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特許7469555モノアゾ二色性染料化合物、それを含む偏光板組成物、それから形成された偏光板、それを備える光学素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-08
(45)【発行日】2024-04-16
(54)【発明の名称】モノアゾ二色性染料化合物、それを含む偏光板組成物、それから形成された偏光板、それを備える光学素子
(51)【国際特許分類】
C09B 29/01 20060101AFI20240409BHJP
G02B 5/30 20060101ALI20240409BHJP
【ＦＩ】
C09B29/01
G02B5/30
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2023503234
(86)(22)【出願日】2021-07-15
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-21
(86)【国際出願番号】 KR2021009139
(87)【国際公開番号】W WO2022139100
(87)【国際公開日】2022-06-30
【審査請求日】2023-01-17
(31)【優先権主張番号】10-2020-0182531
(32)【優先日】2020-12-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ソ－ヨン・イム
(72)【発明者】
【氏名】デュイ・ヒエウ・リ
(72)【発明者】
【氏名】ホ－ヨン・イ
(72)【発明者】
【氏名】サン－ア・チェ
【審査官】福山 駿
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６３－０１２６６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平０９－５０５４１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０５３１６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０６８２６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２２５４６８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｂ １／００－６９／１０
Ｇ０２Ｂ ５／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表されるモノアゾ二色性染料化合物。【化1】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０を有する置換または非置換のアリール基、炭素数１～２０を有する置換または非置換のヘテロアリール基、ＣＯＯＲ ８ からなる群より選択されたいずれか一つの基であって、
Ｒ４～Ｒ１０は、炭素数１～２０を有し、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ハロゲン原子またはハロゲン原子を含むアルキル基のうちのいずれか一つ；及びアルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン及びアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ以上に置換または非置換の、複素環基またはアリール基のうちのいずれか一つ；からなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｒ３は、独立して、水素；炭素数１～２０を有する置換または非置換のアリール基、炭素数１～２０を有する置換または非置換のヘテロアリール基、及び炭素数１～２０を有する置換または非置換のアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ＮＲ４ＯＨ；ＮＨＲ５；ＮＲ６；ＯＲ７；ＣＯＯＲ８；ＯＣＯＲ９；ＳＲ１０；ハロゲン基；ＯＨ；ＣＮ；ＣＯＯＨ；ＰＯ３；ＳＯ３；及びＮＯ２２からなる群より選択されたいずれか一つの基であって、Ｒ４～Ｒ１０は、炭素数１～２０を有し、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ハロゲン原子またはハロゲン原子を含むアルキル基のうちのいずれか一つ；及びアルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン及びアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ以上に置換または非置換の、複素環基またはアリール基のうちのいずれか一つ；からなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ＮまたはＣのいずれか一つであり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、ＳまたはＯのいずれか一つであり、
Ｚは、ＣＮであって、Ｒ１１は、アルキル基、アリール基、及び置換または非置換のヘテロアリール基からなる群より選択されたいずれか一つである。
【請求項2】
前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ＣＯＯＲ
８
であり、Ｒ３は、独立して、水素；ＣＮ、ＯＨ、ＮＨＲ５、ＮＲ６、ＯＲ７、及びＣＯＯＲ８からなる群より選択されたいずれか一つである、請求項１に記載のモノアゾ二色性染料化合物。
【請求項3】
前記Ｒ２
はＣＯＯＲ８であり、前記Ｒ３は水素である、請求項１に記載のモノアゾ二色性染料化合物。
【請求項4】
前記モノアゾ二色性染料化合物は、下記の式で表される化合物のうちのいずれか一つである、請求項１に記載のモノアゾ二色性染料化合物。【化2】
【化3】
【請求項5】
液晶化合物と二色性染料化合物とを含む偏光板組成物であって、前記二色性染料化合物は、請求項１から４のいずれか一項に記載のモノアゾ二色性染料化合物である、偏光板組成物。
【請求項6】
請求項５に記載の偏光板組成物が硬化して形成された、偏光板。
【請求項7】
前記偏光板の二色比が２０～２４である、請求項６に記載の偏光板。
【請求項8】
前記偏光板の耐熱性が４％以下である、請求項６に記載の偏光板。
【請求項9】
前記偏光板の耐光性が４％以下である、請求項６に記載の偏光板。
【請求項10】
請求項６に記載の偏光板を備える、光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶化合物と混合して偏光板を形成する二色性染料化合物、それを含む偏光板組成物、それから形成された偏光板、及びそれを備える光学素子に関する。
本出願は、２０２０年１２月２３日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２０－０１８２５３１号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
本出願は、２０２０年１２月２３日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２０－０１８２５３１号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
液晶ディスプレイや有機発光ダイオードのような光学素子には、光学活性や複屈折性の制御、または、外光反射防止のために偏光板が適用されている。
【0003】
一般に偏光板としては、延伸配向されたポリビニルアルコールまたはその誘導体で製造された偏光膜基材に偏光物質としてヨウ素を吸着及び配向させた偏光板、若しくは、二色性染料を液晶化合物と混合して形成した偏光板が使用される。
偏光板（偏光素子）としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光板は、可視光領域における初期偏光性能は優れるものの、近紫外線領域では偏光性能が非常に低く、水及び熱に弱く、さらに高温及び高湿状態で長時間使用する場合は耐久性に問題が生じる。
偏光板（偏光素子）としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光板は、可視光領域における初期偏光性能は優れるものの、近紫外線領域では偏光性能が非常に低く、水及び熱に弱く、さらに高温及び高湿状態で長時間使用する場合は耐久性に問題が生じる。
【0004】
二色性染料化合物を偏光物質として使用する染料系偏光板は、一般に、ヨウ素系偏光板に比べて高温及び高湿条件でより優れた耐久性を有するため、自動車のダッシュボード、飛行機、液晶プロジェクタなどの高い耐熱性、耐久性が必要な部分に使用されるが、その場合も使用される染料と高分子物質によって耐熱性、耐久性に制限がある。
一方、染料系偏光板の偏光物質として使用されるビスアゾ系染料化合物は、合成工程が煩雑で収率も低いという短所もある。
一方、染料系偏光板の偏光物質として使用されるビスアゾ系染料化合物は、合成工程が煩雑で収率も低いという短所もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の第１課題は、二色性が良好であると共に、耐熱性及び耐光性に優れて染料系偏光板に有用に使用可能なモノアゾ二色性染料化合物を提供することである。
本発明の第２課題は、上述した特性を有する偏光板組成物及びそれから形成された偏光板を提供することである。
