特許 7469497 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-08

(45)【発行日】2024-04-16

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20240409BHJP

   C08L 69/00 20060101ALI20240409BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20240409BHJP

   C08L 25/12 20060101ALI20240409BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20240409BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C08L69/00

C08L51/04

C08L25/12

C08J5/00 CEZ

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2022553171

(86)(22)【出願日】2021-08-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-20

(86)【国際出願番号】 KR2021010995

(87)【国際公開番号】W WO2022075577

(87)【国際公開日】2022-04-14

【審査請求日】2022-09-05

(31)【優先権主張番号】10-2020-0128800

(32)【優先日】2020-10-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ソクヒ・ジョ

(72)【発明者】

【氏名】ホ・ナムグン

(72)【発明者】

【氏名】ジュンホ・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ソン・リョン・キム

(72)【発明者】

【氏名】デ・サン・ジュン

【審査官】三宅 澄也

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－１５５４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１５２３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１１９８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１７７２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－０１２９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１１１７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１５９５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１９７６９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と、
（Ｂ）α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～４０重量％と、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５～３０重量％と、
（Ｄ）再生ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物共重合体１０～３０重量％と、
（Ｅ）再生ポリカーボネート樹脂２５～５０重量％とを含み、
前記（Ｂ）共重合体と（Ｃ）共重合体との重量比は１．３：１～３．０：１であり、
前記（Ｂ）共重合体の芳香族ビニル化合物は、α－メチルスチレンが除かれ、
前記（Ｄ）共重合体は、ガラス転移温度が８０～１５０℃であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇの荷重条件下で測定した溶融指数が１０～３０ｇ／１０分であり、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して１／８”の厚さの条件下で測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、
前記（Ｅ）樹脂は、重量平均分子量が１５，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して３００℃、１．２ｋｇの荷重条件下で測定した溶融指数が１０～３０ｇ／１０分であり、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して１／８”の厚さの条件下で測定したアイゾット衝撃強度が６０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、
前記（Ｄ）共重合体及び前記（Ｅ）樹脂は、回収された廃プラスチックから選別、洗浄及び粉砕を経て利用可能な原料の状態で準備されたものであることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

前記熱可塑性樹脂組成物は、２００ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍのサイズの試験片を１．１％の応力を有する曲率ジグに固定し、シンナー１ｃｃを塗布した後、試験片の表面にクラックが発生する時間として測定される耐化学性が６００秒以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｄ）共重合体と（Ｅ）樹脂との重量の和が、前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して５０重量％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、共役ジエンゴム５０～８０重量％、ビニルシアン化合物５～２０重量％及び芳香族ビニル化合物１０～４０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

前記共役ジエンゴムは、平均粒径が２，０００～５，０００Åであることを特徴とする、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項6】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、重量平均分子量が５００，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項7】

前記（Ｂ）共重合体は、α－メチルスチレン５０～８０重量％、ビニルシアン化合物１０～３０重量％、及びα－メチルスチレンを除いた芳香族ビニル化合物５～２５重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項8】

前記（Ｃ）共重合体は、ビニルシアン化合物２０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物６０～８０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項9】

前記（Ｄ）共重合体は、ガラス転移温度が９０～１５０℃であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項10】

前記（Ｄ）共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇの荷重条件下で測定した溶融指数が１５～２５ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項11】

前記（Ｅ）樹脂は、線状ポリカーボネート樹脂、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリカーボネート樹脂及びポリエステルカーボネート共重合体樹脂からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項12】

前記（Ｅ）樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して３００℃、１．２ｋｇの荷重条件下で測定した溶融指数が１５～２５ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項13】

前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８－７に準拠した熱変形温度が１００℃以上であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項14】

前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇの荷重条件下で測定した溶融指数が８．０ｇ／１０分以上であることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項15】

（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と、（Ｂ）α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～４０重量％と、（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５～３０重量％と、（Ｄ）再生ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物共重合体１０～３０重量％と、（Ｅ）再生ポリカーボネート樹脂２５～５０重量％とを含んで、２００～２８０℃で混練及び押出するステップを含み、
前記（Ｂ）共重合体と（Ｃ）共重合体との重量比は１．３：１～３．０：１であり、
前記（Ｂ）共重合体の芳香族ビニル化合物は、α－メチルスチレンが除かれ、
前記（Ｄ）共重合体は、ガラス転移温度が８０～１５０℃であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇの荷重条件下で測定した溶融指数が１０～３０ｇ／１０分であり、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して１／８”の厚さの条件下で測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、
前記（Ｅ）樹脂は、重量平均分子量が１５，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して３００℃、１．２ｋｇの荷重条件下で測定した溶融指数が１０～３０ｇ／１０分であり、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して１／８”の厚さの条件下で測定したアイゾット衝撃強度が６０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、
前記（Ｄ）共重合体及び前記（Ｅ）樹脂は、回収された廃プラスチックから選別、洗浄及び粉砕を経て利用可能な原料の状態で準備されたものであることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項16】

