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特許7468510ゼオライト膜複合体、並びにそれを用いた分岐鎖状ジオレフィンの分離方法及び製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-08
(45)【発行日】2024-04-16
(54)【発明の名称】ゼオライト膜複合体、並びにそれを用いた分岐鎖状ジオレフィンの分離方法及び製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 71/02 20060101AFI20240409BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20240409BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20240409BHJP
C01B 39/26 20060101ALI20240409BHJP
【ＦＩ】
B01D71/02
B01D69/12
B01D69/10
C01B39/26
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021509264
(86)(22)【出願日】2020-03-18
(86)【国際出願番号】 JP2020012057
(87)【国際公開番号】W WO2020196176
(87)【国際公開日】2020-10-01
【審査請求日】2023-02-15
(31)【優先権主張番号】P 2019059017
(32)【優先日】2019-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100150360
【弁理士】
【氏名又は名称】寺嶋 勇太
(74)【代理人】
【識別番号】100174001
【弁理士】
【氏名又は名称】結城 仁美
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 貴博
【審査官】石岡 隆
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－０６７０９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１１８７７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－１４４８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０８４８４５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ５３／２２、６１／００－７１／８２
Ｃ０２Ｆ１／４４
Ｃ０１Ｂ３９／００－３９／５４
Ｃ０７Ｃ７／００－７／２０
Ｃ０７Ｃ１１／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔性支持体と、該多孔性支持体の少なくとも一つの表面に形成されたゼオライト膜と、を含むゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜は、Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライトよりなり、
前記Ｘは、少なくとも一種の遷移金属イオンを含む、
分岐鎖状炭化水素混合物から分岐鎖状ジオレフィンを分離するためのゼオライト膜複合体。
【請求項2】
前記遷移金属イオンが、Ｒｕイオン、Ｐｔイオン、及びＭｏイオンの内の少なくとも一種を含む、請求項１に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項3】
前記遷移金属イオンがＲｕイオンである、請求項２に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項4】
前記Ｒｕイオンが３価のＲｕイオンである、請求項３に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項5】
請求項１～４の何れかに記載のゼオライト膜複合体を用いて、炭素数ｎが等しい、分岐鎖状ジオレフィンと、少なくとも一種の、炭素－炭素二重結合の数が１以下である分岐鎖状炭化水素とを含む、分岐鎖状炭化水素混合物から、前記分岐鎖状ジオレフィンを分離する分離工程を含む、分岐鎖状ジオレフィンの分離方法。
【請求項6】
前記炭素数ｎが４又は５である、請求項５に記載の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法。
【請求項7】
請求項５又は６に記載の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法に従って、前記分岐鎖状ジオレフィンを分離することを含む、分岐鎖状ジオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゼオライト膜複合体、並びにそれを用いた分岐鎖状ジオレフィンの分離方法及び製造方法に関し、特に、分岐鎖状炭化水素混合物から分岐鎖状ジオレフィンを分離する際に好適に使用し得るゼオライト膜複合体、並びに当該ゼオライト膜複合体を用いた分岐鎖状ジオレフィンの分離方法及び製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の炭化水素を含有する炭化水素混合物から特定の炭化水素を低エネルギーで分離する方法として、膜分離法が用いられている。そして、分離膜としては、支持体上にゼオライトを膜状に形成してなるゼオライト膜が広く用いられている。
【0003】
例えば、特許文献１には、多孔性支持体上にＸ型ゼオライトを成膜したゼオライト膜複合体によりオレフィン／パラフィン混合流体からオレフィンを選択的に分離する方法が開示されている。特許文献１では、Ｘ型ゼオライトとして、Ｘ型ゼオライト中のイオン交換可能なカチオンをＡｇイオンでイオン交換したＡｇ－Ｘ型ゼオライトを用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－１７４０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記従来のＡｇ－Ｘ型ゼオライトによれば、上記特許文献１にて検証がなされたように、オレフィン／パラフィン混合流体として、エチレン／エタン混合流体、エチレン／プロパン混合流体、プロピレン／エタン混合流体、プロピレン／プロパン混合流体等の、モノオレフィン／パラフィン混合流体から、パラフィンを良好に分離することができる。近年、炭素－炭素不飽和結合を２つ含む分岐鎖状炭化水素、即ち、分岐鎖状ジオレフィンを、炭素数は等しいが、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から分離することができる膜分離技術が必要とされている。
【0006】
しかし、上記従来のＡｇ－Ｘ型ゼオライトによっては、炭素数は等しいが、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することが出来なかった。
【0007】
そこで、本発明は、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することが可能な、ゼオライト膜複合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することが可能な、分岐鎖状ジオレフィンの分離方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明の分離方法に従って分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することを含む、分岐鎖状ジオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することが可能な、分岐鎖状ジオレフィンの分離方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明の分離方法に従って分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することを含む、分岐鎖状ジオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、ＭＯＲ型ゼオライトのカチオンサイトに対して、特定の金属イオンＸをイオン結合させてなる、Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライトを、多孔性支持体上に成膜させてなる、ゼオライト膜複合体によれば、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することが可能となることを新たに見出した。そして、本発明者は、上述した新たな知見に基づき、本発明を完成させた。
