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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-08
(45)【発行日】2024-04-16
(54)【発明の名称】含フッ素化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/35 20060101AFI20240409BHJP
C07C 19/08 20060101ALI20240409BHJP
C07C 43/17 20060101ALI20240409BHJP
C07C 41/30 20060101ALI20240409BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240409BHJP
【ＦＩ】
C07C17/35
C07C19/08
C07C43/17
C07C41/30
C07B61/00 300
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021546960
(86)(22)【出願日】2020-09-17
(86)【国際出願番号】 JP2020035360
(87)【国際公開番号】W WO2021054414
(87)【国際公開日】2021-03-25
【審査請求日】2023-02-07
(31)【優先権主張番号】P 2019171578
(32)【優先日】2019-09-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(72)【発明者】
【氏名】高下 隆太
【審査官】高橋 直子
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０３２６５４０３（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／２２８９７５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１０－２０４００４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２１４１９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２２８４５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／０７５３８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０６０４１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０５１５９５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ １７／３５
Ｃ０７Ｃ １９／０８
Ｃ０７Ｃ ４３／１７
Ｃ０７Ｃ ４１／３０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ａ１）又は式（Ａ２）で表される化合物と、グリニャール試薬とを、遷移金属化合物存在下で反応させることを含む、
含フッ素化合物の製造方法。
Ｇ １ －ＣＦ ２ －ＣＨ ２ －Ｌ 式（Ａ１）
Ｌ－ＣＨ ２ （－ＣＦ ２ －Ｇ ２ ） ｎ －ＣＦ ２ －ＣＨ ２ －Ｌ 式（Ａ２）
ただし、式中、
Ｇ １ は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
Ｇ ２ は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する２価の基、単結合、アルキレン基、又はフルオロアルキレン基であり、
Ｌはスルホナート基であって、式（Ａ２）において複数あるＬは、各々同一であっても異なっていてもよく、
ｎは０又は１である。
【請求項2】
式（Ａ１）において、Ｇ１が（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基、又はペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載の含フッ素化合物の製造方法。
【請求項3】
式（Ａ２）において、ｎが０であるか、又は、ｎが１であって、Ｇ２が（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する２価の基、単結合、若しくはペルフルオロアルキレン基である、請求項１に記載の含フッ素化合物の製造方法。
【請求項4】
前記グリニャール試薬が、下記式（Ｂ）で表される、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の製造方法。Ｒ－ＭｇＸ 式（Ｂ）
ただし、式中、Ｒは置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。
【請求項5】
前記グリニャール試薬が、下記式（Ｂ１）で表される、請求項４に記載の含フッ素化合物の製造方法。Ｒ１－ＣＨ２－ＭｇＸ 式（Ｂ１）
ただし、式中、Ｒ１は、水素原子であるか、又は置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。
【請求項6】
Ｌがトリフラート基である、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の製造方法。
【請求項7】
前記遷移金属化合物が銅を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、含フッ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フッ素化合物は、農薬、医薬、機能性材料など多様な分野で用いられており、多様な構造をより簡易な方法で合成することが求められている。
【0003】
フルオロアルキル基にアルキル基が結合した構造を有する化合物の合成方法に関し、種々の検討がなされている。
例えば特許文献１には、オレフィン化合物にペルフルオロアルキルブロミドをラジカル反応で付加する、含フッ素化合物の製造方法が開示されている。
例えば特許文献１には、オレフィン化合物にペルフルオロアルキルブロミドをラジカル反応で付加する、含フッ素化合物の製造方法が開示されている。
【0004】
特許文献２の実施例には、求電子剤であるＲｆ－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｉ（Ｒｆはペルフルオロアルキル基）にグリニャール試薬を反応させる方法が開示されている。
【0005】
また、非特許文献１には、求電子性ペルフルオロアルキル化剤として、下式で表される化合物が開示されている。
【0006】
【化1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１８－４３９４０号公報
【文献】国際公開第２０１８／２２８９７５号
【非特許文献】
【0008】
【文献】Teruo Umemoto, “Electrophilic Perfluoroalkylating Agents”, Chem. Rev. 1996, 96, 1757-1777
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上記特許文献１の手法は、オレフィンが反応するため、炭素‐炭素二重結合を有する化合物の合成には不適であり、また、求電子剤の種類が限定される。また生成物が更にラジカル反応してテロメイリゼーションし得るため、多種の副生物が生成される。
上記特許文献２の求電子剤は入手が容易でなかった。
また上記非特許文献１の求電子性ペルフルオロアルキル化剤は合成に多段階の工程が必要であり、収率が低くなり、また求電子剤として高価なものであった。
上記特許文献２の求電子剤は入手が容易でなかった。
また上記非特許文献１の求電子性ペルフルオロアルキル化剤は合成に多段階の工程が必要であり、収率が低くなり、また求電子剤として高価なものであった。
【0010】
本発明は、入手容易な化合物を用いて、比較的温和な反応条件で含フッ素化合物を製造する含フッ素化合物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
前記課題を達成する構成として、本発明は下記［１］～［８］に関する。
［１］ 下記式（ａ）で表される部分構造を有する化合物と、
グリニャール試薬とを、遷移金属化合物存在下で反応させることを含む、
含フッ素化合物の製造方法。
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｌ （ａ）
ただし、式中、Ｌはスルホナート基である。
［１］ 下記式（ａ）で表される部分構造を有する化合物と、
グリニャール試薬とを、遷移金属化合物存在下で反応させることを含む、
含フッ素化合物の製造方法。
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｌ （ａ）
ただし、式中、Ｌはスルホナート基である。
【0012】
［２］ 前記式（ａ）で表される部分構造を有する化合物が、下記式（Ａ１）又は式（Ａ２）で表される化合物である、請求項１に記載の含フッ素化合物の製造方法。
Ｇ１－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｌ 式（Ａ１）
Ｌ－ＣＨ２（－ＣＦ２－Ｇ２）ｎ－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｌ 式（Ａ２）
ただし、式中、
Ｇ１は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
Ｇ２は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する２価の基、単結合、アルキレン基、又はフルオロアルキレン基であり、
Ｌはスルホナート基であって、式（Ａ２）において複数あるＬは、各々同一であっても異なっていてもよく、
ｎは０又は１である。
Ｇ１－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｌ 式（Ａ１）
