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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-08
(45)【発行日】2024-04-16
(54)【発明の名称】ウレタン樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 75/04 20060101AFI20240409BHJP
C08K 3/01 20180101ALI20240409BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240409BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20240409BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20240409BHJP
B32B 27/12 20060101ALI20240409BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20240409BHJP
D06N 3/14 20060101ALI20240409BHJP
【ＦＩ】
C08L75/04
C08K3/01
C08K3/04
C08G18/00 B
C08G18/10
B32B27/12
B32B27/40
D06N3/14
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2023577394
(86)(22)【出願日】2023-08-10
(86)【国際出願番号】 JP2023029248
【審査請求日】2023-12-14
(31)【優先権主張番号】P 2022136760
(32)【優先日】2022-08-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(74)【代理人】
【識別番号】100163038
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 武志
(72)【発明者】
【氏名】五十嵐 浩之
(72)【発明者】
【氏名】竹村 潔
(72)【発明者】
【氏名】上口 美和
(72)【発明者】
【氏名】鉄井 智博
(72)【発明者】
【氏名】前田 亮
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－１４３６５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－７４１８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１６９４７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－７５７５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－５９８９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－５７９０７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ７５／００－ ７５／１６
Ｃ０８Ｋ ３／００－ ３／１４
Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７
Ｂ３２Ｂ ２７／００－ ２７／４２
Ｄ０６Ｎ ３／００－ ３／１８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
オキシエチレン構造を有するウレタン樹脂水分散体（Ａ）と、顔料を含む着色剤（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、ウレタン樹脂（Ｘ）を含み、
前記ウレタン樹脂（Ｘ）は、ウレタンプレポリマー（ａ１）の反応物であり、
前記ウレタンプレポリマー（ａ１）が、ポリオール、ポリイソシアネート、及びオキシエチレン構造を有する化合物の反応物であり、
前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオールであり、
前記着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）が１８０ｎｍ以下であり、
前記ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）と、前記着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）との比率である［（Ｂ）のＤ５０／（Ａ）のＤ５０］の値が２／３以下である、ウレタン樹脂組成物。
【請求項2】
前記ウレタン樹脂組成物中における、前記着色剤（Ｂ）の量が、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）中のウレタン樹脂（Ｘ）の樹脂固形分１００質量部に対して、１０～４０質量部の範囲内である、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項3】
前記顔料がカーボンブラックである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項4】
前記カーボンブラックの揮発分が１％以上である、請求項３に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項5】
前記着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で９５％となる粒子径（Ｄ９５）が３５０ｎｍ以下である、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項6】
前記着色剤（Ｂ）はさらに高分子系分散剤を含有し、前記高分子系分散剤の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項7】
前記ウレタン樹脂組成物を用いて形成されたフィルムの破断強度（ＭＤ方向）／破断強度（ＴＤ方向）の比が１．６以下であり、かつ破断伸度（ＭＤ方向）／破断伸度（ＴＤ方向）の比が１．２以下である、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項8】
繊維質基材と、前記繊維質基材の少なくとも一方の面上に請求項１～７のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物により形成される表皮層と、を有する積層体。
【請求項9】
前記表皮層の表面上にさらに表面処理剤による表面処理層を有する、請求項８に記載の積層体。
【請求項10】
前記繊維質基材の形態が、不織布、編物、及び織物からなる群から選択される１種である、請求項８に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ウレタン樹脂組成物、該ウレタン樹脂組成物を用いて形成された層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
ウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む）、コーティング剤、接着剤、手袋、衣料等の製造に広く利用されている。ウレタン樹脂は、これまでＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系のウレタン樹脂が主流であったが、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーによるＤＭＦ規制などを背景に、ウレタン樹脂を水中に分散させたウレタン樹脂水分散体（ポリウレタンディスパージョン）が、上記用途に利用され始めている。
ウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、従来、アセトンやメチルエチルケトン等の溶剤中でイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造後、アミン中和、水を加えて転相乳化して、鎖伸長を行い、更に脱溶剤するという工程を有する製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような従来の方法は、中和剤としてアミンを使用するため、残存アミンによる異臭がしばしば問題になっていた。またこの残存アミンは長期間使用した際のウレタン変色の原因ともいわれている。
そこで、上記課題に対し、中和アミンを用いずにノニオン成分だけで分散を行ったウレタン樹脂水分散体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
ウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、従来、アセトンやメチルエチルケトン等の溶剤中でイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造後、アミン中和、水を加えて転相乳化して、鎖伸長を行い、更に脱溶剤するという工程を有する製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような従来の方法は、中和剤としてアミンを使用するため、残存アミンによる異臭がしばしば問題になっていた。またこの残存アミンは長期間使用した際のウレタン変色の原因ともいわれている。
そこで、上記課題に対し、中和アミンを用いずにノニオン成分だけで分散を行ったウレタン樹脂水分散体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１８－４８３２５号公報
【文献】特許第６８９７８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記特許文献２に記載の製造方法は、上記の異臭や変色の問題を解決することができ、さらに脱溶剤工程を省くことができる。また、上記特許文献２に記載の製造方法により得られるウレタン樹脂水分散体は、乾燥性が良く造膜することができるため、造膜する際の熱エネルギー消費を抑えることができる。上記特許文献２に記載の製造方法は、中和剤としてアミンを使用していた際の製造方法における問題点を解決することができ、そのうえ樹脂固形分の高いウレタン樹脂水分散体を製造することができる。
しかし、本発明者らは、特許文献２に記載の製造方法は、造膜性に関しては、ウレタン樹脂水分散体を単独で乾燥させる際は問題なく成膜できるが、ウレタン樹脂水分散体に顔料を含む着色剤等の他の成分を加えた場合には、造膜性が良くないことを確認した。特許文献２に記載の製造方法により得られるウレタン樹脂水分散体に着色剤等を含有させて成膜しようとすると、クラック発生や引張強度等の機械物性の悪化が散見された。
