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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-05
(45)【発行日】2024-04-15
(54)【発明の名称】エーテル化合物およびその誘導体、並びに潤滑油基油
(51)【国際特許分類】
C07C 43/13 20060101AFI20240408BHJP
C10M 105/18 20060101ALI20240408BHJP
C10M 105/34 20060101ALI20240408BHJP
C07C 69/533 20060101ALI20240408BHJP
C07C 69/24 20060101ALI20240408BHJP
C07C 67/08 20060101ALI20240408BHJP
C10N 20/02 20060101ALN20240408BHJP
C10N 30/02 20060101ALN20240408BHJP
【ＦＩ】
C07C43/13 C CSP
C10M105/18
C10M105/34
C07C69/533
C07C69/24
C07C67/08
C10N20:02
C10N30:02
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020020222
(22)【出願日】2020-02-08
(65)【公開番号】P2021123575
(43)【公開日】2021-08-30
【審査請求日】2022-10-27
(73)【特許権者】
【識別番号】311002067
【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】591228340
【氏名又は名称】第三化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100150142
【弁理士】
【氏名又は名称】相原 礼路
(72)【発明者】
【氏名】浦田 泰男
(72)【発明者】
【氏名】井坂 哲也
【審査官】土橋 敬介
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－１０７０６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０５５７４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１９４１６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｃ１０Ｍ
Ｃ１０Ｎ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）で表される、エーテル化合物またはその誘導体。【化1】
（式（Ｉ）中、ｎは１～４であり、Ｒ１は、水素または式（ＩＩ）で表されるアシルであり、Ｒ２は、炭素数１～１８の炭化水素基である。）
【化2】
【請求項2】
前記式（Ｉ）中、ｎは、１～４であり、Ｒ１は、水素または前記式（ＩＩ）で表されるアシルであり、Ｒ２は、炭素数１～１８の直鎖状のアルキル、炭素数３～１８の分岐状のアルキル、炭素数４～１８の直鎖状のアルケニル、フェニル、シクロへキシルまたはシクロヘキセニルである、請求項１に記載のエーテル化合物またはその誘導体。
【請求項3】
請求項１または２に記載のエーテル化合物またはその誘導体を含有する、潤滑油基油。
【請求項4】
式（Ｉ－１）で表されるエーテル化合物。【化3】
（式（Ｉ－１）中、ｎは、１～４である。）
【請求項5】
請求項４に記載の式（Ｉ－１）で表されるエーテル化合物とカルボン酸とをエステル化反応させる工程を含む、エーテル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、潤滑油基油に適したエーテル化合物に関し、より詳細には、１０－エチル－７－テトラデカノールから合成されるエーテル化合物およびその誘導体並びにこれを配合した潤滑油基油に関する。
【背景技術】
【0002】
潤滑油は、低温から高温に至るまで幅広い条件で使用されている。近年、産業用用途で使用される潤滑油においては、効率化のために種々の改良が検討されている。たとえば、粘性摩擦によるエネルギー損失を低減するために、摩擦調整剤の利用や潤滑油の低粘度化が行われている。さらに、低温時での対応が求められており、低温時において粘度が小さく、消費電力の省力化に寄与できるものが求められている。このようなニーズに対応するため、高い流動性を備えかつ粘度指数の高い潤滑油基油が提案されている。
【0003】
たとえば、エステルの低温流動性を改善するための化合物として、特許文献１～５には、原料のアルコールに分岐構造を使用したカルボン酸エステルが開示されている。
【0004】
また、特許文献６～７には、アルキル基に分岐構造を有するエーテル化合物が開示されている。
【0005】
特許文献８～９には、特定構造を有するエーテル化合物のエステル誘導体が開示されている。
【0006】
また、特許文献１０および１１には、二塩基性酸ジエステルが開示されている。
【0007】
また、特許文献１２には、ポリα－オレフィンが開示されている。
【0008】
本発明者らは、１０－エチル－７－テトラデカノールから誘導されるカルボン酸エステル化合物を新規に提供し、低粘度でありながら低温時においても高い流動性と高い粘度指数を有する潤滑油基油を見出し、先に特許出願した（特許文献５）。本発明は、上記の１０－エチル－７－テトラデカノールから合成される新規なエーテル化合物およびその誘導体を提供するものである。また、本発明は、１０－エチル－７－テトラデカノールから合成される新規なエーテル化合物およびその誘導体を配合した潤滑油基油を提供するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２００２－１４６３７４号公報
【文献】国際公開２０１７／０９７６４５号
【文献】国際公開２０１７／１１６９００号
【文献】特開２００９－１８５１９１号公報
【文献】特開２０１９－１９４１６３号公報
【文献】国際公開２００４／０５８９２８号
【文献】特開２０００－３１９６７８号公報
【文献】特開２００８－１７９７７３号公報
【文献】特開２０１８－８０３４６号公報
【文献】特開２００３－３４７９５号公報
【文献】特開２００５－１５４７２６号公報
【文献】特開２００６－１７６７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
潤滑油基油において、粘度や粘度指数が好適なだけでなく、良好な流動点を有する基油に対する需要が存在する。
【0011】
本発明は、低粘度であり、低温時においても流動性に優れており、かつ高粘度指数のエーテル化合物などの種々の粘度指数を有するエーテル化合物およびその誘導体とこれらの化合物を配合した潤滑油基油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、鋭意検討の結果、１０－エチル－７－テトラデカノールから誘導されたエーテル化合物およびエーテル化合物をエステル化した誘導体が、低粘度でありながら、低温時においても高い流動性と高い粘度指数を有することを見出し、本発明を完成させた。
【0013】
本発明は、下記式（Ｉ）で表されるエーテル化合物またはその誘導体を提供する。
【0014】
【化1】
（式（Ｉ）中、ｎは１～２０であり、Ｒ１は、水素または式（ＩＩ）で表されるアシルであり、Ｒ２は、炭素数１～３５の炭化水素基である。）
【0015】
【化2】
【0016】
また、本発明は、式（Ｉ）で表されるエーテル化合物またはその誘導体を提供する。
【0017】
【化3】