本発明の第３課題は、上述した特性を有する偏光板を備える光学素子を提供することである。
本発明の第２課題は、上述した特性を有する偏光板組成物及びそれから形成された偏光板を提供することである。
本発明の第３課題は、上述した特性を有する偏光板を備える光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した技術的課題を解決するため、本発明の第１具現例によれば、下記化学式１で表されるモノアゾ二色性染料化合物が提供される。
【0007】
【化1】
【0008】
化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０を有する置換または非置換のアリール基、炭素数１～２０を有する置換または非置換のヘテロアリール基、及び炭素数１～２０を有する置換または非置換のアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ＮＲ４ＯＨ；ＮＨＲ５；ＮＲ６；ＯＲ７；ＣＯＯＲ８；ＯＣＯＲ９；ＳＲ１０；ハロゲン基；ＯＨ；ＣＮ；ＣＯＯＨ；ＰＯ３；ＳＯ３；及びＮＯ２からなる群より選択されたいずれか一つの基であって、Ｒ４～Ｒ１０は、炭素数１～２０を有し、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ハロゲン原子またはハロゲン原子を含むアルキル基のうちのいずれか一つ；及びアルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン及びアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ以上に置換または非置換の、複素環基またはアリール基のうちのいずれか一つ；からなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｒ３は、独立して、水素；炭素数１～２０を有する置換または非置換のアリール基、炭素数１～２０を有する置換または非置換のヘテロアリール基、及び炭素数１～２０を有する置換または非置換のアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ＮＲ４ＯＨ；ＮＨＲ５；ＮＲ６；ＯＲ７；ＣＯＯＲ８；ＯＣＯＲ９；ＳＲ１０；ハロゲン基；ＯＨ；ＣＮ；ＣＯＯＨ；ＰＯ３；ＳＯ３；及びＮＯ２からなる群より選択されたいずれか一つの基であって、Ｒ４～Ｒ１０は、炭素数１～２０を有し、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ハロゲン原子またはハロゲン原子を含むアルキル基のうちのいずれか一つ；及びアルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン及びアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ以上に置換または非置換の、複素環基またはアリール基のうちのいずれか一つ；からなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＣからなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓ、Ｏ及びＮからなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｚは、ＣＮ、ＣＯＯＲ１１、インダノン及び１，３－ジオキソインダンからなる群より選択されたいずれか一つであって、Ｒ１１は、アルキル基、アリール基、及び置換または非置換のヘテロアリール基からなる群より選択されたいずれか一つである。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０を有する置換または非置換のアリール基、炭素数１～２０を有する置換または非置換のヘテロアリール基、及び炭素数１～２０を有する置換または非置換のアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ＮＲ４ＯＨ；ＮＨＲ５；ＮＲ６；ＯＲ７；ＣＯＯＲ８；ＯＣＯＲ９；ＳＲ１０；ハロゲン基；ＯＨ；ＣＮ；ＣＯＯＨ；ＰＯ３；ＳＯ３；及びＮＯ２からなる群より選択されたいずれか一つの基であって、Ｒ４～Ｒ１０は、炭素数１～２０を有し、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ハロゲン原子またはハロゲン原子を含むアルキル基のうちのいずれか一つ；及びアルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン及びアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ以上に置換または非置換の、複素環基またはアリール基のうちのいずれか一つ；からなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｒ３は、独立して、水素；炭素数１～２０を有する置換または非置換のアリール基、炭素数１～２０を有する置換または非置換のヘテロアリール基、及び炭素数１～２０を有する置換または非置換のアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ＮＲ４ＯＨ；ＮＨＲ５；ＮＲ６；ＯＲ７；ＣＯＯＲ８；ＯＣＯＲ９；ＳＲ１０；ハロゲン基；ＯＨ；ＣＮ；ＣＯＯＨ；ＰＯ３；ＳＯ３；及びＮＯ２からなる群より選択されたいずれか一つの基であって、Ｒ４～Ｒ１０は、炭素数１～２０を有し、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ハロゲン原子またはハロゲン原子を含むアルキル基のうちのいずれか一つ；及びアルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン及びアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ以上に置換または非置換の、複素環基またはアリール基のうちのいずれか一つ；からなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＣからなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓ、Ｏ及びＮからなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｚは、ＣＮ、ＣＯＯＲ１１、インダノン及び１，３－ジオキソインダンからなる群より選択されたいずれか一つであって、Ｒ１１は、アルキル基、アリール基、及び置換または非置換のヘテロアリール基からなる群より選択されたいずれか一つである。
【0009】
本発明の第２具現例によれば、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ＣＮ、ＯＨ、ＮＨＲ５、ＮＲ６、ＯＲ７、及びＣＯＯＲ８からなる群より選択されたいずれか一つであり得、Ｒ３は、独立して、水素；ＣＮ、ＯＨ、ＮＨＲ５、ＮＲ６、ＯＲ７、及びＣＯＯＲ８からなる群より選択されたいずれか一つであり得る。より具体的には、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ＮＨＲ５、ＮＲ６、ＯＲ７、及びＣＯＯＲ８からなる群より選択されたいずれか一つであり得る。最も具体的には、前記Ｒ１はＮＲ６またはＯＲ７であり、Ｒ２はＯＲ７またはＣＯＯＲ８であり得る。Ｒ３は水素であり得る。
【0010】
本発明の第３具現例によれば、前記第１具現例または第２具現例において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ＮまたはＣから選択されたものであり得る。
【0011】
本発明の第４具現例によれば、前記第１～第３具現例のうちのいずれか一つ以上の具現例において、前記Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、ＳまたはＯから選択されたものであり得る。
【0012】
本発明の第５具現例によれば、前記第１～第４具現例のうちのいずれか一つ以上の具現例において、Ｚは、具体的にはＣＮ、インダノン及び１，３－ジオキソインダンからなる群より選択されたものであり得る。より具体的には、前記Ｚは、ＣＮまたはインダノンであり得る。
【0013】
本発明は、第１～第５具現例のうちのいずれか一つ以上の具現例であるモノアゾ二色性染料化合物が液晶化合物と混合された偏光板組成物、及び該組成物が硬化して形成された偏光板を提供する。このような偏光板の二色比（ＤＯ）は２０～２４であり得、偏光板の耐熱性（Δｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は４％以下であり得、偏光板の耐光性（Δｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は４％以下であり得る。
また、上記のようにして形成された偏光板を備える光学素子を提供する。
また、上記のようにして形成された偏光板を備える光学素子を提供する。
【発明の効果】
【0014】
本発明の二色性染料化合物は、化学式１で表されるモノアゾタイプの二色性染料化合物であって、二色性が良好であると共に、耐熱性及び耐光性に優れるため、苛酷な条件で製造または使用時にも耐久性が良好である。
また、ビスアゾタイプの二色性染料化合物よりも合成が容易であり、収率が高いという長所がある。
