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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-08
(45)【発行日】2024-04-16
(54)【発明の名称】自己修復性ポリマー材料
(51)【国際特許分類】
C08G 18/32 20060101AFI20240409BHJP
C08L 75/02 20060101ALI20240409BHJP
【ＦＩ】
C08G18/32 025
C08L75/02
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022521930
(86)(22)【出願日】2021-05-11
(86)【国際出願番号】 JP2021017902
(87)【国際公開番号】W WO2021230241
(87)【国際公開日】2021-11-18
【審査請求日】2022-12-07
(31)【優先権主張番号】P 2020083488
(32)【優先日】2020-05-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１） 公開１ ▲１▼発行日： 令和１年（２０１９年）５月１４日 ▲２▼刊行物： 第６８回高分子学会年次大会予稿集 ▲３▼公開者： 藤澤雄太、イーリン ナン、柳沢佑、矢野慧一、相田卓三 ▲４▼公開された発明の内容： 藤澤雄太らが、第６８回高分子学会年次大会予稿集にて、相田卓三、伊藤喜光、矢野慧一、藤澤雄太が発明した自己修復性ポリマー材料に関する研究の一部について公開した。 （２） 公開２ ▲１▼開催日： 令和１年（２０１９年）５月３０日 ▲２▼集会名、開催場所： 第６８回高分子学会年次大会、大阪府立国際会議場（大阪市北区中之島５丁目３番５１号） ▲３▼公開者： 藤澤雄太、イーリン ナン、柳沢佑、矢野慧一、相田卓三 ▲４▼公開された発明の内容： 藤澤雄太らが、第６８回高分子学会年次大会にて、相田卓三、伊藤喜光、矢野慧一、藤澤雄太が発明した自己修復性ポリマー材料に関する研究の一部について公開した。 （３） 公開３ ▲１▼ウェブサイトの掲載日： 令和２年（２０２０年）３月５日 ▲２▼ウェブサイトのアドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ／１００ｈａｒｕ／ ▲３▼公開者： 藤澤雄太、イーリン ナン、柳沢佑、矢野慧一、伊藤喜光、相田卓三 ▲４▼公開された発明の内容： 藤澤雄太らが、上記アドレスのウェブサイトで公開されている日本化学会第１００回春季年会２０２０予稿集にて、相田卓三、伊藤喜光、矢野慧一、藤澤雄太が発明した自己修復性ポリマー材料に関する研究の一部について公開した。 （４） 公開４ ▲１▼開催日： 令和３年（２０２１年）３月２０日 ▲２▼集会名、開催場所： 日本化学会第１０１春季年会（ＷＥＢ開催；本春季年会のＷｅｂサイト（ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｃｓｊ１０１ｓｔ／ｔｏｐ）にアクセスし、本公開の発表が含まれるセッションに割り当てられたＺｏｏｍのリンクからＺｏｏｎミーティング会場に入室して発表） ▲３▼公開者： 藤澤雄太、イーリン ナン、柳沢佑、矢野慧一、伊藤喜光、相田卓三 ▲４▼公開された発明の内容： 藤澤雄太らが、日本化学会第１０１春季年会にて、相田卓三、伊藤喜光、矢野慧一、藤澤雄太が発明した自己修復性ポリマー材料に関する研究の一部について公開した。
(73)【特許権者】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】100114188
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100119253
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 賢教
(74)【代理人】
【識別番号】100124855
【弁理士】
【氏名又は名称】坪倉 道明
(74)【代理人】
【識別番号】100129713
【弁理士】
【氏名又は名称】重森 一輝
(74)【代理人】
【識別番号】100137213
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 健司
(74)【代理人】
【識別番号】100143823
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 英彦
(74)【代理人】
【識別番号】100183519
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻田 芳恵
(74)【代理人】
【識別番号】100196483
【弁理士】
【氏名又は名称】川嵜 洋祐
(74)【代理人】
【識別番号】100160749
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100160255
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 祐輔
(74)【代理人】
【識別番号】100172683
【弁理士】
【氏名又は名称】綾 聡平
(74)【代理人】
【識別番号】100219265
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 崇大
(74)【代理人】
【識別番号】100146318
【弁理士】
【氏名又は名称】岩瀬 吉和
(74)【代理人】
【識別番号】100127812
【弁理士】
【氏名又は名称】城山 康文
(72)【発明者】
【氏名】相田 卓三
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 喜光
(72)【発明者】
【氏名】矢野 慧一
(72)【発明者】
【氏名】藤澤 雄太
【審査官】宮内 弘剛
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１１０５５１２７４（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１７０９０３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／００３６７６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０５５８２０２０（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０４７７３３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０８Ｌ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、以下の式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を含む共重合体であって、共有結合型の架橋構造を有しない該共重合体。Ｒｃ、Ｒｄは、夫々独立に、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり；
ｘは、１以上の整数である。）
（ａ）置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基
（ｃ）
Ｒ４は、水素原子、または、１～４個の一価の同一又は異なる置換基であり、当該置換基は、置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基から選択され；
ここで、Ｒ３’が（ａ）、（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造である場合は、当該２つ以上の基は、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－を介して連結していてもよく（ここで、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基から選択される）；
ｓは、１以上の整数である。）
【請求項2】
式（Ｉａ）で表される繰り返し単位が以下の式で表され、【請求項3】
式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位がランダムに重合している、請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の共重合体を含んでなる、自己修復性材料。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか１項に記載の共重合体を含んでなる、非共有結合型自己修復性材料。
【請求項6】
請求項１～３のいずれか１項に記載の共重合体、及び、１以上の別の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項7】
以下の式（ＩＩＩ）：Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基であり、
ｘは、１以上の整数である。）
で表される化合物、及び
以下の式（ＩＶ）：
Ｒ３’は、各出現において、以下の（ａ）、（ｃ）から選択される１つの基であるか、または、以下の（ａ）、（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造を有しており；
（ａ）置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基
（ｃ）
Ｒ４は、水素原子、または、１～４個の一価の同一又は異なる置換基であり、当該置換基は、置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基から選択され
ここで、（ａ）、（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造である場合は、当該２つ以上の基は、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－を介して連結していてもよく（ここで、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基から選択される）：
ｓは、１以上の整数である）で表される化合物を含む原料を、
以下の化合物：
【請求項8】
以下の式（ＩＩＩ）で表される化合物及び以下の式（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む原料を；Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基であり、
ｘは、１以上の整数である。）
Ｒ３’は、各出現において、以下の（ａ）、（ｃ）から選択される１つの基であるか、または、以下の（ａ）、（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造を有しており；
（ａ）置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基
（ｃ）
Ｒ４は、水素原子、または、１～４個の一価の同一又は異なる置換基であり、当該置換基は、置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基から選択され
ここで、（ａ）、（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造である場合は、当該２つ以上の基は、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－を介して連結していてもよく（ここで、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基から選択される）；
ｓは、１以上の整数である）
以下の式（Ｖ）で表される化合物及び以下の式（ＶＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む原料；
と反応させることを含む（但し、式（ＩＶ）の化合物のみからなる原料と、式（ＶＩ）のみからなる原料を反応させる場合を除く）、以下の式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、以下の式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を含む共重合体であって、共有結合型の架橋構造を有しない該共重合体の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規の自己修復性ポリマー材料に関わる。より詳しくは、本発明は、自己修復性、堅牢性及び耐湿性に優れる新規のポリマー材料に関わる。
【背景技術】
【0002】
現代社会において、プラスチックは大量生産・大量消費を支える材料の一つであり、様々なプラスチック材料が広範囲に用いられている。しかしながら、近年、プラスチックにより発生する大量の廃棄物や、これにより引き起こされる海洋汚染の問題が深刻になってきている。
【0003】
この問題を解決する手段の一つとして、プラスチックのリサイクル技術があるが、実際には、リサイクルプロセスそのものは大量のエネルギーを消費する。
また、生分解性プラスチックは生物的プロセスにより分解されるため、これが普及するとエネルギー消費の問題を部分的に回避できるものの、生物的な分解性が第一の理由で選ばれた化学構造が、優れた材料特性を同時に提供するという保証はない。事実、実用化が進められているバイオプラスチックには強度や耐久性の問題が依然として存在し、それが生分解性プラスチックの普及を阻んでいる。
また、生分解性プラスチックは生物的プロセスにより分解されるため、これが普及するとエネルギー消費の問題を部分的に回避できるものの、生物的な分解性が第一の理由で選ばれた化学構造が、優れた材料特性を同時に提供するという保証はない。事実、実用化が進められているバイオプラスチックには強度や耐久性の問題が依然として存在し、それが生分解性プラスチックの普及を阻んでいる。
【0004】
一方、身の回りの材料とは異なり、人類を含むあらゆる生命体は損傷部位を自発的になおす自己修復機能を持つ。人間の身体の中ではＤＮＡのように目では見えない大きさのもの（分子）から、細胞や組織に及ぶさまざまなスケールにおいて絶えず修復機能が働いている。すなわち、自己修復は生物が長期にわたって存続するためにあみだした究極の機能とも言える。
【0005】
２１世紀に入り、このような修復機能を持つ材料が報告されるようになってきた。特に１０年ほど前から、破断しても温和な条件下で何度でも繰り返し修復するゲルやゴムなどの柔らかい材料が報告されている（非特許文献１及び２）。この性質は、もっぱら水素結合をはじめとした非共有結合的相互作用を巧みに利用することで実現している。自己修復性を有する高分子材料が破断した場合、二つの破断面の間に高分子鎖が侵入し、互いに貫入し絡み合う結果、組織は元通りに再生する。ところが、ガラスなどの固い材料を構成する高分子鎖の運動は「凍結」と表現されるほど緩慢であるため、加熱・溶融しない限りそのような材料を修復させることはできない。
【0006】
本発明者らの研究室では、世界初の自己修復ガラスを開発し、この常識を覆した（非特許文献３）。開発されたガラスはポリエーテルチオ尿素系の高分子材料からなる。この高分子物質は、固く、さらさらした手触りの表面をしていながら、破断面を互いに押し付けているとそれらが融合する特別な性質を示す。この材料の弾性率は１ＧＰａより大きく、力学強度が３２ＭＰａと、ともに著しく大きいことを考えると、この性質は驚くべきことである。
【0007】
このように、本発明者らが開発したポリエーテルチオ尿素系の高分子材料は、自己修復ガラスとして有望な材料であるものの、主鎖にエーテル結合を有することから、水分を吸い易く、その結果柔らかくなり、堅い材料としての特質が失われるという問題がある。従って、自己修復性、堅牢性及び耐湿性を兼ね備えた自己修復ガラスが要望されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【文献】I. Odoriozola et al.,“Catalyst-free room-temperature self-healing elastomers based on aromatic disulfide metathesis.”Mater. Horiz., 1, 237-240 (2014). DOI: 10.1039/C3MH00061C
【文献】L. Leibler et al.,“Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly.”Nature, 451, 977-980 (2008). DOI: 10.1038/nature06669
【文献】Yanagisawa, Nan, Okuro, Aida Science 359, 72-76 (2018).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、自己修復性、堅牢性及び耐湿性に優れる新規のポリマー材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、かかるポリマー材料の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、かかるポリマー材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、自己修復性を有するポリマー鎖に、特定の構造を共重合により導入することにより、自己修復性を維持したままでの耐湿性の付与とそれによる堅牢性低下の抑制を図ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
即ち、本発明は、
［１］以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１つの繰り返し単位と、以下の式（ＩＩ）で表される少なくとも１つの繰り返し単位を含む共重合体。
（式（Ｉ）中、
Ｘは、各出現において、以下の基から選択され；
Ｒ１、Ｒ２は、各出現において、各々独立して、以下の基から選択され；
ここで、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり、
ＲＨは、水素原子、又は、置換又は無置換の炭素数１～１２のアルキル基であり；
ｋは０以上の整数であり、ｌは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、
但し、Ｘが式(ＩＩ)のＲ３と同一の基である場合は、ｋ、ｍの少なくとも１つは１以上である。）
（式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、各出現において、以下の基から選択される１つの基であるか、または、以下の基から選択される２つ以上の基が連結した構造を有しており；
（主鎖結合部は、２位、３位、４位のいずれであってもよく；
