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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-08
(45)【発行日】2024-04-16
(54)【発明の名称】水系の金属防食処理方法
(51)【国際特許分類】
C23F 11/173 20060101AFI20240409BHJP
【ＦＩ】
C23F11/173
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2023079959
(22)【出願日】2023-05-15
(62)【分割の表示】P 2021170203の分割
【原出願日】2021-10-18
(65)【公開番号】P2023099645
(43)【公開日】2023-07-13
【審査請求日】2023-05-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000001063
【氏名又は名称】栗田工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100112874
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邊 薫
(74)【代理人】
【識別番号】100147865
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 美和子
(74)【代理人】
【識別番号】100130683
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 政広
(72)【発明者】
【氏名】吉野 貴紀
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 史子
(72)【発明者】
【氏名】藤田 和久
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 賢哉
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 一也
(72)【発明者】
【氏名】シャ ウェイ
【審査官】萩原 周治
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０６３７３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１０２２２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２０７２７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２９０４２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－０２８７０８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｆ １１／００－１１／１８
Ｃ２３Ｆ １４／００－１７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の（i）金属防食処理剤又は（ii）金属防食処理剤キット。（i）成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体とのモル比率が９７：３～７０：３０である、（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、及び、成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中の以下の滴定分析によるカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、を含有し、
前記成分（Ａ）：前記成分（Ｂ）の質量含有割合が、１：９～７：３である、金属防食処理剤。
（ii）成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体とのモル比率が９７：３～７０：３０である、（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体を含む金属防食用第一剤、及び、成分（Ｂ）以下の滴定分析によるマレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体を含む金属防食用第二剤を含む、
水系に前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を質量使用割合１：９～７：３で存在させる、金属防食処理剤キット。
＜マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量の滴定分析＞
マレイン酸系重合体１ｇを２０ｍＬの純水に溶解し、塩酸を用いてｐＨを２以下まで下げたのち、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを用いて滴定する。塩酸の中和点までに滴下したＮａＯＨ量とマレイン酸系ポリマーの中和点までに滴下したＮａＯＨ量との差から、マレイン酸系ポリマーの中和に要したＮａＯＨ量を算出し、そこから、滴定分析によるマレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量を算出する。算出式は以下のとおりである。
マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（マレイン酸系ポリマーの中和に要したＮａＯＨ水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）量（ｍＬ）÷０．５（ｍｏｌ／Ｌ））÷使用したマレイン酸系重合体１（ｇ）
【請求項2】
請求項１に記載の金属防食処理剤又は金属防食処理剤キットを使用する、水系の金属防食処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水系の金属防食方法等に関する。
【背景技術】
【0002】
冷却水系等の水系では、装置や流路等に金属部材がよく使用されている。水系に設けられた金属部材において水と接触する部分は腐食を受けやすく、例えば、炭素鋼、銅、亜鉛メッキ鋼、亜鉛、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼等又は銅合金製等の熱交換器や反応釜、配管等は、冷却水と接触することにより腐食を受ける。この腐食を防止するために、一般に、水系に設けられた金属部材、特に水と接触する部分には、例えば、運転中の水系への薬剤添加等による防食処理が施されている。
【0003】
例えば、炭素鋼製の熱交換器、反応釜や配管の腐食を抑制するために、従来、オルトリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩、ホスホノブタントリカルボン酸塩等から選択される少なくとも１種の防食用のリン化合物が、冷却水系等の水系に添加されている。しかし、これらのリン化合物の使用は、水環境における富栄養化の原因物質であるため、各国や地域において水系外又は自然環境へのリンの排出を規制する制度がある。そのため、リン化合物の取り扱いや排水処理に多大な注意と費用が必要になる。
【0004】
このような環境問題を引き起こすことなく金属の腐食を効果的に抑制する方法として、例えば、非リン、亜鉛処理を行う冷却水系に、（Ａ）アクリル酸とスルホン酸のコポリマー、（Ｂ）マレイン酸とイソブチレンとのコポリマー、（Ｃ）亜鉛化合物、を存在させる方法（特許文献１）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１２－２０７２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
水系の水質と防食効果の関係性についてはよく知られており、炭酸カルシウムが析出しやすい水質においては、比較的良好な防食効果が得られることが知られていた。一方で、硬度の低い水質は、炭酸カルシウムの析出が起こりにくいため、水自身の防食効果が減少する。そのような硬度の低い水質に対してリン化合物の良好な防食効果を利用できない非リンの防食剤を使用すると、水と接触する金属部材に対する防食効果が不十分となることが、本発明者らの研究により従来技術の問題点として見出された。
【0007】
そこで、本発明者らは、高硬度水質だけでなく低硬度水質においても良好な防食効果を発揮できるという、低硬度水質にまでも防食効果がより強化され、さらに防食用のリン化合物の使用を大幅に低減できる又は非リン系でもよい防食処理の技術を検討することした。
【0008】
本発明は、富栄養化の原因物質となるリン化合物を金属防食剤として利用しなくとも良好な防食効果を発揮することができるとともに、高硬度水質だけでなく低硬度水質においても良好な防食効果を発揮することのできる、水系の金属防食処理の技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、当初、マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量に着目した。しかしながら、水系に添加する薬剤に含まれる重合体中のカルボキシル基含有量が高いと、水中のカルシウムイオンと結合し不溶化物を形成しやすく、実際に、後記〔実施例〕にて示したように、重合体中のカルボキシル基含有量が高いマレイン酸系重合体の単独使用では、低硬度水質の水であっても不溶化物を形成しやすく、良好な防食効果が得られなかった。一方で、本発明者らは、共重合体の使用による防食効果について鋭意検討していたが、（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体の単独使用では、防食効果が非常に良くなかった。
【0010】
しかしながら、本発明者らは、鋭意検討した結果、良好な防食効果が得られていない２成分の組み合わせ、つまり、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体と、成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が所定以上に高いマレイン酸系重合体とを併用しつつかつこれら成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の質量使用割合を所定の範囲内にすることで、水系中の不溶化物の形成がより良好に抑制でき、さらに各単独使用よりも非常に良好な防食効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【0011】
本発明は、水系に、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を質量使用割合１：９～７：３で存在させる、水系の金属防食処理方法を提供することができる。
（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体と、スルホン酸単量体との共重合体、及び、
（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体
（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体と、スルホン酸単量体との共重合体、及び、
（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体
【0012】
本発明は、下記の（i）金属防食処理剤又は（ii）金属防食処理剤キット、又は、下記
の（i）金属防食処理剤又は（ii）金属防食処理剤キットを使用する、水系の金属防食処
理方法を提供することができる。
（i）成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、及び、
成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、を含有し、
前記成分（Ａ）：前記成分（Ｂ）の質量含有割合が、１：９～７：３である、金属防食処理剤。
（ii）成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体を含む金属防食用第一剤、及び、成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体を含む金属防食用第二剤、を含む、金属防食処理剤キット。
の（i）金属防食処理剤又は（ii）金属防食処理剤キットを使用する、水系の金属防食処
理方法を提供することができる。
（i）成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、及び、
成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、を含有し、
前記成分（Ａ）：前記成分（Ｂ）の質量含有割合が、１：９～７：３である、金属防食処理剤。
（ii）成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体を含む金属防食用第一剤、及び、成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体を含む金属防食用第二剤、を含む、金属防食処理剤キット。
【0013】
前記成分（Ａ）におけるスルホン酸単量体が、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体であってもよい。
前記成分（Ａ）における共重合体の重量平均分子量は、１，０００～１００，００００であってもよい。
前記成分（Ａ）における（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体とのモル比率は、９７：３～３０：７０であってもよい。
前記成分（Ｂ）におけるマレイン酸系重合体の重量平均分子量が、５００～５，０００であってもよい。
前記成分（Ｂ）におけるマレイン酸系重合体が、マレイン酸単量体とイソブチレン単量体との共重合体、及び／又は、ポリマレイン酸であってもよい。
水系に、さらに防食剤を存在させてもよい。
前記水系のカルシウム硬度が、３００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３以下であってもよい。
前記成分（Ａ）における共重合体の重量平均分子量は、１，０００～１００，００００であってもよい。
前記成分（Ａ）における（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体とのモル比率は、９７：３～３０：７０であってもよい。
前記成分（Ｂ）におけるマレイン酸系重合体の重量平均分子量が、５００～５，０００であってもよい。
前記成分（Ｂ）におけるマレイン酸系重合体が、マレイン酸単量体とイソブチレン単量体との共重合体、及び／又は、ポリマレイン酸であってもよい。
水系に、さらに防食剤を存在させてもよい。
前記水系のカルシウム硬度が、３００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３以下であってもよい。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、富栄養化の原因物質となるリン化合物を金属防食剤として利用しなくとも良好な防食効果を発揮することができるとともに、高硬度水質だけでなく低硬度水質においても良好な防食効果を発揮することのできる、水系の金属防食処理の技術を提供することができる。なお、本発明の効果はここに記載された効果に必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本実施形態の方法に使用される水系の一例、例えば、冷却塔を有する循環冷却水系の一例、を示す概略図であり、本発明はこれに限定されない。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が限定されて解釈されることはない。また、数値における上限値と下限値は、所望により、任意に組み合わせることができる。
【0017】
１．本実施形態に係る水系の金属防食処理方法
【0018】
本発明は、水系に、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、及び、成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体を質量使用割合１：９～７：３で存在させる、水系の金属防食処理方法を提供することができる。
【0019】
また、下記の（i）金属防食処理剤又は（ii）金属防食処理剤キットを提供すること、
及び（i）金属防食処理剤又は（ii）金属防食処理剤キットを使用する、水系の金属防食
処理方法を提供することができる。
（i）成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、及び、
成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が所定以上であるマレイン酸系重合体、を含有し、前記成分（Ａ）：前記成分（Ｂ）の質量含有割合が所定の範囲である、金属防食処理剤。
（ii）成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体を含む金属防食用第一剤、及び、成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が所定以上であるマレイン酸系重合体を含む金属防食用第二剤を、構成薬剤として、含み、前記成分（Ａ）：前記成分（Ｂ）の質量含有割合が所定の範囲になるように使用する、金属防食処理剤キット。
及び（i）金属防食処理剤又は（ii）金属防食処理剤キットを使用する、水系の金属防食
処理方法を提供することができる。
（i）成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、及び、
成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が所定以上であるマレイン酸系重合体、を含有し、前記成分（Ａ）：前記成分（Ｂ）の質量含有割合が所定の範囲である、金属防食処理剤。
