特許 7465979 選択的な酸化および簡略化された前洗浄

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-03

(45)【発行日】2024-04-11

(54)【発明の名称】選択的な酸化および簡略化された前洗浄

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20240404BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20240404BHJP

   H01L 21/3205 20060101ALI20240404BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20240404BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 645C

H01L21/302 102

H01L21/302 101B

H01L21/302 101D

H01L21/88 B

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2022542967

(86)(22)【出願日】2021-03-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-21

(86)【国際出願番号】 US2021021668

(87)【国際公開番号】W WO2021183621

(87)【国際公開日】2021-09-16

【審査請求日】2022-09-09

(31)【優先権主張番号】62/987,859

(32)【優先日】2020-03-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/036,980

(32)【優先日】2020-06-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390040660

【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】３０５０ Ｂｏｗｅｒｓ Ａｖｅｎｕｅ Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ ＣＡ ９５０５４ Ｕ．Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100067013

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 文昭

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【氏名又は名称】上杉 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120525

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100139712

【弁理士】

【氏名又は名称】那須 威夫

(74)【代理人】

【識別番号】100141553

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 信彦

(72)【発明者】

【氏名】メバルキ ベンチェルキ

(72)【発明者】

【氏名】リー ジュン ジー

(72)【発明者】

【氏名】シュー イ

(72)【発明者】

【氏名】レイ ユ

(72)【発明者】

【氏名】タン シャンミン

(72)【発明者】

【氏名】チャン ケルヴィン

(72)【発明者】

【氏名】ヤンセン アレクサンダー

(72)【発明者】

【氏名】クラウス フィリップ エイ

【審査官】正山 旭

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－２５６２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２３２２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２１６６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０２３９３６８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００７－５３５１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００４／０１３７７５０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００９／００１４８８１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００１－２０３１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】欧州特許出願公開第０１０８１７５０（ＥＰ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００６／０８２７３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０１４６０４１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－１７１１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１８４２６７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００５－１６６７８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｈ０１Ｌ ２１／３２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

損傷した誘電体面および還元された金属面を含む基板面を、水素ガスおよび酸素ガスを含むプラズマガスから形成されたプラズマに露出させて、前記還元された金属面を実質的に酸化させることなく、前記損傷した誘電体面を酸化させることを含む方法であって、
前記方法は、前記損傷した誘電体面の酸素含有量を、約４０～約５０原子パーセントの範囲まで増大させる、方法。

【請求項2】

前記プラズマガスが希釈ガスをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記希釈ガスが、前記プラズマガスの約９５％以上を形成する、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

プラズマガスが、約０～約１５ｓｃｃｍの範囲内の流量を有する水素ガス、約１０ｓｃｃｍ～約２０ｓｃｃｍの範囲内の流量を有する酸素ガス、および約４９００ｓｃｃｍ～約５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量を有する希釈ガスを、処理チャンバへ送達することによって形成される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記希釈ガスがアルゴンを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項6】

水素ガスと酸素ガスの比が、約１：１～約１：１０の範囲内である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記誘電体面が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素のうちの１つまたは複数を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記金属面が、タングステンまたはコバルトのうちの１つまたは複数を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記プラズマが、約２５００Ｗ～約３０００Ｗの範囲内の出力を有するマイクロ波プラズマである、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記基板面が、約１５分～約３０分の範囲内の期間にわたって、前記プラズマに露出される、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記基板面が、約４００℃の温度で維持される、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記プラズマへの露出後の前記金属面の反射率が、前記プラズマへの露出前の前記金属面の反射率の±５％の範囲内である、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記プラズマへの露出後の前記金属面の比抵抗が、前記プラズマへの露出前の前記金属面の比抵抗の±１０％の範囲内である、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記プラズマへの露出後の前記金属面のシート抵抗が、前記プラズマへの露出前の前記金属面のシート抵抗の±１０％の範囲内である、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

前記基板面を水素プラズマに露出させて、前記損傷した誘電体面を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

誘電体面を選択的に酸化させる方法であって、窒化ケイ素面およびタングステン面を含む基板面を、水素ガス、酸素ガス、およびアルゴンを含むプラズマガスから形成されたマイクロ波プラズマに露出させて、前記タングステン面を酸化させることなく、前記窒化ケイ素面を選択的に酸化させることを含み、前記マイクロ波プラズマが、約２５００Ｗ～約３０００Ｗの範囲内の出力を有し、前記プラズマガスが、モルベースで約９５％以上のアルゴン濃度を有し、水素ガスと酸素ガスの比が、約１：１～約１：１０の範囲内であり、前記基板面が、約４００℃の温度で維持され、
前記タングステン面の特性が、前記マイクロ波プラズマへの露出前および露出後で類似しており、前記特性が、反射率、比抵抗、およびシート抵抗のうちの１つまたは複数から選択される、方法。

【請求項17】

基板を洗浄する方法であって、汚染された誘電体面および汚染された金属面を有する基板面を、水素ガスおよび酸素ガスを含むプラズマガスから形成されたプラズマに露出させて、汚染物質を除去し、清浄な誘電体面および清浄な金属面を形成することを含み、
前記プラズマガスが希釈ガスをさらに含み、前記プラズマガスが、約５０～約７５０ｓｃｃｍの範囲内の流量を有する水素ガス、約５０ｓｃｃｍ～約７５ｓｃｃｍの範囲内の流量を有する酸素ガス、および約２５００ｓｃｃｍ～約５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量を有する希釈ガスを、処理チャンバへ送達することによって形成される、方法。

【請求項18】

水素ガスの流量と酸素ガスの流量との比が、約１：１～約１０：１の範囲内である、請求項１７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の実施形態は、一般に、選択的な酸化および／または基板面の洗浄の方法に関する。より詳細には、本開示の実施形態は、金属材料を実質的に酸化させることなく、誘電体または半導体材料を酸化させる方法に関する。本開示のさらなる実施形態は、単一のチャンバ内および／または単一の温度で誘電体面および金属面を有する基板面を前洗浄する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

材料面の酸化および還元は、半導体デバイスの製造において重要なプロセスである。これらの反応を使用して、膜特性を修正し、様々な堆積方式で表面を不活性化もしくは活性化し、かつ／または膜組成を修正することができる。

【0003】

多くの半導体デバイスは、金属面および誘電体面の両方を含む。誘電体または半導体材料を酸化させるための現在の手法は、金属に対して選択的ではない。金属材料の不必要な酸化は、ライン、ビア、またはコンタクトの抵抗の増大を招く可能性がある。さらに、金属材料の望ましくない酸化を低減させるためのプロセスは、誘電体を損傷する可能性のある水素ベースのプロセスを使用することが多い。それに対応して、金属面および誘電体面の両方を有する基板を処理する現在の方法は、酸化反応および還元反応を交互に行って、誘電体／半導体を酸化させるとともに、金属面に引き起こされる酸化を元に戻すことに依拠している。

【0004】

それに対応して、金属材料より誘電体および半導体材料に対して選択的な酸化プロセスが必要とされている。

【0005】

多くの現代の半導体製造プロセスは、基板面に汚染物質を残す可能性がある。さらに、処理ツール間の貯蔵または移送が延びることで、基板面が汚染物質に露出される可能性がある。多くの基板処理方法は、所与の表面化学に対して非常に特殊である。したがって、処理前に汚染物質を除去するための基板面の洗浄は、ほとんどの半導体製造プロセスフローの不可欠な部分である。

