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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-08
(45)【発行日】2024-04-16
(54)【発明の名称】中空樹脂粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 2/44 20060101AFI20240409BHJP
C08F 2/18 20060101ALI20240409BHJP
C08F 6/24 20060101ALI20240409BHJP
【ＦＩ】
C08F2/44 B
C08F2/18
C08F6/24
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021527580
(86)(22)【出願日】2020-06-04
(86)【国際出願番号】 JP2020022179
(87)【国際公開番号】W WO2020261926
(87)【国際公開日】2020-12-30
【審査請求日】2023-02-27
(31)【優先権主張番号】P 2019120028
(32)【優先日】2019-06-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】平田 剛
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－１２３３４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１９０９８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６５１３２７３（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】国際公開第２００６／１００８０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－２２０７３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１２３８３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２２１０７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０７５９５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０２５５７５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０２６８９９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２／００－２／６０、６／００－２４６／００、３０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む重合性単量体と、炭化水素系溶剤と、重合開始剤と、水系媒体とを含む混合液を調製する混合液調製工程と、前記混合液を懸濁させることにより、前記炭化水素系溶剤を含む重合性単量体液滴が前記水系媒体中に分散した懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、
前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を有し且つ当該中空部に前記炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する重合工程と、
前記前駆体粒子に内包される前記炭化水素系溶剤を除去する溶剤除去工程と、を有する中空樹脂粒子の製造方法であって、
前記炭化水素系溶剤の総量１００質量％中、飽和炭化水素系溶剤の割合が５０質量％以上であり、
前記重合開始剤が油溶性重合開始剤であり、
前記架橋性単量体が、重合可能な官能基を３つ以上有する３官能以上の架橋性単量体を含み、前記混合液中の前記重合性単量体の総質量１００質量部に対し、前記架橋性単量体の合計含有量が８０～９８質量部であり、前記３官能以上の架橋性単量体の含有量が１０～９８質量部であり、且つ前記炭化水素系溶剤の含有量が５００～１５００質量部であることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項2】
前記中空樹脂粒子の体積平均粒径が１～２０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項3】
前記非架橋性単量体が、カルボキシル基含有単量体を含み、
前記重合性単量体の総質量１００質量部に対し、前記カルボキシル基含有単量体の含有量が１～７質量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項4】
前記炭化水素系溶剤の炭素数が４～７であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項5】
前記溶剤除去工程が、前記炭化水素系溶剤の沸点から３５℃差し引いた温度以上の温度で、前記前駆体組成物に不活性ガスをバブリングすることにより、前記前駆体組成物中の前記前駆体粒子に内包される前記炭化水素系溶剤を除去する工程であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、中空樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本開示は、得られる中空樹脂粒子の空隙率の低下を抑制し、難水溶性溶剤の残留量を低減することができ、更に、多孔質粒子の生成を抑制することができる、中空樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
中空樹脂粒子は、内部が実質的に樹脂で満たされた樹脂粒子と比べて、光を良く散乱させ、光の透過性を低くできるため、不透明度、白色度などの光学的性質に優れた有機顔料や隠蔽剤として水系塗料、紙塗被組成物などの用途で汎用されている。
【0003】
ところで、水系塗料、紙塗被組成物などの用途においては、塗料や紙塗被組成物等の軽量化、断熱化、及び不透明化等の効果を向上させるため、配合する中空樹脂粒子の空隙率を高めることが望まれている。しかし、所望の物性が得られるような製造条件を満たしながら、空隙率が高い中空樹脂粒子を安定して製造することは困難であった。
【0004】
例えば、特許文献１には、塗料、紙塗工用組成物等に用いられる中空高分子微粒子であって、シェルが単層構造であり、空隙率が高い中空高分子微粒子を製造する方法として、分散安定剤の水溶液中で、架橋性モノマーと単官能モノマーとの混合物、開始剤、及び、架橋性モノマーと単官能モノマーとの共重合体に対して相溶性の低い水難溶性の溶剤からなる混合物を分散させ、懸濁重合を行う方法が開示されている。特許文献１の実施例では、架橋性モノマーとして、重合性官能基を２個有するモノマーを用いており、架橋性モノマーと単官能モノマーとの合計量に対して、架橋性モノマーの割合を５９．２重量％としている。
【0005】
一方、特許文献２には、マイクロカプセルとして利用可能な中空樹脂粒子であって、空隙率が高く、シェルが中空へ通ずる微細な貫通孔を備える中空樹脂粒子を製造する方法として、多官能モノマーと、非反応性溶媒と、水溶性重合開始剤とを含む混合溶液を水溶液に分散し、次いで、前記多官能モノマーを重合させる方法が開示されている。特許文献２の方法では、重合開始剤として、過硫酸カリウム等の水溶性重合開始剤を用いることにより、シェルに微細貫通孔が生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００２－８０５０３号公報
【文献】特開２０１６－１９０９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、特許文献１に記載された方法では、懸濁重合後に得られる粒子の中空内を満たす難水溶性溶剤を除去することが困難であり、後述する比較例４に示されるように、中空樹脂粒子中に、難水溶性溶剤が残留しやすく、また、得られる中空樹脂粒子の粒子強度が不十分で、粒子が潰れやすいとい問題がある。
特許文献２に記載された方法では、得られる中空樹脂粒子の粒径が小さくなりやすい。具体的には、粒径が１μｍ以上の中空樹脂粒子が得られ難く、また、後述する比較例７に示されるように、中空樹脂粒子に比べて粒径が小さく且つ内部が樹脂で満たされた密実粒子が発生しやすいという問題がある。
また、断熱性に優れる点、及び高い空隙率と機械強度との良好なバランスを有する点から、中空樹脂粒子が有する中空部は１つのみであることが望ましい。しかし、従来の方法では、中空部を１つのみ有する中空樹脂粒子とともに、中空部を複数有する多孔質粒子が製造されてしまうという問題もある。
特許文献２に記載された方法では、得られる中空樹脂粒子の粒径が小さくなりやすい。具体的には、粒径が１μｍ以上の中空樹脂粒子が得られ難く、また、後述する比較例７に示されるように、中空樹脂粒子に比べて粒径が小さく且つ内部が樹脂で満たされた密実粒子が発生しやすいという問題がある。
また、断熱性に優れる点、及び高い空隙率と機械強度との良好なバランスを有する点から、中空樹脂粒子が有する中空部は１つのみであることが望ましい。しかし、従来の方法では、中空部を１つのみ有する中空樹脂粒子とともに、中空部を複数有する多孔質粒子が製造されてしまうという問題もある。
【0008】
本開示の課題は、得られる中空樹脂粒子の空隙率の低下及び粒径の低下を抑制し、中空樹脂粒子中の難水溶性溶剤の残留量を低減することができ、且つ潰れにくい中空樹脂粒子を得ることができ、更に、密実粒子及び多孔質粒子の生成を抑制することができる、中空樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、懸濁重合により中空樹脂粒子を得る方法において、中空樹脂粒子が、所望の空隙率及び粒径となり、潰れにくく、粒子中の難水溶性溶剤の残留量を低減することができ、更に、中空樹脂粒子の製造過程で密実粒子及び多孔質粒子の生成を抑制するためには、懸濁重合に用いる混合液中の重合開始剤の種類と、当該混合液中の重合性単量体と炭化水素系溶剤の組成のバランスと、炭化水素系溶剤の種類が重要であることに着目した。
【0010】
本開示によれば、非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む重合性単量体と、炭化水素系溶剤と、重合開始剤と、水系媒体とを含む混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液を懸濁させることにより、前記炭化水素系溶剤を含む重合性単量体液滴が前記水系媒体中に分散した懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、
前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を有し且つ当該中空部に前記炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する重合工程と、
前記前駆体粒子に内包される前記炭化水素系溶剤を除去する溶剤除去工程と、を有する中空樹脂粒子の製造方法であって、
前記炭化水素系溶剤の総量１００質量％中、飽和炭化水素系溶剤の割合が５０質量％以上であり、
前記重合開始剤が油溶性重合開始剤であり、
前記架橋性単量体が、重合可能な官能基を３つ以上有する３官能以上の架橋性単量体を含み、前記混合液中の前記重合性単量体の総質量１００質量部に対し、前記架橋性単量体の合計含有量が８０～９８質量部であり、前記３官能以上の架橋性単量体の含有量が１０～９８質量部であり、且つ前記炭化水素系溶剤の含有量が３００～１５００質量部であることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法が提供される。
前記混合液を懸濁させることにより、前記炭化水素系溶剤を含む重合性単量体液滴が前記水系媒体中に分散した懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、
前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を有し且つ当該中空部に前記炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する重合工程と、
前記前駆体粒子に内包される前記炭化水素系溶剤を除去する溶剤除去工程と、を有する中空樹脂粒子の製造方法であって、
前記炭化水素系溶剤の総量１００質量％中、飽和炭化水素系溶剤の割合が５０質量％以上であり、