また、ビスアゾタイプの二色性染料化合物よりも合成が容易であり、収率が高いという長所がある。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲において使われた用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【0016】
本発明のモノアゾ二色性染料化合物は、下記化学式１で表され、一側のみにアゾ基を有するモノアゾ化合物である。
【0017】
【化2】
【0018】
化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０を有する置換または非置換のアリール基、炭素数１～２０を有する置換または非置換のヘテロアリール基、及び炭素数１～２０を有する置換または非置換のアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ＮＲ４ＯＨ；ＮＨＲ５；ＮＲ６；ＯＲ７；ＣＯＯＲ８；ＯＣＯＲ９；ＳＲ１０；ハロゲン基；ＯＨ；ＣＮ；ＣＯＯＨ；ＰＯ３；ＳＯ３；及びＮＯ２からなる群より選択されたいずれか一つの基であって、Ｒ４～Ｒ１０は、炭素数１～２０を有し、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ハロゲン原子またはハロゲン原子を含むアルキル基のうちのいずれか一つ；及びアルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン及びアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ以上に置換または非置換の、複素環基またはアリール基のうちのいずれか一つ；からなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｒ３は、独立して、水素；炭素数１～２０を有する置換または非置換のアリール基、炭素数１～２０を有する置換または非置換のヘテロアリール基、及び炭素数１～２０を有する置換または非置換のアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ＮＲ４ＯＨ；ＮＨＲ５；ＮＲ６；ＯＲ７；ＣＯＯＲ８；ＯＣＯＲ９；ＳＲ１０；ハロゲン基；ＯＨ；ＣＮ；ＣＯＯＨ；ＰＯ３；ＳＯ３；及びＮＯ２からなる群より選択されたいずれか一つの基であって、Ｒ４～Ｒ１０は、炭素数１～２０を有し、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ハロゲン原子またはハロゲン原子を含むアルキル基のうちのいずれか一つ；及びアルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン及びアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ以上に置換または非置換の、複素環基またはアリール基のうちのいずれか一つ；からなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＣからなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓ、Ｏ及びＮからなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｚは、ＣＮ、ＣＯＯＲ１１、インダノン及び１，３－ジオキソインダンからなる群より選択されたいずれか一つであって、Ｒ１１は、アルキル基、アリール基、及び置換または非置換のヘテロアリール基からなる群より選択されたいずれか一つである。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０を有する置換または非置換のアリール基、炭素数１～２０を有する置換または非置換のヘテロアリール基、及び炭素数１～２０を有する置換または非置換のアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ＮＲ４ＯＨ；ＮＨＲ５；ＮＲ６；ＯＲ７；ＣＯＯＲ８；ＯＣＯＲ９；ＳＲ１０；ハロゲン基；ＯＨ；ＣＮ；ＣＯＯＨ；ＰＯ３；ＳＯ３；及びＮＯ２からなる群より選択されたいずれか一つの基であって、Ｒ４～Ｒ１０は、炭素数１～２０を有し、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ハロゲン原子またはハロゲン原子を含むアルキル基のうちのいずれか一つ；及びアルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン及びアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ以上に置換または非置換の、複素環基またはアリール基のうちのいずれか一つ；からなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｒ３は、独立して、水素；炭素数１～２０を有する置換または非置換のアリール基、炭素数１～２０を有する置換または非置換のヘテロアリール基、及び炭素数１～２０を有する置換または非置換のアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ＮＲ４ＯＨ；ＮＨＲ５；ＮＲ６；ＯＲ７；ＣＯＯＲ８；ＯＣＯＲ９；ＳＲ１０；ハロゲン基；ＯＨ；ＣＮ；ＣＯＯＨ；ＰＯ３；ＳＯ３；及びＮＯ２からなる群より選択されたいずれか一つの基であって、Ｒ４～Ｒ１０は、炭素数１～２０を有し、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ハロゲン原子またはハロゲン原子を含むアルキル基のうちのいずれか一つ；及びアルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン及びアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ以上に置換または非置換の、複素環基またはアリール基のうちのいずれか一つ；からなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＣからなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓ、Ｏ及びＮからなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｚは、ＣＮ、ＣＯＯＲ１１、インダノン及び１，３－ジオキソインダンからなる群より選択されたいずれか一つであって、Ｒ１１は、アルキル基、アリール基、及び置換または非置換のヘテロアリール基からなる群より選択されたいずれか一つである。
【0019】
上述したように、ビスアゾタイプの二色性染料化合物は、合成工程が容易ではないため、収率が非常に低いと知られている。本発明の二色性染料化合物は、モノアゾタイプの化合物であるため、合成工程が比較的に容易であり、収率も改善される。また、モノアゾタイプの化合物でありながらも二色性が良好であり、耐熱性及び耐光性に優れる。
【0020】
［化学式１のＲ１、Ｒ２及びＲ３］
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０を有する置換または非置換のアリール基、炭素数１～２０を有する置換または非置換のヘテロアリール基、及び炭素数１～２０を有する置換または非置換のアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ＮＲ４ＯＨ；ＮＨＲ５；ＮＲ６；ＯＲ７；ＣＯＯＲ８；ＯＣＯＲ９；ＳＲ１０；ハロゲン基；ＯＨ；ＣＮ；ＣＯＯＨ；ＰＯ３；ＳＯ３；及びＮＯ２からなる群より選択されたいずれか一つの基であって、Ｒ４～Ｒ１０は、炭素数１～２０を有し、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ハロゲン原子またはハロゲン原子を含むアルキル基のうちのいずれか一つ；及びアルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン及びアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ以上に置換または非置換の、複素環基またはアリール基のうちのいずれか一つ；からなる群より選択されたいずれか一つである。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０を有する置換または非置換のアリール基、炭素数１～２０を有する置換または非置換のヘテロアリール基、及び炭素数１～２０を有する置換または非置換のアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ＮＲ４ＯＨ；ＮＨＲ５；ＮＲ６；ＯＲ７；ＣＯＯＲ８；ＯＣＯＲ９；ＳＲ１０；ハロゲン基；ＯＨ；ＣＮ；ＣＯＯＨ；ＰＯ３；ＳＯ３；及びＮＯ２からなる群より選択されたいずれか一つの基であって、Ｒ４～Ｒ１０は、炭素数１～２０を有し、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ハロゲン原子またはハロゲン原子を含むアルキル基のうちのいずれか一つ；及びアルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン及びアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ以上に置換または非置換の、複素環基またはアリール基のうちのいずれか一つ；からなる群より選択されたいずれか一つである。
【0021】