Ｌ－ＣＨ２（－ＣＦ２－Ｇ２）ｎ－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｌ 式（Ａ２）
ただし、式中、
Ｇ１は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
Ｇ２は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する２価の基、単結合、アルキレン基、又はフルオロアルキレン基であり、
Ｌはスルホナート基であって、式（Ａ２）において複数あるＬは、各々同一であっても異なっていてもよく、
ｎは０又は１である。
【0013】
［３］ 式（Ａ１）において、Ｇ１が（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基、又はペルフルオロアルキル基である、［２］に記載の含フッ素化合物の製造方法。
【0014】
［４］ 式（Ａ２）において、ｎが０であるか、又は、
ｎが１であって、Ｇ２が（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する２価の基、単結合、若しくはペルフルオロアルキレン基である、［２］に記載の含フッ素化合物の製造方法。
ｎが１であって、Ｇ２が（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する２価の基、単結合、若しくはペルフルオロアルキレン基である、［２］に記載の含フッ素化合物の製造方法。
【0015】
［５］ 前記グリニャール試薬が、下記式（Ｂ）で表される、［１］～［４］のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の製造方法。
Ｒ－ＭｇＸ 式（Ｂ）
ただし、式中、Ｒは置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。
Ｒ－ＭｇＸ 式（Ｂ）
ただし、式中、Ｒは置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。
【0016】
［６］ 前記グリニャール試薬が、下記式（Ｂ１）で表される、［５］に記載の含フッ素化合物の製造方法。
Ｒ１－ＣＨ２－ＭｇＸ 式（Ｂ１）
ただし、式中、Ｒ１は、水素原子であるか、又は置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。
Ｒ１－ＣＨ２－ＭｇＸ 式（Ｂ１）
ただし、式中、Ｒ１は、水素原子であるか、又は置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。
【0017】
［７］ Ｌがトリフラート基である、［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素化合物の製造方法。
【0018】
［８］ 前記遷移金属化合物が銅を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の含フッ素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【0019】
本発明により、入手容易な化合物を用いて、反応条件も比較的温和な含フッ素化合物の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本明細書において、式（ａ）で表される部分構造を部分構造（ａ）と記す。また、式（Ａ１）で表される化合物を化合物（Ａ１）と記す。他の式で表される化合物等もこれらに準ずる。
「（ポリ）オキシフルオロアルキレン」とは、オキシフルオロアルキレンとポリオキシフルオロアルキレンとの総称である。
ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換された基を意味する。またフルオロアルキル基とは、パーシャルフルオロアルキル基とペルフルオロアルキル基とを合わせた総称である。パーシャルフルオロアルキル基とは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換され、かつ、水素原子を１個以上有するアルキル基である。
すなわちフルオロアルキル基は１個以上のフッ素原子を有するアルキル基である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
「（ポリ）オキシフルオロアルキレン」とは、オキシフルオロアルキレンとポリオキシフルオロアルキレンとの総称である。
ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換された基を意味する。またフルオロアルキル基とは、パーシャルフルオロアルキル基とペルフルオロアルキル基とを合わせた総称である。パーシャルフルオロアルキル基とは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換され、かつ、水素原子を１個以上有するアルキル基である。
すなわちフルオロアルキル基は１個以上のフッ素原子を有するアルキル基である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【0021】
［含フッ素化合物の製造方法］
本発明の含フッ素化合物の製造方法（以下、「本製造方法」とも記す。）は、前記式（ａ）で表される部分構造を有する化合物と、グリニャール試薬とを、遷移金属化合物存在下で反応させることを含む。
本発明の含フッ素化合物の製造方法（以下、「本製造方法」とも記す。）は、前記式（ａ）で表される部分構造を有する化合物と、グリニャール試薬とを、遷移金属化合物存在下で反応させることを含む。
【0022】
グリニャール試薬を下記式（Ｂ）で表す場合、上記反応は下記スキーム（１）で表される。
Ｒ－ＭｇＸ 式（Ｂ）
ただし、式中、Ｒは置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。
Ｒ－ＭｇＸ 式（Ｂ）
ただし、式中、Ｒは置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。
【0023】
スキーム（１）
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｌ ＋ Ｒ－ＭｇＸ → －ＣＦ２－ＣＨ２－Ｒ
ただし、スキーム（１）中の各符号は前述のとおりである。
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｌ ＋ Ｒ－ＭｇＸ → －ＣＦ２－ＣＨ２－Ｒ
ただし、スキーム（１）中の各符号は前述のとおりである。
【0024】
本製造方法は、グリニャール試薬と反応する部分構造（ａ）の脱離基Ｌとしてスルホナート基を用いたことにより、比較的温和な反応条件で上記スキーム（１）の反応を行うことができる。以下、本製造方法の各構成について詳細に説明する。
【0025】
部分構造（ａ）のＬはスルホナート基（－Ｏ－ＳＯ２－Ｒ２）であり、グリニャール試薬との反応により脱離する。Ｒ２は有機基である。スルホナート基の具体例としては、トシラート基（ＯＴｓ）、メシラート基（ＯＭｓ）、トリフラート基（ＯＴｆ）、ノナフラート基（ＯＮｆ）などが挙げられる。中でも、スキーム（１）の反応収率の点から、トリフラート基が好ましい。
【0026】
部分構造（ａ）を有する化合物（以下、化合物（Ａ）ともいう）は、部分構造（ａ）を１個以上有する化合物である。化合物（Ａ）中の部分構造（ａ）の数は、反応収率の点から、１～６個が好ましく、１～４個がより好ましく、１～２個がより好ましい。
【0027】
化合物（Ａ）の構造は、本製造方法により得られる含フッ素化合物の用途等に応じて適宜選択すればよい。
ｎ５個の部分構造（ａ）を有する化合物（Ａ）としては、下式（Ａｎ５）で表される化合物が挙げられる。
Ｇ（－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｌ）ｎ５ 式（Ａｎ５）
ただし、式中
Ｇは、水素原子（ただしｎ５＝１）、又はｎ５価の有機基であり、
ｎ５は、１以上の整数であり、
Ｌは、前述のとおりである。
ｎ５個の部分構造（ａ）を有する化合物（Ａ）としては、下式（Ａｎ５）で表される化合物が挙げられる。
Ｇ（－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｌ）ｎ５ 式（Ａｎ５）
ただし、式中
Ｇは、水素原子（ただしｎ５＝１）、又はｎ５価の有機基であり、
ｎ５は、１以上の整数であり、
Ｌは、前述のとおりである。
【0028】
Ｇにおける有機基は、１個以上の炭素原子を含む置換基である。有機基としては、置換基を有していてもよく、炭素鎖中又は部分構造（ａ）と結合する末端に、ヘテロ原子又は炭化水素基以外の結合を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
当該炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びこれらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は炭素鎖中に二重結合又は三重結合を有していてもよい。組み合わせとしては、例えばアルキル基とアリール基が直接、ヘテロ原子を介して、又は炭化水素基以外の結合を介して結合したものなどが挙げられる。
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子などが挙げられる。
ヘテロ原子は環構造の一部を構成していてもよい。また、ヘテロ原子のうち、窒素原子、硫黄原子、及びケイ素原子は、３つ以上の炭素原子と結合する分岐点を構成していてもよい。
炭化水素基以外の結合としては、例えば、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合などが挙げられる。
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基などが挙げられ、本製造方法における化合物の安定性の点から、ハロゲン原子が好ましく、中でもフッ素原子がより好ましい。