前記重合開始剤が油溶性重合開始剤であり、
前記架橋性単量体が、重合可能な官能基を３つ以上有する３官能以上の架橋性単量体を含み、前記混合液中の前記重合性単量体の総質量１００質量部に対し、前記架橋性単量体の合計含有量が８０～９８質量部であり、前記３官能以上の架橋性単量体の含有量が１０～９８質量部であり、且つ前記炭化水素系溶剤の含有量が３００～１５００質量部であることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法が提供される。
【0011】
本開示の上記製造方法においては、前記中空樹脂粒子の体積平均粒径を、１～２０μｍとすることができる。
【0012】
本開示の上記製造方法においては、前記混合液中の前記重合性単量体が、前記重合性単量体の総質量１００質量部に対し、カルボキシル基含有単量体を１～１０質量部含むことが好ましい。
【0013】
本開示の上記製造方法においては、前記炭化水素系溶剤の炭素数が４～７であることが好ましい。
【0014】
本開示の上記製造方法においては、前記溶剤除去工程が、前記炭化水素系溶剤の沸点から３５℃差し引いた温度以上の温度で、前記前駆体組成物に不活性ガスをバブリングすることにより、前記前駆体組成物中の前記前駆体粒子に内包される前記炭化水素系溶剤を除去する工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【0015】
上記の如き本開示の製造方法によれば、得られる中空樹脂粒子の空隙率の低下及び粒径の低下を抑制し、中空樹脂粒子中の難水溶性溶剤の残留量を低減することができ、且つ潰れにくい中空樹脂粒子を得ることができ、更に、当該中空樹脂粒子を製造する過程において、密実粒子及び多孔質粒子の生成を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
本開示の製造方法により得られる中空樹脂粒子は、樹脂を含有するシェル（外殻）と、当該シェルに取り囲まれた中空部とを有する粒子である。ここで、中空部は、シェルに取り囲まれた粒子内部の領域であり、単一の空洞状である。
また、中空樹脂粒子は、シェルが連通孔を有さず、中空部がシェルによって粒子外部から隔絶されていてもよいし、シェルが１又は２以上の連通孔を有し、中空部が当該連通孔を介して粒子外部と繋がっていてもよい。シェルが連通孔を有する場合、中空部は、連通孔を塞いだと仮定したシェルに取り囲まれた粒子内部の領域とする。
なお、中空樹脂粒子が有する中空部は、例えば、粒子断面のＳＥＭ観察又はＴＥＭ観察等の一般的な観察方法により確認することができる。
また、中空樹脂粒子が有する中空部は、空気等の気体で満たされていてもよいし、溶剤を含有していてもよい。但し、本開示においては、重合工程で得られる、炭化水素系溶剤を含有する中空部を有する樹脂粒子を、本開示の製造方法により得られる中空樹脂粒子の中間体として、前駆体粒子と称する。
また、中空樹脂粒子は、シェルが連通孔を有さず、中空部がシェルによって粒子外部から隔絶されていてもよいし、シェルが１又は２以上の連通孔を有し、中空部が当該連通孔を介して粒子外部と繋がっていてもよい。シェルが連通孔を有する場合、中空部は、連通孔を塞いだと仮定したシェルに取り囲まれた粒子内部の領域とする。
なお、中空樹脂粒子が有する中空部は、例えば、粒子断面のＳＥＭ観察又はＴＥＭ観察等の一般的な観察方法により確認することができる。
また、中空樹脂粒子が有する中空部は、空気等の気体で満たされていてもよいし、溶剤を含有していてもよい。但し、本開示においては、重合工程で得られる、炭化水素系溶剤を含有する中空部を有する樹脂粒子を、本開示の製造方法により得られる中空樹脂粒子の中間体として、前駆体粒子と称する。
【0018】
本開示における中空樹脂粒子の製造方法は、非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む重合性単量体と、炭化水素系溶剤と、重合開始剤と、水系媒体とを含む混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液を懸濁させることにより、前記炭化水素系溶剤を含む重合性単量体液滴が前記水系媒体中に分散した懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、
前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を有し且つ当該中空部に前記炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する重合工程と、
前記前駆体粒子に内包される前記炭化水素系溶剤を除去する溶剤除去工程と、を有する中空樹脂粒子の製造方法であって、
前記炭化水素系溶剤の総量１００質量％中、飽和炭化水素系溶剤の割合が５０質量％以上であり、
前記重合開始剤が油溶性重合開始剤であり、
前記架橋性単量体が、重合可能な官能基を３つ以上有する３官能以上の架橋性単量体を含み、前記混合液中の前記重合性単量体の総質量１００質量部に対し、前記架橋性単量体の合計含有量が８０～９８質量部であり、前記３官能以上の架橋性単量体の含有量が１０～９８質量部であり、且つ前記炭化水素系溶剤の含有量が３００～１５００質量部であることを特徴とする。
前記混合液を懸濁させることにより、前記炭化水素系溶剤を含む重合性単量体液滴が前記水系媒体中に分散した懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、
前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を有し且つ当該中空部に前記炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する重合工程と、
前記前駆体粒子に内包される前記炭化水素系溶剤を除去する溶剤除去工程と、を有する中空樹脂粒子の製造方法であって、
前記炭化水素系溶剤の総量１００質量％中、飽和炭化水素系溶剤の割合が５０質量％以上であり、
前記重合開始剤が油溶性重合開始剤であり、
前記架橋性単量体が、重合可能な官能基を３つ以上有する３官能以上の架橋性単量体を含み、前記混合液中の前記重合性単量体の総質量１００質量部に対し、前記架橋性単量体の合計含有量が８０～９８質量部であり、前記３官能以上の架橋性単量体の含有量が１０～９８質量部であり、且つ前記炭化水素系溶剤の含有量が３００～１５００質量部であることを特徴とする。
【0019】
本開示の中空樹脂粒子の製造方法によれば、懸濁重合に用いる混合液が、重合開始剤として油溶性重合開始剤を含むことにより、当該混合液を懸濁させて得られる重合性単量体液滴内に重合開始剤が入り込みやすいため、重合性単量体液滴の重合反応が進行しやすい。さらに、重合性単量体として、３官能以上の架橋性単量体を含む架橋性単量体を前記特定量で含み、且つ、難水溶性溶剤として、炭化水素系溶剤を前記特定量で含むことにより、重合工程において、適度な量の炭化水素系溶剤を重合性単量体液滴が内包した状態で、重合反応が十分に進む。ここで、本開示の製造方法では、炭化水素系溶剤が飽和炭化水素系溶剤を５０質量％以上の割合で含むため、１つの粒子につき１つの中空部となるように、樹脂のシェルが形成されやすい。これは、炭化水素系溶剤中の飽和炭化水素系溶剤の割合が５０質量％以上であることにより、炭化水素系溶剤と、前記特定の重合性単量体との極性の差が大きくなるため、重合性単量体液滴内で相分離が十分に発生しやすいためと推定される。このように、重合開始剤の種類、重合性単量体と炭化水素系溶剤の組成のバランス、及び炭化水素系溶剤の種類の組み合わせにより、形成される前駆体粒子のシェルは、１つの中空部を覆うシェルとなり、また、適度な割合で連通孔を有し、且つ機械的強度に優れた架橋構造及び厚さを有すると考えられる。本開示の製造方法では、このような前駆体粒子を中間体として中空樹脂粒子を製造するため、得られる中空樹脂粒子は、中空部を１つのみ有し、空隙率の低下及び粒径の低下が抑制され、潰れにくく、機械的強度に優れる。また、本開示の製造方法では、前駆体粒子のシェルが適度な割合で連通孔を有することから、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤が除去されやすく、得られる中空樹脂粒子中の難水溶性溶剤の残留量を低減することができると推定される。
特許文献１のように、重合性単量体として、２官能の架橋性単量体と非架橋性単量体のみを用いる方法では、形成される前駆体粒子のシェルに連通孔が形成されにくいため、中空樹脂粒子中に難水溶性溶剤が残留しやすくなったり、中空樹脂粒子の粒子強度が不十分になったりすると考えられる。
特許文献２のように、重合開始剤として水溶性重合開始剤を用いる方法では、重合性単量体液滴内に存在する重合開始剤量が少なく、水系媒体中に重合開始剤が多く存在するため、粒径が比較的小さい密実粒子が発生しやすいと考えられる。また、重合性単量体液滴内での重合反応が十分に進行しないため、形成される前駆体粒子のシェルに連通孔が多く形成され、シェルの強度が不十分になりやすいと考えられる。これに対し、本開示の製造方法では、密実粒子の発生を抑制することができ、また、上述したように、粒子中の難水溶性溶剤の残留量を低減し、機械的強度に優れた潰れにくい中空樹脂粒子を得ることができる。
特許文献１のように、重合性単量体として、２官能の架橋性単量体と非架橋性単量体のみを用いる方法では、形成される前駆体粒子のシェルに連通孔が形成されにくいため、中空樹脂粒子中に難水溶性溶剤が残留しやすくなったり、中空樹脂粒子の粒子強度が不十分になったりすると考えられる。
特許文献２のように、重合開始剤として水溶性重合開始剤を用いる方法では、重合性単量体液滴内に存在する重合開始剤量が少なく、水系媒体中に重合開始剤が多く存在するため、粒径が比較的小さい密実粒子が発生しやすいと考えられる。また、重合性単量体液滴内での重合反応が十分に進行しないため、形成される前駆体粒子のシェルに連通孔が多く形成され、シェルの強度が不十分になりやすいと考えられる。これに対し、本開示の製造方法では、密実粒子の発生を抑制することができ、また、上述したように、粒子中の難水溶性溶剤の残留量を低減し、機械的強度に優れた潰れにくい中空樹脂粒子を得ることができる。
【0020】
本開示の中空樹脂粒子の製造方法は、混合液調製工程、懸濁液調製工程、重合工程、及び溶剤除去工程を含み、効果を損なわない範囲において、必要に応じてこれら以外の工程を更に含んでいてもよい。
【0021】
本開示の中空樹脂粒子の製造方法は、以下の（１）混合液調製工程、（２）懸濁液調製工程、（３）重合工程、及び（４）溶剤除去工程を含み、効果を損なわない範囲において、必要に応じてこれら以外の工程を更に含んでいてもよい。
（１）混合液調製工程
非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む重合性単量体と、炭化水素系溶剤と、重合開始剤と、水系媒体とを含む混合液を調製する工程
（２）懸濁液調製工程
前記混合液を懸濁させることにより、前記炭化水素系溶剤を含む重合性単量体液滴が前記水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程
（３）重合工程
前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を有し且つ当該中空部に前記炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程、及び
（４）溶剤除去工程
前記前駆体粒子に内包される前記炭化水素系溶剤を除去する工程
（１）混合液調製工程
非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む重合性単量体と、炭化水素系溶剤と、重合開始剤と、水系媒体とを含む混合液を調製する工程
（２）懸濁液調製工程
前記混合液を懸濁させることにより、前記炭化水素系溶剤を含む重合性単量体液滴が前記水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程
（３）重合工程
前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を有し且つ当該中空部に前記炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程、及び
（４）溶剤除去工程
前記前駆体粒子に内包される前記炭化水素系溶剤を除去する工程
【0022】
図１は、本開示の製造方法の一例を示す模式図である。図１中の（１）～（４）は、上記各工程（１）～（４）に対応する。各図の間の白矢印は、各工程の順序を指示するものである。なお、図１は説明のための模式図に過ぎず、本開示の製造方法は図に示すものに限定されない。また、本開示の各製造方法に使用される材料の構造、寸法及び形状は、これらの図における各種材料の構造、寸法及び形状に限定されない。