Ｒ３は、独立して、水素；炭素数１～２０を有する置換または非置換のアリール基、炭素数１～２０を有する置換または非置換のヘテロアリール基、及び炭素数１～２０を有する置換または非置換のアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ＮＲ４ＯＨ；ＮＨＲ５；ＮＲ６；ＯＲ７；ＣＯＯＲ８；ＯＣＯＲ９；ＳＲ１０；ハロゲン基；ＯＨ；ＣＮ；ＣＯＯＨ；ＰＯ３；ＳＯ３；及びＮＯ２からなる群より選択されたいずれか一つの基であって、Ｒ４～Ｒ１０は、炭素数１～２０を有し、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ；ハロゲン原子またはハロゲン原子を含むアルキル基のうちのいずれか一つ；及びアルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン及びアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ以上に置換または非置換の、複素環基またはアリール基のうちのいずれか一つ；からなる群より選択されたいずれか一つである。
【0022】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の「炭素数１～２０を有する置換または非置換のアリール基、炭素数１～２０を有する置換または非置換のヘテロアリール基、及び炭素数１～２０を有する置換または非置換のアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ」において、用語「置換」とは、アリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基が、例えばアルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン及びアルキル基からなる群より選択されたいずれか一つ以上に置換されることを含む意味である。
【0023】
前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ＣＮ、ＯＨ、ＮＨＲ５、ＮＲ６、ＯＲ７、及びＣＯＯＲ８からなる群より選択されたいずれか一つであり得、Ｒ３は、独立して、水素；ＣＮ、ＯＨ、ＮＨＲ５、ＮＲ６、ＯＲ７、及びＣＯＯＲ８からなる群より選択されたいずれか一つであり得る。
【0024】
より具体的には、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ＮＨＲ５、ＮＲ６、ＯＲ７、及びＣＯＯＲ８からなる群より選択されたいずれか一つであり得る。
最も具体的には、前記Ｒ１はＮＲ６またはＯＲ７であり、Ｒ２はＯＲ７またはＣＯＯＲ８であり得、Ｒ３は水素であり得る。
最も具体的には、前記Ｒ１はＮＲ６またはＯＲ７であり、Ｒ２はＯＲ７またはＣＯＯＲ８であり得、Ｒ３は水素であり得る。
【0025】
［化学式１のＸ１及びＸ２］
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＣからなる群より選択されたいずれか一つである。
前記Ｘ１及びＸ２は、より具体的には、それぞれ独立してＮまたはＣから選択されたものであり得る。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＣからなる群より選択されたいずれか一つである。
前記Ｘ１及びＸ２は、より具体的には、それぞれ独立してＮまたはＣから選択されたものであり得る。
【0026】
［化学式１のＹ１及びＹ２］
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓ、Ｏ及びＮからなる群より選択されたいずれか一つである。
前記Ｙ１及びＹ２は、より具体的には、それぞれ独立してＳまたはＯから選択されたものであり得る。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓ、Ｏ及びＮからなる群より選択されたいずれか一つである。
前記Ｙ１及びＹ２は、より具体的には、それぞれ独立してＳまたはＯから選択されたものであり得る。
【0027】
［化学式１のＺ］
Ｚは、ＣＮ、ＣＯＯＲ１１、インダノン及び１，３－ジオキソインダンからなる群より選択されたいずれか一つであって、Ｒ１１は、アルキル基、アリール基、及び置換または非置換のヘテロアリール基からなる群より選択されたいずれか一つである。これら基のうちの一つで構成されたＺは、化学式１のモノアゾ二色性染料化合物の耐熱性向上に寄与する。例えば、Ｒ１１の炭素数は１～２０であり得、具体的には１～１５であり得、より具体的には１～１０であり得る。
前記Ｚは、具体的には、ＣＮ、インダノン及び１，３－ジオキソインダンからなる群より選択されたものであり得る。より具体的には、前記ＺはＣＮまたはインダノンであり得る。
Ｚは、ＣＮ、ＣＯＯＲ１１、インダノン及び１，３－ジオキソインダンからなる群より選択されたいずれか一つであって、Ｒ１１は、アルキル基、アリール基、及び置換または非置換のヘテロアリール基からなる群より選択されたいずれか一つである。これら基のうちの一つで構成されたＺは、化学式１のモノアゾ二色性染料化合物の耐熱性向上に寄与する。例えば、Ｒ１１の炭素数は１～２０であり得、具体的には１～１５であり得、より具体的には１～１０であり得る。
前記Ｚは、具体的には、ＣＮ、インダノン及び１，３－ジオキソインダンからなる群より選択されたものであり得る。より具体的には、前記ＺはＣＮまたはインダノンであり得る。
【0028】
化学式１のモノアゾ二色性染料化合物は、最も具体的には、下記の式で表される化合物のうちのいずれか一つであり得る。
【0029】
【化3】
【化4】
【0030】
上述した化学式１のモノアゾ二色性染料化合物は、公知の有機合成化学の方法を組み合わせることで合成し得る。
【0031】
例えば、Ｄｉｃｈｒｏｉｃ Ｄｙｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ（Ａ．Ｖ．ｌｖａｓｈｃｈｅｎｋｏ著、ＣＲＣ社、１９９４）などのテキストを参照して公知の方法を用いて合成し得る。
【0032】
上述した本発明のモノアゾ二色性染料化合物は、液晶化合物とともに偏光板組成物を構成し、該組成物を硬化して偏光板を形成する。すなわち、本発明のモノアゾ二色性染料化合物と液晶化合物とを組み合わせることで、二色性染料化合物の析出を抑制しながら、二色性染料化合物を高い配向度で配向させることができる。
【0033】
本発明の偏光板組成物に含まれる液晶化合物としては、公知の低分子液晶化合物及び高分子液晶化合物をいずれも用い得る。ここで、「低分子液晶化合物」とは、化学構造中に繰り返して単位を持たない液晶化合物を意味する。また、「高分子液晶化合物」とは、化学構造中に繰り返して単位を持つ液晶化合物を意味する。例えば、二色性染料化合物の配向性を向上させるため、硬化性液晶化合物を使用し得るが、具体的には、４－（３－アクリロイルオキシ－プロポキシ）安息香酸ｏ－トリルエステルなどが挙げられる。
【0034】
本発明の偏光板組成物において、化学式１のモノアゾ二色性染料化合物は、偏光板組成物の固形分総重量に対し、例えば２～４０重量％含有され得るが、これに限定されるものではない。
【0035】
偏光膜組成物を配合するとき、必要に応じて、赤色を呈する二色性染料、青色を呈する二色性染料及び緑色を呈する二色性染料の混合物、または、赤色を呈する二色性を発現する構造、青色を呈する二色性を発現する構造及び緑色を呈する二色性を発現する構造を有する二色性染料が添加され得、このような二色性染料の混合物が適用された偏光板は、可視光線領域の光をすべて直線偏光させることができる。また、色補正のため、赤色、緑色及び青色の外の他の色の二色性染料、または、赤色、緑色及び青色の外の他の色を呈する二色性を発現する構造を含む二色性染料が偏光板組成物に配合され得る。赤色、青色、緑色、色補正用二色性染料が使用される場合、これらは物質の吸収波長によって如何なる割合で配合されてもよく、配合割合が限定されることはない。
【0036】
その他の添加剤の例としては、これらに限定されないが、当技術分野に一般に知られている触媒、感応剤、安定化剤、連鎖移動剤、抑制剤、促進剤、表面活性成分、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動改善剤、気泡形成防止剤、希釈剤、着色剤、染料または顔料などが挙げられ、必要に応じてこれら成分が好適に選択されて配合され得る。
【0037】
偏光板組成物は、また、必要に応じて、例えば硬化剤を１～１０重量部、より望ましくは２～７重量部で含み得る。すなわち、偏光板組成物を基材上にコーティングして偏光板を形成するとき、電子線を用いて硬化する場合は、偏光板組成物に別途の硬化剤を配合する必要がないが、コーティング後に光硬化または熱硬化して偏光板組成物を乾燥する必要がある場合は、偏光板組成物に別途の硬化剤を配合する。
【0038】
