又はＯＨ基、又は水素原子を示し、式（１）中の式（１－１）の単位構造の数がｎ４、式（１）中の式（１－２）単位構造の数がｎ５である。
【0016】
式（１）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、加水分解によりシラノール基を生成し、シリカ粒子表面のシラノール基と反応してシリカ粒子表面に式（１）のシリコーン分子鎖が形成される。
【0017】
上記炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
【0018】
また、炭素原子数６～４０のアリール基としては、例えば、アリ－ル基としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、9－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び9－フェナントリル基が挙げられる。
【0019】
上記Ｒ２はアルキル基とアリール基を組み合わせて、例えばアリールアルキル基として用いることもできる。
【0020】
一般式（１）の表面修飾剤は、反応性シリコーンの官能基と、シランカップリング剤の官能基とを反応させて、両官能基が反応して形成された新たな化学基を含む連結基Ｒ３が形成され、シリコーン分子にアルコキシシリル基を導入することができる。式（１）中でアルコキシシリル基のアルコキシ基の数ｎ１は１～３個である。アルコキシシリル基は有機基Ｒ２を含むことができ、上述のアルキル基やアリール基を例示することができる。式（１）中のＲ２の数ｎ２は０～１の整数を例示することができる。そしてｎ１＋ｎ２＝３の整数である。
【0021】
式（１）中のＲ３は、Ｂ基とＣ基の反応による化学基を含む連結基である。
【0022】
反応性シリコーンとシランカップリング剤の両者の官能基は、それぞれＢ基がエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基であり、Ｃ基がカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基を例示することができる。
【0023】
Ｂ基の官能基とＣ基の官能基は、付加反応、脱水反応、又は脱炭酸反応により新たな化学基が形成されるが、その時に水が反応系に関与することもできる。
【0024】
例えば、エポキシ基とカルボキシル基の付加反応、エポキシ基と酸無水物基の付加反応、エポキシ基とアミノ基の付加反応、エポキシ基とチオール基との付加反応、エポキシ基とヒドロキシル基の付加反応、ビニル基とチオール基の付加反応、ヒドロキシル基とヒドロキシル基との脱水反応、イソシアネート基とカルボキシル基との付加反応、イソシアネート基と酸無水物基との付加反応、イソシアネート基とアミノ基との付加反応、イソシアネート基とチオール基との付加反応、イソシアネート基とヒドロキシル基との付加反応、イソシアネート基同士の環化反応が挙げられる。特に、エポキシ基とアミノ基の付加反応を用いることが好ましい。Ｒ３は、例えば下記の連結基が挙げられる。
【0025】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【0026】
上記化学基を含む連結基の中でＴ１、Ｔ２は、反応性シリコーンやシランカップリング剤に官能基と共に含まれる基であり、アルキレン基や、アリーレン基、又はそれらの組み合わせであり、酸素原子や窒素原子を含んでいて良い。これらアルキレン基、アリーレン基は上述のアルキル基、アリール基に対応する基であり上述の例示を挙げることができる。また※印は反応性シリコーン及びシランカップリング剤のシリコン原子との結合部分を示す。
【0027】
式（１）中で、単位構造Ａは式（１－１）、式（１－２）を示すことができる。式（１）中での式（１－１）の単位構造の数ｎ４、式（１）中での単位構造の数ｎ５とした時に、式（１）中での単位構造Ａの数ｎ３はｎ３＝ｎ４＋ｎ５＝１～１００であり、ｎ４は０≦ｎ４≦１００、ｎ５は１≦ｎ５≦１００とすることができる。
【0028】
式（１）中に含まれるＲ４、Ｒ５はそれぞれエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、若しくはチオール基を含んでいても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～４０のアリール基、又はＯＨ基を示す。
【0029】
本発明の一実施形態では、上記分散液中の無機酸化物濃度は、通常０．１～５０質量％であり、好ましくは１０～５０質量％であり、さらに好ましくは２０～５０質量％である。
【0030】
本発明の一実施形態では、上記無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、通常５～１００ｎｍであり、好ましくは５～３０ｎｍであり、さらに好ましくは５～２０ｎｍである。平均一次粒子径は、窒素ガス吸着法による比表面積からの換算粒子径による方法（ＢＥＴ法）や、透過型電子顕微鏡観察により測定された値を用いることができる。本願発明では窒素ガス吸着法による比表面積からの換算粒子径による方法（ＢＥＴ法）で示す。
【0031】
無機酸化物粒子は、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、及び酸化スズ粒子からなる群から選択することができる。
【0032】
無機酸化物粒子は、一般式（ａ）又は一般式（１）で表される表面修飾剤で、好ましくは０．１～１０個／ｎｍ２、より好ましくは０．２～４個／ｎｍ２であり、さらに好ましくは０．３～２個／ｎｍ２として表面修飾されたシリカ粒子であってもよい。
【0033】
無機酸化物粒子は、さらにその表面にトリメチルシリル基を、好ましくは０．３～２０個／ｎｍ２、より好ましくは０．５～１０個／ｎｍ２であり、さらに好ましくは１～１０個／ｎｍ２、最も好ましくは０．５～１．０個／ｎｍ２で有してもよい。
上記ｎｍ２当たりの表面修飾基の個数は、シリカ粒子に対して添加した表面修飾剤が反応によりシリカ粒子表面を表面修飾したものとして計算した数値である。
上記ｎｍ２当たりの表面修飾基の個数は、シリカ粒子に対して添加した表面修飾剤が反応によりシリカ粒子表面を表面修飾したものとして計算した数値である。
【0034】
本発明の一実施形態では、シリコーンオイル中に上記の無機酸化物粒子が分散した分散液である。
【0035】
シリコーンオイルの例として、粘度１００センチストークス～５０００センチストークスのジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、及びメチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられ、例えば、信越化学工業（株）製、ＫＦ－９６（１００センチストークス）、ＫＦ－９６（３００センチストークス）、ＫＦ－９６（５００センチストークス）、ＫＦ－９６（１０００センチストークス）、ＫＦ－９６（５０００センチストークス）を例示することができる。
【0036】
（表面修飾剤の製造方法）
反応性シリコーンは、そのシリコーン分子中の官能基の場所が片末端型、両末端型、側鎖型、側鎖両末端型のタイプのいずれかを選択することができるが、片末端型の反応性シリコーンを好ましく用いることができる。両末端型の反応性シリコーンを選択した場合は、シランカップリング剤のモル比を反応性シリコーンのモル比より低く設定することで選択的に一方の官能基にシランカップリング剤を反応させることができる。