図１の（１）は、混合液調製工程における混合液の一実施形態を示す断面模式図である。この図に示すように、混合液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する低極性材料２を含む。ここで、低極性材料２とは、極性が低く水系媒体１と混ざり合いにくい材料を意味する。本開示において低極性材料２は、重合性単量体、炭化水素系溶剤及び油溶性重合開始剤を含む。
図１の（２）は、懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す断面模式図である。懸濁液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散するミセル１０（重合性単量体液滴）を含む。ミセル１０は、油溶性の単量体組成物４（油溶性重合開始剤５等を含む）の周囲を、懸濁安定剤３（例えば、界面活性剤等）が取り囲むことにより構成される。なお、本開示において、重合性単量体を含有する組成物を、単量体組成物ということがある。
図１の（３）は、重合工程後の前駆体組成物の一実施形態を示す断面模式図である。前駆体組成物は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する前駆体粒子２０を含む。この前駆体粒子２０の外表面を形成するシェル６は、上記ミセル１０中の重合性単量体の重合等により形成される。シェル６内部の中空部は、炭化水素系溶剤７を内包する。なお、本開示において、前駆体粒子を含む組成物を、前駆体組成物という。
図１の（４）は、溶剤除去工程後の中空樹脂粒子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の（４）は、上記図１の（３）の状態から炭化水素系溶剤７を除去した状態を示す。その結果、シェル６の中空部８に水系媒体１を内包する中空樹脂粒子１００が得られる。
以下、上記４つの工程及びその他の工程について、順に説明する。
図１の（１）は、混合液調製工程における混合液の一実施形態を示す断面模式図である。この図に示すように、混合液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する低極性材料２を含む。ここで、低極性材料２とは、極性が低く水系媒体１と混ざり合いにくい材料を意味する。本開示において低極性材料２は、重合性単量体、炭化水素系溶剤及び油溶性重合開始剤を含む。
図１の（２）は、懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す断面模式図である。懸濁液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散するミセル１０（重合性単量体液滴）を含む。ミセル１０は、油溶性の単量体組成物４（油溶性重合開始剤５等を含む）の周囲を、懸濁安定剤３（例えば、界面活性剤等）が取り囲むことにより構成される。なお、本開示において、重合性単量体を含有する組成物を、単量体組成物ということがある。
図１の（３）は、重合工程後の前駆体組成物の一実施形態を示す断面模式図である。前駆体組成物は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する前駆体粒子２０を含む。この前駆体粒子２０の外表面を形成するシェル６は、上記ミセル１０中の重合性単量体の重合等により形成される。シェル６内部の中空部は、炭化水素系溶剤７を内包する。なお、本開示において、前駆体粒子を含む組成物を、前駆体組成物という。
図１の（４）は、溶剤除去工程後の中空樹脂粒子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の（４）は、上記図１の（３）の状態から炭化水素系溶剤７を除去した状態を示す。その結果、シェル６の中空部８に水系媒体１を内包する中空樹脂粒子１００が得られる。
以下、上記４つの工程及びその他の工程について、順に説明する。
【0023】
（１）混合液調製工程
本工程は、非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む重合性単量体と、炭化水素系溶剤と、重合開始剤と、水系媒体とを含む混合液を調製する工程であり、本開示では、重合開始剤として、油溶性重合開始剤を用いる。
混合液中には、さらに懸濁安定剤等の他の材料を含有させても良い。混合液の材料について、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）油溶性重合開始剤、（Ｃ）炭化水素系溶剤、（Ｄ）懸濁安定剤、（Ｅ）水系媒体の順に説明する。
本工程は、非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む重合性単量体と、炭化水素系溶剤と、重合開始剤と、水系媒体とを含む混合液を調製する工程であり、本開示では、重合開始剤として、油溶性重合開始剤を用いる。
混合液中には、さらに懸濁安定剤等の他の材料を含有させても良い。混合液の材料について、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）油溶性重合開始剤、（Ｃ）炭化水素系溶剤、（Ｄ）懸濁安定剤、（Ｅ）水系媒体の順に説明する。
【0024】
（Ａ）重合性単量体
本開示において、重合性単量体は、非架橋性単量体及び架橋性単量体を組み合わせて含む。重合性単量体とは、重合可能な官能基を有する化合物である。非架橋性単量体は重合可能な官能基を１つだけ有する重合性単量体であり、架橋性単量体は重合可能な官能基を２つ以上有し、重合反応により樹脂中に架橋結合を形成可能な重合性単量体である。重合性単量体としては、重合可能な官能基としてエチレン性不飽和結合を有する化合物が一般に用いられる。
本開示において、重合性単量体は、非架橋性単量体及び架橋性単量体を組み合わせて含む。重合性単量体とは、重合可能な官能基を有する化合物である。非架橋性単量体は重合可能な官能基を１つだけ有する重合性単量体であり、架橋性単量体は重合可能な官能基を２つ以上有し、重合反応により樹脂中に架橋結合を形成可能な重合性単量体である。重合性単量体としては、重合可能な官能基としてエチレン性不飽和結合を有する化合物が一般に用いられる。
【0025】
［非架橋性単量体］
非架橋性単量体としては、モノビニル単量体が好ましく用いられる。モノビニル単量体とは、重合可能なビニル官能基を１つ有する化合物である。モノビニル単量体としては、親水性単量体及び非親水性単量体を挙げることができる。親水性単量体は、水への溶解度が１質量％以上であることが好ましく、非親水性単量体は、水への溶解度が１質量％未満であることが好ましい。
非架橋性単量体としては、モノビニル単量体が好ましく用いられる。モノビニル単量体とは、重合可能なビニル官能基を１つ有する化合物である。モノビニル単量体としては、親水性単量体及び非親水性単量体を挙げることができる。親水性単量体は、水への溶解度が１質量％以上であることが好ましく、非親水性単量体は、水への溶解度が１質量％未満であることが好ましい。
【0026】
親水性単量体としては、例えば、酸基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、ポリオキシエチレン基含有単量体等の親水基を有する単量体が挙げられる。
酸基含有単量体は、酸基を含む単量体を意味する。ここでいう酸基とは、プロトン供与基（ブレンステッド酸基）、電子対受容基（ルイス酸基）のいずれも含む。親水性単量体として酸基含有単量体を用いる場合には、耐熱性が高い中空樹脂粒子が得られる点で好ましい。
酸基含有単量体は、酸基を有していれば特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有単量体及びスルホン酸基含有単量体等が挙げられる。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
酸基含有単量体は、酸基を含む単量体を意味する。ここでいう酸基とは、プロトン供与基（ブレンステッド酸基）、電子対受容基（ルイス酸基）のいずれも含む。親水性単量体として酸基含有単量体を用いる場合には、耐熱性が高い中空樹脂粒子が得られる点で好ましい。
酸基含有単量体は、酸基を有していれば特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有単量体及びスルホン酸基含有単量体等が挙げられる。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【0027】
ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0028】
非親水性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン単量体；等が挙げられる。
これらの中でも、重合反応が安定しやすく、耐熱性に優れる点から、アクリル系モノビニル単量体が好ましく、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１つがより好ましい。
なお、本開示において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの各々を意味する。
これらの中でも、重合反応が安定しやすく、耐熱性に優れる点から、アクリル系モノビニル単量体が好ましく、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１つがより好ましい。
なお、本開示において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの各々を意味する。
【0029】
これらの非架橋性単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、中空樹脂粒子の空隙率を向上しやすい点から、非架橋性単量体は、少なくとも親水性単量体を含むことが好ましい。親水性単量体を含むことにより、重合反応が安定して進行しやすく、中空樹脂粒子の機械的強度が向上しやすい。
親水性単量体の含有割合は、非架橋性単量体の総質量１００質量部に対し、好適には２０質量部以上であり、より好適には２５質量部以上であり、より更に好適には３０質量部以上である。
中でも、中空樹脂粒子の空隙率を向上しやすい点から、非架橋性単量体は、少なくとも親水性単量体を含むことが好ましい。親水性単量体を含むことにより、重合反応が安定して進行しやすく、中空樹脂粒子の機械的強度が向上しやすい。
親水性単量体の含有割合は、非架橋性単量体の総質量１００質量部に対し、好適には２０質量部以上であり、より好適には２５質量部以上であり、より更に好適には３０質量部以上である。
【0030】
本開示においては、中でも、非架橋性単量体が、親水性単量体としてカルボキシル基含有単量体を含むことが好ましい。
非架橋性単量体がカルボキシル基含有単量体を含有する場合、カルボキシル基含有単量体の含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、１～１０質量部であることが好ましい。カルボキシル基含有単量体を前記範囲内の含有量で含むことにより、重合反応時に生成する凝集物量が低減されやすく、また、中空樹脂粒子の機械的強度が向上しやすく、中空樹脂粒子中の難水溶性溶剤の残留量が低減されやすい。カルボキシル基含有単量体の含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、１～７質量部であることがより好ましい。
非架橋性単量体がカルボキシル基含有単量体を含有する場合、カルボキシル基含有単量体の含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、１～１０質量部であることが好ましい。カルボキシル基含有単量体を前記範囲内の含有量で含むことにより、重合反応時に生成する凝集物量が低減されやすく、また、中空樹脂粒子の機械的強度が向上しやすく、中空樹脂粒子中の難水溶性溶剤の残留量が低減されやすい。カルボキシル基含有単量体の含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、１～７質量部であることがより好ましい。
【0031】
非架橋性単量体は、非親水性単量体を含まなくてもよいが、中空樹脂粒子の耐熱性を向上しやすい点から、親水性単量体と非親水性単量体とを組み合わせて含んでいてもよい。