（ii）成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体を含む金属防食用第一剤、及び、成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が所定以上であるマレイン酸系重合体を含む金属防食用第二剤を、構成薬剤として、含み、前記成分（Ａ）：前記成分（Ｂ）の質量含有割合が所定の範囲になるように使用する、金属防食処理剤キット。
【0020】
本発明によれば、富栄養化の原因物質となるリン化合物を金属防食剤として利用しなくとも良好な防食効果を発揮することができるとともに、高硬度水質だけでなく低硬度水質においても良好な防食効果を発揮することのできる、水系の金属防食処理の技術を提供することができる。
【0021】
以下に、本実施形態について詳細に説明する。
【0022】
本実施形態において、防食の対象となるのは、特に限定されないが、金属材料であり、当該金属材料として、例えば、炭素鋼、銅、亜鉛メッキ鋼、亜鉛、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼等及びこれら合金製等から選択される１種又は２種以上が挙げられる。さらに金属材料のうち、鉄系の材料が好適であり、当該鉄系の材料として、例えば、鉄材料全般（例えば、純鉄、炭素鋼、鋳鉄等）等が挙げられ、より好適には、例えば、ボイラや熱交換器用の炭素鋼管（例えばＳＴＢ鋼管）等によく使用されている炭素鋼材料である。なお、炭素鋼材料は、ＪＩＳ Ｇ ０２０３において、炭素鋼の範囲は炭素含有量が０．０２質量％～約２質量％、（より具体的には０．０２～２．１４質量％）の範囲といわれており、より具体的には炭素鋼のうち、炭素含有量が０．２５質量％以下を低炭素鋼、０．２５～０．６質量％を中炭素鋼、０．６質量％以上を高炭素鋼といわれ、低炭素鋼～中炭素鋼は広く使用されていることから０．６質量％以下の炭素鋼を普通鋼ともいわれている。また、鋳鉄は炭素含有量が２質量％より多いものといわれている。本実施形態では、このうち、普通鋼、低炭素鋼、及び中炭素鋼、さらに好適には低炭素鋼において、より良好に防食効果を発揮しうる。
【0023】
本実施形態を好適に適用する防食処理の対象は、水と接触する金属材料又は水と接触する金属材料を使用する金属部材であることが好適である。本実施形態では特に水と接触している炭素鋼材料に対して優れた防食効果が得られる。
水系において金属材料又は金属部材を使用している箇所又は装置として、例えば、送水配管等の各種配管やパイプ、ポンプ、流路、熱交換器、冷凍機等が挙げられ、これらから選択される１種又は２種以上でもよい。より具体的には、これら又はこれらが有する金属製部品又は部分が、本実施形態を好適に適用する防食処理の対象となる。
水系において金属材料又は金属部材を使用している箇所又は装置として、例えば、送水配管等の各種配管やパイプ、ポンプ、流路、熱交換器、冷凍機等が挙げられ、これらから選択される１種又は２種以上でもよい。より具体的には、これら又はこれらが有する金属製部品又は部分が、本実施形態を好適に適用する防食処理の対象となる。
【0024】
１－１．成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体
本実施形態において用いる成分（Ａ）である（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体（以下、「成分（Ａ）共重合体」ともいう）は、特に限定されず、これら単量体のみに限らず本発明の効果を損なわない範囲において「その他単量体」を含んでいてもよい。また、当該成分（Ａ）共重合体は、水溶性塩であってもよい。
本実施形態において用いる成分（Ａ）である（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体（以下、「成分（Ａ）共重合体」ともいう）は、特に限定されず、これら単量体のみに限らず本発明の効果を損なわない範囲において「その他単量体」を含んでいてもよい。また、当該成分（Ａ）共重合体は、水溶性塩であってもよい。
【0025】
なお、本実施形態に用いられる塩としては、特に限定されないが、単量体や重合体を水溶性塩にできる塩が好適であり、当該塩として、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられ、これら群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【0026】
＜成分（Ａ）共重合体：（メタ）アクリル酸単量体＞
前記（メタ）アクリル酸単量体は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸及びその塩が挙げられ、これら群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。本実施形態において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」からなる群から選ばれる少なくとも１種を意味する。このうち、アクリル酸又はその塩が好適である。
前記（メタ）アクリル酸単量体は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸及びその塩が挙げられ、これら群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。本実施形態において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」からなる群から選ばれる少なくとも１種を意味する。このうち、アクリル酸又はその塩が好適である。
【0027】
＜成分（Ａ）共重合体：スルホン酸単量体＞
前記スルホン酸単量体としては、特に限定されないが、スルホン基を含有する単量体が、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果発揮の観点から、好適であり、当該単量体は不飽和の単量体が、さらに好ましい。
前記スルホン酸単量体として、例えば、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体及びその塩等が挙げられるが、これに限定されず、このうちモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体が好適である。
前記スルホン酸単量体として、例えば、アミド基とスルホン基を有する単量体（好適には炭素数６～９のもの）、ヒドロキシ基とスルホン基を含有する単量体（好適には炭素数６～９のもの）、脂肪族共役ジエンのスルホン化物（好適には炭素数４～１５のもの）及びそれらの塩等が挙げられ、これら群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。このうち、アミド基とスルホン基を有する単量体（好適には炭素数６～９のもの）、ヒドロキシ基とスルホン基を含有する単量体（好適には炭素数６～９のもの）が好適である。また、当該単量体の「スルホン基」は、置換基を有してもよいスルホン基であってもよく、例えば、アルキルスルホン基が挙げられ、当該アルキルスルホン基の「アルキル」の炭素数は１～８が好適であり、メチルプロパンスルホン基（ｔｅｒｔ－ブチルスルホン基ともいう）がより好適である。これにより、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果を発揮できる。
前記スルホン酸単量体としては、特に限定されないが、スルホン基を含有する単量体が、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果発揮の観点から、好適であり、当該単量体は不飽和の単量体が、さらに好ましい。
前記スルホン酸単量体として、例えば、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体及びその塩等が挙げられるが、これに限定されず、このうちモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体が好適である。
前記スルホン酸単量体として、例えば、アミド基とスルホン基を有する単量体（好適には炭素数６～９のもの）、ヒドロキシ基とスルホン基を含有する単量体（好適には炭素数６～９のもの）、脂肪族共役ジエンのスルホン化物（好適には炭素数４～１５のもの）及びそれらの塩等が挙げられ、これら群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。このうち、アミド基とスルホン基を有する単量体（好適には炭素数６～９のもの）、ヒドロキシ基とスルホン基を含有する単量体（好適には炭素数６～９のもの）が好適である。また、当該単量体の「スルホン基」は、置換基を有してもよいスルホン基であってもよく、例えば、アルキルスルホン基が挙げられ、当該アルキルスルホン基の「アルキル」の炭素数は１～８が好適であり、メチルプロパンスルホン基（ｔｅｒｔ－ブチルスルホン基ともいう）がより好適である。これにより、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果を発揮できる。
【0028】
前記アミド基とスルホン基を有する単量体として、例えば、（メタ）アクリルアミドアルキルプロパンスルホン酸、クロトンアミドアルキルプロパンスルホン酸等が挙げられ、より具体的には、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アクリルアミド－３，３－ジメチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－メタクリルアミド－３，３－ジメチルプロパンスルホン酸等が挙げられ、これら群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【0029】
前記ヒドロキシ基とスルホン基を含有する単量体として、例えば、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、３－メタクリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－１－ヒドロキシプロパン－２－スルホン酸、３－メタクロキシ－１－ヒドロキシプロパン－２－スルホン酸等が挙げられ、これら群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【0030】
前記脂肪族共役ジエンのスルホン化物として、例えば、１,３－ブタジエンのスルホン
化物、２,３－ジメチル－１,３－ブタジエンのスルホン化物等が挙げられ、これら群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
化物、２,３－ジメチル－１,３－ブタジエンのスルホン化物等が挙げられ、これら群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【0031】
より好適なスルホン酸単量体として、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び２－スルホエチルメタクリレート等のスルホン基含有の不飽和単量体、及びそれらの塩等が挙げられ、これら群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。このうち、２－アクリルアミド－２-メチルプロパン
スルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸から選択される少なくとも１種の単量体が好適である。これにより、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果を発揮させることができる。
スルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸から選択される少なくとも１種の単量体が好適である。これにより、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果を発揮させることができる。
【0032】
＜成分（Ａ）共重合体：その他の単量体＞
前記成分（Ａ）共重合体における「その他の単量体」としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等の窒素含有ノニオン性不飽和単量体、３－（メタ）－アリルオキシ－１，２－ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アリルアルコールにエチレンオキサイドを１～２００モル程度付加させた化合物等のポリオキシエチレン基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体；スチレン等の芳香族不飽和単量体等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
前記成分（Ａ）共重合体における「その他の単量体」としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等の窒素含有ノニオン性不飽和単量体、３－（メタ）－アリルオキシ－１，２－ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アリルアルコールにエチレンオキサイドを１～２００モル程度付加させた化合物等のポリオキシエチレン基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体；スチレン等の芳香族不飽和単量体等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【0033】
＜成分（Ａ）共重合体における（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体とのモル比率（モル％）＞
成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体における（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体とのモル比率（モル％）は、特に限定されないが、好ましくは９９：１～２０：８０、より好ましくは９７：３～３０：７０、さらに好ましくは９５：５～３０：７０、さらに好ましくは９０：１０～３０：７０（好適には４０：６０）、より好ましくは９０：１０～５０：５０、より好ましくは９０：１０～６０：４０、より好ましくは９０：１０～７０：３０、より好ましくは９０：１０～７５：２５である。前記成分（Ａ）共重合体を当該モル比率にすることにより、水系に存在する前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体に対して、高硬度水質であっても低硬度水質であってもより良好に分散能力を発揮できる。
成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体における（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体とのモル比率（モル％）は、特に限定されないが、好ましくは９９：１～２０：８０、より好ましくは９７：３～３０：７０、さらに好ましくは９５：５～３０：７０、さらに好ましくは９０：１０～３０：７０（好適には４０：６０）、より好ましくは９０：１０～５０：５０、より好ましくは９０：１０～６０：４０、より好ましくは９０：１０～７０：３０、より好ましくは９０：１０～７５：２５である。前記成分（Ａ）共重合体を当該モル比率にすることにより、水系に存在する前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体に対して、高硬度水質であっても低硬度水質であってもより良好に分散能力を発揮できる。
【0034】
＜成分（Ａ）共重合体＞
本実施形態に用いる成分（Ａ）共重合体は、公知の製造方法により製造することができる。好適な成分（Ａ）共重合体は、（i）（メタ）アクリル酸単量体と、（ii）アミド基
とスルホン基を有する単量体、ヒドロキシ基とスルホン基を含有する単量体等から選択されるスルホン酸単量体とを、所定の質量使用割合で、共重合させてなる重合体である。
より好適な成分（Ａ）共重合体は、（i）アクリル酸単量体と、（ii）２－アクリルア
ミド－２－メチルプロパンスルホン酸及び３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸から選択される少なくとも１種のスルホン酸単量体とを所定の質量使用割合で、共重合させてなる重合体である。
さらにより好適な成分（Ａ）共重合体は、アクリル酸単量体と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸単量体との共重合体、アクリル酸単量体と３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸単量体との共重合体等からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、このとき、より好適な（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との所定モル比率は、９７：３～７０：３０であり、当該モル比率は上述した成分（Ａ）共重合体における前記モル比率（モル％）を適宜採用することができる。これにより、リン化合物を金属防食剤として利用しなくとも、低硬質濃度の水に対してもより良好な防食効果及びより良好な耐ゲル化能を発揮することができる。
本実施形態に用いる成分（Ａ）共重合体は、公知の製造方法により製造することができる。好適な成分（Ａ）共重合体は、（i）（メタ）アクリル酸単量体と、（ii）アミド基
とスルホン基を有する単量体、ヒドロキシ基とスルホン基を含有する単量体等から選択されるスルホン酸単量体とを、所定の質量使用割合で、共重合させてなる重合体である。
より好適な成分（Ａ）共重合体は、（i）アクリル酸単量体と、（ii）２－アクリルア
ミド－２－メチルプロパンスルホン酸及び３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸から選択される少なくとも１種のスルホン酸単量体とを所定の質量使用割合で、共重合させてなる重合体である。
