特許 7468273 ルテニウム酸鉛粉末、およびルテニウム酸鉛粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-08

(45)【発行日】2024-04-16

(54)【発明の名称】ルテニウム酸鉛粉末、およびルテニウム酸鉛粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 55/00 20060101AFI20240409BHJP

【ＦＩ】

C01G55/00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020159528

(22)【出願日】2020-09-24

(65)【公開番号】P2022052973

(43)【公開日】2022-04-05

【審査請求日】2023-05-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001405

【氏名又は名称】弁理士法人篠原国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100065824

【弁理士】

【氏名又は名称】篠原 泰司

(74)【代理人】

【識別番号】100104983

【弁理士】

【氏名又は名称】藤中 雅之

(74)【代理人】

【識別番号】100166394

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 和弘

(72)【発明者】

【氏名】矢田 久貴

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】特開平０２－３０２３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－００１６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１０５２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１１９６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０４９０７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ５５／００

Ｈ０１Ｃ ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１０箇所から任意に抽出した粉末のＢＥＴ比表面積の平均値が１４ｍ ^２ ／ｇ以上１６ｍ ^２ ／ｇ以下であるルテニウム酸鉛粉末において、
１０箇所から任意に抽出した粉末のＢＥＴ比表面積の標準偏差が０．２３５以下であることを特徴とするルテニウム酸鉛粉末。

【請求項2】

１０箇所から任意に抽出した粉末のＢＥＴ比表面積の平均値が１４ｍ^２／ｇ以上１５．２ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のルテニウム酸鉛粉末。

【請求項3】

有効塩素濃度が１３．４質量％以上１４質量％以下の次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウムを用いて金属ルテニウムをアルカリ溶融させたルテニウム酸溶液を作製した後、該ルテニウム酸溶液中のルテニウムと当量の鉛イオンとなるように硝酸鉛溶液を添加して沈殿物を発生させ、得られた沈殿物を洗浄し、乾燥した後、焙焼することにより、１０箇所から任意に抽出した粉末のＢＥＴ比表面積の平均値が１４ｍ ^２ ／ｇ以上１６ｍ ^２ ／ｇ以下、標準偏差が０．２３５以下のルテニウム酸鉛粉末を得ることを特徴とするルテニウム酸鉛粉末の製造方法。

【請求項4】

前記硝酸鉛溶液を添加する際に、過酸化水素および硝酸の水溶液を用いて、ｐＨを７以上９以下に調整することを特徴とする請求項３に記載のルテニウム酸鉛粉末の製造方法。

【請求項5】

前記焙焼時の温度を６００℃以上８００℃以下とすることを特徴とする請求項３または４に記載のルテニウム酸鉛粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ルテニウム酸鉛粉末、および、その製造方法に関し、更に詳しくは、粒径が制御されたルテニウム酸鉛粉末、および、その製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、絶縁基板上にペーストを印刷して形成する抵抗器、コンデンサ等の電子部品で構成される回路配線基板が電子機器に多用されている。特に、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に抵抗ペーストを印刷し、これを焼成することによって作製される厚膜抵抗体が、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣ、および抵抗ネットワーク等に広く用いられている。

【0003】

厚膜抵抗体の製造に用いる抵抗ペーストは、導電粉末とガラス結合剤とをビヒクルと呼ばれる有機媒体中に均一に分散させることにより調製されている。このうち、導電粉末は厚膜抵抗体の電気的特性を決定する上で特に重要な役割を担っており、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）やルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_６.５）の粉末が広く用いられている。