それらの反応性シリコーンをシランカップリング剤と反応させて式（１）の表面修飾剤を合成することができる。アルコキシシリル基のアルコキシ基が加水分解を生じ、生成したシラノール基がシリカ粒子表面のシラノール基と反応してシリカ粒子表面にシリコーン成分を被覆することができる。
反応性シリコーンは、そのシリコーン分子中の官能基の場所が片末端型、両末端型、側鎖型、側鎖両末端型のタイプのいずれかを選択することができるが、片末端型の反応性シリコーンを好ましく用いることができる。両末端型の反応性シリコーンを選択した場合は、シランカップリング剤のモル比を反応性シリコーンのモル比より低く設定することで選択的に一方の官能基にシランカップリング剤を反応させることができる。
それらの反応性シリコーンをシランカップリング剤と反応させて式（１）の表面修飾剤を合成することができる。アルコキシシリル基のアルコキシ基が加水分解を生じ、生成したシラノール基がシリカ粒子表面のシラノール基と反応してシリカ粒子表面にシリコーン成分を被覆することができる。
【0037】
反応性シリコーンの官能基に対する、シランカップリング剤の官能基は等モル又はそれ以下（合成上は１：１～１：０．８）のモル比で反応させることにより、反応性シリコーン１分子にアルコキシシリル基を１個有する表面修飾剤が得られる。表面修飾剤中のアルコキシシリル基は１分子中に１個が好ましく、このようにすることで、シリカ粒子同士が架橋することを防ぎ、凝集や粗大粒子形成の原因を除去し得るので好ましい。
【0038】
表面修飾剤の１分子中にアルコキシシリル基を１個導入する方法は、片末端型の反応性シリコーンと、シランカップリング剤を反応することにより好ましく製造することができる。片末端型の反応性シリコーンを用いた場合、式（１）、式（１－２）中のＲ４及び／又はＲ５は炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～４０のアリール基、又はＯＨ基とすることができる。
【0039】
側鎖、片末端、両末端、又はそれらの組み合わせからなる部位に官能基（ｂ）を含むシリコーンオイルと、官能基（ｃ）を含むシランカップリング剤をアルコール溶剤中で、反応性基（ｂ）：反応性基（ｃ）を１：１～１：０．８のモル比で反応させる式（１）の表面修飾剤の製造方法であり、反応性基（ｂ）と反応性基（ｃ）はそれぞれエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基から選ばれる反応性基と、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基から選ばれる反応性基とすることができる。
【0040】
（分散液（ゾル）の製造方法）
本発明の一実施形態において、一般式（１）の表面修飾剤とシリカゾルを反応させることにより、表面変性シリカゾルを生成して、シリコーンオイルに分散させる方法として、以下の工程（ｉ）～工程（ｉｖ）を含む方法を挙げることができる。
本発明の一実施形態において、一般式（１）の表面修飾剤とシリカゾルを反応させることにより、表面変性シリカゾルを生成して、シリコーンオイルに分散させる方法として、以下の工程（ｉ）～工程（ｉｖ）を含む方法を挙げることができる。
【0041】
工程（ｉ）：炭化水素溶剤中で、炭化水素とアルコールの混合溶剤分散シリカゾルと上記式（１）の表面修飾剤のアルコール溶液とを、シリカ：式（１）の表面修飾剤＝１：０．１～１０の重量比で混合する工程、
工程（ｉｉ）：６０℃～１５０℃で、０．１～６０時間の反応を行う工程、
工程（ｉｉｉ）：アルコール溶剤を除去して炭化水素溶剤に分散した表面変性シリカゾルを得る工程、
工程（ｉｖ）：炭化水素溶剤に分散した表面変性シリカゾルと、シリコーンオイルを混合して炭化水素を除去する工程からなる分散液の製造方法を示すことができる。
工程（ｉｉ）：６０℃～１５０℃で、０．１～６０時間の反応を行う工程、
工程（ｉｉｉ）：アルコール溶剤を除去して炭化水素溶剤に分散した表面変性シリカゾルを得る工程、
工程（ｉｖ）：炭化水素溶剤に分散した表面変性シリカゾルと、シリコーンオイルを混合して炭化水素を除去する工程からなる分散液の製造方法を示すことができる。
【0042】
炭化水素溶媒を除去する前は透明無色の分散液であるが、炭化水素溶媒を除去した後は透明なコロイド色の分散液となる。
【0043】
上記炭化水素溶剤としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン系の脂肪族炭化水素、ナフテン系環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素が好ましく、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【0044】
上記アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
【0045】
シリカゾル中のシリカ粒子の表面を式（１）の表面修飾剤で被覆する時、０．１～１０個／ｎｍ２、又は０．１～５個／ｎｍ２、０．５～５個／ｎｍ２、又は０．５～１．５個／ｎｍ２の割合で被覆することができる。
【0046】
本発明では式（１）の表面修飾剤で被覆した後に、さらにトリメチルシリル基で表面を疎水化させることができる。トリメチル化剤としては例えばトリメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。シリカゾル中のシリカ粒子の表面に１～２０個／ｎｍ２、又は５～１５個／ｎｍ２の割合で被覆することができる。
【0047】
本発明はコロイド状無機酸化物粒子が平均一次粒子径５～１００ｎｍのシリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子が挙げられる。シリカ粒子同様に、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化スズ粒子でも同様に表面被覆することができる。
【0048】
本発明ではポリシロキサン末端にアルコキシシランが存在する変性ポリシロキサンを用い、シリカ粒子表面のシラノール基との間で、シラノール基間の脱水反応を行うことによりＳｉ－Ｏ－Ｓｉによる無機物質と無機物質の強固な反応がスムーズに進行し、十分にシリカ粒子表面にポリシロキサンがグラフトしたシリカ粒子を得ることができ、シリコーンオイルに分散したシリカゾルが得られる。また、上記シリカ粒子に代えて、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化スズ等の無機酸化物粒子を使用しても、表面層にシリカ成分を形成することで、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉにより無機酸化物粒子表面にポリシロキサンをグラフトさせることができる。ジルコニア粒子やチタニア粒子では表面層にシリカ成分を形成するためにシリカ成分を含有する物質でジルコニア粒子やチタニア粒子を変性した後に、変性ポリシロキサンをグラフトさせることが好ましい。
【0049】
シリカ成分含有物質としては、シリカコロイド粒子を用いることができる。ここに用いるシリカコロイド粒子はシリカ単独でも可能であるが、屈折率調整や密着性改良のため、他の金属酸化物コロイド粒子と複合させることが可能であり、例えば、平均一次粒子径が５ｎｍ以下。例えば１～４ｎｍの二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子等が挙げられる。