本発明は、異臭や変色の問題を生じさせず、成膜した際にクラック発生や引張強度等の機械物性の悪化を生じさせない膜を形成することができる、ウレタン樹脂水分散体と着色剤とを含有するウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
しかし、本発明者らは、特許文献２に記載の製造方法は、造膜性に関しては、ウレタン樹脂水分散体を単独で乾燥させる際は問題なく成膜できるが、ウレタン樹脂水分散体に顔料を含む着色剤等の他の成分を加えた場合には、造膜性が良くないことを確認した。特許文献２に記載の製造方法により得られるウレタン樹脂水分散体に着色剤等を含有させて成膜しようとすると、クラック発生や引張強度等の機械物性の悪化が散見された。
本発明は、異臭や変色の問題を生じさせず、成膜した際にクラック発生や引張強度等の機械物性の悪化を生じさせない膜を形成することができる、ウレタン樹脂水分散体と着色剤とを含有するウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、ウレタン樹脂水分散体と着色剤とを含有するウレタン樹脂組成物において、ウレタン樹脂水分散体の粒子径と着色剤の粒子径の比が特定の範囲にあるウレタン樹脂組成物を用いることで上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
【0006】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１]オキシエチレン構造を有するウレタン樹脂水分散体（Ａ）と、顔料を含む着色剤（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物であって、
前記ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）と、前記着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）との比率である［（Ｂ）のＤ５０／（Ａ）のＤ５０］の値が２／３以下である、ウレタン樹脂組成物。
[２]前記ウレタン樹脂水分散体（Ａ）が、ポリオール、ポリイソシアネート、及びオキシエチレン構造を有する化合物の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）と、水（ａ２）と、鎖伸長剤（ａ３）とを必須原料とする、[１]に記載のウレタン樹脂組成物。
[３]前記顔料がカーボンブラックである、[１]又は［２］に記載のウレタン樹脂組成物。
[４]前記カーボンブラックの揮発分が１％以上である、[３]に記載のウレタン樹脂組成物。
[５] 前記着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）が１８０ｎｍ以下であり、かつ、前記着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で９５％となる粒子径（Ｄ９５）が３５０ｎｍ以下である、[１]～［４］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
[６]前記着色剤（Ｂ）はさらに高分子系分散剤を含有し、前記高分子系分散剤の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、かつアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、[１]～［５］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
[７]前記ウレタン樹脂組成物を用いて形成されたフィルムの破断強度（ＭＤ方向）／破断強度（ＴＤ方向）の比が１．６以下であり、かつ破断伸度（ＭＤ方向）／破断伸度（ＴＤ方向）の比が１．２以下である、[１]～［６］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
[８]繊維質基材と、前記繊維質基材の少なくとも一方の面上に[１]～［７］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物により形成される表皮層と、を有する積層体。
[９]前記表皮層の表面上にさらに表面処理剤による表面処理層を有する、[８]に記載の積層体。
[１０]前記繊維質基材の形態が、不織布、編物、及び織物からなる群から選択される１種である、[８]又は［９］に記載の積層体。
[１]オキシエチレン構造を有するウレタン樹脂水分散体（Ａ）と、顔料を含む着色剤（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物であって、
前記ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）と、前記着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）との比率である［（Ｂ）のＤ５０／（Ａ）のＤ５０］の値が２／３以下である、ウレタン樹脂組成物。
[２]前記ウレタン樹脂水分散体（Ａ）が、ポリオール、ポリイソシアネート、及びオキシエチレン構造を有する化合物の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）と、水（ａ２）と、鎖伸長剤（ａ３）とを必須原料とする、[１]に記載のウレタン樹脂組成物。
[３]前記顔料がカーボンブラックである、[１]又は［２］に記載のウレタン樹脂組成物。
[４]前記カーボンブラックの揮発分が１％以上である、[３]に記載のウレタン樹脂組成物。
[５] 前記着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）が１８０ｎｍ以下であり、かつ、前記着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で９５％となる粒子径（Ｄ９５）が３５０ｎｍ以下である、[１]～［４］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
[６]前記着色剤（Ｂ）はさらに高分子系分散剤を含有し、前記高分子系分散剤の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、かつアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、[１]～［５］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
[７]前記ウレタン樹脂組成物を用いて形成されたフィルムの破断強度（ＭＤ方向）／破断強度（ＴＤ方向）の比が１．６以下であり、かつ破断伸度（ＭＤ方向）／破断伸度（ＴＤ方向）の比が１．２以下である、[１]～［６］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
[８]繊維質基材と、前記繊維質基材の少なくとも一方の面上に[１]～［７］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物により形成される表皮層と、を有する積層体。
[９]前記表皮層の表面上にさらに表面処理剤による表面処理層を有する、[８]に記載の積層体。
[１０]前記繊維質基材の形態が、不織布、編物、及び織物からなる群から選択される１種である、[８]又は［９］に記載の積層体。
【発明の効果】
【0007】
本発明により、異臭や変色の問題を生じさせず、成膜した際にクラック発生や引張強度等の機械物性の悪化を生じさせない膜を形成することができる、ウレタン樹脂水分散体と着色剤とを含有するウレタン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
【0009】
（ウレタン樹脂組成物）
本発明のウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）と、着色剤（Ｂ）とを含有する。
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、オキシエチレン構造を有する。
着色剤（Ｂ）は、顔料を含む。
本発明のウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）と、着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）との比率である［（Ｂ）のＤ５０／（Ａ）のＤ５０］の値が２／３以下である。
本発明のウレタン樹脂組成物は、上記ウレタン樹脂水分散体（Ａ）と上記着色剤（Ｂ）の他、レベリング剤や消泡剤等その他の成分をさらに含有することができる。
本発明のウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）と、着色剤（Ｂ）とを含有する。
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、オキシエチレン構造を有する。
着色剤（Ｂ）は、顔料を含む。
本発明のウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）と、着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）との比率である［（Ｂ）のＤ５０／（Ａ）のＤ５０］の値が２／３以下である。
本発明のウレタン樹脂組成物は、上記ウレタン樹脂水分散体（Ａ）と上記着色剤（Ｂ）の他、レベリング剤や消泡剤等その他の成分をさらに含有することができる。
【0010】
＜ウレタン樹脂水分散体（Ａ）＞
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、ウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体である。例えば、水分散体中のウレタン樹脂（Ｘ）の含有率としては、５０～７０質量％の範囲であることが好ましい。
ウレタン樹脂（Ｘ）は、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有する高分子化合物の総称であり、一般にポリオールとポリイソシアネートを反応（架橋・硬化反応）させることによって製造される。
本発明で用いられるウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、オキシエチレン構造を有する。
本発明に係るウレタン樹脂水分散体（Ａ）はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）と、水（ａ２）と、鎖伸長剤（ａ３）とを必須原料とし、これら必須原料を用いて形成されるものであることが好ましい。