Ｒ４は、水素原子、または、１～４個の一価の同一又は異なる置換基であり、当該置換基は、置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基から選択される。）
ノルボルネン、アダマンタン又はナフタレンから選択される環状炭化水素骨格；
ここで、Ｒ及びＲＨは、式（Ｉ）で定義した通りであり；
Ｒ３が
又は
の基が２つ以上連結した構造である場合は、当該（１）又は（２）の基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）－を介して連結していてもよく（ここで、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基から選択される）；
ｓは、１以上の整数である。）
［２］式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位がランダムに重合している、［１］に記載の共重合体。
［３］以下の式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、以下の式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を含む共重合体。
（式（Ｉａ）中、
Ｒｃ、Ｒｄは、夫々独立に、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり；
ｘは、１以上の整数である。）
（式（ＩＩａ）中、
Ｒ３’は、各出現において、以下の（ａ）～（ｃ）から選択される１つの基であるか、または、以下の（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造を有しており；
（ａ）置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基
（ｂ）
（主鎖結合部は、２位、３位、４位のいずれであってもよい）
（ｃ）
（主鎖結合部は、２位、３位、４位のいずれであってもよい）
Ｒ４は、水素原子、または、１～４個の一価の同一又は異なる置換基であり、当該置換基は、置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基から選択され；
ここで、Ｒ３’が（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造である場合は、当該２つ以上の基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）－を介して連結していてもよく（ここで、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基から選択される）；
ｓは、１以上の整数である。）
［４］以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１つの繰り返し単位を含む重合体。
（式（Ｉ）中、
Ｘは、各出現において、以下の基から選択され；
Ｒ１、Ｒ２は、各出現において、各々独立して、以下の基から選択され；
ここで、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり；
ＲＨは、水素原子、又は、置換又は無置換の炭素数１～１２のアルキル基であり；
Ｒ’は、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基、炭素数５～１０の置換又は無置換のシクロアルキレン基、又は、置換又は無置換のアリーレン基であり；
ｋは０以上の整数であり、ｌは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり；
但し、以下の式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を重合してなる高分子化合物を除く。
（式（Ｉａ）中、
Ｒｃ、Ｒｄは、夫々独立に、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり；
ｘは、１以上の整数である。）
［５］以下の式（Ｉ）で表される少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含む共重合体。
（式（Ｉ）中、
Ｘは、各出現において、以下の基から選択され；
Ｒ１、Ｒ２は、各出現において、各々独立して、以下の基から選択され；
ここで、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり、
ＲＨは、水素原子、又は、置換又は無置換の炭素数１～１２のアルキル基であり、
ｋは０以上の整数であり、ｌは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。）
［６］［１］～［５］のいずれか１項に記載の重合体又は共重合体を含んでなる、自己修復性材料。
［７］［１］～［５］のいずれか１項に記載の重合体又は共重合体を含んでなる、非共有結合型自己修復性材料。
［８］［１］～［５］のいずれか１項に記載の重合体又は共重合体、及び、１以上の別の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物。
［９］以下の式（ＩＩＩ）：
（式（ＩＩＩ）中、
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基であり、
ｘは、１以上の整数である。）
で表される化合物、及び以下の式（ＩＶ）：
（式（ＩＶ）中、
Ｒ３’は、各出現において、以下の（ａ）～（ｃ）から選択される１つの基であるか、または、以下の（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造を有しており；
（ａ）置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基
（ｂ）
（主鎖結合部は、２位、３位、４位のいずれであってもよい）
（ｃ）
（主鎖結合部は、２位、３位、４位のいずれであってもよい）
Ｒ４は、水素原子、または、１～４個の一価の同一又は異なる置換基であり、当該置換基は、置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基から選択され
ここで、（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造である場合は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）－を介して連結していてもよく（ここで、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基から選択される）：
ｓは、１以上の整数である）
で表される化合物を含む原料を、
以下の化合物：
と反応させることを含む、以下の式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、以下の式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を含む共重合体の調製方法。
（Ｒｃ、Ｒｄ、ｘは、式（ＩＩＩ）で規定するのと同様である。）
（Ｒ３’及びｓは、式（ＩＶ）で規定するのと同様である。）
［１０］以下の式（ＩＩＩ）で表される化合物及び以下の式（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む原料を；
（式（ＩＩＩ）中、
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基であり、
ｘは、１以上の整数である。）
（式（ＩＶ）中、Ｒ３’は、各出現において、以下の（ａ）～（ｃ）から選択される１つの基であるか、または、以下の（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造を有しており；
（ａ）置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基
（ｂ）
（主鎖結合部は、２位、３位、４位のいずれであってもよい）
（ｃ）
（主鎖結合部は、２位、３位、４位のいずれであってもよい）
Ｒ４は、水素原子、または、１～４個の一価の同一又は異なる置換基であり、当該置換基は、置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基から選択され
ここで、（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造である場合は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）－を介して連結していてもよく（ここで、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基から選択される）；
ｓは、１以上の整数である）
以下の式（Ｖ）で表される化合物及び以下の式（ＶＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む原料；
（Ｒｃ、Ｒｄ、ｘは、式（ＩＩＩ）で規定するのと同様である。）
（Ｒ３’及びｓは、式（ＩＶ）で規定するのと同様である。）
と反応させることを含む（但し、式（ＩＶ）の化合物のみからなる原料と、式（ＶＩ）のみからなる原料を反応させる場合を除く）、以下の式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、以下の式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を含む共重合体の調製方法。
（Ｒｃ、Ｒｄ、ｘは、式（ＩＩＩ）で規定するのと同様である。）
（Ｒ３’及びｓは、式（ＩＶ）で規定するのと同様である。）
を提供するものである。
［１］以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１つの繰り返し単位と、以下の式（ＩＩ）で表される少なくとも１つの繰り返し単位を含む共重合体。
Ｘは、各出現において、以下の基から選択され；
ＲＨは、水素原子、又は、置換又は無置換の炭素数１～１２のアルキル基であり；
ｋは０以上の整数であり、ｌは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、
但し、Ｘが式(ＩＩ)のＲ３と同一の基である場合は、ｋ、ｍの少なくとも１つは１以上である。）
Ｒ３は、各出現において、以下の基から選択される１つの基であるか、または、以下の基から選択される２つ以上の基が連結した構造を有しており；
Ｒ４は、水素原子、または、１～４個の一価の同一又は異なる置換基であり、当該置換基は、置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基から選択される。）
ノルボルネン、アダマンタン又はナフタレンから選択される環状炭化水素骨格；
ここで、Ｒ及びＲＨは、式（Ｉ）で定義した通りであり；
Ｒ３が
ｓは、１以上の整数である。）
［２］式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位がランダムに重合している、［１］に記載の共重合体。
［３］以下の式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、以下の式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を含む共重合体。
Ｒｃ、Ｒｄは、夫々独立に、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり；
ｘは、１以上の整数である。）
Ｒ３’は、各出現において、以下の（ａ）～（ｃ）から選択される１つの基であるか、または、以下の（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造を有しており；
（ａ）置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基
（ｂ）
（ｃ）
Ｒ４は、水素原子、または、１～４個の一価の同一又は異なる置換基であり、当該置換基は、置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基から選択され；
ここで、Ｒ３’が（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造である場合は、当該２つ以上の基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）－を介して連結していてもよく（ここで、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基から選択される）；
ｓは、１以上の整数である。）
［４］以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１つの繰り返し単位を含む重合体。
Ｘは、各出現において、以下の基から選択され；
ＲＨは、水素原子、又は、置換又は無置換の炭素数１～１２のアルキル基であり；
Ｒ’は、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基、炭素数５～１０の置換又は無置換のシクロアルキレン基、又は、置換又は無置換のアリーレン基であり；
ｋは０以上の整数であり、ｌは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり；
但し、以下の式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を重合してなる高分子化合物を除く。
Ｒｃ、Ｒｄは、夫々独立に、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり；
ｘは、１以上の整数である。）
［５］以下の式（Ｉ）で表される少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含む共重合体。
Ｘは、各出現において、以下の基から選択され；
ＲＨは、水素原子、又は、置換又は無置換の炭素数１～１２のアルキル基であり、
ｋは０以上の整数であり、ｌは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。）
［６］［１］～［５］のいずれか１項に記載の重合体又は共重合体を含んでなる、自己修復性材料。
［７］［１］～［５］のいずれか１項に記載の重合体又は共重合体を含んでなる、非共有結合型自己修復性材料。
［８］［１］～［５］のいずれか１項に記載の重合体又は共重合体、及び、１以上の別の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物。
［９］以下の式（ＩＩＩ）：
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基であり、
ｘは、１以上の整数である。）
で表される化合物、及び以下の式（ＩＶ）：
Ｒ３’は、各出現において、以下の（ａ）～（ｃ）から選択される１つの基であるか、または、以下の（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造を有しており；
（ａ）置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基
（ｂ）
（ｃ）
Ｒ４は、水素原子、または、１～４個の一価の同一又は異なる置換基であり、当該置換基は、置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基から選択され
ここで、（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造である場合は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）－を介して連結していてもよく（ここで、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基から選択される）：
ｓは、１以上の整数である）
で表される化合物を含む原料を、
以下の化合物：
［１０］以下の式（ＩＩＩ）で表される化合物及び以下の式（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む原料を；
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基であり、
ｘは、１以上の整数である。）
（ａ）置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基
（ｂ）
（ｃ）
Ｒ４は、水素原子、または、１～４個の一価の同一又は異なる置換基であり、当該置換基は、置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基から選択され
ここで、（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造である場合は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）－を介して連結していてもよく（ここで、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基から選択される）；
ｓは、１以上の整数である）
以下の式（Ｖ）で表される化合物及び以下の式（ＶＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む原料；
と反応させることを含む（但し、式（ＩＶ）の化合物のみからなる原料と、式（ＶＩ）のみからなる原料を反応させる場合を除く）、以下の式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、以下の式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を含む共重合体の調製方法。
を提供するものである。
【発明の効果】
【0012】
本発明により、自己修復性、堅牢性及び耐湿性に優れる新規のポリマー材料を提供することができる。
特に、本発明により、自己修復性を有するポリマー鎖に耐湿性を付与することで自己修復性を維持したまま堅牢性の低下を抑えることができる。
特に、本発明により、自己修復性を有するポリマー鎖に耐湿性を付与することで自己修復性を維持したまま堅牢性の低下を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）のガラス転移点の測定結果を示す。
【図2】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％）のガラス転移点の測定結果を示す。
【図3】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）の自己修復特性（吸湿前）の測定結果を示す。
【図4】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％）の自己修復特性（吸湿前）の測定結果を示す。
