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特許7469585膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに、これを用いた膜シール材及び膜モジュール
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-09
(45)【発行日】2024-04-17
(54)【発明の名称】膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに、これを用いた膜シール材及び膜モジュール
(51)【国際特許分類】
B01D 63/00 20060101AFI20240410BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20240410BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20240410BHJP
C08G 18/36 20060101ALI20240410BHJP
C08G 18/38 20060101ALI20240410BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20240410BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20240410BHJP
B01D 63/02 20060101ALI20240410BHJP
B01D 63/08 20060101ALI20240410BHJP
【ＦＩ】
B01D63/00 500
C08G18/76 057
C08G18/42 088
C08G18/36
C08G18/38
C08G18/32 071
C08G18/10
B01D63/02
B01D63/08
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019136226
(22)【出願日】2019-07-24
(65)【公開番号】P2021020135
(43)【公開日】2021-02-18
【審査請求日】2022-06-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】吉田 孝治
【審査官】河野 隆一朗
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０５６０９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０２２１０３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－００６８７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０７４２３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１１１７５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ ６１／００ － ７１／８２
Ｂ０１Ｄ ５３／２２
Ｃ０２Ｆ １／４４
Ｃ０８Ｇ １８／００ － １８／８７
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）及び／またはジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し；
前記ポリオール（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含み、
該ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、ヒマシ油、及びヒマシ油のホモポリマーであるヒマシ油重合物からなり、
該ヒマシ油重合物の含有量が、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および前記ポリオール（Ｂ）の総質量に対して、１質量％以上３５質量％以下である、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項2】
前記ポリオール（Ｂ）が、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）と、
ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ２）と、を含む、請求項１に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項3】
前記ポリオール（Ｂ）が、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）と、
ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種（ｂ２）と、
水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）と、を含み；
前記ポリオール（Ｂ）中の前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の含有量が、３０質量％以下である、請求項１または２に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材。
【請求項5】
本体部と、膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、請求項４に記載の膜シール材である、膜モジュール。
【請求項6】
前記膜が、複数本の中空糸膜であり、前記膜シール材は、
前記本体部と、前記複数本の中空糸膜の少なくとも一部と、の間隙、および、
前記複数本の中空糸膜相互の間隙の少なくとも一部を封止する請求項５に記載の膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに、これを用いた膜シール材及び膜モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
中空糸膜モジュールに使用される中空糸膜には、膜の細孔を維持するために保持剤（グリセリン）が使用されているグリセリン含有中空糸膜がある。しかしながら、前記グリセリン含有中空糸膜においては、注型時にジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記する）を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物を用いると、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物が生成し、この反応物が中空糸膜の周囲に存在する液体に溶出することが知られている。
【0003】
そこで特許文献１は、ＭＤＩ及びヒマシ油の反応物から得られたイソシアネート基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分（主剤）と、ポリオール成分（硬化剤）と、を含む膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を開示している。さらに特許文献１は、かかるシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物から得られるポリウレタン樹脂の溶出量が低減されることを開示している。
【0004】
また近年、注型用ポリウレタン樹脂の生産性向上のため、機械強度の高いウレタン樹脂が要望されている。
