特許 7467182 窒化物結晶基板の製造方法、窒化物結晶基板および積層構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-05

(45)【発行日】2024-04-15

(54)【発明の名称】窒化物結晶基板の製造方法、窒化物結晶基板および積層構造体

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20240408BHJP

   C30B 25/20 20060101ALI20240408BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20240408BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20240408BHJP

【ＦＩ】

C30B29/38 D

C30B25/20

C23C16/34

H01L21/205

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2020047411

(22)【出願日】2020-03-18

(65)【公開番号】P2021147264

(43)【公開日】2021-09-27

【審査請求日】2022-11-30

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100187632

【弁理士】

【氏名又は名称】橘高 英郎

(72)【発明者】

【氏名】吉田 丈洋

【審査官】▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１１２２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５１１４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１６０１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２０６４１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

Ｃ３０Ｂ ２５／２０

Ｃ２３Ｃ １６／３４

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

気相成長法を用いた窒化物結晶基板の製造方法であって、
ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる下地基板上に、少なくともマンガンを含まないＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶と、マンガンを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶とを順に積層した積層構造からなり、最も近い低指数の結晶面が（０００１）面である主面を有し、前記積層構造中の（０００１）面が前記主面に対して凹の球面状に湾曲している下地構造体を準備する工程と、
前記下地構造体のマンガンを含む前記単結晶中のマンガン濃度よりも低いマンガン濃度を有するＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる本成長層を、前記下地構造体上にエピタキシャル成長させる工程と、
前記本成長層から、自立する少なくとも１つの窒化物結晶基板を取得する工程と、
を有する
窒化物結晶基板の製造方法。

【請求項2】

前記下地構造体を準備する工程では、
最も近い低指数の結晶面が凹の球面状に湾曲した（０００１）面である下地面を有する前記下地基板を備えた前記下地構造体を準備し、
前記窒化物結晶基板を取得する工程では、
（０００１）面の曲率半径が前記下地基板の（０００１）面の曲率半径よりも大きい前記窒化物結晶基板を取得する
請求項１に記載の窒化物結晶基板の製造方法。

【請求項3】

前記下地構造体を準備する工程は、
前記下地基板を準備する工程と、
前記下地基板の上方に、少なくともマンガンを含まないＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる初期層と、マンガンを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなるマンガンドープ層とを順にエピタキシャル成長させる工程と、
を有する、
請求項１または請求項２に記載の窒化物結晶基板の製造方法。

【請求項4】

ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる自立基板として構成され、最も近い低指数の結晶面が（０００１）面である主面を有する窒化物結晶基板であって、
前記窒化物結晶基板中の（０００１）面は、前記主面に対して凹の球面状に湾曲しており、
前記窒化物結晶基板は、厚さ方向に伝播する複数の貫通転位を有し、
前記複数の貫通転位の集合のうち、少なくとも一部の貫通転位が構成する転位線は、前記主面の法線に対する傾きが連続的に変化して湾曲した部分を有する
窒化物結晶基板。

【請求項5】

前記窒化物結晶基板中の（０００１）面の曲率半径は、１０ｍ以上である
請求項４に記載の窒化物結晶基板。

【請求項6】

前記窒化物結晶基板は、極性反転区を有していない
請求項４または請求項５に記載の窒化物結晶基板。

【請求項7】

前記主面における転位密度は、５×１０^６ｃｍ^－２以下である
請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の窒化物結晶基板。

【請求項8】

前記窒化物結晶基板中の酸素濃度は、５×１０^１６ｃｍ^－３以下である
請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の窒化物結晶基板。

【請求項9】

前記複数の貫通転位の前記集合は、前記転位線が湾曲した部分を有する複数の湾曲転位を含み、
前記複数の湾曲転位のうちの少なくとも１つの湾曲転位では、前記主面からの深さが相対的に浅い側における前記主面の法線に対する前記転位線の傾きが、前記主面からの深さが相対的に深い側におけるそれよりも大きい
請求項４から請求項８のいずれか１項に記載の窒化物結晶基板。

【請求項10】

前記複数の貫通転位の前記集合は、前記転位線が湾曲した部分を有する複数の湾曲転位を含み、
前記複数の湾曲転位のうちの少なくとも１つの湾曲転位では、前記主面の法線に対する前記転位線の傾きが、前記主面と反対側の裏面から前記主面側に向けて徐々に大きくなっている
請求項４から請求項９のいずれか１項に記載の窒化物結晶基板。

【請求項11】

前記複数の貫通転位の前記集合は、前記転位線が湾曲した部分を有する複数の湾曲転位を含み、
前記主面から深さ２００μｍにおける前記転位線の始点と、前記主面における前記転位線の終点とを結ぶ仮想直線から直交する方向に前記転位線が離れた最大距離が、５μｍ以上である計測条件を満たす湾曲転位の数を計測したときに、
前記複数の貫通転位の前記集合のうち、前記計測条件を満たす前記湾曲転位の割合は、１０％以上９０％以下である
請求項４から請求項１０のいずれか１項に記載の窒化物結晶基板。

【請求項12】

前記複数の貫通転位の前記集合は、前記転位線が湾曲した部分を有する複数の湾曲転位を含み、
前記主面から深さ２００μｍにおける前記転位線の始点と、前記主面における前記転位線の終点とを結ぶ仮想直線から直交する方向に前記転位線が離れた最大距離が、５μｍ以上である計測条件を満たす湾曲転位の数を計測したときに、
前記主面における、前記計測条件を満たす前記湾曲転位の密度は、５×１０^４ｃｍ^－２以上４．５×１０^６ｃｍ^－２以下である
請求項４から請求項１１のいずれか１項に記載の窒化物結晶基板。

【請求項13】

ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる下地基板上に、少なくともマンガンを含まないＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶と、マンガンを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶とが順に積層された積層構造からなり、最も近い低指数の結晶面が（０００１）面である主面を有し、前記積層構造中の（０００１）面が前記主面に対して凹の球面状に湾曲している下地構造体と、
前記下地構造体上に設けられ、前記下地構造体のマンガンを含む前記単結晶中のマンガン濃度よりも低いマンガン濃度を有するＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる本成長層と、
を有し、
前記本成長層は、自立する少なくとも１つの窒化物結晶基板を取得可能な厚さを有する
積層構造体。

【請求項14】

前記本成長層の表面における転位密度は、５×１０^６ｃｍ^－２以下である
請求項１３に記載の積層構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化物結晶基板の製造方法、積層構造体の製造方法、窒化物結晶基板および積層構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

下地基板上にエピタキシャル成長させたＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる結晶層から、少なくとも１つの窒化物結晶基板を得る方法が開示されている（例えば特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１３－６０３４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、結晶品質が良好な窒化物結晶基板を得ることにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様によれば、
気相成長法を用いた窒化物結晶基板の製造方法であって、
少なくとも表層がマンガンを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる下地構造体を準備する工程と、
前記下地構造体の前記表層のマンガン濃度よりも低いマンガン濃度を有するＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる本成長層を、前記下地構造体上にエピタキシャル成長させる工程と、
前記本成長層から、自立する少なくとも１つの窒化物結晶基板を取得する工程と、
を有する
窒化物結晶基板の製造方法が提供される。

【0006】

本発明の他の態様によれば、
少なくとも表層がマンガンを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる下地構造体を準備する工程と、
前記下地構造体の前記表層のマンガン濃度よりも低いマンガン濃度を有するＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる本成長層を、前記下地構造体上にエピタキシャル成長させる工程と、
を有し、
前記本成長層をエピタキシャル成長させる工程では、
自立する少なくとも１つの窒化物結晶基板を取得可能な厚さで前記本成長層を、気相成長法を用いて成長させる
積層構造体の製造方法が提供される。

【0007】

本発明の更に他の態様によれば、
ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる自立基板として構成され、最も近い低指数の結晶面が（０００１）面である主面を有する窒化物結晶基板であって、
厚さ方向に伝播する複数の貫通転位を有し、
前記複数の貫通転位の集合のうち、少なくとも一部の貫通転位が構成する転位線は、湾曲した部分を有する
窒化物結晶基板が提供される。

【0008】

本発明の更に他の態様によれば、
少なくとも表層がマンガンを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる下地構造体と、
前記下地構造体上に設けられ、前記下地構造体の前記表層のマンガン濃度よりも低いマンガン濃度を有するＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる本成長層と、
を有し、
前記本成長層は、自立する少なくとも１つの窒化物結晶基板を取得可能な厚さを有する
積層構造体が提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、結晶品質が良好な窒化物結晶基板を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の第１実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。

【図2】（ａ）～（ｇ）は、本発明の第１実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法の一部を示す概略断面図である。

【図3】（ａ）～（ｃ）は、本発明の第１実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法の一部を示す概略断面図である。

【図4】（ａ）～（ｂ）は、本発明の第１実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法の一部を示す概略断面図である。

【図5】（ａ）は、本発明の第１実施形態に係る窒化物結晶基板を示す概略上面図であり、（ｂ）は、本発明の第１実施形態に係る窒化物結晶基板のｍ軸に沿った概略断面図であり、（ｃ）は、本発明の第１実施形態に係る窒化物結晶基板のｍ軸に直交するａ軸に沿った概略断面図である。

【図6】多光子励起顕微鏡を用い焦点を変えながら本発明の第１実施形態に係る窒化物結晶基板を観察した観察像を主面に沿った方向から見た模式図である。

【図7】（ａ）～（ｂ）は、本発明の第２実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法の一部を示す概略断面図である。

【図8】実験１において、サンプル１の積層構造体の断面を蛍光顕微鏡により観察した観察像である。

【図9】（ａ）は、実験１において各サンプルのｍ軸に沿った方向に対してＸ線回折のロッキングカーブ測定を行った結果を示す図であり、（ｂ）は、実験１において各サンプルのｍ軸に直交するａ軸に沿った方向に対してＸ線回折のロッキングカーブ測定を行った結果を示す図である。

【図10】多光子励起顕微鏡を用い、サンプル１の基板の主面を観察した観察像を示す図である。

【図11】多光子励起顕微鏡を用い焦点を変えながらサンプル１の基板を観察した観察像の斜視図である。

【図12】多光子励起顕微鏡を用い焦点を変えながら下地基板を観察した観察像を主面に沿った方向から見た図である。

【図13】実験２において、サンプル２の積層構造体の断面を蛍光顕微鏡により観察した観察像である。

【図14】（ａ）は、実験２において各サンプルのｍ軸に沿った方向に対してＸ線回折のロッキングカーブ測定を行った結果を示す図であり、（ｂ）は、実験２において各サンプルのｍ軸に直交するａ軸に沿った方向に対してＸ線回折のロッキングカーブ測定を行った結果を示す図である。

【図15】多光子励起顕微鏡を用い、サンプル２の基板の主面を観察した観察像を示す図である。

【図16】多光子励起顕微鏡を用い焦点を変えながらサンプル２の基板を観察した観察像の斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜本発明の第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。

【0012】

（１）窒化物結晶基板の製造方法、積層構造体の製造方法
図１～図４を用い、本実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法および積層構造体の製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。図２（ａ）～図４（ｂ）は、本実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法の一部を示す概略断面図である。

