(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-02
(45)【発行日】2024-04-10
(54)【発明の名称】改質焼却灰の製造方法、及び改質焼却灰
(51)【国際特許分類】
B09B 3/70 20220101AFI20240403BHJP
C04B 7/38 20060101ALI20240403BHJP
B09B 101/30 20220101ALN20240403BHJP
【FI】
B09B3/70 ZAB
C04B7/38
B09B101:30
(21)【出願番号】P 2022169828
(22)【出願日】2022-10-24
【審査請求日】2023-10-19
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003182
【氏名又は名称】株式会社トクヤマ
(74)【代理人】
【識別番号】100120086
【氏名又は名称】▲高▼津 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100191204
【氏名又は名称】大塚 春彦
(72)【発明者】
【氏名】松尾 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】中村 明則
【審査官】上坊寺 宏枝
(56)【参考文献】
【文献】特開平09-208276(JP,A)
【文献】特開2008-247642(JP,A)
【文献】特開2020-158321(JP,A)
【文献】特開2021-146285(JP,A)
【文献】特開2020-157230(JP,A)
【文献】特開2000-037676(JP,A)
【文献】特開2006-181535(JP,A)
【文献】特開2019-089040(JP,A)
【文献】特開2018-069108(JP,A)
【文献】特開平10-128272(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B09B 3/00-5/00
C04B 7/00-7/60
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物の存在下、焼却灰を水中で
、常圧、60~100℃で加熱処理
し、濾過及び洗浄することを特徴とする
アルカリ金属が低減された改質焼却灰の製造方法。
【請求項2】
前記アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物が、固形物換算で水酸化物として3質量%以上存在する請求項1記載の
アルカリ金属が低減された改質焼却灰の製造方法。
【請求項3】
前記焼却灰に対してアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物を添加する請求項1記載の
アルカリ金属が低減された改質焼却灰の製造方法。
【請求項4】
前記焼却灰が、バイオマス灰及び石炭灰から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の
アルカリ金属が低減された改質焼却灰の製造方法。
【請求項5】
前記アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の
アルカリ金属が低減された改質焼却灰の製造方法。
【請求項6】
前記加熱処理における加熱温度が60~100℃であり、加熱時間が1~24時間である請求項1に記載の
アルカリ金属が低減された改質焼却灰の製造方法。
【請求項7】
請求項1~6のいずれか記載の製造方法により製造された改質焼却灰を、原料の一部として用いてセメントを製造することを特徴とするセメントの製造方法。
【請求項8】
アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物の存在下、焼却灰を水中で
、常圧、60~100℃で加熱処理
し、濾過及び洗浄して、前記焼却灰のアルカリ金属を低減することを特徴とする焼却灰の改質方法。
【請求項9】
前記アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物が、固形物換算で水酸化物として3質量%以上存在する請求項8記載の焼却灰の改質方法。
【請求項10】
前記焼却灰に対してアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物を添加する請求項8記載の焼却灰の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ金属が低減された改質焼却灰の製造方法、及び改質焼却灰に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、石炭火力発電で発生する石炭灰は、セメント原料として用いられている。
【0003】
一方、近年、カーボンニュートラルに向けた流れとして、木質チップ、パームヤシ殻(PKS;palm kernel shell)をはじめとするバイオマス燃料を燃焼させるバイオマス発電が積極的に行われるようになってきており、このバイオマスの燃焼で発生する焼却灰をセメント原料へ利用することも検討されている。
【0004】