【0004】

上記ルテニウム酸鉛粉末は、二酸化ルテニウム粉末と硝酸鉛粉末とを機械的に混合し、これを熱処理した後に粉砕してルテニウム酸鉛の微粉末を得る乾式方法の他、以下に示す湿式方法で製造することができる。
すなわち、先ず金属ルテニウム（Ｒｕ）を酸化剤共存下でアルカリ溶解して得たルテニウム酸アルカリ金属塩の水溶液か、あるいは金属ルテニウムを過剰の水酸化カリウムおよび硝酸カリウムを用いてアルカリ溶融して得たルテニウム酸カリウムを水に溶解して得た水溶液を用意する。
次に、この水溶液中のルテニウムと当量の鉛イオンを含む溶液を当該水溶液に添加し、酸あるいはアルコールで還元する。これによりＰｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_６.５水酸化物を析出させる。そして、この析出した水酸化物を洗浄および乾燥した後、焼成することによってルテニウム酸鉛粉末が得られる（例えば、特許文献１、２参照）。

【0005】

厚膜抵抗体の用途に用いられるルテニウム酸鉛粉末の大きさは、５０ｎｍ以下（ＢＥＴ比表面積値が１０ｍ^２／ｇ以上）のものが多く用いられている。ルテニウム酸鉛粉末の粒径は、厚膜抵抗体の特性に大きく影響する。例えば平均粒径が少し変わるだけで厚膜抵抗体特性の抵抗値に差が生じてしまう。
市場から要求される厚膜抵抗体のサイズは年々小さくなる傾向にあるため、厚膜抵抗体に使用する導電粉末の粒径も小さく、かつ、ばらつきの小さいものがより求められるようになってきている。

【0006】

このように、ルテニウム酸鉛粉末の製造においては、より精確な粒径コントロールが要求されている。例えば、特許文献３には、ルテニウム酸鉛水和物に硫黄を少量添加し、焼成時の粒子成長を抑制することによって粒径を安定化させる方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平０２－３０２３２７号公報

【文献】特開平０８－１１９６３７号公報

【文献】特開２０１３－００１６２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述したように、ルテニウム酸鉛粉末の製造では、より精確な粒径のコントロールが要求されているが、特許文献１、２に示すルテニウム酸鉛粉末の製造方法では、ルテニウム酸鉛粉末の粒径を精確にコントロールすることは困難であった。これは、金属ルテニウムの溶解から始まり、中和・還元、洗浄、乾燥、焼成のそれぞれの工程で反応が容易に進みすぎるため、製造条件のばらつきが、各工程で生成される粒子の粒径にばらつきを与え、最終的に生成されるルテニウム酸鉛粉末の粒径がばらついてしまうためであると考えられる。

【0009】

特許文献３には上述したように化学的方法で粒度を安定化させる技術が示されているものの、添加元素である硫黄が焙焼後の粉末に不純物として残留してしまう場合がある。硫黄は、半導体電子部品の配線や電極などを腐食させてしまい、厚膜チップ抵抗器の電気特性を悪化させる元素であるため、残留は好ましくない。

【0010】

このような状況から、ルテニウム酸鉛粉末の製造において、半導体電子部品に悪影響をおよぼすことなく、ばらつきが小さく粒径の揃ったルテニウム酸鉛粉末、および、そのルテニウム酸鉛粉末を再現性良く製造できる方法が強く望まれていた。
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、厚膜抵抗体の形成用ペーストに好適な、ばらつきが小さく粒径の揃ったルテニウム酸鉛粉末、および、そのルテニウム酸鉛粉末を再現性良く製造する方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本件発明者は、厚膜抵抗体の用途に用いられる５０ｎｍ以下（ＢＥＴ比表面積値が１０ｍ ^２ ／ｇ以上）のルテニウム酸鉛粉末において、ばらつきが小さく粒径の揃ったルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_６.５）粉末を再現性良く製造する方法について研究を重ねた結果、中和・還元工程での次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度、硝酸鉛溶液のＰＨ、焙焼工程での焙焼温度を制御することが、焙焼後に得られるルテニウム酸鉛粉末の粒径ばらつきが減少し粒径を揃えることに最も効果があることを見出した。