非架橋性単量体が非親水性単量体を含有する場合において、非親水性単量体の含有割合は、特に限定はされないが、親水性単量体を十分に含有する点から、非架橋性単量体の総質量１００質量部に対し、好適には８０質量部以下であり、より好適には７５質量部以下であり、より更に好適には７０質量部以下である。
また、非架橋性単量体は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のニトリル基を含む化合物を含まないことが、中空樹脂粒子の耐熱性の低下及び空隙率の低下を抑制する点から望ましい。
非架橋性単量体が非親水性単量体を含有する場合において、非親水性単量体の含有割合は、特に限定はされないが、親水性単量体を十分に含有する点から、非架橋性単量体の総質量１００質量部に対し、好適には８０質量部以下であり、より好適には７５質量部以下であり、より更に好適には７０質量部以下である。
また、非架橋性単量体は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のニトリル基を含む化合物を含まないことが、中空樹脂粒子の耐熱性の低下及び空隙率の低下を抑制する点から望ましい。
【0032】
［架橋性単量体］
本開示においては、重合性単量体が架橋性単量体と非架橋性単量体とを組み合わせて含み、架橋性単量体の合計含有量が、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、８０～９８質量部であり、且つ、３官能以上の架橋性単量体の含有量が、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、１０～９８質量部である。架橋性単量体は、重合可能な官能基を２つ以上有することにより互いに連結するため、シェルの架橋密度を高める。本開示では、架橋性単量体と非架橋性単量体とを、上記特定の割合で組み合わせて含むことにより、適度な割合で連通孔を有し、且つ機械的強度に優れた架橋構造及び厚さを有するシェルを形成することができる。
本開示においては、重合性単量体が架橋性単量体と非架橋性単量体とを組み合わせて含み、架橋性単量体の合計含有量が、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、８０～９８質量部であり、且つ、３官能以上の架橋性単量体の含有量が、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、１０～９８質量部である。架橋性単量体は、重合可能な官能基を２つ以上有することにより互いに連結するため、シェルの架橋密度を高める。本開示では、架橋性単量体と非架橋性単量体とを、上記特定の割合で組み合わせて含むことにより、適度な割合で連通孔を有し、且つ機械的強度に優れた架橋構造及び厚さを有するシェルを形成することができる。
【0033】
本開示においては、架橋性単量体が、重合可能な官能基を３つ以上有する３官能以上の架橋性単量体を含む。３官能以上の架橋性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。これらの中でも、中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。前記３官能以上の架橋性単量体としては、中でも、３官能以上６官能以下の架橋性単量体が好ましい。
【0034】
本開示においては、架橋性単量体が、さらに、重合可能な官能基を２つのみ有する２官能の架橋性単量体を含んでいてもよい。２官能の架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【0035】
混合液調製工程で得られる混合液において、架橋性単量体の合計含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、８０～９８質量部であり、中でも、好ましくは８５質量部超過であり、より好ましくは９０質量部以上であり、より更に好ましくは９５質量部以上である。
混合液調製工程で得られる混合液において、３官能以上の架橋性単量体の合計含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、１０～９８質量部であればよく、特に限定はされないが、中空樹脂粒子の空隙率、粒径及び機械的強度のバランスの観点から、１分子中に含まれる重合可能な官能基の個数に応じて、含有量を調整してもよい。例えば、重合可能な官能基を５つ以上有する５官能以上の架橋性単量体の含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、１～５０質量部であってもよく、３～３０質量部であってもよく、５～２０質量部であってもよい。５官能以上の架橋性単量体を含まない場合において、重合可能な官能基を３つ又は４つ有する３～４官能の架橋性単量体の含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、好ましくは２０～９８質量部であり、より好ましくは２５～９８質量部であり、より更に好ましくは３０～９８質量部である。
混合液調製工程で得られる混合液において、３官能以上の架橋性単量体の合計含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、１０～９８質量部であればよく、特に限定はされないが、中空樹脂粒子の空隙率、粒径及び機械的強度のバランスの観点から、１分子中に含まれる重合可能な官能基の個数に応じて、含有量を調整してもよい。例えば、重合可能な官能基を５つ以上有する５官能以上の架橋性単量体の含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、１～５０質量部であってもよく、３～３０質量部であってもよく、５～２０質量部であってもよい。５官能以上の架橋性単量体を含まない場合において、重合可能な官能基を３つ又は４つ有する３～４官能の架橋性単量体の含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、好ましくは２０～９８質量部であり、より好ましくは２５～９８質量部であり、より更に好ましくは３０～９８質量部である。
【0036】
また、特に限定はされないが、中空樹脂粒子の空隙率、粒径及び機械的強度のバランスの観点、及び難水溶性溶剤の残留量を低減する点から、架橋性単量体は、２官能の架橋性単量体と３官能以上の架橋性単量体とを組み合わせて含んでいてもよい。
架橋性単量体が２官能の架橋性単量体を含む場合、混合液中の２官能以上の架橋性単量体の含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、好ましくは１０～９０質量部であり、より好ましくは３０～８５質量部である。
また、２官能の架橋性単量体を含む場合において、３～４官能の架橋性単量体の含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、好ましくは１０～８５質量部であり、より好ましくは２０～６５質量部である。
架橋性単量体が２官能の架橋性単量体を含む場合、混合液中の２官能以上の架橋性単量体の含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、好ましくは１０～９０質量部であり、より好ましくは３０～８５質量部である。
また、２官能の架橋性単量体を含む場合において、３～４官能の架橋性単量体の含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、好ましくは１０～８５質量部であり、より好ましくは２０～６５質量部である。
【0037】
混合液中の重合性単量体（非架橋性単量体と架橋性単量体の全て）の含有量は、特に限定はされないが、中空樹脂粒子の空隙率、粒径及び機械的強度のバランスの観点、及び難水溶性溶剤の残留量を低減する点から、水系媒体を除く混合液中成分の総質量１００質量部に対し、好ましくは５～３５質量部であり、より好ましくは６～３２質量部である。
【0038】
（Ｂ）油溶性重合開始剤
本開示においては、重合開始剤として油溶性重合開始剤を用いる。
油溶性重合開始剤は、水に対する溶解度が０．２質量％以下の親油性のものであれば特に制限されない。油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ一ブチルペルオキシド一２－エチルヘキサノエート、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
本開示においては、重合開始剤として油溶性重合開始剤を用いる。
油溶性重合開始剤は、水に対する溶解度が０．２質量％以下の親油性のものであれば特に制限されない。油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ一ブチルペルオキシド一２－エチルヘキサノエート、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0039】
混合液中の重合性単量体の総質量１００質量部に対し、油溶性重合開始剤の含有量は、好適には０．１～１０質量部であり、より好適には０．５～７質量部であり、さらに好適には１～５質量部である。油溶性重合開始剤の含有量が０．１～１０質量部であることにより、重合反応を十分進行させ、かつ重合反応終了後に油溶性重合開始剤が残存するおそれが小さく、予期せぬ副反応が進行するおそれも小さい。
【0040】
（Ｃ）炭化水素系溶剤
本開示においては、非重合性且つ難水溶性の有機溶剤として、炭化水素系溶剤を用いる。
炭化水素系溶剤は、粒子内部に中空部を形成する働きを有する。後述する懸濁液調製工程において、炭化水素系溶剤を含む重合性単量体液滴が水系媒体中に分散した懸濁液が得られる。懸濁液調製工程においては、重合性単量体液滴において相分離が発生する結果、極性の低い炭化水素系溶剤が重合性単量体液滴の内部に集まりやすくなる。最終的に、重合性単量体液滴においては、その内部に炭化水素系溶剤が、その周縁に炭化水素系溶剤以外の他の材料が各自の極性に従って分布することとなる。そして、後述する重合工程において、炭化水素系溶剤を内包した前駆体粒子を含む前駆体組成物が得られる。すなわち、炭化水素系溶剤が粒子内部に集まることにより、得られる前駆体粒子の内部には、炭化水素系溶剤で満たされた中空部が形成されることとなる。
本開示においては、非重合性且つ難水溶性の有機溶剤として、炭化水素系溶剤を用いる。
炭化水素系溶剤は、粒子内部に中空部を形成する働きを有する。後述する懸濁液調製工程において、炭化水素系溶剤を含む重合性単量体液滴が水系媒体中に分散した懸濁液が得られる。懸濁液調製工程においては、重合性単量体液滴において相分離が発生する結果、極性の低い炭化水素系溶剤が重合性単量体液滴の内部に集まりやすくなる。最終的に、重合性単量体液滴においては、その内部に炭化水素系溶剤が、その周縁に炭化水素系溶剤以外の他の材料が各自の極性に従って分布することとなる。そして、後述する重合工程において、炭化水素系溶剤を内包した前駆体粒子を含む前駆体組成物が得られる。すなわち、炭化水素系溶剤が粒子内部に集まることにより、得られる前駆体粒子の内部には、炭化水素系溶剤で満たされた中空部が形成されることとなる。
【0041】
本開示の製造方法に用いられる炭化水素溶剤は、炭化水素系溶剤の総量１００質量％中、飽和炭化水素系溶剤の割合が５０質量％以上である。これにより、重合性単量体液滴内で相分離が十分に発生することにより、中空部を１つのみ有する中空樹脂粒子が得られやすく、多孔質粒子の生成を抑制することができる。飽和炭化水素系溶剤の割合は、多孔質粒子の生成を更に抑制する点、及び各中空樹脂粒子の中空部が均一になりやすい点から、好適には６０質量％以上であり、より好適には８０質量％以上である。
【0042】
炭化水素系溶剤が含む飽和炭化水素系溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を挙げることができる。
炭化水素系溶剤が含む飽和炭化水素系溶剤以外の溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等を好ましく用いることができる。
炭化水素系溶剤が含む飽和炭化水素系溶剤以外の溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等を好ましく用いることができる。
【0043】
また、炭化水素系溶剤としては、炭素数４～７の炭化水素系溶剤が好ましい。炭素数４～７の炭化水素化合物は、重合工程時に前駆体粒子中に容易に内包され易く、かつ溶剤除去工程時に前駆体粒子中から容易に除去することができる。中でも、炭素数５又は６の炭化水素系溶剤が特に好ましい。
【0044】