【0050】
本発明の原料に用いるシリカゾルは、水性シリカゾルを製造して有機溶媒シリカゾルに溶媒置換して用いることができる。原料シリカゾルのシリカ粒子の平均一次粒子径は５～１００ｎｍの範囲で用いることができる。平均一次粒子径は、窒素ガス吸着法による比表面積からの換算粒子径による方法（ＢＥＴ法）や、透過型電子顕微鏡観察により測定された値を用いることができる。本願発明では窒素ガス吸着法による比表面積からの換算粒子径による方法（ＢＥＴ法）で示す。
【0051】
水性シリカゾルは、固形分濃度１～１０質量％の珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換することで得られたｐＨ１～６の珪酸液を、アルカリ存在下で５０℃～１１０℃で加熱することにより得られる。上記陽イオン交換処理は強酸性陽イオン交換樹脂に接触させることで行われる。カラムに充填されたイオン交換樹脂に処理液を通液させることで行われる。
【0052】
得られた水性シリカゾルは、強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ高純度のアルカリ水性シリカゾルが得られる。また、さらに強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ高純度の酸性水性シリカゾルが得られる。そして、不純物の除去や固形分濃縮のため限外濾過を行うことができる。
【0053】
上記珪酸アルカリは、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用可能であり、１号ナトリウム水ガラス、２号ナトリウム水ガラス、３号ナトリウム水ガラス等の名称で市販されている珪酸ナトリウムを用いることができる。また、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のアルコキシシランを加水分解して得られた珪酸液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化第４級アンモニウムを添加して得られる珪酸アルカリを用いることができる。
【0054】
本発明の一実施形態において、得られた水性シリカゾルには、さらに下記工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）を施すことができる。
工程（Ｉ）は、室温～５０℃、ｐＨ１～４の酸性条件下で保持する工程（Ｉ－ｉ）、１００～２００℃で加熱することによる工程（Ｉ－ｉｉ）、又はそれらの組合せによる工程（Ｉ－ｉｉｉ）を含む。
工程（ＩＩ）は、陽イオン交換と陰イオン交換を順次行う工程（ＩＩ－ｉ）、又は陽イオン交換と陰イオン交換と陽イオン交換を順次行う工程（ＩＩ－ｉｉ）を含む。
工程（Ｉ）において、ｐＨ１～４の酸性条件下で保持する工程（Ｉ－ｉ）は、シリカ（ａ）粒子分散液（ゾル）水溶液中のシリカ（ａ）粒子表面から酸を用いてナトリウムイオンを取り除き、ナトリウムイオンが低減された層が形成されたシリカ（Ａ）粒子を形成するものである。ｐＨ１～４の調整は、シリカ（ａ）粒子分散水溶液に硫酸、硝酸、塩酸等を添加することで達成される。
工程（Ｉ）において、１００～２００℃で加熱することによる工程（Ｉ－ｉｉ）はシリカ（ａ）粒子分散液（ゾル）水溶液をオートクレーブ装置を用いてシリカ（ａ）粒子表面からナトリウムイオンを取り除き、ナトリウムイオンが低減された層が形成されたシリカ（Ａ）粒子を形成するものである。
工程（Ｉ）は、室温～５０℃、ｐＨ１～４の酸性条件下で保持する工程（Ｉ－ｉ）、１００～２００℃で加熱することによる工程（Ｉ－ｉｉ）、又はそれらの組合せによる工程（Ｉ－ｉｉｉ）を含む。
工程（ＩＩ）は、陽イオン交換と陰イオン交換を順次行う工程（ＩＩ－ｉ）、又は陽イオン交換と陰イオン交換と陽イオン交換を順次行う工程（ＩＩ－ｉｉ）を含む。
工程（Ｉ）において、ｐＨ１～４の酸性条件下で保持する工程（Ｉ－ｉ）は、シリカ（ａ）粒子分散液（ゾル）水溶液中のシリカ（ａ）粒子表面から酸を用いてナトリウムイオンを取り除き、ナトリウムイオンが低減された層が形成されたシリカ（Ａ）粒子を形成するものである。ｐＨ１～４の調整は、シリカ（ａ）粒子分散水溶液に硫酸、硝酸、塩酸等を添加することで達成される。
工程（Ｉ）において、１００～２００℃で加熱することによる工程（Ｉ－ｉｉ）はシリカ（ａ）粒子分散液（ゾル）水溶液をオートクレーブ装置を用いてシリカ（ａ）粒子表面からナトリウムイオンを取り除き、ナトリウムイオンが低減された層が形成されたシリカ（Ａ）粒子を形成するものである。
【0055】
工程（Ｉ）では、工程（Ｉ－ｉ）と工程（Ｉ－ｉｉ）とを組み合わせて用いることができる。例えば、工程（Ｉ－ｉｉ）を行った後に工程（Ｉ－ｉ）を行うことができる。
【0056】
シリカ（Ａ）水性ゾルは、工程（Ｉ）の後に、工程（ＩＩ）を経て得られる。工程（ＩＩ）は、陽イオン交換と陰イオン交換を順次行う工程（ＩＩ－ｉ）、又は陽イオン交換と陰イオン交換と陽イオン交換を順次行う工程（ＩＩ－ｉｉ）であるが、工程（ＩＩ－ｉｉ）を経ることにより残留イオンを低減したシリカ水性ゾルが得られる。
【0057】
得られた水性シリカゾルは、減圧蒸留、限外濾過法等により分散媒としての水を有機溶媒に置換することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を例示することができる。
【0058】
本発明の一実施形態では、加水分解可能なアルコキシシランを加水分解して重縮合させてシリカゾルを得ることができる。アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランを例示することができる。アルコキシシランは水を含む溶媒中で加水分解と重縮合され、シリカゾルが製造される。用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を例示することができる。これらの溶媒は混合溶媒として用いることができる。
【0059】
水の量は、アルコキシシランのアルコキシ基１モルに対して１～１０モルを用いることができる。
【0060】
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属；アンモニア；テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラエチル水酸化アンモニウム等の水酸化第４級アンモニウム；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、尿素、エタノールアミン等のアミン類が挙げられる。
（用途）
（用途）
【0061】
本発明の一実施形態において、表面修飾されたコロイド状無機酸化物粒子を含む分散質が、シリコーンオイルに分散した分散液は、従来のシリコーンオイルを用いていた用途に屈折率や機械的物性を改善したシリコーンオイルとして適用でき、また、透明性が高いことから、当該無機酸化物粒子、表面修飾剤及び分散液は、種々の用途、例えば、シリコーン樹脂への配合剤やＬＥＤ用封止剤などに用いることができる。
【実施例】
【0062】
（ポリマー型シランカップリング剤の合成）