【0006】

多くの半導体デバイスは、金属面および誘電体面の両方を有する。これらの表面は各々汚染物質を含むことがあり、そのような汚染物質は処理前に除去する必要がある。しかし残念ながら、ある表面から汚染物質を除去するためのプロセスは、別の表面を損傷したり、または他の形で悪い方向に修正したりする可能性がある。

【0007】

金属面および誘電体面の両方を有する基板を洗浄する現在の方法は、酸化反応および還元反応を交互に行って、汚染物質を除去するとともに、他の反応によって引き起こされる損傷を元に戻すことに依拠している。ほとんどの洗浄プロセスは、基板面を十分に洗浄するために、少なくとも３回の酸化または還元反応プロセスを必要とする。しかし、酸化反応および還元反応は、典型的に異なる温度で実行される。したがって多くの場合、プロセス間に基板を加熱または冷却しなければならない。さらに、酸化反応および還元反応に使用されるプロセスガスは不適合であることが多い。したがって多くの場合、異なるプロセスのために、１つの処理チャンバから別の処理チャンバへ基板を移送しなければならない。

【0008】

それに応じて、１つの温度で実行される洗浄プロセスが必要とされている。さらに、１つの処理チャンバ内で実行される洗浄プロセスが必要とされている。

【発明の概要】

【0009】

本開示の１つまたは複数の実施形態は、損傷した誘電体面および還元された金属面を含む基板面を、水素ガスおよび酸素ガスを含むプラズマガスから形成されたプラズマに露出させて、還元された金属面を実質的に酸化させることなく、損傷した誘電体面を酸化させることを含む方法に関する。

【0010】

本開示の追加の実施形態は、誘電体面を選択的に酸化させる方法に関する。この方法は、窒化ケイ素面およびタングステン面を含む基板面を、水素ガス、酸素ガス、およびアルゴンを含むプラズマガスから形成されたマイクロ波プラズマに露出させて、タングステン面を酸化させることなく、窒化ケイ素面を選択的に酸化させることを含む。マイクロ波プラズマは、約２５００Ｗ～約３０００Ｗの範囲内の出力を有する。プラズマガスは、モルベースで約９５％以上のアルゴン濃度を有し、水素ガスと酸素ガスの比は、約１：１～約１：１０の範囲内である。基板面は、約４００℃の温度で維持される。タングステン面の特性は、マイクロ波プラズマへの露出前および露出後で類似している。特性は、反射率、比抵抗、およびシート抵抗のうちの１つまたは複数から選択される。

【0011】

本開示のさらなる実施形態は、基板を洗浄する方法に関する。この方法は、汚染された誘電体面および汚染された金属面を有する基板面を、水素ガスおよび酸素ガスを含むプラズマガスから形成されたプラズマに露出させて、汚染物質を除去し、清浄な誘電体面および清浄な金属面を形成することを含む。

【0012】

本開示の上述した特徴を詳細に理解することができるように、実施形態を参照することによって、上記で簡単に要約した本開示のより具体的な説明を得ることができ、実施形態のいくつかを添付の図面に示す。しかし、本開示は他の等しく有効な実施形態も許容しうるため、添付の図面は、本開示の典型的な実施形態を示すだけであり、したがって本開示の範囲を限定すると見なされるべきではないことに留意されたい。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本開示の１つまたは複数の実施形態による特徴を有する例示的な基板を示す図である。

【図2】当技術分野では知られている方法による２ステップ酸化／還元プロセス中の例示的な基板を示す図である。

【図3】本開示の１つまたは複数の実施形態による１ステップ選択的酸化プロセス中の例示的な基板を示す図である。

【図4】当技術分野では知られている方法による３ステップ洗浄プロセス中の例示的な基板を示す図である。

【図5】本開示の１つまたは複数の実施形態による１ステップ洗浄プロセス中の例示的な基板を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本開示のいくつかの例示的な実施形態について説明する前に、本開示は、以下の説明に記載の構造またはプロセスステップの詳細に限定されるものではないことを理解されたい。本開示は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実行または実施することが可能である。

【0015】

本明細書では、「基板」とは、製造プロセス中に膜処理が実行される任意の基板または基板上に形成された材料表面を指す。たとえば、処理を実行することができる基板面には、その適用分野に応じて、シリコン、酸化ケイ素、ストレインドシリコン、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）、炭素でドープされた酸化ケイ素、非晶質シリコン、ドープされたシリコン、ゲルマニウム、砒化ガリウム、ガラス、サファイア、ならびに任意の他の材料、たとえば金属、金属窒化物、金属合金、および他の導電性材料などの材料が含まれる。基板には、非限定的であるが、半導体ウエハが含まれる。

【0016】

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるとき、「基板面」という用語は、プロセスが作用する表面または表面の一部分を指す。文脈上別途明白に指示しない限り、基板への参照は、基板の一部分のみを指す可能性もあることが、当業者には理解されよう。加えて、基板上に堆積させることへの参照は、裸の基板および１つまたは複数の膜または特徴が堆積または形成された基板の両方を意味することができる。

【0017】

基板は、基板面の研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシル化、アニーリング、ＵＶ硬化、電子ビーム硬化、および／または焼成のために、前処理プロセスに露出させることができる。基板自体の表面に対する直接の処理に加えて、本開示では、以下により詳細に開示するように、基板上に形成される下層に対して、開示する処理ステップのいずれかを実行することもでき、「基板面」という用語は、文脈が指示するそのような下層も含むことが意図される。したがってたとえば、膜／層または部分的な膜／層が基板面上へ堆積される場合、新しく堆積された膜／層の露出面が基板面になる。

【0018】

本開示のいくつかの実施形態は、基板を選択的に酸化させる方法に関する。本開示のいくつかの実施形態は、誘電体面および金属面の両方を有する基板面を選択的に酸化させる方法に関する。

【0019】

本開示のいくつかの実施形態は、金属材料／表面より誘電体または半導体材料／表面に対して選択的な酸化方法を提供することが有利である。これに関連して、金属面で観察される酸化の量は、ほとんどまたはまったくない。

【0020】

本開示の利点は、知られている方法と対比すると最もよく理解されよう。図２は、当技術分野では知られている方法１００を示す。方法１００は、誘電体材料１２および金属材料１４を含む基板２０から始まる。

【0021】

図１に示すように、いくつかの実施形態では、基板２０には特徴１６（または構造）が形成されている。特徴１６は、任意の好適な形状とすることができ、任意の好適な寸法（たとえば、幅、深さ、アスペクト比）を有することができる。たとえば、いくつかの実施形態の特徴１６は、トレンチまたはビアのうちの１つまたは複数を含む。いくつかの実施形態では、特徴１６は、頂面１７、側壁１８、および底面１９を有する。図１は２つの側壁１８を示すが、本開示は２つの側壁に限定されるものではないことが、当業者には理解されよう。たとえば、丸いビアは１つの連続する側壁１８を有するが、示されている断面図では２つの側壁のように見えるはずである。