当該炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びこれらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は炭素鎖中に二重結合又は三重結合を有していてもよい。組み合わせとしては、例えばアルキル基とアリール基が直接、ヘテロ原子を介して、又は炭化水素基以外の結合を介して結合したものなどが挙げられる。
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子などが挙げられる。
ヘテロ原子は環構造の一部を構成していてもよい。また、ヘテロ原子のうち、窒素原子、硫黄原子、及びケイ素原子は、３つ以上の炭素原子と結合する分岐点を構成していてもよい。
炭化水素基以外の結合としては、例えば、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合などが挙げられる。
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基などが挙げられ、本製造方法における化合物の安定性の点から、ハロゲン原子が好ましく、中でもフッ素原子がより好ましい。
【0029】
有機基が、シクロアルキル基、アリール基などの環構造を有する場合、当該環構造としては、３～８員環の脂肪族環、６～８員環の芳香族環、３～８員環のヘテロ環、及びこれらの環のうちの２つ以上からなる縮合環などが挙げられ、下式に示す環構造が好ましい。
環構造は、置換基として、ハロゲン原子、エーテル結合を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコキシ基、オキソ基等を有してもよい。
環構造は、置換基として、ハロゲン原子、エーテル結合を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコキシ基、オキソ基等を有してもよい。
【0030】
【化2】
【0031】
化合物（Ａ）のうち、環構造を含む化合物の好適な具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
【0032】
【化3】
【0033】
本製造方法の高収率化の点から、前記化合物（Ａ）が、下記式（Ａ１）又は式（Ａ２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｇ１－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｌ 式（Ａ１）
Ｌ－ＣＨ２（－ＣＦ２－Ｇ２）ｎ－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｌ 式（Ａ２）
ただし、式中、
Ｇ１は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
Ｇ２は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する２価の基、単結合、アルキレン基、又はフルオロアルキレン基であり、
Ｌはスルホナート基であって、式（Ａ２）において複数あるＬは、各々同一であっても異なっていてもよく、
ｎは０又は１である。
Ｇ１－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｌ 式（Ａ１）
Ｌ－ＣＨ２（－ＣＦ２－Ｇ２）ｎ－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｌ 式（Ａ２）
ただし、式中、
Ｇ１は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
Ｇ２は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する２価の基、単結合、アルキレン基、又はフルオロアルキレン基であり、
Ｌはスルホナート基であって、式（Ａ２）において複数あるＬは、各々同一であっても異なっていてもよく、
ｎは０又は１である。
【0034】
Ｇ１のアルキル基又はフルオロアルキル基の炭素数は、本製造方法の高収率化などの点から、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～６が特に好ましい。
【0035】
Ｇ１における（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基は、式（Ａ１）において、ＣＦ２に結合する末端に－Ｏ－を有するか、炭素数２以上の炭素鎖の炭素－炭素原子間に－Ｏ－を有するか、又はこれらの両方を含むフルオロアルキル基である。製造の容易性などの点から、Ｇ１は下式（Ｇ１－１）で表される構造が好ましい。
Ｒｆ０Ｏ－［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒｆ２Ｏ）ｍ２（Ｒｆ３Ｏ）ｍ３（Ｒｆ４Ｏ）ｍ４（Ｒｆ５Ｏ）ｍ５（Ｒｆ６Ｏ）ｍ６］－（Ｒｆ７）ｍ７－ 式（Ｇ１－１）
ただし、
Ｒｆ０は、炭素数１～２０のフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ１は、炭素数１のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ２は、炭素数２のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ３は、炭素数３のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ４は、炭素数４のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ５は、炭素数５のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ６は、炭素数６のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ７は、炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、
ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、ｍ６は、それぞれ独立に０又は１以上の整数を表し、ｍ７は０又は１の整数であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６＋ｍ７は０～２００の整数である。
なお、式（Ｇ１－１）における（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の結合順序は任意である。
式（Ｇ１－１）のｍ１～ｍ６は、それぞれ、（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の個数を表すものであり、配置を表すものではない。例えば、（Ｒｆ５Ｏ）ｍ５は、（Ｒｆ５Ｏ）の数がｍ５個であることを表し、（Ｒｆ５Ｏ）ｍ５のブロック配置構造を表すものではない。同様に、（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の記載順は、それぞれの単位の結合順序を表すものではない。
ｍ７が０のとき、Ｇ１のＣＦ２に結合する末端は－Ｏ－である。ｍ７が１のとき、Ｇ１のＣＦ２に結合する末端は炭素原子（Ｒｆ７の末端の炭素原子）である。
Ｒｆ０Ｏ－［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒｆ２Ｏ）ｍ２（Ｒｆ３Ｏ）ｍ３（Ｒｆ４Ｏ）ｍ４（Ｒｆ５Ｏ）ｍ５（Ｒｆ６Ｏ）ｍ６］－（Ｒｆ７）ｍ７－ 式（Ｇ１－１）
ただし、
Ｒｆ０は、炭素数１～２０のフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ１は、炭素数１のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ２は、炭素数２のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ３は、炭素数３のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ４は、炭素数４のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ５は、炭素数５のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ６は、炭素数６のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ７は、炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、
ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、ｍ６は、それぞれ独立に０又は１以上の整数を表し、ｍ７は０又は１の整数であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６＋ｍ７は０～２００の整数である。
なお、式（Ｇ１－１）における（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の結合順序は任意である。
式（Ｇ１－１）のｍ１～ｍ６は、それぞれ、（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の個数を表すものであり、配置を表すものではない。例えば、（Ｒｆ５Ｏ）ｍ５は、（Ｒｆ５Ｏ）の数がｍ５個であることを表し、（Ｒｆ５Ｏ）ｍ５のブロック配置構造を表すものではない。同様に、（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の記載順は、それぞれの単位の結合順序を表すものではない。
ｍ７が０のとき、Ｇ１のＣＦ２に結合する末端は－Ｏ－である。ｍ７が１のとき、Ｇ１のＣＦ２に結合する末端は炭素原子（Ｒｆ７の末端の炭素原子）である。
【0036】
