特許 7468006 ポリエステル樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-08

(45)【発行日】2024-04-16

(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/88 20060101AFI20240409BHJP

【ＦＩ】

C08G63/88

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020042146

(22)【出願日】2020-03-11

(65)【公開番号】P2021143260

(43)【公開日】2021-09-24

【審査請求日】2023-02-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】小澤 佳加

(72)【発明者】

【氏名】川口 高明

【審査官】飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－２２９４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２６６６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０６７８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－３０９８６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６３／８８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

環状三量体の含有量が２５００～４５００重量ｐｐｍ、かつチタン原子の含有量が２～２０重量ｐｐｍであるポリエステル樹脂を、該ポリエステル樹脂に対して２．０～１０重量％の水の存在下に溶融混練することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項2】

前記溶融混練後のポリエステル樹脂中の環状三量体の量と該溶融混練前のポリエステル樹脂中の環状三量体の量との差が０～２００重量ｐｐｍである、請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項3】

前記溶融混練後のポリエステル樹脂中の含水量が０．１～０．５重量％である、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法に関する。詳しくは、溶融混練時における環状三量体の増加が著しく少なく、かつ黄色味の増加が著しく少ないポリエステル樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、また、比較的安価なことから、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。

【0003】

ポリエステル樹脂の代表例はポリエチレンテレフタレートである。ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分を主たる構成成分とし、これらのエステル化反応生成物を得た後、重縮合触媒の存在下に溶融重縮合を行って製造される。溶融重縮合したポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂は、次工程に回すため、通常、ペレット（例えば長手方向が３～１０ｍｍの細片）状とされる。

【0004】

このようにして製造されたポリエステル樹脂には、環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）を主成分とするオリゴマーが相当量、例えば１．０～３．０重量％程度含まれている。このオリゴマーは、ポリエステル樹脂製品の製造工程上の障害となることが知られている。例えば、ボトル等の中空容器を製造する際に金型を汚染してボトル品質の低下を招いたり、フィルムを製造する際にフィルムの白化やフィルム表面への異物の析出をもたらしたりする。このため、溶融重合後のペレット中に含まれるオリゴマーを低減することがしばしば行われる。その代表的な方法は固相重縮合を行う方法であり、例えば、固相重縮合によりオリゴマー含有量を０．１～１．０重量％程度に低減させることができる。固相重縮合を行うことで、ポリエステル樹脂の固有粘度を高めることができるため好都合であることが多い。また、溶媒を用いてオリゴマーを抽出する方法もある。
なお、ポリエチレンテレフタレートに含まれるオリゴマーの大半は環状三量体であり、従って、オリゴマーの低減を図ることは環状三量体の低減を図ることと同義である。

【0005】

しかしながら、このようにして、環状三量体の含有量を低減したペレットを用いて溶融混練（溶融成形）を行って製品を製造した場合、期せずして製品中の環状三量体の含有量が増加してしまうことがある。これはポリエステル樹脂を溶融混練したときに、熱平衡のため一旦減少した環状三量体が再び生成して増加してしまうためである。この現象にはポリエステル樹脂中の特に重縮合触媒が関与するとみられている。

【0006】

このようなことから、環状三量体による問題を解決するためには、固相重縮合などによって環状三量体含有量を低減した上で、溶融混練時の環状三量体の増加を抑制する必要がある。

【0007】

従来、この問題を解決するために種々の方法が試みられている。例えば、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレートの固相重縮合後に熱水又は水蒸気処理を行い、ポリエチレンテレフタレート中に含まれている重縮合触媒を失活させることによって、溶融成形時の環状三量体の増加を抑制する方法が記載されている。しかし、この方法は、熱水または水蒸気処理のための工程を必要とし、生産サイクルが長くなる問題がある。また、特許文献１には、このような水処理後は乾燥することが記載され、例えば、特許文献１の実施例では、ポリエチレンテレフタレートペレットを熱水処理後、脱水し、１４０℃、窒素中で１４時間乾燥する旨が記載されている。特許文献１には乾燥ペレットの含水量は記載されていないが、非特許文献１に記載されるグラフから、１４０℃、窒素中で１４時間乾燥すると、ペレットの含水量は約０．０２重量％又はそれ以下になると推定される。