【0013】

なお、以下では、ウルツ鉱構造を有するＩＩＩ族窒化物半導体の結晶において、＜０００１＞軸（例えば［０００１］軸）を「ｃ軸」といい、（０００１）面を「ｃ面」という。なお、（０００１）面を「＋ｃ面（ＩＩＩ族元素極性面）」といい、（０００－１）面を「－ｃ面（窒素（Ｎ）極性面）」ということがある。また、＜１－１００＞軸（例えば［１－１００］軸）を「ｍ軸」といい、｛１－１００｝面を「ｍ面」という。なお、ｍ軸は＜１０－１０＞軸と表記してもよい。また、＜１１－２０＞軸（例えば［１１－２０］軸）を「ａ軸」といい、｛１１－２０｝面を「ａ面」という。

【0014】

図１に示すように、本実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法は、例えば、下地構造体準備工程Ｓ１００と、本成長工程Ｓ３００と、スライス工程Ｓ４００と、研磨工程Ｓ５００と、を有している。本実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法では、例えば、気相成長法が用いられる。

【0015】

（Ｓ１００：下地構造体準備工程）
まず、少なくとも表層がマンガン（Ｍｎ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる下地構造体３０を準備する。本実施形態では、例えば、下地基板１０と、初期層２２と、Ｍｎドープ層２４と、を有する下地構造体３０を準備する。

【0016】

図１に示すように、本実施形態の下地構造体準備工程Ｓ１００は、例えば、下地基板準備工程Ｓ１１０と、初期工程Ｓ１２０と、Ｍｎドープ工程Ｓ１４０と、を有している。

【0017】

（Ｓ１１０：下地基板準備工程）
まず、下地基板準備工程Ｓ１１０において、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる下地基板１０を準備する。具体的には、例えば、ＶＡＳ（Ｖｏｉｄ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法により、下地基板１０として窒化ガリウム（ＧａＮ）自立基板を作製する。

【0018】

具体的には、まず、図２（ａ）に示すように、結晶成長用基板１（以下、「基板１」と略すことがある）を準備する。基板１は、例えば、サファイア基板などである。基板１の主面１ｓに対して最も近い低指数の結晶面は、例えば、ｃ面１ｃである。基板１のｃ軸１ｃａは、主面１ｓの法線に対して所定のオフ角θ_０で傾斜している。次に、図２（ｂ）に示すように、例えば、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により、基板１の主面１ｓ上に、ＧａＮからなる第１半導体層２を成長させる。次に、図２（ｃ）に示すように、第１半導体層２上に金属層３を蒸着させる。金属層３としては、例えば、チタン（Ｔｉ）層とする。

【0019】

次に、図２（ｄ）に示すように、水素ガス、水素含有ガス、窒素ガスおよび窒素含有ガスのうち少なくともいずれか（例えばＮＨ_３ガス）を含む雰囲気中で、基板１の熱処理を行う。これにより、金属層３を窒化し、表面に高密度の微細な穴を有する金属窒化層５を形成する。また、金属窒化層５の穴を介して第１半導体層２の一部をエッチングし、該第１半導体層２中に高密度のボイドを形成する。これにより、ボイド含有第１半導体層４を形成する。

【0020】

次に、図２（ｅ）に示すように、例えば、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により、ボイド含有第１半導体層４および金属窒化層５上にＧａＮからなる第２半導体層６をエピタキシャル成長させる。このとき、ボイド含有第１半導体層４中のボイドの一部は、金属窒化層５の穴を介して第２半導体層６によって埋め込まれるが、ボイド含有第１半導体層４中のボイドの他部は、残存する。

【0021】

第２半導体層６の成長が終了した後、冷却する過程において、第２半導体層６は、ボイド含有第１半導体層４および金属窒化層５を境に基板１から自然に剥離する。このとき、第２半導体層６には、その成長過程で初期核同士が引き合った引張応力、および第２半導体層６の厚さ方向の転位密度差に起因して、表面側が凹むように内部応力が働く。

【0022】

その結果、図２（ｆ）に示すように、第２半導体層６は、基板１から剥離された後に、その表面側が凹となるように反る。このため、第２半導体層６のｃ面６ｃは、第２半導体層６の主面６ｓの中心の法線方向に垂直な面に対して凹の球面状に湾曲する。次に、図２（ｆ）に示すように、切断面ＳＳに沿って第２半導体層６から下地基板１０をスライスする。スライス後、下地基板１０の両面を研磨する。

【0023】

以上により、図２（ｇ）に示すように、ＧａＮの単結晶からなる下地基板１０が得られる。

【0024】

下地基板１０の直径は、例えば、２インチ以上、好ましくは４インチ以上である。また、下地基板１０の厚さは、例えば、３００μｍ以上１ｍｍ以下である。

【0025】

下地基板１０は、下地面（主面、下地表面）１０ｓを有している。本実施形態において、下地面１０ｓに対して最も近い低指数の結晶面は、例えば、ｃ面（＋ｃ面）１０ｃである。

【0026】

下地基板１０におけるｃ面１０ｃは、例えば、下地面１０ｓに対して凹の球面状に湾曲している。ここでいう「球面状」とは、球面近似される曲面状のことを意味している。また、ここでいう「球面近似」とは、真円球面または楕円球面に対して所定の誤差の範囲内で近似されることを意味している。下地基板１０でのｃ面１０ｃの曲率半径は、例えば、１ｍ以上１０ｍ未満である。なお、下地基板１０の下地面１０ｓの中心におけるオフ角θ_３の大きさは、例えば、０°超１°以下である。

【0027】

また、下地基板１０の下地面１０ｓの二乗平均粗さＲＭＳは、例えば、１ｎｍ未満である。

【0028】

また、下地基板１０の下地面１０ｓにおける転位密度は、上述のＶＡＳ法により低減されており、例えば、３×１０^６ｃｍ^－２以上１×１０^７ｃｍ^－２未満である。

【0029】

（Ｓ１２０：初期工程（初期層形成工程、ノンドープ層形成工程））
下地基板１０を準備したら、図３（ｂ）に示すように、例えば、ＨＶＰＥ法により、ＧａＣｌガスの供給から開始し、下地基板１０の下地面１０ｓに、後述の塩化マンガンガスよりも先にＧａＣｌガスを確実に到達させる。これにより、下地基板１０の下地面１０ｓ上に、Ｍｎを非含有とするＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶（例えばノンドープＧａＮ）からなる初期層２２をエピタキシャル成長させる。このとき、下地基板１０の下地面１０ｓ全体に亘って、ｃ面を成長面として初期層２２を成長（ステップフロー成長）させ、初期層２２の表面を鏡面化させる。なお、ここでいう「鏡面」とは、表面における隣り合う凹凸の高低差の最大値が可視光の波長以下である面のことをいう。

【0030】

ここで、例えば、初期工程Ｓ１２０を行わずに、下地基板１０の下地面１０ｓ上に直接、後述のＭｎを含むＭｎドープ層２４をエピタキシャル成長させる場合について考える。この場合、Ｍｎドープ層２４の成長初期からＧａＣｌとともにＭｎＣｌガスを流すと、下地基板１０の下地面１０ｓの一部に、Ｍｎだけが付着することがある。Ｍｎだけが付着した部分は、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶成長を阻害するアンチサーファクタント（成長阻害部）となる。このため、アンチサーファクタントとしてのＭｎを起因として、Ｍｎドープ層２４が３次元成長（島状成長）してしまう可能性がある。

【0031】

これに対し、後述のＭｎドープ工程Ｓ１４０の前に、下地基板１０の下地面１０ｓ上にＭｎ非含有の初期層２２を形成することで、Ｍｎドープ工程Ｓ１４０において、Ｍｎドープ層２４の成長初期に、下地基板１０の下地面１０ｓの一部にＭｎだけが付着することを抑制することができる。これにより、Ｍｎがアンチサーファクタントとなることを抑制することができる。その結果、Ｍｎドープ層２４の３次元成長を抑制することができる。

【0032】

初期工程Ｓ１２０では、成長条件を、例えば、以下のように設定する。
成長温度：９９０℃以上１，１２０℃以下、好ましくは１，０２０℃以上１，１００℃以下
Ｖ／ＩＩＩ比：１以上１０以下、好ましくは、１以上５以下
成長圧力：９０～１０５ｋＰａ、好ましくは、９０～９５ｋＰａ
ＧａＣｌガスの分圧：１．５～１５ｋＰａ
Ｈ_２ガスの流量／Ｎ_２ガスの流量の比率：１～２０
なお、「Ｖ／ＩＩＩ比」とは、ＩＩＩ族原料ガスとしてのＧａＣｌガスの分圧に対するＮＨ_３ガスの分圧の比率である。

【0033】

初期層２２の形成目的は、上述のように、下地基板１０の下地面１０ｓに塩化マンガンガスよりも先にＧａＣｌガスを確実に到達させることである。このため、初期層２２は、成長速度に応じて短い時間（数分程度）で成長させればよく、初期層２２の厚さは、特に限定されない。

【0034】

（Ｓ１４０：Ｍｎドープ工程）
所定の初期層２２の成長が完了したら、図３（ｃ）に示すように、下地基板１０の下地面１０ｓの上方（初期層２２上）に、Ｍｎを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなるＭｎドープ層２４をエピタキシャル成長させる。

【0035】

このとき、本実施形態では、石英からなるガス生成容器内に、ＨＣｌガスに対して耐性を有する介在部（例えばライナー）を介してＭｎを収容し、石英とＭｎとの直接接触を抑制した状態で、ガス生成容器内にＨＣｌガスを導入し、塩化マンガンガスを生成させ、Ｍｎドープ層２４中にＭｎを添加する。これにより、ＨＣｌガスを含む雰囲気下でのＭｎの触媒作用を起因とした石英の分解を抑制することができる。石英の分解を抑制することで、石英を起源とするシリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）がＭｎドープ層２４中に混入することを抑制することができる。その結果、バックグラウンドの不純物レベルが低いＭｎドープ層２４を得ることができる。

【0036】

なお、以下、塩化マンガンガスを生成するガスラインを「Ｍｎライン」と呼ぶ。このときにＭｎラインから生成する塩化マンガンガス（ＭｎＣｌ_ｘガス）は、例えば、ＭｎＣｌ_２ガスである。

【0037】

Ｍｎラインのガス生成容器内で使用する介在部は、上述のように、ＨＣｌガスに対して耐性を有することが必要である。そのほか、介在部は、例えば、Ｍｎドープ層２４の成長温度で融解または気化しないことが必要となる。また、介在部は、例えば、Ｍｎドープ層２４の成長温度で不純物を放出しないよう、高純度（９９．９％以上）であることが必要となる。また、介在部は、例えば、ＨＣｌガスを含む雰囲気下で石英を分解させる触媒作用を示さないことが必要となる。さらに、介在部は、例えば、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガスおよびＨＣｌガスのうち少なくともいずれかを含む雰囲気下で、石英およびＭｎに対して直接反応しないことも必要となる。介在部がこれらの要件を満たすことで、介在部自身を起因とした不純物の発生を抑制することができるとともに、上述のＭｎの触媒作用を起因とした石英の分解を抑制することができる。

【0038】

具体的には、タングステン（Ｗ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびモリブデン（Ｍｏ）のうち少なくともいずれかを含む介在部を用いる。なお、ＢＮとしては、例えば、ＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ）が挙げられる。これらの材料により介在部を構成することで、上述の要件を満たすことができる。