Ｇ１の具体例としては、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－［（ＣＦ２－Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ）ｍ２］－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－［（ＣＦ２－Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ）ｍ２］－、ＣＦ３－Ｏ（－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ）ｍ８－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、Ｆ（－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ）ｍ３－ＣＦ２－などが挙げられる（ただし、ｍ８は１～１００の整数である）。
【0037】
本製造方法においては、収率などの点から、式（Ａ１）において、Ｇ１が（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基、又はペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
【0038】
Ｇ２のアルキレン基又はフルオロアルキレン基の炭素数は、本製造方法の高収率化などの点から、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～６が特に好ましい。
【0039】
Ｇ２における（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する２価の基は、式（Ａ２）において、ＣＦ２に結合する２つの末端が各々独立に－Ｏ－を有するか、炭素数２以上の炭素鎖の炭素－炭素原子間に－Ｏ－を有するか、又はこれらの組み合わせであるフルオロアルキレン基である。製造の容易性などの点から、Ｇ２は下式（Ｇ２－１）で表される構造が好ましい。
－（Ｏ）ｍ０－［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒｆ２Ｏ）ｍ２（Ｒｆ３Ｏ）ｍ３（Ｒｆ４Ｏ）ｍ４（Ｒｆ５Ｏ）ｍ５（Ｒｆ６Ｏ）ｍ６］－（Ｒｆ７）ｍ７－ 式（Ｇ２－１）
ただし、ｍ０は０又は１の整数であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、ｍ６、及びｍ７は、前記Ｇ１におけるものと同様である。なお、式（Ｇ２－１）における（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の結合順序は任意であり、前記式（Ｇ１－１）で説明したとおりである。
ｍ７が０のとき、Ｇ２のＣＦ２に結合する片側末端は－Ｏ－である。ｍ７が１のとき、Ｇ２のＣＦ２に結合する片側末端は炭素原子（Ｒｆ７の末端の炭素原子）である。また、ｍ０が１のとき、Ｇ２のＣＦ２に結合する片側末端は－Ｏ－である。ｍ０が０のとき、Ｇ２のＣＦ２に結合する片側末端は炭素原子（Ｒｆ１～Ｒｆ７のいずれかの末端の炭素原子）である。なお、ｍ０とｍ７は各々独立に０又は１である。
－（Ｏ）ｍ０－［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒｆ２Ｏ）ｍ２（Ｒｆ３Ｏ）ｍ３（Ｒｆ４Ｏ）ｍ４（Ｒｆ５Ｏ）ｍ５（Ｒｆ６Ｏ）ｍ６］－（Ｒｆ７）ｍ７－ 式（Ｇ２－１）
ただし、ｍ０は０又は１の整数であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、ｍ６、及びｍ７は、前記Ｇ１におけるものと同様である。なお、式（Ｇ２－１）における（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の結合順序は任意であり、前記式（Ｇ１－１）で説明したとおりである。
ｍ７が０のとき、Ｇ２のＣＦ２に結合する片側末端は－Ｏ－である。ｍ７が１のとき、Ｇ２のＣＦ２に結合する片側末端は炭素原子（Ｒｆ７の末端の炭素原子）である。また、ｍ０が１のとき、Ｇ２のＣＦ２に結合する片側末端は－Ｏ－である。ｍ０が０のとき、Ｇ２のＣＦ２に結合する片側末端は炭素原子（Ｒｆ１～Ｒｆ７のいずれかの末端の炭素原子）である。なお、ｍ０とｍ７は各々独立に０又は１である。
【0040】
Ｇ２の具体例としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－［（ＣＦ２－Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ）ｍ２］－などが挙げられる。
【0041】
なお、式（Ａ２）において、ｎが０の場合、化合物（Ａ）はＬ－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｌである。また、式（Ａ２）において、ｎが１で、Ｇ２が単結合の場合、化合物（Ａ）はＬ－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｌである。
【0042】
本製造方法においては、収率などの点から、式（Ａ２）において、ｎが０であるか、又は、ｎが１であって、Ｇ２が（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する２価の基、単結合、若しくは、ペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【0043】
化合物（Ａ）の好適な具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
【0044】
【化4】
【0045】
なお、式（Ａ１）において、Ｇ１がフッ素原子である場合、即ち、化合物（Ａ）がＣＦ３－ＣＨ２－Ｌの場合でも本製造方法を適用することが可能である。しかしながら本製造方法は、脱離基Ｌに対するβ炭素にフッ素原子が２個結合し、さらに炭素鎖等が伸びた構造に対して優れた反応性を有することを特徴の一つとするものであり、Ｇ１としてはフッ素原子の場合を除いている。
【0046】
化合物（Ａ）は、例えば、トリエチルアミンやピリジンなどの有機アミン化合物存在下で、下式（Ａ１－２）又は式（Ａ２－２）で表される化合物に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トシルクロリド、メシルクロリドなどを反応させて、スルホナート化する方法などにより製造できる。
Ｇ１－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＨ 式（Ａ１－２）
ＨＯ－ＣＨ２（－ＣＦ２－Ｇ２）ｎ－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＨ 式（Ａ２－２）
ただし、式中のＧ１、Ｇ２及びｎは前述のとおりである。
Ｇ１－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＨ 式（Ａ１－２）
ＨＯ－ＣＨ２（－ＣＦ２－Ｇ２）ｎ－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＨ 式（Ａ２－２）
ただし、式中のＧ１、Ｇ２及びｎは前述のとおりである。
【0047】
グリニャール試薬は、前記部分構造（ａ）と反応し得るものであればよい。本製造方法においては、副反応などを抑制する点からグリニャール試薬は下記式（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ－ＭｇＸ 式（Ｂ）
ただし、式中、Ｒは置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。
Ｒ－ＭｇＸ 式（Ｂ）
ただし、式中、Ｒは置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。
【0048】
Ｒは前記化合物（Ａ）に導入する所望の構造を有するものの中から適宜選択して用いることができる。
Ｒにおける炭化水素基は、直鎖アルキル基、分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせからなる基を基本骨格として、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよく、二重結合又は三重結合を有していてもよい。
ヘテロ原子としては、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ケイ素原子（Ｓｉ）などが挙げられ、化合物の安定性の点から、Ｎ、Ｏ又はＳが好ましい。また置換基としては、フッ素原子が好ましい。本製造方法における収率を向上するなどの点から、Ｒの炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく１～１５がさらに好ましい。
Ｒにおける炭化水素基は、直鎖アルキル基、分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせからなる基を基本骨格として、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよく、二重結合又は三重結合を有していてもよい。
ヘテロ原子としては、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ケイ素原子（Ｓｉ）などが挙げられ、化合物の安定性の点から、Ｎ、Ｏ又はＳが好ましい。また置換基としては、フッ素原子が好ましい。本製造方法における収率を向上するなどの点から、Ｒの炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく１～１５がさらに好ましい。
【0049】
Ｘにおけるハロゲン原子は、反応性の点から、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、中でも塩素原子又は臭素原子がより好ましい。
【0050】
