特許 7468880 金属化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-08

(45)【発行日】2024-04-16

(54)【発明の名称】金属化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/04 20060101AFI20240409BHJP

【ＦＩ】

C07F7/04 K

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019159968

(22)【出願日】2019-09-02

(65)【公開番号】P2021038113

(43)【公開日】2021-03-11

【審査請求日】2022-07-14

(73)【特許権者】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100196380

【弁理士】

【氏名又は名称】森 匡輝

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 健一

(72)【発明者】

【氏名】三浦 結衣

【審査官】玉井 一輝

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５３５８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０４７７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０３１１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０１６４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４９－０２７５１７（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】TEMNIKOV, Maxim N. et al.，Mechanochemistry - a new poerful green approach to the direct synthesis of alkoxysilanes，Green Chemistry，2018年，20，p.1962-1969, s1-s18

【文献】TEMNIKOV, M. N. et al.，Mechanochemical method of producing triethoxysilane，Russian Chemical Bulletin，2019年02月，Vol. 68, No. 2，pp. 270-274

【文献】山口 修ら，金属アルコキシドから調製した酸化物粉体，粉体工学会誌，1985年，22巻, 7号，p. 444-450

【文献】R. G. Stephen et al.，Oxdation of Silicon by Water，Journal of the European Ceramic Society，1989年，5，p.219-222

【文献】G. N. Ambaryan et al.，Preparation of High-Purity Aluminum Oxide via Mechanochemical Oxdation of Aluminum in a 0.1M KOH Solution, Followed bu Chemical and Heat Treatments，Inorganic Materials，Vol. 55, No. 3，2019年06月05日，p.6-17

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００－３３／１９３

Ｃ０７Ｆ ７／００－ ７／３０

Ｂ２２Ｆ ９／００－ ９／３０

Ｃ０１Ｆ １／００－１７／３８

Ｃ０１Ｇ １／００－２３／０８

Ｃ０１Ｇ ２５／００－４７／００

４９／１０－９９／００

Ｂ０１Ｊ ８／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケイ素（Ｓｉ）である（Ａ）金属粒子とアルコールを含む（Ｂ）溶媒とを、
（Ｃ）粉砕機を用いて混合しつつ（Ａ）金属粒子を粉砕し、
メカノケミカル反応により金属アルコキシドである（Ｄ）金属化合物を製造する、
ことを特徴とする金属化合物の製造方法。

【請求項2】

前記（Ｃ）粉砕機は、
ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ジェットミル、ＳＡＧミル、ＲＯＭミル、回転式石臼から選択される、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属化合物の製造方法。

【請求項3】

前記（Ａ）金属粒子、前記（Ｂ）溶媒とともに、メカノケミカル反応を促進する（Ｆ）添加物を、
前記（Ｃ）粉砕機を用いて混合しつつ（Ａ）金属粒子を粉砕する、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属化合物の製造方法。

【請求項4】

前記（Ｆ）添加物は、銅（Ｃｕ）である、
ことを特徴とする請求項３に記載の金属化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メカノケミカル反応を利用した金属化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、種々の金属化合物を製造する方法が開発されている。例えば、ケイ素の化合物である酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ_２）は、下記に示すように、テトラクロロシランに水素、酸素を反応させる方法、またはケイ酸ナトリウム（水ガラス）に酸を反応させる方法により、合成される（非特許文献１）。
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ
Ｎａ_２Ｏ－ｍＳｉＯ_２＋ＨＣｌ→ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ＋ＮａＣｌ

【0003】

また、水酸化ケイ素は、下記の式によって生成される。すなわち、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシランを加水分解することにより、水酸化ケイ素（シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）含有シラン）が生成される。
Ｒ_２ＳｉＣｌ_２＋２Ｈ_２Ｏ→Ｒ_２Ｓｉ（ＯＨ）_２＋２ＨＣｌ
Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２＋２Ｈ_２Ｏ→Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＨ）_２＋２Ｒ^２ＯＨ