（式（Ｉ）中、ｎは、１～２０であり、Ｒ１は、水素または、式（ＩＩ）で表されるアシルであり、Ｒ２は、炭素数１～３５の直鎖状のアルキル、炭素数３～３５の分岐状のアルキル、炭素数４～２４の直鎖状のアルケニル、フェニル、シクロへキシルまたはシクロヘキセニルである。）
【0018】
【化4】
【0019】
また、本発明は、上記式（Ｉ）のエーテル化合物またはその誘導体を含む潤滑油基油を提供する。
【0020】
また、本発明は、式（Ｉ－１）で表されるエーテル化合物を提供する。
【0021】
【化5】
（式（Ｉ－１）中、ｎは、１～２０である。）
【0022】
また、本発明は、上記式（Ｉ－１）で表されるエーテル化合物とカルボン酸とをエステル化反応させる工程を含む、エーテル誘導体の製造方法も提供する。
【発明の効果】
【0023】
本発明のエーテル化合物およびその誘導体は、低粘度であり、低温時においても流動性に優れ、かつ高粘度指数であるため、潤滑油基油として有用である。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】参考例２における２−（２－（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エトキシ）エチル４−メチルベンゼンスルホネート（３）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図2】参考例２における２−（２－（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エトキシ）エチル４−メチルベンゼンスルホネートの合成（３）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図3】実施例１における２－（２－（（１０－エチルテトラデカン－７－イル）オキシ）エトキシ）エタン－１－オール（４）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図4】実施例１における２－（２－（（１０－エチルテトラデカン－７－イル）オキシ）エトキシ）エタン－１－オール（４）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図5】実施例２におけるドデカン酸２－（２－（（１０‐エチルテトラデカン‐７‐イル）オキシ）エトキシ）エチル（５）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図6】実施例２におけるドデカン酸２－（２－（（１０‐エチルテトラデカン‐７‐イル）オキシ）エトキシ）エチル（５）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図7】実施例３における２－エチルヘキサン酸２－（２－（（１０－エチルテトラデカン－７－イル）オキシ）エトキシ）エチル（６）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図8】実施例３における２－エチルヘキサン酸２－（２－（（１０－エチルテトラデカン－７－イル）オキシ）エトキシ）エチル（６）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図9】実施例４におけるオレイン酸２－（２－（（１０－エチルテトラデカン－７－イル）オキシ）エトキシ）エチル（７）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図10】実施例４におけるオレイン酸２－（２－（（１０－エチルテトラデカン－７－イル）オキシ）エトキシ）エチル（７）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図11】実施例５における１６－エチル－１３－ヘキシル－３，６，９，１２－テトラオキサイコサン－１－オール（８）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図12】実施例５における１６－エチル－１３－ヘキシル－３，６，９，１２－テトラオキサイコサン－１－オール（８）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本発明のエーテル化合物とその誘導体は、下記式（Ｉ）で表される。
【0026】
【化6】
【0027】
上記式（Ｉ）中、ｎは、１～２０であり、Ｒ１は、水素または式（ＩＩ）で表されるアシルであり、Ｒ２は、炭素数１～３５の炭化水素基である。
・・・（ＩＩ）
【化7】
【0028】
Ｒ２における炭化水素基は、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であることができる。Ｒ２における炭化水素基の炭素数は、１～３５、好ましくは１～２４、より好ましくは１～１８である。
【0029】
Ｒ２における炭化水素基は、たとえば直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルであることができる。Ｒ２において、直鎖状のアルキルの炭素数は１～３５であり、好ましくは１～２４であり、より好ましくは１～１８である。また、Ｒ２における、分岐状のアルキルの炭素数は３～３５であり、好ましくは３～２４であり、より好ましくは３～１８である。Ｒ２における、アルケニルの炭素数は、４～２４であり、好ましくは４～１８である。
【0030】
また、Ｒ２における炭化水素基としては、フェニル、シクロヘキシルおよびシクロヘキセニルが挙げられ、シクロヘキセニルの二重結合の位置は任意である。
【0031】
本発明において、アルキルには、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、エイコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチルなどが挙げられる。アルキルは、分岐状であってもよく、分岐の数および位置については、特に限定されない。分岐状のアルキルとしては、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、２－オクチルが挙げられる。
【0032】
本発明において、アルケニルには、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘンイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニルなどが挙げられる。アルケニルおよびその他の不飽和炭化水素基は、分岐状であってもよく、分岐の数および位置は、特に限定されない。また、アルケニルおよびその他の不飽和炭化水素基は、不飽和結合の位置ならびにトランスおよびシス等の異性体については、特に限定されない。
【0033】
本発明のエーテル化合物は、好ましくは下記式（Ｉ－１）で表される化合物である。
【0034】
【化8】
（式（Ｉ－１）中、ｎは、１～２０である。）
【0035】
本発明のエーテル誘導体は、Ｒ１が水素であるエーテル化合物（Ｉ）においてＲ１がアシルに置き換えられた誘導体である。したがって、本発明のエーテル誘導体は、下記式（Ｉ）で表される。
【0036】
【化9】
（式（Ｉ）中、ｎは、１～２０であり、Ｒ１は、式（ＩＩ）で表されるアシルであり、Ｒ２は、炭素数１～３５の炭化水素基である。）
【化10】
【0037】
本発明のエーテル化合物とその誘導体（Ｉ）は、上述した構成であることにより、低粘度であるとともに、流動点が低く（約－５０℃以下）、低温での流動性が高いという性質を有する。また、本発明のエーテル化合物（Ｉ）およびその誘導体は、十分に高い粘度指数を有する。したがって、本発明のエーテル化合物とその誘導体は、潤滑油基油として有用である。
【0038】