硬化剤としては、当技術分野で一般に使用されるものが使用可能であり、紫外線を用いた光重合開始剤としては、例えばハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル－ｓ－トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３－アリール置換クマリン化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、及びオキシム系化合物からなる群より選択された一種以上が使用可能である。ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物の例としては、２－ハロメチル－５－ビニル－１，３，４－オキサジアゾール化合物、２－トリクロロメチル－５－スチリル－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（ｐ－シアノスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（ｐ－メトキシスチリル）－１，３，４－オキサジアゾールなどが挙げられる。ハロメチル－ｓ－トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物の例としては、ビニル－ハロメチル－ｓ－トリアジン化合物、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス－ハロメチル－ｓ－トリアジン化合物、及び４－（ｐ－アミノフェニル）－２，６－ジ－ハロメチル－ｓ－トリアジン化合物などが挙げられる。
【0039】
光重合開始剤としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ、登録商標）シリズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ、登録商標）シリズ（例えば、ダロキュア１１７３）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）－ベンゾフェノン、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－４－モルホリノブチロフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｐ－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｐ－メチルメルカプトフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。前記硬化剤は、単独でまたは混合物で使用可能である。
【0040】
偏光板組成物のコーティングのため、好適な溶媒を選択してモノアゾ二色性染料化合物などの各成分を配合し得る。溶媒及び組成物における固形分の含量などは、特に限定されず、本発明の目的に合わせて当業者によって容易に選択されて適用され得る。
【0041】
偏光板を形成するため偏光板組成物をコーティングする基材としては、ガラス板またはプラスチック基材が使用可能である。プラスチック基材としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂からなるものなどが使用可能である。
【0042】
偏光板組成物は、スピンコーティング、ブレードコーティング、キャスティングコーティングまたはロールコーティングなどのように当技術分野で一般に使用される薄膜コーティング方法で基材に塗布し得る。前記偏光板組成物は、最終硬化された偏光板の厚さが０．１ミクロン～１０ミクロン、望ましくは０．３ミクロン～７ミクロンになるようにコーティングすることが望ましいが、これに限定されない。偏光板組成物を基材にコーティングしてから硬化するときの硬化方法としては、電子線硬化、熱硬化または紫外線硬化のような公知の硬化方法を用い得るが、特に限定されない。
【0043】
一方、二色性染料を用いて製造された偏光板をＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、液晶ディスプレイ）に使用する場合、コーティングされた二色性染料の配向性が重要視される。したがって、二色性染料の配向性を改善するため、基材自体に配向性を付与するか又は別途の配向膜を形成して配向性を付与した後、前記偏光板組成物を用いた偏光板をコーティングし得る。
【0044】
基材に対する配向性は、ラビング法で基材の表面に凹凸を形成して塗膜を形成している分子に向き付け可能性（ｏｒｉｅｎｔａｂｉｌｉｔｙ）を与えることで得られる。また、基材にアゾ系列の化合物、ポリイミド、ポリアミド、ケイ皮酸エステル、アミド酸などからなる別途の配向膜を形成し、該配向膜にラビング法または光配向法で配向性を付与する方法も用いられ得る。また、非接触式表面処理方法として、偏光板に偏光された紫外線を照射して塗膜に異方性を付与する光配向膜法も用いられ得る。
【0045】
本発明のモノアゾ二色性染料化合物を用いて形成された偏光板の表面には、必要に応じて帯電防止処理、コロナ処理、ハードコーティング処理、反射防止処理、防眩処理などの後処理が施され得る。
【0046】
上述した方法によって得られた偏光板は、二色比が良好であり、耐熱性及び耐光性など高温、高湿状態での耐久性に優れて変色や偏光性能の低下が生じ難いため、自動車のダッシュボード、飛行機、液晶プロジェクタなどの高い耐熱性、耐久性及び偏光性が要求される光学素子に使用可能である。このような偏光板の二色比（ＤＯ）は２０～２４であり得、偏光板の耐熱性（Δｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は４％以下であり得、偏光板の耐光性（Δｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は４％以下であり得る。前記偏光板の二色比（ＤＯ）、偏光板の耐熱性（Δｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）及び偏光板の耐光性（Δｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）はそれぞれ、二色比の評価、耐熱性の評価及び耐光性の評価の項目に後述する評価方法によって測定された値を意味する。
【0047】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【0048】
＜化合物構造の確認＞
液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ－ＭＳ）によって化合物の構造を確認した。計測対象の化合物をＴＨＦに溶解して計測した。測定したピークを分析してｍ／ｚ値を確認する形態で行った。
液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ－ＭＳ）によって化合物の構造を確認した。計測対象の化合物をＴＨＦに溶解して計測した。測定したピークを分析してｍ／ｚ値を確認する形態で行った。
【0049】
＜耐光性の評価＞
耐光性は、実施例及び比較例で製作した偏光板をレッドレンサーフラッシュＬＥＤ ＬＥＮＳＥＲ Ｐ７Ｒ（９４０８Ｒ）を用いて、１０００ｌｍで１時間露出させた後、吸光度を測定した。初期吸光度と露出後吸光度との差で耐光性を評価した。
耐光性（ΔＩｎｔｅｎｓｉｔｙ）＝［（１０００ｌｍ、１時間後吸光度）－（初期吸光度）］×１００（％）
耐光性は、実施例及び比較例で製作した偏光板をレッドレンサーフラッシュＬＥＤ ＬＥＮＳＥＲ Ｐ７Ｒ（９４０８Ｒ）を用いて、１０００ｌｍで１時間露出させた後、吸光度を測定した。初期吸光度と露出後吸光度との差で耐光性を評価した。
耐光性（ΔＩｎｔｅｎｓｉｔｙ）＝［（１０００ｌｍ、１時間後吸光度）－（初期吸光度）］×１００（％）
【0050】
＜耐熱性の評価＞
耐熱性は、実施例及び比較例で製作した偏光板を８０℃の恒温恒湿器で２５０時間維持した後の吸光度と初期吸光度との差で評価した。
耐熱性（ΔＩｎｔｅｎｓｉｔｙ）＝［（２５０時間後の吸光度）－（初期吸光度）］×１００（％）
耐熱性は、実施例及び比較例で製作した偏光板を８０℃の恒温恒湿器で２５０時間維持した後の吸光度と初期吸光度との差で評価した。
耐熱性（ΔＩｎｔｅｎｓｉｔｙ）＝［（２５０時間後の吸光度）－（初期吸光度）］×１００（％）
【0051】
＜二色比の評価＞
二色比は、光学顕微鏡の光源側に直線偏光子を挿入した状態で実施例及び比較例で製作した偏光板を、マルチチャンネル分光器を用いて５５０～７００ｎｍの波長領域の吸光度を測定し、以下の式で二色比を算出した。
二色比（Ｄ０）＝Ａｚ０／Ａｙ０
上記の式において、Ａｚ０は光吸収偏光板の吸収軸方向の偏光に対する吸光度を示し、Ａｙ０は偏光板の偏光軸方向の吸光度を示す。
二色比は、光学顕微鏡の光源側に直線偏光子を挿入した状態で実施例及び比較例で製作した偏光板を、マルチチャンネル分光器を用いて５５０～７００ｎｍの波長領域の吸光度を測定し、以下の式で二色比を算出した。
二色比（Ｄ０）＝Ａｚ０／Ａｙ０
上記の式において、Ａｚ０は光吸収偏光板の吸収軸方向の偏光に対する吸光度を示し、Ａｙ０は偏光板の偏光軸方向の吸光度を示す。
【0052】
＜合成例＞
中間体１－１の合成
０℃、窒素雰囲気下でＤＭＦ１０ｍｌに塩化ホスホリル（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、１．２７ｇ、８．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、１時間撹拌した。そこに、チエノ［２，３－ｄ］チアゾール－２－アミン（１ｇ、６．４ｍｍｏｌ）を投入し８０℃に加温して撹拌することで、反応を進行させた。次いで、常温に温度を下げ、水３０ｍｌを入れて反応を終結させた。生成された固体に３０ｍｌの１Ｎ ＮａＯＨを投入し、クロロホルム５０ｍｌをさらに投入して溶解させた後、水で２回洗浄し、有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムを入れて撹拌してから濾過し、濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムを通して精製し、固体中間体１－１（０．９１ｇ、７７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１８４．０）を製造した。