さらにより好適な成分（Ａ）共重合体は、アクリル酸単量体と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸単量体との共重合体、アクリル酸単量体と３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸単量体との共重合体等からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、このとき、より好適な（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との所定モル比率は、９７：３～７０：３０であり、当該モル比率は上述した成分（Ａ）共重合体における前記モル比率（モル％）を適宜採用することができる。これにより、リン化合物を金属防食剤として利用しなくとも、低硬質濃度の水に対してもより良好な防食効果及びより良好な耐ゲル化能を発揮することができる。
【0035】
＜成分（Ａ）共重合体の重量平均分子量＞
（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１，０００～１００，００００、より好ましくは３，０００～１００，００００、さらに好ましくは３，０００～８０，０００、さらに好ましくは５，０００～５０，０００（好適には３０，０００）である。ポリマーの重量平均分子量は、＜ポリマーの重量平均分子量のＧＰＣ分析＞により測定することができる（ポリアクリル酸換算）。当該重量平均分子量に調整することにより、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果を発揮させることができる。
（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１，０００～１００，００００、より好ましくは３，０００～１００，００００、さらに好ましくは３，０００～８０，０００、さらに好ましくは５，０００～５０，０００（好適には３０，０００）である。ポリマーの重量平均分子量は、＜ポリマーの重量平均分子量のＧＰＣ分析＞により測定することができる（ポリアクリル酸換算）。当該重量平均分子量に調整することにより、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果を発揮させることができる。
【0036】
１－２．成分（Ｂ）マレイン酸系重合体
本発明に用いる成分（Ｂ）マレイン酸系重合体は、当該重合体中のカルボキシル基含有量が所定以上であることが、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果発揮の観点から、好適であり、当該所定の含有量は、所定以上、例えば１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好適である。
本発明に用いる成分（Ｂ）マレイン酸系重合体は、当該重合体中のカルボキシル基含有量が所定以上であることが、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果発揮の観点から、好適であり、当該所定の含有量は、所定以上、例えば１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好適である。
【0037】
本実施形態に用いる成分（Ｂ）マレイン酸系重合体は、マレイン酸を主要な構成単位として含む重合体であることが好適であり、当該成分（Ｂ）マレイン酸系重合体は、ホモポリマー又はコポリマーのいずれでもよい。ホモポリマーとして、マレイン酸系単量体にて重合した、例えばマレイン酸からなるポリマレイン酸等が挙げられる。また、コポリマーとして特に限定されないが、マレイン酸系単量体とこれと共重合可能なその他単量体との共重合体等が挙げられる。当該成分（Ｂ）マレイン酸系重合体は、水溶性塩であってもよく、当該塩は、上記「１－１．」で述べた塩を適宜採用することができる。
【0038】
前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体は、特に限定されず、有機溶媒系重合方法又は水系重合法による重合体の何れでもよく、当該重合方法は、適宜、公知の技術を採用して行うことができ、市販品を用いてもよい。当該重合体中のカルボキシル基含有量が、例えば１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上等と所定以上の高さになるように重合することができる方法を適宜採用することができる。また、重合するときに、マレイン酸系単量体以外に、マレイン酸系単量体（好適には、マレイン酸単量体）と共重合可能な単量体が含まれていてもよい。
【0039】
＜成分（Ｂ）マレイン酸系重合体：マレイン酸系単量体＞
前記マレイン酸系単量体は、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩等のマレイン酸単量体、マレイン酸エステル等が挙げられ、これらから群から選択される１種又は２種以上を用いることができる。
前記マレイン酸系単量体のうち、マレイン酸単量体が好ましく、さらにこのうち、無水マレイン酸系単量体が好ましく、より好ましくは無水マレイン酸である。水系重合の場合には無水マレイン酸の加水分解物（マレイン酸）も単量体として用いる場合があり、当該無水マレイン酸系単量体には、無水マレイン酸及び無水マレイン酸の加水分解物が含まれる。これにより、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果を発揮することができる。
前記マレイン酸塩として、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のモノ又はジアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジアンモニウム塩等のアンモニウム塩等が挙げられ、これらからなる群から選択される１種又は２種以上を用いることができる。
前記マレイン酸エステルとして、例えば、メタノール、エタノール等の飽和炭化水素のアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和炭化水素のアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテル等のポリアルキレングリコール誘導体とのエステル化物等が挙げられ、これらからなる群から選択される１種又は２種以上を用いることができる。
前記マレイン酸系単量体は、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩等のマレイン酸単量体、マレイン酸エステル等が挙げられ、これらから群から選択される１種又は２種以上を用いることができる。
前記マレイン酸系単量体のうち、マレイン酸単量体が好ましく、さらにこのうち、無水マレイン酸系単量体が好ましく、より好ましくは無水マレイン酸である。水系重合の場合には無水マレイン酸の加水分解物（マレイン酸）も単量体として用いる場合があり、当該無水マレイン酸系単量体には、無水マレイン酸及び無水マレイン酸の加水分解物が含まれる。これにより、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果を発揮することができる。
前記マレイン酸塩として、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のモノ又はジアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジアンモニウム塩等のアンモニウム塩等が挙げられ、これらからなる群から選択される１種又は２種以上を用いることができる。
前記マレイン酸エステルとして、例えば、メタノール、エタノール等の飽和炭化水素のアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和炭化水素のアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテル等のポリアルキレングリコール誘導体とのエステル化物等が挙げられ、これらからなる群から選択される１種又は２種以上を用いることができる。
【0040】
＜成分（Ｂ）マレイン酸系重合体：共重合可能な単量体＞
成分（Ｂ）マレイン酸系重合体における前記共重合可能な単量体（以下、「成分（Ｂ）の共重合可能な単量体」ともいう）として、特に限定されないが、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等の窒素含有ノニオン性不飽和単量体；３－（メタ）－アリルオキシ－１，２－ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アリルアルコールにエチレンオキサイドを１～２００モル程度付加させた化合物等のポリオキシエチレン基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体；スチレン等の芳香族不飽和単量体；イソブチレン等の不飽和炭化水素等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種又は１種以上を用いることができる。
成分（Ｂ）マレイン酸系重合体における前記共重合可能な単量体（以下、「成分（Ｂ）の共重合可能な単量体」ともいう）として、特に限定されないが、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等の窒素含有ノニオン性不飽和単量体；３－（メタ）－アリルオキシ－１，２－ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アリルアルコールにエチレンオキサイドを１～２００モル程度付加させた化合物等のポリオキシエチレン基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体；スチレン等の芳香族不飽和単量体；イソブチレン等の不飽和炭化水素等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種又は１種以上を用いることができる。
【0041】
前記成分（Ｂ）の共重合可能な単量体のうち、不飽和炭化水素単量体（好適にはエチレン性不飽和炭化水素単量体）が好ましく、不飽和炭化水素単量体は、鎖状又は環状の何れでもよく、またモノエチレン性不飽和炭化水素単量体であることが好ましく、また、炭素数４～６のものが好適である。前記成分（Ｂ）の共重合可能な単量体のうち、鎖状のモノエチレン性不飽和炭化水素単量体が好ましく、さらに鎖状のモノエチレン性不飽和炭化水素単量体のうち、イソブチレン単量体がより好ましい。これにより、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果を発揮することができる。
【0042】
前記成分（Ｂ）の共重合可能な単量体のうちの炭素数４～６のモノエチレン性不飽和炭化水素としては、例えば、イソブテン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、メチルブテン、メチルペンテン、及びヘキセン等の鎖状のモノエチレン性不飽和炭化水素；シクロペンテン、メチルシクロペンテン、及びシクロヘキセン等の環状のモノエチレン性不飽和炭化水素；等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これにより、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果を発揮することができる。
【0043】
＜成分（Ｂ）マレイン酸系重合体＞
好適な成分（Ｂ）マレイン酸系重合体は、マレイン酸単量体とモノエチレン性不飽和炭化水素単量体（好適にはイソブチレン単量体）との共重合体、及び／又は、ポリマレイン酸（好適にはマレイン酸単量体のホモポリマー）が好適である。これにより、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果を発揮することができる。
好適な成分（Ｂ）マレイン酸系重合体は、マレイン酸単量体とモノエチレン性不飽和炭化水素単量体（好適にはイソブチレン単量体）との共重合体、及び／又は、ポリマレイン酸（好適にはマレイン酸単量体のホモポリマー）が好適である。これにより、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果を発揮することができる。
【0044】
＜成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量＞
成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量は、ホモポリマー又はコポリマーに関わらず、また、単量体由来に関わらず、当該重合体中のカルボキシル基の合計の含有量である。当該重合体中のカルボキシル基含有量は、好適な下限値として、好ましくは１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１１．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、好適な上限値として、特に限定されず、理論上１７．２ｍｍｏｌ／ｇとなり、製造可能な範囲内で設定することができ、例えば、１７、１６、又は１５ｍｍｏｌ／ｇ以下等にすることができる。前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量は、後記〔実施例〕における＜試験１：マレイン酸系重合体（サンプル１～５）中のカルボキシル基含有量の滴定分析＞に従って、求めることができる。
本実施形態であれば、前記成分（Ａ）共重合体と併用することで、前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量を所定以上の高さにしても水系での前記成分（Ｂ）のゲル化をより良好に抑制できるとともにより良好に分散できるので、前記成分（Ｂ）における重合体中のカルボキシル基含有量の高含有化によって向上した防食効果を、より良好に発揮させることができる。
成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量は、ホモポリマー又はコポリマーに関わらず、また、単量体由来に関わらず、当該重合体中のカルボキシル基の合計の含有量である。当該重合体中のカルボキシル基含有量は、好適な下限値として、好ましくは１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１１．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、好適な上限値として、特に限定されず、理論上１７．２ｍｍｏｌ／ｇとなり、製造可能な範囲内で設定することができ、例えば、１７、１６、又は１５ｍｍｏｌ／ｇ以下等にすることができる。前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量は、後記〔実施例〕における＜試験１：マレイン酸系重合体（サンプル１～５）中のカルボキシル基含有量の滴定分析＞に従って、求めることができる。
本実施形態であれば、前記成分（Ａ）共重合体と併用することで、前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量を所定以上の高さにしても水系での前記成分（Ｂ）のゲル化をより良好に抑制できるとともにより良好に分散できるので、前記成分（Ｂ）における重合体中のカルボキシル基含有量の高含有化によって向上した防食効果を、より良好に発揮させることができる。
【0045】
＜成分（Ｂ）マレイン酸系重合体の重量平均分子量＞
成分（Ｂ）マレイン酸系重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、特に限定されないが、その好適な下限値として、好ましくは２５０以上、より好ましくは５００以上、また、その好適な上限値として、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下、当該好適な数値範囲として、好ましくは５００～５，０００、より好ましくは５００～３，０００である。ポリマーの重量平均分子量は、＜ポリマーの重量平均分子量のＧＰＣ分析＞により測定することができる（ポリアクリル酸換算）。当該重量平均分子量に調整することにより、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果を発揮させることができる。
成分（Ｂ）マレイン酸系重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、特に限定されないが、その好適な下限値として、好ましくは２５０以上、より好ましくは５００以上、また、その好適な上限値として、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下、当該好適な数値範囲として、好ましくは５００～５，０００、より好ましくは５００～３，０００である。ポリマーの重量平均分子量は、＜ポリマーの重量平均分子量のＧＰＣ分析＞により測定することができる（ポリアクリル酸換算）。当該重量平均分子量に調整することにより、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果を発揮させることができる。
【0046】
１－３．前記成分（Ａ）共重合体及び成分（Ｂ）マレイン酸系重合体の併用
本実施形態に用いる、前記成分（Ａ）共重合体と前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体は、前記「１－１．」に記載の前記成分（Ａ）共重合体、及び、前記「１－２．」に記載の前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体を適宜採用して組み合わせることができる。
本実施形態に用いる、前記成分（Ａ）共重合体と前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体は、前記「１－１．」に記載の前記成分（Ａ）共重合体、及び、前記「１－２．」に記載の前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体を適宜採用して組み合わせることができる。
【0047】
＜前記（Ａ）共重合体及び成分（Ｂ）マレイン酸系重合体の質量使用割合＞