請求項１～１４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年１０月０６日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１２８８００号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関し、より詳細には、ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体と、α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体と、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体とを含む組成物に、再生ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物共重合体及び再生ポリカーボネート樹脂を一定の組成比で配合することによって、再生樹脂を含みながらも既存の機械的物性は維持し、耐熱性及び耐化学性が大きく改善された熱可塑性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

共役ジエン系ゴムをベースとするアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」という）は、加工性、機械的物性及び外観特性に優れているので、電気・電子製品の部品、自動車、小型玩具、家具、建築資材などに広範囲に用いられている。

【0004】

一方、世界的に環境への関心が高まるにつれ、二酸化炭素の排出量の抑制のための規制が強化されており、特に、最近はプラスチックの使用量の増加による環境汚染が深刻な問題として台頭しており、米国を中心に再生樹脂の使用を義務化するなど製造段階での規制が強化されている。これによって、製造メーカーは、樹脂成形品などの製造時に再生樹脂を一定含量以上添加しなければならず、再生樹脂の含量によってエコ等級がつけられる。

【0005】

しかし、再生樹脂は既に加工された樹脂であるため、着色剤、滑剤、離型剤などの添加剤を含み、高温の加工工程を経ながら既にその性質が変化してしまい、再生樹脂の含量を増やすほど、既存の樹脂と比較して物性の低下が必然的に伴われ、特に、樹脂成形品の後加工工程で使用される有機溶媒、洗剤または芳香剤などに対する耐化学性が不十分であるため、クラックが発生したり折れたりするなどの問題があり、実質的に製品化するには困難があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－０１４４１８５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、従来のＡＢＳ系樹脂の機械的物性及び成形加工性などの物性は維持しながら、耐熱性及び耐化学性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【0008】

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びそれを含んで製造された成形品を提供することを目的とする。

【0009】

本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と、（Ｂ）α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～４０重量％と、（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５～３０重量％と、（Ｄ）再生ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物共重合体１０～３０重量％と、（Ｅ）再生ポリカーボネート樹脂２５～５０重量％とを含み、前記（Ｂ）共重合体と（Ｃ）共重合体との重量比は１．３：１～３．０：１であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【0011】

本発明は、他の一例として、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と、（Ｂ）α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～４０重量％と、（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５～３０重量％と、（Ｄ）再生ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物共重合体１０～３０重量％と、（Ｅ）再生ポリカーボネート樹脂２５～５０重量％とを含み、２００ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍのサイズの試験片を１．１％の応力を有する曲率ジグに固定し、シンナー１ｃｃを塗布した後、試験片の表面にクラックが発生する時間として測定される耐化学性が６００秒以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【0012】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と、（Ｂ）α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～４０重量％と、（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５～３０重量％と、（Ｄ）再生ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物共重合体１０～３０重量％と、（Ｅ）再生ポリカーボネート樹脂２５～５０重量％とを含んで、２００～２８０℃で混練及び押出するステップを含み、前記（Ｂ）共重合体と（Ｃ）共重合体との重量比は１．３：１～３．０：１であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。

【0013】

本発明は、他の一例として、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と、（Ｂ）α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～４０重量％と、（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５～３０重量％と、（Ｄ）再生ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物共重合体１０～３０重量％と、（Ｅ）再生ポリカーボネート樹脂２５～５０重量％とを含んで、２００～２８０℃で混練及び押出するステップを含み、２００ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍのサイズの試験片を１．１％の応力を有する曲率ジグに固定し、シンナー１ｃｃを塗布した後、試験片の表面にクラックが発生する時間として測定される耐化学性が６００秒以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。

【0014】

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、再生ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（以下、「ＡＢＳ系樹脂」という）及び再生ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂を所定の含量で含みながら、α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物共重合体（耐熱ＳＡＮ系樹脂）及びビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体（ＳＡＮ系樹脂）を特定の重量比で含むように組成比を調節することによって、再生樹脂を過量含むにもかかわらず、機械的物性、成形加工性と同時に、耐熱性及び耐化学性がいずれも優れた再生熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供する効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の実施例及び比較例の耐化学性の試験結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を詳細に説明する。

【0018】

本発明者らは、再生ＡＢＳ系樹脂を含む再生熱可塑性樹脂組成物に再生ＰＣ系樹脂を所定の含量含みながら、耐熱ＳＡＮ系樹脂及び一般のＳＡＮ系樹脂を特定の重量比で含む場合、再生樹脂を過量含むにもかかわらず、ＡＢＳ系樹脂固有の物性は維持しながら、耐熱性及び耐化学性が大幅に改善されることを確認し、これに基づいて本発明を完成するようになった。

【0019】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と、（Ｂ）α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～４０重量％と、（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５～３０重量％と、（Ｄ）再生ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物共重合体１０～３０重量％と、（Ｅ）再生ポリカーボネート樹脂２５～５０重量％とを含み、前記（Ｂ）共重合体と（Ｃ）共重合体との重量比が１．３：１～３．０：１であることを特徴とし、この場合に、再生樹脂を過量含みながらも、機械的物性及び成形加工性に優れ、同時に耐熱性及び耐化学性がいずれも優れるという利点がある。