【0008】

特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート樹脂中の水分量を６０～３００重量ｐｐｍに調湿し、溶融成形時の環状三量体の増加を抑制する方法が記載されている。しかし、この方法では恒温恒湿設備が必要であり、コストが高くなる問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開平８－２８３３９３号公報

【文献】特開２０１０－２２９４１９号公報

【非特許文献】

【0010】

【文献】「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８９年１２月２２日、発行所：日刊工業新聞社）ｐ６７７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、溶融混練時における環状三量体の増加が著しく少なく、かつ黄色味の増加も著しく少ないポリエステル樹脂の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、溶融混練に供するポリエステル樹脂として、環状三量体量が少なく、かつ特定の触媒を特定の割合で含むポリエステル樹脂を用い、所定量の水の存在下に溶融混練を行うことで、上記課題を解決することができるとの知見を得、本発明を完成した。

【0013】

すなわち、本発明の要旨は、以下に存する。

【0014】

［１］ 環状三量体の含有量が２５００～４５００重量ｐｐｍ、かつチタン原子の含有量が２～２０重量ｐｐｍであるポリエステル樹脂を、該ポリエステル樹脂に対して０．１～１０重量％の水の存在下に溶融混練することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。

【0015】

［２］ 前記溶融混練後のポリエステル樹脂中の環状三量体の量と該溶融混練前のポリエステル樹脂中の環状三量体の量との差が０～２００重量ｐｐｍである、［１］に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【0016】

［３］ 前記溶融混練後のポリエステル樹脂中の含水量が０．１～０．５重量％である、［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、溶融混練時における環状三量体の増加が著しく少なく、かつ黄色味の増加も著しく少ないため、環状三量体含有量が少なく、色調に優れたポリエステル樹脂を製造することができる。
しかも、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、特別な設備や特別な工程が不要であるため、製造コストの増加、生産サイクルの低下を引き起こすこともない。

【0018】

本発明の製造方法によって得られたポリエステル樹脂は、例えばボトルに成形する場合、金型汚れがないのでボトル品質の低下を招いたりすることがなく、またフィルムに成形する場合、白化や表面異物のない透明なポリエステルフィルムを与えることができる。さらにこれらの製品の黄色味の増加を抑制できる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下に本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。

【0020】

本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、環状三量体の含有量が２５００～４５００重量ｐｐｍ、かつチタン原子の含有量が２～２０重量ｐｐｍであるポリエステル樹脂を、該ポリエステル樹脂に対して０．１～１０重量％の水の存在下に溶融混練することを特徴とする。

【0021】

即ち、本発明では、溶融混練する原料ポリエステル樹脂として環状三量体が少なく、かつ特定の触媒を特定の割合で含むポリエステル樹脂（このポリエステル樹脂は溶融混練される原料であるので、以下「溶融混練原料ポリエステル樹脂」という場合がある。）を用い、これに特定量の水を加えた混合物を、二軸押出機等を用いて水を含んだ状態で溶融混練する。

【0022】

通常、ポリエステル樹脂を溶融押出してボトル、フィルム、ペレットなどの製品を得ようとした場合、ポリエステル樹脂の加水分解を抑えるためできるだけ水分を除去すること、例えば含水量０．０１重量％以下とすることが行われる。従って、本発明のように溶融混練時に０．１～１０重量％というような大量の水を共存させることは従来行われておらず、ましてや、このような多量の水の存在下で溶融混練することで、環状三量体と黄色味の増加を同時に抑制することができるという効果が得られることは知られていない。本発明によれば、従来法における量を大幅に超えた量の水を用い、かつ特定の触媒を組み合わせることで、低コストかつ効率的に環状三量体含有量が少なく、色調に優れた高品質のポリエステル樹脂を製造することができる。
なお、本発明において、ポリエステル樹脂中の環状三量体の含有量は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