【0039】

また、このとき、Ｍｎドープ層２４のＩＩＩ族元素サイトの少なくとも一部をＭｎに置換する。

【0040】

また、このとき、下地基板１０の下地面１０ｓの全体に亘って、ｃ面を成長面としてＭｎドープ層２４を成長（ステップフロー成長）させる。これにより、Ｍｎドープ層２４の表面にｃ面以外のファセットの発生を抑制することができる。なお、ここでいう「ｃ面以外のファセット」とは、例えば、｛１１－２ｍ｝、｛１－１０ｎ｝などである。ただし、ｍおよびｎは０以外の整数である。このようなｃ面以外のファセットを成長面として成長した領域は、ｃ面を成長面として成長した領域よりも、酸素（Ｏ）を取り込みやすい。本実施形態では、上述のようにｃ面を成長面とした成長を行い、ｃ面以外のファセットを成長面とした成長を抑制することで、Ｍｎドープ層２４中におけるＯの取り込みを抑制することができる。その結果、結晶品質が良好なＭｎドープ層２４を得ることができる。

【0041】

また、ｃ面を成長面としてＭｎドープ層２４を成長させることで、鏡面化したＭｎドープ層２４を安定的に得ることができる。

【0042】

Ｍｎドープ工程Ｓ１４０の成長条件については、例えば、以下のように設定する。
成長温度：９９０℃以上１，１２０℃以下、好ましくは１，０２０℃以上１，１００℃以下
Ｍｎラインのガス生成容器付近の温度：６００℃以上８５０℃以下
Ｖ／ＩＩＩ比：１以上１０以下、好ましくは、１以上５以下
成長圧力：９０～１０５ｋＰａ、好ましくは、９０～９５ｋＰａ
ＧａＣｌガスの分圧：１．５～１５ｋＰａ
Ｍｎラインに供給するＨＣｌガスの分圧：１．６×１０^－２ｋＰａ以上０．８ｋＰａ以下
Ｈ_２ガスの流量／Ｎ_２ガスの流量の比率：１～２０

【0043】

なお、Ｍｎドープ工程Ｓ１４０におけるＭｎドープに関わる条件以外の成長条件については、初期工程Ｓ１２０の成長条件と等しくしてもよいし、異ならせてもよい。

【0044】

また、Ｍｎドープ層２４の厚さを、例えば、１００μｍ以上とする。Ｍｎドープ層２４の厚さを１００μｍ以上とすることで、後述のｃ面の反り（湾曲）を矯正する効果を充分に発現させることができる。一方で、Ｍｎドープ層２４の厚さの上限値については、特に限定されるものではないが、初期層２２から後述の本成長層４０までの全厚が過剰に厚くなることを抑制する観点から、１０ｍｍであることが好ましい。

【0045】

以上の下地構造体準備工程Ｓ１００により、本実施形態の下地構造体３０が形成される。

【0046】

（Ｓ３００：本成長工程（ノンドープ層成長工程））
下地構造体３０を準備したら、図４（ａ）に示すように、例えば、下地構造体３０の表層（すなわちＭｎドープ層２４）のＭｎ濃度よりも低いＭｎ濃度を有するＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる本成長層４０を、下地構造体３０上にエピタキシャル成長させる。なお、下地構造体準備工程Ｓ１００に引き続き、ＨＶＰＥ法により、本成長層４０を成長させる。

【0047】

具体的には、例えば、上述のＭｎラインにＨＣｌガスを供給せずに、本成長層４０を成長させる。これにより、Ｍｎドープ層２４中のＭｎ濃度よりも低いＭｎ濃度を有する本成長層４０を得ることができる。

【0048】

ただし、本成長工程Ｓ３００の初期段階では、いわゆるメモリー効果に起因した影響が生じることがある。具体的には、例えば、以下のような場合が考えられる。上述のＭｎドープ工程Ｓ１４０では、Ｍｎラインのガス生成容器内でＭｎ原料の表面に生成するＭｎＣｌ_２の生成レートが、ＭｎＣｌ_２ガスの飽和蒸気圧に基づく蒸発レートよりも高い。このため、Ｍｎドープ工程Ｓ１４０の終了後に、ＭｎラインへのＨＣｌガスの供給を停止しても、ＭｎラインのＭｎ原料の表面に形成されたＭｎＣｌ_２が残留しうる。Ｍｎ原料の表面に形成されたＭｎＣｌ_２が残留すると、本成長工程Ｓ３００の初期段階において、Ｍｎ原料の表面に残留したＭｎＣｌ_２からＭｎＣｌ_２ガスが生成され、Ｍｎ原料の表面に残留したＭｎＣｌ_２が涸れるまで、一定の飽和蒸気圧でＭｎＣｌ_２ガスが出続ける。この場合、本成長工程Ｓ３００が進むにつれて、Ｍｎ原料の表面に残留したＭｎＣｌ_２が徐々に涸れていき、放出されるＭｎＣｌ_２ガスが徐々に減少していく。このため、本成長層４０中のＭｎ濃度は、例えば、Ｍｎドープ層２４側から本成長層４０の表面側に向けて徐々に減少していく。したがって、本実施形態では、本成長層４０中のＭｎ濃度が充分に減少した後に、所定の厚さでノンドープの本成長層４０を成長させることが好ましい。

【0049】

また、このとき、下地構造体３０（Ｍｎドープ層２４）の表面全体に亘って、ｃ面を成長面として本成長層４０を成長（ステップフロー成長）させる。これにより、本成長層４０の表面にｃ面以外のファセットの発生を抑制することができる。ｃ面以外のファセットの発生を抑制することで、本成長層４０中におけるＯの取り込みを抑制することができる。その結果、結晶品質が良好な本成長層４０を得ることができる。

【0050】

また、このとき、本成長層４０をＭｎドープ層２４上に成長させることで、本成長層４０のｃ面の曲率半径を、下地基板１０のｃ面１０ｃの曲率半径よりも大きくすることができる。

【0051】

本成長工程Ｓ３００の成長条件については、例えば、以下のように設定する。
成長温度：９９０℃以上１，１２０℃以下、好ましくは１，０２０℃以上１，１００℃以下
Ｖ／ＩＩＩ比：１以上１０以下、好ましくは、１以上５以下
成長圧力：９０～１０５ｋＰａ、好ましくは、９０～９５ｋＰａ
ＧａＣｌガスの分圧：１．５～１５ｋＰａ
Ｈ_２ガスの流量／Ｎ_２ガスの流量の比率：１～２０

【0052】

なお、本成長工程Ｓ３００の成長条件を、Ｍｎドープ工程Ｓ１４０におけるＭｎドープに関わる条件以外の成長条件と等しくしてもよいし、異ならせてもよい。

【0053】

また、本成長層４０をｎ型とする場合には、本成長層４０中にＳｉまたはＧｅを添加してもよい。一方で、本成長層４０をｐ型とする場合には、本成長層４０中にマグネシウム（Ｍｇ）を添加してもよい。

【0054】

また、このとき、自立する少なくとも１つの窒化物結晶基板５０を取得可能な厚さで、本成長層４０を成長させる。ここでいう「自立する少なくとも１つの窒化物結晶基板５０を取得可能な厚さ」としては、例えば、３００μｍ以上である。

【0055】

なお、本成長層４０の厚さを、例えば、単層で自立する少なくとも１つの基板５０を取得可能な厚さとすることが好ましい。ここでいう「単層」とは、例えば、本成長層４０のみから得られる層であり、下地構造体３０と本成長層４０との間の成長開始界面などの成長界面を含まない層のことを意味する。

【0056】

さらに、本実施形態では、本成長層４０の厚さを、例えば、６００μｍ以上１０ｍｍ以下とすることが好ましい。本成長層４０の厚さを６００μｍ以上とすることで、後述のスライス工程Ｓ４００において、上述のメモリー効果に起因してＭｎが混入した領域を除いても、本成長層４０のノンドープ領域から少なくとも１枚の基板５０を取得することができる。一方で、本成長層４０の厚さを１０ｍｍとすることで、カーフロスを考慮しても、少なくとも１０枚の基板５０を得ることができる。また、本成長層４０の厚さを１０ｍｍ以下とすることで、本成長層４０におけるクラックの発生を抑制することができる。

【0057】

なお、以上の初期工程Ｓ１２０から本成長工程Ｓ３００までの工程を、下地基板１０を大気暴露することなく、同一の気相成長装置内で連続的に行う。これにより、初期層２２とＭｎドープ層２４との界面、Ｍｎドープ層２４と本成長層４０との界面に、意図しない高酸素濃度領域（ｃ面以外のファセット成長領域よりも過剰に高い酸素濃度を有する領域）が形成されることを抑制することができる。

【0058】

以上により、本実施形態の積層構造体９０が得られる。

【0059】

（Ｓ４００：スライス工程（基板取得工程））
次に、図４（ｂ）に示すように、例えば、本成長層４０の表面と略平行な切断面に沿ってワイヤーソーにより本成長層４０をスライスする。これにより、アズスライス基板としての窒化物結晶基板５０（基板５０ともいう）を少なくとも１つ形成する。このとき、基板５０の厚さを、例えば、３００μｍ以上７００μｍ以下とする。

【0060】

このとき、基板５０のｃ面５０ｃの曲率半径を、下地基板１０のｃ面１０ｃの曲率半径よりも大きくすることができる。なお、このとき、基板５０のｃ面５０ｃの曲率半径を、スライス前の本成長層４０のｃ面４０ｃの曲率半径よりも大きくすることができる。これにより、基板５０の主面５０ｓの法線に対するｃ軸５０ｃａのオフ角θのばらつきを、下地基板１０のｃ軸１０ｃａオフ角のばらつきよりも小さくすることができる。

【0061】

（Ｓ５００：研磨工程）
次に、研磨装置により基板５０の両面を研磨する。なお、このとき、最終的な基板５０の厚さを、例えば、２５０μｍ以上６５０μｍ以下とする。

【0062】

以上の工程Ｓ１００～Ｓ５００により、本実施形態に係る基板５０が製造される。

【0063】

（半導体積層物の作製工程および半導体装置の作製工程）
基板５０が製造されたら、例えば、基板５０上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体機能層をエピタキシャル成長させ、半導体積層物を作製する。半導体積層物を作製したら、半導体積層物を用いて電極等を形成し、半導体積層物をダイシングし、所定の大きさのチップを切り出す。これにより、半導体装置を作製する。

【0064】

（２）積層構造体
次に、図４（ａ）を用い、本実施形態に係る積層構造体９０について説明する。

【0065】

本実施形態の積層構造体９０は、例えば、下地構造体３０と、本成長層４０と、を有している。

【0066】

下地構造体３０の少なくとも表層は、例えば、Ｍｎを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなっている。具体的には、本実施形態の下地構造体３０は、例えば、下地基板１０と、Ｍｎドープ層２４と、を有している。

【0067】

Ｍｎドープ層２４は、例えば、下地基板１０の下地面１０ｓの上方に設けられている。

【0068】

なお、Ｍｎドープ層２４は、例えば、上述の初期層２２を介して下地基板１０の下地面１０ｓ上に設けられていてもよい。この場合、初期層２２は、例えば、下地基板１０の下地面１０ｓに接し、Ｍｎを非含有とするＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなるものである。