そこで特許文献２は、イソシアネート成分としてカルボジイミド変性ＭＤＩを用い、ポリオール成分としてヒマシ油重合物を用いたポリウレタン樹脂形成性組成物を開示している。さらに特許文献２は、かかるポリウレタン樹脂形成性組成物は、機械特性に優れることを開示している。
そこで特許文献２は、イソシアネート成分としてカルボジイミド変性ＭＤＩを用い、ポリオール成分としてヒマシ油重合物を用いたポリウレタン樹脂形成性組成物を開示している。さらに特許文献２は、かかるポリウレタン樹脂形成性組成物は、機械特性に優れることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平６－２５３８３号公報
【文献】特開昭６３－１７２７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところが、特許文献１にかかる組成物は、主剤の粘度が高く、低粘度化が求められている。したがって、特許文献１にかかる組成物は、主剤と硬化剤との混合初期粘度が高いという問題を有しており、成形時の充填不良が生じることがある。
また特許文献２にかかる組成物は、成形時の相溶性が悪く、成形物の外観不良の問題が生じることがある。
そこで、本開示の一実施形態は、ジフェニルメタンジイソシアネートとグリセリンとの低分子反応物の溶出量が抑制され、成形性に優れるとともに、優れた外観を有するウレタン樹脂の形成に資するポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに該形成性組成物を用いたシール材及び膜モジュールを提供することである。
また特許文献２にかかる組成物は、成形時の相溶性が悪く、成形物の外観不良の問題が生じることがある。
そこで、本開示の一実施形態は、ジフェニルメタンジイソシアネートとグリセリンとの低分子反応物の溶出量が抑制され、成形性に優れるとともに、優れた外観を有するウレタン樹脂の形成に資するポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに該形成性組成物を用いたシール材及び膜モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示は、以下の実施形態を含む。
（１）： ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
ポリオール（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）及び／またはジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し；
前記ポリオール（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含み、
該ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、数平均分子量が１５００以上のヒマシ油重合物を含み、
該数平均分子量が１５００以上のヒマシ油重合物の含有量が、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および前記ポリオール（Ｂ）の総質量に対して、１質量％以上３５質量％以下で、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
（２）：上記（１）に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材。
（３）： 本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、上記（２）に記載の膜シール材である、膜モジュール。
（１）： ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
ポリオール（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）及び／またはジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し；
前記ポリオール（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含み、
該ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、数平均分子量が１５００以上のヒマシ油重合物を含み、
該数平均分子量が１５００以上のヒマシ油重合物の含有量が、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および前記ポリオール（Ｂ）の総質量に対して、１質量％以上３５質量％以下で、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
（２）：上記（１）に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材。
（３）： 本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、上記（２）に記載の膜シール材である、膜モジュール。
【発明の効果】
【0008】
本開示の一実施形態によれば、ジフェニルメタンジイソシアネートとグリセリンとの低分子反応物の溶出量が抑制され、成形性に優れるとともに、優れた外観を有するウレタン樹脂の形成に資するポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに該形成性組成物を用いたシール材及び膜モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本開示の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示の例示的な実施形態を詳細に説明する。
【0011】
［膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物］
本開示の一実施形態にかかる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
ポリオール（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）及び／またはジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し；
前記ポリオール（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含み、
該ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、数平均分子量が１５００以上のヒマシ油重合物を含み、
該数平均分子量が１５００以上のヒマシ油重合物の含有量が、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および前記ポリオール（Ｂ）の総質量に対して、１質量％以上３５質量％以下である。
本開示の一実施形態にかかる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
ポリオール（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）及び／またはジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し；
前記ポリオール（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含み、
該ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、数平均分子量が１５００以上のヒマシ油重合物を含み、