このようなグリニャール試薬としては、例えば、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリドなど、マグネシウム結合する炭素原子が第１級炭素原子である第１級アルキルグリニャール試薬；イソプロピルマグネシウムクロリドなどの第２級アルキルグリニャール試薬；ｔｅｒｔ－ブチルマグネシウムクロリドなどの第３級アルキルグリニャール試薬；フェニルマグネシウムクロリドなどのアリールグリニャール試薬や、ビニルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
【0051】
本製造方法においては、目的物が高収率で得られる点から、グリニャール試薬が下記式（Ｂ１）で表されるグリニャール試薬であることが好ましい。
Ｒ１－ＣＨ２－ＭｇＸ 式（Ｂ１）
ただし、式中、Ｒ１は、水素原子であるか、又は置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ１は、Ｒから－ＣＨ２を除いた残基であることが好ましい。
Ｒ１－ＣＨ２－ＭｇＸ 式（Ｂ１）
ただし、式中、Ｒ１は、水素原子であるか、又は置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ１は、Ｒから－ＣＨ２を除いた残基であることが好ましい。
【0052】
マグネシウム結合する炭素原子が第１級炭素原子であることで本製造方法が比較的穏やかな反応条件で実施できる。
【0053】
式（Ｂ１）の好適な具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
【0054】
【化5】
【0055】
グリニャール試薬は、例えば、下式（Ｂ２）と金属マグネシウムとを反応させることにより製造できる。また、所望の構造を有する市販品を用いてもよい。
Ｒ－Ｘ 式（Ｂ２）
ただし、Ｒ及びＸは前述のとおりである。
Ｒ－Ｘ 式（Ｂ２）
ただし、Ｒ及びＸは前述のとおりである。
【0056】
スキーム（１）の反応において、グリニャール試薬の使用量は、目的物の収率向上の観点から、化合物（Ａ）が有する脱離基Ｌの総数に対して、１当量から３０当量が好ましく、３当量から２０当量がより好ましく、５当量から１５当量がさらに好ましい。
【0057】
遷移金属化合物はグリニャール反応に用いられる公知の触媒の中から適宜選択して用いることができる。遷移金属化合物としては、遷移金属として周期表３族～１２族の元素を含む化合物が好ましく、中でも、８族～１１族元素を含む化合物が好ましい。８族～１１族元素としては、中でも、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、鉄より選択される1種以上の元素を含むことが好ましく、更に銅を含むことがより好ましい。
【0058】
遷移金属化合物が銅を含む場合、当該銅は０価、１価、２価、３価のいずれの化合物であってもよいが、触媒能の点から中でも１価又は２価の銅の塩又は錯塩が好ましい。更に入手の容易性などの点から、塩化銅がより好ましい。塩化銅は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２のいずれも好適に用いることができる。なお、塩化銅は無水物であっても水和物であってもよいが、触媒能の点から、塩化銅無水物がより好ましい。遷移金属化合物の使用量は、化合物（Ａ）が有する脱離基Ｌの総数に対して、例えば、０．１～５０モル％、好ましくは１～３０モル％、さらに好ましくは２～２０モル％である。
【0059】
本製造方法の反応においては、必要に応じて触媒となる遷移金属化合物に配位子を組み合わせて用いてもよい。配位子を用いることで目的物の収率が向上する。一方、本製造方法においては配位子を用いなくても十分な収率が得られるため、当該配位子は使用しなくてもよい。
上記配位子としては、例えば、１，３－ブタジエン、フェニルプロピン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。配位子を使用する場合、使用量は目的物の収率向上の点から、化合物（Ａ）が有する脱離基Ｌの総数に対して、０．０１～２．０当量用いることが好ましく、０．１～１．２当量がより好ましい。
上記配位子としては、例えば、１，３－ブタジエン、フェニルプロピン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。配位子を使用する場合、使用量は目的物の収率向上の点から、化合物（Ａ）が有する脱離基Ｌの総数に対して、０．０１～２．０当量用いることが好ましく、０．１～１．２当量がより好ましい。
【0060】
また本製造方法の反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒は、化合物（Ａ）及びグリニャール試薬を溶解し得る溶媒の中から適宜選択して用いることができる。溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせた混合溶媒であってもよい。
例えば、化合物（Ａ）が比較的フッ素原子含有量（化合物分子の分子量に占めるフッ素原子の割合）の低い化合物である場合、溶媒としては反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。反応に不活性な溶媒としては、中でも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
また、化合物（Ａ）が比較的フッ素原子含有量の高い化合物である場合には、前記エーテル系溶媒と、フッ素系溶媒とを組み合わせた混合溶媒が好ましい。
フッ素系溶媒としては、例えば、ハイドロフルオロカーボン類（１Ｈ，４Ｈ－ペルフルオロブタン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、２Ｈ，３Ｈ－ペルフルオロペンタン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）等）、ハイドロフルオロエーテル類（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００）、（ペルフルオロブトキシ）メタン、（ペルフルオロブトキシ）エタン等）、ハイドロクロロフルオロオレフィン類（（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）体）、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）体）、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）体）、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）体）等）、含フッ素芳香族化合物類（ペルフルオロベンゼン、ｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＳＲ－ソルベント）、ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等）等が挙げられる。
例えば、化合物（Ａ）が比較的フッ素原子含有量（化合物分子の分子量に占めるフッ素原子の割合）の低い化合物である場合、溶媒としては反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。反応に不活性な溶媒としては、中でも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
また、化合物（Ａ）が比較的フッ素原子含有量の高い化合物である場合には、前記エーテル系溶媒と、フッ素系溶媒とを組み合わせた混合溶媒が好ましい。
フッ素系溶媒としては、例えば、ハイドロフルオロカーボン類（１Ｈ，４Ｈ－ペルフルオロブタン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、２Ｈ，３Ｈ－ペルフルオロペンタン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）等）、ハイドロフルオロエーテル類（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００）、（ペルフルオロブトキシ）メタン、（ペルフルオロブトキシ）エタン等）、ハイドロクロロフルオロオレフィン類（（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）体）、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）体）、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）体）、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）体）等）、含フッ素芳香族化合物類（ペルフルオロベンゼン、ｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＳＲ－ソルベント）、ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等）等が挙げられる。
【0061】
本製造方法は、例えば、化合物（Ａ）を含む溶液を準備し、遷移金属化合物と、必要に応じて配位子を添加した後、別途調製したグリニャール試薬溶液を添加することで実施できる。
化合物（Ａ）とグリニャール試薬との反応温度は、化合物（Ａ）とグリニャール試薬との組み合わせに応じて適宜調整すればよい。例えば、－２０℃～６６℃（テトラヒドロフランの沸点）とすればよく、－２０℃～４０℃が好ましい。
化合物（Ａ）とグリニャール試薬との反応温度は、化合物（Ａ）とグリニャール試薬との組み合わせに応じて適宜調整すればよい。例えば、－２０℃～６６℃（テトラヒドロフランの沸点）とすればよく、－２０℃～４０℃が好ましい。
【実施例】
【0062】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１、例３～１０及び例１２～１３が実施例であり、例２及び例１１が比較例である。
【0063】
［合成例：化合物（Ａ１－１）の合成］