本発明に用いる成分（Ａ）共重合体及び成分（Ｂ）マレイン酸系重合体との質量使用割合は、特に限定されないが、水系において、それぞれ１：９～７：３で存在させることが好適であり、より好ましくは２：８～７：３、さらに好ましくは３：７～７：３、より好ましくは３：７～６：４、より好ましくは３：７～５．５：４．５である。当該質量使用割合（質量含有割合）により、前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体による水系で発生するゲル化をより良好に抑制でき、かつこれら成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の併用効果によりより良好な防食効果を発揮させることができる。なお、質量使用割合は、前記成分（Ａ）共重合体（ｍｇ ｓｏｉｌｄ／Ｌ）：前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体（ｍｇ ｓｏｉｌｄ／Ｌ）である。
本発明に用いる成分（Ａ）共重合体及び成分（Ｂ）マレイン酸系重合体との質量使用割合は、特に限定されないが、水系において、それぞれ１：９～７：３で存在させることが好適であり、より好ましくは２：８～７：３、さらに好ましくは３：７～７：３、より好ましくは３：７～６：４、より好ましくは３：７～５．５：４．５である。当該質量使用割合（質量含有割合）により、前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体による水系で発生するゲル化をより良好に抑制でき、かつこれら成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の併用効果によりより良好な防食効果を発揮させることができる。なお、質量使用割合は、前記成分（Ａ）共重合体（ｍｇ ｓｏｉｌｄ／Ｌ）：前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体（ｍｇ ｓｏｉｌｄ／Ｌ）である。
【0048】
＜前記成分（Ａ）共重合体の水系に対する使用＞
水系に対する前記成分（Ａ）共重合体の添加量（ｍｇ ｓｏｉｌｄ／Ｌ、以下「ｍｇ／Ｌ」とする）は特に限定されないが、好適な下限値として、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは２ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは３ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは４ｍｇ／Ｌ以上であり、また、好適な上限値として、特に限定されないが、薬剤の使用量低減及び防食効果発揮とのバランスの観点から、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下、さらにより好ましくは２０又は１５ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは７又は６ｍｇ／Ｌ以下であり、当該好適な数値範囲として、好ましくは３～１５ｍｇ／Ｌである。前記成分（Ａ）共重合体を上記好適な量にて水系に存在させることで、前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体との併用効果をより良好に発揮させることができる。
水系に対する前記成分（Ａ）共重合体の添加量（ｍｇ ｓｏｉｌｄ／Ｌ、以下「ｍｇ／Ｌ」とする）は特に限定されないが、好適な下限値として、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは２ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは３ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは４ｍｇ／Ｌ以上であり、また、好適な上限値として、特に限定されないが、薬剤の使用量低減及び防食効果発揮とのバランスの観点から、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下、さらにより好ましくは２０又は１５ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは７又は６ｍｇ／Ｌ以下であり、当該好適な数値範囲として、好ましくは３～１５ｍｇ／Ｌである。前記成分（Ａ）共重合体を上記好適な量にて水系に存在させることで、前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体との併用効果をより良好に発揮させることができる。
【0049】
＜前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体の水系に対する使用＞
水系に対する前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体の添加量（ｍｇ ｓｏｉｌｄ／Ｌ、以下「ｍｇ／Ｌ」とする）は特に限定されないが、好適な下限値として、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは２ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは３ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは４ｍｇ／Ｌ以上であり、また、好適な上限値として、特に限定されないが、薬剤の使用量低減及び防食効果発揮とのバランスの観点から、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下、さらにより好ましくは２０又は１５ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは７又は６ｍｇ／Ｌ以下であり、当該好適な数値範囲として、好ましくは３～１５ｍｇ／Ｌである。前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体を上記好適な量にて水系に存在させることで、前記成分（Ａ）共重合体との併用効果をより良好に発揮させることができる。
水系に対する前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体の添加量（ｍｇ ｓｏｉｌｄ／Ｌ、以下「ｍｇ／Ｌ」とする）は特に限定されないが、好適な下限値として、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは２ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは３ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは４ｍｇ／Ｌ以上であり、また、好適な上限値として、特に限定されないが、薬剤の使用量低減及び防食効果発揮とのバランスの観点から、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下、さらにより好ましくは２０又は１５ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは７又は６ｍｇ／Ｌ以下であり、当該好適な数値範囲として、好ましくは３～１５ｍｇ／Ｌである。前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体を上記好適な量にて水系に存在させることで、前記成分（Ａ）共重合体との併用効果をより良好に発揮させることができる。
【0050】
＜前記（Ａ）共重合体及び成分（Ｂ）マレイン酸系重合体の併用における好適な態様＞
本実施形態の前記成分（Ａ）共重合体及び成分（Ｂ）マレイン酸系重合体の併用において、好適な態様は、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果発揮の観点から、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体との共重合体、及び、成分（Ｂ）マレイン酸系重合体である。
本実施形態の前記成分（Ａ）共重合体及び成分（Ｂ）マレイン酸系重合体の併用において、好適な態様は、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果発揮の観点から、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体との共重合体、及び、成分（Ｂ）マレイン酸系重合体である。
【0051】
前記成分（Ａ）共重合体と前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体とのより好適な組み合わせの態様として、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果発揮の観点から、（i）成分（Ａ）では、アクリル酸単量体とアミド基及びアルキルス
ルホン基を有する単量体との共重合体、又は、アクリル酸単量体とヒドロキシ基及びアルキルスルホン基を有する単量体との共重合体、及び（ii）成分（Ｂ）では、マレイン酸単量体とモノエチレン性不飽和炭化水素単量体との重合体、又は、マレイン酸単量体のホモポリマーが挙げられる。
ルホン基を有する単量体との共重合体、又は、アクリル酸単量体とヒドロキシ基及びアルキルスルホン基を有する単量体との共重合体、及び（ii）成分（Ｂ）では、マレイン酸単量体とモノエチレン性不飽和炭化水素単量体との重合体、又は、マレイン酸単量体のホモポリマーが挙げられる。
【0052】
より好適な前記成分（Ａ）の態様として、アクリル酸単量体と（メタ）アクリルアミドアルキルプロパンスルホン酸単量体との共重合体、アクリル酸単量体とアリロキシヒドロキシプロパンスルホン酸単量体との共重合体、アクリル酸単量体とメタクリロキシヒドロキシプロパンスルホン酸の単量体との重合体が挙げられる。このうち、アクリル酸単量体と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸との共重合体、及び／又は、アクリル酸単量体と３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸との共重合体がより好ましい。これにより、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果を発揮することができる。
【0053】
より好適な前記（Ｂ）の態様として、マレイン酸単量体（好適には無水マレイン酸）と炭素数４～６の鎖状のモノエチレン性不飽和炭化水素（好適にはイソブチレン）単量体、又はポリマレイン酸（好適には無水マレイン酸からなる重合体）が挙げられる。前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の併用効果によるより良好な防食効果を発揮することができる。
【0054】
＜任意成分＞
本実施形態では、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲内で、適宜、任意成分を、水系に使用したり、薬剤中に含ませてもよい。当該任意成分として、特に限定されないが、例えば、ｐＨ調整剤、消泡剤、防食剤、スケール防止剤、殺菌剤、殺藻剤等からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いてもよい。
本実施形態では、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲内で、適宜、任意成分を、水系に使用したり、薬剤中に含ませてもよい。当該任意成分として、特に限定されないが、例えば、ｐＨ調整剤、消泡剤、防食剤、スケール防止剤、殺菌剤、殺藻剤等からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いてもよい。
【0055】
本実施形態では、水系において、上述した成分（Ａ）共重合体及び成分（Ｂ）マレイン酸系重合体との併用に加えて、さらに、これら以外の成分であってスケール防止剤を存在させることが好適である。当該スケール防止剤として、ホスホン酸及びその塩、ホスホ酒石酸及びその塩、アクリル酸系重合体及びその塩、マレイン酸系重合体及びその塩、ポリアスパラギン酸及びその塩等が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【0056】
また、本実施形態では、水系において、上述した成分（Ａ）共重合体及び成分（Ｂ）マレイン酸系重合体との併用に加えて、さらに、これら以外の成分であってスライムコントロール剤を存在させることが好適である。当該スライムコントロール剤として、特に限定されないが、次亜塩素酸及びその塩、塩素ガス、次亜臭素酸及びその塩、安定化塩素、安定化臭素、有機系殺菌剤等が挙げられ、これらから選択される１種又は２種以上を用いることができる。
【0057】
＜防食剤＞
本実施形態では、水系において、上述した成分（Ａ）共重合体及び成分（Ｂ）マレイン酸系重合体との併用に加えて、さらに当該成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の組み合わせ以外の成分（Ｃ）防食剤（より好適には防食用金属化合物）を存在させることが好適である。なお、防食用金属化合物とは、防食のために用いる金属化合物であって、当該金属化合物は重金属イオンを水中に容易に放出させうる金属化合物をいい、この効果を発揮させうる金属化合物であれば、特に限定されない。
本実施形態では、水系において、上述した成分（Ａ）共重合体及び成分（Ｂ）マレイン酸系重合体との併用に加えて、さらに当該成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の組み合わせ以外の成分（Ｃ）防食剤（より好適には防食用金属化合物）を存在させることが好適である。なお、防食用金属化合物とは、防食のために用いる金属化合物であって、当該金属化合物は重金属イオンを水中に容易に放出させうる金属化合物をいい、この効果を発揮させうる金属化合物であれば、特に限定されない。
【0058】
前記成分（Ｃ）防食剤として、特に限定されないが、例えば、亜鉛塩、スズ塩、マンガン酸塩、アルミ及びアルミン酸塩等の防食用金属化合物、有機酸化合物、アクリル酸系重合体及びその塩、ポリアスパラギン酸及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミン化合物、アミノ酸化合物等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種又は２種以上を、前記成分（Ａ）共重合体と前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体とに対して併用して用いることができる。このうち、より好適には、防食用金属化合物であり、この防食用金属化合物のうち、亜鉛塩及び／又はスズ塩が好ましく、さらに亜鉛塩がより好ましい。
【0059】
水系に対する前記成分（Ｃ）防食剤の添加量（ｍｇ ｓｏｉｌｄ／Ｌ、以下「ｍｇ／Ｌ」とする）は、特に限定されないが、好適な下限値として、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以上、また、好適な上限値として、好ましくは５ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは４ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２ｍｇ／Ｌ以下である。前記成分（Ｃ）防食剤を好適な量にて水系に存在させることで、前記成分（Ａ）共重合体及び前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体との併用効果と同等以上の防食効果をより良好に発揮させることができる。これにより、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）と同等程度の防食効果を得る場合には、前記成分（Ｃ）を加えることで前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の各添加量をより低減させることも可能である。
【0060】
＜リン化合物＞
本実施形態では、水系に対して、上述した成分（Ａ）共重合体及び成分（Ｂ）マレイン酸系重合体とを少なくとも併用することで、低硬度水質であっても、防食剤としてリン化合物を使用しなくとも、良好な防食効果を発揮することができる。水系に対して添加するリン化合物の添加量は、特に限定されないが、富栄養化の低減の観点から、好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｐ以下、より好ましくは、０．３ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｐ以下、さらに好ましくは、０．１ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｐ以下であり、実質的に使用しない又は含ませないようにすることがより好適である。当該「実質的に使用しない又は含ませない」とは、０．０５ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｐ以下が好適であり、０．０１ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｐ以下がさらに好適であり、水系に対するリン化合物の無添加がより好適である。
なお、リン濃度の求め方は、モリブデン青（アスコルビン酸還元）法を用いて測定することができる（ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ４６．１．１）。