該数平均分子量が１５００以上のヒマシ油重合物の含有量が、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）および前記ポリオール（Ｂ）の総質量に対して、１質量％以上３５質量％以下である。
【0012】
＜ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）＞
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）及び／またはジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有する。
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）及び／またはジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有する。
【0013】
＜＜ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）、その変性体（ａ１－２）＞＞
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）としては、一般に入手できるいずれのジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩともいう。）のモノマーも使用できる。ＭＤＩモノマーのアイソマーは通常２，２’－ＭＤＩが０質量％以上５質量％以下、２，４’－ＭＤＩが０質量％以上９５質量％以下、４，４’－ＭＤＩが５質量％以上１００質量％以下である。
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）としては、一般に入手できるいずれのジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩともいう。）のモノマーも使用できる。ＭＤＩモノマーのアイソマーは通常２，２’－ＭＤＩが０質量％以上５質量％以下、２，４’－ＭＤＩが０質量％以上９５質量％以下、４，４’－ＭＤＩが５質量％以上１００質量％以下である。
【0014】
前記ＭＤＩの変性体（ａ１－２）としては、特に限定されないが、例えばウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ポリメリック体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体などが挙げられ、１種単独もしくは２種以上を混合使用してもよい。
【0015】
＜＜活性水素含有化合物（ａ２）＞＞
活性水素含有化合物（ａ２）としては、活性水素を含有する化合物であれば特に制限はない。活性水素含有化合物（ａ２）としては、例えば、ヒマシ油、ヒマシ油系ポリオール、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等のポリオール等が挙げられる。
活性水素含有化合物（ａ２）としては、活性水素を含有する化合物であれば特に制限はない。活性水素含有化合物（ａ２）としては、例えば、ヒマシ油、ヒマシ油系ポリオール、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等のポリオール等が挙げられる。
【0016】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸と、低分子ポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオールとの反応により得られる線状又は分岐状のヒマシ油系ポリオールが挙げられる。具体例としては、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、及びモノグリセライド；ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、及びトリエステル；ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、及びトリエステル；等が挙げられる。
なお、ヒマシ油の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、ヒマシ油には水素添加ヒマシ油が含まれる。また、ヒマシ油脂肪酸の主成分はリシノール酸であり、ヒマシ油脂肪酸には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。
なお、ヒマシ油の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、ヒマシ油には水素添加ヒマシ油が含まれる。また、ヒマシ油脂肪酸の主成分はリシノール酸であり、ヒマシ油脂肪酸には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。
【0017】
また、前記トリメチロールアルカンとしては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカン等を挙げることができる。
【0018】
ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量は４００以上３０００以下であることが好ましく、５００以上２５００以下が更に好ましい。数平均分子量が４００以上３０００以下のヒマシ油系ポリオールを用いることにより、膜シール材に要求される物性、特に機械的特性にさらに優れた硬化樹脂を形成することができる。
【0019】
ヒマシ油及びヒマシ油系ポリオールの平均水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。平均水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒマシ油系ポリオールを用いることにより、膜シール材に要求される物性、特に機械的特性にさらに優れた硬化樹脂を形成することができる。さらに、膜シール材の生産性、ひいては、中空糸膜モジュールの生産性の向上も図ることができる。
【0020】
低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－、１，３－または１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ等の２価のポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等の３～８価のポリオール等が挙げられる。低分子ポリオールの数平均分子量は、５０以上２００以下であることが好ましい。
【0021】
ポリエーテル系ポリオールとしては、上記低分子ポリオールのアルキレンオキサイド（炭素数２～８個のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、およびアルキレンオキサイドの開環重合物等が挙げられ、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等が挙げられる。ポリエーテル系ポリオールの数平均分子量は、膜シール材製造時において成形加工性にさらに優れるとの観点から２００以上７０００以下が好ましく、５００以上５０００以下であることが更に好ましい。
【0022】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合により得られるポリエステル系ポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールに用いるポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２量化リノール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族飽和、不飽和ポリカルボン酸、及び芳香族ポリカルボン酸等を挙げることができる。