しかしながら、このバイオマス燃料は、その種類、産地により含有量に違いはあるものの、一般的に石炭と比較してアルカリ金属、特にカリウムの含有量が多く、このカリウム等のアルカリ金属はアルカリ骨材反応の要因となるため、セメント製造においては、製品規格によってその含有量が厳しく規定されるなど、バイオマス焼却灰のそのままの利用は難しいのが現状である。
【0005】
このような状況下、バイオマス焼却灰からアルカリ金属を低減する方法が提案されている。
例えば、木質バイオマスの燃焼灰の飛灰からアルカリ金属を除去する方法であって、飛灰を微粉と粗粉に分級する工程(a)と、工程(a)で得られた粗粉の表面部を粉砕して粉砕物を得る工程(b)と、工程(b)で得られた粉砕物を粉砕微粉と粉砕粗粉に分級する工程(c)と、工程(c)で得られた粉砕微粉を塩素源と共に加熱して加熱処理物を得る工程(d)と、工程(a)で得られた微粉と、工程(d)で得られた加熱処理物とを水洗する工程(e)とを含むアルカリ金属除去方法が提案されている(特許文献1参照)。
【0006】
また、木質バイオマス灰を500~850℃に加熱し、木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとを接触させる第1の工程と、接触後の木質バイオマス灰を水によって洗浄し、可溶分を除去する第2の工程とを備える低カリウム木質バイオマス灰の製造方法が提案されている(特許文献2参照)。
【0007】
しかしながら、これらの方法は、操作が煩雑であり、より簡便かつ効率的にアルカリ金属を低減できる方法が望まれている。バイオマス灰からアルカリ金属をより簡便かつ効率的に低減できるようになれば、石炭灰と同様に、セメント原料などへの用途展開を容易に行うことが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開2021-146236号公報
【文献】特開2021-104482号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の課題は、バイオマス灰等の焼却灰からアルカリ金属を簡便かつ効率的に低減する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物の存在下、焼却灰を水中で加熱処理することにより、アルカリ金属を簡便かつ効率的に低減することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
[1] アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物の存在下、焼却灰を水中で加熱処理することを特徴とする改質焼却灰の製造方法。
[2] 前記アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物が、固形物換算で水酸化物として3質量%以上存在する[1]記載の改質焼却灰の製造方法。
[3] 前記焼却灰に対してアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物を添加する[1]又は[2]記載の改質焼却灰の製造方法。
【0012】
[4] 前記焼却灰が、バイオマス灰、及び石炭灰から選ばれる少なくとも1種である[1]~[3]のいずれか記載の改質焼却灰の製造方法。
[5] 前記アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも1種である[1]~[4]のいずれか記載の改質焼却灰の製造方法。
[6] 前記加熱処理における加熱温度が60~100℃であり、加熱時間が1~24時間である[1]~[5]のいずれか記載の改質焼却灰の製造方法。
[7] [1]~[6]のいずれか記載の製造方法により製造された改質焼却灰を、原料の一部として用いてセメントを製造することを特徴とするセメントの製造方法。
【0013】
[8] アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物の存在下、焼却灰を水中で加熱処理することを特徴とする焼却灰の改質方法。
[9] 前記アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物が、固形物換算で水酸化物として3質量%以上存在する[8]記載の焼却灰の改質方法。
[10] 前記焼却灰に対してアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物を添加する[8]又は[9]記載の焼却灰の改質方法。
【0014】
[11] 下記式で表される全アルカリ量(R2O)が2.5質量%以下であることを特徴とする改質焼却灰。
全アルカリ量(R2O)=Na2O量+0.658×K2O量
【発明の効果】
【0015】
本発明の方法によれば、バイオマス灰等の焼却灰からアルカリ金属を簡便かつ効率的に低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
[改質焼却灰の製造方法及び焼却灰の改質方法]
本発明の改質焼却灰の製造方法及び焼却灰の改質方法は、アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物の存在下、焼却灰を水中で加熱処理することを特徴とする。すなわち、本発明は、水中で焼却灰を加熱処理する際、水中にアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物を存在させることを特徴とする。