【0069】

Ｍｎドープ層２４は、例えば、Ｍｎを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなっている。具体的には、Ｍｎドープ層２４中のＭｎ濃度は、例えば、１×１０^１８ｃｍ^－３以上、好ましくは５×１０^１８ｃｍ^－３以上である。なお、Ｍｎドープ層２４中のＭｎ濃度の上限値は限定されるものではないが、結晶品質を正常に保つという歩留まりの観点から、例えば、１×１０^２０ｃｍ^－３である。

【0070】

本実施形態では、Ｍｎの触媒作用に起因した石英の分解を抑制しつつ、Ｍｎドープ層２４を成長させたことで、Ｍｎドープ層２４中のＳｉ濃度およびＯ濃度が低くなっている。具体的には、Ｍｎドープ層２４中のＳｉ濃度は、例えば、５×１０^１６ｃｍ^－３以下、好ましくは３×１０^１６ｃｍ^－３以下、より好ましくは２×１０^１６ｃｍ^－３以下である。Ｍｎドープ層２４中のＯ濃度は、例えば、１×１０^１６ｃｍ^－３以下、好ましくは６×１０^１５ｃｍ^－３以下、より好ましくは５×１０^１５ｃｍ^－３以下である。

【0071】

Ｍｎドープ層２４において、当該Ｍｎドープ層２４と本成長層４０との界面に最も近い低指数の結晶面は、ｃ面である。Ｍｎドープ層２４におけるｃ面は、例えば、界面に対して凹（または凸）の球面状に湾曲している。

【0072】

本実施形態では、Ｍｎドープ層２４のｃ面の曲率半径は、例えば、下地基板１０のｃ面１０ｃの曲率半径よりも大きい。具体的には、Ｍｎドープ層２４のｃ面の曲率半径の絶対値は、例えば、６ｍ超、好ましくは１０ｍ以上である。

【0073】

本成長層４０は、例えば、下地構造体３０の上に設けられている。本成長層４０は、例えば、下地構造体３０の表層のＭｎ濃度よりも低いＭｎ濃度を有するＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなっている。

【0074】

本実施形態では、本成長層４０中のＭｎ濃度は、例えば、上述のように、Ｍｎドープ層２４側から本成長層４０の表面側に向けて徐々に減少している。本成長層４０の全体を平均化したＭｎ濃度は、Ｍｎドープ層２４中のＭｎ濃度よりも低い。本成長層４０の表層中のＭｎ濃度は、例えば、５×１０^１６ｃｍ^－３以下、好ましくは１×１０^１６ｃｍ^－３以下である。

【0075】

本成長層４０は、ｃ面を成長面として成長したため、酸素の取り込みが抑制されている。このため、本成長層４０中のＯ濃度は、例えば、５×１０^１６ｃｍ^－３以下、好ましくは３×１０^１６ｃｍ^－３以下である。

【0076】

本成長層４０は、例えば、最も近い低指数の結晶面がｃ面である表面を有している。本実施形態では、本成長層４０の表面全体は＋ｃ面に配向しており、極性反転区（インバージョンドメイン）を含んでいない。本成長層４０におけるｃ面は、例えば、表面に対して凹（または凸）の球面状に湾曲している。

【0077】

本実施形態では、本成長層４０のｃ面の曲率半径は、例えば、下地基板１０のｃ面１０ｃの曲率半径よりも大きい。さらには、本成長層４０のｃ面の曲率半径は、例えば、Ｍｎドープ層２４のｃ面の曲率半径よりも大きいことが好ましい。具体的には、本成長層４０のｃ面の曲率半径の絶対値は、例えば、６ｍ超、好ましくは１０ｍ以上である。

【0078】

本成長層４０は、上述のように、例えば、自立する少なくとも１つの窒化物結晶基板５０を取得可能な厚さを有している。本実施形態では、本成長層４０の厚さは、例えば、３００μｍ以上であり、好ましくは６００μｍ以上１０ｍｍ以下である。

【0079】

さらに、本成長層４０は、例えば、転位について、以下のような特徴を有している。

【0080】

本成長層４０は、例えば、複数の貫通転位を有している。ここでいう「貫通転位」とは、本成長層４０の厚さ方向に伝播する転位のことを意味し、言い換えれば、ｃ面を貫通する（ｃ面と交差する）転位のことを意味する。なお、積層構造体９０の異なる２層の界面を起点とする貫通転位が存在するため、ここでいう貫通転位は、積層構造体９０の厚さ方向の全体に亘って伝播（貫通）する転位のことを意味するのではなく、少なくとも本成長層４０内で厚さ方向に亘って伝播する転位のことを意味する。

【0081】

本実施形態では、本成長層４０における複数の貫通転位の集合のうち、少なくとも一部の貫通転位が構成する転位線は、湾曲した部分を有している。この特徴に関しては、本成長層４０からスライスして得られた基板５０の特徴として、詳細を後述する。

【0082】

（３）窒化物結晶基板（窒化物結晶自立基板、窒化物半導体基板）
次に、図５および図６を用い、本実施形態に係る窒化物結晶基板５０（以下、「基板５０」と略すことがある）について説明する。図５（ａ）は、本実施形態に係る窒化物結晶基板を示す概略上面図であり、（ｂ）は、本実施形態に係る窒化物結晶基板のｍ軸に沿った概略断面図であり、（ｃ）は、本実施形態に係る窒化物結晶基板のｍ軸に直交するａ軸に沿った概略断面図である。なお、ｍ軸に沿った方向をｘ方向とし、ａ軸に沿った方向をｙ方向とする。

【0083】

本実施形態において、基板５０は、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる自立基板として構成されている。本実施形態では、基板５０は、例えば、ＧａＮ自立基板である。

【0084】

基板５０の直径は、例えば、２インチ以上、好ましくは４インチ以上である。また、基板５０の厚さは、自立可能な厚さであり、例えば、３００μｍ以上１ｍｍ以下である。

【0085】

なお、基板５０は、例えば、単層で自立可能であることが好ましい。ここでいう「単層」とは、上述のように、成長界面を含まない層のことを意味する。

【0086】

基板５０は、例えば、最も近い低指数の結晶面がｃ面（＋ｃ面）５０ｃである主面５０ｓを有している。なお、基板５０の主面５０ｓは、例えば、鏡面化されており、基板５０の主面５０ｓの二乗平均粗さＲＭＳは、例えば、１ｎｍ未満である。

【0087】

その他、本実施形態では、基板５０は、例えば、上述のように、極性反転区（インバージョンドメイン）を含んでいない。

【0088】

（不純物濃度）
基板５０は、例えば、本成長層４０のＭｎ濃度が充分に低くなった領域から得られている。具体的には、基板５０中のＭｎ濃度は、例えば、５×１０^１６ｃｍ^－３以下、好ましくは１×１０^１６ｃｍ^－３以下である。

【0089】

基板５０は、例えば、ｃ面を成長面として成長させた本成長層４０から得られており、Ｏ濃度が低くなっている。具体的には、基板５０中のＯ濃度は、例えば、５×１０^１６ｃｍ^－３以下、好ましくは３×１０^１６ｃｍ^－３以下である。

【0090】

なお、基板５０の導電性は特に限定されるものではない。しかしながら、基板５０がｎ型である場合には、基板５０中のｎ型不純物は例えばＳｉまたはＧｅであり、基板５０中のｎ型不純物濃度は例えば１．０×１０^１８ｃｍ^－３以上１．０×１０^２０ｃｍ^－３以下である。基板５０がｐ型である場合には、基板５０中のｐ型不純物は例えばＭｇであり、基板５０中のｐ型不純物濃度は例えば１．０×１０^１８ｃｍ^－３以上１．０×１０^２０ｃｍ^－３以下である。また、基板５０中に意図的に導電型不純物を添加しない場合には、基板５０中の導電型不純物の濃度は、例えば、５×１０^１７ｃｍ^－３以下、好ましくは１×１０^１７ｃｍ^－３以下である。

【0091】

さらに、本実施形態では、基板５０中の水素（Ｈ）濃度は、フラックス法またはアモノサーマル法などによって得られる基板よりも低くなっており、例えば、１×１０^１７ｃｍ^－３未満、好ましくは５×１０^１６ｃｍ^－３以下である。

【0092】

（ｃ面の湾曲）
図５（ｂ）および（ｃ）に示すように、本実施形態では、基板５０の主面５０ｓに対して最も近い低指数の結晶面としてのｃ面５０ｃは、例えば、主面５０ｓに対して凹（または凸）の球面状に湾曲している。

【0093】

本実施形態では、基板５０のｃ面５０ｃは、例えば、ｍ軸に沿った断面およびａ軸に沿った断面のそれぞれにおいて球面近似される曲面状となっている。

【0094】

本実施形態では、基板５０のｃ面５０ｃが上述のように湾曲していることから、少なくとも一部のｃ軸５０ｃａは、主面５０ｓの法線に対して傾斜している。主面５０ｓの法線に対してｃ軸５０ｃａがなす角度であるオフ角θは、主面５０ｓ内で所定の分布を有している。

【0095】

なお、主面５０ｓの法線に対するｃ軸５０ｃａのオフ角θのうち、ｍ軸に沿った方向成分を「θ_ｍ」とし、ａ軸に沿った方向成分を「θ_ａ」とする。なお、θ^２＝θ_ｍ ^２＋θ_ａ ^２である。

【0096】

本実施形態では、基板５０のｃ面５０ｃが上述のように球面状に湾曲していることから、オフ角ｍ軸方向成分θ_ｍおよびオフ角ａ軸方向成分θ_ａは、それぞれ、ｘの１次関数およびｙの１次関数で近似的に表すことができる。

【0097】

具体的には、例えば、主面５０ｓ内で中心を通る直線上の各位置において（０００２）面のＸ線ロッキングカーブ測定を行い、主面５０ｓへ入射したＸ線と主面５０ｓとがなすピーク角度ωを、直線上の位置（中心からの距離）に対してプロットしたときに、ピーク角度ωを位置の１次関数で近似することができる。なお、ここでいう「ピーク角度ω」とは、主面５０ｓへ入射したＸ線と主面５０ｓとがなす角度であって、回折強度が最大となる角度のことをいう。上述のように近似された１次関数の傾きの逆数により、ｃ面５０ｃの曲率半径を求めることができる。

【0098】

本実施形態では、基板５０のｃ面５０ｃの曲率半径は、例えば、下地基板１０のｃ面１０ｃの曲率半径よりも大きく、さらに上述の本成長層４０のｃ面の曲率半径よりも大きくなっている。

【0099】

具体的には、ｃ面５０ｃのＸ線ロッキングカーブ測定においてピーク角度ωを位置の１次関数で近似したときに、当該１次関数の傾きの逆数により求められるｃ面５０ｃの曲率半径は、例えば、１０ｍ以上、好ましくは１２ｍ以上、より好ましくは１５ｍ以上、さらに好ましくは１８ｍ以上である。

【0100】

本実施形態では、基板５０のｃ面５０ｃの曲率半径の上限値は、大きければ大きいほどよいため、特に限定されるものではない。基板５０のｃ面５０ｃが略平坦となる場合は、該ｃ面５０ｃの曲率半径が無限大であると考えればよい。