1H,1H-Tridecafluoro-1-heptanol（１０．５ｇ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）、トリエチルアミン（６．０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物（５．６ｍＬ）を加え、室温で撹拌した。水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物（Ａ１－１）の４．７３ｇを得た。
化合物（Ａ１－１）のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ ４．８４（ｔ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ －７４．５０，－８１．０４～－８１．６１（ｍ），－１２０．１９（ｔ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ），－１２２．０８～－１２２．９４（ｍ），－１２２．９４～－１２３．７２（ｍ），－１２６．２１～－１２６．９４（ｍ）．
1H,1H-Tridecafluoro-1-heptanol（１０．５ｇ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）、トリエチルアミン（６．０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物（５．６ｍＬ）を加え、室温で撹拌した。水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物（Ａ１－１）の４．７３ｇを得た。
化合物（Ａ１－１）のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ ４．８４（ｔ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ －７４．５０，－８１．０４～－８１．６１（ｍ），－１２０．１９（ｔ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ），－１２２．０８～－１２２．９４（ｍ），－１２２．９４～－１２３．７２（ｍ），－１２６．２１～－１２６．９４（ｍ）．
【0064】
【化6】
【0065】
［例１：含フッ素化合物（１）の製造］
前記化合物（Ａ１－１）（２４１ｍｇ）、ＣｕＣｌ２（１２．１ｍｇ）、１，３－ブタジエンＴＨＦ溶液（２．０Ｍ，０．２５ｍＬ）を加え、１０℃に冷却した後、ｎ－ブチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（０．８８Ｍ，５．１ｍＬ）を滴下し、室温で撹拌した。０℃に冷却した後、１Ｍ塩酸を加え、ＡＥ－３０００で抽出した。硫酸ナトリウムを加え乾燥させた後、ろ過と濃縮を行い、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーによって、下記含フッ素化合物（１）を８４．０ｍｇ得た。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。
含フッ素化合物（１）のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ ２．４９～１．８４（ｍ，２Ｈ），１．６３～１．１１（ｍ，６Ｈ），１．００～０．８１（ｍ，３Ｈ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ －８１．５７（ｔ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），－１１５．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝１８．７，１４．６，４．６Ｈｚ），－１２２．７３，－１２３．６５，－１２４．３５，－１２６．９２．
前記化合物（Ａ１－１）（２４１ｍｇ）、ＣｕＣｌ２（１２．１ｍｇ）、１，３－ブタジエンＴＨＦ溶液（２．０Ｍ，０．２５ｍＬ）を加え、１０℃に冷却した後、ｎ－ブチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（０．８８Ｍ，５．１ｍＬ）を滴下し、室温で撹拌した。０℃に冷却した後、１Ｍ塩酸を加え、ＡＥ－３０００で抽出した。硫酸ナトリウムを加え乾燥させた後、ろ過と濃縮を行い、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーによって、下記含フッ素化合物（１）を８４．０ｍｇ得た。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。
含フッ素化合物（１）のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ ２．４９～１．８４（ｍ，２Ｈ），１．６３～１．１１（ｍ，６Ｈ），１．００～０．８１（ｍ，３Ｈ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ －８１．５７（ｔ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），－１１５．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝１８．７，１４．６，４．６Ｈｚ），－１２２．７３，－１２３．６５，－１２４．３５，－１２６．９２．
【0066】
【化7】
【0067】
［例２～９：含フッ素化合物（１）の製造方法］
上記例１において、ｎ－ブチルマグネシウムクロリド、１，３－ブタジエン、ＣｕＣｌ２の配合量を下表１のように変更した以外は、例１と同様にして、含フッ素化合物（１）を製造した。
上記例１において、ｎ－ブチルマグネシウムクロリド、１，３－ブタジエン、ＣｕＣｌ２の配合量を下表１のように変更した以外は、例１と同様にして、含フッ素化合物（１）を製造した。
【0068】
［例１０：含フッ素化合物（１）の製造方法］
上記例１において、ＣｕＣｌ２の代わりにＣｕＣｌを用い、配合量を下表１のよう変更した以外は例１と同様にして、含フッ素化合物（１）を製造した。
上記例１において、ＣｕＣｌ２の代わりにＣｕＣｌを用い、配合量を下表１のよう変更した以外は例１と同様にして、含フッ素化合物（１）を製造した。
【0069】
［例１１：含フッ素化合物の製造］
下記化合物（Ｘ１）を用いて、前記含フッ素化合物（１）の製造を試みた。
1H,1H-Tridecafluoro-1-heptanolにトリフェニルホスフィン、四臭化炭素を加え、ジクロロメタン中で反応させて、下記化合物（Ｘ１）を合成したが、当該化合物（Ｘ１）は不安定で精製時に分解しアルコールに戻った。そのため含フッ素化合物（１）の合成には不適であることが分かった。
下記化合物（Ｘ１）を用いて、前記含フッ素化合物（１）の製造を試みた。
1H,1H-Tridecafluoro-1-heptanolにトリフェニルホスフィン、四臭化炭素を加え、ジクロロメタン中で反応させて、下記化合物（Ｘ１）を合成したが、当該化合物（Ｘ１）は不安定で精製時に分解しアルコールに戻った。そのため含フッ素化合物（１）の合成には不適であることが分かった。
【0070】
【化8】
【0071】
例１～例１０の合成における、各成分の配合比率と、得られた目的物の収率を表１に示す。
なお、表１中のｅ．ｑ．（当量）及びｍｏｌ％は、求電子剤のトリフラート基の数を基準とする。表中のハイフン（－）は添加していないことを示す。
また、収率は、目的物を１９Ｆ－ＮＭＲを用いて内部標準法（内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）により定量し、下式により求めた。例１については単離収率も求めた（表１カッコ内）。
収率 ＝ 目的物 ／ 化合物（Ａ１－１） ×１００［％］
なお、表１中のｅ．ｑ．（当量）及びｍｏｌ％は、求電子剤のトリフラート基の数を基準とする。表中のハイフン（－）は添加していないことを示す。
また、収率は、目的物を１９Ｆ－ＮＭＲを用いて内部標準法（内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）により定量し、下式により求めた。例１については単離収率も求めた（表１カッコ内）。
収率 ＝ 目的物 ／ 化合物（Ａ１－１） ×１００［％］
【0072】
【表1】
【0073】
表１の通り、前記式（ａ）で表される部分構造を有する化合物である化合物（Ａ１－１）とグリニャール試薬とを、遷移金属化合物存在下で反応させることを含む、例１、例３～１０の製造方法によれば、目的とする含フッ素化合物を比較的温和な反応条件で合成することができることが示された。
下記例１２～１３では、本製造方法により種々の化合物が合成できることを示す。
下記例１２～１３では、本製造方法により種々の化合物が合成できることを示す。
【0074】
［例１２：含フッ素化合物（２）の製造］
（合成例１２－１：化合物（１２－１）の合成）
2,2,3,3-Tetrafluoro-1,4-butanediol（１．５８ｇ）、ジクロロメタン（１００ ｍＬ）、ピリジン（２．２ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物（７．１８ｇ）を加え、室温で３時間撹拌した。水で２度洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、ヘキサンを加えた。３０分撹拌後、ろ過、減圧乾燥を行うことで、下記化合物（１２－１）の３．７０ｇを得た。
化合物（１２－１）のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ：４．９３～４．７５（ｍ，４Ｈ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ：－７４．６８，－１２０．９９～－１２１．２４（ｍ）．
（合成例１２－１：化合物（１２－１）の合成）