【図5】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）の自己修復特性（吸湿前）の測定結果を示す。
【図6】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）の自己修復特性（吸湿前）の測定結果を示す。
【図7】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）の自己修復特性（吸湿前）の測定結果を示す。
【図8】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）の自己修復特性（吸湿前）の測定結果を示す。
【図9】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％）の自己修復特性（吸湿前）の測定結果を示す。
【図10】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）の自己修復特性（吸湿前）の測定結果を示す。
【図11】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８のせん断弾性率（吸湿前）を示す。
【図12】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）のせん断クリープ特性（吸湿前）を示す。
【図13】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８系共重合体の吸湿特性を示す。
【図14】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２系共重合体の吸湿特性を示す。
【図15】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）の吸湿前と吸湿後の自己修復特性を示す。
【図16】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）の吸湿前と吸湿後の自己修復特性を示す。
【図17】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２の吸湿前と吸湿後のせん断弾性率を示す。
【図18】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐの吸湿前と吸湿後のせん断弾性率を示す。
【図19】ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２のせん断クリープ特性（吸湿後）を示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
１．実施態様１の共重合体
本発明の１つの実施態様は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１つの繰り返し単位と、以下の式（ＩＩ）で表される少なくとも１つの繰り返し単位を含む共重合体である（以下「実施態様１の共重合体」ともいう）。
本発明の１つの実施態様は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１つの繰り返し単位と、以下の式（ＩＩ）で表される少なくとも１つの繰り返し単位を含む共重合体である（以下「実施態様１の共重合体」ともいう）。
【0015】
【0016】
理論に拘束されることを意図するものではないが、実施態様１の共重合体においては、式（Ｉ）で表される繰り返し単位は自己修復性に寄与し、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を導入することにより耐湿性を付与することにより、自己修復性と耐湿性の両立を図ることができる。
【0017】
式（Ｉ）において、Ｘは、各出現において、以下の基から選択される。
【0018】
Ｘとして、好ましくは、以下の基である。
【0019】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は、各出現において、各々独立して、以下の基から選択される。
【0020】
Ｒ１、Ｒ２として、好ましくは、以下の構造のアルキレン基である。
【0021】
上記のＸ、Ｒ１、Ｒ２において、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり、好ましくは、置換又は無置換の炭素数１～１３のアルキレン基である。
アルキレン基が有することができる置換基としては、例えば、直鎖アルキル基、シクロへキシル基、フェニル基が挙げられる。
アルキレン基が有することができる置換基としては、例えば、直鎖アルキル基、シクロへキシル基、フェニル基が挙げられる。
【0022】
上記のＸ、Ｒ１、Ｒ２において、ＲＨは、水素原子、又は、置換又は無置換の炭素数１～１２、好ましくは１～６のアルキル基である。
アルキル基が有することができる置換基としては、例えば、メチル基、フェニル基が挙げられる。
アルキル基が有することができる置換基としては、例えば、メチル基、フェニル基が挙げられる。
【0023】
式（Ｉ）において、ｋは０以上の整数である。
また、ｌは１以上の整数である。
また、ｍは０以上の整数である。
ここで、Ｘが式(ＩＩ)のＲ３と同一の基である場合は、ｋ、ｍの少なくとも１つは１以上である。
また、ｌは１以上の整数である。
また、ｍは０以上の整数である。
ここで、Ｘが式(ＩＩ)のＲ３と同一の基である場合は、ｋ、ｍの少なくとも１つは１以上である。
【0024】
【0025】
（（１）、（２）の基において、主鎖結合部は、一方の結合部を１位とすると、他方の結合部は、２位、３位、４位のいずれであってもよい。）
ノルボルネン、アダマンタン又はナフタレンから選択される環状炭化水素骨格
【0026】
Ｒ３における、Ｒ及びＲＨは、式（Ｉ）で定義した通りである。
【0027】
Ｒ３において、「２つ以上の基が連結した構造を有する」とは、Ｒ３として上記した基の内、異なる２つ以上の基が連結した構造を有することを意味する。「２つ以上の基が連結した構造を有する」場合には、例えば、Ｒとして異なるアルキレン基を有する２種類の－（Ｒ－Ｓ－Ｒ）－、例えば、－（ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２）－とー（Ｃ２Ｈ４－Ｓ－Ｃ２Ｈ４）－が連結した構造を有する場合も含まれる。
【0028】
（１）、（２）の基において、Ｒ４は、水素原子、または、１～４個の一価の同一又は異なる置換基である。当該置換基は、置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基から選択される。
【0029】
Ｒ３が
、又は、
が２つ以上連結した構造である場合は、当該（１）又は（２）の基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）－を介して連結していてもよい。
ここで、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基から選択される。
ここで、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基から選択される。
【0030】
ｓは、１以上の整数である。
【0031】
実施態様１の共重合体の１つの側面においては、式（１）の基は以下で表される
【0032】
実施態様１の共重合体の１つの側面においては、式（２）の基は以下で表される
【0033】
実施態様１の共重合体の１つの側面においては、Ｒ３は、２つのアルキレン基と式（１）の基とが連結した以下の構造を有する。ここで、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり、好ましくは、置換又は無置換の炭素数１～１３のアルキレン基である。
実施態様１の共重合体の１つの好ましい側面において、式（１ｂ）において、いずれのＲもメチレン基である。
【0034】
実施態様１の共重合体の１つの側面においては、Ｒ３は、２つのアルキレン基と式（２）の基とが連結した以下の構造を有する。ここで、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり、好ましくは、置換又は無置換の炭素数１～１３のアルキレン基である。
実施態様１の共重合体の１つの好ましい側面において、式（２ｂ）において、いずれのＲもメチレン基である。
【0035】
実施態様１の共重合体においては、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、ランダムに重合していてもよく、交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）重合していてもよいが、ランダムに重合していることが好ましい。式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を交互に共重合させると、自己修復性が低下する傾向にある。式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位をランダムに重合した共重合体では、自己修復性と耐湿性の両立を図ることができ好ましい。
【0036】
実施態様１の共重合体においては、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の比率は、モル比として、１００：０～０：１００の間（但し、１００：０と０：１００は含まない）で任意に選択することができるが、好ましくは１０：９０～５０：５０、より好ましくは３０：７０～５０：５０である。
【0037】
実施態様１の共重合体の分子量としては、例えば２，０００～２０，０００の数平均分子量（ＭN：ｇ／モル）を有し、例えば２０℃～１００℃のガラス転移点温度を有するものとできる。
【0038】
実施態様１の共重合体の１つの好ましい側面は、以下の式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、以下の式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を含む共重合体である（以下「実施態様１ａの共重合体」ともいう）。
【0039】
【0040】
理論に拘束されることを意図するものではないが、実施態様１ａの共重合体においては、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位は自己修復性に寄与し、式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を導入することにより耐湿性を付与することにより、自己修復性と耐湿性の両立を図ることができる。
【0041】
式（Ｉａ）において、Ｒｃ、Ｒｄは、夫々独立に、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり、好ましくは置換又は無置換の炭素数１～３のアルキレン基、より好ましくは置換又は無置換の炭素数１～２のアルキレン基である。
１つの好ましい態様において、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立にメチレン基（－ＣＨ2－）又はエチレン基（－ＣＨ2－ＣＨ2－）であり、特に好まし態様においては、Ｒｃ、Ｒｄはメチレン基（－ＣＨ2－）である。
１つの好ましい態様において、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立にメチレン基（－ＣＨ2－）又はエチレン基（－ＣＨ2－ＣＨ2－）であり、特に好まし態様においては、Ｒｃ、Ｒｄはメチレン基（－ＣＨ2－）である。
【0042】
式（Ｉａ）において、ｘは、１以上の整数である。ｘは、例えば１～５、好ましくは１～４、特に好ましくは１～３の整数である。
【0043】
【0044】
式（ＩＩａ）において、Ｒ３’は、各出現において、以下の（ａ）～（ｃ）から選択される１つの基であるか、または、以下の（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造を有するものである。
【0045】
（ａ）置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基、好ましくは置換又は無置換の炭素数２～１２のアルキレン基、より好ましくは置換又は無置換の炭素数４～８のアルキレン基。
（ｂ）
（主鎖結合部は、一方の結合部を１位とすると、他方の結合部は、２位、３位、４位のいずれであってもよい）
（ｃ）
（主鎖結合部は、一方の結合部を１位とすると、他方の結合部は、２位、３位、４位のいずれであってもよい）
（ｂ）
（ｃ）
【0046】
（ｂ）、（ｃ）の基において、Ｒ４は、水素原子、または、１～４個の一価の同一又は異なる置換基であり、当該置換基は、置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基から選択される。
【0047】
（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造である場合はこれら２つ以上の基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）－を介して連結していてもよい。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基から選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基から選択される。
【0048】
（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造を有するとは、（ａ）～（ｃ）として上記した基の内、同一又は異なる２つ以上の基が連結した構造を有することを意味する。
【0049】
実施態様１ａの共重合体の１つの側面においては、（ｂ）の基は以下で表される。
【0050】
実施態様１ａの共重合体の１つの側面においては、（ｃ）の基は以下で表される。
【0051】
実施態様１ａの共重合体の１つの側面においては、Ｒ３’は、２つのアルキレン基と式（１）の基とが連結した構造を有し、以下の式で表される。ここで、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり、好ましくは、置換又は無置換の炭素数１～１３のアルキレン基である。
【0052】
また、上記の式（１ｂ）の基においては、Ｒはより好ましくはメチレン基であり、この場合、Ｒ３’は、以下の式で表される。
【0053】
実施態様１ａの共重合体の１つの側面においては、Ｒ３’は、２つのアルキレン基と式（２）の基とが連結した構造を有し、以下の式で表される。ここで、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり、好ましくは、置換又は無置換の炭素数１～１３のアルキレン基である。
【0054】
また、上記の式（２ｂ）の基においては、Ｒはより好ましくはメチレン基であり、この場合、Ｒ３’は、以下の式で表される。
【0055】
上記の式（１ｂ）～（１ｃ）、（２ｂ）～（２ｃ）で表される基において、主鎖結合部は、２位、３位、４位のいずれであってもよいが、３位又は４位が好ましい。
【0056】
（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造を有する場合の非限定的例として、以下が挙げられる。
上記の基において、主鎖結合部は、各々のベンゼン環又はシクロヘキサン環において、２位、３位、４位のいずれであってもよいが、４位が好ましい。
【0057】
式（ＩＩａ）において、ｓは、１以上の整数であり、好ましくは１～２の整数である。
【0058】
実施態様１ａの共重合体においては、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位は、ランダムに重合していてもよく、交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）重合していてもよいが、ランダムに重合していることが好ましい。式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を交互に共重合させると、自己修復性が低下する傾向にある。式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位をランダムに重合した共重合体では、自己修復性と耐湿性の両立を図ることができ好ましい。
【0059】
実施態様１ａの共重合体においては、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の比率は、モル比として、１００：０～０：１００の間（但し、１００：０と０：１００は含まない）で任意に選択することができる。
Ｒ３’が（ａ）の置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基である場合は、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の比率は、モル比として、好ましくは１０：９０～５０：５０、より好ましくは３０：７０～５０：５０である。
また、Ｒ３’が式（１ｂ）～（１ｃ）、（２ｂ）～（２ｃ）で表される基である場合、あるいは、（ｂ）又は（ｃ）の２つ以上の基が連結した構造を有する場合（例えば、上記で示した非限定的例の場合）には、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の比率は、モル比として、好ましくは９０：１０～５０：５０、より好ましくは９０：１０～７０：３０である。Ｒ３’がこれらの基である場合は、ポリマー鎖の安定性（剛直性）が高く、Ｔｇが高くなる傾向があるが、上記の範囲では自己修復性が良好であると共に、耐湿性の向上効果が大きい。
Ｒ３’が（ａ）の置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基である場合は、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の比率は、モル比として、好ましくは１０：９０～５０：５０、より好ましくは３０：７０～５０：５０である。
また、Ｒ３’が式（１ｂ）～（１ｃ）、（２ｂ）～（２ｃ）で表される基である場合、あるいは、（ｂ）又は（ｃ）の２つ以上の基が連結した構造を有する場合（例えば、上記で示した非限定的例の場合）には、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の比率は、モル比として、好ましくは９０：１０～５０：５０、より好ましくは９０：１０～７０：３０である。Ｒ３’がこれらの基である場合は、ポリマー鎖の安定性（剛直性）が高く、Ｔｇが高くなる傾向があるが、上記の範囲では自己修復性が良好であると共に、耐湿性の向上効果が大きい。
【0060】
実施態様１ａの共重合体の分子量としては、例えば２，０００～２０，０００の数平均分子量（ＭN：ｇ／モル）を有し、例えば２０℃～１００℃のガラス転移点温度を有するものとできる。
【0061】
２．実施態様２の重合体
本発明のもう１つの実施態様は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１つの繰り返し単位を含む重合体である（以下「実施態様２の重合体」ともいう）。