【0101】

また、本実施形態では、下地基板１０にパターン加工などを施さずに本成長層４０を成長させたことで、本成長層４０のｃ面には、下地基板１０のパターン加工などに起因した凹凸が生じていない。すなわち、基板５０のｃ面５０ｃは、例えば、真円球面に近くなっている。このため、ｃ面５０ｃのＸ線ロッキングカーブ測定においてピーク角度ωを位置の１次関数で近似したときに、位置の１次関数に対するωの誤差が小さい。本実施形態のωの誤差を、例えば、パターン加工した下地基板上に成長させた結晶層から得られる基板などよりも小さくすることができる。

【0102】

具体的には、上述のように近似した１次関数に対する、測定されたピーク角度ωの誤差は、例えば、０．０５°以下、好ましくは０．０２°以下、より好ましくは０．０１°以下である。なお、少なくとも一部のピーク角度ωが１次関数と一致することがあるため、当該誤差の最小値は、０°である。

【0103】

本実施形態では、基板５０のオフ方向におけるｃ面５０ｃの湾曲が平坦に矯正されやすい。具体的には、例えば、主面５０ｓの中心におけるオフ角のｍ軸方向成分θ_ｍと、オフ角のｍ軸に直交するａ軸方向成分θ_ａと、のうちいずれか一方は、他方よりも大きい。この場合、ｍ軸方向成分θ_ｍおよびａ軸方向成分θ_ａのうちいずれか大きいほうの方向におけるｃ面５０ｃの曲率半径の絶対値は、他方の方向におけるｃ面５０ｃの曲率半径の絶対値よりも大きい。

【0104】

しかしながら、本実施形態では、パターン加工した下地基板上に成長させた結晶層から得られる基板などと比較して、ｃ面５０ｃの曲率半径における方向依存性が小さい。

【0105】

具体的には、ｍ軸に沿った方向におけるｃ面５０ｃの曲率半径の絶対値と、ａ軸に沿った方向におけるｃ面５０ｃの曲率半径の絶対値との差は、例えば、これらのうち大きいほうの曲率半径の９０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは２０％以下である。

【0106】

（転位）
次に、図６を用い、本実施形態の基板５０中の転位について説明する。図６は、多光子励起顕微鏡を用い焦点を変えながら本実施形態に係る窒化物結晶基板を観察した観察像を主面に沿った方向から見た模式図である。図６において、基板５０中で略縦方向に延在する実線は貫通転位を示している。

【0107】

図６に示すように、本実施形態の基板５０は、例えば、複数の貫通転位を有している。ここでいう「貫通転位」とは、基板５０の厚さ方向に伝播する転位のことを意味し、言い換えれば、ｃ面５０ｃを貫通する（ｃ面５０ｃと交差する）転位のことを意味する。すなわち、複数の貫通転位は、例えば、基板５０の主面５０ｓと反対側の裏面から主面５０ｓに向けて伝播（延在）している。

【0108】

なお、貫通転位としては、基板５０の主面５０ｓおよび裏面のうち少なくともいずれか一方まで至っていない転位が含まれていてもよい。

【0109】

本実施形態の製法では、転位を集めるような特段の方法を用いていない。このため、本実施形態の基板５０の主面５０ｓにおける転位密度は、例えば、下地基板１０の下地面１０ｓにおける転位密度とほぼ同等か、或いは若干低い程度となる。具体的には、基板５０の主面５０ｓにおける転位密度（平均転位密度）は、例えば、１×１０^５ｃｍ^－２以上１×１０^７ｃｍ^－２未満、好ましくは５×１０^６ｃｍ^－２以下である。

【0110】

ここで、本発明者は、基板５０中の転位が本実施形態の製造方法に起因した特有の特徴を有していることを見出した。

【0111】

具体的には、図６に示すように、多光子励起顕微鏡を用い焦点を変えながら基板５０を観察した観察像を主面に沿った方向から見たときに、複数の貫通転位の集合のうち、少なくとも一部の貫通転位が構成する転位線は、湾曲した部分を有している。以下、湾曲した部分を有する貫通転位を「湾曲転位ｃｄｌ」と呼ぶ。

【0112】

ここでいう「湾曲した部分」とは、所定の深さにおける貫通転位の始点と、主面５０ｓにおける貫通転位の終点とを結ぶ仮想直線に対して湾曲した部分のことを意味する。貫通転位が湾曲した部分は、基板５０の厚さ方向の全体に亘っていてもよいし、基板５０の厚さ方向の一部領域であってもよい。また、貫通転位が湾曲した部分は、（１つの貫通転位において）一箇所であっても良いし、複数箇所であってもよい。

【0113】

基板５０中の少なくとも１つの湾曲転位ｃｄｌは、例えば、以下の特徴を有する。例えば、主面５０ｓからの深さが相対的に浅い側における主面５０ｓの法線に対する湾曲転位ｃｄｌの転位線の傾きは、主面５０ｓからの深さが相対的に深い側におけるそれよりも大きい。例えば、主面５０ｓの法線に対する湾曲転位ｃｄｌの転位線の傾きは、主面５０ｓと反対側の裏面から主面５０ｓ側に向けて徐々に大きくなっている。なお、複数の湾曲転位ｃｄｌのなかに上記特徴を満たさない湾曲転位ｃｄｌが含まれていてもよい。

【0114】

ここで、主面５０ｓから深さ２００μｍにおける転位の始点と、主面５０ｓにおける転位の終点とを結ぶ仮想直線から（直交する方向に）転位が離れた最大距離ｄが、５μｍ以上である転位を「湾曲転位ｃｄｌ」として、湾曲転位ｃｄｌの数を計測した場合を考える。

【0115】

このとき、本実施形態では、複数の転位のうち湾曲転位ｃｄｌの割合は、例えば、１０％以上９０％以下、好ましくは２０％以上８０％以下である。

【0116】

また、本実施形態では、基板５０の主面５０ｓにおける湾曲転位ｃｄｌの密度は、例えば、５×１０^４ｃｍ^－２以上４．５×１０^６ｃｍ^－２以下である。

【0117】

（４）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。

【0118】

（ａ）本実施形態では、少なくとも表層がＭｎを含む下地構造体３０上に、本成長層４０をエピタキシャル成長させる。このとき、自立する少なくとも１つの窒化物結晶基板５０をスライス可能な厚さで、本成長層４０を成長させる。下地構造体３０の少なくとも表層がＭｎを含むことで、詳細なメカニズムは不明であるが、ｃ面の反り（湾曲）を矯正する効果を発現させることができる。

【0119】

具体的には、本成長層４０のｃ面の曲率半径を、下地基板１０のｃ面１０ｃの曲率半径よりも大きくすることができる。さらには、本成長層４０から少なくとも１つの基板５０をスライスしたときに、基板５０のｃ面５０ｃの曲率半径を、下地基板１０のｃ面１０ｃの曲率半径およびスライス前の本成長層４０のｃ面の曲率半径のそれぞれよりも大きくすることができる。これにより、主面５０ｓの法線に対するｃ軸５０ｃａのオフ角θのばらつきが小さい基板５０を得ることができる。

【0120】

（ｂ）少なくとも表層がＭｎを含む下地構造体３０上に、本成長層４０を成長させるだけで、ｃ面の反りを、他の製造方法よりも早く矯正することができる。

【0121】

ここで、例えば、ｃ面を成長面として厚い結晶層を成長させる場合（以下、ｃ面厚膜成長の場合）について考える。当該ｃ面厚膜成長の場合においても、結晶層を厚く成長させていくにつれて、ｃ面の反りが徐々に矯正されていく。しかしながら、ｃ面厚膜成長の場合では、ｃ面の反りが矯正される速度が遅い。具体的には、ｃ面の曲率半径が６ｍである下地基板上に、ｃ面を成長面として結晶層を１ｍｍの厚さで成長させたとしても、結晶層のｃ面の曲率半径は、下地基板のそれより大きくなるものの、１０ｍを超えることはない。このため、ｃ面厚膜成長の場合では、ｃ面の曲率半径が大きい基板を量産することは困難となる可能性がある。

【0122】

また、他の方法として、例えば、ｃ面以外のファセットを成長面として結晶層を３次元成長させた後に、結晶層を平坦化させる場合（以下、３次元成長の場合）について考える。当該３次元成長の場合においても、結晶層のｃ面の反りを矯正することができる。しかしながら、無駄になる結晶領域が生じたり、基板の取得歩留まりが低下したりする可能性がある。

【0123】

これに対し、本実施形態では、少なくとも表層がＭｎを含む下地構造体３０上に、本成長層４０を成長させるだけで、ｃ面の反りをすぐに矯正することができる。すなわち、本成長層４０を過剰に厚く成長させなくても、本成長層４０の厚さ方向のいずれの位置であってもｃ面の曲率半径を大きくすることができる。その結果、ｃ面５０ｃの曲率半径が大きい基板５０を容易に量産することが可能となる。

【0124】

（ｃ）本実施形態では、上述の３次元成長の場合と異なり、成長条件の変化に起因した本成長層４０におけるピットの形成を抑制することができる。その結果、本成長層４０からの基板５０の取得歩留まりを向上させることができる。

【0125】

（ｄ）本実施形態では、下地基板１０の上方に、Ｍｎを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなるＭｎドープ層２４をエピタキシャル成長させることで、下地構造体３０を形成する。これにより、Ｍｎドープ工程Ｓ１４０から本成長工程Ｓ３００までを、同一の気相成長装置内で連続的に行うことができる。その結果、基板５０の製造工程を簡略化し、基板５０を容易に量産することが可能となる。

【0126】

（ｅ）本実施形態では、Ｍｎドープ工程Ｓ１４０から本成長工程Ｓ３００までを、同一の気相成長装置内で連続的に行うことで、チャンバの内壁にＭｎを付着させることができる。これにより、詳細なメカニズムは不明であるが、本成長工程Ｓ３００において、チャンバの内壁への副生成物の付着（例えば多結晶窒化物の寄生成長）を抑制することができる。その結果、本成長工程Ｓ３００中のパーティクルの発生を抑制することができる。

【0127】

（ｆ）基板５０において、複数の転位のうち少なくとも一部の転位（湾曲転位ｃｄｌ）は、湾曲した部分を有している。基板５０上にエピ層を成長させたときには、基板５０中の湾曲転位ｃｄｌからエピ層への転位の伝播が他の転位と同様に生じうる。しかしながら、基板５０中の湾曲転位ｃｄｌからエピ層へ伝播した転位の伝播方向を大きく傾けることができる。これにより、エピ層の表面への転位の出現を抑制することができる。例えば、エピ層中において、湾曲転位ｃｄｌから伝播した転位を、他の転位と積極的に会合させたり、湾曲転位ｃｄｌから伝播した転位によりループを形成させたり、湾曲転位ｃｄｌから伝播した転位をエピ層の側面に向けて伝播させたりすることができる。その結果、エピ層の表面における転位密度を減少させることができる。

【0128】

＜本発明の第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。

【0129】

上述の第１実施形態では、下地構造体３０が下地基板１０とＭｎドープ層２４とを有する場合について説明したが、本発明はこの場合に限られない。以下の本実施形態のように、下地構造体３０を変更してもよい。本実施形態では、下地構造体準備工程Ｓ１００等が上述の第１実施形態と異なる。