本実施形態では、水系に対して、上述した成分（Ａ）共重合体及び成分（Ｂ）マレイン酸系重合体とを少なくとも併用することで、低硬度水質であっても、防食剤としてリン化合物を使用しなくとも、良好な防食効果を発揮することができる。水系に対して添加するリン化合物の添加量は、特に限定されないが、富栄養化の低減の観点から、好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｐ以下、より好ましくは、０．３ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｐ以下、さらに好ましくは、０．１ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｐ以下であり、実質的に使用しない又は含ませないようにすることがより好適である。当該「実質的に使用しない又は含ませない」とは、０．０５ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｐ以下が好適であり、０．０１ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｐ以下がさらに好適であり、水系に対するリン化合物の無添加がより好適である。
なお、リン濃度の求め方は、モリブデン青（アスコルビン酸還元）法を用いて測定することができる（ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ４６．１．１）。
【0061】
１－４．水系の金属防食処理方法
本実施形態の水系の金属防食処理方法は、上述した前記成分（Ａ）共重合体及び前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体を、所定の質量使用割合又は質量含有割合にて、水系に存在させることが好適であり、より好適には１：９～７：３で存在させることである。
本実施形態の水系の金属防食処理方法は、上述した前記成分（Ａ）共重合体及び前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体を、所定の質量使用割合又は質量含有割合にて、水系に存在させることが好適であり、より好適には１：９～７：３で存在させることである。
【0062】
本実施形態では、前記成分（Ａ）共重合体及び前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体が一液型薬剤として、又は多液型薬剤として、水系に添加することができる。
また、水系に対して、前記成分（Ａ）共重合体及び前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体は、両者が少なくとも混合できるように水系に添加すればよく、それぞれの添加は同時期又は別々の時期の何れであってもよく、連続的又は断続的の何れであってもよい。
また、水系に対して、前記成分（Ａ）共重合体及び前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体は、両者が少なくとも混合できるように水系に添加すればよく、それぞれの添加は同時期又は別々の時期の何れであってもよく、連続的又は断続的の何れであってもよい。
【0063】
本実施形態では、より好適な態様として、下記の（i）金属防食処理剤又は（ii）金属
防食処理剤キットを使用する、水系の金属防食処理方法を提供することができる。
（i）（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、及び、
（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、を含有し、
前記（Ａ）：前記（Ｂ）の質量含有割合が、１：９～７：３である、金属防食処理剤。
（ii）（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体を含む金属防食用第一剤、及び、（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体を含む金属防食用第二剤、を含む、金属防食処理剤キット。
防食処理剤キットを使用する、水系の金属防食処理方法を提供することができる。
（i）（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、及び、
（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、を含有し、
前記（Ａ）：前記（Ｂ）の質量含有割合が、１：９～７：３である、金属防食処理剤。
（ii）（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体を含む金属防食用第一剤、及び、（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体を含む金属防食用第二剤、を含む、金属防食処理剤キット。
【0064】
本実施形態を適用する水系は、特に限定されず、例えば、冷却水系、ＲＯ水系、紙パルプ工程水系、スクラバー水系等が挙げられる。
【0065】
本実施形態は、高硬度～低硬度と幅広い硬度の水質に対して適用できるという優れた特徴を有する。本実施形態では、一般的な冷却水系の水質であれば、防食効果が十分に発揮される。
また、本実施形態では、リン化合物を金属防食剤として使用しなくとも防食効果が十分に発揮されるため、各国のリン濃度の排水基準にも適用することができ、例えば、上記リン化合物の添加量で説明したリン濃度を適宜採用することができ、例えば、水系の水質の条件としてリン濃度が、好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｐ以下、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｐ以下でもよい。
また、本実施形態では、リン化合物を金属防食剤として使用しなくとも防食効果が十分に発揮されるため、各国のリン濃度の排水基準にも適用することができ、例えば、上記リン化合物の添加量で説明したリン濃度を適宜採用することができ、例えば、水系の水質の条件としてリン濃度が、好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｐ以下、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｐ以下でもよい。
【0066】
水系の水質の条件としてカルシウム硬度は特に限定されず、本実施形態であれば高硬度のみならず低硬度であっても防食効果を得ることができ、好適な上限値としては特に限定されないが、例えば１０００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３以下、好ましくは５００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３以下、より好ましくは３００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３以下である。また、本実施形態では、低硬度であっても適用することができ、低硬度の場合、好適な下限値として、好ましくは１ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３以上、より好ましくは５ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３以上、さらに好ましくは１０ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３以上、より好ましくは２５ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３以上、より好ましくは５０、７５又は１００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３以上であり、好適な数値範囲として、好ましくは２５～３００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３である。カルシウム硬度の求め方は、ＪＩＳ Ｋ０１０１ 工業用水試験法に準じて行うことができる。
【0067】
水系の水質の条件としてＭアルカリ度（酸消費量（ｐＨ４．８））は特に限定されず、好ましくは１０～１０００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３、より好ましくは２５～５００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３、さらに好ましくは１００～３００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３である。酸消費量（ＰＨ４．８）の求め方は、ＪＩＳ Ｋ０１０１ 工業用水試験法に準じて行うことができる。
【0068】
水系の水質の条件としてマグネシウム硬度は特に限定されず、好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。マグネシウム硬度の求め方は、ＪＩＳ Ｋ０１０１ 工業用水試験法に準じて行うことができる。
【0069】
また、水系の水質の条件としてシリカ濃度は特に限定されず、好ましくは５～２５０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０～１５０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１５～１００ｍ／Ｌである。シリカ濃度の求め方は、ＪＩＳ Ｋ０１０１ 工業用水試験法に準じて行うことができる。
【0070】
また、水系の水質の条件として塩化物イオン濃度は特に限定されず、好ましくは５～５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５０～３００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは５０～２００ｍｇ／Ｌである。塩化物イオン濃度の求め方は、ＪＩＳ Ｋ０１０１ 工業用水試験法に準じて行うことができる。
【0071】
また、水系の水質の条件として硫酸イオン濃度は特に限定されず、好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下である。硫酸イオン濃度の求め方は、ＪＩＳ Ｋ０１０１ 工業用水試験法に準じて行うことができる。
【0072】
水系の水質の条件として好ましいｐＨは、好ましくは６～１１、より好ましくは６．５～１０、さらに好ましくは７～９である。また、水系の水温は、特に限定されないが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは５～８０℃、さらに好ましくは１０～６０℃である。
【0073】
本実施形態の好適な態様として、水により腐食されやすい金属材料を様々な箇所（例えば、熱交換器、配管等）で使用している水系に適用することが好適であり、より好適には冷却水系であり、さらに循環冷却水系に好適に適用できる。本実施形態によれば、本発明の防食処理方法による防食効果が十分に発揮される。
【0074】
本実施形態の方法を、上述した金属防食処理や後述する冷却水系等を管理するための装置（例えば、コンピュータ、ＰＬＣ、サーバ、クラウドサービス等）におけるＣＰＵ等を含む制御部によって実現させることも可能である。また、本実施形態の方法を、記録媒体（不揮発性メモリ（ＵＳＢメモリ等）、ＨＤＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイ等）等を備えるハードウェア資源にプログラムとして格納し、前記制御部によって実現させることも可能である。当該記録媒体は、コンピュータが可読可能な記録媒体であることが好適である。当該制御部によって、水系に薬剤を添加するように制御する金属防食処理システム等、当該制御部若しくは当該システムを備える装置を提供することも可能である。また、当該管理装置には、コンピュータの構成要素として、ＣＰＵを少なくとも備え、キーボード等の入力部、ネットワーク等の通信部、ディスプレイ等の表示部、ＨＤＤ等の記憶部、ＲＯＭやＲＡＭ等が挙げられ、これらから１種又は２種以上を選択することができる。このうちＲＡＭ、記憶部、表示部及び入力部を備えることが好適であり、選択されたそれぞれの構成要素は、例えばデータの伝送路としてのバスで接続されている。
【0075】
＜冷却水系＞
本実施形態における冷却水系とは、ビルや地域施設等の空調設備、及びプラント等において、熱交換器等の運転のために用いられる冷却水が通水される系をいう。
前記冷却水系は、一過式、開放循環式又は密閉循環式の何れでもよい。
本実施形態における冷却水系とは、ビルや地域施設等の空調設備、及びプラント等において、熱交換器等の運転のために用いられる冷却水が通水される系をいう。
前記冷却水系は、一過式、開放循環式又は密閉循環式の何れでもよい。
【0076】
本実施形態では、循環冷却水系において、優れた防食効果を発揮し得る。
循環冷却水系は、特に限定されず、例えば、空調、石油化学コンビナート、一般工場等に設置されている冷却塔を系内に備える水系であることが好適である。当該循環冷却水系は、これら空調、一般工場等で発生する熱源を間接的に冷却するように構成されていることが好適であり、熱交換器、循環水路、冷却塔を含むように構成されている一般的な水系であってもよい。
循環冷却水系は、特に限定されず、例えば、空調、石油化学コンビナート、一般工場等に設置されている冷却塔を系内に備える水系であることが好適である。当該循環冷却水系は、これら空調、一般工場等で発生する熱源を間接的に冷却するように構成されていることが好適であり、熱交換器、循環水路、冷却塔を含むように構成されている一般的な水系であってもよい。
【0077】
循環冷却水系のタイプは特に限定されないが、開放循環冷却水系又は密閉循環冷却水系の何れでもよく、開放循環冷却水系は、開放式で冷却水が循環できるような構成を有することが好適であり、密閉循環冷却水系は、密閉式で冷却水が循環できるような構成を有することが好適である。
【0078】
また、本実施形態の冷却水系の金属防食処理方法（より具体的には、冷却水系内の金属部材に対する金属防食処理方法）は、冷却水系内に、前記成分（Ａ）共重合体及び前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体を添加して前記金属部材と接触させる工程を少なくとも有することが好適である。なお、このとき、前記成分（Ａ）及び前記成分(Ｂ)は、一液型薬剤である金属防食処理剤での添加であってもよく、多液型薬剤である金属防食処理剤キットでの添加であってもよい。さらに、冷却水系に、上述した防食用金属化合物を、前記成分（Ａ）及び／又は前記成分（Ｂ）の添加と同時期に又は別々の時期に、さらに添加することがより好適である。
また、薬剤の添加の場所は、特に限定されず、冷却水系の何れの場所でもよく、例えば、送風手段、散水手段、ピット、補給水供給手段、薬剤注入手段、循環水路、移送ポンプ、熱交換器等が挙げられ、好適には、補給水供給手段、薬剤注入手段、循環水路、移送ポンプ等であり、これらから選択される１種又は２種以上の場所で添加することができる。
また、薬剤の添加の場所は、特に限定されず、冷却水系の何れの場所でもよく、例えば、送風手段、散水手段、ピット、補給水供給手段、薬剤注入手段、循環水路、移送ポンプ、熱交換器等が挙げられ、好適には、補給水供給手段、薬剤注入手段、循環水路、移送ポンプ等であり、これらから選択される１種又は２種以上の場所で添加することができる。
【0079】
このように、本実施形態の金属防食処理方法によれば、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の両者の相乗効果によって、金属部材に対して優れた防食効果を付与することができる。
【0080】
本実施形態の一例である開放循環冷却水系１に対する金属防食処理方法について、図１を参照して説明するが、本実施形態はこれに限定されない。
開放循環冷却水系１において、前記成分（Ａ）共重合体及び前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体を含む水は、ピット１５から移送ポンプ２１にて循環水路２０で熱交換器３０に移送され、熱交換器３０を経て循環水路２０で開放式冷却塔１０に戻る。当該冷却塔１０内で、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む水は、散水手段１２、充填材領域１３を経て、ピット１５に貯留され、再びポンプ２１にて循環水路２０に移送される。この循環中においても、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）が併存することで、前記成分（Ｂ）はゲル化せずに良好に分散状態を維持することができ、これにより冷却水系に対して防食効果を維持し続けることができる。この循環によって、水系中の水に存在する前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）が、金属部材と接触することができ、当該金属部材に対して防食効果を発揮することができる。
開放循環冷却水系１において、前記成分（Ａ）共重合体及び前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体を含む水は、ピット１５から移送ポンプ２１にて循環水路２０で熱交換器３０に移送され、熱交換器３０を経て循環水路２０で開放式冷却塔１０に戻る。当該冷却塔１０内で、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む水は、散水手段１２、充填材領域１３を経て、ピット１５に貯留され、再びポンプ２１にて循環水路２０に移送される。この循環中においても、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）が併存することで、前記成分（Ｂ）はゲル化せずに良好に分散状態を維持することができ、これにより冷却水系に対して防食効果を維持し続けることができる。この循環によって、水系中の水に存在する前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）が、金属部材と接触することができ、当該金属部材に対して防食効果を発揮することができる。
【0081】