【0020】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の一例として、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と、（Ｂ）α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～４０重量％と、（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５～３０重量％と、（Ｄ）再生ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物共重合体１０～３０重量％と、（Ｅ）再生ポリカーボネート樹脂２５～５０重量％とを含み、２００ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍのサイズの試験片を１．１％の応力を有する曲率ジグに固定し、シンナー１ｃｃを塗布した後、試験片の表面にクラックが発生する時間として測定される耐化学性が６００秒以上であることを特徴とし、この場合に、再生樹脂を過量含みながらも、機械的物性及び成形加工性に優れ、同時に耐熱性及び耐化学性がいずれも優れるという利点がある。

【0021】

本発明において、（共）重合体の組成比は、前記（共）重合体を構成する単位体の含量を意味するか、または前記（共）重合体の重合時に投入される単位体の含量を意味することができる。

【0022】

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。

【0023】

（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体
前記（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（以下、「（Ａ）グラフト共重合体」という）は、前記熱可塑性樹脂組成物に１０～４０重量％含まれ、この場合に、機械的物性、成形加工性及び外観品質に優れるという利点がある。前記組成物の総重量に含まれる前記（Ａ）グラフト共重合体の含量は、好ましい一例として１５～４０重量％、より好ましくは１７～３５重量％であってもよく、この範囲内で、機械的物性、成形加工性、外観品質及び物性バランスがより優れ得る。

【0024】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム５０～８０重量％、ビニルシアン化合物５～２０重量％及び芳香族ビニル化合物１０～４０重量％を含んでなるものであってもよく、この場合に、機械的物性、成形加工性、外観品質及び物性バランスに優れるという利点がある。

【0025】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、好ましい一例として、共役ジエンゴム５０～７０重量％、ビニルシアン化合物５～１５重量％及び芳香族ビニル化合物２０～４０重量％を含んでなるものであってもよく、より好ましくは、共役ジエンゴム５５～６５重量％、ビニルシアン化合物１０～１５重量％及び芳香族ビニル化合物２０～３０重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び物性バランスがより優れるという効果がある。

【0026】

前記（Ａ）グラフト共重合体に含まれる共役ジエンゴムの平均粒径は、一例として２，０００～５，０００Å、好ましくは２，０００～４，０００Å、より好ましくは２，５００～３，５００Åであってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、衝撃強度がより優れるという効果がある。

【0027】

本発明において、共役ジエンゴムの平均粒径は、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、Ｎｉｃｏｍｐ３８０装備（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて、ガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定することができる。

【0028】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例としてグラフト率が２０～７０％、好ましくは２０～５５％、より好ましくは２０～４５％であってもよく、この範囲内で、相溶性及び成形加工性を適切に確保すると共に、他の機械的物性とのバランスに優れるという効果がある。

【0029】

本発明において、グラフト率は、グラフト（共）重合体ラテックスを凝固、洗浄及び乾燥して粉末状を得、この粉末１ｇをアセトン３０ｍｌに入れて２４時間撹拌して得た溶液を、超遠心分離機を用いて１４，０００ｒｐｍで４時間遠心分離して不溶分のみを採取した後、８５℃で４時間乾燥させた後、重量を測定して、下記数式１によって求めることができる。

【0030】

［数式１］
グラフト率（％）＝［｛乾燥された不溶分の重量（ｇ）－グラフト重合に投入されたゴムの重量（ｇ）｝／グラフト重合に投入されたゴムの重量（ｇ）］×１００

【0031】

前記乾燥は、これ以上重量の変化がなくなるまで行われ得る。

【0032】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として重量平均分子量が５００，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、好ましくは６５０，０００～９００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、流動性が適切であるので加工性に優れ、耐衝撃性に優れるという効果がある。

【0033】

本発明において、重量平均分子量は、カラム充填物質として多孔性シリカが充填されたゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を介して、温度４０℃で、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン：Ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。

【0034】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などを含む公知の重合方法により製造可能であり、好ましくは乳化重合により製造されたものであってもよい。

【0035】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、前記グラフト共重合体に含まれる共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の総１００重量部を基準として、共役ジエンゴムラテックス５０～８０重量部（固形分基準）、乳化剤０．１～５重量部、分子量調節剤０．１～３重量部及び開始剤０．０５～１重量部からなる混合溶液に、ビニルシアン化合物５～２０重量部と芳香族ビニル化合物１０～４０重量部を含む単量体混合物を連続又は一括投入して重合するステップを含んで製造されたものであってもよい。