ウレタンプレポリマー（ａ１）は、ポリオール（ａ１－２）、ポリイソシアネート（ａ１－３）、及びオキシエチレン構造を有する化合物（ａ１－４）の反応物であることが好ましい。
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、ウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体である。例えば、水分散体中のウレタン樹脂（Ｘ）の含有率としては、５０～７０質量％の範囲であることが好ましい。
ウレタン樹脂（Ｘ）は、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有する高分子化合物の総称であり、一般にポリオールとポリイソシアネートを反応（架橋・硬化反応）させることによって製造される。
本発明で用いられるウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、オキシエチレン構造を有する。
本発明に係るウレタン樹脂水分散体（Ａ）はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）と、水（ａ２）と、鎖伸長剤（ａ３）とを必須原料とし、これら必須原料を用いて形成されるものであることが好ましい。
ウレタンプレポリマー（ａ１）は、ポリオール（ａ１－２）、ポリイソシアネート（ａ１－３）、及びオキシエチレン構造を有する化合物（ａ１－４）の反応物であることが好ましい。
【0011】
本発明においては、ウレタン樹脂（Ｘ）の含有率としては、上述したように５０～７０質量％の範囲であることが好ましい。このように、水分単体中のいわゆる固形分が高いことにより、ウレタン樹脂水分散体の乾燥性が向上するため、乾燥時及び／又は乾燥後にウレタン樹脂皮膜にヒビ等が入らず、優れた造膜性を得ることができる。また、固形分が高いため、乾燥時に必要な熱量を削減することが可能である。ウレタン樹脂（Ｘ）の含有率としては、より一層優れた造膜性が得られる点から、５２～６８質量％の範囲がより好ましく、５４～６５質量％の範囲がさらに好ましい。
【0012】
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、例えば、ポリオール（ａ１－２）、ポリイソシアネート（ａ１－３）、及びオキシエチレン構造を有する化合物（ａ１－４）を反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）を得、次いで、ウレタンプレポリマー（ａ１）を水（ａ２）に分散させ、その後、鎖伸長剤（ａ３）を反応させてウレタン樹脂（Ｘ）を得る工程を経て製造することができる。尚、ウレタンプレポリマーを水に分散させる際、乳化剤を用いることができる（ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の製造方法についての詳しい説明は後述する）。
以下、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の製造原料である各成分について説明する。
以下、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の製造原料である各成分について説明する。
【0013】
＜＜ウレタンプレポリマー（ａ１）＞＞
＜＜＜ポリオール（ａ１－２）＞＞＞
ポリオール（ａ１－２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。尚、ポリオール（ａ１－２）としては、後述するオキシエチレン構造を有する化合物（ａ１－４）として用いる原料以外のものを用いる。
＜＜＜ポリオール（ａ１－２）＞＞＞
ポリオール（ａ１－２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。尚、ポリオール（ａ１－２）としては、後述するオキシエチレン構造を有する化合物（ａ１－４）として用いる原料以外のものを用いる。
【0014】
ポリオール（ａ１－２）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００～１００，０００の範囲であることが好ましく、８００～１０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、ポリオール（ａ１－２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【0015】
ポリオール（ａ１－２）の使用割合としては、より一層優れた機械的強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中４０～９０質量％の範囲がより好ましく、５０～８０質量％の範囲がさらに好ましい。
【0016】
＜＜＜ポリイソシアネート（ａ１－３）＞＞＞
ポリイソシアネート（ａ１－３）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート（ａ１－３）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0017】
ポリイソシアネート（ａ１－３）の使用割合としては、より一層優れた機械的強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中５～４０質量％の範囲がより好ましく、１０～３５質量％の範囲がさらに好ましい。
【0018】
＜＜＜オキシエチレン構造を有する化合物（ａ１－４）＞＞＞
オキシエチレン構造を有する化合物（ａ１－４）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より簡便に親水性を制御できる点から、ポリエチレングリコール、及び／又は、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
オキシエチレン構造を有する化合物（ａ１－４）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より簡便に親水性を制御できる点から、ポリエチレングリコール、及び／又は、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
【0019】
オキシエチレン構造を有する化合物（ａ１－４）の数平均分子量としては、より一層優れた乳化性、及び、水分散安定性が得られる点から、２００～１０，０００の範囲であることが好ましく、３００～３，０００の範囲がより好ましく、３００～２，０００の範囲であることがより好ましい。なお、オキシエチレン構造を有する化合物（ａ１－４）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【0020】
オキシエチレン構造を有する化合物（ａ１－４）の使用割合としては、より一層優れた乳化性、水分散安定性、及び、造膜性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下がより好ましく、０．２５～２質量％の範囲が更に好ましく、０．５～１．８質量％の範囲が特に好ましい
【0021】
＜＜水（ａ２）＞＞
本発明で用いる水としては、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明で用いる水としては、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0022】
＜＜鎖伸長剤（ａ３）＞＞
鎖伸長剤（ａ３）としては、分子量が５００未満（好ましくは５０～４５０の範囲）のものを用いることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、鎖伸長剤（ａ３）の分子量は、化学式から算出される値を示す。
鎖伸長剤（ａ３）としては、分子量が５００未満（好ましくは５０～４５０の範囲）のものを用いることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、鎖伸長剤（ａ３）の分子量は、化学式から算出される値を示す。
【0023】
鎖伸長剤（ａ３）としては、３０℃以下の比較的低い温度下でも容易に鎖伸長でき、反応時のエネルギー消費を抑制できる点、及び、ウレア基導入によるより一層優れた機械的強度、及び、造膜性が得られる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤（以下「アミン系鎖伸長剤」と略記する。）を用いることが好ましく、ウレタン樹脂（Ｘ）を高固形分化しても、より一層優れた乳化性、及び、水分散安定性が得られる点から、分子量が３０～２５０の範囲、より好ましくは４０～２５０の範囲のアミン系鎖伸長剤を用いることがより好ましい。なお、鎖伸長剤として２種類以上を併用する場合には、前記分子量はその平均値を示し、平均値が前記好ましい分子量の範囲に包含されればよい。
【0024】
鎖伸長剤（ａ１）の使用割合としては、より一層優れた機械的強度、造膜性、乳化性、水分散安定性が得られる点、ウレタン樹脂（Ｘ）の高固形分化がより一層容易となる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．１～３０質量％の範囲が更に好ましく、０．５～１０質量％の範囲が特に好ましい。
【0025】
＜＜乳化剤＞＞
ウレタンプレポリマーを水中に分散させてウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ウレタンプレポリマーを水中に分散させてウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0026】
＜＜ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の製造方法＞＞
本発明に係るウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、例えば、上記ポリオール（ａ１－２）、上記ポリイソシアネート（ａ１－３）、及び、上記オキシエチレン基を有する化合物（ａ１－４）を反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）を得（以下、「プレポリマー工程」と略記する。）、次いで、ウレタンプレポリマー（ａ１）を上記水（ａ２）に分散させ（以下、「乳化工程」と略記する。）、その後、上記鎖伸長剤（ａ３）を反応させてウレタン樹脂（Ｘ）を得る（以下、「鎖伸長工程」と略記する。）ことにより、ウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体であるウレタン樹脂水分散体を製造する方法が挙げられる。