【0009】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のゼオライト膜複合体は、多孔性支持体と、該多孔性支持体の少なくとも一つの表面に形成されたゼオライト膜と、を含むゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜は、Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライトよりなり、前記Ｘは、少なくとも一種の遷移金属イオンを含むことを特徴とする。
このように、カチオンサイトに対して少なくとも一種の遷移金属イオンがイオン結合してなるＭＯＲ型ゼオライトよりなるゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体によれば、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することができる。
このように、カチオンサイトに対して少なくとも一種の遷移金属イオンがイオン結合してなるＭＯＲ型ゼオライトよりなるゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体によれば、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することができる。
【0010】
また、本発明のゼオライト膜複合体においては、前記遷移金属イオンが、Ｒｕイオン、Ｐｔイオン、及びＭｏイオンの内の少なくとも一種を含むことが好ましい。このように、カチオンサイトに対してＲｕイオン、Ｐｔイオン、及びＭｏイオンの内の少なくとも一種がイオン結合してなるＭＯＲ型ゼオライトよりなるゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体によれば、分岐鎖状ジオレフィンを一層選択的に分離することができる。
【0011】
また、本発明のゼオライト膜複合体においては、前記遷移金属イオンがＲｕイオンであることが好ましい。カチオンサイトに対してＲｕイオンがイオン結合してなるＭＯＲ型ゼオライトよりなるゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体によれば、分岐鎖状ジオレフィンを一層選択的に分離することができる。
【0012】
さらに、本発明のゼオライト膜複合体においては、前記Ｒｕイオンが３価のＲｕイオンであることが好ましい。本発明のゼオライト膜複合体において、ＭＯＲ型ゼオライトのカチオンサイトに対してイオン結合するＲｕイオンが３価のＲｕイオンであれば、分岐鎖状ジオレフィンを一層選択的に分離することができる。また、カチオンサイトに対してイオン結合するＲｕイオンが３価のＲｕイオンであるゼオライト膜複合体は、製造容易性に優れる。
【0013】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法は、上述した何れかのゼオライト膜複合体を用いて、炭素数ｎが等しい、分岐鎖状ジオレフィンと、少なくとも一種の、炭素－炭素二重結合の数が１以下である分岐鎖状炭化水素とを含む、分岐鎖状炭化水素混合物から、前記分岐鎖状ジオレフィンを分離する分離工程を含むことを特徴とする。上述した本発明のゼオライト膜複合体を用いて、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物を分離すれば、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することができる。
【0014】
また、本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法においては、前記炭素数ｎが４又は５であることが好ましい。本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法によれば、共に炭素数が４又は５で等しく、且つ、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することができる。
【0015】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の分岐鎖状ジオレフィンの製造方法は、上述した何れかの分岐鎖状ジオレフィンの分離方法に従って、前記分岐鎖状ジオレフィンを分離することを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することが可能な、ゼオライト膜複合体を提供することができる。
また、本発明によれば、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することが可能な、分岐鎖状ジオレフィンの分離方法を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法に従って分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することにより、分岐鎖状ジオレフィンを製造することができる。
また、本発明によれば、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することが可能な、分岐鎖状ジオレフィンの分離方法を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法に従って分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することにより、分岐鎖状ジオレフィンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施例及び比較例で用いた試験装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のゼオライト膜複合体は、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを分離する際に用いられる。
ここで、本発明のゼオライト膜複合体は、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを分離する際に用いられる。
【0019】
（ゼオライト膜複合体）
本発明のゼオライト膜複合体は、多孔性支持体と、該多孔性支持体の少なくとも一つの表面に形成されたゼオライト膜と、を含むゼオライト膜複合体である。特に、かかるゼオライト膜は、Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライトよりなる。本明細書において、ゼオライト膜が「Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライトよりなる」とは、ゼオライト膜がＸ－ＭＯＲ型ゼオライトを含むことを意味し、好ましくは、ゼオライト膜を構成するゼオライトの５０質量％超がＸ－ＭＯＲ型ゼオライトであり、より好ましくはゼオライト膜を構成する全てのゼオライトが、Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライトであることを意味する。また、「Ｘ」は、少なくとも一種の遷移金属イオンを含む。ここで、「Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライト」とは、ＭＯＲ型ゼオライトのカチオンサイトに対して、金属イオンＸがイオン結合してなるＭＯＲ型ゼオライトを意味する。