１リットルのナスフラスコに片末端エポキシ変性シリコーン（官能基当量４７００ｇ／ｍｏｌ、粘度６０ｍｍ２／ｓ、製品名：Ｘ－２２－１７３ＤＸ、信越化学工業株式会社製）を１２８ｇ入れ、次いでブタノール（関東化学(株)製）を３６７ｇ添加して攪拌した後、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ－９０３、信越化学工業株式会社製）を５．０ｇ添加した。その後、攪拌下にて１１０℃で２４時間保持し、下記ポリマー型シランカップリング剤の１－ブタノール溶液（ポリマー濃度は２１．３質量％）を得た。得られた溶液のエポキシ当量測定から、エポキシ基とアミノ基の反応率は８０％であった。
１リットルのナスフラスコに片末端エポキシ変性シリコーン（官能基当量４７００ｇ／ｍｏｌ、粘度６０ｍｍ２／ｓ、製品名：Ｘ－２２－１７３ＤＸ、信越化学工業株式会社製）を１２８ｇ入れ、次いでブタノール（関東化学(株)製）を３６７ｇ添加して攪拌した後、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ－９０３、信越化学工業株式会社製）を５．０ｇ添加した。その後、攪拌下にて１１０℃で２４時間保持し、下記ポリマー型シランカップリング剤の１－ブタノール溶液（ポリマー濃度は２１．３質量％）を得た。得られた溶液のエポキシ当量測定から、エポキシ基とアミノ基の反応率は８０％であった。
【化10】
【0063】
［実施例１］ トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシリカゾルの作製－１
２００ミリリットルのナスフラスコに、メタノール分散シリカゾル（製品名：ＭＴ－ＳＴ、平均一次粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％、日産化学株式会社製）３０ｇを入れ、ｎ－ブタノール８．４ｇを添加した。該シリカゾルの分散媒の一部を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン溶媒に置換することで、トルエンとｎ－ブタノールの混合比率が６：４の溶媒に分散したシリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％）３０ｇを得た。
このシリカゾルに、上記ポリマー型シランカップリング剤のｎ－ブタノール溶液を５０ｇ添加し、さらにトルエン（関東化学(株)製）を３６．７ｇ加えて、攪拌下に１１０℃で２４時間保持した。その後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシロキサン（製品名ＫＦ－９６Ｌ、信越化学工業株式会社製）を５．５ｇ添加し、６０℃で１６時間加熱した後、再度ヘキサメチルジシロキサンを５．５ｇ加え、６０℃で８時間加熱した。
このように得られたシリカゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシリカゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１．０質量％、残部はトルエン）を得た。
２００ミリリットルのナスフラスコに、メタノール分散シリカゾル（製品名：ＭＴ－ＳＴ、平均一次粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％、日産化学株式会社製）３０ｇを入れ、ｎ－ブタノール８．４ｇを添加した。該シリカゾルの分散媒の一部を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン溶媒に置換することで、トルエンとｎ－ブタノールの混合比率が６：４の溶媒に分散したシリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％）３０ｇを得た。
このシリカゾルに、上記ポリマー型シランカップリング剤のｎ－ブタノール溶液を５０ｇ添加し、さらにトルエン（関東化学(株)製）を３６．７ｇ加えて、攪拌下に１１０℃で２４時間保持した。その後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシロキサン（製品名ＫＦ－９６Ｌ、信越化学工業株式会社製）を５．５ｇ添加し、６０℃で１６時間加熱した後、再度ヘキサメチルジシロキサンを５．５ｇ加え、６０℃で８時間加熱した。
このように得られたシリカゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシリカゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１．０質量％、残部はトルエン）を得た。
【0064】
（参考例１）：被覆物となる二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子の調製及び変性ジルコニアゾル、変性チタニアゾルの製造
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算で２９．８質量％含有）７７．２ｇを純水６６８．８ｇに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ３・Ｈ２Ｏ（ＳｎＯ２換算で５５．１質量％含有）２０．９ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通液した。次いで得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを７．２ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾルであり、ｐＨ８．０、全金属酸化物濃度（ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２）１．７質量％であった。透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は１～４ｎｍであった。
上記二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾルと、ジルコニアゾル及びチタニアゾルとそれぞれ混合し、ジルコニア粒子及びチタニア粒子の表面に、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）が被覆された複合粒子を製造し、水性媒体をメタノール溶媒に置換し、メタノール分散ジルコニアゾル（ＳｎＯ２－ＳｉＯ２／ＺｒＯ２質量比＝２０：１００）、メタノール分散チタニアゾル（ＳｎＯ２－ＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比＝３０：１００）を製造した。
得られたメタノール分散ジルコニアゾルを、後述の実施例２で使用し、得られたメタノール分散チタニアゾルを、後述の実施例３で使用した。
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算で２９．８質量％含有）７７．２ｇを純水６６８．８ｇに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ３・Ｈ２Ｏ（ＳｎＯ２換算で５５．１質量％含有）２０．９ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通液した。次いで得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを７．２ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾルであり、ｐＨ８．０、全金属酸化物濃度（ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２）１．７質量％であった。透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は１～４ｎｍであった。