【0004】

また、アルコキシシランは、以下に示すように、オルガノクロロシランとアルコールとを反応させて、オルガノアルコキシシランを合成することにより生成される。
Ｒ^１ _４－ｎＳｉＣｌ_ｎ＋ｎＲ^２ＯＨ→Ｒ^１ _４－ｎＳｉ（ＯＲ^２）_ｎ＋ｎＨＣｌ
（ｎ＝１～３）

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】伊藤邦雄編、「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社、1990年9月、p32,49,288-290

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述したケイ素化合物のように、従来の金属化合物の製造方法では、合成工程が長く、複雑であり、製造効率が低い。また、従来の金属化合物の製造方法では、反応性に優れた金属化合物、特に水酸化物を得ることは難しい。

【0007】

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、メカノケミカル反応により、簡易且つ安価な手法で金属化合物、特に反応性の高い水酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、本発明に係る金属化合物の製造方法では、
ケイ素（Ｓｉ）である（Ａ）金属粒子とアルコールを含む（Ｂ）溶媒とを、
（Ｃ）粉砕機を用いて混合しつつ（Ａ）金属粒子を粉砕し、
メカノケミカル反応により金属アルコキシドである（Ｄ）金属化合物を製造する。

【0013】

また、前記（Ｃ）粉砕機は、
ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ジェットミル、ＳＡＧミル、ＲＯＭミル、回転式石臼から選択される、
こととしてもよい。

【0018】

また、前記（Ａ）金属粒子、前記（Ｂ）溶媒とともに、メカノケミカル反応を促進する（Ｆ）添加物を、
前記（Ｃ）粉砕機を用いて混合しつつ（Ａ）金属粒子を粉砕する、
こととしてもよい。

【0019】

また、前記（Ｆ）添加物は、銅（Ｃｕ）である、
こととしてもよい。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、メカノケミカル反応により常温で安価かつ簡易に金属化合物を製造することが可能である。特に、反応性が高く、安定性に欠ける金属水酸化物を容易に合成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】遊星ボールミル装置の構成を示す概念図である。

【図2】容器の回転によるミリングの状態を示す概念図である。

【図3】本発明の実施の形態１に係る金属化合物製造処理の流れを示すフローチャートである。

【図4】ミリングした溶液のＮＭＲの例を示すグラフである。

【図5】（ａ）は、添加物を添加した場合のＮＭＲの例を示すグラフであり、（ｂ）は、添加物を添加しない場合のＮＭＲの例を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施の形態に係る金属化合物の製造方法、すなわち（Ａ）金属粒子と（Ｂ）溶媒とを、（Ｃ）粉砕機を用いて混合し、メカノケミカル反応により（Ｄ）金属化合物を製造する方法について、図面を参照して詳細に説明する。

【0023】

（実施の形態１）
＜（Ａ）金属粒子＞
（Ａ）金属粒子は、メカノケミカル反応によって目的の金属化合物を生成するための原料となる金属であり、第１３族（ホウ素族元素）、第１４族（炭素族元素）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）などである。（Ａ）金属粒子は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及び錫（Ｓｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。（Ａ）金属粒子は、好ましくは、ケイ素、チタン、アルミニウムであり、より好ましくはケイ素、チタンである。

【0024】

＜（Ｂ）溶媒＞
（Ｂ）溶媒は、例えば、水、アルコールまたは水／アルコールの混合溶媒である。水／アルコールの混合溶媒を用いる場合における水／アルコールの混合割合は、特に限定されず、選択される（Ａ）金属粒子の種類、（Ａ）金属粒子の投入量と（Ｂ）溶媒の投入量との関係、生成する（Ｄ）金属化合物の種類等により、適宜設定される。

【0025】

水としては、例えば、蒸留水、海水等を使用することが可能であり、水のｐＨは５以上であることが好ましい。なお、この「海水」とは塩分を３％以上含む水を示し、本発明では、特に塩化ナトリウムを３％以上含有する水溶液のことを示す。