本発明のもう１つの実施態様は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１つの繰り返し単位を含む重合体である（以下「実施態様２の重合体」ともいう）。
【0062】
実施態様２の重合体は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの繰り返し単位を含む重合体である。当該重合体には式（Ｉ）で表される１種類の繰り返し単位からなるホモポリマーも含まれる。実施態様２の重合体は、本発明者らの研究室で従前に開発したポリエーテルチオ尿素系の自己修復性ポリマーとは異なる構造を有する新規の重合体であり、優れた自己修復性を有する。
【0063】
式（Ｉ）において、Ｘは、各出現において、以下の基から選択される。
【0064】
Ｘとして、好ましくは、以下の基である。
（但し、後述するＲ１、Ｒ２の両方は、以下で表される基（Ｒ’はアルキレン基である）ではない。）
【0065】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は、各出現において、各々独立して、以下の基から選択される。
【0066】
Ｒ１、Ｒ２として、好ましくは、以下の基である。
Ｒ’は、後述する通りである。但し、Ｘが、以下の基：
である場合は、Ｒ１、Ｒ２の両方は、Ｒ’がアルキレン基である構造を有さない。
【0067】
上記のＸ、Ｒ１、Ｒ２において、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり、好ましくは、置換又は無置換の炭素数１～３のアルキレン基である。
アルキレン基が有することができる置換基としては、例えば、直鎖アルキル基、シクロへキシル基、フェニル基が挙げられる。
アルキレン基が有することができる置換基としては、例えば、直鎖アルキル基、シクロへキシル基、フェニル基が挙げられる。
【0068】
上記のＲ１、Ｒ２において、Ｒ’は、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基（好ましくは、置換又は無置換の炭素数１～３のアルキレン基）、炭素数５～１０ の置換又は無置換のシクロアルキレン基（好ましくは、シクロヘキシレン基）、置換又は無置換のアリーレン基（好ましくは、フェニレン基）である。アルキレン基が有することができる置換基としては、上記Ｒについて記載したのと同様である。
【0069】
上記のＸ、Ｒ１、Ｒ２において、ＲＨは、水素原子、又は、置換又は無置換の炭素数１～１２、好ましくは１～６のアルキル基である。
アルキル基が有することができる置換基としては、例えば、メチル基、フェニル基が挙げられる。
アルキル基が有することができる置換基としては、例えば、メチル基、フェニル基が挙げられる。
【0070】
式（Ｉ）において、ｋは０以上の整数である。
また、ｌは１以上の整数である。
また、ｍは０以上の整数である。
また、ｌは１以上の整数である。
また、ｍは０以上の整数である。
【0071】
実施態様２の重合体からは、以下の式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を重合してなる高分子化合物は除かれる。
【0072】
Ｒｃ、Ｒｄ、ｘは、実施態様１ａの共重合体について説明したのと同様である。
【0073】
３．実施態様３の共重合体
本発明のもう１つの実施態様は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含む共重合体である（以下「実施態様３の共重合体」ともいう）。
本発明のもう１つの実施態様は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含む共重合体である（以下「実施態様３の共重合体」ともいう）。
【0074】
式（Ｉ）において、Ｘは、各出現において、以下の基から選択される。
【0075】
Ｘとして、好ましくは、以下の基である。
【0076】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は、各出現において、各々独立して、以下の基から選択される。
【0077】
Ｒ１、Ｒ２として、好ましくは、以下の構造のアルキレン基である。
【0078】
上記のＸ、Ｒ１、Ｒ２において、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり、好ましくは、置換又は無置換の炭素数１～３のアルキレン基である。
アルキレン基が有することができる置換基としては、例えば、直鎖アルキル基、シクロへキシル基、フェニル基が挙げられる。
アルキレン基が有することができる置換基としては、例えば、直鎖アルキル基、シクロへキシル基、フェニル基が挙げられる。
【0079】
上記のＸ、Ｒ１、Ｒ２において、ＲＨは、水素原子、又は、置換又は無置換の炭素数１～１２、好ましくは１～６のアルキル基である。
アルキル基が有することができる置換基としては、例えば、メチル基、フェニル基が挙げられる。
アルキル基が有することができる置換基としては、例えば、メチル基、フェニル基が挙げられる。
【0080】
式（Ｉ）において、ｋは０以上の整数である。
また、ｌは１以上の整数である。
また、ｍは０以上の整数である。
また、ｌは１以上の整数である。
また、ｍは０以上の整数である。
【0081】
実施態様３の共重合体は、式（Ｉ）で表される少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含むものである。ここで、実施態様３の共重合体には、例えば、Ｘの基が同じであっても、－（Ｒ１）ｋ－（Ｘ）ｌ－（Ｒ２）ｍ－の部分が全体として異なる繰り返し単位を２以上含む場合も含まれる。
【0082】
４．自己修復性材料
本発明のもう１つの態様は、実施態様１の共重合体、実施態様１ａの共重合体、実施態様２の重合体又は実施態様３の共重合体（以下総称して「本発明の重合体又は共重合体」ともいう）を含んでなる自己修復性材料である。
本発明のもう１つの態様は、実施態様１の共重合体、実施態様１ａの共重合体、実施態様２の重合体又は実施態様３の共重合体（以下総称して「本発明の重合体又は共重合体」ともいう）を含んでなる自己修復性材料である。
【0083】
この自己修復性材料は、大気中においても水中においても溶解することなく使用できる材料であり、そして、大気中においても水中においても自己修復の特性を発揮する。本明細書において、自己修復とは、材料が、切断等の損傷を受けても外部から補助剤を添加することなく、損傷部位の修復がなされることをいう。損傷部位の修復は、繰り返し可能であることが好ましい。本発明の重合体又は共重合体を用いた自己修復には化学反応を伴わず、非共有結合の架橋構造のみによると考えられ、すなわち非共有結合型自己修復性材料であり、繰り返しての自己修復が可能である。
【0084】
即ち、本発明の１つの側面は、実施態様１の共重合体、実施態様１ａの共重合体、実施態様２の重合体又は実施態様３の共重合体を含んでなる非共有結合型自己修復性材料である。
【0085】
本発明の重合体又は共重合体の自己修復性は、切断面を再接触させて、自己修復した後に、例えば１２時間後に切断前の９５％以上にまで引っ張り強度が回復するという、高い自己修復性を示す。また、実施例に示すように、例えば１２時間後からさらに６時間後（再接触から１８時間後）まで回復させることで１００％まで回復させることも可能なものであって、一般に、自己修復性のある材料は、柔らかい材料であることが多いが、本発明の重合体又は共重合体は、それ自身が機械的強度を要する部材として使用できるほどに、十分な機械的強度を備えている。
【0086】
本発明の自己修復性材料は、自己修復性材料の切断面を再接触させて固定する工程、を含む方法によって、自己修復することができる。好適な実施の態様において、この固定による保持は、例えば２０秒～１２時間、１分～６時間の間、行うことができ、これを越えて保持して、再接合を強固なものとしてもよい。この工程は、常温で行うこともできる、
好適な実施の態様において、自己修復の促進のために、固定する工程の後に、高分子化合物のガラス転移点の温度以上へと加熱する工程を設けてもよい。例えばガラス転移点よりも４０℃、３０℃、２０℃、１０℃高い温度以上に加熱することができる。温度の上限は特にないが、操作の便宜から、例えば２００℃以下、１００℃以下とすることができる。あるいは、加熱する工程に代えて、超音波処理する工程を設けて、自己修復を促進することもできる。超音波処理の条件としては、例えば接着方法において上述した超音波処理の条件を使用することができる。
好適な実施の態様において、自己修復の促進のために、固定する工程の後に、高分子化合物のガラス転移点の温度以上へと加熱する工程を設けてもよい。例えばガラス転移点よりも４０℃、３０℃、２０℃、１０℃高い温度以上に加熱することができる。温度の上限は特にないが、操作の便宜から、例えば２００℃以下、１００℃以下とすることができる。あるいは、加熱する工程に代えて、超音波処理する工程を設けて、自己修復を促進することもできる。超音波処理の条件としては、例えば接着方法において上述した超音波処理の条件を使用することができる。
【0087】
５．樹脂組成物
本発明の重合体又は共重合体は、上述した繰り返し単位を備えることによって、上述の優れた特性を発揮しているので、これらの優れた特性を損なわない範囲において、公知の手段を使用して、その他の繰り返し単位を導入し、あるいは側鎖を修飾した場合にも、それらの重合体又は共重合体は、本発明の範囲内にある。また、本発明の重合体又は共重合体は、単体として使用しても、接着剤及び自己修復性材料として優れた特性を発揮するので、これらの優れた特性を損なわない範囲内において、公知の手段を使用して、特性を制御するために、所望の添加剤を添加した場合にも、添加剤が添加された組成物は、本発明の範囲内にある。
本発明の重合体又は共重合体は、上述した繰り返し単位を備えることによって、上述の優れた特性を発揮しているので、これらの優れた特性を損なわない範囲において、公知の手段を使用して、その他の繰り返し単位を導入し、あるいは側鎖を修飾した場合にも、それらの重合体又は共重合体は、本発明の範囲内にある。また、本発明の重合体又は共重合体は、単体として使用しても、接着剤及び自己修復性材料として優れた特性を発揮するので、これらの優れた特性を損なわない範囲内において、公知の手段を使用して、特性を制御するために、所望の添加剤を添加した場合にも、添加剤が添加された組成物は、本発明の範囲内にある。
【0088】
本発明のもう１つの態様は、実施態様１の共重合体、実施態様１ａの共重合体、実施態様２の重合体又は実施態様３の共重合体、及び、１以上の別の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物である。ここで、別の熱可塑性樹脂は、特に限定されず、ポリプロピレン等の汎用の熱可塑性樹脂や、ポリカーボネートやポリアミド（ナイロン等）等のエンジニアリング・プラスチックと称される熱可塑性樹脂を用いることができる。別の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリプロピレン及びこれらの２以上の組み合わせからなる群から選択される。
【0089】
かかる本発明の樹脂組成物は、耐疲労性材料・応力緩和性材料の用途がある。
この耐疲労性材料は、大気中においても水中においても溶解することなく使用できる材料であり、そして、大気中においても水中においても耐疲労性の特性を発揮する。本明細書において、耐疲労性とは、材料が、引き延ばし等の応力を繰り返し受けても、速やかに応力緩和が生じて、同時に応力を受ける以前のヤング率を速やかに回復できることをいう。このような条件では、通常の樹脂であれば、繰り返される応力によって、疲労が蓄積して、ヤング率等の回復を示すことなく、破断等してしまう。したがって、本発明の耐疲労性材料は、応力緩和性材料でもある。本発明の重合体又は共重合体を用いた耐疲労性及び応力緩和は化学反応を伴わず、非共有結合の架橋構造のみによると考えられ、繰り返しての応力緩和及び耐疲労性の発揮が可能である。
この耐疲労性材料は、大気中においても水中においても溶解することなく使用できる材料であり、そして、大気中においても水中においても耐疲労性の特性を発揮する。本明細書において、耐疲労性とは、材料が、引き延ばし等の応力を繰り返し受けても、速やかに応力緩和が生じて、同時に応力を受ける以前のヤング率を速やかに回復できることをいう。このような条件では、通常の樹脂であれば、繰り返される応力によって、疲労が蓄積して、ヤング率等の回復を示すことなく、破断等してしまう。したがって、本発明の耐疲労性材料は、応力緩和性材料でもある。本発明の重合体又は共重合体を用いた耐疲労性及び応力緩和は化学反応を伴わず、非共有結合の架橋構造のみによると考えられ、繰り返しての応力緩和及び耐疲労性の発揮が可能である。
【0090】
６．本発明の共重合体の調製方法
本発明の共重合体の製造方法について、主として実施態様１ａの共重合体に関して以下で詳細に説明する。本発明のその他の重合体又は共重合体の製造方法も実施態様１ａの共重合体の製造方法に準じて製造することができる。
本発明の共重合体の製造方法について、主として実施態様１ａの共重合体に関して以下で詳細に説明する。本発明のその他の重合体又は共重合体の製造方法も実施態様１ａの共重合体の製造方法に準じて製造することができる。
【0091】
本発明のもう１つの実施態様は、以下の式（ＩＩＩ）：
で表される化合物、及び
以下の式（ＩＶ）：
で表される化合物を含む原料を、
以下の化合物：
と反応させることを含む、以下の式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、以下の式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を含む共重合体の調製方法である（以下「本発明の調製方法１」ともいう）。
以下の式（ＩＶ）：
以下の化合物：
【0092】
Ｒｃ、Ｒｄ、ｘは、実施態様１ａの共重合体について説明したのと同様である。
【0093】
【0094】
式（ＩＩＩ）において、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基であり、好ましくは置換又は無置換の炭素数１～３のアルキレン基、より好ましくは置換又は無置換の炭素数１～２のアルキレン基である。
１つの好ましい態様において、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立にメチレン基（－ＣＨ2－）又はエチレン基（－ＣＨ2－ＣＨ2－）であり、特に好まし態様においては、Ｒｃ、Ｒｄはメチレン基（－ＣＨ2－）である。
１つの好ましい態様において、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立にメチレン基（－ＣＨ2－）又はエチレン基（－ＣＨ2－ＣＨ2－）であり、特に好まし態様においては、Ｒｃ、Ｒｄはメチレン基（－ＣＨ2－）である。
【0095】
式（ＩＩＩ）において、ｘは、１以上の整数である。ｘは、例えば１～５、好ましくは１～４、特に好ましくは１～３の整数である。
【0096】
式（ＩＶ）において、Ｒ３’は、各出現において、以下の（ａ）～（ｃ）から選択される１つの基であるか、または、以下の（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造を有している。
（ａ）置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基、好ましくは置換又は無置換の炭素数２～１２のアルキレン基、より好ましくは置換又は無置換の炭素数４～８のアルキレン基。
（ｂ）
（主鎖結合部は、一方の結合部を１位とすると、他方の結合部は、２位、３位、４位のいずれであってもよい）
（ｃ）
（主鎖結合部は、一方の結合部を１位とすると、他方の結合部は、２位、３位、４位のいずれであってもよい）
（ａ）置換又は無置換の炭素数が１～１６のアルキレン基、好ましくは置換又は無置換の炭素数２～１２のアルキレン基、より好ましくは置換又は無置換の炭素数４～８のアルキレン基。
（ｂ）
（ｃ）
【0097】
（ｂ）、（ｃ）の基において、Ｒ４は、水素原子、または、１～４個の一価の同一又は異なる置換基であり、当該置換基は、置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基から選択される。
【0098】
ここで、（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造である場合は、これら２つ以上の基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓ（Ｒａ）（Ｒｂ）－、－Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）－を介して連結していてもよい。ここで、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基から選択される。
【0099】
本発明の調製方法１の１つの側面においては、（ｂ）の基は以下で表される。
【0100】
本発明の調製方法１の１つの側面においては、（ｃ）の基は以下で表される。
【0101】
本発明の調製方法１の１つの側面においては、Ｒ３’は、以下の式で表される。ここで、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり、好ましくは、置換又は無置換の炭素数１～１３のアルキレン基である。
【0102】
本発明の調製方法１の１つの好ましい側面においては、Ｒ３’は、以下の式で表される。
【0103】
本発明の調製方法１の１つの側面においては、Ｒ３’は、以下の式で表される。ここで、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１～１６のアルキレン基であり、好ましくは、置換又は無置換の炭素数１～１３のアルキレン基である。
【0104】
本発明の調製方法１の１つの好ましい側面においては、Ｒ３’は、以下の式で表される。
【0105】
上記の式（１ｂ）～（１ｃ）、（２ｂ）～（２ｃ）で表される基において、主鎖結合部は、２位、３位、４位のいずれであってもよいが、３位又は４位が好ましい。
【0106】
（ａ）～（ｃ）から選択される２つ以上の基が連結した構造を有する場合の非限定的例として、以下が挙げられる。
上記の基において、主鎖結合部は、各々のベンゼン環又はシクロヘキサン環において、２位、３位、４位のいずれであってもよいが、４位が好ましい。
【0107】
ｓは、１以上の整数であり、好ましくは１～２の整数である。
【0108】
式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＶ）表される化合物を含む混合物における両化合物のモル比は、最終生成物である共重合体の式（Ｉａ）と式（ＩＩａ）の繰り返し単位の所望のモル比に応じて適宜定めることができる。
【0109】