【0022】

いくつかの実施形態では、特徴１６の頂面１７は、損傷した誘電体面２３を含む。いくつかの実施形態では、底面１９は、還元された金属面２５を含む。いくつかの実施形態では、特徴１６の側壁１８は還元された金属面２５を含み、特徴の底面１９は損傷した誘電体面２３を含む。

【0023】

いくつかの実施形態では、基板１０は、半導体コンタクトを含む。いくつかの実施形態の半導体コンタクトは、金属材料１４を含む。いくつかの実施形態では、半導体コンタクトは、特徴１６内に形成されるべき材料を含む。いくつかの実施形態では、基板１０は、３Ｄ ＮＡＮＤデバイスのメモリ孔もしくは列または他の部分を含む。いくつかの実施形態では、基板は、論理デバイスを含む。

【0024】

いくつかの実施形態では、誘電体材料１２は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、もしくは酸窒化ケイ素、炭素系の誘電体、酸炭化ケイ素、酸炭窒化ケイ素、酸化アルミニウム、または酸窒化アルミニウムのうちの１つまたは複数を含み、または本質的にこれらからなる。これに関連して使用されるとき、本質的に記載の材料からなる材料は、原子ベースで約９５％、９８％、９９％、または９９．５％以上の記載の材料である。

【0025】

金属材料１４は、任意の好適な金属または金属の組合せを含むことができる。いくつかの実施形態では、金属材料１４は、銅、タングステン、コバルト、モリブデン、ルテニウム、イリジウム、およびロジウムのうちの１つまたは複数を含む。いくつかの実施形態では、金属材料は、本質的に銅、タングステン、またはコバルトからなる。

【0026】

方法１００は、損傷した基板２０から始まる。損傷した基板２０は、損傷した誘電体面２３を含む誘電体材料１２、および還元された金属面２５を含む金属材料１４を有する。このようにして使用されるとき、「還元された金属面」という用語は、電気化学的に還元された材料、または還元された酸化状態を有する金属面を指す。いくつかの実施形態では、還元された金属面の還元された酸化状態は約０である。いくつかの実施形態では、還元された金属面２５は、いかなる金属酸化物も存在しない金属面である。還元された金属面は、金属材料１４の厚さの減少または他の負の変化を指すものではない。

【0027】

損傷した誘電体面２３は、誘電体材料１２の表面において、低減された酸素濃度を含む。例示のみを目的として、損傷した誘電体面２３の損傷が、部分的な星形の印として図２に示されている。

【0028】

方法１００は、酸化プロセス１２０へ続く。酸化プロセス１２０は、酸化された基板３０を形成する。酸化された基板３０は、酸化された誘電体面３３を含む誘電体材料１２、および酸化された金属面３５を含む金属材料１４を有する。例示の目的で、酸化された金属面３５は、酸素原子とともに示されており、酸化された誘電体面３３内の誘電体材料１２は、酸化プロセス１２０の前に示されていた印付きの線とは対照的に、印のない線として示されている。

【0029】

酸化された誘電体面３３は、誘電体材料１２の表面において、損傷した誘電体面２３の酸素濃度に比べて増大された酸素濃度を含む。酸化された金属面３５は、還元された金属面２５に比べて追加の酸素汚染物質（たとえば、金属酸化物）を含む。

【0030】

いくつかの実施形態では、酸化プロセス１２０は、プラズマプロセスを含む。いくつかの実施形態では、酸化プロセス１２０は、酸化プラズマへの露出を含む。いくつかの実施形態では、酸化プラズマは、酸素含有ガスを使用して形成される。いくつかの実施形態では、酸素含有ガスは、酸素ガス（Ｏ₂）を含む。酸化プロセス１２０は、基板が酸化温度で維持されかつ酸化バイアスが基板１０に印加される状態において、酸化圧力で実行される。以下に特定するように、他のプロセス条件も制御することができる。

【0031】

酸化温度は比較的低い。いくつかの実施形態では、酸化温度は、約５０℃～約２００℃の範囲内、約５０℃～約２５０℃の範囲内、または約５０℃～約１５０℃の範囲内である。いくつかの実施形態では、酸化温度は、約５０℃、約７５℃、約１００℃、約１２５℃、または約１５０℃である。

【0032】

方法１００は、還元プロセス１３０へ進む。還元プロセス１３０は、清浄な基板４０を形成する。清浄な基板４０は、清浄な誘電体面４３を含む誘電体材料１２、および清浄な金属面４５を含む金属材料１４を有する。

【0033】

いくつかの実施形態の清浄な誘電体面４３は、誘電体材料１２の表面において、酸化された誘電体面３３の酸素濃度に比べて低減された酸素濃度を含む。酸化された誘電体面３３が酸素と他の元素との予期される化学量論比に比べて余剰の酸素を含む実施形態の場合、還元プロセス１３０は、予期される化学量論比またはほぼその化学量論比まで、酸素濃度を低減させる。たとえば、酸素で汚染された酸化ケイ素面は、酸化ケイ素に対して予期される化学量論量より大きい酸素含有量を有する。酸化された誘電体面３３が酸素と他の元素との予期される化学量論比またはほぼその化学量論比を含む実施形態の場合、還元プロセス１３０は、清浄な誘電体面４３を形成するとき、酸化された誘電体面３３にほとんどまたはまったく影響を与えない。

【0034】

清浄な金属面４５は、金属材料１４の表面において、酸化された金属面３５の酸素濃度に比べて低減された酸素濃度（または酸素汚染物質）を含む。いくつかの実施形態では、清浄な金属面４５は、酸素をほとんどまたはまったく含まない。簡単に言えば、清浄な金属面４５は「裸」の金属面として説明することができる。いくつかの実施形態では、清浄な金属面４５は、実質的に酸素原子を含まない。これに関連して使用されるとき、「実質的に酸素原子を含まない」表面は、約９５％以下、約９８％以下、約９９％以下、または約９９．５％以下の酸素原子を記載の材料の表面に含む。

【0035】

いくつかの実施形態では、還元プロセス１３０は、プラズマプロセスを含む。いくつかの実施形態では、還元プロセス１３０は、還元プラズマへの露出を含む。いくつかの実施形態では、還元プロセス１３０は、水素含有ガスから形成された還元プラズマへの露出を含む。いくつかの実施形態では、水素含有ガスは、水素ガス（Ｈ₂）を含む。

【0036】

酸化プロセス１２０および還元プロセス１３０の条件のうちの少なくともいくつかは異なる。還元温度は比較的高い。いくつかの実施形態では、還元温度は、約２５０℃～約５５０℃の範囲内、約３００℃～約５００℃の範囲内、または約３５０℃～約４５０℃の範囲内である。いくつかの実施形態では、還元温度は、約３５０℃、約４００℃、または約４５０℃である。

【0037】

酸化プロセス１２０後に還元プロセス１３０を実行するために、追加のプロセス条件を変更することが必要になることもある。たとえば、酸化圧力および還元圧力が異なることがあり、または酸化バイアスおよび還元バイアスが異なることもある。

【0038】

同じ処理チャンバ内の酸化プロセス１２０と還元プロセス１３０との間のプロセス条件の修正は、相当な量の時間を要する。たとえば、チャンバを適当な温度まで加熱または冷却しなければならず、ガス源を異なるプロセスガスに切り換えなければならない。