前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）は、単数又は複数の薬剤注入手段１７にて、同時期又は別々の時期に、ピット１５に移送され、この移送時の配管内で両者が混合されてもよいし、ピット１５内にて両者が混合されてもよい。また、薬剤注入手段１７は、単数又は複数備えてもよく、例えば、前記成分（Ａ）用及び前記成分（Ｂ）用のためにそれぞれ別々の薬剤注入手段を複数備えていてもよいし、両者を含む一液型薬剤を水系に添加するために薬剤注入手段を単数備えてもよい。また、成分（Ｃ）防食剤（好適には防食用金属化合物）を添加する場合には、これら薬剤注入手段を利用してもよいし、別に薬剤注入手段を備えてもよい。蒸散等により不足した水は、必要に応じて補給水供給手段１６によってピット１５に供給され、この補給水をピット１５に供給する流路は、薬剤注入手段１７からの単数又は複数の薬剤を添加できるように構成されていてもよい。なお、冷却のための空気は、送風手段１１による外気排出により、ルーパ１８から１３、１２を経て、１１から排出される。
【0082】
２．本実施形態に係る金属防食処理剤及び金属防食処理剤キット
本実施形態に係る金属防食処理剤及び金属防食処理剤キットにおける説明において、上記「１．本実施形態に係る水系の金属防食処理方法」の説明と重複する、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、各添加量、各質量使用割合、各構成、各方法、各用語等の説明については適宜省略するが、上記「１．」の説明が、本実施形態に係る金属防食処理剤及び金属防食処理剤キットにも当てはまり、適宜採用することができる。上記「１．」の質量使用割合等を、質量含有割合等にすることもできる。
本実施形態に係る金属防食処理剤及び金属防食処理剤キットにおける説明において、上記「１．本実施形態に係る水系の金属防食処理方法」の説明と重複する、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、各添加量、各質量使用割合、各構成、各方法、各用語等の説明については適宜省略するが、上記「１．」の説明が、本実施形態に係る金属防食処理剤及び金属防食処理剤キットにも当てはまり、適宜採用することができる。上記「１．」の質量使用割合等を、質量含有割合等にすることもできる。
【0083】
本実施形態の薬剤は、一液型薬剤又は多液型薬剤の何れでも提供することができる。
本実施形態の薬剤は、金属防食処理剤として、（i）成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単
量体とスルホン酸単量体との共重合体、及び、
成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、を含有する金属防食処理剤を提供することができ、より好適には、金属防食処理剤中前記成分（Ａ）：前記成分（Ｂ）の質量含有割合が、１：９から７：３である。
本実施形態の薬剤は、金属防食処理剤として、（i）成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単
量体とスルホン酸単量体との共重合体、及び、
成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、を含有する金属防食処理剤を提供することができ、より好適には、金属防食処理剤中前記成分（Ａ）：前記成分（Ｂ）の質量含有割合が、１：９から７：３である。
【0084】
本実施形態の薬剤は、金属防食処理剤キットとして、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体を含む金属防食用第一剤、及び、成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体を含む金属防食用第二剤、を、構成薬剤として含む、金属防食処理剤キットを提供することができ、より好適には前記成分（Ａ）：前記成分（Ｂ）の質量使用割合が、１：９～７：３である。当該キットでは、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）が、それぞれ別の容器に入った状態であってもよい。また、前記成分（Ｃ）防食剤、リン化合物等の任意成分を、第三剤の構成薬剤として、別の容器に入った状態で、金属防食処理キットに含ませてもよいし、第一薬剤及び／又は第二薬剤の混合成分として第一薬剤及び／又は第二薬剤に配合してもよい。
【0085】
前記成分（Ａ）におけるスルホン酸単量体が、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体であることが好適である。前記成分（Ａ）における共重合体の重量平均分子量は、１，０００～１００，００００であることが好適である。前記成分（Ａ）における（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体とのモル比率は、９７：３～３０：７０であることが好適である。
【0086】
前記成分（Ｂ）におけるマレイン酸系重合体の重量平均分子量が、５００～５，０００であることが好適である。前記成分（Ｂ）におけるマレイン酸系重合体が、マレイン酸単量体とイソブチレン単量体との共重合体、及び／又は、ポリマレイン酸であることが好適である。
【0087】
前記金属防食処理剤にさらに防食剤（好適には防食用金属化合物）をさらに含有させることが好適であり、又は、前記金属防食処理剤キットに、防食剤（好適には防食用金属化合物）を含有する金属防食用第三剤を含ませることが好適である。
前記金属防食処理剤又は前記金属防食処理剤キットは、水系の水質条件に対応して適宜使用することができ、例えば、水系のカルシウム硬度が３００ｍｇ／Ｌ ａs ＣａＣＯ
３以下で使用するための薬剤又は当該カルシウム硬度にて使用することが好適である。
前記金属防食処理剤又は前記金属防食処理剤キットは、水系の水質条件に対応して適宜使用することができ、例えば、水系のカルシウム硬度が３００ｍｇ／Ｌ ａs ＣａＣＯ
３以下で使用するための薬剤又は当該カルシウム硬度にて使用することが好適である。
【0088】
本実施形態において、前記成分（Ａ）共重合体と前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体とは、金属防食作用を発揮することができる。従って、前記成分（Ａ）共重合体と前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体とを金属防食処理剤等の有効成分として含有させること又は当該金属防食処理剤等に使用することができる。なお、当該剤は、組成物であってもよい。
また、前記成分（Ａ）共重合体と前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体とは、金属防食処理剤等を製造するために使用することができる。
また、本実施形態は、金属防食処理をするための又は金属防食処理に使用するための、前記成分（Ａ）共重合体及び前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体、又はその使用を提供することもできる。
本実施形態は、前記成分（Ａ）共重合体と前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体とを用いる金属防食処理方法、又はこれらを含む一液型薬剤若しくは多液型薬剤を用いる金属防食処理方法を提供することも可能である。
また、前記成分（Ａ）共重合体と前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体とは、金属防食処理剤等を製造するために使用することができる。
また、本実施形態は、金属防食処理をするための又は金属防食処理に使用するための、前記成分（Ａ）共重合体及び前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体、又はその使用を提供することもできる。
本実施形態は、前記成分（Ａ）共重合体と前記成分（Ｂ）マレイン酸系重合体とを用いる金属防食処理方法、又はこれらを含む一液型薬剤若しくは多液型薬剤を用いる金属防食処理方法を提供することも可能である。
【0089】
本技術は、以下のような構成を採用することもできる。
・〔１〕 水系に、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を質量使用割合１：９～７：３で存在させる、水系の金属防食処理方法。
（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体と、スルホン酸単量体との共重合体、及び、
（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体
・〔２〕 前記（Ａ）におけるスルホン酸単量体が、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体である、前記〔１〕に記載の水系の金属防食処理方法。
・〔３〕 前記（Ａ）における共重合体の重量平均分子量は、１，０００～１００，００００である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の水系の金属防食処理方法。
・〔４〕 前記（Ａ）における（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体とのモル比率は、９７：３～３０：７０である、前記〔１〕～〔３〕の何れか１つに記載の水系の金属防食処理方法。
・〔５〕 前記（Ｂ）におけるマレイン酸系重合体の重量平均分子量が、５００～５，０００である、前記〔１〕～〔４〕の何れか１つに記載の水系の金属防食処理方法。
・〔６〕 前記（Ｂ）におけるマレイン酸系重合体が、マレイン酸単量体とイソブチレン単量体との共重合体、及び／又は、ポリマレイン酸である、前記〔１〕～〔５〕の何れか１つに記載の水系の金属防食処理方法。
・〔７〕 水系に、さらに防食剤（好適には防食用金属化合物）を存在させる、前記〔１〕～〔６〕の何れか１つに記載の水系の金属防食処理方法。
・〔８〕 前記水系のカルシウム硬度が、３００ｍｇ／Ｌ ａs ＣａＣＯ３以下である
、前記〔１〕～〔７〕の何れか１つに記載の水系の金属防食処理方法。
・〔９〕 下記の（i）金属防食処理剤又は（ii）金属防食処理剤キット。又は、下記の
（i）金属防食処理剤又は（ii）金属防食処理剤キットを使用する、水系の金属防食処理
方法、或いは前記〔１〕～〔８〕の何れか１つに記載の水系の金属防食処理方法。
（i）（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、及び、
（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、を含有し、
前記（Ａ）：前記（Ｂ）の質量含有割合が、１：９から７：３である、金属防食処理剤。
（ii）（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体を含む金属防食用第一剤、及び、（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体を含む金属防食用第二剤、を含む、金属防食処理剤キット。
・〔１０〕 金属防食処理剤を製造するための、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、及び、（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、又はこの使用。
・〔１１〕 金属防食処理剤に使用するための又は金属防食処理剤のための、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、及び、（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、又はその使用。
・〔１２〕 金属防食処理剤キットを製造するための、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体を含む金属防食用第一剤、及び、前記（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体を含む金属防食用第二剤、又はこの使用。
・〔１３〕 金属防食処理剤キットの金属防食用第一剤を製造するための、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、又はその使用。金属防食処理剤キットの金属防食用第二剤を製造するための、成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、又はこの使用。
・〔１４〕 金属防食処理剤キットに使用するための又は金属防食処理剤キットのための、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体を含む金属防食用第一剤、及び、成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体を含む金属防食用第二剤、又はこの使用。
・〔１５〕 金属防食処理剤キットの金属防食用第一剤に使用するための又は当該金属防食用第一剤のための、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、又はその使用。金属防食処理剤キットの金属防食用第二剤に使用するための又は当該金属防食用第二剤のための、成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、又はこの使用。
・〔１〕 水系に、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を質量使用割合１：９～７：３で存在させる、水系の金属防食処理方法。
（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体と、スルホン酸単量体との共重合体、及び、
（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体
・〔２〕 前記（Ａ）におけるスルホン酸単量体が、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体である、前記〔１〕に記載の水系の金属防食処理方法。
・〔３〕 前記（Ａ）における共重合体の重量平均分子量は、１，０００～１００，００００である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の水系の金属防食処理方法。
・〔４〕 前記（Ａ）における（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体とのモル比率は、９７：３～３０：７０である、前記〔１〕～〔３〕の何れか１つに記載の水系の金属防食処理方法。
・〔５〕 前記（Ｂ）におけるマレイン酸系重合体の重量平均分子量が、５００～５，０００である、前記〔１〕～〔４〕の何れか１つに記載の水系の金属防食処理方法。
・〔６〕 前記（Ｂ）におけるマレイン酸系重合体が、マレイン酸単量体とイソブチレン単量体との共重合体、及び／又は、ポリマレイン酸である、前記〔１〕～〔５〕の何れか１つに記載の水系の金属防食処理方法。
・〔７〕 水系に、さらに防食剤（好適には防食用金属化合物）を存在させる、前記〔１〕～〔６〕の何れか１つに記載の水系の金属防食処理方法。
・〔８〕 前記水系のカルシウム硬度が、３００ｍｇ／Ｌ ａs ＣａＣＯ３以下である
、前記〔１〕～〔７〕の何れか１つに記載の水系の金属防食処理方法。
・〔９〕 下記の（i）金属防食処理剤又は（ii）金属防食処理剤キット。又は、下記の
（i）金属防食処理剤又は（ii）金属防食処理剤キットを使用する、水系の金属防食処理
方法、或いは前記〔１〕～〔８〕の何れか１つに記載の水系の金属防食処理方法。
（i）（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、及び、
（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、を含有し、
前記（Ａ）：前記（Ｂ）の質量含有割合が、１：９から７：３である、金属防食処理剤。
（ii）（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体を含む金属防食用第一剤、及び、（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体を含む金属防食用第二剤、を含む、金属防食処理剤キット。
・〔１０〕 金属防食処理剤を製造するための、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、及び、（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、又はこの使用。
・〔１１〕 金属防食処理剤に使用するための又は金属防食処理剤のための、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、及び、（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、又はその使用。
・〔１２〕 金属防食処理剤キットを製造するための、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体を含む金属防食用第一剤、及び、前記（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体を含む金属防食用第二剤、又はこの使用。
・〔１３〕 金属防食処理剤キットの金属防食用第一剤を製造するための、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、又はその使用。金属防食処理剤キットの金属防食用第二剤を製造するための、成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、又はこの使用。
・〔１４〕 金属防食処理剤キットに使用するための又は金属防食処理剤キットのための、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体を含む金属防食用第一剤、及び、成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体を含む金属防食用第二剤、又はこの使用。
・〔１５〕 金属防食処理剤キットの金属防食用第一剤に使用するための又は当該金属防食用第一剤のための、成分（Ａ）（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体、又はその使用。金属防食処理剤キットの金属防食用第二剤に使用するための又は当該金属防食用第二剤のための、成分（Ｂ）マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるマレイン酸系重合体、又はこの使用。