また、本発明のエーテル化合物とその誘導体であれば、低い流動点を維持しつつ、Ｒ２の炭化水素基の炭素数および形状（直鎖状および分岐状、飽和および不飽和など）を適宜変更することにより、動粘度および粘度指数を所望の範囲に調整することが可能である。
【0039】
本発明のエーテル化合物は、たとえば１０－エチル－７－テトラデカノールと下記式（ＩＩＩ）の化合物とをエーテル化反応させ、続いて保護基であるＴＨＰを除去することにより製造することができる。
【0040】
【化11】
（式（ＩＩＩ）中、ｎは、１～２０であり、Ｔｓは、パラトルエンスルホニルを表し、ＴＨＰは、テトラヒドピラニルを表す。）
【0041】
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物は、たとえばｎ＝２のときは、２−（２－（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エトキシ）エチル４−メチルベンゼンスルホネートであることができる。
【0042】
また、式（Ｉ－１）で表される本発明のエーテル化合物は、１０－エチル－７－テトラデカノールと、たとえば三フッ化ホウ素のような酸触媒とを用いてエチレンオキサイド付加することによって低モル付加体（（Ｉ－１）においてn=1～3）を合成することができる。
【0043】
【化12】
【0044】
また、エチレンオキサイドの高モル付加体は、低モル付加体（（Ｉ―１）のn=1～3）を用いて、通常の第１級アルコールのエチレンオキサイド付加反応に利用する塩基触媒、たとえばNaOHなどを用いて合成することができる。
【0045】
【化13】
【0046】
本発明のエーテル誘導体は、Ｒ１が水素であるエーテル化合物（Ｉ）とカルボン酸とをエステル化反応させることにより製造することができる。
【0047】
上述したエーテル化合物（Ｉ－１）のエステル化反応は、通常のエステル化反応に用いることができる任意の方法を用いて行うことができる。また、以下に説明する本発明の製造方法において用いる方法を好適に用いることができる。
【0048】
本発明はまた、上述したエーテル誘導体の製造方法を提供する。本発明の製造方法は、１０－エチル－７－テトラデカノールから誘導されるエーテル化合物とカルボン酸とをエステル化反応させる工程を含む。すなわち、式（Ｉ－１）で表されるエーテル化合物とカルボン酸とをエステル化反応させる工程を含む。
・・・（Ｉ－１）
（式（Ｉ－１）中、ｎは、１～２０である。）
【化14】
（式（Ｉ－１）中、ｎは、１～２０である。）
【0049】
本発明におけるエステル化反応させる工程では、カルボン酸と１０－エチル－７－テトラデカノールから誘導されるエーテル化合物（Ｉ－１）とを、従来公知の任意の方法により脱水縮合させることができる。たとえば、エステル化反応させる工程は、反応系において共沸剤を用い、不活性ガスをフィードし生じた水を除きながらエステル化反応させる方法を用いてもよい。また、通常のエステル化反応と同様に、無触媒法および触媒を用いる方法などを用いることができる。
【0050】
本発明におけるエステル化反応させる工程では、反応蒸留装置およびＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管を装着した反応器などを用いることができる。
【0051】
本発明におけるエステル化反応させる工程では、反応系外へ水を除去するため、共沸剤として、エステル化反応において不活性でありかつ水と共沸する有機溶媒等を用いることができる。このような共沸剤としては、たとえばトルエン、エチルベンゼン、ベンゼンおよびシクロヘキサン等を用いることができる。また、エステル化反応において水を除去する方法として、不活性ガスを反応器にフィードして生成する水を除去する方法を利用することも可能である。不活性ガスとして、たとえば窒素ガスなどを用いることができる。
【0052】
本発明におけるエステル化反応させる工程において用いられる触媒としては、たとえば、ｐ－トルエンスルホン酸、スルホン基を含有するイオン交換樹脂、硫酸、リン酸等の鉱酸（無機酸）、チタニウムテトライソプロキシド、チタニウムテトラブトキシド、２－エチルヘキサンスズ、酸化スズ、塩化スズおよび３－フッ化ホウ素エーテル錯体などが挙げられる。反応性の高いカルボン酸を用いる場合には、特に触媒を使用することなしに反応を実施できる。
【0053】
１０－エチル－７－テトラデカノールは、２－エチルヘキサノールと２－オクタノールとのゲルベ反応により得ることができる。具体的には、１０－エチル－７－テトラデカノールは、特許第６５１８８１５号に記載されているように、２－エチルヘキサノールと２－オクタノールとをアルカリ金属水酸化物および脱水素触媒の存在下で加熱縮合することにより製造することができる。
【0054】
２－エチルヘキサノールは、プロピレンのオキソ反応で得られるｎ－ブチルアルデヒドから、アルドール縮合および水添反応を行うことにより、量産することが可能である。２－オクタノールは、ひまし油中のリシノール酸を分解することにより得ることができ、油化学工業から比較的安価に入手が可能である。
【0055】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどを用いることができる。脱水素触媒としては、ゲルベ反応において通常用いられる金属元素、たとえば亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛、ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウム、ルテニウムおよびロジウム等を用いることができる。また、脱水素触媒として、上述した金属元素を担体に担持した固定化触媒を用いることができる。担体としては、アルミナおよび活性炭などを用いることができる。
【0056】
加熱縮合反応は、たとえば常圧条件下において１８０～２３０℃で実施することができる。１８０℃以上であれば、反応速度を速くすることができる。また、２３０℃以下であれば、目的のアルコール以外の高沸点化合物の生成量を少なくすることができる。また、加熱縮合反応は、反応温度を上げ反応速度を速めるため、加圧条件下において実施してもよい。
【0057】
１０－エチル－７－テトラデカノールは、通常の単蒸留装置および精留塔を用いて蒸留により精製することができる。さらに、水素化、吸着剤、抽出、洗浄およびカラムクロマトグラフィーなどの処理を行うことにより、純度を高めることができる。
【0058】
式（Ｉ）エーテル化合物および誘導体は、以下に概説する一般的な反応に従って製造することができる。式（Ｉ）で表される化合物および誘導体を導く合成手順のうちのいくつかを以下に記載する。
【0059】
【化15】
【0060】
エーテル誘導体（Ｉ）は、１０－エチル－７－テトラデカノールと、水酸基の一方の末端にパラトルエンスルホニル基および他方の末端にテトラヒドロピラニル基を有する化合物（ＩＩＩ）とから製造する。エーテル化合物（Ｉ－１）は、両者をエーテル化させ、次いで保護基のテトラヒドロピラニル基を外すことによって得ることができる。滴下ロートおよびジムロート冷却管を装着した四つ口フラスコに、水素化ナトリウムを加え、反応溶媒として、たとえばテトラヒドロフランおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加えて、さらに１０－エチル－７－テトラデカノールを５０℃～８０℃で加える。次いで、水素の発生が終了するまで攪拌し、所望の架橋度ｎの水酸基の一方の末端にパラトルエンスルホニル基および他方の末端にテトラヒドロピラニル基を有する化合物（ＩＩＩ）を４０℃～６０℃でフィードする。滴下終了後、徐々に室温に戻し、たとえば１０時間から２０時間の間攪拌する。反応液を真空下濃縮して溶媒留去を行い、ヘプタンで希釈して水で洗浄し、次いで真空下２００℃で低沸カットを行い、未反応の１０－エチル－７－テトラデカノールの除去を行う。得られた濃縮物をメタノール希塩酸での２０℃～５０℃での１時間から５時間での攪拌処理で、ジヒドロピランの脱保護が実施できる。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することができる。