【0039】

酸化プロセス１２０と還元プロセス１３０との間のプロセス条件の修正は、基板を１つの処理チャンバから別の処理チャンバへ遷移させることによって実行することができる。処理チャンバ間のこの遷移は、酸化プロセス１２０に対する条件から還元プロセス１３０に対する条件へ単一の処理チャンバを遷移させるより速く行うことができる。それでもなお、この遷移プロセスは追加の時間を必要とし、それによって全体的なスループットが低下し、マルチチャンバ処理ツールが必要になる。

【0040】

本開示の実施形態は、上述した方法１００を改善する。本開示のいくつかの実施形態は、単一の処理温度で実行される。本発明者らは、驚くべきことに、従来技術の相容れない酸化および還元プロセスを、単一のプラズマ露出によって単一の温度で実行することができることを見出した。本開示のいくつかの実施形態は、単一の処理チャンバ内で実行される。これらの改善は、処理時間の低減およびスループットの増大に直接相関する。

【0041】

図３を参照すると、本開示の１つまたは複数の実施形態は、基板１０を選択的に酸化させる方法２００を対象とする。基板１０は、誘電体材料１２および金属材料１４を含む。基板１０の表面は、基板面とも呼ばれる。誘電体材料１２は、損傷した誘電体面２３を有し、金属材料１４は、還元された金属面２５を有する。例示のみを目的として、損傷した誘電体面２３の損傷が、部分的な星形の印として図３に示されている。本開示全体にわたって使用されるとき、誘電体材料１２は半導体材料も指すことができる。

【0042】

図３は、誘電体材料１２が第１の誘電体材料１２ａおよび第２の誘電体材料１２ｂを含む一実施形態を示す。いくつかの実施形態では、示されているように、第１の誘電体材料１２ａおよび第２の誘電体材料１２ｂは交互の層として配置される。いくつかの実施形態では、第１の誘電体材料１２ａは、酸化ケイ素を含み、または本質的に酸化ケイ素からなり、第２の誘電体材料１２ｂは、窒化ケイ素を含み、または本質的に窒化ケイ素からなる。いくつかの実施形態では、誘電体材料１２は、１つの誘電体材料のみを含む。

【0043】

特有の構造およびパターンの材料を有する基板２０が図３に示されているが、この例示は、限定的であることを意図したものではない。

【0044】

方法２００は、動作２１０で、基板面（すなわち、損傷した誘電体面２３および還元された金属面２５）をプラズマに露出させて、清浄な誘電体面４３および清浄な金属面４５を有する清浄な基板４０を形成する。方法２００は、方法１００の２つ以上の動作ではなく、単一の動作によって実行されることが有利である。単一動作の方法２００では、クラスタツール上の複数のチャンバ間における処理チャンバの修正または基板の移送の必要がなくなる。

【0045】

プラズマは、水素ガス（Ｈ₂）および酸素ガス（Ｏ₂）を含むプラズマガスから形成される。いくつかの実施形態では、プラズマガスは、本質的に水素ガス（Ｈ₂）および酸素ガス（Ｏ₂）からなる。これに関連して使用されるとき、「本質的に水素ガスおよび酸素ガスからなる」プラズマガスは、１つまたは複数の不活性希釈ガスを除いて、約９５％以上、約９８％以上、約９９％以上、または約９９．５％以上の水素ガスおよび酸素ガスのモル濃度を有する。

【0046】

いくつかの実施形態では、プラズマガスは、不活性希釈ガスをさらに含む。これに関連して使用されるとき、不活性ガスは、基板面の酸化状態を変更（すなわち、酸化または還元）しない。いくつかの実施形態では、希釈ガスは、アルゴンを含み、または本質的にアルゴンからなる。これに関連して使用されるとき、本質的にアルゴンからなる希釈ガスは、モルベースですべての不活性ガスの約９５％以上、約９８％以上、約９９％以上、または約９９．５％以上を占める。

【0047】

いくつかの実施形態では、プラズマガスは、水素ガス、酸素ガス、および任意選択の希釈ガスを、事前設定された流量で提供することによって形成される。いくつかの実施形態では、プラズマガスは、水素流量を有する水素ガス、酸素流量を有する酸素ガス、および流量を有する希釈ガスを、処理チャンバへ送達することによって形成される。

【0048】

いくつかの実施形態では、水素流量は、約０～約３０ｓｃｃｍの範囲内または約０ｓｃｃｍ～約１５ｓｃｃｍの範囲内である。いくつかの実施形態では、水素流量は、約３０ｓｃｃｍ以下、約１５ｓｃｃｍ以下、または約１０ｓｃｃｍ以下である。いくつかの実施形態では、酸素流量は、約１０ｓｃｃｍ～約５０ｓｃｃｍの範囲内または約１０ｓｃｃｍ～約２０ｓｃｃｍの範囲内である。いくつかの実施形態では、酸素流量は、約１０ｓｃｃｍ、約１５ｓｃｃｍ、または約３０ｓｃｃｍである。いくつかの実施形態では、希釈剤流量は、約３０００ｓｃｃｍ～約６０００ｓｃｃｍの範囲内、約４０００ｓｃｃｍ～約５０００ｓｃｃｍの範囲内、または約４９００ｓｃｃｍ～約５０００ｓｃｃｍの範囲内である。いくつかの実施形態では、希釈剤流量は、約５０００ｓｃｃｍである。

【0049】

いくつかの実施形態では、酸素流量と水素流量の比は、約１：２～約２０：１の範囲内、約１：１～約１０：１の範囲内、約１：１～約５：１の範囲内、約５：１～約１０：１の範囲内、約５：１～約１５：１の範囲内、または約１０：１～約１５：１の範囲内である。この比を流量比と呼ぶこともできる。いくつかの実施形態では、プラズマガス内の水素ガスと酸素ガスのモル比は、約１：２～約２０：１の範囲内、約１：１～約１０：１の範囲内、約１：１～約５：１の範囲内、約５：１～約１０：１の範囲内、約５：１～約１５：１の範囲内、または約１０：１～約１５：１の範囲内である。

【0050】

いくつかの実施形態では、プラズマは、伝導結合プラズマ（ＣＣＰ）である。プラズマの周波数は、任意の好適な周波数とすることができる。いくつかの実施形態では、プラズマ周波数は、５０Ｈｚ～１００ＭＨｚの範囲内、または１００ｋＨｚ～６０ＭＨｚの範囲内、または５００ｋＨｚ～４０ＭＨｚの範囲内、または約１３．５６ＭＨｚである。

【0051】

プラズマの出力は、任意の好適な出力とすることができる。いくつかの実施形態では、プラズマ出力は、約１００Ｗ～約５００Ｗの範囲内、約１００Ｗ～約３００Ｗの範囲内、または約３００Ｗ～約５００Ｗの範囲内である。いくつかの実施形態では、プラズマ出力は、約２００Ｗまたは約４００Ｗである。いくつかの実施形態では、プラズマは、約２５００Ｗ～約３０００Ｗの範囲内または約２８００Ｗ～約２９００Ｗの範囲内の出力を有するマイクロ波プラズマである。いくつかの実施形態では、基板または基板支持体にバイアス電力が印加されない。

【0052】

基板面は、任意の好適な期間にわたって、プラズマに露出させることができる。いくつかの実施形態では、基板面は、約１５分～約３０分の範囲内の期間にわたって、プラズマに露出される。