また、ポリエステル系ポリオールに用いるポリオールとしては、例えば上記した低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等を挙げることができる。
ポリエステルポリオールに用いるポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２量化リノール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族飽和、不飽和ポリカルボン酸、及び芳香族ポリカルボン酸等を挙げることができる。
また、ポリエステル系ポリオールに用いるポリオールとしては、例えば上記した低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等を挙げることができる。
【0023】
ポリエステル系ポリオールの数平均分子量は、２００以上５０００以下が好ましく、５００以上３０００以下が更に好ましい。数平均分子量が２００以上５０００以下のポリエステル系ポリオールを用いることにより、膜シール材形成時の成形加工性に特に優れる。
【0024】
ポリラクトン系ポリオールとしては、例えばグリコール類やトリオール類の重合開始剤に、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン、及びβ－メチル－δ－バレロラクトン等を、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等の触媒の存在下で、付加重合させて得られるポリオールが挙げられる。ポリラクトン系ポリオールの数平均分子量は、２００以上５０００以下が好ましく、５００以上３０００以下が更に好ましい。数平均分子量が２００以上５０００以下のポリラクトン系ポリオールを用いることにより、膜シール材形成時の成形加工性に特に優れる。
【0025】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、ポリブタジエン、又はブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。その他、末端にカルボキシル基及び水酸基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールも挙げられる。
【0026】
これらのうち、活性水素含有化合物（ａ２）としては、硬化剤（ポリオール（Ｂ））との相溶性を考慮し、ヒマシ油またはヒマシ油系ポリオールが好ましい。
【0027】
＜＜ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の製法＞＞
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）及び／またはジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）と、活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含む。該反応生成物は、通常行われるウレタン化反応で得ることができる。
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１－１）及び／またはジフェニルメタンジイソシアネートの変性体（ａ１－２）と、活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含む。該反応生成物は、通常行われるウレタン化反応で得ることができる。
【0028】
＜＜イソシアネート基の含有量＞＞
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の含有量は、１３．０質量％以上２１．０質量％以下が好ましく、１３．５質量％以上２０．５質量％以下がより好ましく、１４．０質量％以上２０．０質量％以下であることが特に好ましい。これらの範囲であると、ポリウレタン樹脂の成形加工性、接着強度にさらに優れる。
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の含有量は、１３．０質量％以上２１．０質量％以下が好ましく、１３．５質量％以上２０．５質量％以下がより好ましく、１４．０質量％以上２０．０質量％以下であることが特に好ましい。これらの範囲であると、ポリウレタン樹脂の成形加工性、接着強度にさらに優れる。
【0029】
＜＜ＭＤＩのモノマーの含有量＞＞
ＭＤＩのモノマーの含有量は、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物をさらに低減するため、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の総量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。
ＭＤＩのモノマーの含有量は、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物をさらに低減するため、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の総量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。
【0030】
＜＜反応温度＞＞
ウレタン化反応は、４０℃以上８０℃以下の温度範囲で、目標のＮＣＯ含量となるまで反応することが好ましい。４０℃以上であるとモノマーＭＤＩの結晶析出をより良好に抑制でき、８０℃以下であると副反応物の生成をより抑制できる。
ウレタン化反応は、４０℃以上８０℃以下の温度範囲で、目標のＮＣＯ含量となるまで反応することが好ましい。４０℃以上であるとモノマーＭＤＩの結晶析出をより良好に抑制でき、８０℃以下であると副反応物の生成をより抑制できる。
【0031】
＜ポリオール（Ｂ）＞
ポリオール（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含む。
また、ポリオール（Ｂ）が、
ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）と、
ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ２）と、を含むことが好ましい。
さらに、ポリオール（Ｂ）が、
ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）と、
ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種（ｂ２）と、
水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）と、を含み；
ポリオール（Ｂ）中の水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の含有量が、３０質量％以下であることがより好ましい。
ポリオール（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含む。
また、ポリオール（Ｂ）が、
ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）と、
ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ２）と、を含むことが好ましい。
さらに、ポリオール（Ｂ）が、
ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）と、
ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種（ｂ２）と、
水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）と、を含み；
ポリオール（Ｂ）中の水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の含有量が、３０質量％以下であることがより好ましい。
【0032】
＜＜ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）＞＞
ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、数平均分子量が１５００以上のヒマシ油重合物を含む。ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含有することで、成形時の加工性向上、溶出物の抑制等に対してより優れた効果を奏する。
ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）は、数平均分子量が１５００以上のヒマシ油重合物を含む。ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）を含有することで、成形時の加工性向上、溶出物の抑制等に対してより優れた効果を奏する。
【0033】
数平均分子量が１５００以上のヒマシ油重合物の含有量は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）およびポリオール（Ｂ）の総質量に対して、１．０質量％以上３５．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以上３４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以上３３．０質量％以下であることが特に好ましい。これらの範囲であると、ポリウレタン樹脂の成形加工性、溶出物の抑制にさらに優れる。
【0034】
＜＜ポリオール（ｂ２）＞＞
ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ２）としては、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ２）としては、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【0035】
＜＜水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）＞＞
水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）としては、例えば、直鎖又は分岐のブチルジエタノールアミン、ヘキシルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、セチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン等のアルキルジエタノールアミン；低分子ポリアミン；低分子アミノアルコール等のアミン系化合物を挙げることができる。アミン系化合物としてより具体的には、エチレンジアミンのプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等のアミノ化合物のオキシアルキル化誘導体；モノ、ジ、トリエタノールアミン；Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ’－ジエタノールアミン等のアミノアルコール誘導体；等が挙げられる。
この中でも好ましいものは、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物であり、最も好ましいものは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンである。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンを使用することにより、成形時の加工性向上、溶出物の低下等により一層の効果を奏する。
水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）としては、例えば、直鎖又は分岐のブチルジエタノールアミン、ヘキシルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、セチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン等のアルキルジエタノールアミン；低分子ポリアミン；低分子アミノアルコール等のアミン系化合物を挙げることができる。アミン系化合物としてより具体的には、エチレンジアミンのプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等のアミノ化合物のオキシアルキル化誘導体；モノ、ジ、トリエタノールアミン；Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ’－ジエタノールアミン等のアミノアルコール誘導体；等が挙げられる。
この中でも好ましいものは、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物であり、最も好ましいものは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンである。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンを使用することにより、成形時の加工性向上、溶出物の低下等により一層の効果を奏する。
【0036】
また、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の含有量は、ポリオール（Ｂ）中において、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。ポリオール（Ｂ）中の水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の含有量が５質量％以上であると、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）がより良好にその機能を発揮し、より一層の効果を奏する。ポリオール（Ｂ）中の水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の割合が３０質量％以下であると、反応性が高くなり過ぎることがより抑制され、作業性がさらに良好となって充填性が担保され、また、得られる膜シール材の硬度が高くなり過ぎることがさらに抑制される。
【0037】
＜＜活性水素含有化合物（ｂ４）＞＞
ポリオール（Ｂ）中に、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、および水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）以外の活性水素含有化合物（以下、「活性水素含有化合物（ｂ４）」という。）を含有してもよい。活性水素含有化合物（ｂ４）としては、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた各種ポリオールを用いることができる。