【0036】

他の一例として、前記（Ａ）グラフト共重合体は、共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の総１００重量部を基準として、共役ジエンゴムラテックス５０～８０重量部（固形分基準）及びイオン交換水６０～１５０重量部に、別途の混合装置で混合されたビニルシアン化合物５～２０重量部、芳香族ビニル化合物１０～４０重量部、イオン交換水１０～５０重量部、開始剤０．０９～１．５重量部、乳化剤０．１～２重量部及び分子量調節剤０．０５～１．５重量部を含む混合溶液を６５～７５℃で２～４時間投入した後、開始剤０．０１～０．５重量部を投入し、３０分～９０分かけて７５～８０℃に昇温させた後、重合転化率９３～９９重量％でグラフト重合を終了して製造されてもよく、この場合に、耐衝撃性、機械的強度及び成形加工性に優れるという効果がある。

【0037】

本発明において、重合転化率は、重合終了時まで投入される単量体の総重量１００％を基準として、測定時点まで重合体に転化された単量体の重量％として定義することができ、前記重合転化率の測定方法は、このような定義に従って測定する重合転化率の測定方法であれば、特に制限されず、具体例として、製造された（共）重合体ラテックス１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥させた後、重量を測定し、下記数式２で総固形分含量（Ｔｏｔａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ；ＴＳＣ）を求め、これを下記数式３に代入して算出することができる。前記数式３は、投入された単量体の総重量が１００重量部であることを基準とする。

【0038】

【数1】

【0039】

［数式３］
重合転化率（％）＝［総固形分含量（ＴＳＣ）×（投入された単量体、イオン交換水及び副原料を合わせた総重量）／１００］－（単量体及びイオン交換水以外に投入された副原料の重量）

【0040】

前記数式３において、副原料は、開始剤、乳化剤及び分子量調節剤を指し、電解質を使用した場合、電解質を含む。

【0041】

前記共役ジエン化合物は、一例として、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0042】

前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。

【0043】

前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、スチレン及びα－メチルスチレンからなる群から選択された１種以上、さらに好ましくはスチレンであってもよく、この場合に、流動性が適切であるので加工性に優れ、耐衝撃性などの機械的物性に優れるという効果がある。

【0044】

本発明において、誘導体は、原化合物の水素原子又は原子団が他の原子又は原子団で置換された化合物であり、一例として、ハロゲン又はアルキル基で置換された化合物を意味する。

【0045】

前記乳化剤は、一例として、アリルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルスルホネート、スルホン化アルキルエステル、脂肪酸石鹸及びロジン酸アルカリ塩からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、重合反応の安定性に優れるという効果がある。

【0046】

前記分子量調節剤は、一例として、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン及び四塩化炭素からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはｔ－ドデシルメルカプタンであってもよい。

【0047】

前記開始剤は、一例として、水溶性過硫酸重合開始剤、脂溶性重合開始剤、または酸化－還元系触媒などを使用することができ、前記水溶性過硫酸重合開始剤としては、一例として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、前記脂溶性重合開始剤としては、一例として、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドからなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0048】

前記乳化重合により収得されたラテックスは、一例として、硫酸、ＭｇＳＯ_４、ＣａＣｌ_２またはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３などの凝集剤で凝集した後、熟成、脱水及び乾燥して粉末状態で得ることができる。

【0049】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、酸化－還元系触媒をさらに含んで製造されてもよく、前記酸化－還元系触媒は、一例として、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではなく、一般的にＡＢＳ系グラフト共重合体の製造時に使用される種類であれば限定されず、必要に応じて選択して使用することができる。

【0050】

本発明で具体的に言及していない電解質などのその他の添加物は、必要に応じて適宜選択することができ、ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体ラテックスの製造に通常適用される範囲であれば、特に制限されない。

【0051】

上述した記載以外に、グラフト共重合体の製造方法における反応時間、反応温度、圧力、反応物の投入時点などのその他の反応条件は、本発明の属する技術分野で通用されている範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して行うことができる。

【0052】

（Ｂ）α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体
前記（Ｂ）α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体（以下、「（Ｂ）共重合体」という）は、前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して１０～４０重量％含まれ、この場合に、耐熱性及び機械的物性に優れるという利点がある。前記熱可塑性樹脂組成物の総１００重量％中に含まれる前記（Ｂ）共重合体の含量は、好ましい一例として１０～３５重量％、より好ましくは１５～３５重量％であってもよく、この範囲内で、外観品質の低下なしに耐熱性がより優れ得る。

【0053】

前記（Ｂ）共重合体は、一例として、α－メチルスチレン５０～８０重量％、ビニルシアン化合物１０～３０重量％、及びα－メチルスチレンを除いた芳香族ビニル化合物５～２５重量％を含んでなるものであってもよく、好ましくは、α－メチルスチレン５０～７５重量％、ビニルシアン化合物１５～３０重量％、及びα－メチルスチレンを除いた芳香族ビニル化合物５～２５重量％、より好ましくは、α－メチルスチレン５５～７５重量％、ビニルシアン化合物１５～２５重量％、及びα－メチルスチレンを除いた芳香族ビニル化合物５～２０重量％を含んでなるものであってもよい。この範囲内で、他の物性の低下なしに、耐熱性がさらに優れるという効果がある。