本発明に係るウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、例えば、上記ポリオール（ａ１－２）、上記ポリイソシアネート（ａ１－３）、及び、上記オキシエチレン基を有する化合物（ａ１－４）を反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）を得（以下、「プレポリマー工程」と略記する。）、次いで、ウレタンプレポリマー（ａ１）を上記水（ａ２）に分散させ（以下、「乳化工程」と略記する。）、その後、上記鎖伸長剤（ａ３）を反応させてウレタン樹脂（Ｘ）を得る（以下、「鎖伸長工程」と略記する。）ことにより、ウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体であるウレタン樹脂水分散体を製造する方法が挙げられる。
【0027】
プレポリマー工程は、無溶媒下で行うことができる。従来技術では、プレポリマー工程の際に、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶媒中で行うことが一般的であったが、乳化工程後に有機溶剤を留去する脱溶剤工程が必要であり、実生産現場では数日の生産日数を要していた。また、脱溶剤工程で完全に有機溶剤を留去することも困難であり、若干の有機溶剤を残存しているケースが多く、環境対応に完全に対応することは困難であった。一方、本発明に係るウレタン樹脂水分散体の製造方法では、プレポリマー工程を無溶媒下で行うことができ、それにより、有機溶剤を完全に含まないウレタン樹脂水分散体が得られ、かつ、その生産工程も省力化することが可能である。
【0028】
プレポリマー工程における、ポリオール（ａ１－２）が有する水酸基、及び、オキシエチレン基を有する化合物（ａ１－４）が有する水酸基の合計と、ポリイソシアネート（ａ１－３）が有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／水酸基］としては、より一層優れた造膜性、及び、機械的強度が得られる点から、１．１～３の範囲であることが好ましく、１．２～２の範囲がより好ましい。
【0029】
プレポリマー工程の反応は、例えば、５０～１２０℃で１～１０時間行うことが挙げられる。
【0030】
プレポリマー工程は、撹拌翼を備えた反応釜；ニーダー、コンテイニアスニーダー、テーパーロール、単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、万能混合機、プラストミル、ボデーダ型混練機等の混練機；ＴＫホモミキサー、フィルミックス、エバラマイルダー、クレアミックス、ウルトラターラックス、キャビトロン、バイオミキサー等の回転式分散混合機；超音波式分散装置；インラインミキサー等の可動部がなく、流体自身の流れによって混合できる装置などを使用することにより行うことができる。
【0031】
乳化工程は、水が蒸発しない温度下で行うことが好ましく、例えば、１０～９０℃の範囲が挙げられる、乳化工程は、プレポリマー工程と同様の設備を使用して行うことができる。その中でも、オキシエチレン基の導入量が少なく、かつ、鎖伸長剤を反応させた、従来法と同等の平均粒子径を有するウレタン樹脂の水分散体を安定的に得ることができ、かつウレタン樹脂の含有率が高いウレタン樹脂水分散体が簡便に得られる点から、混練機を使用することが好ましい。
【0032】
鎖伸長工程は、ウレタンプレポリマー（ａ１）が有するイソシアネート基と、鎖伸長剤（ａ３）との反応により、ウレタンプレポリマー（ａ１）を高分子量化させ、ウレタン樹脂（Ｘ）を得る工程である。鎖伸長工程の際の温度としては、生産性の点から、５０℃以下で行うことが好ましい。
【0033】
鎖伸長工程における、ウレタンプレポリマー（ａ１）が有するイソシアネート基と、鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計とのモル比［（水酸基及びアミノ基）／イソシアネート基］としては、より一層優れた造膜性、及び、機械的強度が得られる点から、０．８～１．１の範囲であることが好ましく、０．９～１の範囲がより好ましい。
【0034】
鎖伸長工程は、プレポリマー工程と同様の設備を使用して行うことができる。
【0035】
＜＜ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の特性＞＞
本発明では、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）と、着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）との比率である［（Ｂ）のＤ５０／（Ａ）のＤ５０］の値が２／３以下であるウレタン樹脂組成物を規定する。
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）と着色剤（Ｂ）との平均粒子径（Ｄ５０）の比率［（Ｂ）のＤ５０／（Ａ）のＤ５０］が、上記範囲であれば、ウレタン樹脂と着色剤の粒度分布の差を大きくすることができ、また着色剤の粒子径を小さくすることができる。これにより、製膜時の凝集体の発生を抑え、クラックの発生が起こりにくいと考えられるため好ましい。
Ｄ５０とは、体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（平均粒子径）を表す。
そこで、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の粒子径（Ｄ５０）と、着色剤（Ｂ）の粒子径（Ｄ５０）とをそれぞれ求める必要がある。
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の粒子径（Ｄ５０）は次のようにして求める（尚、着色剤（Ｂ）の方の粒子径（Ｄ５０）の測定については後述する）。
本発明では、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）と、着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）との比率である［（Ｂ）のＤ５０／（Ａ）のＤ５０］の値が２／３以下であるウレタン樹脂組成物を規定する。
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）と着色剤（Ｂ）との平均粒子径（Ｄ５０）の比率［（Ｂ）のＤ５０／（Ａ）のＤ５０］が、上記範囲であれば、ウレタン樹脂と着色剤の粒度分布の差を大きくすることができ、また着色剤の粒子径を小さくすることができる。これにより、製膜時の凝集体の発生を抑え、クラックの発生が起こりにくいと考えられるため好ましい。
Ｄ５０とは、体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（平均粒子径）を表す。
そこで、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の粒子径（Ｄ５０）と、着色剤（Ｂ）の粒子径（Ｄ５０）とをそれぞれ求める必要がある。
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の粒子径（Ｄ５０）は次のようにして求める（尚、着色剤（Ｂ）の方の粒子径（Ｄ５０）の測定については後述する）。
【0036】
＜＜＜ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）の測定＞＞＞
ウレタン樹脂水分散体１ｇに対して水５０ｇを加えて希釈したものを、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＬＴＲＡ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ－３００Ｅ）にて２．５Ａ、１分間、前処理したものを、動的光散乱装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩで粒度分布を測定することができる。
ウレタン樹脂水分散体１ｇに対して水５０ｇを加えて希釈したものを、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＬＴＲＡ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ－３００Ｅ）にて２．５Ａ、１分間、前処理したものを、動的光散乱装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩで粒度分布を測定することができる。
【0037】
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の粒子径（Ｄ５０）は、より一層優れた造膜性が得られる点から、１０～１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、５０～５００ｎｍの範囲がより好ましい。
【0038】
ウレタン樹脂（Ｘ）の分子量は、用途や要求性能によって異なるが、数平均分子量で５，０００～５０，０００、好ましくは、５，０００～１５，０００の範囲で、適宜選択すればよい。
【0039】
＜着色剤（Ｂ）＞
着色剤（Ｂ）は、顔料を含む。
着色剤（Ｂ）は、顔料を含んでいれば、特に形態に制限はなく、着色剤として顔料のみを使用してもよいし、顔料に他の成分を合わせて使用することもできる。
本発明では、着色剤（Ｂ）がさらに高分子系分散剤を含有していることが好ましく、例えば、顔料が高分子系分散剤により表面処理された着色剤であることがより好ましい。
着色剤（Ｂ）は、顔料を含む。
着色剤（Ｂ）は、顔料を含んでいれば、特に形態に制限はなく、着色剤として顔料のみを使用してもよいし、顔料に他の成分を合わせて使用することもできる。
本発明では、着色剤（Ｂ）がさらに高分子系分散剤を含有していることが好ましく、例えば、顔料が高分子系分散剤により表面処理された着色剤であることがより好ましい。
【0040】
着色剤に含まれる顔料としては、無機顔料、又は有機顔料が挙げられる。
本発明では、無機顔料の中でも、カーボンブラックを用いることがより好ましい。
カーボンブラック以外の無機顔料としては、例えば、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、金属粉類などが挙げられる。
また、有機顔料としては、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、ア
ントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、ピロロピロール類などが挙げられる。
屈曲性確保の観点から云うと、粒子径の小さい顔料が好ましい。
本発明では、無機顔料の中でも、カーボンブラックを用いることがより好ましい。