本発明のゼオライト膜複合体は、多孔性支持体と、該多孔性支持体の少なくとも一つの表面に形成されたゼオライト膜と、を含むゼオライト膜複合体である。特に、かかるゼオライト膜は、Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライトよりなる。本明細書において、ゼオライト膜が「Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライトよりなる」とは、ゼオライト膜がＸ－ＭＯＲ型ゼオライトを含むことを意味し、好ましくは、ゼオライト膜を構成するゼオライトの５０質量％超がＸ－ＭＯＲ型ゼオライトであり、より好ましくはゼオライト膜を構成する全てのゼオライトが、Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライトであることを意味する。また、「Ｘ」は、少なくとも一種の遷移金属イオンを含む。ここで、「Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライト」とは、ＭＯＲ型ゼオライトのカチオンサイトに対して、金属イオンＸがイオン結合してなるＭＯＲ型ゼオライトを意味する。
【0020】
そして、本発明のゼオライト膜複合体は、カチオンサイトに対して少なくとも一種の遷移金属イオンがイオン結合してなるＭＯＲ型ゼオライトよりなるゼオライト膜を有するため、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することができる。
【0021】
従来、種々のタイプのゼオライトよりなるゼオライト膜をイオン交換して、ゼオライトのカチオンサイトにイオンを結合させて、ゼオライトの細孔のサイズを所望のサイズとしていた。そして、ゼオライト種及びイオン交換に用いるイオンの組み合わせを種々変更することにより、所望の細孔サイズを有するゼオライト膜を製造することが試みられてきた。分岐鎖状ジオレフィンが、従来膜分離の対象とされてきた直鎖状炭化水素よりも、サイズが大きい。従って、分岐鎖状ジオレフィンを通過させるためには、それに適した細孔サイズのゼオライト膜を採用する必要がある。その一方で、ゼオライトをイオン交換してカチオンサイトに対してあるイオンをイオン結合させた場合には、細孔のサイズがその分小さくなる。
そこで、本発明者が鋭意検討したところ、種々のタイプのゼオライトの中でも、ＭＯＲ型ゼオライトを採用し、さらに、イオン交換に用いる金属イオンとして、少なくとも一種の遷移金属イオンを採用することで、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することに成功した。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。ＭＯＲ型ゼオライトにイオン結合した遷移金属イオンは、ＨＳＡＢ（Hard and Soft Acids and Bases）理論に従って解釈すると、分岐鎖状ジオレフィンとの親和性が高いと考えられる。このため、これらのイオンがイオン結合してなるＸ－ＭＯＲ型ゼオライトと、分岐鎖状ジオレフィンを含む所定の炭化水素混合物とを接触させると、Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライトに対してイオン結合している遷移金属イオンに対して、分岐鎖状ジオレフィンが適度な強度で配位結合しうる。そして、一旦、配位結合した分岐鎖状ジオレフィンは、後続して供給されてきた他の分岐鎖状ジオレフィンと容易に置換し得る。そして、配位結合から外れた分岐鎖状ジオレフィンは、ゼオライト膜の細孔を通じて透過側に移動し得る。このような現象が連続的に発生することにより、結果的に、Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライトよりなるゼオライト膜を、分岐鎖状ジオレフィンが選択的に透過すると考えられる。さらに、このような傾向は、遷移金属イオンの中でも、Ｒｕイオン、Ｐｔイオン、及びＭｏイオンに特に顕著となり得ると考えられる。よって、Ｘとしての遷移金属イオンが、Ｒｕイオン、Ｐｔイオン、及びＭｏイオンの内の少なくとも一種を含むことが、分岐鎖状ジオレフィンの選択透過性を高める観点から、好ましい。
そこで、本発明者が鋭意検討したところ、種々のタイプのゼオライトの中でも、ＭＯＲ型ゼオライトを採用し、さらに、イオン交換に用いる金属イオンとして、少なくとも一種の遷移金属イオンを採用することで、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することに成功した。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。ＭＯＲ型ゼオライトにイオン結合した遷移金属イオンは、ＨＳＡＢ（Hard and Soft Acids and Bases）理論に従って解釈すると、分岐鎖状ジオレフィンとの親和性が高いと考えられる。このため、これらのイオンがイオン結合してなるＸ－ＭＯＲ型ゼオライトと、分岐鎖状ジオレフィンを含む所定の炭化水素混合物とを接触させると、Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライトに対してイオン結合している遷移金属イオンに対して、分岐鎖状ジオレフィンが適度な強度で配位結合しうる。そして、一旦、配位結合した分岐鎖状ジオレフィンは、後続して供給されてきた他の分岐鎖状ジオレフィンと容易に置換し得る。そして、配位結合から外れた分岐鎖状ジオレフィンは、ゼオライト膜の細孔を通じて透過側に移動し得る。このような現象が連続的に発生することにより、結果的に、Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライトよりなるゼオライト膜を、分岐鎖状ジオレフィンが選択的に透過すると考えられる。さらに、このような傾向は、遷移金属イオンの中でも、Ｒｕイオン、Ｐｔイオン、及びＭｏイオンに特に顕著となり得ると考えられる。よって、Ｘとしての遷移金属イオンが、Ｒｕイオン、Ｐｔイオン、及びＭｏイオンの内の少なくとも一種を含むことが、分岐鎖状ジオレフィンの選択透過性を高める観点から、好ましい。
【0022】
＜多孔性支持体＞
本発明のゼオライト膜複合体において、ゼオライト膜を少なくとも一つの表面上に支持する多孔性支持体は、複数の細孔を有する多孔質体である。多孔性支持体の形状は、特に限定されることなく、例えば、平膜状、平板状、管状、ハニカム状などの任意の形状とすることができる。また、多孔性支持体の材質は、特に限定されることなく、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージライト、シリコンカーバイド等の多孔質セラミックス；シラスポーラスガラス等のガラス；及びステンレス鋼等の多孔質焼結金属からなる多孔質体である支持体上に配置されてなる。そして、多孔性支持体の平均細孔径は、例えば、１００ｎｍ以上５μｍ以下でありうる。
本発明のゼオライト膜複合体において、ゼオライト膜を少なくとも一つの表面上に支持する多孔性支持体は、複数の細孔を有する多孔質体である。多孔性支持体の形状は、特に限定されることなく、例えば、平膜状、平板状、管状、ハニカム状などの任意の形状とすることができる。また、多孔性支持体の材質は、特に限定されることなく、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージライト、シリコンカーバイド等の多孔質セラミックス；シラスポーラスガラス等のガラス；及びステンレス鋼等の多孔質焼結金属からなる多孔質体である支持体上に配置されてなる。そして、多孔性支持体の平均細孔径は、例えば、１００ｎｍ以上５μｍ以下でありうる。
【0023】
＜ゼオライト膜＞
ゼオライト膜は、Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライトが成膜されてなる膜である。ＭＯＲ型ゼオライトは、モルデナイト（Mordenite：ＭＯＲ）型の結晶構造を有するゼオライトである。ＭＯＲ型の結晶構造は、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）の提供するデータベースにて定義されている。
ゼオライト膜は、Ｘ－ＭＯＲ型ゼオライトが成膜されてなる膜である。ＭＯＲ型ゼオライトは、モルデナイト（Mordenite：ＭＯＲ）型の結晶構造を有するゼオライトである。ＭＯＲ型の結晶構造は、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）の提供するデータベースにて定義されている。
【0024】
そして、ゼオライト膜の膜厚は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下でありうる。ゼオライト膜の膜厚が上記範囲内であるゼオライト膜複合体によれば、分岐鎖状ジオレフィンを一層選択的に分離することができる。