【0130】

以下、上述の実施形態と異なる要素についてのみ説明し、上述の実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には、同一の符号を付してその説明を省略する。

【0131】

（１）窒化物結晶基板の製造方法
図７を用い、本実施形態の窒化物結晶基板の製造方法について説明する。図７（ａ）および（ｂ）は、本実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法の一部を示す概略断面図である。

【0132】

（Ｓ１００：下地構造体準備工程）
まず、図７（ａ）に示すように、本実施形態では、下地構造体３０として、全体にＭｎが添加されたＭｎドープ基板２６を準備する。

【0133】

Ｍｎドープ基板２６を作製する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、第１実施形態の下地基板準備工程Ｓ１１０、初期工程Ｓ１２０およびＭｎドープ工程Ｓ１４０を行う。次に、Ｍｎドープ層２４をスライスすることで、Ｍｎドープ基板２６を得る。その後、Ｍｎドープ基板２６の両面を研磨する。以上により、下地構造体３０としてのＭｎドープ基板２６を得ることができる。

【0134】

上述の方法により得られたＭｎドープ基板２６は、例えば、Ｍｎを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる自立基板である。本実施形態では、Ｍｎドープ基板２６は、例えば、ＭｎドープＧａＮ自立基板である。

【0135】

Ｍｎドープ基板２６の直径は、例えば、２インチ以上、好ましくは４インチ以上である。また、Ｍｎドープ基板２６の厚さは、例えば、３００μｍ以上１ｍｍ以下である。

【0136】

Ｍｎドープ基板２６中のＭｎ濃度は、例えば、１×１０^１８ｃｍ^－３以上、好ましくは５×１０^１８ｃｍ^－３以上である。なお、Ｍｎドープ基板２６中のＭｎ濃度の上限値は限定されるものではないが、上述の歩留まりの観点から、例えば、１×１０^２０ｃｍ^－３である。

【0137】

Ｍｎドープ基板２６中における他の不純物の濃度は特に限定されないが、上述の製造方法により得られたＭｎドープ基板２６では、Ｓｉ濃度は、例えば、５×１０^１７ｃｍ^－３以下、好ましくは１×１０^１７ｃｍ^－３以下であり、Ｏ濃度は、例えば、５×１０^１６ｃｍ^－３以下、好ましくは３×１０^１６ｃｍ^－３以下である。

【0138】

Ｍｎドープ基板２６は、下地面（主面、下地表面）２６ｓを有している。下地面２６ｓに対して最も近い低指数の結晶面は、例えば、ｃ面（＋ｃ面）２６ｃである。Ｍｎドープ基板２６におけるｃ面２６ｃは、例えば、下地面２６ｓに対して凹の球面状に湾曲している。

【0139】

Ｍｎドープ基板２６のｃ面２６ｃの曲率半径は、従来のＶＡＳ法により得られる基板（例えば第１実施形態の下地基板１０）のｃ面の曲率半径よりも大きく、例えば、１０ｍ以上、好ましくは１２ｍ以上、より好ましくは１５ｍ以上、さらに好ましくは１８ｍ以上である。

【0140】

（Ｓ３００：本成長工程）
下地構造体３０を準備したら、図７（ｂ）に示すように、例えば、ＨＶＰＥ法により、ＭｎＣｌ_２ガスを供給することなく、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる本成長層４０を、Ｍｎドープ基板２６上にエピタキシャル成長させる。これにより、Ｍｎドープ基板２６のＭｎ濃度よりも低いＭｎ濃度を有する本成長層４０を得ることができる。

【0141】

また、このとき、自立する少なくとも１つの基板５０をスライス可能な厚さで、本成長層４０を成長させる。なお、本実施形態では、上述のメモリー効果が生じないため、本実施形態の本成長層４０の厚さを、上述の第１実施形態のそれよりも薄くしてもよい。

【0142】

なお、本実施形態の本成長工程Ｓ３００の成長条件については、例えば、第１実施形態のそれと同等とすることができる。

【0143】

（Ｓ４００：スライス工程）
次に、図７（ｃ）に示すように、本成長層４０をスライスすることで、基板５０を少なくとも１つ形成する。このとき、基板５０のｃ面５０ｃの曲率半径を、Ｍｎドープ基板２６のｃ面２６ｃの曲率半径よりも大きくすることができる。

【0144】

（Ｓ５００：研磨工程）
その後、第１実施形態と同様に研磨工程Ｓ５００を行う。

【0145】

以上の工程Ｓ１００～Ｓ５００により、本実施形態に係る基板５０が製造される。

【0146】

本実施形態の積層構造体９０では、本成長層４０中のＭｎ濃度が、厚さ方向の全体に亘って均一にＭｎドープ基板２６中のＭｎ濃度よりも低くなっている。本実施形態の積層構造体９０におけるその他の特徴は、上述の第１実施形態のそれと同等である。

【0147】

本実施形態の基板５０の特性としては、上述の第１実施形態と同等の特性を得ることができる。

【0148】

（２）本実施形態により得られる効果
（ａ）本実施形態では、下地構造体３０として、全体にＭｎが添加されたＭｎドープ基板２６を準備し、Ｍｎドープ基板２６上に本成長層４０をエピタキシャル成長させる。これにより、ｃ面の反りを矯正する効果を発現させることができる。具体的には、スライス後の基板５０のｃ面５０ｃの曲率半径を、Ｍｎドープ基板２６のｃ面２６ｃの曲率半径よりも大きくすることができる。

【0149】

（ｂ）本実施形態の本成長工程Ｓ３００では、Ｍｎドープ基板２６を準備する下地構造体準備工程Ｓ１００から独立した工程として、ＭｎＣｌ_２ガスを供給することなく、本成長層４０を成長させる。これにより、本成長工程Ｓ３００において、上述のメモリー効果に起因した本成長層４０へのＭｎの混入を抑制することができる。本成長層４０へのＭｎの混入を抑制することで、本成長層４０中のＭｎ濃度を、厚さ方向の全体に亘って均一にＭｎドープ基板２６中のＭｎ濃度よりも低くすることができる。その結果、所定の厚さの本成長層４０から、多くのＭｎ非含有の基板５０を効率よく得ることができる。

【0150】

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。なお、「上述の実施形態」とは、第１実施形態および第２実施形態を含んでいる。

【0151】

上述の第１実施形態では、下地基板１０がＧａＮ自立基板である場合について説明したが、下地基板１０は、ＧａＮ自立基板に限らず、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体、すなわち、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成式で表されるＩＩＩ族窒化物半導体からなる自立基板であってもよい。

【0152】

上述の第１実施形態では、初期工程Ｓ１２０から本成長工程Ｓ３００までの工程を同一の気相成長装置内で連続的に行う場合について説明したが、本発明はこの場合に限られず、例えば、以下の方法を適用してもよい。具体的には、Ｍｎドープ工程Ｓ１４０の後に、下地構造体３０を気相成長装置から搬出し、Ｍｎラインのガス生成容器からＭｎＣｌ_２が表面に残留したＭｎ原料を取り出す。その後、気相成長装置内に下地構造体３０を搬入し、本成長工程Ｓ３００を行う。この方法によれば、本成長工程Ｓ３００において、上述のメモリー効果に起因した本成長層４０へのＭｎの混入を抑制することができる。

【0153】

上述の実施形態では、基板５０がＧａＮ自立基板である場合について説明したが、基板５０は、ＧａＮ自立基板に限らず、例えば、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物半導体、すなわち、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成式で表されるＩＩＩ族窒化物半導体からなる自立基板であってもよい。

【0154】

上述の実施形態では、基板５０が単層で自立可能である場合について説明したが、例えば、上述のメモリー効果などに起因して、基板５０が裏面側にＭｎを含むことがありうる。このような場合、基板５０は、成長界面を含まなければ、上述のように単層であると考えることができる。しかしながら、この場合、基板５０がＭｎドープ層を備えていると考えてもよく、すなわち、基板５０が「積層構造体」の一態様であると考えてもよい。

【0155】

上述の実施形態では、スライス工程Ｓ４００において、ワイヤーソーを用いる場合について説明したが、例えば、外周刃スライサー、内周刃スライサー、放電加工機等を用いてもよい。

【0156】

上述の実施形態では、積層構造体９０のうちの本成長層４０をスライスすることで、基板５０を得る場合について説明したが、この場合に限られない。例えば、積層構造体９０をそのまま用いて、半導体装置を作製するための半導体積層物を製造してもよい。具体的には、積層構造体９０を作製したら、半導体積層物作製工程において、積層構造体９０上に半導体機能層をエピタキシャル成長させ、半導体積層物を作製する。半導体積層物を作製したら、積層構造体９０の裏面側を研磨し、下地構造体３０を除去する。これにより、上述の実施形態と同様に、基板５０と半導体機能層とを有する半導体積層物が得られる。この場合によれば、基板５０を得るためのスライス工程Ｓ４００および研磨工程Ｓ５００を省略することができる。

【実施例】

【0157】

以下、本発明の効果を裏付ける各種実験結果について説明する。以下において「窒化物結晶基板」を基板と略すことがある。

【0158】

（１）実験１
（１－１）積層構造体および窒化物結晶基板の作製
以下のようにして、サンプル１の積層構造体および基板を作製した。

【0159】

［サンプル１の積層構造体および基板の作製条件］
＜下地構造体＞
（下地基板）
材質：アンドープＧａＮ
製造方法：ＶＡＳ法
直径：２インチ
厚さ：４００μｍ
主面に対して最も近い低指数の結晶面：ｃ面
主面に対するマスク層等のパターン加工なし。
（初期層）
Ｍｎドープ層の成長の前にＭｎＣｌ_２ガスを供給することなくＧａＣｌガスを供給し、初期層を形成した。
厚さ：３０μｍ
（Ｍｎドープ層）
材質：ＧａＮ
成長方法：ＨＶＰＥ法
成長温度：１０４０℃
ＧａＣｌ分圧：９．５ｋＰａ
Ｖ／ＩＩＩ比：１．６７
Ｍｎラインのガス生成容器付近の温度：６５０℃
ＭｎラインのＨＣｌガス分圧：１．６×１０^－２ｋＰａ
厚さ：約２２０μｍ
＜本成長層＞
材質：ＧａＮ
成長方法：ＨＶＰＥ法
成長温度：１０４０℃
ＧａＣｌ分圧：９．５ｋＰａ
Ｖ／ＩＩＩ比：１．６７
厚さ：約５００μｍ
＜スライスおよび研磨条件＞
本成長層の表面側から所定の厚さで基板をスライスした。
両面研磨
基板の最終厚さ：４００μｍ

【0160】

（１－２）評価
（蛍光顕微鏡による観察）
蛍光顕微鏡を用い、サンプル１の積層構造体の断面を観察した。

【0161】

（Ｘ線ロッキングカーブ測定）
下地基板、サンプル１の積層構造体、およびサンプル１の基板のそれぞれについて、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブ測定を行った。このとき、それぞれの基板の主面内のうち、中心を通りｍ軸方向に沿った直線上、および中心を通りｍ軸に直交するａ軸方向に沿った直線上で、５ｍｍ間隔で設定した複数の測定点において、該測定を行った。また、このとき、基板の主面内の位置として正に定義している側からＸ線を入射させた。測定の結果、主面へ入射したＸ線と主面とがなすピーク角度ωを、直線上の位置に対してプロットし、ピーク角度ωを位置の１次関数で近似した。当該１次関数の傾きの逆数により、ｃ面の曲率半径を求めた。