【0026】

アルコールは、下記の炭素数１～１０の脂肪族炭化水素系アルコール群から選択される。アルコールは、単独又は複数のアルコールを混合して使用することができる。アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が代表例であるが、水との相溶性、金属との反応性及びアルコキシ基含有金属化合物の加水分解、反応性から炭素数の少ないアルコールが好ましく、さらにメチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。

【0027】

また、水／アルコール混合系でメカノケミカル反応により生成する金属アルコキシド生成量を制御するために、使用するアルコールの水分含有量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より具体的には、通常市販品のアルコールを使用する場合、アルコールを、予めモレキュラシーブなどにより脱水して使用することが好ましい。

【0028】

また、（Ｂ）溶媒として、アルカリ溶液を用いてもよい。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、塩化ナトリウム水溶液等を挙げることができる。これらのうち、金属粒子表面に不動態膜が形成されることを抑制して、金属化合物生成反応の効率を向上させることから、水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。

【0029】

また、アルカリ溶液濃度は、０．０１～６Ｍが好ましい。この範囲のアルカリ溶液濃度の（Ｂ）溶媒は、化合物イオンにより、酸化皮膜を形成する金属粒子の酸化物（例えば、ＳｉＯ_２）の溶解度を上昇させるので、金属化合物の生成速度を向上させるものと考えられる。

【0030】

＜（Ｃ）粉砕機＞
（Ｃ）粉砕機は、（Ａ）金属粒子を粉砕し、（Ａ）金属粒子と（Ｂ）溶媒に付与される機械的エネルギーにより、（Ａ）金属粒子と（Ｂ）溶媒の活性を高めて、メカノケミカル反応を生じさせるものであればよく、その動作原理、規模等の種類は特に限定されない。（Ｃ）粉砕機は、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ジェットミル、ＳＡＧ（Semi-Autogenous Grinding）ミル、ＲＯＭ（Run Of Mine）ミル、回転式石臼等である。特に、遊星ボールミルは、メカノケミカル反応の効率がよいので、金属化合物の製造に好ましい。

【0031】

＜（Ｄ）金属化合物＞
生成される（Ｄ）金属化合物は、（Ａ）金属粒子と（Ｂ）溶媒により異なるが、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシドを合成することができる。例えば、（Ａ）金属粒子がケイ素（Ｓｉ）で、（Ｂ）溶媒が水単独系の場合、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ_２）と水酸化ケイ素（Ｓｉ_ｎ（ＯＨ）_４－ｎ）及び水酸化ケイ素オリゴマーが生成される。

【0032】

（Ｂ）溶媒として、アルカリ溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、Ｎａ含有の水ガラス化合物類似のケイ酸化合物が生成される。また、例えば、（Ｂ）溶媒がメチルアルコール単独系である場合、テトラメトキシシラン（Tetramethoxysilane：Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）が生成される。また、（Ｂ）溶媒が水／アルコール(例えば、メチルアルコール)混合系である場合、酸化ケイ素、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラノールシラン、ジメトキシジシラノールシラン、トリシラノールメトキシシランの混合物、これらの二量体、三量体などの重合体（例えば、同種のテトラメトキシシラン）と２種以上からなる二量体、三量体などの重合体（例えば、テトラメトキシシランとジメトキシシランからの二量体、三量体及びこれらの複合体）が生成される。

【0033】

（Ａ）金属粒子がケイ素（Ｓｉ）以外の金属粒子、例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及び錫（Ｓｎ）である場合も同様に、使用される（Ａ）金属粒子に対応する金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシドが生成される。