ここで、「ゼオライト膜の膜厚」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。また、ゼオライト膜の膜厚は、例えば、ゼオライト膜の形成に用いる種結晶の平均粒子径や、ゼオライトの合成条件（例えば、温度及び時間）等を調整することにより制御することができる。
ここで、「ゼオライト膜の膜厚」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。また、ゼオライト膜の膜厚は、例えば、ゼオライト膜の形成に用いる種結晶の平均粒子径や、ゼオライトの合成条件（例えば、温度及び時間）等を調整することにより制御することができる。
【0025】
＜金属イオンＸ＞
金属イオンＸは、ＭＯＲ型ゼオライトのカチオンサイトに対してイオン結合して存在する。そして、金属イオンＸは、少なくとも一種の遷移金属イオンを含む。
金属イオンＸは、ＭＯＲ型ゼオライトのカチオンサイトに対してイオン結合して存在する。そして、金属イオンＸは、少なくとも一種の遷移金属イオンを含む。
【0026】
なお、遷移金属イオンの中でも従来から炭化水素を分離するために用いられるゼオライト膜複合体のゼオライト膜のイオン交換に汎用されてきたＡｇイオン、Ｃｕイオン、及びＡｕイオン、並びに、種々のアルカリ金属イオン等は、分離対象物がアセチレンを含有する場合には、爆発性を有するアセチリドを形成する可能性があった。例えば、石油精製工程で種々の精製操作を経て得られた、炭化水素混合物を分離対象物とする場合に、アセチレンが含有されることがある。従って、従来は、石油精製工程における特定段階での精製操作では、ゼオライト膜複合体を用いた分離方法を適用することが難しかった。しかし、金属イオンＸとしての遷移金属イオンが、Ｒｕイオン、Ｐｔイオン、及びＭｏイオンは、アセチリドを形成しない。従って、本発明のゼオライト膜複合体において、金属イオンＸとしてＲｕイオン、Ｐｔイオン、及びＭｏイオンのうちの何れかを用いた場合には、従来は膜分離による分離方法を適用することが出来なかった石油精製工程における特定段階での精製操作にも、膜分離による分離操作を適用することが可能となる。
【0027】
そして、遷移金属イオンの中でも、金属イオンＸとしての遷移金属イオンがＲｕイオンを含むことが好ましく、３価のＲｕイオンを含むことがより好ましい。Ｒｕイオン、特には、３価のＲｕイオンがカチオンサイトに対してイオン結合してなるＭＯＲ型ゼオライトよりなるゼオライト膜を含むゼオライト膜複合体によれば、分岐鎖状ジオレフィンを一層選択的に分離することができる。なお、Ｒｕイオンは、理論的には２価のものも想定することができるが、２価のＲｕイオンをカチオンサイトにイオン結合させるために用い得る化合物よりも、３価のＲｕイオンをカチオンサイトにイオン結合させるために用い得る化合物の方が入手容易である。このため、金属イオンＸとして３価のＲｕイオンを含むゼオライト膜複合体は、製造容易性にも優れる。
【0028】
＜ゼオライト膜複合体の製造方法＞
上述した性状のゼオライト膜を有する本発明のゼオライト膜複合体は、多孔性支持体に対してゼオライト種結晶を付着させて、種結晶付着済支持体を得る種結晶付着工程と、種結晶付着済支持体上にゼオライトからなるゼオライト膜を形成するゼオライト膜形成工程と、ゼオライト膜をイオン交換処理するイオン交換工程と、を経て製造することができる。
各工程における操作は、特に限定されることなく、既知のゼオライト膜の製膜方法に従うことができる。
上述した性状のゼオライト膜を有する本発明のゼオライト膜複合体は、多孔性支持体に対してゼオライト種結晶を付着させて、種結晶付着済支持体を得る種結晶付着工程と、種結晶付着済支持体上にゼオライトからなるゼオライト膜を形成するゼオライト膜形成工程と、ゼオライト膜をイオン交換処理するイオン交換工程と、を経て製造することができる。
各工程における操作は、特に限定されることなく、既知のゼオライト膜の製膜方法に従うことができる。
【0029】
＜種結晶付着工程＞
種結晶付着工程では、塗布又は擦り込み等の既知の手法を用いてゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着（担持）させることができる。より具体的には、種結晶付着工程では、ＭＯＲ型ゼオライト種結晶を水中に分散させて得た分散液を多孔性支持体に塗布し、塗布した分散液を乾燥することにより、ＭＯＲ型ゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることができる。
種結晶付着工程では、塗布又は擦り込み等の既知の手法を用いてゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着（担持）させることができる。より具体的には、種結晶付着工程では、ＭＯＲ型ゼオライト種結晶を水中に分散させて得た分散液を多孔性支持体に塗布し、塗布した分散液を乾燥することにより、ＭＯＲ型ゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることができる。
【0030】
なお、ＭＯＲ型ゼオライト種結晶は、市販のＭＯＲ型ゼオライトを用いても良いし、既知の方法に従って調製しても良い。なお、必要に応じて、ＭＯＲ型ゼオライトを微粉化する等しても良い。
【0031】
＜ゼオライト膜形成工程＞
ゼオライト膜形成工程では、ＭＯＲ型ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を、シリカ源、鉱化剤、及びアルミニウム源等を含む水性ゾルに浸漬し、水熱合成によりＭＯＲ型ゼオライトを含むゼオライト膜を合成する。なお、ゼオライト膜形成工程において得られたゼオライト膜を有する多孔性支持体には、任意に、煮沸洗浄操作及び焼成操作を施してもよい。
ゼオライト膜形成工程では、ＭＯＲ型ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を、シリカ源、鉱化剤、及びアルミニウム源等を含む水性ゾルに浸漬し、水熱合成によりＭＯＲ型ゼオライトを含むゼオライト膜を合成する。なお、ゼオライト膜形成工程において得られたゼオライト膜を有する多孔性支持体には、任意に、煮沸洗浄操作及び焼成操作を施してもよい。
【0032】
シリカ源としては、特に限定されることなく、例えば、コロイダルシリカ、湿式シリカ、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、シリカゲル、カオリナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、テトラブトキシシラン、テトラブチルオルソシリケート、テトラエトキシシラン等が挙げられる。中でも、コロイダルシリカを好適に用いることができる。
【0033】
鉱化剤としては、特に限定されることなく、例えば、ＮａＯＨ等が挙げられる。
【0034】
アルミニウム源としては、特に限定されることなく、例えば、ＮａＡｌＯ2及びＡｌ（ＯＨ）3が挙げられる。中でも、ＮａＡｌＯ2を好適に用いることができる。
【0035】
ゼオライト膜形成工程において用いる水性ゾルを調製する際の各種配合剤の配合比は、特に限定されないが、中でも、シリカ源：アルミニウム源の配合比が、モル比で、「１：０．００３～０．１」であることが好ましい。
【0036】
＜＜浸漬＞＞
ＭＯＲ型ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を水性ゾルに浸漬する方法は、特に限定されないが、例えば、ＭＯＲ型ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を収容した耐圧容器に水性ゾルを入れる方法などが挙げられる。或いは、水性ゾルを収容した耐圧容器にＭＯＲ型ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を入れる方法を採用してもよい。
ＭＯＲ型ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を水性ゾルに浸漬する方法は、特に限定されないが、例えば、ＭＯＲ型ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を収容した耐圧容器に水性ゾルを入れる方法などが挙げられる。或いは、水性ゾルを収容した耐圧容器にＭＯＲ型ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を入れる方法を採用してもよい。