【0053】

いくつかの実施形態では、方法２００は、水素ガスから形成されたプラズマに基板１０を露出させることをさらに含む。いくつかの実施形態では、これらのプラズマ露出は、動作２１０に関連して上述したプラズマに基板を露出させる前に実行される。

【0054】

基板面は、動作２１０中に好適なプロセス温度で維持することができる。いくつかの実施形態では、基板面は、約１００℃～約４００℃の範囲内の温度で維持される。いくつかの実施形態では、基板面は、約４００℃で維持される。

【0055】

方法２００は、任意の好適な圧力で実施することができる。いくつかの実施形態では、方法２００のための処理チャンバの圧力は、約５トル～約５０トルの範囲内の圧力で維持される。

【0056】

動作２１０の単一のプラズマ露出は、上述したように、還元された金属面２５を酸化させることなく、損傷した誘電体面２３を酸化させて、清浄な誘電体面４３および清浄な金属面４５を形成することが可能である。しかし、方法１００とは対照的に、方法２００は、単一の処理チャンバにおいて単一の処理温度で実行される。

【0057】

還元された金属面２５を酸化させることなく、損傷した誘電体面２３を酸化させることは、損傷した誘電体面２３を選択的に酸化させることとして説明することができる。いくつかの実施形態では、損傷した誘電体面２３を選択的に酸化させることは、動作２１０でプラズマに露出される前と後で、還元された金属面の特性が類似していることを意味する。いくつかの実施形態では、特性は、反射率、比抵抗、およびシート抵抗のうちの１つまたは複数から選択される。これに関連して使用されるとき、清浄な金属面の反射率は、還元された金属面に±５％の範囲内で類似している。これに関連して使用されるとき、清浄な金属面の比抵抗は、還元された金属面に±１０％の範囲内で類似している。これに関連して使用されるとき、清浄な金属面のシート抵抗は、還元された金属面に±１０％の範囲内で類似している。

【0058】

いくつかの実施形態では、損傷した誘電体面２３は、比較的低い酸素濃度を含む。いくつかの実施形態では、損傷した誘電体面２３の酸素含有量は、２０原子パーセント未満とすることができる。これらの実施形態では、方法２００は、酸素濃度を増大させて、清浄な誘電体面４３を提供する。いくつかの実施形態では、清浄な誘電体面４３は、約４５原子パーセント以上の酸素含有量を有する。いくつかの実施形態では、方法２００は、損傷した誘電体面２３の酸素含有量を、約４０原子パーセント～約５０原子パーセントの範囲まで増大させる。

【0059】

いくつかの実施形態では、方法２００は、清浄な金属面４５にバルク金属層を選択的に堆積させることをさらに含む。いくつかの実施形態では、バルク金属層は、特徴を完全に充填する。いくつかの実施形態では、バルク金属層は、特徴の底面１９に堆積され、底部から上へ成長する。いくつかの実施形態では、頂面１７または側壁１８に堆積は観察されない。いくつかの実施形態では、バルク金属層は、特徴１６を部分的に充填する。いくつかの実施形態では、バルク金属層は、頂面１７と同一平面上にある。いくつかの実施形態では、金属材料はタングステンを含み、バルク金属層はタングステンを含む。

【0060】

本開示で使用されるとき、他の表面「より（ｏｖｅｒ）」１つの表面に膜を「選択的に堆積させる」などの用語は、膜の第１の量が第１の表面に堆積され、膜の第２の量が第２の表面に堆積され、膜の第２の量が膜の第１の量より小さいこと、または第２の表面に膜が堆積されないことを意味する。

【0061】

「より（ｏｖｅｒ）」という用語は、１つの表面が他の表面の上に位置するという物理的な配向を示唆するものではなく、１つの表面と他の表面との化学反応の熱力学的または動力学的な特性の関係を示唆するものである。たとえば、誘電体面より金属面に膜を選択的に堆積させるということは、金属面には膜が堆積し、誘電体面には膜がほとんどもしくはまったく堆積しないこと、または金属面上の膜の形成が、誘電体面上の膜の形成より熱力学的もしくは動力学的に好ましいことを意味する。

【0062】

堆積プロセスの選択性は、成長速度の倍数として表すことができる。たとえば、ある表面が異なる表面より２５倍速く成長（または堆積）した場合、このプロセスは、２５：１の選択性を有すると説明されるはずである。これに関連して、より大きい比はより選択的なプロセスを示す。堆積プロセスの選択性はまた、膜が第２の表面上に堆積するまでに第１の表面上に堆積させることができる膜の量を示すことによって表すことができる。

【0063】

本開示のいくつかの実施形態は、基板を洗浄する方法に関する。本開示のいくつかの実施形態は、誘電体面および金属面の両方を有する基板面を洗浄する方法に関する。本開示のいくつかの実施形態は、半導体コンタクトを洗浄する方法に関する。

【0064】

本開示のいくつかの実施形態は、単一のプロセス温度で実行される洗浄方法を提供することが有利である。本開示のいくつかの実施形態は、単一の処理チャンバ内で実行される方法を提供する。これに関連して、本開示のいくつかの実施形態は、より短いプロセス時間および／またはより高いスループットを有する洗浄方法を提供する。

【0065】

本開示の利点は、知られている洗浄方法と対比すると最もよく理解される。図４は、当技術分野では知られている例示的な方法を示す。方法４００は、誘電体材料５１２および金属材料５１４を含む基板５１０から始まる。

【0066】

いくつかの実施形態では、基板５１０には特徴５１６が形成されている。特徴５１６は、任意の好適な形状とすることができる。たとえば、いくつかの実施形態の特徴５１６は、トレンチまたはビアのうちの１つまたは複数を含む。いくつかの実施形態では、特徴５１６は、頂面５１７、側壁５１８、および底面５１９を有する。図４は２つの側壁５１８を示すが、本開示は２つの側壁に限定されるものではないことが、当業者には理解されよう。たとえば、丸いビアは厳密には１つの連続する側壁５１８を有するが、示されている断面図では２つの側壁のように見えるはずである。

【0067】

いくつかの実施形態では、頂面５１７は、汚染された誘電体面５１３を含む。いくつかの実施形態では、側壁５１８は、汚染された誘電体面５１３または汚染された金属面５１５（図示せず）を含む。いくつかの実施形態では、底面５１９は、汚染された金属面５１５を含む。いくつかの実施形態では、基板５１０は、半導体コンタクトを含む。いくつかの実施形態の半導体コンタクトは、金属材料５１４を含む。いくつかの実施形態では、半導体コンタクトは、特徴５１６内に形成されるべき材料を含む。

【0068】

いくつかの実施形態では、誘電体材料５１２は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、もしくは酸窒化ケイ素のうちの１つまたは複数を含み、または本質的にこれらからなる。これに関連して使用されるとき、本質的に記載の材料からなる材料は、原子ベースで約９５％、９８％、９９％、または９９．５％以上の記載の材料である。

【0069】

金属材料５１４は、任意の好適な金属または金属の組合せを含むことができる。いくつかの実施形態では、金属材料５１４は、タングステン、コバルト、モリブデン、ルテニウム、イリジウム、およびロジウムのうちの１つまたは複数を含む。いくつかの実施形態では、金属材料は、本質的にタングステンまたはコバルトからなる。