【0034】

例えば、金属酸化物として、酸化チタン（ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ、Ｔｉ₃Ｏ、Ｔｉ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ、ＡｌＯ）、酸化クロム（III）（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化クロム（II）（ＣｒＯ）、酸化クロム（IV）（ＣｒＯ_２）、酸化クロム（VI）（ＣｒＯ_５、ＣｒＯ_３）、酸化マンガン（IV）（ＭｎＯ_２）、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（VI）（ＭｎＯ_３）、酸化マンガン（VII）（Ｍｎ_２Ｏ_７）、酸化マンガン（II、III）（Ｍｎ_３Ｏ_４）、酸化鉄（III）（Ｆｅ_２Ｏ_３におけるα、β、γ、ε型）、酸化鉄（II）（ＦｅＯ）、酸化鉄（II、III）（Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、酸化錫（ＳｎＯ_２）が生成される。また、例えば、金属水酸化物として、Ｔｉ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、Ｆｅ（ＯＨ）_２、ＦｅＯＯＨ（α、β、γ、δ型のオキシ水酸化鉄）、Ｇｅ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２が生成される。Ｃｒの水酸化物は、クロム酸（Ｈ_２ＣｒＯ_４）となる。

【0035】

金属アルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（Ｏｔ-Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｇｅ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｎ（Ｏｎ-Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｓｎ（Ｏｔ-Ｃ_４Ｈ_９）_４が生成されるが、（Ａ）金属粒子としてケイ素を用いた場合に比べて反応性が低く、酸化物合成の方が容易である。

【0036】

また、選択される（Ａ）金属粒子により、ポリ酸「Ｍ_ｘＯ_ｙ」（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ等）が、（Ｄ）金属化合物として生成される。これらの（Ｄ）金属化合物は、触媒、磁性材料、医薬品等に利用される。また、この反応では、容器１２、粉砕媒体２１に上記Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ等の金属を用いることとしてもよく、二種以上の金属を用いてもよい。すなわち、遊星ボールミル装置１の動作中に、容器１２、粉砕媒体２１から削られた金属を基に（Ｄ）金属化合物としてポリ酸が生成されるよう構成してもよい。また、（Ａ）金属粒子としてマグネシウム（Ｍｇ）を用いることにより、グリニャール試薬、Ｗ（ＣＨ_３）_６等の有機金属化合物を生成させることとしてもよい。

【0037】

＜金属化合物の製造方法＞
続いて、金属化合物の製造方法について説明する。本実施の形態では、（Ｃ）粉砕機として遊星ボールミル装置１を用いた方法を例として説明する。遊星ボールミル装置１は、図１の概念図に示すように、回転駆動される中心軸１１と、中心軸１１と一体に回転するテーブル１３と、テーブル１３に回転可能に支持された複数の容器１２を備える。

【0038】

容器１２は、中心軸１１の周りを、図１、図２に示すように、図中の矢印ａの方向に公転しながら、容器１２の中心軸１２ａのまわりを図中の矢印ｂの方向に自転する。これにより、各容器１２内で、粉砕媒体２１により、（Ａ）金属粒子が粉砕される。この時、（Ａ）金属粒子と（Ｂ）溶媒に付与される機械的エネルギーにより、（Ａ）金属粒子と（Ｂ）溶媒の活性が高まり、メカノケミカル反応が生じて、金属化合物が生成される。

【0039】

本実施の形態に係る金属化合物の製造処理では、図３のフローチャートに示すように、まず、容器１２に粉砕媒体２１を投入する（ステップＳ１１）。

【0040】

容器１２は、粉砕する（Ａ）金属粒子、（Ｂ）溶媒等を収容するものであり、例えば円筒形状の蓋付き容器である。容器１２は、上述のように、遊星ボールミル装置１にセットされ、遊星ボールミル装置１の動作によって回転する。これにより、容器１２内部の（Ａ）金属粒子と（Ｂ）溶媒にメカノケミカル反応が生じる。

【0041】

容器１２の材質は、特に限定されず、例えば、炭化タングステン（ＷＣ）、ステンレス鋼、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等であるが、（Ａ）金属粒子よりも硬度の高い材質を用いることが好ましい。本実施の形態に係る容器１２の材質は、炭化タングステン（ＷＣ）である。容器１２の容量は特に限定されず、製造する金属酸化物の量、反応時の許容温度等によって適宜選択すればよい。