【0061】
エーテル誘導体（Ｉ）の合成に使用する原料である水酸基の一方の末端にパラトルエンスルホニル基および他方の末端にテトラヒドロピラニル基を有する化合物（ＩＩＩ）は、水酸基の片末端をテトラヒドロピラニル基で保護したアルコールをトリエチルアミン存在下でパラトルエンスルホン酸クロライドと反応させることによって合成することができる。また、化合物（ＩＩＩ）において両末端に水酸基を有する化合物としては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングルコール200、ポリエチレングリコール300、ポリエチレングリコール400、ポリエチレングルコール600などの市販の工業製品があり、容易に入手することができる。モノエチレングリコールは、エチレンオキサイドの加水分解反応により製造され、モノエチレングリコールのエチレンオキサイド付加反応によって様々な重合度をもつエチレングリコール重合体が製造される。
【0062】
【化16】
【0063】
【化17】
【0064】
エーテル誘導体（Ｉ）は、１０－エチル－７－テトラデカノールから誘導されるエーテル化合物（Ｉ－１）と所望のＲ２を有するカルボン酸とをエステル化反応させることにより製造することができる。１０－エチル－７－テトラデカノールから誘導されるエーテル化合物（Ｉ－１）と所望のＲ２を有するカルボン酸と共沸溶剤、たとえばトルエンとを、温度計、撹拌機、窒素導入管およびジムロート型還流冷却管を装着したＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管を装着した４つ口フラスコに加え１５０～２３０℃、たとえば１７０～２００℃にて加熱する。このとき、窒素ガスをフィードしながら加熱してもよい。また、加熱の際に、反応触媒、たとえばパラトルエンスルホン酸を添加して加熱してもよい。反応によって生成する水は、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管より除去する。反応完了まで、たとえば２時間～２０時間加熱の後、冷却する。次いで、飽和のＮａ２ＣＯ３水溶液で洗浄後、水洗を行う。次いで、真空下にて２００℃で低沸成分の留去を行ない、所望のエステル化合物を得る。引き続き、残存カルボン酸および触媒残渣の除去を目的としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製や活性炭、活性白土を添加して、吸引ろ過により所望のエステル化合物を得る。
【0065】
本発明のエステル化合物の製造方法において、カルボン酸には、炭素数２～３６、たとえば炭素数２～２５のカルボン酸を用いることができる。
【0066】
脂肪族カルボン酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。直鎖状の脂肪族カルボン酸としては、たとえばエタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸およびテトラコサン酸などを用いることができる。
【0067】
分岐状の脂肪族カルボン酸としては、たとえば２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２，２－ジメチルプロピオン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、ネオヘプタン酸、２－エチルブタン酸、イソオクタン酸、ネオオクタン酸、５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）オクタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、ネオノナン酸、イソノナン酸、２－プロピルヘプタン酸、ネオデカン酸、イソデカン酸、２－ブチルオクタン酸、２－ペンチルノナン酸、２－ヘキシルデカン酸、２－ヘプチルウンデカン酸、２－オクチルドデカン酸、２－ノニルトリデカン酸、２－デシルテトラデカン酸および２－ウンデシルペンタデカン酸などを用いることができる。
【0068】
分岐状の脂肪族カルボン酸として、天然起源の、たとえば分岐位置がα－位でない脂肪酸を用いてもよい。たとえば、オレイン酸またはリノール酸などを原料として重合脂肪酸を製造する際の副生物である混合カルボン酸（たとえば、ｕｎｉｑｅｍａ社製、商品名：プリソン３５０５；エメリー社製、エメリー８７１）を用いてもよい。
【0069】
不飽和カルボン酸としては、たとえばアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３－ブテン酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、４－ペンテン酸、２－エチル－２－ブテン酸、１０－ウンデセン酸、ｃｉｓ－９－テトラデセン酸、ｃｉｓ－９－ヘキサデセン酸、オレイン酸、ｔｒａｎｓ－９－オクタデセン酸、ｃｉｓ－１３－ドコセン酸、ｔｒａｎｓ－１３－ドコセン酸、２１－トリアコンテン酸、２，４－ヘキサジエン酸、９，１２－オクタデカジエン酸、９，１１，１３－オクタデカトリエン酸、９，１１，１３－オクタデカトリエン酸、９，１２，１５－オクタデカトリエン酸および５，８，１１，１４－エイコサテトラエン酸などを用いることができる。
【0070】
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ｐ－メチル安息香酸、ｍ－メチル安息香酸およびけい皮酸などのモノカルボンが挙げられる。
【0071】
また、芳香族カルボン酸の代わりに、エステル化において反応性の高い相当する酸クロリドを使用することもできる。たとえば、ベンゾイルクロリド、ナフトエ酸クロリド、ｐ－メチル安息香酸クロリド、ｍ－メチル安息香酸クロリドなどのモノカルボンクロリドが挙げられる。
【0072】
また、不飽和カルボン酸および脂肪族カルボン酸を含むカルボン酸として、牛脂脂肪酸、やし油脂肪酸および魚油脂肪酸およびトール油脂肪酸などの動植物脂肪酸を用いてもよい。
【0073】
本発明はまた、本発明のエーテル化合物および誘導体を含有する、潤滑油基油を提供する。本発明の潤滑油基油は、本発明のエーテル化合物および誘導体を主成分とすることができる。本発明の潤滑油基油は、本発明のエーテル化合物およびエーテル誘導体をそれぞれ１種類のみ含有してもよいし、本発明の２種類以上のエーテル化合物もしくはエーテル誘導体の組み合わせを含有してもよい。
【0074】
本発明の潤滑油基油に使用されるエーテル化合物の粘度指数は、たとえば0以上であることができ、好ましくは5以上である。本発明の潤滑油基油に使用されるエーテル誘導体の粘度指数は、たとえば５０以上であることができ、７０以上、好ましくは１００以上である。なお、粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９規定の方法で求められる値である。
【0075】
本発明の潤滑油基油の流動点は、－５０℃以下であることができる。なお、流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９規定の方法で測定される値である。
【0076】