また、特に限定はされないが、炭化水素系溶剤としては、後述する溶剤除去工程で除去されやすい点から、沸点が１３０℃以下のものが好ましく、１００℃以下のものがより好ましい。また、前駆体粒子に内包されやすい点から、炭化水素系溶剤としては、沸点が５０℃以上のものが好ましく、６０℃以上のものがより好ましい。
【0045】
また、炭化水素系溶剤は、２０℃における比誘電率が３以下であることが好ましい。比誘電率は、化合物の極性の高さを示す指標の１つである。炭化水素系溶剤の比誘電率が３以下と十分に小さい場合には、重合性単量体液滴中で相分離が速やかに進行し、中空が形成されやすいと考えられる。
２０℃における比誘電率が３以下の溶剤の例は、以下の通りである。カッコ内は比誘電率の値である。
ヘプタン（１．９）、シクロヘキサン（２．０）、ノルマルヘキサン（１．９）、ベンゼン（２．３）、トルエン（２．４）、オクタン（１．９）。
２０℃における比誘電率に関しては、公知の文献（例えば、日本化学会編「化学便覧基礎編」、改訂４版、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ＩＩ－４９８～ＩＩ－５０３ページ）に記載の値、及びその他の技術情報を参照できる。２０℃における比誘電率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳＣ ２１０１：１９９９の２３に準拠し、かつ測定温度を２０℃として実施される比誘電率試験等が挙げられる。
２０℃における比誘電率が３以下の溶剤の例は、以下の通りである。カッコ内は比誘電率の値である。
ヘプタン（１．９）、シクロヘキサン（２．０）、ノルマルヘキサン（１．９）、ベンゼン（２．３）、トルエン（２．４）、オクタン（１．９）。
２０℃における比誘電率に関しては、公知の文献（例えば、日本化学会編「化学便覧基礎編」、改訂４版、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ＩＩ－４９８～ＩＩ－５０３ページ）に記載の値、及びその他の技術情報を参照できる。２０℃における比誘電率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳＣ ２１０１：１９９９の２３に準拠し、かつ測定温度を２０℃として実施される比誘電率試験等が挙げられる。
【0046】
本開示において、混合液中の炭化水素系溶剤の含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、３００～１５００質量部である。炭化水素系溶剤の前記含有量が前記範囲内であることにより、中空樹脂粒子の空隙率を向上しながら、中空樹脂粒子の機械的強度を維持することができ、溶剤除去工程にて粒子内の炭化水素系溶剤を除去しやすくすることができる。混合液中の炭化水素系溶剤の含有量は、重合性単量体の総質量１００質量部に対し、好適には４００～１４００質量部であり、より好適には５００～１０００質量部である。
また、架橋性単量体の総質量１００質量部に対する炭化水素系溶剤の含有量は、６００質量部超過１５００質量部以下であることが好ましい。
また、架橋性単量体の総質量１００質量部に対する炭化水素系溶剤の含有量は、６００質量部超過１５００質量部以下であることが好ましい。
【0047】
（Ｄ）懸濁安定剤
本開示において、混合液は、懸濁安定剤を含有していてもよい。懸濁安定剤は、後述する懸濁重合法における懸濁液中の懸濁状態を安定化させる剤である。懸濁安定剤としては、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、後述する懸濁重合法において、非架橋性単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤及び炭化水素系溶剤などの親油性成分を含むミセルを形成する材料である。
界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも用いることができ、それらを組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
また、懸濁安定剤として、難水溶性無機化合物や水溶性高分子等を含有していてもよい。
本開示において、混合液は、懸濁安定剤を含有していてもよい。懸濁安定剤は、後述する懸濁重合法における懸濁液中の懸濁状態を安定化させる剤である。懸濁安定剤としては、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、後述する懸濁重合法において、非架橋性単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤及び炭化水素系溶剤などの親油性成分を含むミセルを形成する材料である。
界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも用いることができ、それらを組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
また、懸濁安定剤として、難水溶性無機化合物や水溶性高分子等を含有していてもよい。
【0048】
混合液が懸濁安定剤を含有する場合、混合液中の重合性単量体の総質量１００質量部に対し、懸濁安定剤の含有量は、好適には０．１～４質量部であり、より好適には０．５～３質量部である。懸濁安定剤の前記含有量が０．１質量部以上の場合には、水系媒体中にミセルを形成しやすい。一方、懸濁安定剤の前記含有量が４質量部以下の場合には、炭化水素系溶剤を除去する工程において発泡による生産性の低下が起きにくい。
【0049】
（Ｅ）水系媒体
本開示において水系媒体とは、水、親水性溶媒、及び、水と親水性溶媒との混合物からなる群より選ばれる媒体を意味する。
本開示における親水性溶媒は、水と十分に混ざり合い相分離を起こさないものであれば特に制限されない。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
水系媒体の中でも、その極性の高さから、水を用いることが好ましい。水と親水性溶媒の混合物を用いる場合には、重合性単量体液滴を形成する観点から、当該混合物全体の極性が低くなりすぎないことが重要である。この場合、例えば、水と親水性溶媒との混合比（質量比）を、水：親水性溶媒＝９９：１～５０：５０としてもよい。
本開示において水系媒体とは、水、親水性溶媒、及び、水と親水性溶媒との混合物からなる群より選ばれる媒体を意味する。
本開示における親水性溶媒は、水と十分に混ざり合い相分離を起こさないものであれば特に制限されない。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
水系媒体の中でも、その極性の高さから、水を用いることが好ましい。水と親水性溶媒の混合物を用いる場合には、重合性単量体液滴を形成する観点から、当該混合物全体の極性が低くなりすぎないことが重要である。この場合、例えば、水と親水性溶媒との混合比（質量比）を、水：親水性溶媒＝９９：１～５０：５０としてもよい。
【0050】
混合液調製工程では、前記の各材料及び必要に応じ他の材料を単に混合し、適宜攪拌等することによって混合液が得られる。当該混合液においては、上記（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）油溶性重合開始剤、及び（Ｃ）炭化水素系溶剤などの親油性材料を含む油相が、（Ｄ）懸濁安定剤及び（Ｅ）水系媒体などを含む水相中において、粒径数ｍｍ程度の大きさで分散している。混合液におけるこれら材料の分散状態は、材料の種類によっては、肉眼でも観察が可能である。
混合液調製工程は、親油性材料を含む油相と親水性材料を含む水相とを混合する工程であってもよい。このように油相と水相を予め別に調製した上で、これらを混合することにより、シェル部分の組成が均一な中空樹脂粒子を製造することができる。
混合液調製工程は、親油性材料を含む油相と親水性材料を含む水相とを混合する工程であってもよい。このように油相と水相を予め別に調製した上で、これらを混合することにより、シェル部分の組成が均一な中空樹脂粒子を製造することができる。
【0051】
（２）懸濁液調製工程
本工程は、上述した混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含む重合性単量体液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程である。
重合性単量体液滴を形成するための懸濁方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
懸濁液調製工程で調製される懸濁液においては、炭化水素系溶剤を含む重合性単量体液滴が、水系媒体中に均一に分散している。重合性単量体液滴は、直径０．８μｍ～２５μｍ程度の液滴であり、肉眼では観察が難しく、例えば光学顕微鏡等の公知の観察機器により観察できる。
懸濁液調製工程においては、重合性単量体液滴中に相分離が生じるため、極性の低い炭化水素系溶剤が重合性単量体液滴の内部に集まりやすくなる。その結果、得られる重合性単量体液滴は、その内部に炭化水素系溶剤が、その周縁に炭化水素系溶剤以外の材料が分布することとなる。
本工程は、上述した混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含む重合性単量体液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程である。
重合性単量体液滴を形成するための懸濁方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
懸濁液調製工程で調製される懸濁液においては、炭化水素系溶剤を含む重合性単量体液滴が、水系媒体中に均一に分散している。重合性単量体液滴は、直径０．８μｍ～２５μｍ程度の液滴であり、肉眼では観察が難しく、例えば光学顕微鏡等の公知の観察機器により観察できる。
懸濁液調製工程においては、重合性単量体液滴中に相分離が生じるため、極性の低い炭化水素系溶剤が重合性単量体液滴の内部に集まりやすくなる。その結果、得られる重合性単量体液滴は、その内部に炭化水素系溶剤が、その周縁に炭化水素系溶剤以外の材料が分布することとなる。
【0052】
本開示においては、乳化重合法ではなく懸濁重合法を採用する。そこで以下、乳化重合法と対比しながら、懸濁重合法及び油溶性重合開始剤を用いる利点について説明する。
図３は、乳化重合用の分散液を示す模式図である。図３中のミセル６０は、その断面を模式的に示すものとする。
図３には、水系媒体５１中に、ミセル６０、ミセル前駆体６０ａ、溶媒中に溶出した単量体５３ａ、及び水溶性重合開始剤５４が分散している様子が示されている。ミセル６０は、油溶性の単量体組成物５３の周囲を、界面活性剤５２が取り囲むことにより構成される。単量体組成物５３中には、重合体の原料となる単量体等が含まれるが、重合開始剤は含まれない。
一方、ミセル前駆体６０ａは、界面活性剤５２の集合体ではあるものの、その内部に十分な量の単量体組成物５３を含んでいない。ミセル前駆体６０ａは、溶媒中に溶出した単量体５３ａを内部に取り込んだり、他のミセル６０等から単量体組成物５３の一部を調達したりすることにより、ミセル６０へと成長する。
水溶性重合開始剤５４は、水系媒体５１中を拡散しつつ、ミセル６０やミセル前駆体６０ａの内部に侵入し、これらの内部の油滴の成長を促す。したがって、乳化重合法においては、各ミセル６０は水系媒体５１中に単分散しているものの、ミセル６０の粒径は数百ｎｍまで成長することが予測される。
図３は、乳化重合用の分散液を示す模式図である。図３中のミセル６０は、その断面を模式的に示すものとする。
図３には、水系媒体５１中に、ミセル６０、ミセル前駆体６０ａ、溶媒中に溶出した単量体５３ａ、及び水溶性重合開始剤５４が分散している様子が示されている。ミセル６０は、油溶性の単量体組成物５３の周囲を、界面活性剤５２が取り囲むことにより構成される。単量体組成物５３中には、重合体の原料となる単量体等が含まれるが、重合開始剤は含まれない。
一方、ミセル前駆体６０ａは、界面活性剤５２の集合体ではあるものの、その内部に十分な量の単量体組成物５３を含んでいない。ミセル前駆体６０ａは、溶媒中に溶出した単量体５３ａを内部に取り込んだり、他のミセル６０等から単量体組成物５３の一部を調達したりすることにより、ミセル６０へと成長する。
水溶性重合開始剤５４は、水系媒体５１中を拡散しつつ、ミセル６０やミセル前駆体６０ａの内部に侵入し、これらの内部の油滴の成長を促す。したがって、乳化重合法においては、各ミセル６０は水系媒体５１中に単分散しているものの、ミセル６０の粒径は数百ｎｍまで成長することが予測される。
【0053】
図２は、懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。図２中のミセル１０は、その断面を模式的に示すものとする。なお、図２はあくまで模式図であり、本開示における懸濁液は、必ずしも図２に示すものに限定されない。図２の一部は、上述した図１の（２）に対応する。