式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＶ）で表される化合物を有機溶媒（例えば、ＤＭＦ等）に溶解した反応溶液を調製し、式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＶ）表される化合物の合計モル量と等モル量の以下の構造のジイミダゾールを有機溶媒（例えば、ＤＭＦ等）に溶解した溶液を当該反応溶液に滴下して、室温付近で２４～７２時間攪拌して反応を行う。その後、貧溶媒（例えば、ＨＦＩＰ／ＭｅＯＨ（容積比＝１／２０）を添加し、遠心分離を行い、残渣を減圧乾燥することにより共重合体を得ることができる。
【0110】
本発明のもう１つの実施態様は、以下の式（ＩＩＩ）で表される化合物及び以下の式（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む原料を；
（Ｒｃ、Ｒｄ、ｘは、本発明の調製方法１で説明したのと同様である。）
（Ｒ３’及びｓは、本発明の調製方法１で説明したのと同様である。）
以下の式（Ｖ）で表される化合物及び以下の式（ＶＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む原料；
（Ｒｃ、Ｒｄ、ｘは、式（ＩＩＩ）で説明したのと同様である。）
（Ｒ３’及びｓは、式（ＩＶ）で説明したのと同様である。）
と反応させることを含む、以下の式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、以下の式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を含む共重合体の調製方法（以下「本発明の調製方法２」ともいう）。
（Ｒｃ、Ｒｄ、ｘは、実施態様１ａの共重合体について説明したのと同様である。）
（Ｒ３’及びｓは、実施態様１ａの共重合体について説明したのと同様である。）
以下の式（Ｖ）で表される化合物及び以下の式（ＶＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む原料；
と反応させることを含む、以下の式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、以下の式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を含む共重合体の調製方法（以下「本発明の調製方法２」ともいう）。
【0111】
本発明の調製方法２には、（ｉ）式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物とを反応させる方法、（ｉｉ）式（ＩＶ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる方法、（ｉｖ）式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＶ）で表される化合物を含む原料と、式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる方法、（ｖ）式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＶ）で表される化合物を含む原料と、式（ＶＩ）で表される化合物とを反応させる方法、（ｖｉ）式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（Ｖ）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物を含む原料とを反応させる方法、（ｖｉｉ）式（ＩＶ）で表される化合物と、式（Ｖ）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物を含む原料とを反応させる方法、が含まれる。但し、本発明の調製方法２には、式（ＩＶ）の化合物のみからなる原料と、式（ＶＩ）のみからなる原料を反応させる場合を除く。
【0112】
式（ＩＩＩ）で表される化合物及び以下の式（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む原料を有機溶媒（例えば、ＤＭＦ等）に溶解した反応溶液を調製し、当該原料の合計モル量と等モル量の式（Ｖ）で表される化合物及び以下の式（ＶＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む原料を当該反応溶液に滴下して、室温付近で２４～７２時間攪拌して反応を行う。その後、貧溶媒（例えば、ＨＦＩＰ／ＭｅＯＨ（容積比＝１／２０）を添加し、遠心分離を行い、残渣を減圧乾燥することにより共重合体を得ることができる。
【実施例】
【0113】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【0114】
以下の実施例における各記号は以下の通りである。
・ｒａｎｄ：ランダム共重合体を意味する。
例えば、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）は、モノマー単位（繰り返し単位）として、ＴＵＥＧ３及びＴＵＣ８を、夫々、３０ｍｏｌ％及び７０ｍｏｌ％含有するランダム共重合体を表す。
例えば、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）は、モノマー単位（繰り返し単位）として、ＴＵＥＧ３及びＴＵＣ８を、夫々、３０ｍｏｌ％及び７０ｍｏｌ％含有するランダム共重合体を表す。
【0115】
［合成実施例１］
ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）の合成
ジメチルホルムアミド溶媒中に、１，８－ジアミノ－３、６－ジオキサオクタンと１，８－ジアミノオクタンをそれぞれ０．３０等量、０．７０等量加え、そこにジメチルホルムアルデヒドに溶かした１，１’－チオカルボニルジイミダゾールを１．００等量滴下し、室温にて４８時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を激しく撹拌しているジエチルエーテル中に滴下し、黄褐色ペースト状の沈殿物を得た。沈殿物を遠心分離により回収し、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールに溶かして、激しく撹拌しているジエチルエーテル中に滴下した。この操作をもう一度繰り返し、最終的に黄褐色ガム状の沈殿物を得た。この沈殿物を１６０℃で２４時間真空乾燥させ、黄褐色透明な樹脂として目的の共重合体を得た。
ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）の合成
ジメチルホルムアミド溶媒中に、１，８－ジアミノ－３、６－ジオキサオクタンと１，８－ジアミノオクタンをそれぞれ０．３０等量、０．７０等量加え、そこにジメチルホルムアルデヒドに溶かした１，１’－チオカルボニルジイミダゾールを１．００等量滴下し、室温にて４８時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を激しく撹拌しているジエチルエーテル中に滴下し、黄褐色ペースト状の沈殿物を得た。沈殿物を遠心分離により回収し、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールに溶かして、激しく撹拌しているジエチルエーテル中に滴下した。この操作をもう一度繰り返し、最終的に黄褐色ガム状の沈殿物を得た。この沈殿物を１６０℃で２４時間真空乾燥させ、黄褐色透明な樹脂として目的の共重合体を得た。
【0116】
［合成実施例２］
ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％）の合成
ジメチルホルムアミド溶媒中に、１，８－ジアミノ－３，６－ジオキサオクタンと１，８－ジアミノオクタンをそれぞれ０．５０等量ずつ加え、そこに１，８－ジイソチオシアネート－３，６－ジオキサオクタン１．００等量を溶かしたジメチルホルムアミド溶液を滴下し、室温にて４８時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を激しく撹拌しているメタノール中に滴下し、黄白色ペースト状の沈殿物を得た。沈殿物を遠心分離により回収し、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールに溶かして、激しく撹拌しているメタノール中に滴下した。この操作をもう一度繰り返し、最終的に黄白色ペースト状の沈殿物を得た。この沈殿物を１４０℃で１２時間真空乾燥させ、黄褐色透明な樹脂として目的の共重合体を得た。
ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％）の合成
ジメチルホルムアミド溶媒中に、１，８－ジアミノ－３，６－ジオキサオクタンと１，８－ジアミノオクタンをそれぞれ０．５０等量ずつ加え、そこに１，８－ジイソチオシアネート－３，６－ジオキサオクタン１．００等量を溶かしたジメチルホルムアミド溶液を滴下し、室温にて４８時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を激しく撹拌しているメタノール中に滴下し、黄白色ペースト状の沈殿物を得た。沈殿物を遠心分離により回収し、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールに溶かして、激しく撹拌しているメタノール中に滴下した。この操作をもう一度繰り返し、最終的に黄白色ペースト状の沈殿物を得た。この沈殿物を１４０℃で１２時間真空乾燥させ、黄褐色透明な樹脂として目的の共重合体を得た。
【0117】
［合成実施例３］
ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）の合成
ジメチルホルムアミド溶媒中に、１，８－ジアミノ－３，６－ジオキサオクタンと１，６－ジアミノヘキサンをそれぞれ１．００等量ずつ加え、そこに１，８－ジイソチオシアネート－３，６－ジオキサオクタンと１，６－ジイソチオシアネートヘキサンを１．００等量ずつ混合したジメチルホルムアミド溶液を滴下し、室温にて４８時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を激しく撹拌しているメタノール中に滴下し、黄白色ペースト状の沈殿物を得た。沈殿物をデカンテーションにより回収し、２，２，２－トリフルオロエタノールに溶かして、激しく撹拌しているメタノール中に滴下した。得られた黄味がかった透明ペースト状沈殿物を６０℃で１２時間真空乾燥させ、無色透明な樹脂として目的の共重合体を得た。
ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）の合成
ジメチルホルムアミド溶媒中に、１，８－ジアミノ－３，６－ジオキサオクタンと１，６－ジアミノヘキサンをそれぞれ１．００等量ずつ加え、そこに１，８－ジイソチオシアネート－３，６－ジオキサオクタンと１，６－ジイソチオシアネートヘキサンを１．００等量ずつ混合したジメチルホルムアミド溶液を滴下し、室温にて４８時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を激しく撹拌しているメタノール中に滴下し、黄白色ペースト状の沈殿物を得た。沈殿物をデカンテーションにより回収し、２，２，２－トリフルオロエタノールに溶かして、激しく撹拌しているメタノール中に滴下した。得られた黄味がかった透明ペースト状沈殿物を６０℃で１２時間真空乾燥させ、無色透明な樹脂として目的の共重合体を得た。
【0118】
［合成実施例４～１３］
合成実施例４：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例５：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例６：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例７：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例８：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例９：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１０：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１１：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１２：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐ（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１３：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐ（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）の合成
これらのポリマーは合成実施例１と同様の方法で合成した。
合成実施例４：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例５：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例６：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例７：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例８：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例９：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１０：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１１：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１２：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐ（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１３：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐ（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）の合成
これらのポリマーは合成実施例１と同様の方法で合成した。
【0119】
［合成実施例１４～２１］
合成実施例１４：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１５：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１６：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１７：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１８：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１９：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例２０：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例２１：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）の合成
これらのポリマーは合成実施例３と同様の方法で合成した。
合成実施例１４：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１５：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１６：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１７：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１８：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例１９：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例２０：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）の合成
合成実施例２１：ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）の合成
これらのポリマーは合成実施例３と同様の方法で合成した。
【0120】
［合成したポリマーの特定］
合成実施例１～２１で合成したポリマーの化学構造を、１ＨＮＭＲ（ＪＮＭ－ＥＣＡ ５００ ＩＩ）を用いて確認した。測定には１０ｍｇのサンプルを０．７５ｍＬのジメチルスルホキシド－ｄ６に溶解させたものを用いた。測定はすべて室温で行った。結果を以下に記載する。
合成実施例１～２１で合成したポリマーの化学構造を、１ＨＮＭＲ（ＪＮＭ－ＥＣＡ ５００ ＩＩ）を用いて確認した。測定には１０ｍｇのサンプルを０．７５ｍＬのジメチルスルホキシド－ｄ６に溶解させたものを用いた。測定はすべて室温で行った。結果を以下に記載する。
【0121】
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）
1HNMR(500 MHz, DMSO-d6, δ)：1.25(br. CH2), 1.45(br. C(S)NHCH2), 3.48-3.53(br. CH2O, C(S)NHCH2), 7.28-7.53(br. C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％）
1HNMR(500 MHz, DMSO-d6, δ)：1.26(br. CH2), 1.45(br. C(S)NHCH2), 3.50-3.53(br. CH2O, C(S)NHCH2), 7.31-7.52(br. C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