【0012】

すなわち、本発明の一態様によるルテニウム酸鉛粉末の製造方法は、有効塩素濃度が１３．４質量％以上１４質量％以下の次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウムを用いて金属ルテニウムをアルカリ溶融させたルテニウム酸溶液を作製した後、該ルテニウム酸溶液中のルテニウムと当量の鉛イオンとなるように硝酸鉛溶液を添加して沈殿物を発生させ、得られた沈殿物を洗浄し、乾燥した後、焙焼することにより、１０箇所から任意に抽出した粉末のＢＥＴ比表面積の平均値が１４ｍ ^２ ／ｇ以上１６ｍ ^２ ／ｇ以下、標準偏差が０．２３５以下のルテニウム酸鉛粉末を得ることを特徴としている。

【0013】

また、本発明のルテニウム酸鉛粉末の製造方法においては、硝酸鉛溶液を添加する際に、過酸化水素および硝酸の水溶液を用いて、ｐＨを７以上９以下に調整することが好ましい。

【0014】

また、本発明のルテニウム酸鉛粉末の製造方法においては、焙焼時の温度を６００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。

【0015】

また、本発明の一態様によるルテニウム酸鉛粉末は、１０箇所から任意に抽出した粉末のＢＥＴ比表面積の平均値が１４ｍ ^２ ／ｇ以上１６ｍ ^２ ／ｇ以下であるルテニウム酸鉛粉末において、１０箇所から任意に抽出した粉末のＢＥＴ比表面積の標準偏差が０．２３５以下のルテニウム酸鉛粉末であることを特徴としている。

【0016】

また、本発明のルテニウム酸鉛粉末においては、１０箇所から任意に抽出した粉末のＢＥＴ比表面積の平均値が１４ｍ^２／ｇ以上１５．２ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、半導体電子部品に悪影響をおよぼすことなく、粒径ばらつきの小さい粒径の揃ったルテニウム酸鉛粉末、および、ルテニウム酸鉛粉末の製造方法を得ることが可能となる。そのため、本発明の製造方法によって得たルテニウム酸鉛粉末を導電粉末として用いた抵抗ペーストを使用して作製した厚膜抵抗体は、その面積抵抗値のばらつきを極めて小さくすることができる。このように、本発明のルテニウム酸鉛粉末、および、ルテニウム酸鉛粉末の製造方法の工業的価値は極めて大きい。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されるものではなく、本発明の範囲内で、下記実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。

【0019】

（溶解・還元工程）
ルテニウム酸鉛粉末の製造には、ルテニウムと鉛の水和物または水酸化物の共沈物を用いる。すなわち、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムの共存下で、アルカリである水酸化ナトリウムを用いて、金属ルテニウムをアルカリ溶解し、これによりルテニウム酸アルカリ金属塩の水溶液を作製する。
本件発明者は、このルテニウム酸アルカリ金属塩の水溶液を作製する際に用いる次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を、一般に市販されている１２％以下の濃度（例えば、５％、６％、１０％、１２％）よりも高い濃度に調整し、高い有効塩素濃度に調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いてルテニウム酸アルカリ金属塩の水溶液を作製し、後述の還元工程により水酸化ルテニウム鉛の共沈物を得、得られた水酸化ルテニウム鉛の共沈物を後述の洗浄工程、焙焼工程により、洗浄し、乾燥した後、焙焼することによりルテニウム酸鉛粉末を製造し、製造したルテニウム酸鉛粉末の粒径ばらつきをＢＥＴ比表面積で評価した。
その結果、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を、１３．４質量％以上１４質量％以下とすることで、一般に市販されている有効塩素濃度が１２％以下である次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いた場合と比べて、後述の還元工程、洗浄工程、および焙焼工程を経て得られるルテニウム酸鉛粉末の粒径ばらつきを抑えることができる（詳しくは、１０箇所から任意に抽出した粉末のＢＥＴ比表面積の平均値が１４ｍ ^２ ／ｇ以上１６ｍ ^２ ／ｇ以下であるルテニウム酸鉛粉末において、１０箇所から任意に抽出した粉末のＢＥＴ比表面積の標準偏差を０．２３５以下に抑えることができる）ことが判明した。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度が１２％以下である場合、金属ルテニウムを完全に溶解できるようにするための必要量が多くなり、還元後の洗浄廃液量が増え経済的でない。また、後述のｐＨ調整する際、有効塩素濃度が低く容易にｐＨ値が低下するため、還元液の必要液量は少なくなり、水酸化ルテニウム鉛の共沈物を洗浄工程、および焙焼工程を経て得られるルテニウム酸鉛粉末の粒径がばらつくので好ましくない。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度が１４％より高い場合、次亜塩素酸ナトリウム水溶液としての流通があまりなく入手困難であり、また、入手、作製できたとしても高価となり経済的でないため好ましくない。