【0054】

前記（Ｂ）共重合体は、一例として、重量平均分子量が８０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、所望の効果を十分に得ることができる。

【0055】

前記（Ｂ）共重合体は、一例として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００～１４０℃、好ましくは１１０～１３０℃であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、耐熱性がさらに優れるという効果がある。

【0056】

本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）社のＰｙｒｉｓ ６ ＤＳＣを用いて、昇温速度１０℃／分で測定することができる。

【0057】

前記（Ｂ）共重合体の製造方法は、本発明の属する技術分野で通常用いられる製造方法であれば、特に制限されず、具体例として、α－メチルスチレン５０～８０重量％、ビニルシアン化合物１０～３０重量％、及びα－メチルスチレンを除いた芳香族ビニル化合物５～２５重量％を含む単量体混合物１００重量部に多官能性開始剤０．０５～０．５重量部を投入して重合させるステップを含むことができる。ここで、重合は、一例として、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または塊状重合であってもよく、好ましくは塊状重合であり、この場合に、耐熱性及び流動性などに優れるという効果がある。

【0058】

前記（Ｂ）共重合体は、本発明の定義に従う限り、市販の製品を用いることもできる。

【0059】

（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体
前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（以下、「（Ｃ）共重合体」という）は、前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して５～３０重量％含まれ、この場合に、機械的物性、成形加工性及び外観品質に優れるという利点がある。前記熱可塑性樹脂組成物の総１００重量％中に含まれる前記（Ｃ）共重合体の含量は、好ましい一例として５～２５重量％、より好ましくは５～２０重量％であってもよく、この範囲内で、耐化学性、機械的物性、成形加工性、外観品質及び物性バランスがより優れ得る。

【0060】

前記（Ｃ）共重合体は、一例として、ビニルシアン化合物２０～４０重量％、及びα－メチルスチレンを除いた芳香族ビニル化合物６０～８０重量％を含んでなるものであってもよく、好ましくは、ビニルシアン化合物２０～３５重量％及び芳香族ビニル化合物６５～８０重量％、より好ましくは、ビニルシアン化合物２３～３３重量％及び芳香族ビニル化合物６７～７７重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、流動性が適切であるので成形加工性に優れるという効果がある。

【0061】

前記（Ｃ）共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、エチルスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはスチレンであってもよい。

【0062】

前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルであってもよい。

【0063】

前記（Ｃ）共重合体は、一例として、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びマレイミド系単量体からなる群から選択された１種以上を０～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは５～１０重量％さらに含んでなるものであってもよく、このような共単量体が追加されて重合された共重合体の場合に、耐熱性及び加工性がより優れるという効果がある。

【0064】

前記不飽和カルボン酸は、一例として、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択された１種以上であってもよく、前記不飽和カルボン酸無水物は、一例として、前記不飽和カルボン酸の無水物であってもよく、マレイミド系単量体は、一例として、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基でＮ置換されたマレイミドであってもよく、具体例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、マレイミドまたはこれらの混合物であってもよい。

【0065】

前記（Ｃ）共重合体は、一例として、重量平均分子量が７０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０，０００～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐化学性に優れると共に、加工性及び物性バランスに優れるという効果がある。

【0066】

前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、連続塊状重合などの方法により製造することができ、特に乳化重合又は懸濁重合により製造されたものを使用することが好ましい。

【0067】

前記（Ｃ）共重合体は、本発明の定義に従う限り、市販の製品を用いることもできる。

【0068】

（Ｄ）再生ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物共重合体
前記（Ｄ）再生ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物共重合体（以下、「（Ｄ）共重合体」という）は、前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して１０～３０重量％含まれ、この場合に、再生樹脂を一定含量以上含むことで、環境に優しく、経済的に有利であると共に、機械的物性、成形加工性及び外観品質に優れるという利点がある。前記熱可塑性樹脂組成物の総１００重量％中に含まれる前記（Ｄ）共重合体の含量は、好ましい一例として１０～２５重量％、より好ましくは１０～２０重量％であってもよく、この範囲内で、耐化学性、機械的物性、成形加工性及び外観品質がより優れるという利点がある。

【0069】

前記（Ｄ）共重合体は、一例として、自動車内装材部品、事務用品、家電製品などから得たものを用いることができる。

【0070】

本発明において、再生樹脂は、本発明の定義に従う限り、本発明の属する技術分野で一般的に再生樹脂として認められる場合、特に制限されず、一例として、回収された廃プラスチックから選別、洗浄及び粉砕を経て利用可能な原料の状態で準備されたものであってもよい。必要に応じて、押出工程を経てペレット状に加工されたものを使用することができ、この場合、追加の精製などの別途の加工が不要であるという利点がある。

【0071】

前記（Ｄ）共重合体は、一例としてグラフト共重合体であってもよく、この場合に、耐化学性がより優れるという利点がある。

【0072】

前記（Ｄ）共重合体は、一例として、ガラス転移温度が８０～１５０℃であってもよく、好ましくは９０～１５０℃、より好ましくは１００～１４０℃であってもよく、この範囲内で、機械的物性と成形加工性の物性バランスに優れるという利点がある。