【実施例】
【0090】
以下の実施例及び比較例等を挙げて、本発明の実施形態等について説明をする。なお、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【0091】
＜試験１：マレイン酸系重合体（サンプル１～５）中のカルボキシル基含有量の滴定分析＞
＜手法＞
滴定分析にはTitrando (Metorom)を用いた。マレイン酸系重合体１ｇを２０ｍＬの純水に溶解し、塩酸を用いてｐＨを２以下まで下げたのち、Titrandoにセットし、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを用いて滴定した。塩酸の中和点までに滴下したＮａＯＨ量とマレイン酸系ポリマーの中和点までに滴下したＮａＯＨ量との差から、マレイン酸系ポリマーの中和に要したＮａＯＨ量を算出し、そこからマレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量を算出した。算出式は以下のとおりである。
マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（マレイン酸系ポリマーの中和に要したＮａＯＨ水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）量（ｍＬ）÷０．５（ｍｏｌ／Ｌ））÷使用したマレイン酸系重合体１（ｇ）
＜手法＞
滴定分析にはTitrando (Metorom)を用いた。マレイン酸系重合体１ｇを２０ｍＬの純水に溶解し、塩酸を用いてｐＨを２以下まで下げたのち、Titrandoにセットし、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを用いて滴定した。塩酸の中和点までに滴下したＮａＯＨ量とマレイン酸系ポリマーの中和点までに滴下したＮａＯＨ量との差から、マレイン酸系ポリマーの中和に要したＮａＯＨ量を算出し、そこからマレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量を算出した。算出式は以下のとおりである。
マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（マレイン酸系ポリマーの中和に要したＮａＯＨ水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）量（ｍＬ）÷０．５（ｍｏｌ／Ｌ））÷使用したマレイン酸系重合体１（ｇ）
【0092】
サンプル１～５は、市販品を使用し、サンプル１：イソバンＫＰＳ－３（無水マレイン酸：クラレ製）、サンプル２：ベルクレン２８８（イタルマッチ製）、サンプル３：ベルクレン２７２（イタルマッチ製）、サンプル４：クレストガード５５９（クレストウォーター製）、サンプル５：HPMA-S 常州市東納化工有限公司（Changzhou Dongna Chemical Co., Ltd.）製であった。サンプル１～３、５は有機溶媒系による重合、サンプル４は水
系による重合であった。また、マレイン酸系重合体の原料として無水マレイン酸が一般的に用いられており、例えばサンプル１の原料として無水マレイン酸が使用されている。
系による重合であった。また、マレイン酸系重合体の原料として無水マレイン酸が一般的に用いられており、例えばサンプル１の原料として無水マレイン酸が使用されている。
【0093】
【表1】
【0094】
＜結果＞
滴定分析を実施したマレイン酸系重合体（サンプル１～５）とそのカルボキシル基含有量について表１に示す。サンプル４～５は他のマレイン酸系ポリマーよりカルボキシル基含有量が多いことが共通している。サンプル３とサンプル４から、マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のマレイン酸系重合体を、マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が所定以上に高いマレイン酸系重合体と設定した。
＜ポリマーの重量平均分子量のＧＰＣ分析＞
各ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法により測定することができ、ＧＰＣ法による標準ポリアクリル酸換算の値である。
滴定分析を実施したマレイン酸系重合体（サンプル１～５）とそのカルボキシル基含有量について表１に示す。サンプル４～５は他のマレイン酸系ポリマーよりカルボキシル基含有量が多いことが共通している。サンプル３とサンプル４から、マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のマレイン酸系重合体を、マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が所定以上に高いマレイン酸系重合体と設定した。
＜ポリマーの重量平均分子量のＧＰＣ分析＞
各ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法により測定することができ、ＧＰＣ法による標準ポリアクリル酸換算の値である。
【0095】
＜試験２＞
＜手法＞
（メタ）アクリル酸とスルホン酸からなる共重合体とマレイン酸系重合体の併用効果を確認するために、腐食試験を実施した。（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体とから得られる共重合体（第一薬剤）として、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（２－アクリルアミド－２-メチルプロパンスルホン酸）との共重合体（重量
平均分子量１９０００、モル比率８０（ＡＡ）： ２０（ＡＭＰＳ－１）、以後「ＡＡ／ＡＭＰＳ－１」ともいう）を、マレイン酸系重合体（第二薬剤）として、表１中のサンプル４のポリマーを用いた。ＡＡ／ＡＭＰＳ－１及びサンプル４の２種類の重合体の質量配合割合を変化させた場合の防食効果を評価した。表２に示すように、各試験水（比較例２－１～２－４、実施例２－１～２－７）は、第一薬剤及び第二薬剤を表２の添加濃度になるように原水に添加して調製されたものである。防食効果評価のための運転条件は、水温３０℃、試験期間３日間、回転数１５０ｒｐｍである。使用した原水の水質条件は、カルシウム硬度 １００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３、酸消費量（ｐＨ４．８） １００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３、マグネシウム硬度 ５０ｍｇ／Ｌ、シリカ ２０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度 １００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度 １００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８．２である。試験に使用した材料は、ＳＰＣＣ製のテストピース（３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）である。なお、使用したＳＰＣＣ製は、炭素含有量０．０２～０．１５質量％で、低炭素鋼に分類される。
＜手法＞
（メタ）アクリル酸とスルホン酸からなる共重合体とマレイン酸系重合体の併用効果を確認するために、腐食試験を実施した。（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体とから得られる共重合体（第一薬剤）として、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（２－アクリルアミド－２-メチルプロパンスルホン酸）との共重合体（重量
平均分子量１９０００、モル比率８０（ＡＡ）： ２０（ＡＭＰＳ－１）、以後「ＡＡ／ＡＭＰＳ－１」ともいう）を、マレイン酸系重合体（第二薬剤）として、表１中のサンプル４のポリマーを用いた。ＡＡ／ＡＭＰＳ－１及びサンプル４の２種類の重合体の質量配合割合を変化させた場合の防食効果を評価した。表２に示すように、各試験水（比較例２－１～２－４、実施例２－１～２－７）は、第一薬剤及び第二薬剤を表２の添加濃度になるように原水に添加して調製されたものである。防食効果評価のための運転条件は、水温３０℃、試験期間３日間、回転数１５０ｒｐｍである。使用した原水の水質条件は、カルシウム硬度 １００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３、酸消費量（ｐＨ４．８） １００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３、マグネシウム硬度 ５０ｍｇ／Ｌ、シリカ ２０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度 １００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度 １００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８．２である。試験に使用した材料は、ＳＰＣＣ製のテストピース（３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）である。なお、使用したＳＰＣＣ製は、炭素含有量０．０２～０．１５質量％で、低炭素鋼に分類される。
【0096】
２Ｌ容ビーカー中の１Ｌの試験水に対し、１枚のテストピースを浸漬し、上記運転条件にて、スターラーで撹拌した。試験結果の評価は、テストピースの試験前後における重量差から腐食減量を求め、以下の式に基づき腐食速度（ｍｄｄ）を算出して行った。
腐食速度（ｍｄｄ）＝腐食減量（ｍｇ）／テストピースの表面積（ｄｍ２）／試験期間（ｄａｙ）
腐食速度（ｍｄｄ）＝腐食減量（ｍｇ）／テストピースの表面積（ｄｍ２）／試験期間（ｄａｙ）
【0097】
＜結果＞
腐食速度の測定結果を表２に示す。ＡＡ／ＡＭＰＳ－１とマレイン酸系重合体でカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のものであるサンプル４の配合割合（質量比）が７：３～１：９の範囲で優れた防食効果が得られ、７：３～３：７の範囲で特に優れた防食効果を示した。ＡＡ／ＡＭＰＳ－１の添加比率が高くサンプル４の添加比率が低い条件では、ＡＡ／ＡＭＰＳ－１の防食効果が乏しいため腐食したと考えられる。また、ＡＡ／ＡＭＰＳ－１の添加比率が低くサンプル４の添加比率が高い条件では、サンプル４がゲル化による失活したため防食効果が低下したと考えられる。
腐食速度の測定結果を表２に示す。ＡＡ／ＡＭＰＳ－１とマレイン酸系重合体でカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のものであるサンプル４の配合割合（質量比）が７：３～１：９の範囲で優れた防食効果が得られ、７：３～３：７の範囲で特に優れた防食効果を示した。ＡＡ／ＡＭＰＳ－１の添加比率が高くサンプル４の添加比率が低い条件では、ＡＡ／ＡＭＰＳ－１の防食効果が乏しいため腐食したと考えられる。また、ＡＡ／ＡＭＰＳ－１の添加比率が低くサンプル４の添加比率が高い条件では、サンプル４がゲル化による失活したため防食効果が低下したと考えられる。
【0098】
【表2】
【0099】
＜試験３＞
＜手法＞
マレイン酸系重合体のゲル化のしやすさを評価するために、表１のサンプル１～４について、また比較としてＡＡ／ＡＭＰＳ－１、及びアクリル酸と３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸の共重合体（モル比率８２（ＡＡ）：１８（ＨＡＰＳ－１）、重量平均分子量１１０００、以後ＡＡ／ＨＡＰＳ－１ともいう）について、耐ゲル化能評価試験を実施した。
５００ｍＬ容のネジ口瓶に、超純水、各ポリマー溶液、カルシウム硬度溶液を都度攪拌しながら添加した。カルシウム硬度溶液は所定の濃度となるように、各ポリマー溶液は試験水中の濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように、超純水は総量が５００ｍＬとなるように添加した。ＮａＯＨやＨ２ＳＯ４等でｐＨ８．５となるように試験液の調整を行い、ねじ口瓶のふたを閉め、９０℃で１時間静置した。１時間経過後、分光光度計にて、λ＝３８０ｎｍ、５０ｍｍセルで濁度を測定した。ポリマーの着色が吸光度に影響する場合があるため、カルシウム硬度無添加の条件の吸光度も同時に測定し、それぞれの値からこれを差し引いた。吸光度の補正値が小さいほど、ゲル化が生じておらず、良好であることを示す。
＜手法＞
マレイン酸系重合体のゲル化のしやすさを評価するために、表１のサンプル１～４について、また比較としてＡＡ／ＡＭＰＳ－１、及びアクリル酸と３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸の共重合体（モル比率８２（ＡＡ）：１８（ＨＡＰＳ－１）、重量平均分子量１１０００、以後ＡＡ／ＨＡＰＳ－１ともいう）について、耐ゲル化能評価試験を実施した。
５００ｍＬ容のネジ口瓶に、超純水、各ポリマー溶液、カルシウム硬度溶液を都度攪拌しながら添加した。カルシウム硬度溶液は所定の濃度となるように、各ポリマー溶液は試験水中の濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように、超純水は総量が５００ｍＬとなるように添加した。ＮａＯＨやＨ２ＳＯ４等でｐＨ８．５となるように試験液の調整を行い、ねじ口瓶のふたを閉め、９０℃で１時間静置した。１時間経過後、分光光度計にて、λ＝３８０ｎｍ、５０ｍｍセルで濁度を測定した。ポリマーの着色が吸光度に影響する場合があるため、カルシウム硬度無添加の条件の吸光度も同時に測定し、それぞれの値からこれを差し引いた。吸光度の補正値が小さいほど、ゲル化が生じておらず、良好であることを示す。
【0100】
＜結果＞
試験条件及び吸光度の測定結果を表３に示した。サンプル１～４の各マレイン酸系重合体はそれぞれ特定のカルシウム硬度において試験液の濁りが確認され、ゲル化が発生していることがわかった。しかし、ゲル化が発生するカルシウム濃度（カルシウム硬度）は、重合体の種類により異なることが分かった。表１に記載の重合体中のカルボキシル基含有量と比較する、重合体中のカルボキシル基含有量が多いほど試験液中の低濃度のカルシウム濃度でゲル化することが分かった。一方、ＡＡ／ＡＭＰＳ－１、ＡＡ／ＨＡＰＳ－１はカルシウム硬度が１０００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３であってもゲル化しないことが確認された。
試験条件及び吸光度の測定結果を表３に示した。サンプル１～４の各マレイン酸系重合体はそれぞれ特定のカルシウム硬度において試験液の濁りが確認され、ゲル化が発生していることがわかった。しかし、ゲル化が発生するカルシウム濃度（カルシウム硬度）は、重合体の種類により異なることが分かった。表１に記載の重合体中のカルボキシル基含有量と比較する、重合体中のカルボキシル基含有量が多いほど試験液中の低濃度のカルシウム濃度でゲル化することが分かった。一方、ＡＡ／ＡＭＰＳ－１、ＡＡ／ＨＡＰＳ－１はカルシウム硬度が１０００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３であってもゲル化しないことが確認された。
【0101】
以上の結果は、重合体中のカルボキシル基の高い含有量は、試験液のゲル化を促進することを示している。重合体中のカルボキシル基含有量が高いマレイン酸系重合体を用いる場合、そのゲル化のしやすさにより防食効果を低減させてしまう可能性が考えられた。一方、（メタ）アクリル酸とスルホン酸の共重合体は、それ自身が持つスルホン基により試験液をゲル化せずに分散状態を保つと考えられた。
【0102】
【表3】
【0103】
＜試験４＞
＜手法＞
（メタ）アクリル酸とスルホン酸からなる共重合体の分散能力により、マレイン酸系重合体のゲル化の抑制効果ができないか確認するため耐ゲル化能評価試験を行った。（メタ）アクリル酸とスルホン酸からなる共重合体としてＡＡ／ＡＭＰＳ－１（モル比率８０：２０）を、マレイン酸系重合体としてサンプル４を用いた。
５００ｍＬ容ネジ口瓶に、超純水、各ポリマー溶液、カルシウム硬度溶液を都度攪拌しながら添加し、総量５００ｍＬとした。各ポリマー溶液、カルシウム硬度溶液が所定の濃度となるように、超純水は総量５００ｍＬとなるように添加した。ＮａＯＨやＨ２ＳＯ４等でｐＨ８．５となるように調整を行い、ネジ口瓶のふたを締め、９０℃で１時間静置した。１時間経過後、分光光度計にて、λ＝３８０ｎｍ、５０ｍｍセルで濁度を測定した。ポリマーの着色が吸光度に影響する場合があるため、カルシウム硬度無添加の条件の吸光度も同時に測定し、それぞれの値からこれを差し引いた。吸光度の補正値が小さいほど、ゲル化が生じておらず、良好であることを示す。
＜手法＞
（メタ）アクリル酸とスルホン酸からなる共重合体の分散能力により、マレイン酸系重合体のゲル化の抑制効果ができないか確認するため耐ゲル化能評価試験を行った。（メタ）アクリル酸とスルホン酸からなる共重合体としてＡＡ／ＡＭＰＳ－１（モル比率８０：２０）を、マレイン酸系重合体としてサンプル４を用いた。
５００ｍＬ容ネジ口瓶に、超純水、各ポリマー溶液、カルシウム硬度溶液を都度攪拌しながら添加し、総量５００ｍＬとした。各ポリマー溶液、カルシウム硬度溶液が所定の濃度となるように、超純水は総量５００ｍＬとなるように添加した。ＮａＯＨやＨ２ＳＯ４等でｐＨ８．５となるように調整を行い、ネジ口瓶のふたを締め、９０℃で１時間静置した。１時間経過後、分光光度計にて、λ＝３８０ｎｍ、５０ｍｍセルで濁度を測定した。ポリマーの着色が吸光度に影響する場合があるため、カルシウム硬度無添加の条件の吸光度も同時に測定し、それぞれの値からこれを差し引いた。吸光度の補正値が小さいほど、ゲル化が生じておらず、良好であることを示す。
【0104】
＜結果＞