【0017】
バイオマス灰等の焼却灰中のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属は、焼却灰の非晶質のガラス質中やアルミノシリーケート構造中に取り込まれていると考えられ、水や熱水で洗浄処理しても低減できないが、本発明の方法においては、アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物の存在下で熱水処理することにより、効果的にアルカリ金属を低減することができる。また、本発明の方法は、60~100℃程度の通常の加熱処理でも十分な効果を得ることができるため、消費エネルギーが少なく、低コストであると共にCO2の排出削減にもつながる。さらに、用いるアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物は強塩基性を示すが、毒劇物ではないため安全性も高い。
【0018】
なお、本発明においては、水中のアルカリ土類金属水酸化物が、本発明の効果を発揮するための重要な成分である。アルカリ土類酸化物は、水との接触により速やかにアルカリ土類水酸化物に変化するため、アルカリ土類水酸化物と同様の機能を発揮する。
【0019】
本発明の方法における処理対象の焼却灰としては、アルカリ金属を含む焼却灰であれば特に制限されるものではなく、焼却装置に蓄積する主灰、及び焼却装置から排出される飛灰の両者を含む。
【0020】
焼却灰としては、例えば、バイオマス灰、石炭灰等を挙げることができる。バイオマス灰としては、具体的に、廃木材、パームヤシ殻(PKS)、ホワイトペレット、ブラックペレット、パーム椰子房繊維ペレット(EFB)等の木質資源を燃焼させた木質バイオマス灰や、木質バイオマスと石炭とを混焼させたバイオマス石炭混焼灰を例示することができる。
【0021】
本発明におけるアルカリ土類金属は、カルシウム及びマグネシウムを意味し、アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物(以下、アルカリ土類金属成分ということがある)としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムを挙げることができる。セメント原料として改質灰を使用する際、セメントの主要成分となる点から、水酸化カルシウム、酸化カルシウムが好ましい。これらのアルカリ土類金属成分は、高純度の薬剤や、高濃度でアルカリ土類金属成分を含む材料を添加することにより、反応系中に存在させることができる。なお、添加する際のアルカリ土類金属成分の形態としては、粉体等の固形物の状態であってもよいし、懸濁液(例えば、石灰乳)であってもよい。
【0022】
本発明の方法の水中加熱処理におけるアルカリ土類金属成分の存在量(合計量)としては、アルカリ金属をより効率的に除くことができることから、水分を除く固形物換算で、水酸化物として3質量%以上であることが好ましく、4質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることがさらに好ましい。また、上限側の存在量としては特に制限されるものではないが、アルカリ土類金属成分の存在量を大幅に増やしてもアルカリ金属の低減効果に影響が小さいことから、例えば、水酸化物として50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
【0023】
処理対象の焼却灰には、通常、本発明の効果が奏される程の量(質量%)のアルカリ土類金属成分は含まれないので、焼却灰に対してアルカリ土類金属成分を添加することが好ましい。これにより、より確実にアルカリ金属を低減することができる。焼却灰とアルカリ土類金属成分の配合質量比(焼却灰:アルカリ土類金属成分)としては、100:3~50の範囲が好ましく、100:5~40の範囲がより好ましく、100:5~30の範囲がさらに好ましい。この範囲であることにより、より効率的にアルカリ金属を低減することができる。
【0024】
本発明の水中加熱処理を施す処理物(焼却灰及びアルカリ土類金属成分)中の水酸化カルシウム及び酸化カルシウム(アルカリ土類金属成分)の存在量は、「セメント協会標準試験方法 JCAS-I-01-1997」(遊離酸化カルシウム定量方法)に準じた方法にて測定することができる。また、水中加熱処理を施す処理物中の水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムの存在量は、X線回折による定量法にて測定することができる。
【0025】
本発明の方法の水中加熱処理における加熱温度としては、60~100℃であることが好ましく、70~100℃であることがより好ましく、80~100℃であることがさらに好ましく、100℃であることが特に好ましい。100℃で処理を行う場合、蒸発分の水を補給しながら加熱してもよいが、効率的なエネルギー利用の観点から、反応槽に熱交換器を接続して蒸発水を反応槽へ戻す還流方式を採用することが好ましい。なお、加圧状態として、100℃超~200℃程度に加熱してもよい。
【0026】