上記二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾルと、ジルコニアゾル及びチタニアゾルとそれぞれ混合し、ジルコニア粒子及びチタニア粒子の表面に、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）が被覆された複合粒子を製造し、水性媒体をメタノール溶媒に置換し、メタノール分散ジルコニアゾル（ＳｎＯ２－ＳｉＯ２／ＺｒＯ２質量比＝２０：１００）、メタノール分散チタニアゾル（ＳｎＯ２－ＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比＝３０：１００）を製造した。
得られたメタノール分散ジルコニアゾルを、後述の実施例２で使用し、得られたメタノール分散チタニアゾルを、後述の実施例３で使用した。
【0065】
［実施例２］ トルエン分散シリコーンポリマーグラフトジルコニアゾルの作製
２００ミリリットルのナスフラスコに、上記参考例１で得られたメタノール分散ジルコニアゾル（一次粒子径１～４ｎｍのＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合粒子が被覆されている平均一次粒子径１７ｎｍのジルコニア粒子のメタノール分散体）３０ｇにメタノール２６．５ｇとｎ－ブタノール３５．９ｇ添加した。該ジルコニアゾルの分散媒の一部を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン溶媒に置換することで、トルエンとｎ－ブタノールの混合比率が２：８の溶媒に分散したジルコニアゾル（平均一次粒子径１７ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を４４ｇ得た。
このジルコニアゾルに、ポリマー型シランカップリング剤のブタノール溶液２４．７ｇにトルエンを３９．３ｇ混合させた溶液６４ｇを添加し、攪拌下に１１０℃で２４時間保持した。上記反応後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシロキサンを３．９ｇ添加し、１１０℃で１６時間加熱した。その後、再度ヘキサメチルジシロキサンを３．９ｇ加え、１１０℃で８時間加熱した。
このように得られたジルコニアゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフトジルコニアゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１．０質量％、残部はトルエン）を得た。
２００ミリリットルのナスフラスコに、上記参考例１で得られたメタノール分散ジルコニアゾル（一次粒子径１～４ｎｍのＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合粒子が被覆されている平均一次粒子径１７ｎｍのジルコニア粒子のメタノール分散体）３０ｇにメタノール２６．５ｇとｎ－ブタノール３５．９ｇ添加した。該ジルコニアゾルの分散媒の一部を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン溶媒に置換することで、トルエンとｎ－ブタノールの混合比率が２：８の溶媒に分散したジルコニアゾル（平均一次粒子径１７ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を４４ｇ得た。
このジルコニアゾルに、ポリマー型シランカップリング剤のブタノール溶液２４．７ｇにトルエンを３９．３ｇ混合させた溶液６４ｇを添加し、攪拌下に１１０℃で２４時間保持した。上記反応後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシロキサンを３．９ｇ添加し、１１０℃で１６時間加熱した。その後、再度ヘキサメチルジシロキサンを３．９ｇ加え、１１０℃で８時間加熱した。
このように得られたジルコニアゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフトジルコニアゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１．０質量％、残部はトルエン）を得た。
【0066】
［実施例３］ トルエン分散シリコーンポリマーグラフトチタニアゾルの作製
２００ミリリットルのナスフラスコに、上記参考例１で得られたメタノール分散チタニアゾル（一次粒子径１～４ｎｍのＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合粒子が被覆されている平均一次粒子径１７ｎｍのチタニア粒子のメタノール分散体）３０ｇを入れ、２－プロパノール４０．５ｇ、ブタノール４０．５ｇ添加した後、グリコール酸０．９ｇを添加した。該チタニアゾルの分散媒の一部を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン溶媒に置換することで、トルエンとｎ－ブタノールの混合比率が２：８の溶媒に分散したチタニアゾル（平均一次粒子径１７ｎｍ、固形分濃度１１．３質量％）を９０ｇ得た。
このチタニアゾルに、ポリマー型シランカップリング剤のブタノール溶液２４．７ｇに、トルエン２９．４ｇ混合させた溶液５４．１ｇを添加し、攪拌下に１１０℃２４時間保持した。
上記反応後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシラザン（ＳＺ－３１、信越化学工業株式会社製）を３．９ｇ添加し、６０℃で８時間加熱した。
このように得られたチタニアゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフトチタニアゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１．０質量％、残部はトルエン）を得た。
２００ミリリットルのナスフラスコに、上記参考例１で得られたメタノール分散チタニアゾル（一次粒子径１～４ｎｍのＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合粒子が被覆されている平均一次粒子径１７ｎｍのチタニア粒子のメタノール分散体）３０ｇを入れ、２－プロパノール４０．５ｇ、ブタノール４０．５ｇ添加した後、グリコール酸０．９ｇを添加した。該チタニアゾルの分散媒の一部を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン溶媒に置換することで、トルエンとｎ－ブタノールの混合比率が２：８の溶媒に分散したチタニアゾル（平均一次粒子径１７ｎｍ、固形分濃度１１．３質量％）を９０ｇ得た。
このチタニアゾルに、ポリマー型シランカップリング剤のブタノール溶液２４．７ｇに、トルエン２９．４ｇ混合させた溶液５４．１ｇを添加し、攪拌下に１１０℃２４時間保持した。
上記反応後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシラザン（ＳＺ－３１、信越化学工業株式会社製）を３．９ｇ添加し、６０℃で８時間加熱した。