本発明の潤滑油基油の動粘度は、４０℃および１００℃の各温度において、それぞれ任意の値であることができる。たとえば４０℃において１～１００ｍｍ２／ｓおよび１００℃において１～１００ｍｍ２／ｓであることができる。動粘度は、ウベローデ粘度計による各温度条件での測定値である。
【0077】
本発明の潤滑油基油は、本発明のエーテル化合物とその誘導体以外の任意の成分をさらに含有してもよい。たとえば、本発明の潤滑油基油は、鉱物油、ポリ－α－オレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、動植物油、本発明のエステル化合物以外の有機酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリフェニルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルなどの他の基油を含有してもよい。
【0078】
本発明の潤滑油基油は、潤滑油組成物に配合することができる。潤滑油組成物には、潤滑油基油以外に、必要に応じて、酸化防止剤、加水分解抑制剤、油性剤、清浄分散剤、消泡剤、防錆剤、抗乳化剤、流動点降下剤および粘度指数向上剤などの添加剤がさらに配合されてもよい。
【実施例】
【0079】
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例で用いた測定装置を以下に示す。
【0080】
プロトン核磁気共鳴スペクトルは、日本電子（ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ ： ４００ＭＨｚ）を用い、テトラメチルシランを内部標準として測定した。ＧＣ－ＭＳは、（株）島津製作所製ＧＣ－ＭＳ ＴＱ８０４０ＮＣ、カラムはａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣカラム ＤＢ５ｍｓ３０ｍ 膜厚０．２５μｍ。検出は、ＣＩ法（反応ガスメタン）を用いた。ＬＣ－ＭＳは、（株）島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、カラムは、ＹＭＣ－Ｔｒｉａｒｔ Ｃ８ （１５０ × ４．６ｍｍ，３ｕｍ）、溶離液は、 Ａ液：アセトニトリル、Ｂ液：蒸留水（Ａ液９５％：Ｂ液５％）検出器は、ｉｏｎ ｔｒａｐ ｔｙｐｅ ＭＳ ｐｏｓｉｔｉｖｅｓｃａｎを用いた。
【0081】
動粘度は、ウベローデ粘度計による各温度条件での測定値であり、粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９規定の方法で求めた。流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９規定の方法で測定を行った。
【0082】
（参考例１）
１０－エチル－７－テトラデカノール（１）の合成
５００ｍＬの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、滴下ロートおよびジムロート型還流冷却管を付けたＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管を装着し、２－エチルヘキサノール（ＪＮＣ（株）オクタノール）１３０．２ｇ（１．００ｍｏｌ）、２－オクタノール（和光純薬工業（株）、試薬特級）１９．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（和光純薬工業（株）、試薬特級）０．１２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）および８５重量％水酸化カリウム（和光純薬工業（株）、試薬特級）４．１５ｇを加えて還流した。反応で生成する水は、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管より除去した。２－オクタノール１４ｇ～１５ｇを反応器内の温度が１８８℃以下にならないよう滴下ロートにて分割フィードした。２－オクタノールは全体量として９３．０ｇ；０．７１ｍｏｌを用いた。反応２０時間で反応器内の温度は２００℃に達した。この時の反応率は、２－エチルヘキサノール基準で６９％。選択率は８０％であった。反応物は水洗後、ガラス製２０段オルダーショーを用いて減圧蒸留を行った。沸点１２０～１３０℃（２．３ｔｏｒｒ；３１０Ｐａ）の留分を採取した。ガスクロマトグラフィでの純度は９８．５％であった。
１０－エチル－７－テトラデカノール（１）の合成
５００ｍＬの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、滴下ロートおよびジムロート型還流冷却管を付けたＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管を装着し、２－エチルヘキサノール（ＪＮＣ（株）オクタノール）１３０．２ｇ（１．００ｍｏｌ）、２－オクタノール（和光純薬工業（株）、試薬特級）１９．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（和光純薬工業（株）、試薬特級）０．１２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）および８５重量％水酸化カリウム（和光純薬工業（株）、試薬特級）４．１５ｇを加えて還流した。反応で生成する水は、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管より除去した。２－オクタノール１４ｇ～１５ｇを反応器内の温度が１８８℃以下にならないよう滴下ロートにて分割フィードした。２－オクタノールは全体量として９３．０ｇ；０．７１ｍｏｌを用いた。反応２０時間で反応器内の温度は２００℃に達した。この時の反応率は、２－エチルヘキサノール基準で６９％。選択率は８０％であった。反応物は水洗後、ガラス製２０段オルダーショーを用いて減圧蒸留を行った。沸点１２０～１３０℃（２．３ｔｏｒｒ；３１０Ｐａ）の留分を採取した。ガスクロマトグラフィでの純度は９８．５％であった。
【0083】
【化18】
【0084】
（参考例２）
２−（２－（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エトキシ）エチル４−メチルベンゼンスルホネートの合成（３）
２０００ｍＬのナスフラスコに、２－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）エトキシ）エタン－１－オール（２）１７４ｇ（９１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３３４ｍＬ（２．４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホニルクロライド２０８ｇ （１．１ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン５．４ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）、試薬特級）３４０ｍＬを加え、室温で一晩攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチル４００ｍＬを加え、水（２００ｍＬ×３回）で有機層を水洗後、有機層を減圧濃縮した。得られた濃縮物３３０ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフ（ヘプタン／酢酸エチル＝１：１）を用いて精製し、化合物（３）２７８ｇ（収率８９％）を得た。