カーボンブラック以外の無機顔料としては、例えば、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、金属粉類などが挙げられる。
また、有機顔料としては、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、ア
ントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、ピロロピロール類などが挙げられる。
屈曲性確保の観点から云うと、粒子径の小さい顔料が好ましい。
【0041】
本発明の効果を発揮する観点からは、顔料がカーボンブラックであることが好ましいが、特にカーボンブラックの揮発分は、１％以上であることがより好ましい。
カーボンブラックの揮発分が、上記範囲のように高いと、カーボンブラック表面の官能基（ＯＨやＣＯＯＨ）量が多く、そのため造膜する際にウレタン樹脂との相溶性を維持しやすく、粒子の凝集化を起こしにくいと考えられるため好ましい。
尚、カーボンブラックの揮発分は、例えば、９５０℃で７分間加熱した際の揮発（減量）分をいい、該値は、製品カタログ等から知ることができる。
カーボンブラックの揮発分が、上記範囲のように高いと、カーボンブラック表面の官能基（ＯＨやＣＯＯＨ）量が多く、そのため造膜する際にウレタン樹脂との相溶性を維持しやすく、粒子の凝集化を起こしにくいと考えられるため好ましい。
尚、カーボンブラックの揮発分は、例えば、９５０℃で７分間加熱した際の揮発（減量）分をいい、該値は、製品カタログ等から知ることができる。
【0042】
着色剤（Ｂ）は、顔料及び高分子系分散剤を、水性媒体中で混合分散することによって、調製することができる。
【0043】
高分子系分散剤としては、特に限定されないが、例えば、特開２０２２－７５７５８号公報に記載の高分子顔料分散剤等を用いることができる。
より具体的には、例えば、高分子系分散剤として、以下に説明するものを好適に使用することができる。
（１）顔料親和性基を主鎖および／または複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造高分子顔料分散剤
（２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子顔料分散剤
（３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状高分子顔料分散剤
より具体的には、例えば、高分子系分散剤として、以下に説明するものを好適に使用することができる。
（１）顔料親和性基を主鎖および／または複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造高分子顔料分散剤
（２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子顔料分散剤
（３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状高分子顔料分散剤
【0044】
ここで、上記顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、オルガノゾルにおいては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基；ヒドロゾルにおいては、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。
【0045】
上記の各高分子顔料分散剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
高分子系分散剤の中でも、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）と着色剤（Ｂ）を混合して塗料化した際の分散液中での顔料とウレタン樹脂（Ｘ）との親和性確保の観点からある程度の酸価を持っているものが好ましく、高分子系分散剤の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、かつアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子系分散剤を使用することがより好ましい。
【0047】
＜＜着色剤（Ｂ）の特性＞＞
着色剤（Ｂ）の粒子径（Ｄ５０）は次のようにして求める。
着色剤（Ｂ）の粒子径（Ｄ５０）は次のようにして求める。
【0048】
＜＜＜着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）の測定＞＞＞
着色剤０．２ｇに対して水５０ｇを加えて希釈したものを、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＬＴＲＡ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ－３００Ｅ）にて２．５Ａ、１分間、前処理したものを、動的光散乱装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩで粒度分布を測定することができる。
着色剤０．２ｇに対して水５０ｇを加えて希釈したものを、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＬＴＲＡ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ－３００Ｅ）にて２．５Ａ、１分間、前処理したものを、動的光散乱装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩで粒度分布を測定することができる。
【0049】
着色剤（Ｂ）の粒子径（Ｄ５０）は、１８０ｎｍ以下であることが好ましい。また、着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で９５％となる粒子径（Ｄ９５）は、３５０ｎｍ以下であることが好ましい。
着色剤（Ｂ）の粒子径（Ｄ５０）が１８０ｎｍ以下、かつ着色剤（Ｂ）の粒子径（Ｄ９５）が３５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
着色剤（Ｂ）の累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）や９５％粒子径（Ｄ９５）が上記の範囲であると、着色剤の粒子径が大きくなりすぎるのを防ぎ、凝集物の発生を抑制することができる。
着色剤（Ｂ）の粒子径（Ｄ５０）が１８０ｎｍ以下、かつ着色剤（Ｂ）の粒子径（Ｄ９５）が３５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
着色剤（Ｂ）の累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）や９５％粒子径（Ｄ９５）が上記の範囲であると、着色剤の粒子径が大きくなりすぎるのを防ぎ、凝集物の発生を抑制することができる。
【0050】
＜ウレタン樹脂水分散体（Ａ）と着色剤（Ｂ）の混合割合＞
ウレタン樹脂組成物中における、着色剤（Ｂ）の量は、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）中のウレタン樹脂（Ｘ）の樹脂固形分１００質量部に対して、１０～４０質量部の範囲内であることが好ましく、１０～２０質量部の範囲内であることがより好ましい。着色剤（Ｂ）の量が上記上限値以下であると、塗膜中の粒子増により塗膜強度の悪化やクラックが発生するという問題を有効に防止することができる。また、着色剤（Ｂ）の量が上記下限値以上であると、塗膜の発色性や隠蔽性が悪化するという問題を有効に防止することができる。
ウレタン樹脂組成物中における、着色剤（Ｂ）の量は、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）中のウレタン樹脂（Ｘ）の樹脂固形分１００質量部に対して、１０～４０質量部の範囲内であることが好ましく、１０～２０質量部の範囲内であることがより好ましい。着色剤（Ｂ）の量が上記上限値以下であると、塗膜中の粒子増により塗膜強度の悪化やクラックが発生するという問題を有効に防止することができる。また、着色剤（Ｂ）の量が上記下限値以上であると、塗膜の発色性や隠蔽性が悪化するという問題を有効に防止することができる。
【0051】
＜その他の成分＞
本発明のウレタン樹脂組成物は、上記ウレタン樹脂水分散体（Ａ）と上記着色剤（Ｂ）の他、必要に応じて、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、レベリング剤や消泡剤、増粘剤等その他の成分をさらに含有することができる。
本発明のウレタン樹脂組成物は、上記ウレタン樹脂水分散体（Ａ）と上記着色剤（Ｂ）の他、必要に応じて、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、レベリング剤や消泡剤、増粘剤等その他の成分をさらに含有することができる。
【0052】
その他の添加剤としては、例えば、乳化剤、中和剤、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、難燃剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、成膜助剤、消泡剤、発泡剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0053】
＜ウレタン樹脂組成物の適用＞
ウレタン樹脂組成物が使用される具体的な態様について説明する。
本発明におけるウレタン樹脂組成物は、例えば、繊維質基材用のコーティング剤として用いることができる。コーティング剤とは基材の表面上に形成される皮膜を得る剤であって、表面処理剤の概念を含む。繊維質基材の表面上にウレタン樹脂組成物をコーティングすることで、該ウレタン樹脂組成物からなる層を有する積層体を得ることができる。
該ウレタン樹脂組成物からなる層は、例えば、繊維質基材の表面上に表皮層として、形成することができる。また、該ウレタン樹脂組成物からなる層は、表皮層の他、接着層や中間層としても形成することができる。
該ウレタン樹脂組成物により形成される層の表面上に、さらに表面処理剤による表面処理層を形成し、繊維質基材の表面上に表皮層及び表面処理層を有する積層体を得ることもできる。
ウレタン樹脂組成物が使用される具体的な態様について説明する。
本発明におけるウレタン樹脂組成物は、例えば、繊維質基材用のコーティング剤として用いることができる。コーティング剤とは基材の表面上に形成される皮膜を得る剤であって、表面処理剤の概念を含む。繊維質基材の表面上にウレタン樹脂組成物をコーティングすることで、該ウレタン樹脂組成物からなる層を有する積層体を得ることができる。