このように得られたチタニアゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフトチタニアゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１．０質量％、残部はトルエン）を得た。
【0067】
［実施例４］トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシリカゾルの作製－２
実施例１と同様にして、トルエンとｎ－ブタノールの混合比率が６：４の溶媒に分散したシリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％）を３０ｇ得た。
このシリカゾルに、上記ポリマー型シランカップリング剤のｎ－ブタノール溶液を２５ｇ添加し、更にトルエン（関東化学（株）製）を１４．２ｇ加えて、攪拌下に１１０℃で２４時間保持した。その後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシロキサン（製品名ＫＦ－９６Ｌ、信越化学工業株式会社製）を５．５ｇ添加し、６０℃で１６時間加熱した後、再度ヘキサメチルジシロキサンを５．５ｇ加え、６０℃で８時間加熱した。
このように得られたシリカゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシリカゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１．０質量％、残部はトルエン）を得た。
実施例１と同様にして、トルエンとｎ－ブタノールの混合比率が６：４の溶媒に分散したシリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％）を３０ｇ得た。
このシリカゾルに、上記ポリマー型シランカップリング剤のｎ－ブタノール溶液を２５ｇ添加し、更にトルエン（関東化学（株）製）を１４．２ｇ加えて、攪拌下に１１０℃で２４時間保持した。その後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシロキサン（製品名ＫＦ－９６Ｌ、信越化学工業株式会社製）を５．５ｇ添加し、６０℃で１６時間加熱した後、再度ヘキサメチルジシロキサンを５．５ｇ加え、６０℃で８時間加熱した。
このように得られたシリカゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシリカゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１．０質量％、残部はトルエン）を得た。
【0068】
［実施例５］トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシリカゾルの作製－３
メタノール分散シリカゾル（製品名：ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、平均一次粒子径２２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％、日産化学株式会社製）３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてトルエンとｎ－ブタノールの混合比率が６：４の溶媒に分散したシリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％）３０ｇを得た。
このシリカゾルに、上記ポリマー型シランカップリング剤のｎ－ブタノール溶液を２８．８ｇ添加し、更にトルエン（関東化学（株）製）を２１．１ｇ加えて、攪拌下に１１０℃で２４時間保持した。その後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシロキサン（製品名ＫＦ－９６Ｌ、信越化学工業株式会社製）を３．２ｇ添加し、６０℃で１６時間加熱した後、再度ヘキサメチルジシロキサンを３．２ｇ加え、６０℃で８時間加熱した。
このように得られたシリカゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシリカゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１．０質量％、残部はトルエン）を得た。
メタノール分散シリカゾル（製品名：ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、平均一次粒子径２２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％、日産化学株式会社製）３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてトルエンとｎ－ブタノールの混合比率が６：４の溶媒に分散したシリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％）３０ｇを得た。
このシリカゾルに、上記ポリマー型シランカップリング剤のｎ－ブタノール溶液を２８．８ｇ添加し、更にトルエン（関東化学（株）製）を２１．１ｇ加えて、攪拌下に１１０℃で２４時間保持した。その後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシロキサン（製品名ＫＦ－９６Ｌ、信越化学工業株式会社製）を３．２ｇ添加し、６０℃で１６時間加熱した後、再度ヘキサメチルジシロキサンを３．２ｇ加え、６０℃で８時間加熱した。
このように得られたシリカゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシリカゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１．０質量％、残部はトルエン）を得た。
【0069】
（参考例２）二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子で被覆された変性酸化スズゾルの製造
シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ）３７．５ｋｇを純水３８３ｋｇに溶解し、これを５００Ｌベッセルにとり、攪拌下で７０℃まで加熱し、３５質量％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ（山石金属社製、商品名：ＡＴ－ＳＮＮＯ２００Ｎ）７５ｋｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は交互に行った。初めに３５質量％過酸化水素水１０ｋｇを、次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（この間５～１０分）、この操作を繰り返した。過酸化水素水及び金属スズの全量を添加した後、更に３５質量％過酸化水素水１０ｋｇを追加した。過酸化水素水及び金属スズの添加に要した時間は２．５時間であり、添加終了後、更に９５℃で１時間加熱し、反応を終了させた。