【0023】

［溶融混練原料ポリエステル樹脂］
＜ポリエステル樹脂原料＞
本発明で用いる溶融混練原料ポリエステル樹脂（以下、「本発明の溶融混練原料ポリエステル樹脂」と称す場合がある。）は、テレフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分から製造されるポリエステル樹脂、即ち、ポリエチレンテレフタレートである。

【0024】

テレフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の割合は通常の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上である。また、エチレングリコールを主成分とするジオール成分中のエチレングリコールの含有量割合は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上である。
テレフタル酸成分及びエチレングリコールの占める割合が上記下限未満では、ポリエステル樹脂をボトルやフィルムなどに成形した場合その耐熱性や機械的強度が劣る傾向となる。
ここで、テレフタル酸成分とは、テレフタル酸、テレフタル酸のアルキルエステル等のテレフタル酸の誘導体である。

【0025】

テレフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸成分は、テレフタル酸成分以外の共重合可能な他のジカルボン酸成分の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
共重合可能な他のジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
また、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸及びその誘導体や、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。

【0026】

一方、エチレングリコールを主成分とするジオール成分はエチレングリコール以外の共重合可能な他のジオールの１種又は２種以上を含んでいてもよい。
共重合可能な他のジオールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
また、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメチロール、１，４－シクロヘキサンジメチロール、２，５－ノルボルナンジメチロールなどの脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４’－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸などの芳香族ジオールを用いることもできる。

【0027】

さらに、ポリエステル樹脂原料としては、前記ジカルボン酸成分及びジオール成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－βヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステルなどの三官能以上の多官能成分；などの１種又は２種以上を少量用いることができる。

【0028】

＜触媒及び助剤＞
本発明の溶融混練原料ポリエステル樹脂は、製造時に触媒としてチタン化合物を用いることで、チタン原子の所定量を含むことが特徴の一つである。ポリエステル樹脂製造時の触媒としてチタン化合物を用いると少量で効率よく重合を進めることができ、熱履歴も少なくて済むので、色調の悪化を防止すること、特に黄色味の増加を抑えることができる。

【0029】

チタン化合物としては、チタンの酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物などが挙げられる。
具体的には、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトラ－ｉ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネートテトラマー、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタンと珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸－水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン－塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。中でも、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトラ－ｉ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネートなどのチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ－ｎ－ブチルチタネートが特に好ましい。これらのチタン化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0030】

本発明の溶融混練原料ポリエステル樹脂は、チタン化合物を、チタン原子換算で２～２０重量ｐｐｍ含有する（以下、このチタン原子換算の含有量を「Ｔｉ含有量」と記載する。）。Ｔｉ含有量は３～１０重量ｐｐｍが好ましく、より好ましくは４～８重量ｐｐｍである。Ｔｉ含有量が２重量ｐｐｍ未満では重合性が著しく悪化し、生産性よく目的のポリエステル樹脂を生産することができず、また２０重量ｐｐｍを超えるとポリエステル樹脂の黄色味が増し、色調が著しく悪化するようになる。

【0031】

本発明の溶融混練原料ポリエステル樹脂を溶融重縮合法により製造する際には、チタン化合物以外の触媒又は助剤として周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を配合してもよい。この場合には、本発明の効果がより効果的に発揮される。

【0032】

このような化合物としては、マグネシウムおよびカルシウム化合物が好ましく、これらの金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。中でも、マグネシウム化合物が好ましく、マグネシウム化合物の中でも酢酸マグネシウムが特に好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0033】

これらの化合物は、ポリエステル樹脂中に金属原子換算で７～３５重量ｐｐｍ含まれることが好ましい。この量が７重量ｐｐｍ以上であれば、固相重縮合反応による環状三量体の低減や固有粘度の上昇を促進することができる。一方、３５重量ｐｐｍ以下であれば溶融重縮合活性の低下を抑制して、所望の固有粘度とすることができる。