中間体１－１の合成
０℃、窒素雰囲気下でＤＭＦ１０ｍｌに塩化ホスホリル（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、１．２７ｇ、８．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、１時間撹拌した。そこに、チエノ［２，３－ｄ］チアゾール－２－アミン（１ｇ、６．４ｍｍｏｌ）を投入し８０℃に加温して撹拌することで、反応を進行させた。次いで、常温に温度を下げ、水３０ｍｌを入れて反応を終結させた。生成された固体に３０ｍｌの１Ｎ ＮａＯＨを投入し、クロロホルム５０ｍｌをさらに投入して溶解させた後、水で２回洗浄し、有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムを入れて撹拌してから濾過し、濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムを通して精製し、固体中間体１－１（０．９１ｇ、７７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１８４．０）を製造した。
【0053】
【化5】
【0054】
中間体１－２の合成
０℃で、中間体１－１（１ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を酢酸３ｍｌ、プロピオン酸７ｍｌに投入した後、３０分間撹拌した。亜硝酸ナトリウム（０．３９ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を硫酸１６ｍｌに溶かした後、ゆっくり滴下し、５℃以下に維持しながら３０分間撹拌した。Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン（１．２ｇ、８．１ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍｌに溶解してゆっくり滴下した後、２時間撹拌した。このとき、ｐＨ５－７に維持されるように２Ｎ酢酸ナトリウム水溶液で滴定した。反応完了後に、混合物を水とメタノールで２回濾過し洗浄して固体中間体１－２（１．４ｇ、７５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３４５．１）を製造した。
０℃で、中間体１－１（１ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を酢酸３ｍｌ、プロピオン酸７ｍｌに投入した後、３０分間撹拌した。亜硝酸ナトリウム（０．３９ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を硫酸１６ｍｌに溶かした後、ゆっくり滴下し、５℃以下に維持しながら３０分間撹拌した。Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン（１．２ｇ、８．１ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍｌに溶解してゆっくり滴下した後、２時間撹拌した。このとき、ｐＨ５－７に維持されるように２Ｎ酢酸ナトリウム水溶液で滴定した。反応完了後に、混合物を水とメタノールで２回濾過し洗浄して固体中間体１－２（１．４ｇ、７５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３４５．１）を製造した。
【0055】
【化6】
【0056】
合成例１
中間体１－２（０．５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）と２－（４－ブトキシフェニル）アセトニトリル（０．３３ｇ、１．７ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｍｌに溶かした。この混合物溶液にピペリジン５ｍｏｌ％を添加した後、２時間還流させた。反応混合物の温度を常温に下げた後、生成された固体をクロロホルム２０ｍｌと水２０ｍｌを用いて３回抽出した。硫酸マグネシウムで水を除去し、溶媒を蒸発させた後、クロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムを通して精製し、化合物１（０．４５ｇ、６０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５１５．３）を製造した。
中間体１－２（０．５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）と２－（４－ブトキシフェニル）アセトニトリル（０．３３ｇ、１．７ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｍｌに溶かした。この混合物溶液にピペリジン５ｍｏｌ％を添加した後、２時間還流させた。反応混合物の温度を常温に下げた後、生成された固体をクロロホルム２０ｍｌと水２０ｍｌを用いて３回抽出した。硫酸マグネシウムで水を除去し、溶媒を蒸発させた後、クロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムを通して精製し、化合物１（０．４５ｇ、６０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５１５．３）を製造した。
【0057】
【化7】
【0058】
合成例２
２－（４－ブトキシフェニル）アセトニトリルの代わりに２－（４－（ヘキシルオキシ）フェニル）アセトニトリルを使用したことを除き、合成例１と同様にして化合物２（０．４５ｇ、５７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４３．８）を製造した。
２－（４－ブトキシフェニル）アセトニトリルの代わりに２－（４－（ヘキシルオキシ）フェニル）アセトニトリルを使用したことを除き、合成例１と同様にして化合物２（０．４５ｇ、５７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４３．８）を製造した。
【0059】
【化8】
【0060】
合成例３
２－（４－ブトキシフェニル）アセトニトリルの代わりに２－（４－（（１１－ヒドロキシウンデシル）オキシ）フェニル）アセトニトリルを使用したことを除き、合成例１と同様にして化合物３（１．２ｇ、６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２９．４）を製造した。
２－（４－ブトキシフェニル）アセトニトリルの代わりに２－（４－（（１１－ヒドロキシウンデシル）オキシ）フェニル）アセトニトリルを使用したことを除き、合成例１と同様にして化合物３（１．２ｇ、６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２９．４）を製造した。
【0061】
【化9】
【0062】
合成例４
合成例３で得られた化合物３（０．５ｇ、０．８ｍｍｏｌ）と無水メタクリル酸（０．１５ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍｌに溶かした。この混合物溶液にＢＨＴ１０ｍｏｌ％、ＴＥＡ１．１化学当量、ＤＭＡＰ５ｍｏｌ％を投入した後、常温で５時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応を終結させた後、クロロホルム３０ｍｌ、水３０ｍｌで３回抽出した。硫酸マグネシウムで水を除去し、溶媒を蒸発させた後、クロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムを通して精製し、化合物４（０．３９ｇ、７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９７．３）を製造した。
合成例３で得られた化合物３（０．５ｇ、０．８ｍｍｏｌ）と無水メタクリル酸（０．１５ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍｌに溶かした。この混合物溶液にＢＨＴ１０ｍｏｌ％、ＴＥＡ１．１化学当量、ＤＭＡＰ５ｍｏｌ％を投入した後、常温で５時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応を終結させた後、クロロホルム３０ｍｌ、水３０ｍｌで３回抽出した。硫酸マグネシウムで水を除去し、溶媒を蒸発させた後、クロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムを通して精製し、化合物４（０．３９ｇ、７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９７．３）を製造した。
【0063】
【化10】
【0064】
合成例５
２－（４－ブトキシフェニル）アセトニトリルの代わりにエチル４－（シアノメチル）ベンゾエートを使用したことを除き、合成例１と同様にして化合物５（０．３８ｇ、５１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５０１．９）を製造した。
２－（４－ブトキシフェニル）アセトニトリルの代わりにエチル４－（シアノメチル）ベンゾエートを使用したことを除き、合成例１と同様にして化合物５（０．３８ｇ、５１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５０１．９）を製造した。