この化合物（３）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお、２－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）エトキシ）エタン－１－オールは、日本特許第６１９０２４０号公報に記載の方法で合成した。簡潔には、ジエチレングリコールおよび３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランのＴＨＦと塩化メチレン（４００ｍＬ）との混合溶液に、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を－１０℃にて加え、反応液を１時間撹拌した。反応液に水を加え、エーテルにて分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、減圧下で有機層を濃縮した。濃縮した残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（ヘプタン：酢酸エチル＝５０：５０～０：１００）にて精製し、無色液体である２－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）エトキシ）エタン－１－オールを得た。
２−（２－（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エトキシ）エチル４−メチルベンゼンスルホネートの合成（３）
２０００ｍＬのナスフラスコに、２－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）エトキシ）エタン－１－オール（２）１７４ｇ（９１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３３４ｍＬ（２．４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホニルクロライド２０８ｇ （１．１ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン５．４ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）、試薬特級）３４０ｍＬを加え、室温で一晩攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチル４００ｍＬを加え、水（２００ｍＬ×３回）で有機層を水洗後、有機層を減圧濃縮した。得られた濃縮物３３０ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフ（ヘプタン／酢酸エチル＝１：１）を用いて精製し、化合物（３）２７８ｇ（収率８９％）を得た。この化合物（３）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお、２－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）エトキシ）エタン－１－オールは、日本特許第６１９０２４０号公報に記載の方法で合成した。簡潔には、ジエチレングリコールおよび３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランのＴＨＦと塩化メチレン（４００ｍＬ）との混合溶液に、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を－１０℃にて加え、反応液を１時間撹拌した。反応液に水を加え、エーテルにて分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、減圧下で有機層を濃縮した。濃縮した残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（ヘプタン：酢酸エチル＝５０：５０～０：１００）にて精製し、無色液体である２－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）エトキシ）エタン－１－オールを得た。
【0085】
【化19】
【0086】
（実施例１）
２－（２－（（１０－エチルテトラデカン－７－イル）オキシ）エトキシ）エタン－１－オール（４）の合成
２０００ｍＬの３つ口フラスコに温度計、滴下ロートおよびジムロート型還流冷却管を装着し、流動パラフィンに分散６０％水素化ナトリウム２５ｇ（６３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）、試薬特級）１００ｍＬおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）、試薬１級）３００ｍＬを加えて懸濁させた。懸濁液を７０℃に加温し、１０－エチル－７－テトラデカノール（１）１６０ｇ（６６０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）、試薬特級）１００ｍＬの混合溶液を滴下した。水素の発生が終了するのを確認した後、６０℃まで反応液を冷却し、参考例１で合成した（３）１５２ｇ（４４０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）、試薬特級）１００ｍＬの混合溶液を滴下した。滴下終了後、徐々に室温へと冷却し、一晩攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、ＴＨＦを除去後、ヘプタン５００ｍＬを加え、水（３００ｍＬ×３回）で有機層を水洗後、真空下２００℃で低沸成分の留去を行なった。
２－（２－（（１０－エチルテトラデカン－７－イル）オキシ）エトキシ）エタン－１－オール（４）の合成
２０００ｍＬの３つ口フラスコに温度計、滴下ロートおよびジムロート型還流冷却管を装着し、流動パラフィンに分散６０％水素化ナトリウム２５ｇ（６３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）、試薬特級）１００ｍＬおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）、試薬１級）３００ｍＬを加えて懸濁させた。懸濁液を７０℃に加温し、１０－エチル－７－テトラデカノール（１）１６０ｇ（６６０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）、試薬特級）１００ｍＬの混合溶液を滴下した。水素の発生が終了するのを確認した後、６０℃まで反応液を冷却し、参考例１で合成した（３）１５２ｇ（４４０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）、試薬特級）１００ｍＬの混合溶液を滴下した。滴下終了後、徐々に室温へと冷却し、一晩攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、ＴＨＦを除去後、ヘプタン５００ｍＬを加え、水（３００ｍＬ×３回）で有機層を水洗後、真空下２００℃で低沸成分の留去を行なった。
【0087】
１０００ｍＬナスフラスコに得られた濃縮物１９１ｇ、メタノール３００ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液３０ｍＬを加え、４０℃に加温し、２時間攪拌し、脱保護反応を行い、反応液を濃縮した。得られた濃縮物は、シリカゲルカラムクロマトグラフ（ヘプタン）を用いて精製し、化合物（４）９３ｇ（２段階収率６４％）を得た。ＧＣ－ＭＳ ３２９（Ｍ＋－Ｈ１）。この化合物（４）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【0088】
【化20】
【0089】
（実施例２）
ドデカン酸２－（２－（（１０‐エチルテトラデカン‐７‐イル）オキシ）エトキシ）エチル（５）の合成