【0034】

また、本発明の溶融混練原料ポリエステル樹脂を溶融重縮合法により製造する際に、助剤としてリン化合物を配合すると本発明の効果がより効果的に発揮される。

【0035】

リン化合物としては、５価や３価のリン化合物を挙げることができるが、なかでも５価のリン化合物のリン酸エステルが好ましく、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0036】

これらリン化合物は、ポリエステル樹脂中にリン原子換算で３～１０重量ｐｐｍ含まれることが好ましい。この量が３重量ｐｐｍ以上であると樹脂の熱安定性の悪化を抑制することができる。一方、１０重量ｐｐｍ以下であれば固相重縮合反応における環状三量体の低減速度や固有粘度の上昇速度の低減を抑制することができる。

【0037】

＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明の溶融混練原料ポリエステル樹脂の製造方法としては公知の製造方法を用いることができる。例えば、前述のジカルボン酸成分とジオール成分とを原料調製槽に採り、反応槽に移したのち、エステル化反応あるいはエステル交換反応を行う。次いで、得られた反応生成物を重縮合槽に移送し、溶融重縮合する。そして必要に応じ重縮合工程で得られたポリエステル樹脂を固相重縮合する方法が挙げられる。

【0038】

（エステル化反応あるいはエステル交換反応）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸のエステル形成性誘導体を用いて行うエステル交換反応の場合は、通常、触媒を比較的多量に用いる必要があり、用いた触媒が得られるポリエステル樹脂物性を低下させることがあるので、本発明においては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いて行うエステル化反応を経る方法が好ましく採用される。
エステル化反応の条件としては、例えば、大気圧に対する相対圧力は０～４００ｋＰａ程度、温度は２４０～２８０℃程度、時間は１～１０時間程度から選ばれる。

【0039】

（溶融重縮合工程）
得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合工程に供する。溶融重縮合の反応条件としては、常圧から漸次減圧として、最終的に絶対圧力を１．３～０．０１ｋＰａ程度とし、温度は２５０～２９０℃程度、時間は１～２０時間程度から選ばれる。
この溶融重縮合でポリエステル樹脂を製造することができる。得られたポリエステル樹脂は、溶融状態でダイからストランド状もしくはシート状に押出し、冷却固化させたのちカッターで切断してペレットとする。

【0040】

溶融重縮合後のポリエステル樹脂は、固有粘度を例えば０．５０～０．８０ｄＬ／ｇ程度とすることができる。このポリエステル樹脂には環状三量体が通常１．０～３．０重量％程度含まれている。
なお、ポリエステル樹脂の固有粘度は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

【0041】

（固相重縮合工程）
環状三量体の低減（低オリゴマー化）のために固相重縮合が行われる。固相重縮合は、固有粘度の上昇も同時に達成できるので好都合である。

【0042】

固相重縮合は、溶融重縮合工程で得られるプレポリマーと呼称される固有粘度０．４０～０．７５ｄＬ／ｇ程度のポリエステル樹脂を出発原料として、連続法又は回分法で実施することができるが、操作性の面から連続法が好ましく用いられる。この際、プレポリマーは、固相重縮合に供する前に、固相重縮合を行う温度よりも低い温度で予備結晶化を行ってもよい。例えば、プレポリマーのペレットを乾燥状態で１２０～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃で１分間～４時間程度加熱するか、あるいはプレポリマーのペレットを、水蒸気を含む雰囲気中で１２０～２００℃に１分間以上加熱してから、固相重縮合に供してもよい。

【0043】

連続式の固相重縮合法としては、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下の加圧下もしくは常圧下で、１９０～２３０℃、好ましくは１９５～２２０℃の温度で５～３０時間程度加熱することにより行われる。この場合の反応時間は反応温度にもよるが、通常１～５０時間の範囲から選ばれる。