過酸化水素水と金属スズとのモル比はＨ２Ｏ２／Ｓｎとして２．６１であった。得られた酸化スズ水性ゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズ水性ゾルの収量は６３０ｋｇで、比重１．１５４、ｐＨ１．５１、ＳｎＯ２として１４．７質量％であった。得られたゾルを透過型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径１０～１５ｎｍの球状で、よく分散されたコロイド粒子であった。このゾルは放置によりやや粘度上昇を示したが、室温６ヶ月放置ではゲル化は認められず安定であった。得られたゾル６２９ｋｇに３５質量％過酸化水素水２３１ｋｇ、純水５２ｋｇを添加し、ＳｎＯ２として１０質量％、仕込み時のシュウ酸に対してＨ２Ｏ２／（ＣＯＯＨ）２モル比が８．０になるように調整した後、９５℃に加熱して５時間熟成を行った。この操作により、含有するシュウ酸を過酸化水素との反応により炭酸ガスと水に分解させた。この操作により得られた酸化スズスラリーを約４０℃まで冷却後、白金系触媒（ズードケミー触媒社製商品名：Ｎ－２２０）を約１５Ｌ充填した触媒塔に通液し、循環して、過剰な過酸化水素の分解処理を行った。通液速度は約３０Ｌ／ｍｉｎ．で行い、５時間循環を行った。更に陰イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ－４１０：オルガノ社製）を充填したカラムに通液し、酸性の酸化スズ水性ゾル１５４５ｋｇを得た。得られた酸性酸化スズ水性ゾルは、ＳｎＯ２濃度１１．４質量％、ｐＨ３．９７、電導度５５μＳ／ｃｍであった。
上記二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾルと、酸化スズゾルを混合し、酸化スズ粒子の表面に、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）が被覆された複合粒子を製造し、水性媒体をメタノール溶媒に置換し、メタノール分散酸化スズゾル（ＳｎＯ２－ＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比＝１５：１００）を製造した。
得られたメタノール分散スズゾルを、後述の実施例６で使用した。
シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ）３７．５ｋｇを純水３８３ｋｇに溶解し、これを５００Ｌベッセルにとり、攪拌下で７０℃まで加熱し、３５質量％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ（山石金属社製、商品名：ＡＴ－ＳＮＮＯ２００Ｎ）７５ｋｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は交互に行った。初めに３５質量％過酸化水素水１０ｋｇを、次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（この間５～１０分）、この操作を繰り返した。過酸化水素水及び金属スズの全量を添加した後、更に３５質量％過酸化水素水１０ｋｇを追加した。過酸化水素水及び金属スズの添加に要した時間は２．５時間であり、添加終了後、更に９５℃で１時間加熱し、反応を終了させた。
過酸化水素水と金属スズとのモル比はＨ２Ｏ２／Ｓｎとして２．６１であった。得られた酸化スズ水性ゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズ水性ゾルの収量は６３０ｋｇで、比重１．１５４、ｐＨ１．５１、ＳｎＯ２として１４．７質量％であった。得られたゾルを透過型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径１０～１５ｎｍの球状で、よく分散されたコロイド粒子であった。このゾルは放置によりやや粘度上昇を示したが、室温６ヶ月放置ではゲル化は認められず安定であった。得られたゾル６２９ｋｇに３５質量％過酸化水素水２３１ｋｇ、純水５２ｋｇを添加し、ＳｎＯ２として１０質量％、仕込み時のシュウ酸に対してＨ２Ｏ２／（ＣＯＯＨ）２モル比が８．０になるように調整した後、９５℃に加熱して５時間熟成を行った。この操作により、含有するシュウ酸を過酸化水素との反応により炭酸ガスと水に分解させた。この操作により得られた酸化スズスラリーを約４０℃まで冷却後、白金系触媒（ズードケミー触媒社製商品名：Ｎ－２２０）を約１５Ｌ充填した触媒塔に通液し、循環して、過剰な過酸化水素の分解処理を行った。通液速度は約３０Ｌ／ｍｉｎ．で行い、５時間循環を行った。更に陰イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ－４１０：オルガノ社製）を充填したカラムに通液し、酸性の酸化スズ水性ゾル１５４５ｋｇを得た。得られた酸性酸化スズ水性ゾルは、ＳｎＯ２濃度１１．４質量％、ｐＨ３．９７、電導度５５μＳ／ｃｍであった。
上記二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾルと、酸化スズゾルを混合し、酸化スズ粒子の表面に、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）が被覆された複合粒子を製造し、水性媒体をメタノール溶媒に置換し、メタノール分散酸化スズゾル（ＳｎＯ２－ＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比＝１５：１００）を製造した。
得られたメタノール分散スズゾルを、後述の実施例６で使用した。
【0070】
［実施例６］トルエン分散シリコーンポリマーグラフト酸化スズゾルの作製
２００ミリリットルのナスフラスコに、上記参考例２で得られたメタノール分散酸化スズゾル（日産化学株式会社製、ＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合粒子が被覆されている平均一次粒子径２１ｎｍの酸化スズ粒子のメタノール分散体）３０ｇを入れ、ｎ－ブタノール２８．４ｇ添加した。該スズゾルの分散媒の一部を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン溶媒に置換することで、トルエンとｎ－ブタノールの混合比率が２：８の溶媒に分散した酸化スズゾル（平均一次粒子径１７ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を４４ｇ得た。
この酸化スズゾルに、ポリマー型シランカップリング剤のブタノール溶液２４．７ｇにトルエン３９ｇを混合させた溶液６３．７ｇを添加し、攪拌下に１１０℃で２４時間保持した。上記反応後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシラザンを２．５ｇ添加し、１１０℃で１６時間加熱した。その後、再度ヘキサメチルジシラザンを２．５ｇ加え、１１０℃で８時間加熱した。
このように得られたスズゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフト酸化スズゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１．０質量％、残部はトルエン）を得た。
２００ミリリットルのナスフラスコに、上記参考例２で得られたメタノール分散酸化スズゾル（日産化学株式会社製、ＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合粒子が被覆されている平均一次粒子径２１ｎｍの酸化スズ粒子のメタノール分散体）３０ｇを入れ、ｎ－ブタノール２８．４ｇ添加した。該スズゾルの分散媒の一部を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン溶媒に置換することで、トルエンとｎ－ブタノールの混合比率が２：８の溶媒に分散した酸化スズゾル（平均一次粒子径１７ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を４４ｇ得た。