【0037】
＜＜水熱合成＞＞
ＭＯＲ型ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体が浸漬された水性ゾルを加熱し、水熱合成によりＭＯＲ型ゼオライトを合成して多孔性支持体上にゼオライト膜を形成する際の加熱温度は、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。また、加熱時間は、好ましくは１時間以上５０時間以下、より好ましくは２時間以上２０時間以下である。なお、耐圧容器中の水性ゾル及び多孔性支持体を加熱する方法としては、耐圧容器を熱風乾燥器に入れて加熱する方法や、耐圧容器にヒーターを直接取り付けて加熱する方法などが挙げられる。なお、水熱合成が完了した後に、得られたゼオライト膜を有する多孔性支持体を、ブラッシングしても良い。ブラッシングにより、水熱合成の結果得られたゼオライト膜に付着している非晶質体を除去することができる。ブラッシングを行うことで、ゼオライト膜による分離の選択性を一層高めることができる。
ＭＯＲ型ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体が浸漬された水性ゾルを加熱し、水熱合成によりＭＯＲ型ゼオライトを合成して多孔性支持体上にゼオライト膜を形成する際の加熱温度は、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。また、加熱時間は、好ましくは１時間以上５０時間以下、より好ましくは２時間以上２０時間以下である。なお、耐圧容器中の水性ゾル及び多孔性支持体を加熱する方法としては、耐圧容器を熱風乾燥器に入れて加熱する方法や、耐圧容器にヒーターを直接取り付けて加熱する方法などが挙げられる。なお、水熱合成が完了した後に、得られたゼオライト膜を有する多孔性支持体を、ブラッシングしても良い。ブラッシングにより、水熱合成の結果得られたゼオライト膜に付着している非晶質体を除去することができる。ブラッシングを行うことで、ゼオライト膜による分離の選択性を一層高めることができる。
【0038】
＜＜煮沸洗浄操作＞＞
上記のようにして得られたゼオライト膜を有する多孔性支持体を煮沸洗浄する際の洗浄液としては、たとえば、蒸留水を用いることができる。また、煮沸洗浄時間は、好ましくは１０分以上２時間以下であり、より好ましくは３０分以上１．５時間以下である。また、煮沸洗浄は、複数回（例えば、２～３回）行ってもよく、煮沸洗浄を複数回実施する場合における煮沸洗浄条件は、互いに同一としてもよいし、それぞれ異なるものとしてもよい。更に、煮沸洗浄を行った後、必要に応じて乾燥処理を行ってもよく、煮沸洗浄後のゼオライト膜を有する多孔性支持体の乾燥温度は、好ましくは７０℃以上であり、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下である。また、乾燥時間は、例えば、１時間以上４８時間以下であり得る。
上記のようにして得られたゼオライト膜を有する多孔性支持体を煮沸洗浄する際の洗浄液としては、たとえば、蒸留水を用いることができる。また、煮沸洗浄時間は、好ましくは１０分以上２時間以下であり、より好ましくは３０分以上１．５時間以下である。また、煮沸洗浄は、複数回（例えば、２～３回）行ってもよく、煮沸洗浄を複数回実施する場合における煮沸洗浄条件は、互いに同一としてもよいし、それぞれ異なるものとしてもよい。更に、煮沸洗浄を行った後、必要に応じて乾燥処理を行ってもよく、煮沸洗浄後のゼオライト膜を有する多孔性支持体の乾燥温度は、好ましくは７０℃以上であり、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下である。また、乾燥時間は、例えば、１時間以上４８時間以下であり得る。
【0039】
＜イオン交換工程＞
イオン交換工程では、多孔性支持体上に形成されたゼオライト膜を、イオン交換処理してカチオンサイトに対して所望の金属イオンＸをイオン結合させる。イオン交換処理は、例えば、所望の金属イオンＸを含む溶液に対して、ゼオライト膜を浸漬させることにより、行うことが出来る。更に、浸漬後に、任意で、洗浄操作及び減圧乾燥操作を行い得る。
イオン交換工程では、多孔性支持体上に形成されたゼオライト膜を、イオン交換処理してカチオンサイトに対して所望の金属イオンＸをイオン結合させる。イオン交換処理は、例えば、所望の金属イオンＸを含む溶液に対して、ゼオライト膜を浸漬させることにより、行うことが出来る。更に、浸漬後に、任意で、洗浄操作及び減圧乾燥操作を行い得る。
【0040】
金属イオンＸを含む溶液は、金属イオンＸを含む化合物を蒸留水又は超純水等に対して溶解してなる溶液が挙げられる。溶液の調製に用いる金属イオンＸを含む化合物としては、特に限定されることなく、例えば、ＲｕＣｌ3、Ｒｕ（ＮＨ3）6Ｃｌ3等が挙げられる。そして、金属イオンＸを含む溶液に対してゼオライト膜の浸漬する際の温度は、特に限定されることなく、例えば、１０℃以上１００℃以下であり得る。
【0041】
（分岐鎖状ジオレフィンの分離方法）
本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法では、上述した本発明のゼオライト膜複合体を用いて、炭素数ｎが等しい、分岐鎖状ジオレフィンと、少なくとも一種の、炭素－炭素二重結合の数が１以下である分岐鎖状炭化水素とを含む、分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを分離する分離工程を実施する。本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法では、本発明のゼオライト膜複合体を用いて、分岐鎖状炭化水素混合物を分離するので、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することができる。さらに、本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法において分離対象物とする分岐鎖状炭化水素混合物の炭素数ｎが、４又は５であることが好ましい。
本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法では、上述した本発明のゼオライト膜複合体を用いて、炭素数ｎが等しい、分岐鎖状ジオレフィンと、少なくとも一種の、炭素－炭素二重結合の数が１以下である分岐鎖状炭化水素とを含む、分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを分離する分離工程を実施する。本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法では、本発明のゼオライト膜複合体を用いて、分岐鎖状炭化水素混合物を分離するので、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することができる。さらに、本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法において分離対象物とする分岐鎖状炭化水素混合物の炭素数ｎが、４又は５であることが好ましい。
【0042】
＜分岐鎖状炭化水素混合物＞
分岐鎖状炭化水素混合物は、互いに炭素数ｎの等しい、分岐鎖状ジオレフィン、分岐鎖状モノオレフィン、及び分岐鎖状アルカン、並びに、その他の炭化水素を含みうる。なお、炭素数ｎは整数であり、好ましくは４又は５であり、より好ましくは５である。より詳細には、分岐鎖状炭化水素混合物は、炭素数ｎの分岐鎖状ジオレフィンと、炭素数ｎの分岐鎖状モノオレフィン及び炭素数ｎの分岐鎖状アルカンの少なくとも一方と、を主成分として含み、任意の炭素数の炭化水素を更に含む場合がある。なお、本明細書において、分岐鎖状炭化水素混合物が「炭素数ｎの分岐鎖状ジオレフィンと、炭素数ｎの分岐鎖状モノオレフィン及び炭素数ｎの分岐鎖状アルカンの少なくとも一方と、を主成分として含む」とは、炭素数ｎの分岐鎖状ジオレフィンと、炭素数ｎの分岐鎖状モノオレフィン及び炭素数ｎの分岐鎖状アルカンの少なくとも一方と、を合計で５０質量％以上含有することを指す。例えば、分岐鎖状炭化水素混合物の炭素数ｎが５である場合には、分岐鎖状炭化水素混合物は、イソプレン（炭素－炭素二重結合の数：２）を含み、イソペンタン（炭素－炭素二重結合の数：０）、並びに、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン等の炭素－炭素二重結合の数が１つの化合物の何れか、の少なくとも一方をさらに含み、これらの合計割合が、分岐鎖状炭化水素混合物全体の５０質量％以上であり得る。