【0044】

また、別の方法として回分式の固相重縮合法も用いることができる。回分式の固相重縮合では、絶対圧力として、通常０．０１～６．５ｋＰａ、好ましくは０．０６５～５．０ｋＰａの減圧下で、１９０～２３０℃、好ましくは１９５～２２５℃の温度条件で、１～２５時間、好ましくは２～２０時間、加熱することにより、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。

【0045】

固相重縮合で得られるポリエステル樹脂の固有粘度は０．６５～１．３ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６８～１．１ｄＬ／ｇである。この値が０．６５ｄＬ／ｇ以上であれば、溶融混練した際、固有粘度の低下が防止され、ペレット化に有利である。また、この値が１．３ｄＬ／ｇ以下であれば、二軸押出機のトルクの負荷を低減し、生産に有利である。

【0046】

固相重縮合で得られるポリエステル樹脂中の環状三量体の量はペレットの形状や大きさ、不活性ガス、圧力、温度、時間などの製造条件によりさまざまな値を取り得るが、本発明においては４５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは４２００重量ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂を溶融混練原料ポリエステル樹脂として得る。環状三量体の含有量を４５００重量ｐｐｍ、好ましくは４２００重量ｐｐｍ以下にするためには、固相重縮合において、連続式の固相重縮合法を用い、窒素雰囲気下、１９５～２２０℃の温度で１５～２５時間加熱すればよい。環状三量体の含有量は少ない程好ましいが、環状三量体含有量を２５００重量ｐｐｍ未満とするためには、固相重縮合の条件を極めて厳しくするなど多大のエネルギー、コストを要し、実用的ではなくなる。また溶剤を用いて環状三量体を抽出、除去する場合も、同様にコスト高になってしまう。よって、本発明においては、固相重縮合により環状三量体含有量２５００～４５００重量ｐｐｍ、好ましくは３０００～４２００重量ｐｐｍの溶融混練原料ポリエステル樹脂を製造する。

【0047】

＜溶融混練＞
前記の方法により得られた、環状三量体を低減したポリエステル樹脂を、本発明の方法によらず溶融混練した場合、得られる溶融混練物中の環状三量体の量は溶融混練前のそれより著しく多くなる。これは溶融混練中に、線状ポリエステルと環状三量体などの存在比を安定な一定割合に戻そうとする熱平衡のためと考えられる。本発明の方法によらず溶融混練した場合、溶融混練前に対する溶融混練後のポリエステル樹脂中の環状三量体の増加量は、溶融混練時の温度や時間などに左右されるが、例えば３００～５００重量ｐｐｍか或いはこの範囲を上回ることもある。従って、固相重縮合により環状三量体の量を低減したポリエステル樹脂を溶融混練の原料としても、得られるポリエステル樹脂は高級なフィルムやシート原料として用いるには不十分であり、また次工程のためのペレットとしても満足したものとはならない。

【0048】

これに対して、本発明のポリエステル樹脂の製造方法による溶融混練方法を採用すると、コスト的に有利に前記問題点を著しく改良することができる。すなわち、溶融混練前のポリエステル樹脂に対して溶融混練後のポリエステル樹脂中の環状三量体の増加量を０～２００重量ｐｐｍと少なくすることができる。この上限としては、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは７０重量ｐｐｍとすることができる。そして、溶融混練時の環状三量体の増加を抑制できるというこの効果は得られたペレットを再溶融したとしても、同じ傾向で発揮される。

【0049】

本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、前述の固相重縮合などを行って得られた環状三量体の含有量が２５００～４５００重量ｐｐｍ、かつチタン原子の含有量が２～２０重量ｐｐｍである溶融混練原料ポリエステル樹脂を、該溶融混練原料ポリエステル樹脂に対して０．１～１０重量％の水の存在下に溶融混練する。具体的には、溶融混練原料ポリエステル樹脂に溶融混練原料ポリエステル樹脂に対して０．１～１０重量％の水を加えて溶融混練する。