2,2,3,3-Tetrafluoro-1,4-butanediol（１．５８ｇ）、ジクロロメタン（１００ ｍＬ）、ピリジン（２．２ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物（７．１８ｇ）を加え、室温で３時間撹拌した。水で２度洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、ヘキサンを加えた。３０分撹拌後、ろ過、減圧乾燥を行うことで、下記化合物（１２－１）の３．７０ｇを得た。
化合物（１２－１）のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ：４．９３～４．７５（ｍ，４Ｈ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ：－７４．６８，－１２０．９９～－１２１．２４（ｍ）．
【0075】
【化9】
【0076】
（合成例１２－２：含フッ素化合物（２）の合成）
上記化合物（１２－１）（２１３ｍｇ）、ＣｕＣｌ２（１．３ｍｇ）、を加え、１０℃に冷却した後、ｎ－ブチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（０．８８Ｍ， ５．１ｍＬ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。０℃に冷却した後、１Ｍ塩酸を加え、ＡＥ－３０００で抽出した。硫酸ナトリウムを加え乾燥させた後、ろ過と濃縮を行い、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーによって、下記含フッ素化合物（２）を３０．１ｍｇ得た。
化合物（２）のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ：２．１７～１．８８（ｍ，４Ｈ），１．６０～１．３１（ｍ，１２Ｈ），０．９９～０．８３（ｍ，６Ｈ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ：－１１６．２８～－１１６．５９（ｍ）．
上記化合物（１２－１）（２１３ｍｇ）、ＣｕＣｌ２（１．３ｍｇ）、を加え、１０℃に冷却した後、ｎ－ブチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（０．８８Ｍ， ５．１ｍＬ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。０℃に冷却した後、１Ｍ塩酸を加え、ＡＥ－３０００で抽出した。硫酸ナトリウムを加え乾燥させた後、ろ過と濃縮を行い、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーによって、下記含フッ素化合物（２）を３０．１ｍｇ得た。
化合物（２）のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ：２．１７～１．８８（ｍ，４Ｈ），１．６０～１．３１（ｍ，１２Ｈ），０．９９～０．８３（ｍ，６Ｈ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ：－１１６．２８～－１１６．５９（ｍ）．
【0077】
【化10】
【0078】
［例１３：含フッ素化合物（３）の製造］
（合成例１３－１：化合物（１３－１）の合成）
国際公開２０１３／１２１９８４号の実施例７に記載の方法に従い、下記化合物（１３－１）を得た。
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＨ２ＯＨ ・・・式（１３－１）
繰り返し単位数ｎの平均値は１３である。
（合成例１３－１：化合物（１３－１）の合成）
国際公開２０１３／１２１９８４号の実施例７に記載の方法に従い、下記化合物（１３－１）を得た。
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＨ２ＯＨ ・・・式（１３－１）
繰り返し単位数ｎの平均値は１３である。
【0079】
（合成例１３－２：化合物（１３－２）の合成）
前記化合物（１３－１）（６．８０ｇ）、２，６－ルチジン（０．７５９ｇ），ＡＥ－３０００（２８．０ｇ）を加え、０℃で撹拌した。無水トリフルオロメタンスルホン酸（０．９８７ｇ）を加えた後、室温で撹拌した。水で洗浄した後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物（１３－２）を６．８１ｇ得た。
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＨ２ＯＴｆ ・・・式（１３－２）
繰り返し単位数ｎの平均値は１３であり、ＯＴｆはトリフラート：－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２（－ＣＦ３）である。
前記化合物（１３－１）（６．８０ｇ）、２，６－ルチジン（０．７５９ｇ），ＡＥ－３０００（２８．０ｇ）を加え、０℃で撹拌した。無水トリフルオロメタンスルホン酸（０．９８７ｇ）を加えた後、室温で撹拌した。水で洗浄した後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物（１３－２）を６．８１ｇ得た。
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＨ２ＯＴｆ ・・・式（１３－２）
繰り返し単位数ｎの平均値は１３であり、ＯＴｆはトリフラート：－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２（－ＣＦ３）である。
【0080】
化合物（１３－２）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：４．７８（ｔ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５．２８，－７４．１１，－８２．８６，－８８．０７，－９０．２０，－１１９．８４，－１２５．２８，－１２６．１６．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：４．７８（ｔ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５．２８，－７４．１１，－８２．８６，－８８．０７，－９０．２０，－１１９．８４，－１２５．２８，－１２６．１６．
【0081】
（合成例１３－３：化合物（１３－３）の合成］
ＤｉｅｔｈｙｌＤｉａｌｌｙｌｍａｌｏｎａｔｅ（６０．０ｇ）、塩化リチウム（２３．７ｇ）、水（６．４５ｇ）、ジメチルスルホキシド（２６３ｇ）を加え、１６０℃で撹拌した。室温まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。ヘキサンを有機層に加え、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去することで、下記化合物（１３－３）を３９．５ｇ得た。
ＤｉｅｔｈｙｌＤｉａｌｌｙｌｍａｌｏｎａｔｅ（６０．０ｇ）、塩化リチウム（２３．７ｇ）、水（６．４５ｇ）、ジメチルスルホキシド（２６３ｇ）を加え、１６０℃で撹拌した。室温まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。ヘキサンを有機層に加え、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去することで、下記化合物（１３－３）を３９．５ｇ得た。
【0082】
【化11】
【0083】
化合物（１３－３）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．１，１０．１，７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．０６～４．９４（ｍ，４Ｈ），４．０９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．０，８．０，６．１Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｄｔ，Ｊ＝１４．９，７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．２２（ｄｔ，Ｊ＝１４．１，６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．１，１０．１，７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．０６～４．９４（ｍ，４Ｈ），４．０９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．０，８．０，６．１Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｄｔ，Ｊ＝１４．９，７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．２２（ｄｔ，Ｊ＝１４．１，６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
【0084】
（合成例１３－４：化合物（１３－４）の合成）
ＴＨＦ（２６０ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（２９．８ｇ）を加えた後、溶液を－７８℃まで冷却した。ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（２．７６Ｍ，９６．６ｍＬ）を加え、０℃まで昇温した。撹拌した後、－７８℃まで冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のＴＨＦ溶液を調製した。上記化合物（１３－３）（３９．５ｇ）をＴＨＦ溶液に加え、撹拌した後、臭化アリル（２４．１ｍＬ）を加えた。０℃に昇温し、１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）を加え、ＴＨＦを減圧留去した。ジクロロメタンで抽出した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、化合物（１３－４）を４５．０ｇ得た。