図２には、水系媒体１中に、ミセル１０及び水系媒体中に分散した重合性単量体４ａ（非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む。）が分散している様子が示されている。ミセル１０は、油溶性の単量体組成物４の周囲を、界面活性剤３が取り囲むことにより構成される。単量体組成物４中には油溶性重合開始剤５、並びに、重合性単量体（非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む。）及び炭化水素系溶剤（いずれも図示せず）が含まれる。
図２に示すように、懸濁液調製工程においては、ミセル１０の内部に単量体組成物４を含む微小油滴を予め形成した上で、油溶性重合開始剤５により、重合開始ラジカルが微小油滴中で発生する。したがって、微小油滴を成長させ過ぎることなく、目的とする粒径の前駆体粒子を製造することができる。
また、懸濁重合（図２）と乳化重合（図３）とを比較すると分かるように、懸濁重合（図２）においては、油溶性重合開始剤５が、水系媒体１中に分散した重合性単量体４ａと接触する機会は存在しない。したがって、油溶性重合開始剤を使用することにより、目的とする中空部を有する樹脂粒子の他に、比較的粒径の小さい密実粒子等の余分なポリマー粒子が生成することを抑制することができる。
図２には、水系媒体１中に、ミセル１０及び水系媒体中に分散した重合性単量体４ａ（非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む。）が分散している様子が示されている。ミセル１０は、油溶性の単量体組成物４の周囲を、界面活性剤３が取り囲むことにより構成される。単量体組成物４中には油溶性重合開始剤５、並びに、重合性単量体（非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む。）及び炭化水素系溶剤（いずれも図示せず）が含まれる。
図２に示すように、懸濁液調製工程においては、ミセル１０の内部に単量体組成物４を含む微小油滴を予め形成した上で、油溶性重合開始剤５により、重合開始ラジカルが微小油滴中で発生する。したがって、微小油滴を成長させ過ぎることなく、目的とする粒径の前駆体粒子を製造することができる。
また、懸濁重合（図２）と乳化重合（図３）とを比較すると分かるように、懸濁重合（図２）においては、油溶性重合開始剤５が、水系媒体１中に分散した重合性単量体４ａと接触する機会は存在しない。したがって、油溶性重合開始剤を使用することにより、目的とする中空部を有する樹脂粒子の他に、比較的粒径の小さい密実粒子等の余分なポリマー粒子が生成することを抑制することができる。
【0054】
（３）重合工程
本工程は、上述した懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を有し且つ当該中空部に炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程である。
重合工程では、前記重合性単量体液滴が炭化水素系溶剤を内包したまま、当該液滴中の重合性単量体が重合することにより、重合性単量体の重合物である樹脂を含有するシェルと、炭化水素系溶剤で満たされた中空部とを有する前駆体粒子が形成される。
本開示の製造方法では、重合工程において、前記重合性単量体液滴が前記特定の炭化水素系溶剤を内包した状態で重合反応に供されることにより、形状を維持したまま重合反応が進行しやすく、前駆体粒子の大きさ及び空隙率を調整しやすい。また、前記特定の重合性単量体と前記特定の炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いるため、前駆体粒子のシェルに対して炭化水素系溶剤の極性が低く、炭化水素系溶剤がシェルと馴染みにくいため、相分離が十分に発生して中空部が１つのみとなりやすい。また、炭化水素系溶剤の量を調整することで、前駆体粒子の大きさ及び空隙率を容易に調整することができる。
本工程は、上述した懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を有し且つ当該中空部に炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程である。
重合工程では、前記重合性単量体液滴が炭化水素系溶剤を内包したまま、当該液滴中の重合性単量体が重合することにより、重合性単量体の重合物である樹脂を含有するシェルと、炭化水素系溶剤で満たされた中空部とを有する前駆体粒子が形成される。
本開示の製造方法では、重合工程において、前記重合性単量体液滴が前記特定の炭化水素系溶剤を内包した状態で重合反応に供されることにより、形状を維持したまま重合反応が進行しやすく、前駆体粒子の大きさ及び空隙率を調整しやすい。また、前記特定の重合性単量体と前記特定の炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いるため、前駆体粒子のシェルに対して炭化水素系溶剤の極性が低く、炭化水素系溶剤がシェルと馴染みにくいため、相分離が十分に発生して中空部が１つのみとなりやすい。また、炭化水素系溶剤の量を調整することで、前駆体粒子の大きさ及び空隙率を容易に調整することができる。
【0055】
重合工程で行う重合方式に特に限定はなく、例えば、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式等が採用できる。重合温度は、好ましくは４０～８０℃であり、更に好ましくは５０～７０℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
【0056】
（４）溶剤除去工程
本工程は、前記前駆体粒子に内包される前記炭化水素系溶剤を除去する工程である。
溶剤除去工程では、通常、前記重合工程により得られる前記前駆体組成物中で、前記前駆体粒子を水系媒体から分離することなしに、当該前駆体粒子に内包される前記炭化水素系溶剤を除去する。これにより、中空部が水系媒体で満たされた中空樹脂粒子を得ることができる。
本工程は、前記前駆体粒子に内包される前記炭化水素系溶剤を除去する工程である。
溶剤除去工程では、通常、前記重合工程により得られる前記前駆体組成物中で、前記前駆体粒子を水系媒体から分離することなしに、当該前駆体粒子に内包される前記炭化水素系溶剤を除去する。これにより、中空部が水系媒体で満たされた中空樹脂粒子を得ることができる。
【0057】
溶剤除去工程は、中でも、前記炭化水素系溶剤の沸点から３５℃差し引いた温度以上の温度で、前記前駆体組成物に不活性ガスをバブリングすることにより、前記前駆体組成物中の前記前駆体粒子に内包される前記炭化水素系溶剤を除去する工程であることが、得られる中空樹脂粒子中の炭化水素系溶剤の残留量を低減できる点から好ましい。
ここで、前記炭化水素系溶剤が、複数種類の炭化水素系溶剤を含有する混合溶剤であり、沸点を複数有する場合、溶剤除去工程での前記炭化水素系溶剤の沸点とは、当該混合溶剤に含まれる溶剤のうち最も沸点が高い溶剤の沸点、すなわち複数の沸点のうち最も高い沸点とする。
前記前駆体組成物に不活性ガスをバブリングする際の温度は、中でも、中空樹脂粒子中の炭化水素系溶剤の残留量を低減する点から、前記炭化水素系溶剤の沸点から３０℃差し引いた温度以上の温度であることが好ましく、前記炭化水素系溶剤の沸点から２０℃差し引いた温度以上の温度であることがより好ましい。なお、前記バブリングの際の温度は、通常、前記重合工程での重合温度以上の温度とする。特に限定はされないが、前記バブリングの際の温度を、５０℃以上１００℃以下としてもよい。
ここで、前記炭化水素系溶剤が、複数種類の炭化水素系溶剤を含有する混合溶剤であり、沸点を複数有する場合、溶剤除去工程での前記炭化水素系溶剤の沸点とは、当該混合溶剤に含まれる溶剤のうち最も沸点が高い溶剤の沸点、すなわち複数の沸点のうち最も高い沸点とする。
前記前駆体組成物に不活性ガスをバブリングする際の温度は、中でも、中空樹脂粒子中の炭化水素系溶剤の残留量を低減する点から、前記炭化水素系溶剤の沸点から３０℃差し引いた温度以上の温度であることが好ましく、前記炭化水素系溶剤の沸点から２０℃差し引いた温度以上の温度であることがより好ましい。なお、前記バブリングの際の温度は、通常、前記重合工程での重合温度以上の温度とする。特に限定はされないが、前記バブリングの際の温度を、５０℃以上１００℃以下としてもよい。
【0058】
バブリングする不活性ガスとしては、特に限定はされないが、例えば、窒素、アルゴン等を挙げることができる。
バブリングの条件は、炭化水素系溶剤の種類及び量に応じて、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去できるように適宜調整され、特に限定はされないが、例えば、不活性ガスを１～３Ｌ／ｍｉｎの量で、１～１０時間バブリングしてもよい。
バブリングの条件は、炭化水素系溶剤の種類及び量に応じて、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去できるように適宜調整され、特に限定はされないが、例えば、不活性ガスを１～３Ｌ／ｍｉｎの量で、１～１０時間バブリングしてもよい。
【0059】
本開示の中空樹脂粒子の製造方法は、上述した（１）～（４）の工程の他に、例えば（５）中空部の再置換工程等のその他の工程を更に有していてもよい。
【0060】
（５）中空部の再置換工程
本工程は、前記溶剤除去工程後に、中空樹脂粒子内部の水系媒体を、別の溶剤又は気体により置換する工程である。中空部の再置換工程により、中空樹脂粒子内部の環境を変えたり、中空樹脂粒子内部に選択的に分子を閉じ込めたり、用途に合わせて中空樹脂粒子内部の化学構造を修飾したりすることができる。
中空樹脂粒子内部の水系媒体を気体に置換する方法としては、例えば、前記溶剤除去工程後に得られる中空樹脂粒子を含有するスラリーを濾過して、濾別した中空樹脂粒子を乾燥する方法を挙げることができる。当該乾燥の方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、気流乾燥法又はこれらの方法の併用が挙げられる。
加熱乾燥法を用いる場合には、中空樹脂粒子のシェル構造を維持する点から、加熱温度を５０～１５０℃とすることが好ましい。
乾燥雰囲気は特に限定されず、中空樹脂粒子の用途によって適宜選択することができる。乾燥雰囲気としては、例えば、空気、酸素、窒素、アルゴン等が考えられる。
本工程は、前記溶剤除去工程後に、中空樹脂粒子内部の水系媒体を、別の溶剤又は気体により置換する工程である。中空部の再置換工程により、中空樹脂粒子内部の環境を変えたり、中空樹脂粒子内部に選択的に分子を閉じ込めたり、用途に合わせて中空樹脂粒子内部の化学構造を修飾したりすることができる。
中空樹脂粒子内部の水系媒体を気体に置換する方法としては、例えば、前記溶剤除去工程後に得られる中空樹脂粒子を含有するスラリーを濾過して、濾別した中空樹脂粒子を乾燥する方法を挙げることができる。当該乾燥の方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、気流乾燥法又はこれらの方法の併用が挙げられる。
加熱乾燥法を用いる場合には、中空樹脂粒子のシェル構造を維持する点から、加熱温度を５０～１５０℃とすることが好ましい。
乾燥雰囲気は特に限定されず、中空樹脂粒子の用途によって適宜選択することができる。乾燥雰囲気としては、例えば、空気、酸素、窒素、アルゴン等が考えられる。
【0061】
本開示の製造方法では、中空樹脂粒子の粒径の低下を抑制することができるため、中空樹脂粒子の体積平均粒径を１～２５μｍとすることができ、より好適には１～２０μｍ、より更に好適には１～５μｍ、特に好適には２～４．５μｍとすることができる。中空樹脂粒子の体積平均粒径が、前記下限値以上であることにより、中空樹脂粒子の分散性が向上する。また、中空樹脂粒子の体積平均粒径が、前記上限値以下であることにより、機械的強度が向上する。
なお、中空樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により、中空樹脂粒子の粒径を測定し、その体積平均を算出することにより求めることができる。
また、本開示の製造方法で得られる中空樹脂粒子は、水系媒体を含有するスラリー中において、体積平均粒径が前記範囲内であることが好ましい。
なお、中空樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により、中空樹脂粒子の粒径を測定し、その体積平均を算出することにより求めることができる。