1HNMR(500 MHz, DMSO-d6, δ)：1.26(br. CH2), 1.45(br. C(S)NHCH2), 3.49-3.53(br. CH2O, C(S)NHCH2), 7.34-7.54(br. C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):1.26(br.CH2),1.45(br.C(S)NHCH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.29-7.54(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):1.26(br.CH2),1.45(br.C(S)NHCH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.36-7.56(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):1.26(br.CH2),1.45(br.C(S)NHCH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.33-7.57(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):1.26(br.CH2),1.45(br.C(S)NHCH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.29-7.53(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):1.26(br.CH2),1.45(br.C(S)NHCH2),3.48-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.30-7.54(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):1.26(br.CH2),1.45(br.C(S)NHCH2),3.48-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.29-7.47(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):0.50-1.82(br.CH,CH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.36-7.54(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):0.54-1.82(br.CH,CH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.35-7.53(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐ（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):0.83-1.71(br.CH,CH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.33-7.58(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐ（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):0.85-1.71(br.CH,CH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.34-7.55(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):1.27(br.CH2),1.46(br.C(S)NHCH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.31-7.52(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）
1HNMR(500 MHz, DMSO-d6, δ)：1.26(br. CH2), 1.45(br. C(S)NHCH2), 3.48-3.53(br. CH2O, C(S)NHCH2), 7.34-7.54(br. C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％）
1HNMR(500 MHz, DMSO-d6, δ)：1.26(br. CH2), 1.46(br. C(S)NHCH2), 3.49-3.53(br. CH2O, C(S)NHCH2), 7.30-7.54(br. C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）
1HNMR(500 MHz, DMSO-d6, δ)：1.26(br. CH2), 1.45(br. C(S)NHCH2), 3.48-3.53(br. CH2O, C(S)NHCH2), 7.31-7.54(br. C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):0.89-1.90(br.CH,CH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.22-7.52(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):0.89-1.90(br.CH,CH2),3.49-3.54(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.02-7.54(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):0.85-1.91(br.CH,CH2),3.48-3.54(br.CH2O,C(S)NHCH2),6.99-7.53(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
1HNMR(500 MHz, DMSO-d6, δ)：0.89-1.89(br. CH2), 3.49-3.53(br. CH2O, C(S)NHCH2), 7.06-7.59(br. C(S)NH)
1HNMR(500 MHz, DMSO-d6, δ)：1.25(br. CH2), 1.45(br. C(S)NHCH2), 3.48-3.53(br. CH2O, C(S)NHCH2), 7.28-7.53(br. C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％）
1HNMR(500 MHz, DMSO-d6, δ)：1.26(br. CH2), 1.45(br. C(S)NHCH2), 3.50-3.53(br. CH2O, C(S)NHCH2), 7.31-7.52(br. C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
1HNMR(500 MHz, DMSO-d6, δ)：1.26(br. CH2), 1.45(br. C(S)NHCH2), 3.49-3.53(br. CH2O, C(S)NHCH2), 7.34-7.54(br. C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):1.26(br.CH2),1.45(br.C(S)NHCH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.29-7.54(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):1.26(br.CH2),1.45(br.C(S)NHCH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.36-7.56(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):1.26(br.CH2),1.45(br.C(S)NHCH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.33-7.57(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):1.26(br.CH2),1.45(br.C(S)NHCH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.29-7.53(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):1.26(br.CH2),1.45(br.C(S)NHCH2),3.48-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.30-7.54(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):1.26(br.CH2),1.45(br.C(S)NHCH2),3.48-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.29-7.47(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):0.50-1.82(br.CH,CH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.36-7.54(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):0.54-1.82(br.CH,CH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.35-7.53(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐ（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):0.83-1.71(br.CH,CH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.33-7.58(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐ（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):0.85-1.71(br.CH,CH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.34-7.55(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):1.27(br.CH2),1.46(br.C(S)NHCH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.31-7.52(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）
1HNMR(500 MHz, DMSO-d6, δ)：1.26(br. CH2), 1.45(br. C(S)NHCH2), 3.48-3.53(br. CH2O, C(S)NHCH2), 7.34-7.54(br. C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％）
1HNMR(500 MHz, DMSO-d6, δ)：1.26(br. CH2), 1.46(br. C(S)NHCH2), 3.49-3.53(br. CH2O, C(S)NHCH2), 7.30-7.54(br. C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）
1HNMR(500 MHz, DMSO-d6, δ)：1.26(br. CH2), 1.45(br. C(S)NHCH2), 3.48-3.53(br. CH2O, C(S)NHCH2), 7.31-7.54(br. C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):0.89-1.90(br.CH,CH2),3.49-3.53(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.22-7.52(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):0.89-1.90(br.CH,CH2),3.49-3.54(br.CH2O,C(S)NHCH2),7.02-7.54(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):0.85-1.91(br.CH,CH2),3.48-3.54(br.CH2O,C(S)NHCH2),6.99-7.53(br.C(S)NH)
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
1HNMR(500 MHz, DMSO-d6, δ)：0.89-1.89(br. CH2), 3.49-3.53(br. CH2O, C(S)NHCH2), 7.06-7.59(br. C(S)NH)
【0122】
合成実施例１～１１、１３～１５、１８～２０のポリマーについてガラス転移温度を、示差走査熱量測定を用いて測定した。アルミニウム製のパンに４ｍｇのサンプルをのせ－２０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇降温を３サイクル繰り返した。ガラス転移温度はそれぞれ以下の通りである。
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）：３６．８℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％）：２８．３℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）：４２．１℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：２７．３℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：３０．０℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：３０．１℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）：３１．１℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％）：４０．１℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）：４１．５℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：５３．８℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）：８３．３℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐ（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）：７７．０℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：３３．３℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）：５０．６℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：４１．０℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：５５．８℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：６７．５℃
図１にＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）のガラス転移点の測定結果を、図２にＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％）のガラス転移点の測定結果を示す。
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）：３６．８℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％）：２８．３℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）：４２．１℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：２７．３℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：３０．０℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：３０．１℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）：３１．１℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％）：４０．１℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）：４１．５℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：５３．８℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）：８３．３℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐ（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）：７７．０℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：３３．３℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）：５０．６℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：４１．０℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：５５．８℃
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：６７．５℃
図１にＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）のガラス転移点の測定結果を、図２にＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％）のガラス転移点の測定結果を示す。
【0123】
［実施例１］
自己修復性試験(吸湿前)
合成実施例１～６、８、１４、１８、１９のポリマーについて、吸湿前の自己修復性を評価するための試験をレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ｍｏｄｅｌ ＭＣＲ－３０２）を用いて行った。
［サンプルの調製］
乾燥させたガラス状のサンプルをホットプレート上で直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に成形した。