該ウレタン樹脂組成物からなる層は、例えば、繊維質基材の表面上に表皮層として、形成することができる。また、該ウレタン樹脂組成物からなる層は、表皮層の他、接着層や中間層としても形成することができる。
該ウレタン樹脂組成物により形成される層の表面上に、さらに表面処理剤による表面処理層を形成し、繊維質基材の表面上に表皮層及び表面処理層を有する積層体を得ることもできる。
【0054】
ウレタン樹脂組成物を用いて形成されたフィルムは、異臭や変色の問題を生じさせず、クラック発生や引張強度等の機械物性の悪化を生じさせない膜となる。また、破断強度や破断伸度等の機械物性の評価に対しても良好な結果を示す。例えば、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成されたフィルムは、破断強度（ＭＤ方向）／破断強度（ＴＤ方向）の比が１．６以下を示し、及び／又は破断伸度（ＭＤ方向）／破断伸度（ＴＤ方向）の比が１．２以下を示すことができる膜となる。
【0055】
（ウレタン樹脂組成物を用いて形成された層を有する積層体）
本発明の積層体は、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成された層を有する。
本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成された層は、繊維質基材の表皮層として好適に用いることができる。また、表皮層の他、接着層や中間層、あるいは表皮層の表面上の表面処理層としても好適に用いることができる。
本発明の積層体は、上記本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成された表皮層の表面上に、さらに表面処理剤による表面処理層を形成させてもよい。
繊維質基材の材質の例としては、例えばコットン（綿）、リネン（麻）、シルク（絹）等の天然繊維（植物繊維・動物繊維）；ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン等の化学繊維が挙げられる。
本発明の積層体は、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成された層を有する。
本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成された層は、繊維質基材の表皮層として好適に用いることができる。また、表皮層の他、接着層や中間層、あるいは表皮層の表面上の表面処理層としても好適に用いることができる。
本発明の積層体は、上記本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成された表皮層の表面上に、さらに表面処理剤による表面処理層を形成させてもよい。
繊維質基材の材質の例としては、例えばコットン（綿）、リネン（麻）、シルク（絹）等の天然繊維（植物繊維・動物繊維）；ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン等の化学繊維が挙げられる。
【0056】
繊維質基材の形態の例としては、例えば編物、織物、不織布等が挙げられる。
【0057】
本発明における積層体を有する物品の具体例としては、例えば、合成皮革、人工皮革、天然皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザーを用いた自動車内装シート、スポーツ靴、衣料、家具、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）レザー、ダッシュボード、インスツルメントパネル等が挙げられる。
【0058】
本発明における積層体は、公知の乾式成膜法もしくは湿式成膜法によって製造することができる。例えば、乾式成膜法の例としては、以下の方法が挙げられる。
【0059】
離型紙上に表皮層用樹脂組成物をドクターナイフで塗布した後、乾燥させる。次に、その表皮層の乾燥塗膜上に接着層用樹脂組成物をドクターナイフで塗布した後、予備乾燥させる。更に不織布と貼り合わせた後、乾燥させる。その後、エージングした後、離型紙を剥がすことにより、積層体が得られる。
【0060】
また、例えば、湿式成膜法の例としては、以下の方法が挙げられる。
有機溶剤を含有するウレタン樹脂組成物を基材に塗布した後、水に浸漬することによって、ウレタン樹脂組成物中の溶剤と水が置換し、ウレタン樹脂組成物中の固形物が析出して成膜する。次いで、残留溶剤を水でよく洗い流し、マングルロール等で絞った後、乾燥することによって、積層体が得られる。
湿式成膜法によって積層体を製造する場合は、成膜速度の調整、良好な平面平滑り性のために、本発明のウレタン樹脂組成物に湿式成膜助剤を適宜配合しても良い。湿式成膜助剤としては、例えば、ヒマシ油、グリセリン・トリパルミテート、シリコンオイル等が挙げられる。これらの湿式成膜助剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
有機溶剤を含有するウレタン樹脂組成物を基材に塗布した後、水に浸漬することによって、ウレタン樹脂組成物中の溶剤と水が置換し、ウレタン樹脂組成物中の固形物が析出して成膜する。次いで、残留溶剤を水でよく洗い流し、マングルロール等で絞った後、乾燥することによって、積層体が得られる。
湿式成膜法によって積層体を製造する場合は、成膜速度の調整、良好な平面平滑り性のために、本発明のウレタン樹脂組成物に湿式成膜助剤を適宜配合しても良い。湿式成膜助剤としては、例えば、ヒマシ油、グリセリン・トリパルミテート、シリコンオイル等が挙げられる。これらの湿式成膜助剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【0061】
前記ウレタン樹脂組成物による層の厚さとしては、例えば、０．１～１００μｍの範囲であることが好ましい。
【実施例】
【0062】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例の組成物における「％」は「質量％」を意味する。
【0063】
下記実施例及び比較例で使用した製品に関する情報は以下のとおりである。
（カーボンブラック）
＃４５（三菱化学製、未処理カーボンブラック、平均粒子径２４ｎｍ、揮発分１．１％）
ＭＡ７（三菱化学製、酸化処理カーボンブラック、平均粒子径２４ｎｍ、揮発分２．５％）
ＭＡ１００（三菱化学製、酸化処理カーボンブラック、平均粒子径２４ｎｍ、揮発分１．５％）
＃４０（三菱化学製、未処理カーボンブラック、平均粒子径２４ｎｍ、揮発分０．８％）
＃２５（三菱化学製、未処理カーボンブラック、平均粒子径４７ｎｍ、揮発分０．６％）
＃３２（三菱化学製、未処理カーボンブラック、平均粒子径３０ｎｍ、揮発分０．６％）
上記カーボンブラックの揮発分は、カタログに記載の値である。尚、カタログには、該揮発分は９５０℃で７分間加熱した際の揮発（減量）分をいうと記載されている。
（界面活性剤）
フローレンＧＷ－１５００（共栄社化学製、顔料に親和性の高いポリマー分散剤、固形分１００％）
（レベリング剤）
ＢＹＫ－３４８（ＢＹＫ製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、不揮発分：＞９０％）
（消泡剤）
ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ ８００（ＥＶＯＮＩＫ製、ポリエーテルシロキサンコーポリマー、不揮発分２５％）
（増粘剤）
Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ Ｌ７５Ｎ、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製、固形分５０％
（カーボンブラック）
＃４５（三菱化学製、未処理カーボンブラック、平均粒子径２４ｎｍ、揮発分１．１％）
ＭＡ７（三菱化学製、酸化処理カーボンブラック、平均粒子径２４ｎｍ、揮発分２．５％）
ＭＡ１００（三菱化学製、酸化処理カーボンブラック、平均粒子径２４ｎｍ、揮発分１．５％）
＃４０（三菱化学製、未処理カーボンブラック、平均粒子径２４ｎｍ、揮発分０．８％）
＃２５（三菱化学製、未処理カーボンブラック、平均粒子径４７ｎｍ、揮発分０．６％）
＃３２（三菱化学製、未処理カーボンブラック、平均粒子径３０ｎｍ、揮発分０．６％）
上記カーボンブラックの揮発分は、カタログに記載の値である。尚、カタログには、該揮発分は９５０℃で７分間加熱した際の揮発（減量）分をいうと記載されている。
（界面活性剤）
フローレンＧＷ－１５００（共栄社化学製、顔料に親和性の高いポリマー分散剤、固形分１００％）
（レベリング剤）
ＢＹＫ－３４８（ＢＹＫ製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、不揮発分：＞９０％）
（消泡剤）
ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ ８００（ＥＶＯＮＩＫ製、ポリエーテルシロキサンコーポリマー、不揮発分２５％）
（増粘剤）
Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ Ｌ７５Ｎ、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製、固形分５０％
【0064】
（製造例１）
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ６００」、数平均分子量；６００、以下「ＰＥＧ」と略記する。）３８質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）２６２質量部とをＮＣＯ％が２．８％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーを得た。
７０℃に加熱した上記ウレタンプレポリマーと乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ－２０Ｆ」）６５質量部、水９４８質量部をホモミキサーで撹拌、混合して乳化液を得た。その後、直ちにＮＣＯ基と等モル量に相当するアミノ基含量のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が、５８質量％のウレタン樹脂水分散体（Ａ）を得た。
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）のＤ５０は、次のようにして測定した。