【0073】

前記（Ｄ）共重合体は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇの荷重条件下で測定した溶融指数が１０ｇ／１０分以上であるものを使用することができ、好ましくは１０～３０ｇ／１０分、より好ましくは１５～２５ｇ／１０分であるものを使用することができ、この範囲内で、相溶性及び成形加工性がより優れると共に、物性バランスに優れるという利点がある。

【0074】

前記（Ｄ）共重合体は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して１／８”の厚さの条件下で測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは１０～２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであるものを使用することができ、この範囲内で、他の物性の低下なしに、機械的物性がより優れるという利点がある。

【0075】

前記（Ｄ）共重合体をなす単位体は、一例として、前記（Ａ）グラフト共重合体で言及されたものと同じ範囲内で選択されてもよい。

【0076】

（Ｅ）再生ポリカーボネート樹脂
前記（Ｅ）再生ポリカーボネート樹脂（以下、「（Ｅ）樹脂」という）は、前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して２５～５０重量％含まれ、この場合に、再生樹脂を一定含量以上含むことで、環境的及び経済的に有利であると共に、機械的物性、成形加工性及び外観品質に優れるという利点がある。前記熱可塑性樹脂組成物の総１００重量％中に含まれる前記（Ｅ）樹脂の含量は、好ましい一例として２５～４５重量％、より好ましくは３０～４０重量％であってもよく、この範囲内で、耐化学性、機械的物性、成形加工性及び外観品質がより優れるという効果がある。

【0077】

前記（Ｅ）樹脂は、一例として、自動車内装材部品、事務用品、家電製品などから得たものを用いることができる。

【0078】

本発明において、再生樹脂は、本発明の定義に従う限り、本発明の属する技術分野で一般的に再生樹脂として認められる場合、特に制限されず、一例として、回収された廃プラスチックから選別、洗浄及び粉砕を経て利用可能な原料の状態で準備されたものであってもよい。必要に応じて、押出工程を経てペレット状に加工されたものを使用することができ、この場合、追加の精製などの別途の加工が不要であるという利点がある。

【0079】

前記（Ｅ）樹脂の種類は、特に制限しないが、一例として、ビスフェノール系モノマーとカーボネート前駆体を含んで重合された樹脂であってもよい。

【0080】

前記ビスフェノール系モノマーは、一例として、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ；ＢＰＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、及びα，ω－ビス［３－（ο－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0081】

前記カーボネート前駆体は、一例として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、カルボニルクロライド（ホスゲン）、トリホスゲン、ジホスゲン、カルボニルブロマイド及びビスハロホルメートからなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0082】

前記（Ｅ）樹脂は、一例として、線状ポリカーボネート樹脂、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリカーボネート樹脂及びポリエステルカーボネート共重合体樹脂からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは線状ポリカーボネート樹脂であってもよく、この場合、流動性が向上して外観特性がより優れるという効果がある。

【0083】

前記線状ポリカーボネート樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂であってもよいが、これに制限されるものではない。

【0084】

前記（Ｅ）樹脂は、一例として重量平均分子量が１５，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００～３５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、衝撃強度などの機械的物性に優れると共に、外観品質に優れるという効果がある。

【0085】

前記（Ｅ）樹脂は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して３００℃、１．２ｋｇの荷重条件下で測定した溶融指数が１０ｇ／１０分以上であるものを使用することができ、好ましくは１０～３０ｇ／１０分、より好ましくは１５～２５ｇ／１０分であるものを使用することができ、この範囲内で、相溶性及び成形加工性がより優れると共に、物性バランスに優れるという利点がある。

【0086】

前記（Ｅ）樹脂は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して１／８”の厚さの条件下で測定したアイゾット衝撃強度が６０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは６０～８５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであるものを使用することができ、この範囲内で、他の物性の低下なしに、機械的物性がより優れるという利点がある。

【0087】

熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と、（Ｂ）α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～４０重量％と、（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５～３０重量％と、（Ｄ）再生ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物共重合体１０～３０重量％と、（Ｅ）再生ポリカーボネート樹脂２５～５０重量％とを含み、この場合に、従来のＡＢＳ系樹脂の機械的物性及び成形加工性などの物性は維持しながら、耐熱性及び耐化学性がより優れるという効果がある。

【0088】

本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる前記（Ｂ）共重合体と（Ｃ）共重合体との重量比は１．３：１～３．０：１であり、好ましくは１．５：１～２．５：１であってもよく、より好ましくは１．７：１～２．２であってもよく、この範囲内で、耐熱性及び機械的物性がより優れるという効果がある。