１０００ｍＬの３つ口フラスコに温度計、ジムロート型還流冷却管を取り付けたＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管を装着し、ｎ－ドデカン酸（和光純薬工業（株）試薬特級）８１ｇ（４０４ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した（４）１１１ｇ（３３６ｍｍｏｌ）、トルエン２００ ｍＬおよびｐ－トルエンスルホン酸一水和物１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、１７０℃で３時間攪拌した。反応で生成する水は、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管より除去した。反応終了後、水（１００ｍＬ×３回）で反応液を水洗し、次いで真空下２００℃で低沸成分の留去を行なった。濃縮物をヘプタン２００ｍＬと飽和ＮａＣＯ３水溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、次いで得られた有機層を水（３００ｍＬ×３回）で水洗し、シリカゲルカラムクロマトグラフ（ヘプタン）を用いて精製し、化合物（５）１５７ｇ（収率９１％）を得た。ＧＣ－ＭＳ ５１１（Ｍ＋－Ｈ１）。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図５に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
ドデカン酸２－（２－（（１０‐エチルテトラデカン‐７‐イル）オキシ）エトキシ）エチル（５）の合成
１０００ｍＬの３つ口フラスコに温度計、ジムロート型還流冷却管を取り付けたＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管を装着し、ｎ－ドデカン酸（和光純薬工業（株）試薬特級）８１ｇ（４０４ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した（４）１１１ｇ（３３６ｍｍｏｌ）、トルエン２００ ｍＬおよびｐ－トルエンスルホン酸一水和物１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、１７０℃で３時間攪拌した。反応で生成する水は、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管より除去した。反応終了後、水（１００ｍＬ×３回）で反応液を水洗し、次いで真空下２００℃で低沸成分の留去を行なった。濃縮物をヘプタン２００ｍＬと飽和ＮａＣＯ３水溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、次いで得られた有機層を水（３００ｍＬ×３回）で水洗し、シリカゲルカラムクロマトグラフ（ヘプタン）を用いて精製し、化合物（５）１５７ｇ（収率９１％）を得た。ＧＣ－ＭＳ ５１１（Ｍ＋－Ｈ１）。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図５に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【0090】
【化21】
【0091】
（実施例３）
２－エチルヘキサン酸２－（２－（（１０－エチルテトラデカン－７－イル）オキシ）エトキシ）エチル（６）の合成
実施例１のエステル化反応と同じ装置を用いて、２－エチルヘキサン酸（ＪＮＣ（株）２－ＥＨＳ）１３０ｇ（９０２ｍｍｏｌ）、（４）１４９ｇ（４５１ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍＬおよびｐ－トルエンスルホン酸一水和物２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、１５５℃で４８時間攪拌した。反応で生成する水は、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管より除去した。反応終了後、水（１００ｍＬ×３回）で反応液を水洗し、次いで真空下２００℃で低沸成分の留去を行なった。濃縮物にヘプタン２００ｍＬと飽和ＮａＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）で洗浄後、得られた有機層を水（３００ｍＬ×３回）で水洗し、シリカゲルカラムクウロマトグラフ（ヘプタン）を用いて精製し、化合物（６）１８３ｇ（収率８９％）を得た。ＧＣ－ＭＳ ４５５（Ｍ＋－Ｈ１）。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図７に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
２－エチルヘキサン酸２－（２－（（１０－エチルテトラデカン－７－イル）オキシ）エトキシ）エチル（６）の合成
実施例１のエステル化反応と同じ装置を用いて、２－エチルヘキサン酸（ＪＮＣ（株）２－ＥＨＳ）１３０ｇ（９０２ｍｍｏｌ）、（４）１４９ｇ（４５１ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍＬおよびｐ－トルエンスルホン酸一水和物２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、１５５℃で４８時間攪拌した。反応で生成する水は、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管より除去した。反応終了後、水（１００ｍＬ×３回）で反応液を水洗し、次いで真空下２００℃で低沸成分の留去を行なった。濃縮物にヘプタン２００ｍＬと飽和ＮａＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）で洗浄後、得られた有機層を水（３００ｍＬ×３回）で水洗し、シリカゲルカラムクウロマトグラフ（ヘプタン）を用いて精製し、化合物（６）１８３ｇ（収率８９％）を得た。ＧＣ－ＭＳ ４５５（Ｍ＋－Ｈ１）。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図７に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
【0092】
【化22】
【0093】
（実施例４）
オレイン酸２－（２－（（１０－エチルテトラデカン－７－イル）オキシ）エトキシ）エチル（７）の合成
実施例１のエステル化反応と同じ装置を用いて、オレイン酸１３０ｇ（４６０ｍｍｏｌ）、（４）１４９ｇ（４５１ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍＬおよびｐ－トルエンスルホン酸一水和物２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で８時間攪拌した。反応で生成する水は、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管より除去した。反応終了後、水（１００ｍＬ×３回）で反応液を水洗し、次いで真空下２００℃で低沸成分の留去を行なった。濃縮物にヘプタン２００ｍＬと１０％ＮａＯＨ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄後、得られた有機層を水（３００ｍＬ×３回）で水洗し、シリカゲルカラムクロマトグラフ（ヘプタン）を用いて精製し、化合物（７）２５２ｇ（収率９４％）を得た。ＬＣ－ＭＳ ｍ／ｚ ５９５（Ｍ＋）。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図９に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