ウレタン樹脂水分散体１ｇに対して水５０ｇを加えて希釈したものを、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＬＴＲＡ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ－３００Ｅ）にて２．５Ａ、１分間、前処理したものを、動的光散乱装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩで粒度分布を測定した。結果を下記表１－１及び表１－２に示す。
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ６００」、数平均分子量；６００、以下「ＰＥＧ」と略記する。）３８質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）２６２質量部とをＮＣＯ％が２．８％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーを得た。
７０℃に加熱した上記ウレタンプレポリマーと乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ－２０Ｆ」）６５質量部、水９４８質量部をホモミキサーで撹拌、混合して乳化液を得た。その後、直ちにＮＣＯ基と等モル量に相当するアミノ基含量のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が、５８質量％のウレタン樹脂水分散体（Ａ）を得た。
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）のＤ５０は、次のようにして測定した。
ウレタン樹脂水分散体１ｇに対して水５０ｇを加えて希釈したものを、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＬＴＲＡ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ－３００Ｅ）にて２．５Ａ、１分間、前処理したものを、動的光散乱装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩで粒度分布を測定した。結果を下記表１－１及び表１－２に示す。
【0065】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部、ジメチロールプロピオン酸６７質量部、メチルエチルケトン７１０質量部を加え、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５９０質量部を加え、次いでオクチル酸第一錫０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、上記方法で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５１質量部を加え、上記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１５５５質量部を加え、次いで、イソホロンジアミン１２８質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、３５質量％ウレタン樹脂水分散体（Ａ’）を得た。
ウレタン樹脂水分散体（Ａ’）のＤ５０は、次のようにして測定した。
ウレタン樹脂水分散体１ｇに対して水５０ｇを加えて希釈したものを、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＬＴＲＡ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ－３００Ｅ）にて２．５Ａ、１分間、前処理したものを、動的光散乱装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩで粒度分布を測定した。結果を下記表１－１及び表１－２に示す。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部、ジメチロールプロピオン酸６７質量部、メチルエチルケトン７１０質量部を加え、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５９０質量部を加え、次いでオクチル酸第一錫０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、上記方法で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５１質量部を加え、上記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１５５５質量部を加え、次いで、イソホロンジアミン１２８質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、３５質量％ウレタン樹脂水分散体（Ａ’）を得た。
ウレタン樹脂水分散体（Ａ’）のＤ５０は、次のようにして測定した。
ウレタン樹脂水分散体１ｇに対して水５０ｇを加えて希釈したものを、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＬＴＲＡ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ－３００Ｅ）にて２．５Ａ、１分間、前処理したものを、動的光散乱装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩで粒度分布を測定した。結果を下記表１－１及び表１－２に示す。
【0066】
（製造例３）
水（５８質量部）に界面活性剤（１２質量部）を入れ、ホモディスパーで５分撹拌し、三菱化学製＃４５（３０質量部）を撹拌しながら加えてそのまま３０分撹拌した。こうして得られた配合物１００ｇと２ｍｍφガラスビーズ１００ｇを２２０ｃｃガラス瓶に投入し、ペイントコンディショナー（東洋精機製 ＰＡＩＮＴ ＳＨＡＫＥＲ）にて１２０分間、分散処理を行い水性着色剤（Ｂ－１）を得た。
着色剤（Ｂ－１）のＤ５０及びＤ９５は、次のようにして測定した。
着色剤（Ｂ－１）０．２ｇに対して水５０ｇを加えて希釈したものを、上記ウレタン樹脂水分散体に対して用いたのと同じ装置の超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＬＴＲＡ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ－３００Ｅ）にて２．５Ａ、１分間、前処理したものを、動的光散乱装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩで粒度分布を測定した。結果を下記表１－１及び表１－２に示す。
水（５８質量部）に界面活性剤（１２質量部）を入れ、ホモディスパーで５分撹拌し、三菱化学製＃４５（３０質量部）を撹拌しながら加えてそのまま３０分撹拌した。こうして得られた配合物１００ｇと２ｍｍφガラスビーズ１００ｇを２２０ｃｃガラス瓶に投入し、ペイントコンディショナー（東洋精機製 ＰＡＩＮＴ ＳＨＡＫＥＲ）にて１２０分間、分散処理を行い水性着色剤（Ｂ－１）を得た。
着色剤（Ｂ－１）のＤ５０及びＤ９５は、次のようにして測定した。
着色剤（Ｂ－１）０．２ｇに対して水５０ｇを加えて希釈したものを、上記ウレタン樹脂水分散体に対して用いたのと同じ装置の超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＬＴＲＡ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ－３００Ｅ）にて２．５Ａ、１分間、前処理したものを、動的光散乱装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩで粒度分布を測定した。結果を下記表１－１及び表１－２に示す。
【0067】
（製造例４～８）
製造例３において、各配合成分を下記表２に示すように変更した以外は、製造例３と同様にして、水性着色剤（Ｂ－２）～（Ｂ－６）を得た。
着色剤（Ｂ－２）～（Ｂ－６）のＤ５０及びＤ９５の測定も、上記着色剤（Ｂ－１）と同様の方法により行った。結果を下記表１－１及び表１－２に示す。
製造例３において、各配合成分を下記表２に示すように変更した以外は、製造例３と同様にして、水性着色剤（Ｂ－２）～（Ｂ－６）を得た。
着色剤（Ｂ－２）～（Ｂ－６）のＤ５０及びＤ９５の測定も、上記着色剤（Ｂ－１）と同様の方法により行った。結果を下記表１－１及び表１－２に示す。
【0068】
（実施例１）
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）１００ｇ（１００質量部）にホモディスパーで撹拌しながら水性着色剤（Ｂ－１）を１０ｇ（１０質量部）入れた。続けてレベリング剤０．１ｇ、消泡剤０．１ｇを加え、粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ程度になるように増粘剤を加えた。その後１０分撹拌することで水性表皮層用樹脂組成物１（表中において、「水性表皮層用樹脂組成物」を「水性表皮用塗料」ともいう）を作製した。
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）１００ｇ（１００質量部）にホモディスパーで撹拌しながら水性着色剤（Ｂ－１）を１０ｇ（１０質量部）入れた。続けてレベリング剤０．１ｇ、消泡剤０．１ｇを加え、粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ程度になるように増粘剤を加えた。その後１０分撹拌することで水性表皮層用樹脂組成物１（表中において、「水性表皮層用樹脂組成物」を「水性表皮用塗料」ともいう）を作製した。
【0069】
＜塗膜評価＞
＜＜塗膜物性＞＞
水性表皮層用樹脂組成物１を離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ－１００Ｄ」）上に、厚さが１００μｍとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、熱風乾燥器（７０℃×２分→１２０℃×２分）を使用して乾燥させた。得られたフィルムをＭＤ方向とＴＤ方向の２種類、長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍに裁断して試験片とした。
この試験片の両端部をチャックで挟み、引張試験機「オートグラフＡＧ－Ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃、湿度６０％の雰囲気下で、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引っ張り（標線間距離２０ｍｍ、初期チャック間距離２０ｍｍ）、試験片破断時の破断強度、破断伸度を測定した。
＜＜塗膜物性＞＞