【0020】

得られたルテニウム酸アルカリ金属塩の水溶液に、水溶液中のルテニウムと当量の鉛イオンを含む硝酸鉛溶液を添加し、ｐＨを調整し、還元することで、水酸化ルテニウム鉛の共沈物を得ることができる。
ｐＨ調整では、ｐＨが高すぎるとルテニウムや鉛が完全に沈殿せず、収率を悪化させるため、水溶液のｐＨを７以上９以下に調整してルテニウム酸鉛を完全に沈殿させることが望ましい。ｐＨ調整には過酸化水素および硝酸の水溶液を用いることができる。

【0021】

（洗浄工程）
溶解・還元工程で得られた共沈物であるルテニウム酸鉛の水和物または水酸化物を水で洗浄することにより、還元を終えた共沈物に付着している、アルカリ金属イオンである過剰なナトリウムイオンやカリウムイオンを除去する。

【0022】

（焙焼工程）
ルテニウム酸鉛水酸化物もしくは水和物は、乾燥処理して水分を除去した後、大気中で６００℃以上８００℃以下×２時間の条件で焙焼するのが好ましい。この時、焙焼前のルテニウム酸鉛水酸化物の粒径が揃っていることにより、その後の焙焼工程においても、粒径ばらつきの抑えられたルテニウム酸鉛粉末を得ることができる。

【実施例】

【0023】

以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

【0024】

（実施例１）
次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度１３．４％）５００ｍｌ、水酸化ナトリウム５０ｇを純水１０００ｍｌに溶解して作成したアルカリ溶液に、金属ルテニウム０．２ｍｏｌを加えて溶解し、ルテニウム酸溶液１５００ｍｌを得た。また、０．２ｍｏｌの硝酸鉛を１５％硝酸溶液３００ｍｌに溶解して硝酸鉛溶液３００ｍｌを得た。次いで、４０℃に維持したルテニウム酸溶液１５００ｍｌに、硝酸鉛溶液３００ｍｌを攪拌しながら添加し、過酸化水素および硝酸の水溶液を用いて、ｐＨを７．５に調整し黒色沈殿物を得た。この沈殿物を温水で洗浄し固液分離した後、１１０℃で一晩乾燥した。
このようにして得た黒色沈澱物を７００℃で２時間焙焼し、Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_６．５の組成式で表されるルテニウム酸鉛粉末を得た。
得られたルテニウム酸鉛粉末の１０箇所から任意に粉末サンプルを抽出し、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプル夫々のＢＥＴ比表面積をマウンテック製の全自動比表面積測定装置を用いて測定した。
次に、得られた夫々のＢＥＴ比表面積の測定値を用いて、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプルのＢＥＴ比表面積の平均値、および標準偏差の値を求めた。
得られた粉末サンプルのＢＥＴ比表面積の平均値、および標準偏差の値を、ルテニウム酸鉛粉末の製造条件と共に表１に示す。

【0025】

（参考例）
有効塩素濃度が１２．４％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法でルテニウム酸鉛粉末を得た。また、実施例１と同様の方法で、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプル夫々のＢＥＴ比表面積を測定した。
次に、得られた夫々のＢＥＴ比表面積の測定値を用いて、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプルのＢＥＴ比表面積の平均値、および標準偏差の値を求めた。
得られた粉末サンプルのＢＥＴ比表面積の平均値、および標準偏差の値を、ルテニウム酸鉛粉末の製造条件と共に表１に示す。