【0089】

前記熱可塑性樹脂組成物は、前記特定された組成比の範囲内で、一例として、２００ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍのサイズの試験片を、１．１％の応力を有する曲率ジグに固定し、シンナー１ｃｃを塗布した後、試験片の表面にクラックが発生する時間として測定される耐化学性が６００秒以上であって、耐化学性（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｔｒｅｓｓ－Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＥＳＣＲ）に優れるという効果がある。耐化学性が前記範囲を満たす場合、一例として、塗装や蒸着のような後加工工程で有機溶媒及び洗剤の使用によるクラックの発生を防止することができ、他の一例としては、車両のエアベント部品として使用時に、車両用芳香剤などの使用によるクラックの発生を防止することができるので、様々な分野に適用可能であり、使用中にも製品の変質を防止する効果がある。

【0090】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、前記（Ｄ）共重合体の重量と（Ｅ）樹脂の重量との和が、前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して５０重量％以上であってもよく、この場合に、再生樹脂の含量が５０重量％以上と高いにもかかわらず、既存のＡＢＳ系樹脂固有の物性は維持しながら、耐熱性及び耐化学性に優れるという効果がある。

【0091】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ６４８－７に準拠した熱変形温度（ＨＤＴ）が１００℃以上であってもよく、好ましくは１００～１２０℃、より好ましくは１００～１１０℃であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、耐熱性がより優れるという効果がある。また、一例として、前記熱可塑性樹脂組成物を車両用内蔵材として使用する際に、夏季に車両の内部の温度が５０℃以上に上がる場合にも製品の変質を防止することができる。

【0092】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇの荷重条件下で測定した溶融指数が８．０ｇ／１０分以上であってもよく、好ましくは８．０～２０ｇ／１０分、より好ましくは８．０～１５ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、成形加工性及び外観品質がより優れるという効果がある。

【0093】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／８”の試験片を用いて測定したアイゾット衝撃強度が４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であってもよく、好ましくは４０～７０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、より好ましくは４０～６５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、機械的強度に優れるという効果がある。

【0094】

熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と、（Ｂ）α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体１０～４０重量％と、（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５～３０重量％と、（Ｄ）再生ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物共重合体１０～３０重量％と、（Ｅ）再生ポリカーボネート樹脂２５～５０重量％とを含んで、２００～２８０℃で混練及び押出するステップを含んで製造されてもよい。この場合に、再生樹脂を過量含むにもかかわらず、既存のＡＢＳ系樹脂固有の物性は維持しながら、耐熱性及び耐化学性がいずれも優れるという効果がある。

【0095】

前記方法を通じて製造された熱可塑性樹脂組成物は、２００ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍのサイズの試験片を１．１％の応力を有する曲率ジグに固定し、シンナー１ｃｃを塗布した後、試験片の表面にクラックが発生する時間として測定される耐化学性が６００秒以上であって、耐化学性に優れるという効果がある。

【0096】

前記混練及び押出するステップは、一例として、温度及び押出機のスクリュー回転速度が、それぞれ２００～２８０℃及び５００～７００ｒｐｍ、好ましくは２２０～２６０℃及び５５０～６５０ｒｐｍ下で行われてもよく、この場合に、機械的物性、耐化学性、耐熱性及び外観品質に優れるという効果がある。

【0097】

前記混練及び押出するステップは、一例として、一軸押出機、二軸押出機及びバンバリーミキサーからなる群から選択された１種以上を用いて行われてもよく、これを用いて組成物を均一に混合した後、押出して、一例としてペレット状の熱可塑性樹脂組成物を収得することができ、この場合に、機械的物性の低下及び耐熱性の低下が発生することを防止し、外観品質に優れるという効果がある。

【0098】

前記熱可塑性樹脂組成物は、前記混練及び押出させる過程において、必要に応じて選択的に滑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、染料、顔料、着色剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、相溶化剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、発泡剤、可塑剤、補強剤、充填剤、艶消し剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤は、前記（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）共重合体及び（Ｅ）樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１～５重量部、好ましくは０．０５～３重量部、０．０５～２重量部または０．０５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、前記熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという効果がある。

【0099】

前記滑剤は、一例として、エチレンビスステアロアミド、酸化ポリエチレンワックス、ステアリン酸マグネシウム、カルシウムステアルアミド、ステアリン酸及びシリコーンオイルから選択された１種以上であってもよいが、これに限定されない。

【0100】

前記シリコーンオイルは、一例として、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロゲンシリコーンオイル、エステル変性シリコーンオイル、ヒドロキシシリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、ビニルシリコーンオイル及びシリコーンアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0101】

前記酸化防止剤は、一例として、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができるが、これに限定されるものではない。

【0102】

前記帯電防止剤は、一例として、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などを１種以上用いることができ、これに限定されるものではないことを明示する。

【0103】

前記離型剤は、一例として、グリセリンステアレート、ポリエチレンテトラステアレートなどから選択された１種以上を用いることができ、これに限定されるものではないことを明示する。

【0104】

成形品
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合に、再生樹脂を含んで製造されたにもかかわらず、機械的物性、成形加工性及び外観品質と同時に、耐熱性及び耐化学性がいずれも優れるという効果がある。