試験条件及び吸光度の測定結果を表４に示した。重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のマレイン酸系重合体としてサンプル４のみを添加した条件３及び４の場合にはゲル化が生じた。これに対し、ＡＡ／ＡＭＰＳ－１とサンプル４を併用すると、ゲル化は起こらなかった。このことから、重合体中のカルボキシル基含有量が高いマレイン酸系ポリマーとＡＡ／ＡＭＰＳ－１ポリマーとの併用により、水中のカルシウムイオンと重合体中のカルボキシル基含有量が高いマレイン酸系ポリマーとのゲル化を抑制可能であることが示された。
また、カルシウム硬度０ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３のときの実施例４－１及び実施例４－２を、数日間放置しても濁りがなく透明であったので、（メタ）アクリル酸とスルホン酸からなる共重合体と、重合体中のカルボキシル基含有量が高いマレイン酸系重合体とは、一液型薬剤及び多液型薬剤（薬剤キット）の何れにも適用できることが示された。
試験条件及び吸光度の測定結果を表４に示した。重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のマレイン酸系重合体としてサンプル４のみを添加した条件３及び４の場合にはゲル化が生じた。これに対し、ＡＡ／ＡＭＰＳ－１とサンプル４を併用すると、ゲル化は起こらなかった。このことから、重合体中のカルボキシル基含有量が高いマレイン酸系ポリマーとＡＡ／ＡＭＰＳ－１ポリマーとの併用により、水中のカルシウムイオンと重合体中のカルボキシル基含有量が高いマレイン酸系ポリマーとのゲル化を抑制可能であることが示された。
また、カルシウム硬度０ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３のときの実施例４－１及び実施例４－２を、数日間放置しても濁りがなく透明であったので、（メタ）アクリル酸とスルホン酸からなる共重合体と、重合体中のカルボキシル基含有量が高いマレイン酸系重合体とは、一液型薬剤及び多液型薬剤（薬剤キット）の何れにも適用できることが示された。
【0105】
【表4】
【0106】
＜試験５＞
＜手法＞
（メタ）アクリル酸とスルホン酸との共重合体及びマレイン酸系重合体の併用効果において、最適マレイン酸系重合体の特徴を確認するために、腐食試験を実施した。（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体（第一薬剤）として試験２のＡＡ／ＡＭＰＳ－１を、マレイン酸系重合体（第二薬剤）として表１中のサンプル１～５の各ポリマーを用いた。防食効果評価のための運転条件は、水温３０℃、試験期間３日間、回転数１５０ｒｐｍである。使用した原水の水質条件は、カルシウム硬度 １００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３、酸消費量（ｐＨ４．８） １００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３、マグネシウム硬度 ５０ｍｇ／Ｌ、シリカ ２０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度 １５０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度 １５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ ８．２、ＡＡ／ＡＭＰＳ－１ ６ｍｇ／Ｌ、マレイン酸系重合体 ６ｍｇ／Ｌである。試験に使用した材料は、ＳＰＣＣ製のテストピース（３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）である。１Ｌの試験水に対し、１枚のテストピースを浸漬し、上記運転条件にて、スターラーで撹拌した。試験結果の評価は、テストピースの試験前後における重量差から腐食減量を求め、以下の式に基づき腐食速度（ｍｄｄ）を算出して行った。
腐食速度（ｍｄｄ）＝腐食減量（ｍｇ）／テストピースの表面積（ｄｍ２）／試験期間（ｄａｙ）
＜手法＞
（メタ）アクリル酸とスルホン酸との共重合体及びマレイン酸系重合体の併用効果において、最適マレイン酸系重合体の特徴を確認するために、腐食試験を実施した。（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体（第一薬剤）として試験２のＡＡ／ＡＭＰＳ－１を、マレイン酸系重合体（第二薬剤）として表１中のサンプル１～５の各ポリマーを用いた。防食効果評価のための運転条件は、水温３０℃、試験期間３日間、回転数１５０ｒｐｍである。使用した原水の水質条件は、カルシウム硬度 １００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３、酸消費量（ｐＨ４．８） １００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３、マグネシウム硬度 ５０ｍｇ／Ｌ、シリカ ２０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度 １５０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度 １５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ ８．２、ＡＡ／ＡＭＰＳ－１ ６ｍｇ／Ｌ、マレイン酸系重合体 ６ｍｇ／Ｌである。試験に使用した材料は、ＳＰＣＣ製のテストピース（３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）である。１Ｌの試験水に対し、１枚のテストピースを浸漬し、上記運転条件にて、スターラーで撹拌した。試験結果の評価は、テストピースの試験前後における重量差から腐食減量を求め、以下の式に基づき腐食速度（ｍｄｄ）を算出して行った。
腐食速度（ｍｄｄ）＝腐食減量（ｍｇ）／テストピースの表面積（ｄｍ２）／試験期間（ｄａｙ）
【0107】
＜結果＞
腐食試験に用いた薬剤の添加濃度及び腐食速度の測定結果を表５に示す。カルボキシル基高含有のマレイン酸系重合体としてサンプル４及びサンプル５を用いた場合に、良好な防食効果が確認できた。表１のカルボキシル基含有量と比較すると、サンプル４とサンプル５の重合体中のカルボキシル基含有量が最も高いことから、マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のマレイン酸系重合体は、良好な防食効果に寄与していると考えられた。
腐食試験に用いた薬剤の添加濃度及び腐食速度の測定結果を表５に示す。カルボキシル基高含有のマレイン酸系重合体としてサンプル４及びサンプル５を用いた場合に、良好な防食効果が確認できた。表１のカルボキシル基含有量と比較すると、サンプル４とサンプル５の重合体中のカルボキシル基含有量が最も高いことから、マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のマレイン酸系重合体は、良好な防食効果に寄与していると考えられた。
【0108】
【表5】
【0109】
＜試験６＞
＜手法＞
（メタ）アクリル酸とスルホン酸との共重合体とマレイン酸系重合体の併用効果において、亜鉛を併用した条件下における最適マレイン酸系重合体の特徴を確認するために、腐食試験を実施した。（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体（第一薬剤）として試験２のＡＡ／ＡＭＰＳ－１を、マレイン酸系重合体（第二薬剤）として表１中のサンプル１～５の各ポリマーを用いた。防食効果評価のための運転条件は、水温３０℃、試験期間３日間、回転数１５０ｒｐｍである。使用した原水の水質条件は、カルシウム硬度 １００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３、酸消費量（ｐＨ４．８） １００ｍｇ／Ｌ
ａｓ ＣａＣＯ３、マグネシウム硬度 ５０ｍｇ／Ｌ、シリカ ２０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度 ４００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度 ４００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ ８．２、ＡＡ／ＡＭＰＳ－１ ６ｍｇ／Ｌ、マレイン酸系重合体 ６ｍｇ／Ｌ、塩化亜鉛 １．５ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｚｎである。試験に使用した材料は、ＳＰＣＣ製のテストピース（３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）である。１Ｌの試験水に対し、１枚のテストピースを浸漬し、上記運転条件にて、スターラーで撹拌した。試験結果の評価は、テストピースの試験前後における重量差から腐食減量を求め、以下の式に基づき腐食速度（ｍｄｄ）を算出して行った。
腐食速度（ｍｄｄ）＝腐食減量（ｍｇ）／テストピースの表面積（ｄｍ２）／試験期間（ｄａｙ）
＜手法＞
（メタ）アクリル酸とスルホン酸との共重合体とマレイン酸系重合体の併用効果において、亜鉛を併用した条件下における最適マレイン酸系重合体の特徴を確認するために、腐食試験を実施した。（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体（第一薬剤）として試験２のＡＡ／ＡＭＰＳ－１を、マレイン酸系重合体（第二薬剤）として表１中のサンプル１～５の各ポリマーを用いた。防食効果評価のための運転条件は、水温３０℃、試験期間３日間、回転数１５０ｒｐｍである。使用した原水の水質条件は、カルシウム硬度 １００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３、酸消費量（ｐＨ４．８） １００ｍｇ／Ｌ
ａｓ ＣａＣＯ３、マグネシウム硬度 ５０ｍｇ／Ｌ、シリカ ２０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度 ４００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度 ４００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ ８．２、ＡＡ／ＡＭＰＳ－１ ６ｍｇ／Ｌ、マレイン酸系重合体 ６ｍｇ／Ｌ、塩化亜鉛 １．５ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｚｎである。試験に使用した材料は、ＳＰＣＣ製のテストピース（３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）である。１Ｌの試験水に対し、１枚のテストピースを浸漬し、上記運転条件にて、スターラーで撹拌した。試験結果の評価は、テストピースの試験前後における重量差から腐食減量を求め、以下の式に基づき腐食速度（ｍｄｄ）を算出して行った。
腐食速度（ｍｄｄ）＝腐食減量（ｍｇ）／テストピースの表面積（ｄｍ２）／試験期間（ｄａｙ）
【0110】
＜結果＞
腐食試験に用いた薬剤の添加濃度及び腐食速度の測定結果を表６に示す。亜鉛を併用した条件においても、マレイン酸系重合体としてサンプル４及びサンプル５を用いた場合に、良好な防食効果が確認できた。マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のマレイン酸系重合体は、亜鉛と併用しても良好な効果が得られることがわかった。
腐食試験に用いた薬剤の添加濃度及び腐食速度の測定結果を表６に示す。亜鉛を併用した条件においても、マレイン酸系重合体としてサンプル４及びサンプル５を用いた場合に、良好な防食効果が確認できた。マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のマレイン酸系重合体は、亜鉛と併用しても良好な効果が得られることがわかった。
【0111】
【表6】
【0112】
＜試験７＞
＜手法＞
高硬度水質における（メタ）アクリル酸とスルホン酸との共重合体、及びマレイン酸系重合体の併用効果について確認するために腐食試験を実施した。上記２種類の共重合体に加え、防食用金属化合物として塩化亜鉛又は塩化スズ（II）を併用し、試験を実施した。（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体（第一薬剤）としてＡＡ／ＡＭＰＳ－１又はアクリル酸単量体とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸単量体との共重合体（重量平均分子量６０００、モル比率８９：１１、以後ＡＡ／ＡＭＰＳ－２ともいう）を、マレイン酸系重合体（第二薬剤）として表１中のサンプル１とサンプル４の各ポリマーを用いた。防食効果評価のための運転条件は、水温３０℃、試験期間３日間、回転数１５０ｒｐｍである。使用した原水の水質条件は、カルシウム硬度 ５００ｍｇ／Ｌ
ａｓ ＣａＣＯ３、酸消費量（ｐＨ４．８） ２００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３、マグネシウム硬度 ２５０ｍｇ／Ｌ、シリカ ２０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度 ５００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度 ５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ ８．６である。試験に使用した材料は、ＳＰＣＣ製のテストピース（３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）である。１Ｌの試験水に対し、１枚のテストピースを浸漬し、上記運転条件にて、スターラーで撹拌した。試験結果の評価は、テストピースの試験前後における重量差から腐食減量を求め、以下の式に基づき腐食速度（ｍｄｄ）を算出して行った。
腐食速度（ｍｄｄ）＝腐食減量（ｍｇ）／テストピースの表面積（ｄｍ２）／試験期間（ｄａｙ）
＜手法＞
高硬度水質における（メタ）アクリル酸とスルホン酸との共重合体、及びマレイン酸系重合体の併用効果について確認するために腐食試験を実施した。上記２種類の共重合体に加え、防食用金属化合物として塩化亜鉛又は塩化スズ（II）を併用し、試験を実施した。（メタ）アクリル酸単量体とスルホン酸単量体との共重合体（第一薬剤）としてＡＡ／ＡＭＰＳ－１又はアクリル酸単量体とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸単量体との共重合体（重量平均分子量６０００、モル比率８９：１１、以後ＡＡ／ＡＭＰＳ－２ともいう）を、マレイン酸系重合体（第二薬剤）として表１中のサンプル１とサンプル４の各ポリマーを用いた。防食効果評価のための運転条件は、水温３０℃、試験期間３日間、回転数１５０ｒｐｍである。使用した原水の水質条件は、カルシウム硬度 ５００ｍｇ／Ｌ
ａｓ ＣａＣＯ３、酸消費量（ｐＨ４．８） ２００ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３、マグネシウム硬度 ２５０ｍｇ／Ｌ、シリカ ２０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度 ５００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度 ５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ ８．６である。試験に使用した材料は、ＳＰＣＣ製のテストピース（３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）である。１Ｌの試験水に対し、１枚のテストピースを浸漬し、上記運転条件にて、スターラーで撹拌した。試験結果の評価は、テストピースの試験前後における重量差から腐食減量を求め、以下の式に基づき腐食速度（ｍｄｄ）を算出して行った。
腐食速度（ｍｄｄ）＝腐食減量（ｍｇ）／テストピースの表面積（ｄｍ２）／試験期間（ｄａｙ）
【0113】
＜結果＞
腐食試験に用いた薬剤の添加濃度及び腐食速度の測定結果を表７に示す。特開２０１２－２０７２７９号公報（特許文献１）に示すように、高硬度水質ではＡＡ／ＡＭＰＳ－２、サンプル１、亜鉛の組み合わせでも良好な効果を示すが、サンプル１のポリマーではなくサンプル４のポリマーを用いた場合も同様に良好な効果を示す。このことから、マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のマレイン酸系重合体は適用可能であることがわかる。また、防食用金属化合物としてスズを併用した条件においては、サンプル４のポリマーを用いた場合においてのみ良好な防食効果が得られた。このことから、マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のマレイン酸系重合体は、亜鉛以外の金属の防食剤（スズ等）と併用しても良いことがわかる。
腐食試験に用いた薬剤の添加濃度及び腐食速度の測定結果を表７に示す。特開２０１２－２０７２７９号公報（特許文献１）に示すように、高硬度水質ではＡＡ／ＡＭＰＳ－２、サンプル１、亜鉛の組み合わせでも良好な効果を示すが、サンプル１のポリマーではなくサンプル４のポリマーを用いた場合も同様に良好な効果を示す。このことから、マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のマレイン酸系重合体は適用可能であることがわかる。また、防食用金属化合物としてスズを併用した条件においては、サンプル４のポリマーを用いた場合においてのみ良好な防食効果が得られた。このことから、マレイン酸系重合体中のカルボキシル基含有量が１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のマレイン酸系重合体は、亜鉛以外の金属の防食剤（スズ等）と併用しても良いことがわかる。
【0114】
【表7】
【符号の説明】
【0115】
１ 開放循環冷却水系、１０ 開放式冷却塔、１１ 送風手段、１２ 散水手段、１３ 充填材領域、１４ 空間、１５ ピット、１６ 補給水供給手段、１７ 薬剤注入手段、１８ ルーパ、２０ 循環水路、２１ 移送ポンプ、３０ 熱交換器
【図1】