ポリオール（Ｂ）中に、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、および水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）以外の活性水素含有化合物（以下、「活性水素含有化合物（ｂ４）」という。）を含有してもよい。活性水素含有化合物（ｂ４）としては、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた各種ポリオールを用いることができる。
【0038】
ポリオール（Ｂ）中、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ２）の含有量Ｍｂ２と、活性水素含有化合物（ｂ４）の含有量Ｍｂ４と、の質量比（Ｍｂ２）／（Ｍｂ４）は、５０／５０以上１００／０以下であることが好ましく、１００／０が特に好ましい。すなわち、ポリオール（Ｂ）は、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）、およびポリオール（ｂ２）のみ、もしくは、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、および水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）のみからなることが特に好ましい。
【0039】
また、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）を考慮した場合、ヒマシ油重合ポリオール（ｂ１）の含有量をＭｂ１、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の含有量をＭｂ３としたとき、質量比（Ｍｂ３）／｛（Ｍｂ１）＋（Ｍｂ２）｝が、５／９５以上３０／７０以下であることが好ましく、硬化性、充填性の観点から、１０／９０以上２５／７５以下であることが更に好ましい。
【0040】
ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、ポリオール（Ｂ）の取り扱いが容易であるとの観点から、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリウレタン樹脂の優れた成形加工性、接着強度の観点から、ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【0041】
ポリオール（Ｂ）の２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、ポリオール（Ｂ）の取り扱いが容易であるとの観点から、１５０ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ポリウレタン樹脂の優れた成形加工性の観点から、ポリオール（Ｂ）の２５℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。
【0042】
＜粘度＞
膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、の混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度としたとき、４００ｍＰａ・ｓ以上２１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上１８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、の混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度としたとき、４００ｍＰａ・ｓ以上２１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上１８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【0043】
本開示の一実施形態にかかる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物の溶出量が抑制され、成形性に優れるとともに、優れた外観を有するウレタン樹脂の形成に資するポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに該形成性組成物を用いたシール材及び膜モジュールを提供することができる。
【0044】
＜膜シール材＞
本開示の一実施形態にかかる膜シール材は、上述した膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む。
膜シール材は、０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、更に好ましくは３０℃以上６０℃以下の温度条件下において、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）を構成するイソシアネート成分と、前記ポリオール（Ｂ）を構成するポリオール成分とを反応・硬化させることにより好適に形成することができる。膜シール材は高温域にて成形することでゲル化時間の短縮が可能だが、成形収縮が起こり易いため、触媒を添加することで反応温度を下げ、成形収縮を抑えることもできる。
本開示の一実施形態にかかる膜シール材は、上述した膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む。
膜シール材は、０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、更に好ましくは３０℃以上６０℃以下の温度条件下において、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）を構成するイソシアネート成分と、前記ポリオール（Ｂ）を構成するポリオール成分とを反応・硬化させることにより好適に形成することができる。膜シール材は高温域にて成形することでゲル化時間の短縮が可能だが、成形収縮が起こり易いため、触媒を添加することで反応温度を下げ、成形収縮を抑えることもできる。
【0045】
＜膜モジュール＞
本開示の一実施形態にかかる膜モジュールは、
本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、上述した膜シール材である。
本開示の一実施形態にかかる膜モジュールは、
本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、上述した膜シール材である。
【0046】
次いで、本開示の一実施形態にかかる膜モジュールについて図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
図１は本開示の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。
図１に示す膜モジュール（中空糸膜モジュール）１００は、ハウジング（本体部）１１を備え、その内部に複数の中空糸膜（膜）１３が充填されている。例えば、透析器として用いられる中空糸膜モジュールの場合、数千～数万本の中空糸膜が充填されている。
図１は本開示の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。
図１に示す膜モジュール（中空糸膜モジュール）１００は、ハウジング（本体部）１１を備え、その内部に複数の中空糸膜（膜）１３が充填されている。例えば、透析器として用いられる中空糸膜モジュールの場合、数千～数万本の中空糸膜が充填されている。
【0047】
ハウジング１１は円筒状の形状を有する。ハウジング１１内部の両端（図１中の左右両端）には膜シール材１９がそれぞれ設けられている。膜シール材は、中空糸膜１３同士の間隙、および、中空糸膜１３とハウジング１１の内壁との間の間隙を埋めて封止するとともに、複数本の中空糸膜１３を結束する。
【0048】