また、加熱時間としては、1~24時間であることが好ましく、2~12時間であることがより好ましく、3~8時間であることがさらに好ましい。
【0027】
加熱方式としては、所望の温度に加熱できる方式であれば特に制限されるものではなく、例えば、電気、加熱油、蒸気等による加熱方式が挙げられ、蒸気の直接加熱方式が好ましい。
【0028】
また、加熱処理は、撹拌しながら行うことが好ましく、撹拌方式としては、処理スラリーを均一に混合できる方式であればよく、一般的な撹拌機を用いることができる。
【0029】
本発明の改質焼却灰の製造方法及び焼却灰の改質方法は、具体的に、例えば、焼却灰、アルカリ土類金属成分及び水を混合する混合工程と、混合物の加熱撹拌処理を行う加熱工程と、処理焼却灰を濾過し洗浄する濾過・洗浄工程を有する。本発明の重要な加熱工程の処理については上述したことから、以下、混合工程及び濾過・水洗工程の処理について説明する。
【0030】
(混合工程)
混合工程は、焼却灰、アルカリ土類金属成分及び水を混合する工程であり、焼却灰、アルカリ土類金属成分及び水を混合する順序は問わない。例えば、焼却灰及びアルカリ土類金属成分を混合した後、水を添加して混合してもよく、焼却灰及び水を混合した後、アルカリ土類金属成分を添加して混合してもよい。また、連続処理の場合には、これらの全成分を含む処理中のスラリーに、各成分を(必要に応じて混合した後、)添加して混合することができる。
【0031】
焼却灰と水の混合質量割合(焼却灰:水)としては、1:1.0~10.0の範囲であることが好ましく、1:1.0~5.0の範囲であることがより好ましく、1:2.0~5.0の範囲であることがさらに好ましい。この範囲であることにより、焼却灰が十分に水と混合されると共に、水が多すぎず無駄な熱エネルギーの使用を抑制することができる。
【0032】
(濾過・洗浄工程)
濾過・洗浄工程は、加熱工程において、水中加熱処理された焼却灰を濾過し、洗浄する工程である。濾過する方式は、任意の方式を採用することができ、例えば、フィルタープレス、ベルトフィルター、ドラムフィルターなどを用いる方式を挙げることができる。また、濾過温度は、溶解しているナトリウム、カリウム化合物(NaCl、KCl、NaOH、KOH)は溶解度が高く、水温を変えても溶解度が大きく変わらないため、任意の温度とすることができる。洗浄に用いる液体としては、工業用水、水道水、蒸留水、イオン交換水等を用いることができ、焼却灰に対して、質量割合で、3倍量以上用いることが好ましく、5倍量以上用いることがより好ましい。洗浄水の温度も、上記の理由から任意の温度でよい。
【0033】
[セメントの製造方法]
上述のように製造された改質焼却灰は、セメント材料の一部として使用することができる。すなわち、本発明のセメントの製造方法は、上記本発明の製造方法により製造された改質焼却灰を、原料の一部として用いてセメントを製造する方法である。具体的に、例えば、改質焼却灰を用いて製造されたセメントクリンカを使用してセメントを製造する方法や、セメントクリンカ等と共に混合材として改質焼却灰を用いてセメントを製造する方法を挙げることができる。
【0034】
[改質焼却灰]
本発明の改質焼却灰は、下記式で表される全アルカリ量(R2O)が2.5質量%以下の焼却灰である。このような改質焼却灰は、上述の本発明の改質焼却灰の製造方法により得ることができる。
【0035】
全アルカリ量(R2O)=Na2O量+0.658×K2O量
【0036】
全アルカリ量(R2O)は、セメントのJIS規格に規定された全アルカリ量を示す換算値である。この焼却灰中の全アルカリ量(R2O)は、例えば、JISR5204「セメントの蛍光X線分析方法」に準じた方法により求めることができる。
【0037】
改質焼却灰の全アルカリ量(R2O)は、2.0質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以下であることがより好ましい。本発明の改質焼却灰は、全アルカリ量(R2O)が少ないことから、セメントクリンカ原料、セメント混合材、コンクリート混和材等として用いることができる。
【0038】
また、改質焼却灰のカリウム含有量(K2O)としては、2.5質量%以下であることが好ましく、2.0質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【0039】
[実施例1]
500mL三ツ口フラスコに、PKS焼却灰100gと水酸化カルシウム(宇部マテリアルズ株式会社、CH-2N)10gとイオン交換水300gを計量した。循環冷却水装置で25℃に調整した冷却水を通水したアーリン型冷却管、温度計(0~100℃水銀温度計)と、撹拌機(スリーワンモーター)に接続されたPTFE製撹拌羽根を三ツ口フラスコに接続した後、200rpmで撹拌した。マントルヒーターにて三ツ口フラスコを加熱すると、約45分経過後フラスコ内のスラリー温度が100℃に到達した。100℃到達6時間後、マントルヒーターをフラスコから取り外し加熱を終了した。加熱終了約2時間後スラリー温度が40℃以下となったことを確認した後、撹拌機による撹拌を停止、フラスコ内のスラリーを吸引濾過(濾紙 アドバンテック製 5B)にて、固形分を濾別した。濾別した固形分はイオン交換水500mLを用いて水洗し、改質焼却灰を得た。