この酸化スズゾルに、ポリマー型シランカップリング剤のブタノール溶液２４．７ｇにトルエン３９ｇを混合させた溶液６３．７ｇを添加し、攪拌下に１１０℃で２４時間保持した。上記反応後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシラザンを２．５ｇ添加し、１１０℃で１６時間加熱した。その後、再度ヘキサメチルジシラザンを２．５ｇ加え、１１０℃で８時間加熱した。
このように得られたスズゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフト酸化スズゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１．０質量％、残部はトルエン）を得た。
【0071】
［比較例１］ トルエン分散フェニルトリメトキシシラン被覆シリカゾルの作製
実施例１において、ポリマー型シランカップリング剤のｎ－ブタノール溶液を５０ｇの代わりに、フェニルトリメトキシシランを１．５ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトルエン分散フェニルトリメトキシシラン被覆シリカゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１．０質量％、残部はトルエン）を得た。
実施例１において、ポリマー型シランカップリング剤のｎ－ブタノール溶液を５０ｇの代わりに、フェニルトリメトキシシランを１．５ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトルエン分散フェニルトリメトキシシラン被覆シリカゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１．０質量％、残部はトルエン）を得た。
【0072】
［比較例２］ メチルエチルケトン分散フェニルトリメトキシシラン被覆ジルコニアゾルの作製
実施例２において、ポリマー型シランカップリング剤のｎ－ブタノール溶液を５０ｇの代わりに、フェニルトリメトキシシランを１．０ｇ、トルエンの代わりにメチルエチルケトンを用いた以外は実施例２と同様にメチルエチルケトン分散フェニルトリメトキシシラン被覆ジルコニアゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１.０質量％、残部はメチルエチルケトン）を得た。
実施例２において、ポリマー型シランカップリング剤のｎ－ブタノール溶液を５０ｇの代わりに、フェニルトリメトキシシランを１．０ｇ、トルエンの代わりにメチルエチルケトンを用いた以外は実施例２と同様にメチルエチルケトン分散フェニルトリメトキシシラン被覆ジルコニアゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１.０質量％、残部はメチルエチルケトン）を得た。
【0073】
［比較例３］ トルエン分散片末端エポキシ変性シリコーン被覆シリカゾルの作製
ポリマー型シランカアップリング剤の合成において、片末端エポキシ変性シリコーン（官能基当量４７００ｇ／ｍｏｌ、粘度６０ｍｍ２／ｓ、製品名：Ｘ－２２－１７３ＤＸ、信越化学工業株式会社製）を３－アミノプロピルトリメトキシシランを反応せずに、片末端エポキシ変性シリコーン（官能基当量４７００ｇ／ｍｏｌ、粘度６０ｍｍ２／ｓ、製品名：Ｘ－２２－１７３ＤＸ、信越化学工業株式会社製）のみを表面修飾剤として１２．８ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトルエン分散片末端エポキシ変性シリコーン被覆シリカゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１．０質量％、残部はトルエン）を得た。
ポリマー型シランカアップリング剤の合成において、片末端エポキシ変性シリコーン（官能基当量４７００ｇ／ｍｏｌ、粘度６０ｍｍ２／ｓ、製品名：Ｘ－２２－１７３ＤＸ、信越化学工業株式会社製）を３－アミノプロピルトリメトキシシランを反応せずに、片末端エポキシ変性シリコーン（官能基当量４７００ｇ／ｍｏｌ、粘度６０ｍｍ２／ｓ、製品名：Ｘ－２２－１７３ＤＸ、信越化学工業株式会社製）のみを表面修飾剤として１２．８ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトルエン分散片末端エポキシ変性シリコーン被覆シリカゾル（固形分３０．５質量％、ブタノール１．０質量％、残部はトルエン）を得た。
【0074】
（上記ゾルのシリコーンオイルへの分散）
２０ミリリットルのガラス製サンプル瓶にジメチルシリコーンオイル（商品名ＫＦ－９６：粘度１００センチストークス、平均分子量５５００、ＫＦ－９６：粘度３００センチストークス、平均分子量１００００、ＫＦ－９６：粘度５００センチストークス、平均分子量１８０００、ＫＦ－９６：粘度１０００センチストークス、平均分子量２５０００、いずれも信越化学工業株式会社製）を２ｇずつ取り、トルエンを２ｇずつ添加してシリコーン溶液を作製した。
２０ミリリットルのガラス製サンプル瓶にジメチルシリコーンオイル（商品名ＫＦ－９６：粘度１００センチストークス、平均分子量５５００、ＫＦ－９６：粘度３００センチストークス、平均分子量１００００、ＫＦ－９６：粘度５００センチストークス、平均分子量１８０００、ＫＦ－９６：粘度１０００センチストークス、平均分子量２５０００、いずれも信越化学工業株式会社製）を２ｇずつ取り、トルエンを２ｇずつ添加してシリコーン溶液を作製した。
【0075】
その後、実施例１で得られたトルエン分散シリコーングラフトシリカゾルを２ｇずつ添加し、ホットプレート上で２２０℃、１時間加熱攪拌させ、トルエンを揮発させて除去して、脱トルエン溶媒後の分散液の外観を評価した。
【0076】
同様に実施例２で得られたトルエン分散シリコーングラフトジルコニアゾル、実施例３で得られたトルエン分散シリコーンポリマーグラフトチタニアゾル、比較例１で得られたトルエン分散フェニルトリメトキシシラン被覆シリカゾル、比較例２で得られたメチルエチルケトン分散フェニルトリメトキシシラン被覆ジルコニアゾル及び比較例３で得られたトルエン分散片末端エポキシ変性シリコーン被覆シリカゾルも同様に評価した。
【0077】
【表1】
表１中で（―――）は測定を行っていないことを示す。
表１で、無色透明とは透過率で９５％の範囲を示し、透明コロイド色とは透過率で９４～７０％の範囲を示し、白濁とは透過率で１％以下の範囲を示す。
なお、透過率測定は、光路長２ｍｍの石英セルを用いて行い、照射する光は、実施例１～３及び比較例１～３では６５０ｎｍの光、実施例４～６では５２０ｎｍの光で実施した。
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明の表面修飾されたコロイド状無機酸化物粒子を含む分散質が、シリコーンオイル中に分散した分散液は、従来のシリコーンオイルを用いていた用途に屈折率や機械的物性を改善したシリコーンオイルとして適用でき、また、透明性が高いことから、当該無機酸化物粒子、表面修飾剤及び分散液は、種々の用途、例えば、シリコーン樹脂への配合剤やＬＥＤ用封止剤などに用いることができる。