【0065】
【化11】
【0066】
中間体６－１の合成
中間体１－２（０．５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）と２－シアノ酢酸（０．１５ｇ、１．７ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶かした。この混合物溶液に酢酸５ｍｏｌ％を添加した後、一日間還流させた。反応混合物の温度を常温に下げた後、生成された固体を濾過した後、エタノール５０ｍｌで洗浄して中間体６－１（０．２９ｇ、８１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４１１．２）を製造した。
中間体１－２（０．５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）と２－シアノ酢酸（０．１５ｇ、１．７ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶かした。この混合物溶液に酢酸５ｍｏｌ％を添加した後、一日間還流させた。反応混合物の温度を常温に下げた後、生成された固体を濾過した後、エタノール５０ｍｌで洗浄して中間体６－１（０．２９ｇ、８１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４１１．２）を製造した。
【0067】
【化12】
【0068】
合成例６
０℃で、中間体６－１（０．５ｇ、５．９ｍｍｏｌ）と４－ヘキシルフェノール（１．１ｇ、６．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌに溶かした。ＤＭＡＰ（０．０７ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（１．０ｇ、６．４ｍｍｏｌ）を添加した後、常温まで昇温させて撹拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応を終結させた後、クロロホルム２０ｍｌで３回抽出し、硫酸マグネシウムで水を除去して溶媒を除去した後、濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムを通して精製し、化合物６（０．８ｇ、５５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７１．３）を製造した。
０℃で、中間体６－１（０．５ｇ、５．９ｍｍｏｌ）と４－ヘキシルフェノール（１．１ｇ、６．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌに溶かした。ＤＭＡＰ（０．０７ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（１．０ｇ、６．４ｍｍｏｌ）を添加した後、常温まで昇温させて撹拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応を終結させた後、クロロホルム２０ｍｌで３回抽出し、硫酸マグネシウムで水を除去して溶媒を除去した後、濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムを通して精製し、化合物６（０．８ｇ、５５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７１．３）を製造した。
【0069】
【化13】
【0070】
合成例７
４－ヘキシルフェノールの代わりにブチル－４－ヒドロキシベンゾエートを使用したことを除き、合成例６と同様にして化合物７（１．２ｇ、６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８７．７）を製造した。
４－ヘキシルフェノールの代わりにブチル－４－ヒドロキシベンゾエートを使用したことを除き、合成例６と同様にして化合物７（１．２ｇ、６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８７．７）を製造した。
【0071】
【化14】
【0072】
中間体８－１の合成
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリンの代わりに１－ヘキシルインドリンを使用したことを除き、中間体１－２の合成法と同様にして中間体８－１（１．５ｇ、６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３９９．０）を製造した。
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリンの代わりに１－ヘキシルインドリンを使用したことを除き、中間体１－２の合成法と同様にして中間体８－１（１．５ｇ、６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３９９．０）を製造した。
【0073】
【化15】
【0074】
合成例８
２－（４－ブトキシフェニル）アセトニトリルの代わりに２－（４－（ヘキシルオキシ）フェニル）アセトニトリルを使用し、中間体１－２の代わりに中間体８－１を使用したことを除き、合成例１と同様にして化合物８（０．４２ｇ、５６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４７．３）を製造した。
２－（４－ブトキシフェニル）アセトニトリルの代わりに２－（４－（ヘキシルオキシ）フェニル）アセトニトリルを使用し、中間体１－２の代わりに中間体８－１を使用したことを除き、合成例１と同様にして化合物８（０．４２ｇ、５６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４７．３）を製造した。
【0075】
【化16】
【0076】
中間体９－１の合成
中間体１－２の代わりに中間体８－１を使用したことを除き、中間体６－１合成法と同様にして中間体９－１（０．３７ｇ、６３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６６．０）を製造した。
中間体１－２の代わりに中間体８－１を使用したことを除き、中間体６－１合成法と同様にして中間体９－１（０．３７ｇ、６３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６６．０）を製造した。
【0077】
【化17】
【0078】
合成例９
中間体６－１の代わりに中間体９－１を使用したことを除き、合成例７と同様にして化合物９（０．２８ｇ、５３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６４２．１）を製造した。
中間体６－１の代わりに中間体９－１を使用したことを除き、合成例７と同様にして化合物９（０．２８ｇ、５３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６４２．１）を製造した。
【0079】
【化18】
【0080】
合成例１０
中間体６－１の代わりに中間体９－１を使用したことを除き、合成例６と同様にして化合物１０（０．３３ｇ、４９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２５．３）を製造した。
中間体６－１の代わりに中間体９－１を使用したことを除き、合成例６と同様にして化合物１０（０．３３ｇ、４９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２５．３）を製造した。
【0081】
【化19】
【0082】
合成例１１
４－ブチルアニリン（２ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を塩酸１０ｍｌに添加し、亜硝酸ナトリウム（１．０１７ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）水溶液５ｍｌを滴下して３０分間撹拌した。その後、スルファミン酸０．０８ｇを入れてさらに３０分間撹拌した。チエノ［２，３－ｄ］チアゾール－２－アミン（０．３ｇ、６．７ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶かした後、ゆっくり滴下し、２時間撹拌した。反応が終結した後、メタノール３０ｍｌ、水３０ｍｌで洗浄し濾過して中間体Ａ－１を製造した。中間体１－１の代わりにＡ－１を使用したことを除き、中間体１－２の合成法と同様にして固体化合物Ａ（０．２８ｇ、３７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４７６．２）を製造した。
４－ブチルアニリン（２ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を塩酸１０ｍｌに添加し、亜硝酸ナトリウム（１．０１７ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）水溶液５ｍｌを滴下して３０分間撹拌した。その後、スルファミン酸０．０８ｇを入れてさらに３０分間撹拌した。チエノ［２，３－ｄ］チアゾール－２－アミン（０．３ｇ、６．７ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶かした後、ゆっくり滴下し、２時間撹拌した。反応が終結した後、メタノール３０ｍｌ、水３０ｍｌで洗浄し濾過して中間体Ａ－１を製造した。中間体１－１の代わりにＡ－１を使用したことを除き、中間体１－２の合成法と同様にして固体化合物Ａ（０．２８ｇ、３７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４７６．２）を製造した。