【0070】

基板面とも呼ばれる基板５１０の表面は、汚染されている。いくつかの実施形態では、汚染された基板面は、汚染された誘電体面５１３および汚染された金属面５１５を含む。いくつかの実施形態では、基板面は、炭素、窒素、酸素、有機残留物（－ＣＨ_x）、または有機フッ素残留物（－ＣＦ_x）のうちの１つまたは複数によって汚染される。

【0071】

誘電体材料５１２は、汚染された誘電体面５１３を有し、金属材料５１４は、汚染された金属面５１５を有する。いくつかの実施形態では、汚染された誘電体面５１３上の汚染物質は、炭素、窒素、有機残留物（－ＣＨ_x）、または有機フッ素残留物（－ＣＦ_x）のうちの１つまたは複数を含む。いくつかの実施形態では、汚染された金属面５１５上の汚染物質は、窒素、酸素、有機残留物（－ＣＨ_x）、または有機フッ素残留物（－ＣＦ_x）のうちの１つまたは複数を含む。いくつかの実施形態では、金属面５１５上の汚染物質は、誘電体面５１３上の汚染物質とは異なる。いくつかの実施形態では、金属面５１５上の汚染物質は、誘電体面５１３上の汚染物質と同じである。いくつかの実施形態では、誘電体面５１３上の汚染物質の単位面積当たりの濃度は、金属面５１５上の汚染物質の単位面積当たりの濃度とは異なる。いくつかの実施形態では、誘電体面５１３上の汚染物質の単位面積当たりの濃度は、金属面５１５上の汚染物質の単位面積当たりの濃度と同じである。

【0072】

方法４００は、第１の還元プロセス４１０から始まる。第１の還元プロセス４１０は、損傷した基板５２０を形成する。損傷した基板５２０は、損傷した誘電体面５２３を含む誘電体材料５１２、および還元された金属面５２５を含む金属材料５１４を有する。このようにして使用されるとき、「還元された金属面」という用語は、還元された酸化状態を有する金属面を指す。金属面を還元させるということは、金属材料の厚さの差または変化を指すものではない。

【0073】

損傷した誘電体面５２３は、低減された汚染物質濃度を含む。いくつかの実施形態では、損傷した誘電体面５２３は、実質的に汚染物質を含まない。これに関連して、誘電体材料５１２の表面は洗浄されている。しかし、第１の還元プロセス４１０のため、損傷した誘電体材料は、誘電体材料５１２の表面において、低減された酸素濃度を含む。還元された金属面５２５は、汚染された金属面５１５に存在する汚染物質の低減された濃度を含む。

【0074】

いくつかの実施形態では、第１の還元プロセス４１０は、プラズマ洗浄プロセスを含む。いくつかの実施形態では、第１の還元プロセス４１０は、水素含有プラズマへの露出を含む。いくつかの実施形態では、第１の還元プロセス１１０は、水素プラズマへの露出を含む。「水素プラズマ」とは、分子水素（Ｈ₂）を使用して形成されたプラズマであること、水素含有プラズマはＨ₂を含むことができることが、当業者には理解されよう。

【0075】

第１の還元プロセス４１０は、基板が第１の温度で維持されかつ第１のバイアスを有する状態において、第１の圧力で実行される。他のプロセス条件も制御することができる。第１の温度は比較的高い。いくつかの実施形態では、第１の温度は、約２５０℃～約５５０℃の範囲内、約３００℃～約５００℃の範囲内、または約３５０℃～約４５０℃の範囲内である。いくつかの実施形態では、第１の温度は、約３５０℃、約４００℃、または約４５０℃である。

【0076】

方法４００は、第２の酸化プロセス４２０と呼ばれる第２のプロセスへ進む。この文脈で使用される第１、第２などの序数は、個々のプロセスステップの命名を区別する方法を提供するだけであり、その方法を反応または反応性種の特定の順序または数に限定すると解釈されるべきではないことが、当業者には理解されよう。第２の酸化プロセス４２０は、酸化された基板５３０を形成する。酸化された基板５３０は、酸化された誘電体面５３３を含む誘電体材料５１２、および酸化された金属面５３５を含む金属材料５１４を有する。

【0077】

酸化された誘電体面５３３は、誘電体材料５１２の表面において、損傷した誘電体面５２３の酸素濃度に比べて増大された酸素濃度を含む。汚染された金属面が窒素を含む実施形態の場合、酸化された金属面５３５は、窒素をほとんどまたはまったく含まない。いくつかの実施形態では、「窒素をほとんどまたはまったく含まない」とは、１０％、９％、８％、７．５％、または７％未満の窒素含有量（原子ベース）を意味する。しかし、酸化された金属面５３５は、還元された金属面５２５に対して追加の酸素汚染物質を含む。

【0078】

いくつかの実施形態では、第２の酸化プロセス４２０は、プラズマプロセスを含む。いくつかの実施形態では、第２の酸化プロセス４２０は、酸素含有プラズマへの露出を含む。いくつかの実施形態では、酸素含有プラズマは、酸素ガス（Ｏ₂）を使用して形成される。第２の酸化プロセス４２０は、基板が第２の温度で維持されかつ第２のバイアスを有する状態において、第２の圧力で実行される。他のプロセス条件も制御することができる。

【0079】

第１の還元プロセス４１０および第２の酸化プロセス４２０の条件のうちの少なくともいくつかは異なる。たとえば、第２の温度は比較的低い。いくつかの実施形態では、第２の温度は、約５０℃～約２００℃の範囲内、約５０℃～約２５０℃の範囲内、または約５０℃～約１５０℃の範囲内である。いくつかの実施形態では、第２の温度は、約５０℃、約７５℃、約１００℃、約１２５℃、または約１５０℃である。第１の還元プロセス４１０後に第２の酸化プロセス４２０を実行するために、追加のプロセス条件を変更することが必要になることもある。たとえば、第１の圧力および第２の圧力が異なることがあり、または第１のバイアスおよび第２のバイアスが異なることもある。

【0080】

方法４００は、第３の還元プロセス４３０へ進む。第３の還元プロセス４３０は、清浄な基板５４０を形成する。清浄な基板５４０は、清浄な誘電体面５４３を含む誘電体材料５１２、および清浄な金属面５４５を含む金属材料５１４を有する。

【0081】

いくつかの実施形態の清浄な誘電体面５４３は、誘電体材料５１２の表面において、酸化された誘電体面５３３の酸素濃度に比べて低減された酸素濃度を含む。酸化された誘電体面５３３が酸素と他の元素との予期される化学量論比に比べて余剰の酸素を含む実施形態の場合、第３の還元プロセス４３０は、予期される化学量論比またはほぼその化学量論比まで、酸素濃度を低減させる。たとえば、酸素で汚染された酸化ケイ素面は、酸化ケイ素に対する化学量論量より大きい酸素含有量を有する。酸化された誘電体面が酸素と他の元素との予期される化学量論比またはほぼその化学量論比を含む実施形態の場合、第３の還元プロセス４３０は、清浄な誘電体面５４３を形成するとき、酸化された誘電体面５３３にほとんどまたはまったく影響を与えない。簡単に言えば、清浄な誘電体面５４３は、汚染された誘電体面５１３より少ない汚染物質を含む。