【0162】

（二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））
サンプル１の基板をスライスした後に、サンプル１のＭｎドープ層の表面側、およびサンプル１の基板の主面側において、ＳＩＭＳを行った。

【0163】

（多光子励起顕微鏡による観察）
多光子励起顕微鏡を用い、サンプル１の基板の主面を観察した。また、多光子励起顕微鏡を用い、厚さ方向に焦点を変えながら、下地基板およびサンプル１の基板のそれぞれを観察した。

【0164】

（１－３）結果
＜サンプル１の積層構造体の断面＞
図８を用い、サンプル１の積層構造体の断面について説明する。図８は、実験１において、サンプル１の積層構造体の断面を蛍光顕微鏡により観察した観察像である。

【0165】

図８に示すように、サンプル１の積層構造体が、下地基板と、初期層と、Ｍｎドープ層と、本成長層と、を有することを、色の違いに基づいて確認した。

【0166】

Ｍｎドープ層は、Ｍｎを含むことに起因して、赤褐色を呈していた。また、本成長層のＭｎドープ層側も、若干赤褐色となっており、本成長層の色は、Ｍｎドープ層側から本成長層の表面側に向けて徐々に薄くなっていた。このことから、サンプル１では、本成長層中のＭｎ濃度が、Ｍｎドープ層側から本成長層の表面側に向けて徐々に減少していることを確認した。

【0167】

また、本成長層が３次元成長（ファセット成長）した痕跡はなく、本成長層の表面はピットを有さず平坦であった。このことから、サンプル１では、Ｍｎドープ層の表面全体に亘って、ｃ面を成長面として本成長層を成長させることができたことを確認した。

【0168】

＜不純物濃度＞
ＳＩＭＳの結果、サンプル１のＭｎドープ層の表面側におけるＭｎ濃度は、約５×１０^１９ｃｍ^－３であった。なお、サンプル１のＭｎドープ層では、Ｓｉ濃度は約２×１０^１６ｃｍ^－３であり、Ｏ濃度は約５×１０^１５ｃｍ^－３であった。このことから、Ｍｎドープ層の成長中にＳｉおよびＯの混入を抑制することができたことを確認した。

【0169】

一方で、サンプル１の基板の主面側におけるＭｎ濃度は、１×１０^１６ｃｍ^－３であった。なお、サンプル１の基板においても、Ｓｉ濃度は約２×１０^１６ｃｍ^－３であり、Ｏ濃度は約５×１０^１５ｃｍ^－３であった。

【0170】

（Ｘ線ロッキングカーブ測定）
次に、図９（ａ）および（ｂ）を用い、サンプル１についてのＸ線ロッキングカーブ測定の結果について説明する。図９（ａ）は、実験１において各サンプルのｍ軸に沿った方向に対してＸ線回折のロッキングカーブ測定を行った結果を示す図であり、（ｂ）は、実験１において各サンプルのｍ軸に直交するａ軸に沿った方向に対してＸ線回折のロッキングカーブ測定を行った結果を示す図である。なお、図中の「Ａｓ－ｇｒｏｗｎ」とは、積層構造体のことを意味し、「Ｂａｃｋ ｌａｐｐｅｄ」とは、スライスおよび研磨後の基板のことを意味する。

【0171】

図９（ａ）および（ｂ）に示すように、サンプル１の積層構造体の本成長層におけるｃ面の曲率半径は、下地基板のそれよりも大きくなっており、７ｍ以上であった。さらに、サンプル１の基板におけるｃ面の曲率半径は、下地基板および積層構造体の本成長層のそれらよりも大きくなっており、１０ｍ以上であった。

【0172】

なお、サンプル１の基板では、ｃ面のＸ線ロッキングカーブ測定においてピーク角度ωを位置の１次関数で近似したときの、１次関数に対する誤差が小さかった。具体的には、上述のように近似した１次関数に対する、測定されたピーク角度ωの誤差は、０．０１°以下であった。

【0173】

また、図９（ａ）および（ｂ）に示すように、サンプル１の基板の中心におけるオフ角のａ軸方向成分（の絶対値）が、オフ角のｍ軸方向成分よりも大きかった。なお、（０００２）面のピーク角度ωの理論値は、およそ１７．２８°である。

【0174】

また、サンプル１の基板では、ａ軸方向におけるｃ面の曲率半径の絶対値が、ｍ軸方向におけるｃ面の曲率半径の絶対値よりも大きかった。

【0175】

ただし、サンプル１の基板では、ｃ面の曲率半径における方向依存性は小さかった。すなわち、ａ軸方向におけるｃ面の曲率半径の絶対値と、ｍ軸方向におけるｃ面の曲率半径の絶対値との差は、ａ軸方向のそれの３０％であった。

【0176】

（転位）
図１０～図１３を用い、サンプル１の基板における転位について説明する。図１０は、多光子励起顕微鏡を用い、サンプル１の基板の主面を観察した観察像を示す図である。図１１は、多光子励起顕微鏡を用い焦点を変えながらサンプル１の基板を観察した観察像の斜視図である。図１２は、多光子励起顕微鏡を用い焦点を変えながら下地基板を観察した観察像を主面に沿った方向から見た図である。なお、図１１および図１２（後述の図１６も同様）では、白黒が反転されており、転位が白く示されている。

【0177】

なお、図１０は、基板の主面に焦点を合わせた観察像である。一方で、図１１および図１２における「観察像」は、所定の深さごとに焦点を合わせて観察した単位画像を、厚さ方向に重ね合わせた重畳画像である。図１１において、横の長さおよび縦の長さは、それぞれ、約６４μｍ、約３００μｍである。図１２において、横の長さおよび縦の長さは、それぞれ、約６４μｍ、約２００μｍである。

【0178】

多光子励起顕微鏡による観察の結果、下地基板の下地面における転位密度は、３．０×１０^６ｃｍ^－２であった。これに対し、サンプル１の基板の主面における転位密度は、下地基板のそれよりも若干低く、１．３×１０^６ｃｍ^－２であった（図１０参照）。

【0179】

図１２に示すように、下地基板では、複数の転位のそれぞれは、裏面から下地面に向けて略直線状に延在していた。

【0180】

これに対し、図１１に示すように、サンプル１の基板中の転位は、特有の特徴を有していることを確認した。

【0181】

具体的には、サンプル１の基板では、複数の転位のうち少なくとも一部の転位は、湾曲した部分を有していた。図１１において、湾曲した部分を有する転位の１つを「湾曲転位Ａ」とする。

【0182】

図１１における湾曲転位Ａは、以下の特徴を有していた。主面からの深さが相対的に浅い側における主面の法線に対する湾曲転位Ａの傾きは、主面からの深さが相対的に深い側におけるそれよりも大きかった。主面の法線に対する湾曲転位Ａの傾きは、主面と反対側の裏面から主面側に向けて徐々に大きくなっていた。

【0183】

ここで、サンプル１の基板の主面側から見た観察像と、サンプル１の基板の主面に沿った方向から見た観察像とを用い、主面から深さ２００μｍにおける転位の始点と、主面における転位の終点とを結ぶ仮想直線から転位が離れた最大距離が、５μｍ以上である転位を「湾曲転位」として、湾曲転位の数を計測した。

【0184】

このとき、サンプル１において、複数の転位のうち湾曲転位の割合は、４３％であった。また、サンプル１において、基板の主面における湾曲転位の密度は、５．６×１０^５ｃｍ^－２であった。

【0185】

（２）実験２
（２－１）積層構造体および窒化物結晶基板の作製
以下のようにして、サンプル２の積層構造体および基板を作製した。

【0186】

［サンプル２の積層構造体および基板の作製条件］
＜下地構造体：Ｍｎドープ基板＞
以下の手順で、下地構造体としてＭｎドープ基板を作製した。具体的には、まず、Ｍｎドープ層の厚さを５００ｎｍとした点を除いてサンプル１の下地構造体の条件と同様の条件下で、下地基板上に初期層およびＭｎドープ層を順に形成した。次に、Ｍｎドープ層をスライスしてＭｎドープ基板を得た。その後、Ｍｎドープ基板の両面を研磨することで、Ｍｎドープ基板の厚さを４００ｎｍとした。
＜本成長層＞
サンプル１の本成長層の条件と同様の条件下で、Ｍｎドープ基板上に本成長層を成長させた。
＜スライスおよび研磨条件＞
サンプル１のスライスおよび研磨条件と同様の条件とした。

【0187】

（２－２）評価
（蛍光顕微鏡による観察）
蛍光顕微鏡を用い、サンプル２の積層構造体の断面を観察した。

【0188】

（Ｘ線ロッキングカーブ測定）
実験１の条件と同様の条件下で、スライス前のＭｎドープ層、Ｍｎドープ基板、サンプル２の積層構造体（の本成長層）、およびサンプル２の基板のそれぞれについて、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブ測定を行った。

【0189】

（ＳＩＭＳ）
Ｍｎドープ基板の表面側、およびサンプル２の基板の主面側において、ＳＩＭＳを行った。

【0190】

（多光子励起顕微鏡による観察）
多光子励起顕微鏡を用い、サンプル２の基板の主面を観察した。また、多光子励起顕微鏡を用い、厚さ方向に焦点を変えながら、サンプル２の基板を観察した。

【0191】

（２－３）結果
＜サンプル２の積層構造体の断面＞
図１３を用い、サンプル２の積層構造体の断面について説明する。図１３は、実験２において、サンプル２の積層構造体の断面を蛍光顕微鏡により観察した観察像である。

【0192】

図１３に示すように、サンプル２の積層構造体が、Ｍｎドープ基板と、本成長層と、を有することを、色の違いに基づいて確認した。

【0193】

Ｍｎドープ基板は、赤褐色を呈していた。一方で、本成長層は、赤褐色を呈しておらず、Ｍｎドープ基板と本成長層との間に界面が明確に確認された。このことから、サンプル２では、成長層中のＭｎ濃度が、厚さ方向の全体に亘って均一にＭｎドープ基板中のＭｎ濃度よりも低くなっていることを確認した。また、Ｍｎドープ基板から本成長層にＭｎが拡散していないことを確認した。

【0194】

また、サンプル２もサンプル１と同様に、本成長層が３次元成長した痕跡はなく、本成長層の表面はピットを有さず平坦であった。このことから、サンプル２においても、Ｍｎドープ基板の表面全体に亘って、ｃ面を成長面として本成長層を成長させることができたことを確認した。

【0195】

＜不純物濃度＞
ＳＩＭＳの結果、サンプル２のＭｎドープ基板の表面側におけるＭｎ濃度は、約５×１０^１９ｃｍ^－３であった。なお、サンプル２のＭｎドープ基板では、Ｓｉ濃度は約２×１０^１６ｃｍ^－３であり、Ｏ濃度は約５×１０^１５ｃｍ^－３であった。