【0042】

粉砕媒体２１は、（Ａ）金属粒子、（Ｂ）溶媒とともに容器１２に収容され、遊星ボールミル装置１の回転によって（Ａ）金属粒子を粉砕する媒体である。粉砕媒体２１の形状は、ボール状、ロッド状等、特に限定されず、その大きさも特に限定されないが、（Ａ）金属粒子に十分な機械的エネルギーを付与して粉砕するため、（Ａ）金属粒子より大きいことが好ましい。また、粉砕媒体２１の材質は、一般的に、容器１２の材質と同じである。より詳細には、粉砕媒体２１の材質は、一般的に、（Ａ）金属粒子、（Ｂ）溶媒等が接する容器１２内部の材質と同じである。本実施の形態に係る粉砕媒体２１は、直径約１．６ｍｍの炭化タングステン製ボールである。また、容器１２内に投入される粉砕媒体２１の重量は、約１００ｇである。

【0043】

続いて、容器１２に（Ａ）金属粒子を投入する（ステップＳ１２）。（Ａ）金属粒子は、容器１２内で粉砕されるとともにメカノケミカル反応を生じる金属材料である。（Ａ）金属粒子の形状、大きさ等は特に限定されない。本実施の形態に係る（Ａ）金属粒子はケイ素（Ｓｉ）の粉末（シグマアルドリッチ社製）であり、粒径は大凡２０μｍ～６０μｍである。また、容器１２内に投入される（Ａ）金属粒子の量は、特に限定されないが、本実施の形態では、０．１ｇである。

【0044】

続いて、容器１２に（Ｂ）溶媒を投入する（ステップＳ１３）。（Ｂ）溶媒は、上述の通り、水、アルコール又は水／アルコールの混合溶媒等である。本実施の形態では、モレキュラシーブによって脱水した（静置法）、メチルアルコールを（Ｂ）溶媒として用いる。また、容器１２内に投入される（Ｂ）溶媒の量は、１０ｍｌである。（Ａ）金属粒子と（Ｂ）溶媒とは、容器１２へ投入する前に、予め混合されていてもよい。

【0045】

（Ａ）金属粒子、（Ｂ）溶媒が投入された後、容器１２は、蓋を閉められて密閉される。本実施の形態では、密閉前に容器１２内をアルゴンガス雰囲気に調整している。これにより、容器１２内に存在する気体がメカノケミカル反応に影響を及ぼすことを抑制することができる。

【0046】

密閉された容器１２は、図１に示すように、遊星ボールミル装置１にセットされる（ステップＳ１４）。本実施の形態で用いる遊星ボールミル装置１は、ドイツ・フリッチュ社製の遊星ボールミル（商品名：プレミアムラインＰ－７）である。

【0047】

容器１２を遊星ボールミル装置１にセットした後、遊星ボールミル装置１の動作を開始する（ステップＳ１５）。遊星ボールミルの回転速度、すなわち容器１２の回転速度を変化させることにより、容器１２の内容物にかかる加速度が変化する。したがって、粉砕媒体２１の質量と容器１２の回転速度とによって、（Ａ）金属粒子に加えられる機械的エネルギーの大きさを調整し、メカノケミカル反応による（Ｄ）金属化合物の生成速度を制御することができる。

【0048】

具体的には、遊星ボールミル装置１の回転半径Ｒ（ｍｍ）、容器１２の回転速度Ｎ（ｒｐｍ）を用いて、容器１２の内容物にかかる相対遠心加速度Ｇ（Ｇ）は、以下の式で求められる。
Ｇ＝１．１１８×Ｒ×Ｎ^２×１０^－６

【0049】

本実施の形態に係る遊星ボールミル装置１の回転半径（遊星ボールミル装置１の中心軸１１と容器１２の中心軸１２ａとの距離）は、７０ｍｍであるので、例えば、回転速度Ｎ＝５００ｒｐｍの場合、相対遠心加速度Ｇは約１９．６Ｇとなる。また、回転速度Ｎ＝３００ｒｐｍの場合、相対遠心加速度Ｇは約７．０４Ｇとなる。本実施の形態に係る遊星ボールミル装置１の容器１２の回転速度は、好ましくは１００～７００ｒｐｍである。また、本実施の形態における具体的な容器１２の回転速度は、２００ｒｐｍとする。