【0082】

清浄な金属面５４５は、金属材料５１４の表面において、酸化された金属面５３５の酸素濃度に比べて低減された酸素濃度を含む。いくつかの実施形態では、清浄な金属面５４５は、酸素をほとんどまたはまったく含まない。清浄な金属面５４５はまた、窒素汚染物質をほとんどまたはまったく含まない。簡単に言えば、清浄な金属面５４５は、汚染された金属面５１５より少ない汚染物質を含み、言い換えれば裸の金属面として説明することができる。

【0083】

いくつかの実施形態では、第３の還元プロセス４３０は、プラズマプロセスを含む。いくつかの実施形態では、第３の還元プロセス４３０は、水素含有プラズマへの露出を含む。いくつかの実施形態では、第３の還元プロセス４３０は、水素プラズマへの露出を含む。

【0084】

第２の酸化プロセス４２０および第３の還元プロセス４３０の条件のうちの少なくともいくつかは異なる。たとえば、第３の温度は比較的高い。いくつかの実施形態では、第１の温度は、約２５０℃～約５５０℃の範囲内、約３００℃～約５００℃の範囲内、または約３５０℃～約４５０℃の範囲内である。いくつかの実施形態では、第１の温度は、約３５０℃、約４００℃、または約４５０℃である。

【0085】

第２の酸化プロセス４２０後に第３の還元プロセス４３０を実行するために、追加のプロセス条件を変更することが必要になることもある。たとえば、第２の圧力および第３の圧力が異なることがあり、または第２のバイアスおよび第３のバイアスが異なることもある。

【0086】

いくつかの実施形態では、第１の還元プロセス４１０および第３の還元プロセス４３０に対するプロセス条件は同じである。いくつかの実施形態では、第１の還元プロセス４１０および第３の還元プロセス４３０に対するプロセス条件は異なる。

【0087】

同じ処理チャンバ内の第１の還元プロセス４１０、第２の酸化プロセス４２０、および第３の還元プロセス４３０間のプロセス条件の修正には、相当量の時間を要する。たとえば、チャンバを適当な温度に加熱または冷却しなければならず、ガス源を異なるプロセスガスに切り換えなければならない。

【0088】

第１の還元プロセス４１０、第２の酸化プロセス４２０、および第３の還元プロセス４３０間のプロセス条件の修正は、基板を１つの処理チャンバから別の処理チャンバへ遷移させることによって実行することができる。処理チャンバ間のこの遷移は、第１の還元プロセス４１０に対する条件から第２の酸化プロセス４２０に対する条件への単一の処理チャンバの遷移、および／または第２の酸化プロセス４２０に対する条件から第３の還元プロセス４３０に対する条件への単一の処理チャンバの遷移より速く行うことができる。しかし、遷移プロセスも追加の時間を必要とし、それによって全体的なスループットが低減され、マルチチャンバ処理ツールが必要とされる。

【0089】

本開示のいくつかの実施形態は、上述した知られているプロセスを改善する。本開示のいくつかの実施形態は、単一の処理温度で実行される。本開示のいくつかの実施形態は、単一の処理チャンバ内で実行される。これらの改善は、処理時間の低減およびスループットの増大に直接相関する。

【0090】

図５を参照すると、１つまたは複数の実施形態は、基板５１０を洗浄する方法６００を対象とする。基板５１０は上述したとおりである。基板５１０は、誘電体材料５１２および金属材料５１４を含む。基板面とも呼ばれる基板５１０の表面は汚染されている。したがって、誘電体材料５１２は、汚染された誘電体面５１３を有し、金属材料５１４は、汚染された金属面５１５を有する。これらの汚染物質については上述した。

【0091】

図５は、第１の誘電体材料５１２ａおよび第２の誘電体材料５１２ｂを含む誘電体材料５１２を示す。示されているいくつかの実施形態では、第１の誘電体材料５１２ａおよび第２の誘電体材料５１２ｂは、交互の層として配置されている。いくつかの実施形態では、第１の誘電体材料５１２ａは、酸化ケイ素を含み、または本質的に酸化ケイ素からなり、第２の誘電体材料５１２ｂは、窒化ケイ素を含み、または本質的に窒化ケイ素からなる。

【0092】

方法６００は、洗浄動作６１０で、基板面（すなわち、汚染された誘電体面５１３および汚染された金属面５１５）をプラズマに露出させて、清浄な誘電体面５４３および清浄な金属面５４５を有する清浄な基板５４０を形成する。プラズマは、水素ガス（Ｈ₂）および酸素ガス（Ｏ₂）を含むプラズマガスから形成される。いくつかの実施形態では、プラズマは、本質的に水素ガス（Ｈ₂）および酸素ガス（Ｏ₂）からなる。いくつかの実施形態では、プラズマガスは、不活性希釈ガスをさらに含む。いくつかの実施形態では、希釈ガスは、アルゴンを含み、または本質的にアルゴンからなる。

【0093】

いくつかの実施形態では、プラズマガスは、水素ガス、酸素ガス、および任意選択の希釈ガスを、事前設定された流量で提供することによって形成される。いくつかの実施形態では、プラズマガスは、水素流量を有する水素ガス、酸素流量を有する酸素ガス、および流量を有する希釈ガスを、処理チャンバへ送達することによって形成される。

【0094】

いくつかの実施形態では、水素流量は、約５０～約７５０ｓｃｃｍの範囲内である。いくつかの実施形態では、水素流量は、約６０ｓｃｃｍまたは約６００ｓｃｃｍである。いくつかの実施形態では、酸素流量は、約５０ｓｃｃｍ～約７５ｓｃｃｍの範囲内である。いくつかの実施形態では、酸素流量は、約６０ｓｃｃｍである。いくつかの実施形態では、希釈剤流量は、約２５００ｓｃｃｍ～約５０００ｓｃｃｍの範囲内である。いくつかの実施形態では、希釈剤流量は、約３０００ｓｃｃｍである。

【0095】

いくつかの実施形態では、水素流量と酸素流量の比は、約１：２～約２０：１の範囲内、約１：１～約１０：１の範囲内、約１：１～約５：１の範囲内、約５：１～約１０：１の範囲内、約５：１～約１５：１の範囲内、または約１０：１～約１５：１の範囲内である。この比を流量比と呼ぶこともできる。いくつかの実施形態では、プラズマガス内の水素ガスと酸素ガスのモル比は、約１：２～約２０：１の範囲内、約１：１～約１０：１の範囲内、約１：１～約５：１の範囲内、約５：１～約１０：１の範囲内、約５：１～約１５：１の範囲内、または約１０：１～約１５：１の範囲内である。

【0096】

いくつかの実施形態では、プラズマは、伝導結合プラズマ（ＣＣＰ）である。プラズマの周波数は、任意の好適な周波数とすることができる。いくつかの実施形態では、プラズマ周波数は、５０Ｈｚ～１００ＭＨｚの範囲内、または１００ｋＨｚ～６０ＭＨｚの範囲内、または５００ｋＨｚ～４０ＭＨｚの範囲内、または約１３．５６ＭＨｚである。プラズマの出力は、任意の好適な出力とすることができる。いくつかの実施形態では、プラズマ出力は、約１００Ｗ～約５００Ｗの範囲内、約１００Ｗ～約３００Ｗの範囲内、または約３００Ｗ～約５００Ｗの範囲内である。いくつかの実施形態では、プラズマ出力は、約２００Ｗまたは約４００Ｗである。いくつかの実施形態では、基板または基板支持体にバイアス電力が印加されない。