【0105】

前記成形品は、機械的強度、耐熱性及び耐化学性に優れるので、一例として、車両のエアベント、リアランプ、塗装品などに使用することができる。

【0106】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

【0107】

［実施例］
下記の実施例及び比較例で使用された物質は、次の通りである。

【0108】

（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体：平均粒径が３，２００Åであるブタジエンゴム６０重量％、アクリロニトリル１０重量％及びスチレン３０重量％を含むＡＢＳグラフト共重合体（ＬＧ化学社のＤＰ２７０）
（Ｂ）α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体：α－メチルスチレン６６重量％、アクリロニトリル２８重量％及びスチレン６重量％が共重合された耐熱ＡＭＳ－ＳＡＮ樹脂（重量平均分子量９５，０００ｇ／ｍｏｌ；ＬＧ化学社の９９ＵＨ）
（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体：アクリロニトリル２８重量％及びスチレン７２重量％が共重合されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量１３０，０００ｇ／ｍｏｌ；ＬＧ化学社の９２ＲＦ）
（Ｄ）再生ビニルシアン化合物－共役ジエンゴム－芳香族ビニル化合物：Ｔｇが９０℃であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２２０℃及び１０ｋｇの条件下で測定した溶融指数が１５ｇ／分である再生ＡＢＳ樹脂（ＣＮ Ｔｅｃｈ Ｋｏｒｅａ社のＡＢＳ ＢＫ）
（Ｅ）再生ポリカーボネート樹脂：重量平均分子量が２５，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して３００℃及び１．２ｋｇの条件下で測定した溶融指数が１８ｇ／分であるビスフェノールＡ型再生ポリカーボネート樹脂（Ｅａｓｙｃｈｅｍ社の２０ＨＴ）
（Ｆ）酸化防止剤：１次酸化防止剤（ＥＬＩＯＫＥＭ社のＷｉｎｇｓｔａｙ－Ｌ）
（Ｇ）滑剤：酸化ポリエチレンワックス滑剤（ＦＡＣＩ社のＰＥＴＳ－ＡＨＳ）

【0109】

実施例１～６及び比較例１～９
（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）共重合体、（Ｅ）樹脂、（Ｆ）酸化防止剤及び（Ｇ）滑剤を、下記の表１に記載した含量でスーパーミキサー（ｓｕｐｅｒ ｍｉｘｅｒ）を用いて混合し、二軸押出機（ｔｗｉｎ－ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、スクリュー直径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）で押出温度２４０℃及びスクリュー回転速度６００ｒｐｍの押出条件で押出してペレット状に製造した。

【0110】

製造されたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を８０℃で４時間以上乾燥させた後、射出機で射出温度２４０℃、金型温度６０℃及び射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃの条件下で射出成形して試験片を製造し、これを常温（２０～２６℃）で４８時間以上放置した後、物性を測定した。

【0111】

［試験例］
前記実施例及び比較例で製造された試験片の物性を下記のような方法で測定し、その結果を下記表２に示した。

【0112】

＊アイゾット衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／８”の試験片を用いて測定した。

【0113】

＊流動指数（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ、ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２２０℃、１０ｋｇの荷重下で１０分間測定した。

【0114】

＊熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８－７に準拠して、厚さ１／４”の試験片を用いて１８．６ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重条件下で測定した。

【0115】

＊耐化学性：射出試験片を２００ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍのサイズの試験片に製造し、１．１％の応力を有する曲率ジグ（ｊｉｇ）に固定し、シンナー（ＮＯＲＯＯＢＥＥ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｔ８０３）１ｃｃを塗布した後、試験片の表面にクラックが発生する時間を目視で観察して測定した。クラックが発生するまでの経過時間を６００秒を基準として評価し、６００秒以上である場合に○、６００秒未満である場合に×と記載した。

【0116】

【表1】

【0117】

【表2】

【0118】

前記表１及び表２に示したように、本発明によって製造された実施例１～６の場合、本発明の範囲を外れた比較例１～９と比較して、衝撃強度、溶融指数、耐熱性及び耐化学性がいずれも優れることが確認できた。

【0119】

特に、比較例８及び９の場合、各成分の含量は本発明の範囲内に入るが、前記（Ｂ）共重合体と（Ｃ）共重合体の重量比が本発明の範囲を外れることで、機械的強度及び耐熱性が低下するか、または流動性が８ｇ／１０分未満に低下することが確認できた。さらに、比較例９のように流動性が８ｇ／１０分未満になる場合、成形工程で熱変形が発生したり、これを塗装する場合に塗装不良や表面不良の問題が発生したりすることが確認できた。

【0120】

図１は、本発明の実施例及び比較例の耐化学性試験の結果を示すもので、図１を参照すると、本発明の実施例１、３及び６の場合、シンナーを塗布した後、６００秒が経過してもクラックが発生しなかった反面、比較例１、４及び６の場合、試験片が分離された結果を示しており、本発明によって製造された実施例の耐化学性が大きく改善されたことを確認することができる。

【図1】