分岐鎖状炭化水素混合物は、互いに炭素数ｎの等しい、分岐鎖状ジオレフィン、分岐鎖状モノオレフィン、及び分岐鎖状アルカン、並びに、その他の炭化水素を含みうる。なお、炭素数ｎは整数であり、好ましくは４又は５であり、より好ましくは５である。より詳細には、分岐鎖状炭化水素混合物は、炭素数ｎの分岐鎖状ジオレフィンと、炭素数ｎの分岐鎖状モノオレフィン及び炭素数ｎの分岐鎖状アルカンの少なくとも一方と、を主成分として含み、任意の炭素数の炭化水素を更に含む場合がある。なお、本明細書において、分岐鎖状炭化水素混合物が「炭素数ｎの分岐鎖状ジオレフィンと、炭素数ｎの分岐鎖状モノオレフィン及び炭素数ｎの分岐鎖状アルカンの少なくとも一方と、を主成分として含む」とは、炭素数ｎの分岐鎖状ジオレフィンと、炭素数ｎの分岐鎖状モノオレフィン及び炭素数ｎの分岐鎖状アルカンの少なくとも一方と、を合計で５０質量％以上含有することを指す。例えば、分岐鎖状炭化水素混合物の炭素数ｎが５である場合には、分岐鎖状炭化水素混合物は、イソプレン（炭素－炭素二重結合の数：２）を含み、イソペンタン（炭素－炭素二重結合の数：０）、並びに、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン等の炭素－炭素二重結合の数が１つの化合物の何れか、の少なくとも一方をさらに含み、これらの合計割合が、分岐鎖状炭化水素混合物全体の５０質量％以上であり得る。
【0043】
＜分離工程＞
そして、本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法の分離工程では、上記のような分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを分離する。なお、分離工程は、特に限定されることなく、蒸気透過法（Ｖａｐｏｒ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ法：ＶＰ法）及び浸透気化法（ＰｅｒＶａｐｏｒａｔｉｏｎ法：ＰＶ法）等に従って実施することができる。また、分離工程は、加温条件下で行うことが好ましい。具体的には、分離工程は、好ましくは２０℃以上３００℃以下、より好ましくは２５℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上２００℃以下の条件下で行うことができる。
そして、本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法の分離工程では、上記のような分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを分離する。なお、分離工程は、特に限定されることなく、蒸気透過法（Ｖａｐｏｒ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ法：ＶＰ法）及び浸透気化法（ＰｅｒＶａｐｏｒａｔｉｏｎ法：ＰＶ法）等に従って実施することができる。また、分離工程は、加温条件下で行うことが好ましい。具体的には、分離工程は、好ましくは２０℃以上３００℃以下、より好ましくは２５℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上２００℃以下の条件下で行うことができる。
【0044】
さらに、分離工程は、繰り返し実施してもよい。即ち、ｍ回めの分離工程により得られた分離物を、（ｍ＋１）回めの分離工程に供してもよい。このように、得られた分離物を更なる分離工程の分離対象物として供することで、単回の分離工程にて達成可能な分離選択性よりも、総合して高い分離選択性を発揮することが可能となる。分離工程を繰り返し実施する回数は、例えば、本明細書の実施例に記載した方法により算出可能な分離係数αに応じて、任意に設定することができる。
【0045】
（分岐鎖状ジオレフィンの製造方法）
本発明の分岐鎖状ジオレフィンの製造方法は、上述した本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法に従って、所定の分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを分離することを含む。本発明の分岐鎖状ジオレフィンの製造方法では、膜分離により分岐鎖状ジオレフィンを分離することができるので、従来的な方法よりも低エネルギーで、即ち、効率的に分岐鎖状ジオレフィンを製造することが可能になる。所定の分岐鎖状炭化水素混合物は、上述したように、炭素数ｎが等しい、分岐鎖状ジオレフィンと、少なくとも一種の、炭素－炭素二重結合の数が１以下である分岐鎖状炭化水素とを含む混合物である。また、かかる混合物の詳細は、＜分岐鎖状炭化水素混合物＞の項目にて詳述した通りである。さらに、分岐鎖状ジオレフィンの分離にあたり、＜分離工程＞の項目にて詳述した操作を好適に実施することができる。そして、本発明の分岐鎖状ジオレフィンの製造方法は、分離工程の後段に、得られた分岐鎖状ジオレフィンを精製する精製工程を実施しても良い。実施し得る精製工程としては、特に限定されないが、例えば、蒸留法又はクロマト分離法に従う工程が挙げられる。
本発明の分岐鎖状ジオレフィンの製造方法は、上述した本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法に従って、所定の分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを分離することを含む。本発明の分岐鎖状ジオレフィンの製造方法では、膜分離により分岐鎖状ジオレフィンを分離することができるので、従来的な方法よりも低エネルギーで、即ち、効率的に分岐鎖状ジオレフィンを製造することが可能になる。所定の分岐鎖状炭化水素混合物は、上述したように、炭素数ｎが等しい、分岐鎖状ジオレフィンと、少なくとも一種の、炭素－炭素二重結合の数が１以下である分岐鎖状炭化水素とを含む混合物である。また、かかる混合物の詳細は、＜分岐鎖状炭化水素混合物＞の項目にて詳述した通りである。さらに、分岐鎖状ジオレフィンの分離にあたり、＜分離工程＞の項目にて詳述した操作を好適に実施することができる。そして、本発明の分岐鎖状ジオレフィンの製造方法は、分離工程の後段に、得られた分岐鎖状ジオレフィンを精製する精製工程を実施しても良い。実施し得る精製工程としては、特に限定されないが、例えば、蒸留法又はクロマト分離法に従う工程が挙げられる。
【実施例】
【0046】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」等は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例及び比較例において、得られたゼオライト膜複合体の解析は下記の方法で実施し、ゼオライト膜複合体の分離性能は下記の方法で算出した。
実施例及び比較例において、得られたゼオライト膜複合体の解析は下記の方法で実施し、ゼオライト膜複合体の分離性能は下記の方法で算出した。
【0047】
＜ゼオライト膜複合体の解析＞
＜＜Ｘ線回折パターン＞＞
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ Ｄ８）を使用して多孔性分離層のＸ線回折パターンを得た。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線、波長λ：１．５４Å、管電圧：３０ｋＶ、管電流：１５ｍＡ、出力：０．９ｋＷ、入光スリット：縦１．０ｍｍ×横１．０ｍｍ、受光スリット：ソーラースリット（角度分解能０．３５ｄｅｇ）、検出器：シンチレーションカウンター、測定速度：０．０１ｄｅｇ／秒、である。
＜＜ＳＥＭ－ＥＤＸ分析＞＞
実施例、比較例で得られたゼオライト膜複合体のゼオライト膜のカチオンサイトにイオン結合したイオンについて、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法：Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）分析法に従って分析した。分析条件は以下の通りであった。