【0083】
【化20】
【0084】
合成例１２
２－アミノ－４－クロロチアゾール－５－カルボアルデヒド（２ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を硫酸１０ｍｌに添加し、亜硝酸ナトリウム（１．０１８ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）の硫酸水溶液５ｍｌを滴下して３０分間撹拌した。その後、スルファミン酸０．０８ｇを入れてさらに３０分間撹拌した。Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン（１．１ｇ、７．４ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶かした後、ゆっくり滴下し、２時間撹拌した。反応が終結した後、メタノール３０ｍｌ、水３０ｍｌで洗浄し濾過して中間体Ｂ－１を製造した。次いで、中間体１－２の代わりにＢ－１を使用したことを除き、合成例２の合成法と同様にして固体化合物Ｂ（１．３３ｇ、８３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２１．２）を製造した。
２－アミノ－４－クロロチアゾール－５－カルボアルデヒド（２ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を硫酸１０ｍｌに添加し、亜硝酸ナトリウム（１．０１８ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）の硫酸水溶液５ｍｌを滴下して３０分間撹拌した。その後、スルファミン酸０．０８ｇを入れてさらに３０分間撹拌した。Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン（１．１ｇ、７．４ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶かした後、ゆっくり滴下し、２時間撹拌した。反応が終結した後、メタノール３０ｍｌ、水３０ｍｌで洗浄し濾過して中間体Ｂ－１を製造した。次いで、中間体１－２の代わりにＢ－１を使用したことを除き、合成例２の合成法と同様にして固体化合物Ｂ（１．３３ｇ、８３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２１．２）を製造した。
【0085】
【化21】
【0086】
＜偏光板の製造＞
製造例１
ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムに２重量％の配向層形成溶液（感光性官能基としてメトキシケイ皮酸（ＭＰＮ－Ｃｉ）を側鎖に持っているポリアクリレート２重量％をシクロペンタノン（ＣＰＯ）９８％に溶かして使用）を１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングした後、８０℃で２分間乾燥し、ＵＶＢ２５０ｍＪで硬化させた。下記の表１に記載された成分及び含量比に従って合成例１の二色性染料などを混合した組成物を常温でシクロペンタノンに溶解して固形分２６重量％の偏光板組成物溶液を製造した。反応性液晶自体に硬化剤５重量％が含まれているため、組成物には別途の硬化剤を添加しなかった。
製造例１
ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムに２重量％の配向層形成溶液（感光性官能基としてメトキシケイ皮酸（ＭＰＮ－Ｃｉ）を側鎖に持っているポリアクリレート２重量％をシクロペンタノン（ＣＰＯ）９８％に溶かして使用）を１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングした後、８０℃で２分間乾燥し、ＵＶＢ２５０ｍＪで硬化させた。下記の表１に記載された成分及び含量比に従って合成例１の二色性染料などを混合した組成物を常温でシクロペンタノンに溶解して固形分２６重量％の偏光板組成物溶液を製造した。反応性液晶自体に硬化剤５重量％が含まれているため、組成物には別途の硬化剤を添加しなかった。
【0087】
【表1】
【0088】
前記偏光板組成物を光配向処理された配向層の上部に１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。その後、スピンコーティングされた偏光膜形成組成物を１２０℃で２分間乾燥した。液晶及び染料成分の光架橋結合のため、コーティング層をＮ２ガス下でＵＶＢランプによって２５０ｍＪで硬化させた。硬化された偏光板膜の厚さは０．９μｍであった。
【0089】
製造例２
合成例１の化合物１の代わりに合成例２で合成した化合物２を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
合成例１の化合物１の代わりに合成例２で合成した化合物２を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
【0090】
製造例３
合成例１の化合物１の代わりに合成例３で合成した化合物３を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
合成例１の化合物１の代わりに合成例３で合成した化合物３を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
【0091】
製造例４
合成例１の化合物１の代わりに合成例４で合成した化合物４を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
合成例１の化合物１の代わりに合成例４で合成した化合物４を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
【0092】
製造例５
合成例１の化合物１の代わりに合成例５で合成した化合物５を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
合成例１の化合物１の代わりに合成例５で合成した化合物５を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
【0093】
製造例６
合成例１の化合物１の代わりに合成例６で合成した化合物６を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
合成例１の化合物１の代わりに合成例６で合成した化合物６を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
【0094】
製造例７
合成例１の化合物１の代わりに合成例７で合成した化合物７を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
合成例１の化合物１の代わりに合成例７で合成した化合物７を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
【0095】
製造例８
合成例１の化合物１の代わりに合成例８で合成した化合物８を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
合成例１の化合物１の代わりに合成例８で合成した化合物８を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
【0096】
製造例９
合成例１の化合物１の代わりに合成例９で合成した化合物９を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
合成例１の化合物１の代わりに合成例９で合成した化合物９を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
【0097】
製造例１０
合成例１の化合物１の代わりに合成例１０で合成した化合物１０を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
合成例１の化合物１の代わりに合成例１０で合成した化合物１０を用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
【0098】
比較例１
合成例１の化合物１の代わりに合成例１１で合成した化合物Ａを用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
合成例１の化合物１の代わりに合成例１１で合成した化合物Ａを用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
【0099】
比較例２
合成例１の化合物１の代わりに合成例１２で合成した化合物Ｂを用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
上記のように製造された偏光板に対し、二色比、耐熱性及び耐光性を評価して下記の表２に示した。
合成例１の化合物１の代わりに合成例１２で合成した化合物Ｂを用いたことを除き、製造例１と同様の方法で偏光板膜を製作した。
上記のように製造された偏光板に対し、二色比、耐熱性及び耐光性を評価して下記の表２に示した。
【0100】
【表2】
【0101】
表２から、本発明による製造例の偏光板は、比較例よりも二色比が向上することが確認できる。また、耐光性及び耐熱性も良好であることが分かる。