ＴＨＦ（２６０ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（２９．８ｇ）を加えた後、溶液を－７８℃まで冷却した。ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（２．７６Ｍ，９６．６ｍＬ）を加え、０℃まで昇温した。撹拌した後、－７８℃まで冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のＴＨＦ溶液を調製した。上記化合物（１３－３）（３９．５ｇ）をＴＨＦ溶液に加え、撹拌した後、臭化アリル（２４．１ｍＬ）を加えた。０℃に昇温し、１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）を加え、ＴＨＦを減圧留去した。ジクロロメタンで抽出した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、化合物（１３－４）を４５．０ｇ得た。
【0085】
【化12】
【0086】
化合物（１３－４）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：５．７４～５．６２（ｍ，３Ｈ），５．０４（ｄｄ，Ｊ＝１３．６，１．９Ｈｚ，６Ｈ），４．１０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：５．７４～５．６２（ｍ，３Ｈ），５．０４（ｄｄ，Ｊ＝１３．６，１．９Ｈｚ，６Ｈ），４．１０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
【0087】
（合成例１３－５：化合物（１３－５）の合成）
上記化合物（１３－４）（４５．０ｇ）をＴＨＦ（６２０ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却した。水素化リチウムアルミニウムのＴＨＦ溶液（１０４ｍＬ）を加え、撹拌した。水、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で撹拌した後、ジクロロメタンで希釈した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物（１３－５）を３１．３ｇ得た。
上記化合物（１３－４）（４５．０ｇ）をＴＨＦ（６２０ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却した。水素化リチウムアルミニウムのＴＨＦ溶液（１０４ｍＬ）を加え、撹拌した。水、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で撹拌した後、ジクロロメタンで希釈した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物（１３－５）を３１．３ｇ得た。
【0088】
【化13】
【0089】
化合物（１３－５）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：５．９０～５．７６（ｍ，３Ｈ），５．１０～５．０２（ｍ，６Ｈ），３．３８（ｓ，２Ｈ），２．０３（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４５（ｓ，１Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：５．９０～５．７６（ｍ，３Ｈ），５．１０～５．０２（ｍ，６Ｈ），３．３８（ｓ，２Ｈ），２．０３（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４５（ｓ，１Ｈ）．
【0090】
（合成例１３－６：化合物（１３－６）の合成）
アセトニトリル（３８０ｍＬ）、前記化合物（１３－５）（３１．３ｇ）、トリフェニルホスフィン（６４．３ｇ）、四塩化炭素（３３．９ｇ）を加え、９０℃で撹拌した。濃縮後、酢酸エチル／ヘキサンを加え撹拌した。ろ過、濃縮後、蒸留によって、下記化合物（１３－６）を２８．２ｇ得た。
アセトニトリル（３８０ｍＬ）、前記化合物（１３－５）（３１．３ｇ）、トリフェニルホスフィン（６４．３ｇ）、四塩化炭素（３３．９ｇ）を加え、９０℃で撹拌した。濃縮後、酢酸エチル／ヘキサンを加え撹拌した。ろ過、濃縮後、蒸留によって、下記化合物（１３－６）を２８．２ｇ得た。
【0091】
【化14】
【0092】
化合物（１３－６）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：５．８３～５．６７（ｍ，３Ｈ），５．１６～５．０１（ｍ，６Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ），２．０５（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈｚ，６Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：５．８３～５．６７（ｍ，３Ｈ），５．１６～５．０１（ｍ，６Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ），２．０５（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈｚ，６Ｈ）．
【0093】
（合成例１３－７：化合物（１３－７）の合成）
マグネシウム（２．３６ｇ）にＴＨＦ（３５ｍＬ）、ヨウ素（０．１８０ｇ）を加えて、室温で撹拌した。前記化合物（１３－６）（１４．０ｇ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液を加え、２時間加熱還流することで、下記化合物（１３－７）の溶液（１．０Ｍ）を調製した。
マグネシウム（２．３６ｇ）にＴＨＦ（３５ｍＬ）、ヨウ素（０．１８０ｇ）を加えて、室温で撹拌した。前記化合物（１３－６）（１４．０ｇ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液を加え、２時間加熱還流することで、下記化合物（１３－７）の溶液（１．０Ｍ）を調製した。
【0094】
【化15】
【0095】
（合成例１３－８：含フッ素化合物（３）の合成）
ＣｕＣｌ２（１６．０ｍｇ）、１－フェニル－１－プロピン（０．０５２ｇ）、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン（２４ｍＬ）、前記化合物（１３－１）（４．００ｇ）を加えた後、前記化合物（１３－７）（５．０ｍＬ，１．０Ｍ）を加えた。室温で撹拌した後、１Ｍ塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、ＡＣ－６０００を加えた。ＭｅＯＨで洗浄した後、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記含フッ素化合物（３）を０．１３９ｇ得た。なお、ＡＣ－６０００はＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５である。
ＣｕＣｌ２（１６．０ｍｇ）、１－フェニル－１－プロピン（０．０５２ｇ）、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン（２４ｍＬ）、前記化合物（１３－１）（４．００ｇ）を加えた後、前記化合物（１３－７）（５．０ｍＬ，１．０Ｍ）を加えた。室温で撹拌した後、１Ｍ塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、ＡＣ－６０００を加えた。ＭｅＯＨで洗浄した後、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記含フッ素化合物（３）を０．１３９ｇ得た。なお、ＡＣ－６０００はＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５である。
【0096】
【化16】
【0097】
化合物（３）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：５．７７（ｄｄｔ，Ｊ＝１４．９，１０．７，７．４Ｈｚ，３Ｈ），５．０７～４．９９（ｍ，６Ｈ），２．１９～２．０５（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．５９～１．５０（ｍ，２Ｈ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５．２９，－８２．９０，－８８．１３，－９０．２４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），－１１４．６２，－１２５．３４，－１２６．４９．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：５．７７（ｄｄｔ，Ｊ＝１４．９，１０．７，７．４Ｈｚ，３Ｈ），５．０７～４．９９（ｍ，６Ｈ），２．１９～２．０５（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．５９～１．５０（ｍ，２Ｈ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５．２９，－８２．９０，－８８．１３，－９０．２４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），－１１４．６２，－１２５．３４，－１２６．４９．
【産業上の利用可能性】
【0098】
本発明によれば、農薬、医薬、機能性材料など多様な分野で用いられる含フッ素化合物を、入手容易な化合物を用いて、比較的温和な反応条件で合成することができる。また、例えば炭素－炭素二重結合を有するグリニャール試薬を用いることで、化合物（Ａ）に容易に二重結合を付加することができ、様々な化合物を合成するための原料としても有用な化合物を得ることができる。
【0099】
この出願は、２０１９年９月２０日に出願された日本出願特願２０１９－１７１５７８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。