【0050】

容器１２が回転することによって（Ａ）金属粒子がミリング（破砕）される。この際、（Ａ）金属粒子と（Ｂ）溶媒に機械的なエネルギーが付与されて、（Ａ）金属粒子と（Ｂ）溶媒の活性が高まり、メカノケミカル反応が生じる。これにより、下記の（Ｅ）一般式（１）で表される金属化合物が生成される（ステップＳ１６）。
（ＸＯ）_ａＭＯ_{（ｂ－ａ）／２} （１）
（式中、Ｍは金属、Ｘは水素、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の原子または有機基であり、ａは０～４の整数、ｂは３（a＝０～３の場合）か４（a＝０～４の場合）の整数である。）

【0051】

図４は、上記の方法でミリングした溶液の成分を核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）を用いて分析した結果である。ＮＭＲで分析した溶液は、ミリングした溶液を、１５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、上澄みを抽出したものである。この上澄み溶液について、^２９Ｓｉ ＮＭＲにより分析を行った。ＮＭＲ測定の条件は、共鳴周波数：１１９．２４ＭＨｚ、パルス：４５ｄｅｇ／５．５μｓ、パルス間隔：２ｓ、積算回数：１０００回、試料管：テフロン（登録商標）管（５ｍｍφ）、である。

【0052】

図４に示すように、－３０～－９０ｐｐｍの範囲に生成された金属化合物のピークが検出されている。本実施の形態の（Ａ）金属粒子はケイ素（Ｓｉ）であり、生成される金属化合物は、以下の一般式（２）で表される。
（ＸＯ）_ａＳｉＯ_{（４－ａ）／２} （２）
（式中、Ｘは水素、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の原子または有機基であり、ａは０～４の整数である。）

【0053】

一般式（２）のケイ素化合物は、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ_２）を主成分として生成される。また、水／アルコール（例えば、メチルアルコール）混合系では、酸化ケイ素、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラノールシラン、ジメトキシジシラノールシラン、トリシラノールメトキシシランの混合物が生成される。代表的には、テトラメトキシシラン（Tetramethoxysilane：Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）が生成される。図４に示される金属化合物によるピークは、上記金属化合物の化学シフトに一致しており、これらの金属化合物が生成されていると考えられる。

【0054】

以上、詳細に説明したように、本実施の形態では、（Ａ）金属粒子と（Ｂ）溶媒とを（Ｃ）粉砕機を用いて混合し、メカノケミカル反応により（Ｄ）金属化合物を製造するので、常温で安価かつ簡易に金属化合物を製造することが可能である。特に、反応性が高く、安定性に欠ける金属水酸化物を容易に合成することができる。

【0055】

本実施の形態では、（Ａ）金属粒子はケイ素であることとしたが、これに限られず、上述の通り、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及び錫（Ｓｎ）等であってもよく、これらの金属を複数含むこととしてもよい。

【0056】

例えば、（Ａ）金属粒子として、チタンを用いた場合、生成される金属化合物は、以下の一般式（３）で表されるチタン化合物となる。
（ＸＯ）_ａＴｉＯ_{（４－ａ）／２} （３）
（式中、Ｘは水素、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の原子または有機基であり、ａは０～４の整数である。）

【0057】

一般式（３）で表されるチタン化合物は、例えば、テトラメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４）である。（Ａ）金属粒子としてチタンを用いた場合、メカノケミカル反応による酸化反応、還元反応が行われ、本発明に係る金属化合物の生成が効率よく行われると考えられる。

【0058】

（実施の形態２）
本実施の形態に係る金属化合物の製造方法では、（Ａ）金属粒子、（Ｂ）溶媒とともに、（Ｆ）添加物を容器１２内に投入する点で、実施の形態１と異なる。その他の構成は実施の形態１と同様であるので、同じ符号を付す。