また、本開示の製造方法で得られる中空樹脂粒子は、水系媒体を含有するスラリー中において、体積平均粒径が前記範囲内であることが好ましい。
【0062】
また、本開示の製造方法では、中空樹脂粒子のシェル厚みを０．０２０～０．１５０μｍとすることができ、より好適には０．０２５～０．１００μｍとすることができる。これにより、中空樹脂粒子の空隙率を維持しながら、機械的強度の低下を抑制することができる。
なお、本開示において、中空樹脂粒子のシェルの厚みは、中空樹脂粒子のシェルの２０点での厚みの平均値とする。中空樹脂粒子のシェルの厚みは、例えば、中空樹脂粒子を割って得たシェルの欠片をＳＥＭで観察することにより測定することができる。
なお、本開示において、中空樹脂粒子のシェルの厚みは、中空樹脂粒子のシェルの２０点での厚みの平均値とする。中空樹脂粒子のシェルの厚みは、例えば、中空樹脂粒子を割って得たシェルの欠片をＳＥＭで観察することにより測定することができる。
【0063】
また、本開示の製造方法では、中空樹脂粒子の空隙率を８０％以上とすることができ、より好適には８０％超過とすることができ、更に好適には８５％以上とすることができ、より更に好適には８５％超過とすることができる。粒子の強度を維持する観点から、中空樹脂粒子の空隙率は、好適には９５％以下である。
なお、中空樹脂粒子の空隙率（％）は、中空樹脂粒子のシェル厚み（ｔ）と、中空樹脂粒子の半径（ｒ）から、下記式により算出される
空隙率（％）＝１００×（１－ｔ／ｒ）３
ここで、中空樹脂粒子のシェル厚み（ｔ）は上述した通りである。中空樹脂粒子の半径（ｒ）は、中空樹脂粒子の体積平均粒径の１／２の値とする。
なお、中空樹脂粒子の空隙率（％）は、中空樹脂粒子のシェル厚み（ｔ）と、中空樹脂粒子の半径（ｒ）から、下記式により算出される
空隙率（％）＝１００×（１－ｔ／ｒ）３
ここで、中空樹脂粒子のシェル厚み（ｔ）は上述した通りである。中空樹脂粒子の半径（ｒ）は、中空樹脂粒子の体積平均粒径の１／２の値とする。
【0064】
本開示の製造方法により得られる中空樹脂粒子の形状は、内部に中空部を１つのみ有するものであれば特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、不定形等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さから球形が好ましい。
【0065】
本開示の製造方法により得られる中空樹脂粒子は、平均円形度が０．９５０～０．９９５であってもよい。
中空樹脂粒子の形状のイメージの一例は、薄い皮膜からなる膨らんだ袋であり、その断面図は、後述する図１の（４）中の中空樹脂粒子１００の通りである。この例においては、外側に薄い１枚の皮膜が設けられている。
中空樹脂粒子の形状は、例えば、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。また、中空樹脂粒子の内部の形状は、粒子を公知の方法で輪切りにした後、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。
中空樹脂粒子の形状のイメージの一例は、薄い皮膜からなる膨らんだ袋であり、その断面図は、後述する図１の（４）中の中空樹脂粒子１００の通りである。この例においては、外側に薄い１枚の皮膜が設けられている。
中空樹脂粒子の形状は、例えば、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。また、中空樹脂粒子の内部の形状は、粒子を公知の方法で輪切りにした後、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。
【0066】
本開示の製造方法により得られる中空樹脂粒子の用途としては、例えば、感熱紙のアンダーコート材、プラスチックピグメント等を挙げることができる。また、本開示の製造方法により得られる中空樹脂粒子は、内部に香料、薬品、農薬、インキ成分等の有用成分を浸漬処理、減圧または加圧浸漬処理等の手段により封入して得られるため、内部に含まれる成分に応じて各種用途に利用することができる。
また、本開示の製造方法により得られる中空樹脂粒子は、成形体のフィラーの用途に用いることができる。成形体の主成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリテトラフルオロロエチレンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、本開示の製造方法により得られる中空樹脂粒子を含有する成形体は、更に、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維等の繊維を含有するものであってもよい。本開示の製造方法により得られる中空樹脂粒子は、潰れ難く、炭化水素系溶剤が十分に除去されたものであるため、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂を用いて形成される成形体、及び、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂と更に繊維を含む材料を用いて形成される成形体においても、フィラーとして含有させることができる。
また、本開示の製造方法により得られる中空樹脂粒子は、成形体のフィラーの用途に用いることができる。成形体の主成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリテトラフルオロロエチレンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、本開示の製造方法により得られる中空樹脂粒子を含有する成形体は、更に、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維等の繊維を含有するものであってもよい。本開示の製造方法により得られる中空樹脂粒子は、潰れ難く、炭化水素系溶剤が十分に除去されたものであるため、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂を用いて形成される成形体、及び、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂と更に繊維を含む材料を用いて形成される成形体においても、フィラーとして含有させることができる。
【実施例】
【0067】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。また、以下の実施例１及び実施例１０は、参考例である。
【0068】
［実施例１］
（１）混合液調製工程
まず、下記材料を混合した混合物を油相とした。
メタクリル酸 ５部
エチレングリコールジメタクリレート ６５部
トリメチロールプロパントリメタクリレート ３０部
２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤、和光純薬社製、商品名：Ｖ－６５） ３部
シクロヘキサン ４００部
一方で、イオン交換水１１６０部に、界面活性剤３．０部を加えて混合した混合物を水相とした。
上記で得た水相と油相とを混合することにより、混合液を調製した。
（１）混合液調製工程
まず、下記材料を混合した混合物を油相とした。
メタクリル酸 ５部
エチレングリコールジメタクリレート ６５部
トリメチロールプロパントリメタクリレート ３０部
２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤、和光純薬社製、商品名：Ｖ－６５） ３部
シクロヘキサン ４００部
一方で、イオン交換水１１６０部に、界面活性剤３．０部を加えて混合した混合物を水相とした。
上記で得た水相と油相とを混合することにより、混合液を調製した。
【0069】
（２）懸濁液調製工程
上記混合液調製工程で得た混合液を、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）により、回転数１５，０００ｒｐｍの条件下で攪拌して懸濁させ、シクロヘキサンを内包した重合性単量体液滴が水中に分散した懸濁液を調製した。
上記混合液調製工程で得た混合液を、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）により、回転数１５，０００ｒｐｍの条件下で攪拌して懸濁させ、シクロヘキサンを内包した重合性単量体液滴が水中に分散した懸濁液を調製した。
【0070】
（３）重合工程
上記懸濁液調製工程で得た懸濁液を、窒素雰囲気で６５℃の温度条件下で４時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製した。
上記懸濁液調製工程で得た懸濁液を、窒素雰囲気で６５℃の温度条件下で４時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製した。
【0071】
（４）溶剤除去工程
上記重合工程で得た前駆体組成物に、７５℃の温度条件下で、窒素２Ｌ／ｍｉｎを４時間バブリングすることで、前駆体粒子が内包するシクロヘキサンの除去を行い、実施例１の中空樹脂粒子を含有するスラリーを得た。
上記重合工程で得た前駆体組成物に、７５℃の温度条件下で、窒素２Ｌ／ｍｉｎを４時間バブリングすることで、前駆体粒子が内包するシクロヘキサンの除去を行い、実施例１の中空樹脂粒子を含有するスラリーを得た。
【0072】
［実施例２～１３、比較例１～９］
実施例１において、上記「（１）混合液調製工程」で調製する油相の材料及び量を表１又は表２に示す通りとし、水相のイオン交換水の量を表１又は表２に示す量とし、上記「（４）溶剤除去工程」での脱溶剤処理温度（バブリングの温度）を表１又は表２に示す温度とした以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２～１３の中空樹脂粒子を含有するスラリー、及び比較例１～９の比較樹脂粒子を含有するスラリーを得た。
実施例１において、上記「（１）混合液調製工程」で調製する油相の材料及び量を表１又は表２に示す通りとし、水相のイオン交換水の量を表１又は表２に示す量とし、上記「（４）溶剤除去工程」での脱溶剤処理温度（バブリングの温度）を表１又は表２に示す温度とした以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２～１３の中空樹脂粒子を含有するスラリー、及び比較例１～９の比較樹脂粒子を含有するスラリーを得た。
【0073】
［評価］
各実施例及び各比較例で得た中空樹脂粒子について、以下の測定及び評価を行った。
なお、得られた樹脂粒子が中空樹脂粒子と多孔質粒子との混合粒子である場合、後述する「２．中空樹脂粒子のシェル厚み」は、多孔質粒子を除いた中空樹脂粒子のみを測定対象とし、それ以外の測定及び評価においては、中空樹脂粒子と多孔質粒子との混合粒子を測定対象とした。
各実施例及び各比較例で得た中空樹脂粒子について、以下の測定及び評価を行った。
なお、得られた樹脂粒子が中空樹脂粒子と多孔質粒子との混合粒子である場合、後述する「２．中空樹脂粒子のシェル厚み」は、多孔質粒子を除いた中空樹脂粒子のみを測定対象とし、それ以外の測定及び評価においては、中空樹脂粒子と多孔質粒子との混合粒子を測定対象とした。
【0074】
１．中空樹脂粒子の体積平均粒径
レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、商品名：ＬＡ－９６０）を用いて、スラリー中の中空樹脂粒子の粒径を測定し、その体積平均を算出して、体積平均粒径とした。
レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、商品名：ＬＡ－９６０）を用いて、スラリー中の中空樹脂粒子の粒径を測定し、その体積平均を算出して、体積平均粒径とした。
【0075】
２．中空樹脂粒子のシェル厚み
各実施例及び各比較例で得たスラリーを濾過して中空樹脂粒子を濾別し、常圧下、６０℃で５時間乾燥させた。乾燥させた中空樹脂粒子をスパチュラで押し潰した後、走査型電子顕微鏡（日本電子製、商品名：ＪＳＭ－７６１０Ｆ）を用いて、シェルの割れた部分を観察し、厚みを求めた。２０箇所観察して、その平均をシェル厚みとした。
各実施例及び各比較例で得たスラリーを濾過して中空樹脂粒子を濾別し、常圧下、６０℃で５時間乾燥させた。乾燥させた中空樹脂粒子をスパチュラで押し潰した後、走査型電子顕微鏡（日本電子製、商品名：ＪＳＭ－７６１０Ｆ）を用いて、シェルの割れた部分を観察し、厚みを求めた。２０箇所観察して、その平均をシェル厚みとした。
【0076】
３．中空樹脂粒子の空隙率
上記で測定した中空樹脂粒子の体積平均粒径の１／２の値として求められる中空樹脂粒子の半径（ｒ）と、上記で測定した中空樹脂粒子のシェル厚み（ｔ）から、下記式により中空樹脂粒子の空隙率を算出した。