【0026】

（比較例１）
有効塩素濃度が１１．３％の次亜塩素酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様の方法でルテニウム酸鉛粉末を得た。また、実施例１と同様の方法で、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプル夫々のＢＥＴ比表面積を測定した。
次に、得られた夫々のＢＥＴ比表面積の測定値を用いて、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプルのＢＥＴ比表面積の平均値、および標準偏差の値を求めた。
得られた粉末サンプルのＢＥＴ比表面積の平均値、および標準偏差の値を、ルテニウム酸鉛粉末の製造条件と共に表１に示す。

【0027】

（比較例２）
有効塩素濃度が８．７９％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法でルテニウム酸鉛粉末を得た。また、実施例１と同様の方法で、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプル夫々のＢＥＴ比表面積を測定した。
次に、得られた夫々のＢＥＴ比表面積の測定値を用いて、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプルのＢＥＴ比表面積の平均値、および標準偏差の値を求めた。
得られた粉末サンプルのＢＥＴ比表面積の平均値、および標準偏差の値を、ルテニウム酸鉛粉末の製造条件と共に表１に示す。

【0028】

【表1】

※表１中、ＢＥＴ比表面積の平均値、および標準偏差は、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプル夫々のＢＥＴ比表面積の測定値を用いて算出。

【0029】

表１に示す結果から、本発明の実施例１の製造方法によれば、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプルのＢＥＴ比表面積の平均値が１５．２（ｍ^２／ｇ）と微細な粉末で、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプルのＢＥＴ比表面積の標準偏差が０．２３５と粒径の揃ったルテニウム酸鉛粉末が得られることが認められた。
これに対し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度が、本発明の範囲の下限値（１３．４質量％）に比べて低い比較例１、２、参考例の製造方法では、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプルのＢＥＴ比表面積の平均値、および標準偏差が実施例よりも大きくなることが認められた。
有効塩素濃度が比較的実施例１に近い比較例１は、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプルのＢＥＴ比表面積の平均値は１５．９ｍ^２／ｇ、参考例は、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプルのＢＥＴ比表面積の平均値は１５．３ｍ ^２ ／ｇと実施例１に近い粒径が得られるものの、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプルのＢＥＴ比表面積の標準偏差が０．３６０、０．２８６と大きく、実施例１と比べてばらつきが低減できないことが認められた。
また、有効塩素濃度が８．７９と低い比較例２は、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプルのＢＥＴ比表面積の平均値が１７．５ｍ^２／ｇと微細になりすぎ、また、１０箇所から任意に抽出した粉末サンプルのＢＥＴ比表面積の標準偏差も０．４８８と粒径がばらつくことが認められた。

【0030】

一般に市販されている次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、有効塩素濃度が４～１２％のものがほとんどである。
上記比較例、参考例の結果に示すとおり、ルテニウム酸鉛粉末を作製する際に、有効塩素濃度を考慮することなく一般に市販されている次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用すると、作製されたルテニウム酸鉛粉末が、実施例１と比べて近年の小型化の進む電子部品向けの高精度製品に用いる厚膜抵抗体特性を得るための厚膜抵抗体形成用ペーストには不十分な、粒度分布の広い粉末群になってしまうことが分かる。
これに対し、上記実施例の結果に示すとおり、本発明のルテニウム酸鉛粉末の製造方法によれば、ルテニウム酸鉛粉末を作製する際に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を、１３．４質量％以上１４質量％以下としたので、近年の小型化の進む電子部品向けの高精度製品に用いる厚膜抵抗体特性を得るための厚膜抵抗体形成用ペーストに好適な、粒度分布が狭く粒径の揃った粉末群になったルテニウム酸鉛粉末を得られることが分かる。