【0059】

本実施の形態に係る金属化合物の製造処理の流れは、実施の形態１に係る図３のフローチャートと同様である。

【0060】

容器１２及び粉砕媒体２１の材質、大きさ等は、実施の形態１と同様である。具体的には、容器１２及び粉砕媒体２１の材質は、炭化タングステン（ＷＣ）である。また、粉砕媒体２１の大きさは、直径約１．６ｍｍ、投入量は、約１００ｇである。

【0061】

粉砕媒体２１は、（Ａ）金属粒子とともに、容器１２に投入される。本実施の形態に係る（Ａ）金属粒子は、ケイ素（Ｓｉ）の粉末であり、粒径は大凡２０μｍ～６０μｍである。また、容器１２内に投入される（Ａ）金属粒子の量は、特に限定されないが、本実施の形態では、０．５ｇである。

【0062】

本実施の形態では、（Ａ）金属粒子とともに、（Ｆ）添加物が容器１２に投入される。（Ｆ）添加物は、（Ａ）金属粒子との間で電荷を授受し、金属化合物の生成を促進する物質であり、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、テクネチウム（Ｔｃ）、コバルト（Ｃｏ）等である。本実施の形態に係る（Ｆ）添加物は、銅（Ｃｕ）の粉末であり、粒径は大凡２００μｍ～５００μｍである。また、容器１２内に投入される（Ｆ）添加物の量は、特に限定されないが、本実施の形態では、０．０５ｇである。

【0063】

続いて、容器１２に（Ｂ）溶媒を投入する。（Ｂ）溶媒は、実施の形態１と同様に、モレキュラシーブによって脱水したメチルアルコールである。また、容器１２内に投入される（Ｂ）溶媒の量は、１０ｍｌである。（Ａ）金属粒子、（Ｆ）添加物及び（Ｂ）溶媒は、容器１２へ投入する前に、予め混合されていてもよい。

【0064】

（Ａ）金属粒子、（Ｂ）溶媒及び（Ｆ）添加物が投入された後、容器１２は、蓋を閉められて密閉され、遊星ボールミル装置１にセットされる。容器１２を遊星ボールミル装置１にセットした後、遊星ボールミル装置１の動作を開始する。本実施の形態では、遊星ボールミルの回転速度、すなわち容器１２の回転速度は、３００ｒｐｍであり、ミリング時間は２時間である。

【0065】

容器１２が回転することによって（Ａ）金属粒子がミリング（破砕）される。この際、（Ａ）金属粒子と（Ｂ）溶媒に機械的なエネルギーが付与されて、（Ａ）金属粒子と（Ｂ）溶媒の活性が高まり、メカノケミカル反応が生じる。これにより、下記の（Ｅ）一般式（２）で表される金属化合物が生成される。
（ＸＯ）_ａＳｉＯ_{（４－ａ）／２} （２）
（式中、Ｘは水素、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の原子または有機基であり、ａは０～４の整数である。）

【0066】

図５（ａ）は、（Ｆ）添加物としての銅を添加してミリングした場合のＮＭＲの例である。ＮＭＲを行う試料は、実施の形態１と同様に遠心分離（１５０００ｒｐｍで３０分間）した後の上澄み溶液を採取したものである。また、ＮＭＲの条件も、実施の形態１と同様である。図５（ｂ）に示す（Ｆ）添加物を添加しなかった場合のＮＭＲの結果と比較して、多くの金属化合物が生成されていることがわかる。

【0067】

以上、詳細に説明したように、本実施の形態では、（Ａ）金属粒子、（Ｂ）溶媒とともに、（Ｆ）添加物を混合し、メカノケミカル反応により（Ｄ）金属化合物を製造するので、より効率的に金属化合物を製造することが可能である。

【0068】

この発明は、この発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、この発明の範囲を限定するものではない。すなわち、この発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明は、種々の金属化合物を製造する金属化合物製造工程に好適である。特に、水酸化物等、反応性に優れた金属化合物の製造工程に好適である。

【符号の説明】

【0070】

１ 遊星ボールミル装置、１１ 中心軸、１２ 容器、１２ａ 中心軸、１３ テーブル、２１ 粉砕媒体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】