ＳＥＭ本体：日立ハイテクノロジーズ製、「S-3400N EDX」
検出器：Bruker製、「XFlash Detector 4010」
加速電圧：１５ｋＶ
電流：６０～９０μＡ
倍率：３ｋ
ＩＣＲ:１．５ｋｃｐｓ
＜＜Ｘ線回折パターン＞＞
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ Ｄ８）を使用して多孔性分離層のＸ線回折パターンを得た。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線、波長λ：１．５４Å、管電圧：３０ｋＶ、管電流：１５ｍＡ、出力：０．９ｋＷ、入光スリット：縦１．０ｍｍ×横１．０ｍｍ、受光スリット：ソーラースリット（角度分解能０．３５ｄｅｇ）、検出器：シンチレーションカウンター、測定速度：０．０１ｄｅｇ／秒、である。
＜＜ＳＥＭ－ＥＤＸ分析＞＞
実施例、比較例で得られたゼオライト膜複合体のゼオライト膜のカチオンサイトにイオン結合したイオンについて、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法：Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）分析法に従って分析した。分析条件は以下の通りであった。
ＳＥＭ本体：日立ハイテクノロジーズ製、「S-3400N EDX」
検出器：Bruker製、「XFlash Detector 4010」
加速電圧：１５ｋＶ
電流：６０～９０μＡ
倍率：３ｋ
ＩＣＲ:１．５ｋｃｐｓ
【0048】
＜ゼオライト膜複合体の分離性能＞
分離試験の結果から、下記式（Ｉ）を用いて透過流束Ｆを算出した。また、下記式（ＩＩ）を用いて分離係数αを算出した。なお、分離対象物としては、イソペンタン（炭素数５の分岐鎖状アルカン）とイソプレン（炭素数５の分岐鎖状ジオレフィン）とを含む炭化水素混合物を用いた。
Ｆ＝Ｗ／（Ａ×ｔ） ・・・（Ｉ）
α＝（Ｙd／Ｙa）／（Ｘd／Ｘa）・・・（ＩＩ）
なお、式（Ｉ）中、Ｗは、ゼオライト膜複合体を透過した成分の質量［ｋｇ］であり、Ａは、ゼオライト膜複合体の有効面積［ｍ2］であり、ｔは、処理時間［時間］である。また、式（ＩＩ）中、Ｙdは、透過側サンプル中のイソプレンの含有割合［質量％］であり、Ｙaは、透過側サンプル中のイソペンタンの含有割合［質量％］であり、Ｘdは、分離対象物中のイソプレンの含有割合［質量％］であり、Ｘaは、分離対象物中のイソペンタンの含有割合［質量％］である。
なお、分離係数αの値が大きい程、ゼオライト膜複合体のイソプレン選択性が高いことを意味する。
分離試験の結果から、下記式（Ｉ）を用いて透過流束Ｆを算出した。また、下記式（ＩＩ）を用いて分離係数αを算出した。なお、分離対象物としては、イソペンタン（炭素数５の分岐鎖状アルカン）とイソプレン（炭素数５の分岐鎖状ジオレフィン）とを含む炭化水素混合物を用いた。
Ｆ＝Ｗ／（Ａ×ｔ） ・・・（Ｉ）
α＝（Ｙd／Ｙa）／（Ｘd／Ｘa）・・・（ＩＩ）
なお、式（Ｉ）中、Ｗは、ゼオライト膜複合体を透過した成分の質量［ｋｇ］であり、Ａは、ゼオライト膜複合体の有効面積［ｍ2］であり、ｔは、処理時間［時間］である。また、式（ＩＩ）中、Ｙdは、透過側サンプル中のイソプレンの含有割合［質量％］であり、Ｙaは、透過側サンプル中のイソペンタンの含有割合［質量％］であり、Ｘdは、分離対象物中のイソプレンの含有割合［質量％］であり、Ｘaは、分離対象物中のイソペンタンの含有割合［質量％］である。
なお、分離係数αの値が大きい程、ゼオライト膜複合体のイソプレン選択性が高いことを意味する。
【0049】
（実施例１）
＜種結晶付着工程＞
ＭＯＲ型ゼオライト種結晶（東ソー社製、ＮＳＺ-６４２ＮＡＡ）を多孔性支持体としての管状多孔質α－アルミナ支持体（外径：２．５ｍｍ、平均細孔径：１５０ｎｍ）に対して塗布法にて塗布し、乾燥させて、ＭＯＲ型ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体（以下、「種結晶付き支持体」）を得た。
＜ゼオライト膜形成工程＞
鉱化剤としてのＮａＯＨを２．１６ｇ、アルミニウム源としてのＮａＡｌＯ2を０．０９ｇ、シリカ源としてのコロイダルシリカを２０．１３ｇ、及び超純水３４．７７ｇを５０℃で４時間にわたり撹拌し、ゼオライト膜形成用の水性ゾルを得た。なお、かかる水性ゾルの組成は、モル比で、ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：Ｈ2Ｏ＝３６：１０：０．２：９６０であった。
そして、このようにして得られた水性ゾルを耐圧合成容器内に入れた。次に、＜種結晶付着工程＞で得られた種結晶付き支持体シリカライトを、耐圧合成容器内の水性ゾルに対して浸漬して、１６５℃で６時間反応（水熱合成）させて、多孔性支持体上にゼオライト膜を形成した。そして、得られたゼオライト膜を有する多孔性支持体をブラッシングした後に、沸騰させた蒸留水で６０分間煮沸洗浄した。その後、ゼオライト膜を有する多孔性支持体を８５℃の恒温乾燥器で１２時間乾燥させた。
＜イオン交換工程＞
そして、上記工程で得られたゼオライト膜を有する多孔性支持体を、濃度０．００５ＭのＲｕＣｌ3水溶液に対して浸漬して、５０℃で３時間保持し、イオン交換した。得られたイオン交換済みのゼオライト膜を有する多孔性支持体を、水洗いしてから８５℃で１２時間乾燥して、ゼオライト膜複合体を得た。
＜種結晶付着工程＞
ＭＯＲ型ゼオライト種結晶（東ソー社製、ＮＳＺ-６４２ＮＡＡ）を多孔性支持体としての管状多孔質α－アルミナ支持体（外径：２．５ｍｍ、平均細孔径：１５０ｎｍ）に対して塗布法にて塗布し、乾燥させて、ＭＯＲ型ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体（以下、「種結晶付き支持体」）を得た。
＜ゼオライト膜形成工程＞
鉱化剤としてのＮａＯＨを２．１６ｇ、アルミニウム源としてのＮａＡｌＯ2を０．０９ｇ、シリカ源としてのコロイダルシリカを２０．１３ｇ、及び超純水３４．７７ｇを５０℃で４時間にわたり撹拌し、ゼオライト膜形成用の水性ゾルを得た。なお、かかる水性ゾルの組成は、モル比で、ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：Ｈ2Ｏ＝３６：１０：０．２：９６０であった。
そして、このようにして得られた水性ゾルを耐圧合成容器内に入れた。次に、＜種結晶付着工程＞で得られた種結晶付き支持体シリカライトを、耐圧合成容器内の水性ゾルに対して浸漬して、１６５℃で６時間反応（水熱合成）させて、多孔性支持体上にゼオライト膜を形成した。そして、得られたゼオライト膜を有する多孔性支持体をブラッシングした後に、沸騰させた蒸留水で６０分間煮沸洗浄した。その後、ゼオライト膜を有する多孔性支持体を８５℃の恒温乾燥器で１２時間乾燥させた。
＜イオン交換工程＞
そして、上記工程で得られたゼオライト膜を有する多孔性支持体を、濃度０．００５ＭのＲｕＣｌ3水溶液に対して浸漬して、５０℃で３時間保持し、イオン交換した。得られたイオン交換済みのゼオライト膜を有する多孔性支持体を、水洗いしてから８５℃で１２時間乾燥して、ゼオライト膜複合体を得た。
【0050】
そして、上記工程を経て得られたゼオライト膜複合体について、ゼオライト膜のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンより、ゼオライト膜がＭＯＲ型構造を有していることが確認された。さらに、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の結果、得られたＭＯＲ型ゼオライト膜のカチオンサイトに対して、Ｒｕイオンがイオン結合していることを確認した。
【0051】
＜分離試験＞
また、上記にて得られたゼオライト膜複合体を使用し、図１に示すような試験装置１を用いて、分離試験を行った。
また、上記にて得られたゼオライト膜複合体を使用し、図１に示すような試験装置１を用いて、分離試験を行った。
【0052】
＜＜試験装置＞＞
図１に示す試験装置１は、原料タンク２と、ゼオライト膜複合体３と、コールドトラップ４とを備えている。また、試験装置１は、コールドトラップ４の下流に、減圧ポンプ５を備えている。原料タンク２は、外部の温度を調整することにより、内部の圧力が、圧力計６が示す圧力にコントロールされる。さらに、原料タンク２内のゼオライト膜複合体３は、図示しない制御機構により、液相又は気相の炭化水素混合物７の何れかに接するように、移動される。図１に示すゼオライト膜複合体３は管状体であり、ゼオライト膜を選択的に透過してきた成分が管内部に侵入する。