【0097】

いくつかの実施形態では、方法６００は、水素ガスから形成されたプラズマおよび／または酸素ガスから形成されたプラズマに基板５１０を露出させることをさらに含む。いくつかの実施形態では、これらのプラズマ露出は、動作６１０に関連して上述したプラズマに基板を露出させる前に実行される。

【0098】

基板面は、動作６１０中に好適なプロセス温度で維持することができる。いくつかの実施形態では、基板面は、動作６１０ならびに任意の追加のプラズマ露出中に、同じプロセス温度で維持される。いくつかの実施形態では、基板面は、約４００℃の温度で維持される。

【0099】

方法６００は、任意の好適な圧力で実施することができる。いくつかの実施形態では、方法６００のための処理チャンバの圧力は、約５トルで維持される。

【0100】

動作６１０の単一のプラズマ露出は、上述したように、汚染された誘電体面５１３および汚染された金属面５１５から汚染物質を除去して、清浄な誘電体面５４３および清浄な金属面５４５を形成することが可能である。しかし、方法４００とは対照的に、方法６００は、単一の処理チャンバにおいて単一の処理温度で実行される。

【0101】

いくつかの実施形態では、汚染された誘電体面５１３は、比較的低い酸素濃度を含む。いくつかの実施形態では、汚染された誘電体面５１３の酸素含有量は、２０原子パーセント未満とすることができる。これらの実施形態では、方法６００は、酸素濃度を増大させて、清浄な誘電体面５４３を提供する。いくつかの実施形態では、清浄な誘電体面５４３は、約４５原子パーセント以上の酸素含有量を有する。

【0102】

いくつかの実施形態では、汚染された誘電体面５１３は、酸窒化ケイ素を含み、比較的低い酸素とケイ素の比を含む。いくつかの実施形態では、汚染された誘電体面５１３の酸素とケイ素の比は、約１．５以下とすることができる。これらの実施形態では、方法６００は、酸素とケイ素の比を増大させて、清浄な誘電体面５４３を提供する。いくつかの実施形態では、清浄な誘電体面５４３は、約３．９以上の酸素とケイ素の比を有する。

【0103】

上述したように、いくつかの実施形態では、汚染された金属面５１５は、窒素によって汚染されている。いくつかの実施形態では、汚染された金属面５１５の窒素含有量は、約１５原子パーセント以上とすることができる。これらの実施形態では、方法６００は、窒素濃度を減少させて、清浄な金属面５４５を提供する。いくつかの実施形態では、清浄な金属面５４５は、約７．５原子パーセント以下の窒素含有量を有する。

【0104】

汚染された金属面５１５は、汚染物質を有していない同じ金属を含む純粋な金属材料の表面よりケイ素に対する低減された反射率を有する。理論に拘束されるものではないが、この反射率の低減は、金属材料の表面の酸化または酸素汚染物質の存在によるものであると考えられる。たとえば、純粋なタングステン材料は、１９０ｎｍで約０．８５のケイ素に対する反射率を有し、タングステン金属材料５１４の汚染された金属面５１５は、約０．８以下の反射率を有する。いくつかの実施形態では、方法６００は、反射率を増大させて、清浄な金属面５４５を提供する。いくつかの実施形態では、金属材料５１４はタングステンを含み、清浄な金属面５４５は、１９０ｎｍで約０．８５以上のケイ素に対する反射率を有する。

【0105】

理論に拘束されるものではないが、汚染された金属面の低減された反射率は、汚染された金属面に存在する汚染物質（具体的には、酸素）の結果であると考えられる。それに応じて、反射率の改善は、汚染された金属面５１５から酸素汚染物質が除去された証拠となる。

【0106】

いくつかの実施形態では、方法６００は、清浄な金属面５４５にバルク金属層を選択的に堆積させることをさらに含む。いくつかの実施形態では、バルク金属層は、特徴を完全に充填する。いくつかの実施形態では、バルク金属層は、特徴の底面５１９に堆積され、底部から上へ成長する。いくつかの実施形態では、頂面５１７または側壁５１８に堆積は観察されない。いくつかの実施形態では、バルク金属層は、特徴５１６を部分的に充填する。いくつかの実施形態では、バルク金属層は、頂面５１７と同一平面上にある。いくつかの実施形態では、金属材料５１４はタングステンを含み、バルク金属層はタングステンを含む。

【実施例】

【0107】

（実施例１）
酸素プラズマガスへの水素の追加
ＳｉＮを含む誘電体材料１２およびタングステンを含む金属材料１４を有する図１に示す一連の基板が、処理チャンバへ提供される。これらの基板は４００℃で維持され、処理チャンバは５トルで維持された。これらの基板は、プラズマガスから形成されたプラズマに露出された。表１に示すように、プラズマガスの組成は基板間で変更された。プラズマの出力もまた、基板間で変更された。ＳｉＮ材料の酸素含有量およびタングステン材料の１９０ｎｍでのケイ素に対する反射率が、プラズマへの露出前および露出後に、各基板に対して評価された。酸素含有量および反射率の結果を表１に示す。

【0108】

【表1】

【0109】

（実施例２）
金属面上の窒素汚染物質の低減
実施例１に記載の基板に類似した一連の基板が準備された。これらの基板は、可変の比でＨ₂およびＯ₂を含むプラズマガスから形成されたプラズマに露出された。プラズマ出力も変更された。基準基板に対する元素組成ならびに様々なプラズマガス組成およびプラズマ出力を表２に示す。

【0110】

【表2】

【0111】

（実施例３）
追加のプラズマを含む並行流
実施例１に記載の基板に類似した一連の基板が準備された。これらの基板は、１０：１の比でＨ₂およびＯ₂（Ｈ２Ｏ２）を含むプラズマガスから形成されたプラズマ、ならびに水素プラズマ（Ｈ２）および／または酸素プラズマ（Ｏ２）に露出された。プラズマ出力は、４００Ｗで一定に維持された。タングステン面のケイ素に対する反射率、タングステン面の窒素含有量、および誘電体面の酸素とケイ素の比を表３に示す。

【0112】

【表3】

【0113】

本明細書全体にわたって、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」、または「実施形態」への言及は、その実施形態に関連して説明する特定の特徴、構造、材料、または特性が、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体にわたって様々な箇所における「１つまたは複数の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」、または「実施形態では」などの語句の記載は、必ずしも本開示の同じ実施形態を参照するわけではない。さらに、１つまたは複数の実施形態では、特定の特徴、構造、材料、または特性を任意の好適な形で組み合わせることができる。

【0114】

本明細書の開示について、特定の実施形態を参照して説明したが、記載する実施形態は本開示の原理および応用例の単なる例示であることが、当業者には理解されよう。本開示の精神および範囲から逸脱することなく、本開示の方法および装置に様々な修正および変形を加えることができることが、当業者には明らかであろう。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内の修正形態および変形形態を含むことができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】