水性表皮層用樹脂組成物１を離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ－１００Ｄ」）上に、厚さが１００μｍとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、熱風乾燥器（７０℃×２分→１２０℃×２分）を使用して乾燥させた。得られたフィルムをＭＤ方向とＴＤ方向の２種類、長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍに裁断して試験片とした。
この試験片の両端部をチャックで挟み、引張試験機「オートグラフＡＧ－Ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃、湿度６０％の雰囲気下で、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引っ張り（標線間距離２０ｍｍ、初期チャック間距離２０ｍｍ）、試験片破断時の破断強度、破断伸度を測定した。
【0070】
＜＜耐クラック性＞＞
水性表皮層用樹脂組成物１を離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ－１００Ｄ」）上に、厚さが１５０μｍとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、熱風乾燥器（７０℃×２分→１２０℃×２分）を使用して乾燥させて、以下のように評価した。
〇：水が乾燥した皮膜が得られ、皮膜にひび割れがない。
×：水が乾燥していない、及び／又は、皮膜にひび割れが確認される。
水性表皮層用樹脂組成物１を離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ－１００Ｄ」）上に、厚さが１５０μｍとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、熱風乾燥器（７０℃×２分→１２０℃×２分）を使用して乾燥させて、以下のように評価した。
〇：水が乾燥した皮膜が得られ、皮膜にひび割れがない。
×：水が乾燥していない、及び／又は、皮膜にひび割れが確認される。
【0071】
＜＜屈曲性＞＞
－屈曲性を評価するため、評価対象の合成皮革を下記のようにして作製した。
・接着層用水性塗料の作製
ハイドランＷＬＡ－５１５ＡＲ（ＤＩＣ製）１００ｇ（１００質量部）に、ホモディスパーで撹拌しながら粘度が６，０００ｍＰａ・ｓ程度になるように増粘剤Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ ０６２６（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製）を加えた。その後架橋剤ＢＡＹＨＹＤＵＲ ＸＰ２６５５（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）８ｇ（８質量部）を加えて１０分間、撹拌することで接着層用水性塗料を作製した。
・合成皮革の作製
水性表皮層用樹脂組成物１を離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ－１００Ｄ」）上に、厚さが１５０μｍとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、熱風乾燥器（７０℃×２分→１２０℃×２分）を使用して乾燥させた。その乾燥塗膜上に接着層用水性塗料を、厚さが１５０μｍとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、熱風乾燥器（９０～１００℃×３分）を使用して乾燥させた。その後、１００～１３０℃に設定した熱ロールプレスで不織布に乾燥塗膜の塗面を貼り合わせることで合成皮革を作製した。
－屈曲性評価
得られた合成皮革をフレキソメーター（株式会社安田精機製作所製「低温フレキシオメーター」）で屈曲性試験（－１０℃、１００回／毎分）を行い、合成皮革の表面に割れが生じるまでの回数を測定し、以下のように評価した。
Ａ：３０，０００回以上
Ｂ：１０，０００回以上、３０，０００回未満
Ｃ：１０，０００回未満
－屈曲性を評価するため、評価対象の合成皮革を下記のようにして作製した。
・接着層用水性塗料の作製
ハイドランＷＬＡ－５１５ＡＲ（ＤＩＣ製）１００ｇ（１００質量部）に、ホモディスパーで撹拌しながら粘度が６，０００ｍＰａ・ｓ程度になるように増粘剤Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ ０６２６（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製）を加えた。その後架橋剤ＢＡＹＨＹＤＵＲ ＸＰ２６５５（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）８ｇ（８質量部）を加えて１０分間、撹拌することで接着層用水性塗料を作製した。
・合成皮革の作製
水性表皮層用樹脂組成物１を離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ－１００Ｄ」）上に、厚さが１５０μｍとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、熱風乾燥器（７０℃×２分→１２０℃×２分）を使用して乾燥させた。その乾燥塗膜上に接着層用水性塗料を、厚さが１５０μｍとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、熱風乾燥器（９０～１００℃×３分）を使用して乾燥させた。その後、１００～１３０℃に設定した熱ロールプレスで不織布に乾燥塗膜の塗面を貼り合わせることで合成皮革を作製した。
－屈曲性評価
得られた合成皮革をフレキソメーター（株式会社安田精機製作所製「低温フレキシオメーター」）で屈曲性試験（－１０℃、１００回／毎分）を行い、合成皮革の表面に割れが生じるまでの回数を測定し、以下のように評価した。
Ａ：３０，０００回以上
Ｂ：１０，０００回以上、３０，０００回未満
Ｃ：１０，０００回未満
【0072】
＜＜臭気＞＞
上記＜＜屈曲性＞＞の欄で記載したと同様の合成皮革を作製した。得られた合成皮革を寸法２００±２０ｃｍ２となるよう裁断し、それを１Ｌのガラスビーカーの中に入れて８０±２℃で２時間加熱、その後６０±５℃まで冷却して、下記基準により臭気を判定した。
判定人員は最低３人選定、もしもそれぞれの判定人員の採点結果の差異が１等級以上あった場合は、最低５人の判定人員で再試験を行った。
３級以下の結果であれば、実用上問題ないと考えられる。
１級：臭いなし
２級：微かな臭いはあるが、支障がある臭いではない
３級：明らかな匂いはあるが、しかし支障がある臭いではない
４級：支障がある臭い
５級：強烈な支障がある臭い
６級：容認できない臭い
実施例１の水性表皮層用樹脂組成物１を用いて行った上記各評価に対する評価結果を下記表１－１に示す。
上記＜＜屈曲性＞＞の欄で記載したと同様の合成皮革を作製した。得られた合成皮革を寸法２００±２０ｃｍ２となるよう裁断し、それを１Ｌのガラスビーカーの中に入れて８０±２℃で２時間加熱、その後６０±５℃まで冷却して、下記基準により臭気を判定した。
判定人員は最低３人選定、もしもそれぞれの判定人員の採点結果の差異が１等級以上あった場合は、最低５人の判定人員で再試験を行った。
３級以下の結果であれば、実用上問題ないと考えられる。
１級：臭いなし
２級：微かな臭いはあるが、支障がある臭いではない
３級：明らかな匂いはあるが、しかし支障がある臭いではない
４級：支障がある臭い
５級：強烈な支障がある臭い
６級：容認できない臭い
実施例１の水性表皮層用樹脂組成物１を用いて行った上記各評価に対する評価結果を下記表１－１に示す。
【0073】
（実施例２～３）
実施例１において、各配合成分を下記表１－１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、水性表皮層用樹脂組成物２～３を得た。
実施例１と同様の方法で水性表皮層用樹脂組成物を評価した。評価結果を表１－１に示す。
実施例１において、各配合成分を下記表１－１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、水性表皮層用樹脂組成物２～３を得た。
実施例１と同様の方法で水性表皮層用樹脂組成物を評価した。評価結果を表１－１に示す。
【0074】
（比較例１～６）
実施例１において、各配合成分を下記表１－２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、水性表皮層用樹脂組成物４～９を得た。
実施例１と同様の方法で水性表皮層用樹脂組成物を評価した。評価結果を表１－２に示す。
実施例１において、各配合成分を下記表１－２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、水性表皮層用樹脂組成物４～９を得た。
実施例１と同様の方法で水性表皮層用樹脂組成物を評価した。評価結果を表１－２に示す。
【0075】
【表1-1】
【0076】
【表1-2】
【0077】
【表2】
【0078】
実施例で示されるように、ウレタン樹脂水分散体と着色剤とを含有する本発明のウレタン樹脂組成物は、塗膜形成時にクラックが入らず、ＭＤ/ＴＤ方向ともに強度の高い塗膜を形成でき、屈曲性の良好な合成皮革が作製できることがわかった。また、本発明のウレタン樹脂組成物を用いた合皮シートは異臭（アミン臭）もなかった。
【要約】
異臭や変色の問題を生じさせず、成膜した際にクラック発生や引張強度等の機械物性の悪化を生じさせない膜を形成することができる、ウレタン樹脂水分散体と着色剤とを含有するウレタン樹脂組成物を提供する。
オキシエチレン構造を有するウレタン樹脂水分散体（Ａ）と、顔料を含む着色剤（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物であって、
前記ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）と、前記着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）との比率である［（Ｂ）のＤ５０／（Ａ）のＤ５０］の値が２／３以下である、ウレタン樹脂組成物である。
オキシエチレン構造を有するウレタン樹脂水分散体（Ａ）と、顔料を含む着色剤（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物であって、
前記ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）と、前記着色剤（Ｂ）の体積頻度粒度分布測定における累積値で５０％となる粒子径（Ｄ５０）との比率である［（Ｂ）のＤ５０／（Ａ）のＤ５０］の値が２／３以下である、ウレタン樹脂組成物である。