【0040】
用いた原料焼却灰をJIS R 5204「セメントの蛍光X線分析方法」に準拠した方法にて分析した組成を表1に示す。なお、遊離酸化カルシウム定量方法にて測定した原料焼却灰中の遊離酸化カルシウム量は1.5質量%(水酸化カルシウム換算2.0質量%)であった。また、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムのX線回折ピークは確認されなかった(遊離マグネシウム成分非含有)。
【0041】
【0042】
JIS R 5204「セメントの蛍光X線分析方法」に準拠した方法にて、改質焼却灰を分析したところ、カリウムの含有量(K2O)は1.69質量%であり、ナトリウムの含有量(Na2O)は0.22質量%であり、R2Oは1.33質量%であった。
【0043】
[実施例2]
水酸化カルシウムの添加量を5gに変更した以外は実施例1と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量(K2O)は2.03質量%であり、ナトリウムの含有量(Na2O)は0.38質量%であり、R2Oは1.72質量%であった。
【0044】
[実施例3]
100℃到達後の加熱時間を3時間に変更した以外は実施例1と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量(K2O)は2.11質量%であり、ナトリウムの含有量(Na2O)は0.29質量%であり、R2Oは1.68質量%であった。
【0045】
[実施例4]
実施例1と同様に、焼却灰、水酸化カルシウムとイオン交換水を計量し、冷却管、温度計、撹拌機を接続した後、200rpmで撹拌した。三ツ口フラスコをウオーターバス内に設置し加熱すると、約20分経過後フラスコ内のスラリー温度が80℃に到達した。以後スラリー温度が80℃となるようにウオーターバス温度を調整しながら6時間加熱撹拌した。加熱終了後は実施例1と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量(K2O)は2.48質量%であり、ナトリウムの含有量(Na2O)は0.28質量%であり、R2Oは1.91質量%であった。
【0046】
[実施例5]
焼却灰のナトリウム、カリウム含有量(Na2O、K2O)がそれぞれ、0.03%、3.57%である焼却灰(遊離酸化カルシウム1.8質量%含有(水酸化カルシウム換算2.4質量%)、遊離マグネシウム成分非含有)を用いたこと以外は実施例1と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量(K2O)は1.39質量%であり、ナトリウムの含有量(Na2O)は0.01質量%であり、R2Oは1.34質量%であった。
【0047】
[比較例1]
水酸化カルシウムを添加しなかったこと以外は実施例1と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量(K2O)は4.44%であり、ナトリウムの含有量(Na2O)は0.23質量%であり、R2Oは3.15質量%であった。
【0048】
[比較例2]
加熱処理を行うのに代えて、室温で6時間撹拌したこと以外は実施例1と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量(K2O)は4.35%であり、ナトリウムの含有量(Na2O)は0.22質量%であり、R2Oは3.08質量%であった。
【0049】
[比較例3]
水酸化カルシウム(宇部マテリアルズ株式会社、CH-2N)10gに代えて、水酸化ナトリウム(富士フイルム和光純薬株式会社、試薬特級)12gを用いたこと以外は実施例1と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量(K2O)は4.34%、ナトリウムの含有量(Na2O)は3.36%であり、R2Oは6.21%であった。
【0050】
以上の結果のまとめを表2に示す。
【0051】
【0052】
表2に示すように、本発明の実施例においては、カリウム含有量(K2O)及び全アルカリ量(R2O)を効果的に低減することができた。一方、アルカリ土類金属成分を添加しない比較例1や、加熱処理を施さない比較例2では、カリウム含有量及び全アルカリ量の低減がほとんどみられなかった。また、アルカリ土類金属成分に代えて、アルカリ金属成分(水酸化ナトリウム)を用いた比較例3でも、カリウム含有量の低減がほとんどみられないばかりか、ナトリウム含有量が増加した。これは、改質焼却灰がゼオライト構造を取り、ナトリウムが取り込まれたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0053】
本発明の方法により製造された改質焼却灰は、セメント材料等として用いることができることから、本発明は産業上有用である。
【要約】
【課題】バイオマス灰等の焼却灰からアルカリ金属を簡便かつ効率的に低減する方法を提供すること。
【解決手段】アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物の存在下、バイオマス灰、石炭灰等の焼却灰を、水中で、60~100℃で1~24時間加熱処理することを特徴とする焼却灰の改質方法である。
【選択図】なし