［試験方法］
円盤状サンプルを２枚用意し、１枚は直径８ｍｍの治具に、もう１枚はステージ上に固着させた。２枚の円盤状サンプル間には１０ｍｍ四方、厚さ０．１ｍｍで中央に直径１ｍｍの穴を開けたテフロンシートを挟んだ。初めに、２枚の円盤状サンプルを加熱しながら（この時の温度をＴａとする）押し付け、テフロンシートの穴を通して溶融させ、その後２４℃まで冷やした。次に、治具を３３μｍ／ｓの速度で引き上げ、穴を通して溶融させた円盤状サンプルを破断した。続けて、所定の温度に設定して１時間、１ＭＰａの圧力で２枚の円盤状サンプルを押し付け、その後２４℃に戻した。次に、治具を３３μｍ／ｓの速度で引き上げ、治具にかかった応力を測定した。
自己修復性試験(吸湿前)
合成実施例１～６、８、１４、１８、１９のポリマーについて、吸湿前の自己修復性を評価するための試験をレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ｍｏｄｅｌ ＭＣＲ－３０２）を用いて行った。
［サンプルの調製］
乾燥させたガラス状のサンプルをホットプレート上で直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に成形した。
［試験方法］
円盤状サンプルを２枚用意し、１枚は直径８ｍｍの治具に、もう１枚はステージ上に固着させた。２枚の円盤状サンプル間には１０ｍｍ四方、厚さ０．１ｍｍで中央に直径１ｍｍの穴を開けたテフロンシートを挟んだ。初めに、２枚の円盤状サンプルを加熱しながら（この時の温度をＴａとする）押し付け、テフロンシートの穴を通して溶融させ、その後２４℃まで冷やした。次に、治具を３３μｍ／ｓの速度で引き上げ、穴を通して溶融させた円盤状サンプルを破断した。続けて、所定の温度に設定して１時間、１ＭＰａの圧力で２枚の円盤状サンプルを押し付け、その後２４℃に戻した。次に、治具を３３μｍ／ｓの速度で引き上げ、治具にかかった応力を測定した。
【0124】
［試験結果］
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝１６０℃
２４℃：０．５ＭＰａ、２８℃：０．４ＭＰａ、３２℃：３．０ＭＰａ、３６℃：１．４ＭＰａ、４０℃：４２．９ＭＰａ、４４℃：４４．４ＭＰａ、４８℃：４１．０ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％）：Ｔａ＝１４０℃
１６℃：０．６ＭＰａ、２０℃：３．５ＭＰａ、２４℃：９．０ＭＰａ、２８℃：２６．１ＭＰａ、３２℃：４１．３ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝１４０℃
４０℃：０．０ＭＰａ、４８℃：０．１ＭＰａ、５６℃：２．３ＭＰａ、６０℃：５．２ＭＰａ、６４℃：６．５ＭＰａ、６８℃：８．０ＭＰａ、７２℃：１０．０ＭＰａ、７６℃：１０．９ＭＰａ、８０℃：１３．７ＭＰａ、８４℃：１４．１ＭＰａ、８８℃：１６．６ＭＰａ、９２℃：２６．１ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝７０℃
１２℃：０．８ＭＰａ、１６℃：４．２ＭＰａ、２０℃：８．８ＭＰａ、２４℃：２２．１ＭＰａ、２８℃：４４．４ＭＰａ、３２℃：４６．８ＭＰａ、３６℃：４８．３ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝９０℃
１６℃：０．８ＭＰａ、２０℃：５．９ＭＰａ、２４℃：１４．６ＭＰａ、２８℃：３６．１ＭＰａ、３２℃：４６．３ＭＰａ、３６℃：４７．６ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝１１０℃
２０℃：０．７ＭＰａ、２４℃：９．６ＭＰａ、２８℃：１９．８ＭＰａ、３２℃：３７．４ＭＰａ、３６℃：４６．０ＭＰａ、４０℃：４９．３ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝１１０℃
３６℃：０．２ＭＰａ、４０℃：３．８ＭＰａ、４４℃：１２．５ＭＰａ、４８℃：１３．９ＭＰａ、５２℃：２６．５ＭＰａ、５６℃：４５．７ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝８０℃
１６℃：０．０ＭＰａ、２４℃：１４．３ＭＰａ、３２℃：３１．１ＭＰａ、４８℃：４７．４ＭＰａ、５２℃：４６．５ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝１２０℃
４４℃：０．１ＭＰａ、４８℃：７．３ＭＰａ、５２℃：２１．９ＭＰａ、５６℃：４３．２ＭＰａ、６４℃：４９．６ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝１４０℃
８０℃：０．０ＭＰａ、８８℃：０．８ＭＰａ、９２℃：１４．５ＭＰａ、９６℃：４７．７ＭＰａ、１００℃：４８．７ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝１６０℃
２４℃：０．５ＭＰａ、２８℃：０．４ＭＰａ、３２℃：３．０ＭＰａ、３６℃：１．４ＭＰａ、４０℃：４２．９ＭＰａ、４４℃：４４．４ＭＰａ、４８℃：４１．０ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％）：Ｔａ＝１４０℃
１６℃：０．６ＭＰａ、２０℃：３．５ＭＰａ、２４℃：９．０ＭＰａ、２８℃：２６．１ＭＰａ、３２℃：４１．３ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝１４０℃
４０℃：０．０ＭＰａ、４８℃：０．１ＭＰａ、５６℃：２．３ＭＰａ、６０℃：５．２ＭＰａ、６４℃：６．５ＭＰａ、６８℃：８．０ＭＰａ、７２℃：１０．０ＭＰａ、７６℃：１０．９ＭＰａ、８０℃：１３．７ＭＰａ、８４℃：１４．１ＭＰａ、８８℃：１６．６ＭＰａ、９２℃：２６．１ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝７０℃
１２℃：０．８ＭＰａ、１６℃：４．２ＭＰａ、２０℃：８．８ＭＰａ、２４℃：２２．１ＭＰａ、２８℃：４４．４ＭＰａ、３２℃：４６．８ＭＰａ、３６℃：４８．３ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝９０℃
１６℃：０．８ＭＰａ、２０℃：５．９ＭＰａ、２４℃：１４．６ＭＰａ、２８℃：３６．１ＭＰａ、３２℃：４６．３ＭＰａ、３６℃：４７．６ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝１１０℃
２０℃：０．７ＭＰａ、２４℃：９．６ＭＰａ、２８℃：１９．８ＭＰａ、３２℃：３７．４ＭＰａ、３６℃：４６．０ＭＰａ、４０℃：４９．３ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝１１０℃
３６℃：０．２ＭＰａ、４０℃：３．８ＭＰａ、４４℃：１２．５ＭＰａ、４８℃：１３．９ＭＰａ、５２℃：２６．５ＭＰａ、５６℃：４５．７ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝８０℃
１６℃：０．０ＭＰａ、２４℃：１４．３ＭＰａ、３２℃：３１．１ＭＰａ、４８℃：４７．４ＭＰａ、５２℃：４６．５ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝１２０℃
４４℃：０．１ＭＰａ、４８℃：７．３ＭＰａ、５２℃：２１．９ＭＰａ、５６℃：４３．２ＭＰａ、６４℃：４９．６ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝１４０℃
８０℃：０．０ＭＰａ、８８℃：０．８ＭＰａ、９２℃：１４．５ＭＰａ、９６℃：４７．７ＭＰａ、１００℃：４８．７ＭＰａ
【0125】
図３～１０に、夫々、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％）、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％）、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）の自己修復特性のグラフを示す。
【0126】
合成実施例１、２で得られたポリマーはどちらも室温付近で自己修復性を示し、それぞれ４０℃、３２℃であれば１時間の圧着だけで高い自己修復性を示している。
また、合成実施例３、１４で得られたＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６系共重合体も室温付近での自己修復性が見られた。耐湿性を担う繰り返し単位の比率が大きくなると、自己修復挙動が高温側に遷移するが、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６系共重合体ではＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８系共重合体よりもそれが顕著であった。
また、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２系共重合体については、合成実施例１８で得られたＴＵＣｙ２の比率が１０ｍｏｌ％であるポリマーは室温付近での自己修復性が見られたが、合成実施例１９で得られたＴＵＣｙ２の比率が２０ｍｏｌ％であるポリマーは自己修復に８０℃以上の高温が必要であった。
また、合成実施例３、１４で得られたＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６系共重合体も室温付近での自己修復性が見られた。耐湿性を担う繰り返し単位の比率が大きくなると、自己修復挙動が高温側に遷移するが、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ６系共重合体ではＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８系共重合体よりもそれが顕著であった。
また、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２系共重合体については、合成実施例１８で得られたＴＵＣｙ２の比率が１０ｍｏｌ％であるポリマーは室温付近での自己修復性が見られたが、合成実施例１９で得られたＴＵＣｙ２の比率が２０ｍｏｌ％であるポリマーは自己修復に８０℃以上の高温が必要であった。
【0127】
［実施例２］
せん断試験（吸湿前）
合成実施例４～６、１８～２０のポリマーについて、吸湿前のせん断弾性率を測定するための試験をレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ｍｏｄｅｌ ＭＣＲ－３０２）を用いて行った。
［サンプルの調製］
乾燥させたガラス状のサンプルをホットプレート上で直径８ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に成形した。
［試験方法］
１枚の円盤状サンプルを、直径８ｍｍの治具とステージの間に固着させた後、２４℃で２０分待機した。その後、０．０１％のせん断歪みを１ｒａｄ／ｓの角周波数で与えて、せん断弾性率を測定した。
せん断試験（吸湿前）
合成実施例４～６、１８～２０のポリマーについて、吸湿前のせん断弾性率を測定するための試験をレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ｍｏｄｅｌ ＭＣＲ－３０２）を用いて行った。
［サンプルの調製］
乾燥させたガラス状のサンプルをホットプレート上で直径８ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に成形した。
［試験方法］
１枚の円盤状サンプルを、直径８ｍｍの治具とステージの間に固着させた後、２４℃で２０分待機した。その後、０．０１％のせん断歪みを１ｒａｄ／ｓの角周波数で与えて、せん断弾性率を測定した。
【0128】
［試験結果］
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：０．５５ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：０．３７ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：０．６７ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：１．０７ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：１．７７ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：２．０２ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：０．５５ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：０．３７ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：０．６７ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：１．０７ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：１．７７ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：２．０２ＧＰａ
【0129】
図１１に、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８のせん断弾性率（吸湿前）を示す。ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８系共重合体は、非特許文献３で報告されている自己修復ガラスと同等のせん断弾性率（０．７５ＧＰａ）を示した。
【0130】
［実施例３］
せん断クリープ試験（吸湿前）
合成実施例１８のポリマーについて、吸湿前のせん断応力に対するクリープ挙動を測定するための試験をレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ｍｏｄｅｌ ＭＣＲ－３０２）を用いて行った。
［サンプルの調製］
乾燥させたガラス状のサンプルをホットプレート上で直径８ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に成形した。
［試験方法］
１枚の円盤状サンプルを、直径８ｍｍの治具とステージの間に固着させた後、２４℃で２０分待機した。その後、０．０１ＭＰａのせん断応力を１００分間与えて、生じたせん断歪みを測定した。
せん断クリープ試験（吸湿前）
合成実施例１８のポリマーについて、吸湿前のせん断応力に対するクリープ挙動を測定するための試験をレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ｍｏｄｅｌ ＭＣＲ－３０２）を用いて行った。
［サンプルの調製］
乾燥させたガラス状のサンプルをホットプレート上で直径８ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に成形した。
［試験方法］
１枚の円盤状サンプルを、直径８ｍｍの治具とステージの間に固着させた後、２４℃で２０分待機した。その後、０．０１ＭＰａのせん断応力を１００分間与えて、生じたせん断歪みを測定した。
【0131】
［試験結果］
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：０．０２０％
図１２に、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）のせん断クリープ特性（吸湿前）を示す。ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）はせん断応力の印加に対して、ほとんど変形しなかった。
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：０．０２０％
図１２に、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）のせん断クリープ特性（吸湿前）を示す。ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）はせん断応力の印加に対して、ほとんど変形しなかった。
【0132】
［実施例４］
吸湿性試験
合成実施例１、４～６、１８～２０のポリマーについて、吸湿性を評価するための試験を行った。
［サンプルの調製］
乾燥させたガラス状のサンプルを、型抜き機を用いて直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に成形した。
［試験方法］
小型のドライオーブンの中に飽和塩化ナトリウム水溶液の入った容器を入れ、２４℃に設定した。そのドライオーブンをバキュームポンプにつないで減圧することで飽和塩化ナトリウム水溶液から水が蒸発し、ドライオーブンの中が水蒸気で満たされる。このときの相対湿度は８６％であった。この湿度環境下に成形した円盤状サンプルを１２０時間置き、乾燥時の質量に対する各時間の質量から吸収した水分の質量％を求めた。
吸湿性試験
合成実施例１、４～６、１８～２０のポリマーについて、吸湿性を評価するための試験を行った。
［サンプルの調製］
乾燥させたガラス状のサンプルを、型抜き機を用いて直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に成形した。
［試験方法］
小型のドライオーブンの中に飽和塩化ナトリウム水溶液の入った容器を入れ、２４℃に設定した。そのドライオーブンをバキュームポンプにつないで減圧することで飽和塩化ナトリウム水溶液から水が蒸発し、ドライオーブンの中が水蒸気で満たされる。このときの相対湿度は８６％であった。この湿度環境下に成形した円盤状サンプルを１２０時間置き、乾燥時の質量に対する各時間の質量から吸収した水分の質量％を求めた。
【0133】
［試験結果（質量比ｗt％、開始時を１００．０％とする）］
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）
１時間後：１００．２％、２時間後：１００．３％、４時間後：１００．４％、６時間後：１００．５％、８時間後：１００．６％、１０時間後：１００．６％、２０時間後：１００．８％、３０時間後：１０１．０％、４５時間後：１０１．１％、７０時間後：１０１．３％、９５時間後：１０１．７％、１２０時間後：１０１．６％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）
１０時間後：１０２．０％、２０時間後：１０３．６％、３０時間後：１０５．２％、４５時間後：１０６．１％、７０時間後：１０６．５％、９５時間後：１０６．６％、１２０時間後：１０６．７％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）