空隙率（％）＝１００×（１－ｔ／ｒ）３
上記で測定した中空樹脂粒子の体積平均粒径の１／２の値として求められる中空樹脂粒子の半径（ｒ）と、上記で測定した中空樹脂粒子のシェル厚み（ｔ）から、下記式により中空樹脂粒子の空隙率を算出した。
空隙率（％）＝１００×（１－ｔ／ｒ）３
【0077】
４．水系媒体中での潰れの有無
各実施例及び各比較例で得たスラリーをデジタルマイクロスコープ（キーエンス製、商品名：ＶＨＸ－５０００）で観察し、スラリー中の中空樹脂粒子の潰れの有無を確認した。
各実施例及び各比較例で得たスラリーをデジタルマイクロスコープ（キーエンス製、商品名：ＶＨＸ－５０００）で観察し、スラリー中の中空樹脂粒子の潰れの有無を確認した。
【0078】
５．乾燥後に潰れた粒子の割合
各実施例及び各比較例で得たスラリーを濾過して中空樹脂粒子を濾別し、常圧下、６０℃で５時間乾燥させた。乾燥させた中空樹脂粒子５００個を、走査型電子顕微鏡（日本電子製、商品名：ＪＳＭ－７６１０Ｆ）を用いて観察し、潰れた粒子の個数を確認して、中空樹脂粒子５００個のうち、潰れた粒子の割合（％）を算出した。
各実施例及び各比較例で得たスラリーを濾過して中空樹脂粒子を濾別し、常圧下、６０℃で５時間乾燥させた。乾燥させた中空樹脂粒子５００個を、走査型電子顕微鏡（日本電子製、商品名：ＪＳＭ－７６１０Ｆ）を用いて観察し、潰れた粒子の個数を確認して、中空樹脂粒子５００個のうち、潰れた粒子の割合（％）を算出した。
【0079】
６．多孔質粒子量
各実施例及び各比較例で得たスラリーを濾過して、中空樹脂粒子、又は中空樹脂粒子と多孔質粒子との混合粒子を濾別し、常圧下、６０℃で５時間乾燥させた。乾燥させた中空樹脂粒子及び多孔質粒子の合計５００個を、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、商品名：ＨＴ７７００）を用いて観察し、多孔質粒子の個数を確認して、中空樹脂粒子及び多孔質粒子の合計５００個のうち、多孔質粒子の割合（％）を算出した。
なお、観察画像において、粒子外側に濃く観察されるシェル部と、粒子中央部に薄く観察される１つのみの中空部を有する樹脂粒子を中空樹脂粒子として認定し、シェル部と中空部の境界が曖昧で、粒子全体が疎密に観察される粒子を多孔質粒子として認定した。
各実施例及び各比較例で得たスラリーを濾過して、中空樹脂粒子、又は中空樹脂粒子と多孔質粒子との混合粒子を濾別し、常圧下、６０℃で５時間乾燥させた。乾燥させた中空樹脂粒子及び多孔質粒子の合計５００個を、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、商品名：ＨＴ７７００）を用いて観察し、多孔質粒子の個数を確認して、中空樹脂粒子及び多孔質粒子の合計５００個のうち、多孔質粒子の割合（％）を算出した。
なお、観察画像において、粒子外側に濃く観察されるシェル部と、粒子中央部に薄く観察される１つのみの中空部を有する樹脂粒子を中空樹脂粒子として認定し、シェル部と中空部の境界が曖昧で、粒子全体が疎密に観察される粒子を多孔質粒子として認定した。
【0080】
７．中空樹脂粒子中の残留炭化水素溶剤量
３０ｍＬねじ口付きガラス瓶に、各実施例及び各比較例で得たスラリー約３００ｍｇを入れ、精確に秤量した。続いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を約５ｇ入れ、精確に秤量した。ガラス瓶中の混合物を、スターラーにより１時間攪拌して、中空樹脂粒子が含有する炭化水素系溶剤を抽出した。攪拌を停止し、ＴＨＦに不溶な中空樹脂粒子の樹脂成分を沈殿させたのち、フィルター（アドバンテック社製、商品名：メンブランフィルター２５ＪＰ０２０ＡＮ）を注射筒に装着して沈殿物をろ過したサンプル液を得た。そのサンプル液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に注入して分析した。
一方、各実施例及び各比較例で得たスラリー２ｇをアルミ皿にいれ、１０５℃で乾燥させることで、スラリーの粒子濃度を求めた。粒子濃度とＧＣのサンプル作製に使用したスラリー重量から粒子重量を算出し、粒子の単位質量あたりの炭化水素系溶剤量（質量％）を、ＧＣのピーク面積と予め作成した検量線から求めた。詳細な分析条件は以下の通りである。
（分析条件）
装置：ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）
カラム：ＤＢ－５（アジレント・テクノロジー株式会社製、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：窒素（線速度：２８．８ｃｍ／ｓｅｃ）
注入口温度：２００℃
検出器温度：２５０℃
オーブン温度：４０℃から１０℃／分の速度で２３０℃まで上昇させ、２３０℃で２分保持した。
サンプリング量：２μＬ
３０ｍＬねじ口付きガラス瓶に、各実施例及び各比較例で得たスラリー約３００ｍｇを入れ、精確に秤量した。続いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を約５ｇ入れ、精確に秤量した。ガラス瓶中の混合物を、スターラーにより１時間攪拌して、中空樹脂粒子が含有する炭化水素系溶剤を抽出した。攪拌を停止し、ＴＨＦに不溶な中空樹脂粒子の樹脂成分を沈殿させたのち、フィルター（アドバンテック社製、商品名：メンブランフィルター２５ＪＰ０２０ＡＮ）を注射筒に装着して沈殿物をろ過したサンプル液を得た。そのサンプル液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に注入して分析した。
一方、各実施例及び各比較例で得たスラリー２ｇをアルミ皿にいれ、１０５℃で乾燥させることで、スラリーの粒子濃度を求めた。粒子濃度とＧＣのサンプル作製に使用したスラリー重量から粒子重量を算出し、粒子の単位質量あたりの炭化水素系溶剤量（質量％）を、ＧＣのピーク面積と予め作成した検量線から求めた。詳細な分析条件は以下の通りである。
（分析条件）
装置：ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）
カラム：ＤＢ－５（アジレント・テクノロジー株式会社製、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：窒素（線速度：２８．８ｃｍ／ｓｅｃ）
注入口温度：２００℃
検出器温度：２５０℃
オーブン温度：４０℃から１０℃／分の速度で２３０℃まで上昇させ、２３０℃で２分保持した。
サンプリング量：２μＬ
【0081】
［結果］
表１及び表２に、各実験例及び各比較例で用いた材料の種類及び添加量、脱溶剤処理温度、並びに中空樹脂粒子に関する評価結果を示す。
表１及び表２に、各実験例及び各比較例で用いた材料の種類及び添加量、脱溶剤処理温度、並びに中空樹脂粒子に関する評価結果を示す。
【0082】
【表1】
【0083】
【表2】
【0084】
［考察］
以下、表１及び表２を参照しながら、各実験例及び各比較例の評価結果について検討する。
比較例１は、混合液中の炭化水素系溶剤の含有量が不十分だったため、得られた中空樹脂粒子は、空隙率が低く、残留炭化水素系溶剤量が多く、また、乾燥後に潰れが生じやすいものであった。
比較例２は、混合液中の炭化水素系溶剤の含有量が多すぎたため、得られた中空樹脂粒子は、水系媒体中及び乾燥後のいずれにおいても潰れが生じやすいものであった。
比較例３は、混合液中の架橋性単量体の含有量が多すぎたため、重合工程で樹脂が凝集してしまい、中空樹脂粒子を得ることができなかった。
比較例４、５は、混合液中の架橋性単量体の含有量が不十分であり、３官能以上の架橋性単量体の含有量も不十分であったため、得られた中空樹脂粒子は、残留炭化水素系溶剤量が多く、水系媒体中及び乾燥後のいずれにおいても潰れが生じやすいものであった。
比較例６は、混合液中の３官能以上の架橋性単量体の含有量が不十分であったため、得られた中空樹脂粒子は、乾燥後に潰れが生じやすいものであった。
比較例４～６においては、３官能以上の架橋性単量体の含有量が不十分であったことにより、中空樹脂粒子のシェルに連通孔が十分に形成されなかったため、得られた中空樹脂粒子が潰れやすかったと推定される。
比較例７は、重合開始剤として水溶性重合開始剤を用いたため、粒径が約１００ｎｍで内部が樹脂で満たされた密実粒子が多く発生した。
比較例８は、炭化水素系溶剤として、飽和炭化水素系溶剤を含有しない炭化水素系溶剤を用いたため、中空部を１つのみ有する中空樹脂粒子が得られず、多孔質粒子が生成した。そのため、シェルの厚み及び空隙率を測定することができなかった。
比較例９は、炭化水素系溶剤として、飽和炭化水素系溶剤を含むが、その割合が５０質量％未満の炭化水素系溶剤を用いたため、中空部を１つのみ有する中空樹脂粒子も生成されたが、多孔質粒子が数多く生成した。
なお、比較例８、９において、乾燥後に潰れた粒子の割合は未測定である。
以下、表１及び表２を参照しながら、各実験例及び各比較例の評価結果について検討する。
比較例１は、混合液中の炭化水素系溶剤の含有量が不十分だったため、得られた中空樹脂粒子は、空隙率が低く、残留炭化水素系溶剤量が多く、また、乾燥後に潰れが生じやすいものであった。
比較例２は、混合液中の炭化水素系溶剤の含有量が多すぎたため、得られた中空樹脂粒子は、水系媒体中及び乾燥後のいずれにおいても潰れが生じやすいものであった。
比較例３は、混合液中の架橋性単量体の含有量が多すぎたため、重合工程で樹脂が凝集してしまい、中空樹脂粒子を得ることができなかった。
比較例４、５は、混合液中の架橋性単量体の含有量が不十分であり、３官能以上の架橋性単量体の含有量も不十分であったため、得られた中空樹脂粒子は、残留炭化水素系溶剤量が多く、水系媒体中及び乾燥後のいずれにおいても潰れが生じやすいものであった。
比較例６は、混合液中の３官能以上の架橋性単量体の含有量が不十分であったため、得られた中空樹脂粒子は、乾燥後に潰れが生じやすいものであった。
比較例４～６においては、３官能以上の架橋性単量体の含有量が不十分であったことにより、中空樹脂粒子のシェルに連通孔が十分に形成されなかったため、得られた中空樹脂粒子が潰れやすかったと推定される。
比較例７は、重合開始剤として水溶性重合開始剤を用いたため、粒径が約１００ｎｍで内部が樹脂で満たされた密実粒子が多く発生した。
比較例８は、炭化水素系溶剤として、飽和炭化水素系溶剤を含有しない炭化水素系溶剤を用いたため、中空部を１つのみ有する中空樹脂粒子が得られず、多孔質粒子が生成した。そのため、シェルの厚み及び空隙率を測定することができなかった。
比較例９は、炭化水素系溶剤として、飽和炭化水素系溶剤を含むが、その割合が５０質量％未満の炭化水素系溶剤を用いたため、中空部を１つのみ有する中空樹脂粒子も生成されたが、多孔質粒子が数多く生成した。
なお、比較例８、９において、乾燥後に潰れた粒子の割合は未測定である。
【0085】
一方、実施例１～１３は、炭化水素系溶剤として飽和炭化水素系溶剤の割合が５０質量％以上の炭化水素系溶剤を用い、重合開始剤として油溶性重合開始剤を用い、混合液中の重合性単量体の総質量１００質量部に対し、架橋性単量体の合計含有量が８０～９８質量部であり、３官能以上の架橋性単量体の含有量が１０～９８質量部であり、且つ炭化水素系溶剤の含有量が３００～１５００質量部であったため、得られた中空樹脂粒子は、空隙率が高く、体積平均粒径が１μｍ以上であり、残留炭化水素系溶剤量が低減されたものであり、水系媒体中及び乾燥後のいずれにおいても潰れが生じにくかった。また、実施例１～１３では、粒径が比較的小さい密実粒子の発生が抑制され、多孔質粒子の生成も抑制された。中でも、架橋性単量体の含有量を、重合性単量体の総質量１００質量部に対して８５質量部超過とした実施例１～７、１０、１２及び１３は、得られた中空樹脂粒子がより潰れにくく、残留炭化水素系溶剤量がより低減されていた。
【符号の説明】
【0086】
１ 水系媒体
２ 低極性材料
３ 懸濁安定剤
４ 単量体組成物
４ａ 水系媒体中に分散した単量体
５ 油溶性重合開始剤
６ シェル
７ 炭化水素系溶剤
８ 中空部
１０ ミセル
２０ 前駆体粒子
５１ 水系媒体
５２ 界面活性剤
５３ 単量体組成物
５３ａ 水系媒体中に溶出した単量体
５４ 水溶性重合開始剤
６０ ミセル
６０ａ ミセル前駆体
１００ 中空樹脂粒子
２ 低極性材料
３ 懸濁安定剤
４ 単量体組成物
４ａ 水系媒体中に分散した単量体
５ 油溶性重合開始剤
６ シェル
７ 炭化水素系溶剤
８ 中空部
１０ ミセル
２０ 前駆体粒子
５１ 水系媒体
５２ 界面活性剤
５３ 単量体組成物
５３ａ 水系媒体中に溶出した単量体
５４ 水溶性重合開始剤
６０ ミセル
６０ａ ミセル前駆体
１００ 中空樹脂粒子
【図1】
【図2】
【図3】