【0050】

溶融混練に供する溶融混練原料ポリエステル樹脂は、全体としての環状三量体及びチタン原子の含有量が満足される限り、２種類以上のポリエステル樹脂をブレンドして用いてもよい。例えば、滑剤としての粒子を含まないポリエステル樹脂と、滑剤を含むポリエステル樹脂とをブレンドしたものであってもよい。また、ポリエステル樹脂のほかに少量の滑剤や帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤などの添加剤が添加されたポリエステル樹脂組成物であってもよい。

【0051】

溶融混練のための装置としては、特に限定されないが、押出機が好ましく、溶融混練の効率が高い点で二軸押出機が好ましい。押出機に溶融混練原料ポリエステル樹脂と水とを供給する方法は、特に限定されないが、例えば、予め溶融混練原料ポリエステル樹脂と水を混合させたのちに二軸押出機に供給する方法、溶融混練原料ポリエステル樹脂を溶融させた後に水を供給する方法、あるいは溶融混練原料ポリエステル樹脂と水とを同時に二軸押出機に供給する方法等が挙げられる。

【0052】

溶融混練原料ポリエステル樹脂と水との溶融混練に用いる押出機は、添加した水を除去するため、また揮発分やポリエステル樹脂の供給口から侵入する空気等を除去するため、押出機のシリンダー中間部にベント孔を設けたベント式二軸押出機であることが好ましい。この場合、二軸押出機のスクリューの回転方向としては同方向、異方向が挙げられるが、滑剤などを配合した場合の分散の観点から同方向が好ましく用いられる。溶融混練原料ポリエステル樹脂に添加した水は大部分ベント孔から除去されるが、０．１～０．５重量％は溶融混練後のポリエステル樹脂中に含まれて残存する。

【0053】

水の添加量は、溶融混練に供する溶融混練原料ポリエステル樹脂に対し０．１～１０重量％であり、２．０～６．０重量％が好ましい。この値が０．１重量％を下回ると、溶融混練後の環状三量体の増加量が大きくなる。また、この値が１０重量％を上回ると、溶融混練後のポリエステル樹脂の固有粘度が大きく低下しペレット化が困難になる傾向にある。

【0054】

溶融混練時の温度は、２４５～２９０℃、特に２７５～２８５℃が好ましい。また、ベント式二軸押出機の場合、ベント口真空度は－０．０８０ＭＰａ以下、例えば－０．０９９～－０．０８５ＭＰａとすることが好ましい。

【0055】

前記した本発明の方法を採用すると、溶融混練して得られるポリエステル樹脂の黄色味の増加も著しく抑えることができる。すなわち、溶融混練に供する溶融混練原料ポリエステル樹脂の黄色味（ｂ値）は通常３．０程度であるが、本発明の方法を採用しない場合は、溶融混練後のｂ値は例えば１０程度に増加する。これに対して、本発明の製造方法を採用した場合には、溶融混練後のｂ値は７．０以下、好ましくは５．５以下とすることができる。

【0056】

本発明のポリエステル樹脂の製造方法により、このように、溶融混練による環状三量体の増加量、ｂ値の増加量を著しく抑えることができるという従来知られていない好ましい効果が発揮される理由の詳細は明らかではないが、本発明においては、触媒として元来その使用量が少なくて足りるチタン化合物を採用していること、さらに溶融混練時に水を特定量作用させ、かつ好ましくは二軸押出機、特に好ましくはベント式二軸押出機を用いて効率よく溶融混練するため、その触媒活性をほとんど完全に消滅させることができるためであると考えられる。

【0057】

本発明の製造方法に従って、溶融混練後に得られるポリエステル樹脂の固有粘度は通常０．５０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．５３ｄＬ／ｇ以上である。この値が０．５０ｄＬ／ｇ以上であれば、ペレット化に有利である。固有粘度の上限は通常１．０ｄＬ／ｇ程度である。