オレイン酸２－（２－（（１０－エチルテトラデカン－７－イル）オキシ）エトキシ）エチル（７）の合成
実施例１のエステル化反応と同じ装置を用いて、オレイン酸１３０ｇ（４６０ｍｍｏｌ）、（４）１４９ｇ（４５１ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍＬおよびｐ－トルエンスルホン酸一水和物２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で８時間攪拌した。反応で生成する水は、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管より除去した。反応終了後、水（１００ｍＬ×３回）で反応液を水洗し、次いで真空下２００℃で低沸成分の留去を行なった。濃縮物にヘプタン２００ｍＬと１０％ＮａＯＨ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄後、得られた有機層を水（３００ｍＬ×３回）で水洗し、シリカゲルカラムクロマトグラフ（ヘプタン）を用いて精製し、化合物（７）２５２ｇ（収率９４％）を得た。ＬＣ－ＭＳ ｍ／ｚ ５９５（Ｍ＋）。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図９に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
【0094】
【化23】
【0095】
（実施例５）
１６－エチル－１３－ヘキシル－３，６，９，１２－テトラオキサイコサン－１－オール（８）の合成
２０００ｍＬの３つ口フラスコに温度計、滴下ロートおよびジムロート型還流冷却管を装着し、流動パラフィンに分散６０％水素化ナトリウム８．３ｇ（２０７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）、試薬１級）３００ｍＬを加えて懸濁させた。懸濁液を６０℃に加温し、２－（２－（（１０－エチルテトラデカン－７－イル）オキシ）エトキシ）エタン－１－オール（４）５５ｇ（１６６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）、試薬特級）１００ｍＬの混合溶液を滴下した。水素の発生が終了するのを確認した後、４０℃まで反応液を冷却し、参考例１で合成した（３）５６ｇ（１６３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）、試薬特級）５０ｍＬの混合溶液を滴下した。滴下終了後、徐々に室温へと冷却し、一晩攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、ＴＨＦを除去後、酢酸エチル５００ｍＬを加え、水（１００ｍＬ×５回）で有機層を水洗後、濃縮した。
１６－エチル－１３－ヘキシル－３，６，９，１２－テトラオキサイコサン－１－オール（８）の合成
２０００ｍＬの３つ口フラスコに温度計、滴下ロートおよびジムロート型還流冷却管を装着し、流動パラフィンに分散６０％水素化ナトリウム８．３ｇ（２０７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）、試薬１級）３００ｍＬを加えて懸濁させた。懸濁液を６０℃に加温し、２－（２－（（１０－エチルテトラデカン－７－イル）オキシ）エトキシ）エタン－１－オール（４）５５ｇ（１６６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）、試薬特級）１００ｍＬの混合溶液を滴下した。水素の発生が終了するのを確認した後、４０℃まで反応液を冷却し、参考例１で合成した（３）５６ｇ（１６３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）、試薬特級）５０ｍＬの混合溶液を滴下した。滴下終了後、徐々に室温へと冷却し、一晩攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、ＴＨＦを除去後、酢酸エチル５００ｍＬを加え、水（１００ｍＬ×５回）で有機層を水洗後、濃縮した。
【0096】
３００ｍＬナスフラスコに得られた濃縮物８０ｇ、メタノール３００ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液３０ｍＬを加え、４０℃で２時間攪拌し、反応液を濃縮した。得られた濃縮物は、シリカゲルカラムクロマトグラフ（ヘプタン:酢酸エチル = １：１）を用いて精製し、（８）をガスクロ純度で94％含み、と（４）を4％含有するエーテル化合物を６８ｇ（２段階収率７０％）得た。ＬＣ－ＭＳ ｍ／ｚ ４１９（Ｍ＋又はＭ＋Ｈ＋）。この化合物（８）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１１に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。
【0097】
【化24】
【0098】
（比較例１）
２－エチルヘキサン酸１－ヘキシル－４－エチルオクチル（９）の合成
実施例１のエステル化反応と同じ装置を用いて、２－エチルヘキサン酸（ＪＮＣ（株）２－ＥＨＳ）１０８．０ｇ（７４９ｍｍｏｌ）および１０－エチル－７－テトラデカノール１４０．０ｇ（５７７ｍｍｏｌ）を加え、２００～２２０℃で加熱した。反応で生成する水は、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管より除去した。２３時間反応させた。実施例２と同等の方法で処理を行い、化合物（９）１６５．０ｇ（収率７８％）を得た。
２－エチルヘキサン酸１－ヘキシル－４－エチルオクチル（９）の合成
実施例１のエステル化反応と同じ装置を用いて、２－エチルヘキサン酸（ＪＮＣ（株）２－ＥＨＳ）１０８．０ｇ（７４９ｍｍｏｌ）および１０－エチル－７－テトラデカノール１４０．０ｇ（５７７ｍｍｏｌ）を加え、２００～２２０℃で加熱した。反応で生成する水は、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ管より除去した。２３時間反応させた。実施例２と同等の方法で処理を行い、化合物（９）１６５．０ｇ（収率７８％）を得た。
【0099】
【化25】
【0100】
（動粘度、粘度指数および流動点の測定結果）
実施例１～５および参考例１および比較例１の動粘度、粘度指数および流動点を測定した。表１に示すように、実施例１と5のエーテル化合物および実施例２～４のエーテル誘導体は、低粘度であり、十分に高い粘度指数を有することが示された。また、実施例１～５の化合物は、いずれも流動点が－５０℃以下で、低温での流動性が高く、参考例１のアルコール化合物と比較して高い粘度指数を有することが示された。
実施例１～５および参考例１および比較例１の動粘度、粘度指数および流動点を測定した。表１に示すように、実施例１と5のエーテル化合物および実施例２～４のエーテル誘導体は、低粘度であり、十分に高い粘度指数を有することが示された。また、実施例１～５の化合物は、いずれも流動点が－５０℃以下で、低温での流動性が高く、参考例１のアルコール化合物と比較して高い粘度指数を有することが示された。
【0101】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0102】
本発明のエーテル化合物およびエーテル誘導体は、低温流動性に優れ、良好な流動点、高い粘度指数を有しているため、潤滑油基油として好適に使用できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】