図１に示す試験装置１は、原料タンク２と、ゼオライト膜複合体３と、コールドトラップ４とを備えている。また、試験装置１は、コールドトラップ４の下流に、減圧ポンプ５を備えている。原料タンク２は、外部の温度を調整することにより、内部の圧力が、圧力計６が示す圧力にコントロールされる。さらに、原料タンク２内のゼオライト膜複合体３は、図示しない制御機構により、液相又は気相の炭化水素混合物７の何れかに接するように、移動される。図１に示すゼオライト膜複合体３は管状体であり、ゼオライト膜を選択的に透過してきた成分が管内部に侵入する。
【0053】
ここで、試験装置１においては、減圧ポンプ５によりゼオライト膜複合体３の透過側は減圧状態とされており、ゼオライト膜複合体３を透過した成分は、コールドトラップ４へと送られる。そして、コールドトラップ４にて冷却され再び液相となった透過成分を、透過側のサンプルとして抽出することができる。
【0054】
＜＜膜分離＞＞
図１に示す試験装置１を用いた分離試験は、以下のようにして実施した。
具体的には、まず、イソプレン及びイソペンタンをそれぞれ５０質量％ずつ含有する炭化水素混合物を、原料タンク２に充填し、図示しない加熱機構により７０℃に加温した。また、図示しない制御機構によりゼオライト膜複合体３を移動させて、液相の炭化水素混合物がゼオライト膜複合体３に接触するようにした。そして、コールドトラップ４の下流側に配置された減圧ポンプ５により透過側を減圧状態（３ｋＰａＡ）とした。即ち、実施例１では、分離工程を浸透気化法（ＰＶ法）に従って行った場合の、分離性能について評価した。ゼオライト膜複合体３を透過した透過成分（気相）を、コールドトラップ４にて冷却して再度液相として、分離開始時点から３０分間に透過した透過成分をサンプリングした。採取された透過側のサンプルについて、質量を測定するとともに、ガスクロマトグラフにてイソプレン及びイソペンタンの濃度（質量％）を測定した。そして、それらの測定値を用いて分離係数α、及び透過流束Ｆの値を求めた。結果を表１に示す。
図１に示す試験装置１を用いた分離試験は、以下のようにして実施した。
具体的には、まず、イソプレン及びイソペンタンをそれぞれ５０質量％ずつ含有する炭化水素混合物を、原料タンク２に充填し、図示しない加熱機構により７０℃に加温した。また、図示しない制御機構によりゼオライト膜複合体３を移動させて、液相の炭化水素混合物がゼオライト膜複合体３に接触するようにした。そして、コールドトラップ４の下流側に配置された減圧ポンプ５により透過側を減圧状態（３ｋＰａＡ）とした。即ち、実施例１では、分離工程を浸透気化法（ＰＶ法）に従って行った場合の、分離性能について評価した。ゼオライト膜複合体３を透過した透過成分（気相）を、コールドトラップ４にて冷却して再度液相として、分離開始時点から３０分間に透過した透過成分をサンプリングした。採取された透過側のサンプルについて、質量を測定するとともに、ガスクロマトグラフにてイソプレン及びイソペンタンの濃度（質量％）を測定した。そして、それらの測定値を用いて分離係数α、及び透過流束Ｆの値を求めた。結果を表１に示す。
【0055】
（実施例２）
分離工程を蒸気透過法（ＶＰ法）に従って行った場合の、分離性能について評価した。具体的な操作としては、＜＜膜分離＞＞の操作において、図示しない制御機構によりゼオライト膜複合体３を移動させて、気相の炭化水素混合物がゼオライト膜複合体３に接触するようにした。かかる点以外は実施例１と同様にして、分離試験を行い、分離係数α、及び透過流束Ｆの値を求めた。結果を表１に示す。
分離工程を蒸気透過法（ＶＰ法）に従って行った場合の、分離性能について評価した。具体的な操作としては、＜＜膜分離＞＞の操作において、図示しない制御機構によりゼオライト膜複合体３を移動させて、気相の炭化水素混合物がゼオライト膜複合体３に接触するようにした。かかる点以外は実施例１と同様にして、分離試験を行い、分離係数α、及び透過流束Ｆの値を求めた。結果を表１に示す。
【0056】
（比較例１）
＜イオン交換工程＞を行わなかった以外は実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を得て、得られたゼオライト膜複合体を用いて、実施例１と同様の分離試験を行った。言い換えると、比較例１では、ＭＯＲ型ゼオライト膜のカチオンサイトに対して、３価のＲｕイオンがイオン結合しておらず、Ｎａイオンがイオン結合してなるゼオライト膜複合体を用いて、ＰＶ法に従う分離試験を行った。得られた分離係数α、及び透過流束Ｆの値を、表１に示す。また、得られたゼオライト膜複合体について、上記に従って分析したところ、Ｎａ－ＭＯＲ型であった。
＜イオン交換工程＞を行わなかった以外は実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を得て、得られたゼオライト膜複合体を用いて、実施例１と同様の分離試験を行った。言い換えると、比較例１では、ＭＯＲ型ゼオライト膜のカチオンサイトに対して、３価のＲｕイオンがイオン結合しておらず、Ｎａイオンがイオン結合してなるゼオライト膜複合体を用いて、ＰＶ法に従う分離試験を行った。得られた分離係数α、及び透過流束Ｆの値を、表１に示す。また、得られたゼオライト膜複合体について、上記に従って分析したところ、Ｎａ－ＭＯＲ型であった。
【0057】
【表1】
【0058】
表１に示したように、Ｒｕ－ＭＯＲ型ゼオライトよりなるゼオライト膜を有する実施例１及び２のゼオライト膜複合体を用いた場合に、分離係数αの値が大きく、イソプレン及びイソペンタンを含む分岐鎖状炭化水素混合物から、イソプレン（分岐鎖状ジオレフィン）を選択的に分離することができたことが分かる。一方、イオン交換していないＭＯＲ型ゼオライト（Ｎａ－ＭＯＲ型ゼオライト）よりなるゼオライト膜を有する比較例１のゼオライト膜複合体を用いた場合には、分離係数αの値が実施例よりも小さく、イソプレンを選択的に分離することができなかったことが分かる。
なお、透過流束Ｆは、実施例１～２よりも比較例１の方が高いが、分離係数αを透過流束Ｆに対して乗じて得た指数（Ｆ×α）の値は、実施例１～２の方が比較例１よりも大きく、所望の分岐鎖状ジオレフィンを効率的に分離するという性能に関しては、実施例１～２の方が比較例１よりも優れていたことが分かる。
なお、透過流束Ｆは、実施例１～２よりも比較例１の方が高いが、分離係数αを透過流束Ｆに対して乗じて得た指数（Ｆ×α）の値は、実施例１～２の方が比較例１よりも大きく、所望の分岐鎖状ジオレフィンを効率的に分離するという性能に関しては、実施例１～２の方が比較例１よりも優れていたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0059】
本発明によれば、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することが可能な、ゼオライト膜複合体を提供することができる。
また、本発明によれば、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することが可能な、分岐鎖状ジオレフィンの分離方法を提供することができる。
また、本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法に従って分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することにより、分岐鎖状ジオレフィンを製造することができる。
また、本発明によれば、炭素数が等しい、含有される炭素－炭素不飽和結合の数が異なる複数種の分岐鎖状炭化水素を含有する分岐鎖状炭化水素混合物から、分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することが可能な、分岐鎖状ジオレフィンの分離方法を提供することができる。
また、本発明の分岐鎖状ジオレフィンの分離方法に従って分岐鎖状ジオレフィンを選択的に分離することにより、分岐鎖状ジオレフィンを製造することができる。
【符号の説明】
【0060】
１ 試験装置
２ 原料タンク
３ ゼオライト膜複合体
４ コールドトラップ
５ 減圧ポンプ
６ 圧力計
７ 炭化水素混合物
２ 原料タンク
３ ゼオライト膜複合体
４ コールドトラップ
５ 減圧ポンプ
６ 圧力計
７ 炭化水素混合物
【図1】