【実施例】

【0058】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

【0059】

［測定・評価方法］
以下の実施例及び比較例における試料（ポリエステル樹脂）は、以下の測定方法によって測定、評価を行った。

【0060】

＜固有粘度＞
粉砕した試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄＬとして１２０℃、３０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）－１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求めた。同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬとしたときについてもそれぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄＬ／ｇ）として求めた。

【0061】

＜環状三量体＞
凍結粉砕した試料４．０ｍｇを、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解させた後、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、その溶液中の環状三量体を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ－１０Ａ」）で定量した。

【0062】

＜黄色味（ｂ値）＞
試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ－３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値（黄色味（ｂ値））を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。

【0063】

［実施例１］
＜ポリエステル樹脂の製造＞
１個のスラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で１００：４５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が７重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、撹拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、第１段目のエステル化反応槽、次いで第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送してエステル化反応を行った。その場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９７％であった。

【0064】

次いでこのエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が９重量ｐｐｍとなる量添加し、さらにテトラ－ｎ－ブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が４．５重量ｐｐｍとなる量添加して、第１段重縮合反応槽、次いで第２段重縮合反応層で溶融重縮合を行った。

【0065】

次いで、第２段重縮合反応槽、さらに第３段重縮合反応槽で２７７℃、絶対圧力０．２ｋＰａ、平均滞留時間１時間で重縮合反応を行った。

【0066】

第３段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物を、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均２４ｍｇのポリエステル樹脂ペレットとした。このペレットの固有粘度は０．５６０ｄＬ／ｇであった。このペレットに含まれる環状三量体の量は１．０重量％、黄色味（ｂ値）は１．２であった。

【0067】

次いで、この溶融重縮合ポリエステル樹脂ペレットを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された撹拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下にて、２１０℃で１８時間、固相重縮合を行った。
得られたポリエステル樹脂の固有粘度は０．７００ｄＬ／ｇ、環状三量体含有量は４０５０重量ｐｐｍ、黄色味（ｂ値）は３．４であった。

【0068】

＜溶融混練＞
得られたポリエステル樹脂を溶融混練原料ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂に対して３．０重量％の水を添加した後、ベント式二軸押出機である二軸押出機（ＡＵＴＯＭＡＴＩＫ社製「ＺＣＭ」、スクリュー同方向回転、バレル内径Ｄ：７１ｍｍ）へ投入し、ベント口真空度を－０．０９８ＭＰａに設定し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１２０ｋｇ／ｈにて溶融混練し、押し出されたポリエステル樹脂を水中でカッティングしてペレット化した。このペレットの含水量は０．４４重量％であった。得られたポリエステル樹脂の評価結果を表１に示す。
後掲の比較例１に比べ、本実施例では、溶融混練による環状三量体及び黄色味（ｂ値）の増加は著しく少なかった。

【0069】

［実施例２］
実施例１において、ベント式二軸押出機による溶融混練の際の水の添加量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてペレット化し、同様に評価した。結果を表１に示す。
後掲の比較例１に比べ、本実施例では、溶融混練による環状三量体及び黄色味（ｂ値）の増加は著しく少なかった。

【0070】

［比較例１］
実施例１において、ベント式二軸押出機による溶融混練の際に、水を添加しなかった他は実施例１と同様にしてペレット化し、同様に評価した。結果を表１に示した。
本比較例では、実施例１及び実施例２に比べ、溶融混練による環状三量体及び黄色味（ｂ値）の増加が著しく多かった。

【0071】

【表1】

【0072】

本発明の製造方法によれば、実施例の結果より明らかなように、溶融混練時の環状三量体や黄色味の増加が著しく抑制される。従って、製造されたポリエステル樹脂を例えば、ボトルに成形した場合、金型汚れがないのでボトル品質の低下を招いたりすることがなく、またフィルムに成形した場合、白化や表面異物のない透明なポリエステルフィルムを与えることができる。さらに黄色味の抑制されたこれらの製品を得ることができる。