【0196】

一方で、サンプル２の基板の主面側におけるＭｎ濃度は、検出下限値１×１０^１５ｃｍ^－３以下であった。なお、サンプル１の基板においても、Ｓｉ濃度は約２×１０^１６ｃｍ^－３であり、Ｏ濃度は約５×１０^１５ｃｍ^－３であった。

【0197】

（Ｘ線ロッキングカーブ測定）
次に、図１４（ａ）および（ｂ）を用い、サンプル２についてのＸ線ロッキングカーブ測定の結果について説明する。図１４（ａ）は、実験２において各サンプルのｍ軸に沿った方向に対してＸ線回折のロッキングカーブ測定を行った結果を示す図であり、（ｂ）は、実験２において各サンプルのｍ軸に直交するａ軸に沿った方向に対してＸ線回折のロッキングカーブ測定を行った結果を示す図である。

【0198】

図１４（ａ）および（ｂ）に示すように、Ｍｎドープ基板のｃ面の曲率半径は、スライス前のＭｎドープ層のｃ面の曲率半径よりも大きかった。さらに、サンプル２の基板におけるｃ面の曲率半径は、Ｍｎドープ基板のそれよりも大きくなっており、２０ｍ以上であった。

【0199】

なお、サンプル２の基板では、ｃ面のＸ線ロッキングカーブ測定においてピーク角度ωを位置の１次関数で近似したときの、１次関数に対する誤差が小さかった。具体的には、上述のように近似した１次関数に対する、測定されたピーク角度ωの誤差は、０．０１°以下であった。

【0200】

また、図１４（ａ）および（ｂ）に示すように、サンプル２の基板の中心におけるオフ角のａ軸方向成分（の絶対値）が、オフ角のｍ軸方向成分よりも大きかった。

【0201】

また、サンプル２の基板では、ａ軸方向におけるｃ面の曲率半径の絶対値が、ｍ軸方向におけるｃ面の曲率半径の絶対値よりも大きかった。

【0202】

ただし、サンプル２の基板では、ｃ面の曲率半径における方向依存性は小さかった。すなわち、ａ軸方向におけるｃ面の曲率半径の絶対値と、ｍ軸方向におけるｃ面の曲率半径の絶対値との差は、ａ軸方向のそれの２５％であった。

【0203】

（転位）
図１５および図１６を用い、サンプル２の基板における転位について説明する。図１５は、多光子励起顕微鏡を用い、サンプル２の基板の主面を観察した観察像を示す図である。図１６は、多光子励起顕微鏡を用い焦点を変えながらサンプル２の基板を観察した観察像の斜視図である。

【0204】

なお、図１６においても、横の長さおよび縦の長さは、それぞれ、約６４μｍ、約３００μｍである。

【0205】

多光子励起顕微鏡による観察の結果、サンプル２の基板の主面における転位密度は、下地基板のそれよりも若干低く、１．２×１０^６ｃｍ^－２であった（図１５参照）。

【0206】

図１６に示すように、サンプル２の基板では、サンプル１の基板と同様に、複数の転位のうち少なくとも一部の転位は、湾曲した部分を有していた。

【0207】

サンプル２の基板における湾曲転位の少なくとも１つは、サンプル１の基板における湾曲転位Ａと同様の特徴を有していた。すなわち、サンプル２の基板において、主面からの深さが相対的に浅い側における主面の法線に対する湾曲転位の傾きは、主面からの深さが相対的に深い側におけるそれよりも大きかった。主面の法線に対する湾曲転位の傾きは、主面と反対側の裏面から主面側に向けて徐々に大きくなっていた。

【0208】

また、サンプル２において、サンプル１と同様の方法により湾曲転位の数を計測したときに、複数の転位のうち湾曲転位の割合は、４５％であった。また、サンプル１において、基板の主面における湾曲転位の密度は、５．２×１０^５ｃｍ^－２であった。

【0209】

（３）実験１および２のまとめ
上述の実験１および２によれば、少なくとも表層がＭｎを含む下地構造体上に、本成長層をエピタキシャル成長させることで、ｃ面の反りを矯正する効果を発現させることができることを確認した。

【0210】

また、サンプル１および２のそれぞれの基板において、上述の製造方法に起因して、複数の転位のうち少なくとも一部の転位が湾曲した部分を有していることを確認した。

【0211】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

【0212】

（付記１）
気相成長法を用いた窒化物結晶基板の製造方法であって、
少なくとも表層がマンガンを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる下地構造体を準備する工程と、
前記下地構造体の前記表層のマンガン濃度よりも低いマンガン濃度を有するＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる本成長層を、前記下地構造体上にエピタキシャル成長させる工程と、
前記本成長層から、自立する少なくとも１つの窒化物結晶基板を取得する工程と、
を有する
窒化物結晶基板の製造方法。

【0213】

（付記２）
前記本成長層をエピタキシャル成長させる工程では、
ハイドライド気相成長法により前記本成長層を成長させる
付記１に記載の窒化物結晶基板の製造方法。

【0214】

（付記３）
前記下地構造体を準備する工程は、
ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる下地基板を準備する工程と、
前記下地基板の上方に、マンガンを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなるマンガンドープ層をエピタキシャル成長させる工程と、
を有する
付記１又は２に記載の窒化物結晶基板の製造方法。

【0215】

（付記４）
前記窒化物結晶基板の（０００１）面の曲率半径を、前記マンガンドープ層の（０００１）面の曲率半径よりも大きくする
付記３に記載の窒化物結晶基板の製造方法。

【0216】

（付記５）
前記下地基板を準備する工程では、
最も近い低指数の結晶面が凹の球面状に湾曲した（０００１）面である主面を有する前記下地基板を準備し、
前記窒化物結晶基板を取得する工程では、
（０００１）面の曲率半径が前記下地基板の（０００１）面の曲率半径よりも大きい前記窒化物結晶基板を取得する
付記３又は４に記載の窒化物結晶基板の製造方法。

【0217】

（付記６）
前記マンガンドープ層をエピタキシャル成長させる工程から前記本成長層をエピタキシャル成長させる工程までを、同一の気相成長装置内で連続的に行う
付記３～５のいずれか１つに記載の窒化物結晶基板の製造方法。

【0218】

（付記７）
前記下地構造体を準備する工程では、
前記下地構造体として、全体にマンガンが添加されたマンガンドープ基板を準備する
付記１又は２に記載の窒化物結晶基板の製造方法。

【0219】

（付記８）
前記下地構造体を準備する工程では、
最も近い低指数の結晶面が凹の球面状に湾曲した（０００１）面である主面を有する前記マンガンドープ基板を準備し、
前記窒化物結晶基板を取得する工程では、
（０００１）面の曲率半径が前記マンガンドープ基板の（０００１）面の曲率半径よりも大きい前記窒化物結晶基板を取得する
付記７に記載の窒化物結晶基板の製造方法。

【0220】

（付記９）
前記下地構造体を準備する工程では、
前記表層のＩＩＩ族元素サイトの少なくとも一部をマンガンに置換する
付記１～８のいずれか１つに記載の窒化物結晶基板の製造方法。

【0221】

（付記１０）
前記本成長層をエピタキシャル成長させる工程では、
前記下地構造体の主面全体に亘って（０００１）面を成長面として前記本成長層を成長させる
付記１～９のいずれか１つに記載の窒化物結晶基板の製造方法。

【0222】

（付記１１）
少なくとも表層がマンガンを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる下地構造体を準備する工程と、
前記下地構造体の前記表層のマンガン濃度よりも低いマンガン濃度を有するＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる本成長層を、前記下地構造体上にエピタキシャル成長させる工程と、
を有し、
前記本成長層をエピタキシャル成長させる工程では、
自立する少なくとも１つの窒化物結晶基板を取得可能な厚さで前記本成長層を、気相成長法を用いて成長させる
積層構造体の製造方法。

【0223】

（付記１２）
ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる自立基板として構成され、最も近い低指数の結晶面が（０００１）面である主面を有する窒化物結晶基板であって、
厚さ方向に伝播する複数の貫通転位を有し、
前記複数の貫通転位の集合のうち、少なくとも一部の貫通転位が構成する転位線は、湾曲した部分を有する
窒化物結晶基板。

【0224】

（付記１３）
前記主面からの深さが相対的に浅い側における前記主面の法線に対する湾曲した貫通転位の転位線の傾きは、前記主面からの深さが相対的に深い側におけるそれよりも大きい
付記１２に記載の窒化物結晶基板。

【0225】

（付記１４）
前記主面の法線に対する湾曲した貫通転位の転位線の傾きは、前記主面と反対側から前記主面側に向けて徐々に大きくなっている
付記１２又は１３に記載の窒化物結晶基板。

【0226】

（付記１５）
前記複数の貫通転位の集合のうち、湾曲した貫通転位の割合は、１０％以上９０％以下である
付記１２～１４のいずれか１つに記載の窒化物結晶基板。

【0227】

（付記１６）
前記主面における転位密度は、１×１０^５ｃｍ^－２以上５×１０^６ｃｍ^－２以下である
付記１２～１５のいずれか１つに記載の窒化物結晶基板。

【0228】

（付記１７）
前記主面における湾曲した貫通転位の密度は、５×１０^４ｃｍ^－２以上４．５×１０^６ｃｍ^－２以下である
付記１２～１６のいずれか１つに記載の窒化物結晶基板。

【0229】

（付記１８）
前記（０００１）面の曲率半径は、１０ｍ以上である
付記１２～１７のいずれか１つに記載の窒化物結晶基板。

【0230】

（付記１９）
前記主面の中心における＜０００１＞軸は、所定のオフ角で前記主面の法線に対して傾斜しており、
前記オフ角の＜１－１００＞軸方向成分と、前記オフ角の前記＜１－１００＞軸に直交する＜１１－２０＞軸方向成分と、のうちいずれか一方は、他方よりも大きく、
前記＜１－１００＞軸方向成分および前記＜１１－２０＞軸方向成分のうちいずれか大きいほうの方向における前記（０００１）面の曲率半径の絶対値は、他方の方向における前記（０００１）面の曲率半径の絶対値よりも大きい
付記１２～１８のいずれか１つに記載の窒化物結晶基板。

【0231】

（付記２０）
＜１－１００＞軸に沿った方向における前記（０００１）面の曲率半径の絶対値と、前記＜１－１００＞軸に直交する＜１１－２０＞軸に沿った方向における前記（０００１）面の曲率半径の絶対値との差は、これらのうち大きいほうの９０％以下である
付記１２～１９のいずれか１つに記載の窒化物結晶基板。

【0232】

（付記２１）
２インチ以上の直径を有する
付記１２～２０のいずれか１つに記載の窒化物結晶基板。

【0233】

（付記２２）
４インチ以上の直径を有する
付記１２～２１のいずれか１つに記載の窒化物結晶基板。

【0234】

（付記２３）
少なくとも表層がマンガンを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる下地構造体と、
前記下地構造体上に設けられ、前記下地構造体の前記表層のマンガン濃度よりも低いマンガン濃度を有するＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる本成長層と、
を有し、
前記本成長層は、自立する少なくとも１つの窒化物結晶基板を取得可能な厚さを有する
積層構造体。

【符号の説明】

【0235】

１０ 下地基板
２４ Ｍｎドープ層
２６ Ｍｎドープ基板
３０ 下地構造体
４０ 本成長層
５０ 窒化物結晶基板（基板）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】