１０時間後：１０１．７％、２０時間後：１０３．５％、３０時間後：１０４．６％、４５時間後：１０５．５％、７０時間後：１０６．０％、９５時間後：１０６．１％、１２０時間後：１０６．０％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）
１０時間後：１０１．５％、２０時間後：１０２．５％、３０時間後：１０３．６％、４５時間後：１０４．８％、７０時間後：１０５．６％、９５時間後：１０５．６％、１２０時間後：１０５．７％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）
１０時間後：１０２．０％、２０時間後：１０３．０％、３０時間後：１０３．７％、４５時間後：１０４．４％、７０時間後：１０５．４％、９５時間後：１０５．４％、１２０時間後：１０５．４％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）
１０時間後：１０１．８％、２０時間後：１０２．７％、３０時間後：１０３．５％、４５時間後：１０４．１％、７０時間後：１０４．２％、９５時間後：１０４．２％、１２０時間後：１０４．２％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）
１０時間後：１００．５％、２０時間後：１００．８％、３０時間後：１０１．０％、４５時間後：１０１．２％、７０時間後：１０１．６％、９５時間後：１０１．７％、１２０時間後：１０１．７％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）
１時間後：１００．２％、２時間後：１００．３％、４時間後：１００．４％、６時間後：１００．５％、８時間後：１００．６％、１０時間後：１００．６％、２０時間後：１００．８％、３０時間後：１０１．０％、４５時間後：１０１．１％、７０時間後：１０１．３％、９５時間後：１０１．７％、１２０時間後：１０１．６％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）
１０時間後：１０２．０％、２０時間後：１０３．６％、３０時間後：１０５．２％、４５時間後：１０６．１％、７０時間後：１０６．５％、９５時間後：１０６．６％、１２０時間後：１０６．７％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）
１０時間後：１０１．７％、２０時間後：１０３．５％、３０時間後：１０４．６％、４５時間後：１０５．５％、７０時間後：１０６．０％、９５時間後：１０６．１％、１２０時間後：１０６．０％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）
１０時間後：１０１．５％、２０時間後：１０２．５％、３０時間後：１０３．６％、４５時間後：１０４．８％、７０時間後：１０５．６％、９５時間後：１０５．６％、１２０時間後：１０５．７％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）
１０時間後：１０２．０％、２０時間後：１０３．０％、３０時間後：１０３．７％、４５時間後：１０４．４％、７０時間後：１０５．４％、９５時間後：１０５．４％、１２０時間後：１０５．４％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）
１０時間後：１０１．８％、２０時間後：１０２．７％、３０時間後：１０３．５％、４５時間後：１０４．１％、７０時間後：１０４．２％、９５時間後：１０４．２％、１２０時間後：１０４．２％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）
１０時間後：１００．５％、２０時間後：１００．８％、３０時間後：１０１．０％、４５時間後：１０１．２％、７０時間後：１０１．６％、９５時間後：１０１．７％、１２０時間後：１０１．７％
【0134】
図１３に、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８系共重合体の吸湿特性を、図１４に、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２系共重合体の吸湿特性を示す。
ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８の共重合体では、ＴＵＣ８の含有量が多くなるほど吸湿性が低下し、合成実施例１で得られたポリマー（ＴＵＣ８の含有量が７０ｍｏｌ％）のように、相対湿度８６％の環境下に５日間サンプルを置いても吸湿量はごくわずかであった。
一方、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２の共重合体では、ＴＵＣｙ２の含有量が少なくても吸湿性の低下は著しく、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）のように、相対湿度８６％の環境下に５日間サンプルを置いても吸湿量はごくわずかであった。
このように、自己修復性を有するポリマー鎖に、特定の構造を共重合により導入することにより、自己修復性を維持したままでの耐湿性の付与とそれによる堅牢性低下の抑制を図ることができる。
ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣ８の共重合体では、ＴＵＣ８の含有量が多くなるほど吸湿性が低下し、合成実施例１で得られたポリマー（ＴＵＣ８の含有量が７０ｍｏｌ％）のように、相対湿度８６％の環境下に５日間サンプルを置いても吸湿量はごくわずかであった。
一方、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２の共重合体では、ＴＵＣｙ２の含有量が少なくても吸湿性の低下は著しく、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）のように、相対湿度８６％の環境下に５日間サンプルを置いても吸湿量はごくわずかであった。
このように、自己修復性を有するポリマー鎖に、特定の構造を共重合により導入することにより、自己修復性を維持したままでの耐湿性の付与とそれによる堅牢性低下の抑制を図ることができる。
【0135】
［実施例５］
自己修復性試験(吸湿後)
合成実施例１８、１９のポリマーについて吸湿後の自己修復性を評価するための試験をレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ｍｏｄｅｌ ＭＣＲ－３０２）を用いて行った。
［サンプルの調製］
実施例１と同様の方法で、吸湿させたサンプルをホットプレート上で直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に成形した。
［試験方法］
円盤状サンプルを２枚用意し、１枚は直径８ｍｍの治具に、もう１枚はステージ上に固着させた。２枚の円盤状サンプル間には１０ｍｍ四方、厚さ０．１ｍｍで中央に直径１ｍｍの穴を開けたテフロンシートを挟んだ。初めに、２枚の円盤状サンプルを加熱しながら（この時の温度をＴａとする）押し付け、テフロンシートの穴を通して溶融させ、その後２４℃まで冷やした。次に、治具を３３μｍ／ｓの速度で引き上げ、穴を通して溶融させた円盤状サンプルを破断した。続けて、所定の温度に設定して１時間、１ＭＰａの圧力で２枚の円盤状サンプルを押し付け、その後２４℃に戻した。次に、治具を３３μｍ／ｓの速度で引き上げ、治具にかかった応力を測定した。
自己修復性試験(吸湿後)
合成実施例１８、１９のポリマーについて吸湿後の自己修復性を評価するための試験をレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ｍｏｄｅｌ ＭＣＲ－３０２）を用いて行った。
［サンプルの調製］
実施例１と同様の方法で、吸湿させたサンプルをホットプレート上で直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に成形した。
［試験方法］
円盤状サンプルを２枚用意し、１枚は直径８ｍｍの治具に、もう１枚はステージ上に固着させた。２枚の円盤状サンプル間には１０ｍｍ四方、厚さ０．１ｍｍで中央に直径１ｍｍの穴を開けたテフロンシートを挟んだ。初めに、２枚の円盤状サンプルを加熱しながら（この時の温度をＴａとする）押し付け、テフロンシートの穴を通して溶融させ、その後２４℃まで冷やした。次に、治具を３３μｍ／ｓの速度で引き上げ、穴を通して溶融させた円盤状サンプルを破断した。続けて、所定の温度に設定して１時間、１ＭＰａの圧力で２枚の円盤状サンプルを押し付け、その後２４℃に戻した。次に、治具を３３μｍ／ｓの速度で引き上げ、治具にかかった応力を測定した。
【0136】
［試験結果］
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝８８℃
０℃：０．０ＭＰａ、８℃：３．９ＭＰａ、１６℃：１０．９ＭＰａ、２４℃：１７．１ＭＰａ、３２℃：４１．２ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝１００℃
８０℃：０．０ＭＰａ、８８℃：２２．８ＭＰａ、９６℃：２３．６ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝８８℃
０℃：０．０ＭＰａ、８℃：３．９ＭＰａ、１６℃：１０．９ＭＰａ、２４℃：１７．１ＭＰａ、３２℃：４１．２ＭＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：Ｔａ＝１００℃
８０℃：０．０ＭＰａ、８８℃：２２．８ＭＰａ、９６℃：２３．６ＭＰａ
【0137】
図１５に、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）の吸湿前と吸湿後の自己修復特性を示す。
また、図１６に、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）の吸湿前と吸湿後の自己修復特性を示す。
いずれの結果からも、吸湿後においても優れた自己修復特性を有することが示される。
ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）は吸湿によりさらに低い温度から自己修復性を示すようになったが、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）は吸湿後も依然として自己修復には高温が必要であった。ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２共重合体において、室温での自己修復性と耐湿性の両立の観点からは、ＴＵＣｙ２を１０ｍｏｌ％前後で含むのが適切である。
また、図１６に、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）の吸湿前と吸湿後の自己修復特性を示す。
いずれの結果からも、吸湿後においても優れた自己修復特性を有することが示される。
ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）は吸湿によりさらに低い温度から自己修復性を示すようになったが、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）は吸湿後も依然として自己修復には高温が必要であった。ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２共重合体において、室温での自己修復性と耐湿性の両立の観点からは、ＴＵＣｙ２を１０ｍｏｌ％前後で含むのが適切である。
【0138】
［実施例６］
せん断試験（吸湿後）
合成実施例１１、１３、１８～２０のポリマーについて、吸湿後のせん断弾性率を測定するための試験をレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ｍｏｄｅｌ ＭＣＲ－３０２）を用いて行った。
［サンプルの調製］
実施例１と同様の方法で、吸湿させたサンプルをホットプレート上で直径８ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に成形した。
［試験方法］
１枚の円盤状サンプルを、直径８ｍｍの治具とステージの間に固着させた後、２４℃で２０分待機した。その後、０．０１％のせん断歪みを１ｒａｄ／ｓの角周波数で与えて、せん断弾性率を測定した。
せん断試験（吸湿後）
合成実施例１１、１３、１８～２０のポリマーについて、吸湿後のせん断弾性率を測定するための試験をレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ｍｏｄｅｌ ＭＣＲ－３０２）を用いて行った。
［サンプルの調製］
実施例１と同様の方法で、吸湿させたサンプルをホットプレート上で直径８ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に成形した。
［試験方法］
１枚の円盤状サンプルを、直径８ｍｍの治具とステージの間に固着させた後、２４℃で２０分待機した。その後、０．０１％のせん断歪みを１ｒａｄ／ｓの角周波数で与えて、せん断弾性率を測定した。
【0139】
［試験結果］
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）：１．３１ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐ（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）：１．１１ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：０．８７ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：１．７２ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：１．８３ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）：１．３１ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐ（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）：１．１１ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：０．８７ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：１．７２ＧＰａ
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：１．８３ＧＰａ
【0140】
図１７に、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２の吸湿前と吸湿後のせん断弾性率を示す。
また、図１８に、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐの吸湿前と吸湿後のせん断弾性率を示す。
図１７及び１８から、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐのいずれの共重合体も、吸湿後も高いせん断弾性率を有しており、吸湿による堅牢性の低下が抑えられていることが示されている。
また、図１８に、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐの吸湿前と吸湿後のせん断弾性率を示す。
図１７及び１８から、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｍ、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ１ｐのいずれの共重合体も、吸湿後も高いせん断弾性率を有しており、吸湿による堅牢性の低下が抑えられていることが示されている。
【0141】
［実施例７］
せん断クリープ試験（吸湿後）
合成実施例１８～２０のポリマーについて、吸湿後のせん断応力に対するクリープ挙動を測定するための試験をレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ｍｏｄｅｌ ＭＣＲ－３０２）を用いて行った。
［サンプルの調製］
実施例１と同様の方法で、吸湿させたサンプルをホットプレート上で直径８ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に成形した。
［試験方法］
１枚の円盤状サンプルを、直径８ｍｍの治具とステージの間に固着させた後、２４℃で２０分待機した。その後、０．０１ＭＰａのせん断応力を１００分間与えて、生じたせん断歪みを測定した。
せん断クリープ試験（吸湿後）
合成実施例１８～２０のポリマーについて、吸湿後のせん断応力に対するクリープ挙動を測定するための試験をレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ｍｏｄｅｌ ＭＣＲ－３０２）を用いて行った。
［サンプルの調製］
実施例１と同様の方法で、吸湿させたサンプルをホットプレート上で直径８ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に成形した。
［試験方法］
１枚の円盤状サンプルを、直径８ｍｍの治具とステージの間に固着させた後、２４℃で２０分待機した。その後、０．０１ＭＰａのせん断応力を１００分間与えて、生じたせん断歪みを測定した。
【0142】
［試験結果］
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：０．５８６％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：０．０１４％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：０．００３％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）：０．５８６％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）：０．０１４％
・ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）：０．００３％
【0143】
図１９に、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２のせん断クリープ特性（吸湿後）を示す。
図１９からも、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２の共重合体は、吸湿後もせん断応力に対する変形が非常に小さく、吸湿による堅牢性の低下が抑えられていることが示されている。
図１９からも、ＴＵＥＧ３－ｒａｎｄ－ＴＵＣｙ２の共重合体は、吸湿後もせん断応力に対する変形が非常に小さく、吸湿による堅牢性の低下が抑えられていることが示されている。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