また、ハウジング１１の側面には第１の流体入口１５および第１の流体出口１７が設けられており、これらを介してハウジング１１内には第１の流体（気体または液体）が流出入する。第１の流体入口１５から流入した第１の流体は、ハウジング１１内に充填された複数の中空糸膜１３と接触しながらその間隙（中空糸膜外部）を通過し、第１の流体出口１７から排出される。なお、中空糸膜１３内部には膜シール材１９が存在していないため、中空糸膜１３内には不図示のキャップ部材に設けられた第２の流入口（一端側）および第２の流出口（他端側）を介して第２の流体（気体または液体）が流出入する。そして、中空糸膜１３を介して第１の流体と第２の流体とが接触することで、一方の流体中から他方の流体中への（あるいはさらに他方の流体中から一方への流体中への）物質移動が生じる。例えば、中空糸膜型の透析器の場合、透析液と血液とが接触することで、血液中の老廃物や過剰な水分が透析液に移動する。
【0049】
なお、図１に示す膜モジュール１００は、複数の中空糸膜１３を備え、それらの両端において膜シール材１９が間隙を封止する構成であるが、本実施形態にかかる膜モジュールはかかる構成に何ら限定されるものではない。例えば、平膜、スパイラル膜等の種々の形状を有する、複数または単数の膜であってもよい。また、膜シール材は膜の両端に設けられた構成に限られるものではなく、膜の一部（中空糸状であれば一端）のみに設けられていてもよく、膜の端部すべて、例えば平膜の外縁部すべてに設けられていてもよい。さらに、シール材は、膜の端部以外の一部に設けられて封止する構成であってもよい。また、図１に示す膜モジュール１００のハウジング１１は円筒状の形状を有するが、円筒状以外の任意の形状であってもよい。
【0050】
膜モジュール１００は、複数の中空糸膜１３の集束体の端部における中空糸膜１３相互の隙間を、上述した膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物により封止し、当該組成物を硬化させて上述した膜シール材を形成する（当該膜シール材によって中空糸膜相互の間隙が封止される）。
【0051】
本開示の一実施形態にかかる膜モジュールは、抽出物の発生が良好に抑制されるため、医療用、水処理用モジュールとして好適に使用することができる。膜モジュールとして具体的には、血漿分離装置、人工肺、人工腎臓、人工肝臓、家庭用・工業用水処理装置が挙げられる。
【実施例】
【0052】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【0053】
以下の成分を実施例及び比較例で使用した。
【0054】
［ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）］
・ａ１－１；４，４’－ＭＤＩ（東ソー社製、製品名 ミリオネートＭＴ、
イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ１－２；２，４’－ＭＤＩおよび４，４’－ＭＤＩの混合物（東ソー社製、
製品名 ミリオネートＮＭ、イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ１－３；４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体（東ソー社製、
製品名 ミリオネートＭＴＬ－Ｃ、イソシアネート基含有量＝２８．６％）
・ａ１－４；４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体（東ソー社製、
製品名 ミリオネートＭＴＬ、イソシアネート基含有量＝２９．０％）
・ａ１－１；４，４’－ＭＤＩ（東ソー社製、製品名 ミリオネートＭＴ、
イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ１－２；２，４’－ＭＤＩおよび４，４’－ＭＤＩの混合物（東ソー社製、
製品名 ミリオネートＮＭ、イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ１－３；４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体（東ソー社製、
製品名 ミリオネートＭＴＬ－Ｃ、イソシアネート基含有量＝２８．６％）
・ａ１－４；４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体（東ソー社製、
製品名 ミリオネートＭＴＬ、イソシアネート基含有量＝２９．０％）
【0055】
［ポリオール（Ｂ）］
・ｂ１－１；ヒマシ油重合物（伊藤製油社製、製品名 ポリキャスター♯３０、
ＯＨＶ＝１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝４８００ｍＰａ・ｓ、
数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量＝約５４％）
・ｂ１－２；ヒマシ油重合物（伊藤製油社製、製品名 ポリキャスター♯１０、
ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２６００ｍＰａ・ｓ、
数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量＝約４３％）
・ｂ１－３；ヒマシ油重合物
（下記ヒマシ油重合物合成例１で得られたヒマシ油重合物、
ＯＨＶ＝１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝８０００ｍＰａ・ｓ、
数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量＝約６５％）
・ｂ２－１；ヒマシ油（伊藤製油社製、製品名 ＵＲＩＣ Ｈ－３０、
ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝６９０ｍＰａ・ｓ、
数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量＝１％以下）
・ｂ２－２；ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールのエステル化物
（下記ジオール合成例１により得られたエステル化物、
ＯＨＶ＝１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ｂ１－１；ヒマシ油重合物（伊藤製油社製、製品名 ポリキャスター♯３０、
ＯＨＶ＝１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝４８００ｍＰａ・ｓ、
数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量＝約５４％）
・ｂ１－２；ヒマシ油重合物（伊藤製油社製、製品名 ポリキャスター♯１０、
ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２６００ｍＰａ・ｓ、
数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量＝約４３％）
・ｂ１－３；ヒマシ油重合物
（下記ヒマシ油重合物合成例１で得られたヒマシ油重合物、
ＯＨＶ＝１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝８０００ｍＰａ・ｓ、
数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量＝約６５％）
・ｂ２－１；ヒマシ油（伊藤製油社製、製品名 ＵＲＩＣ Ｈ－３０、
ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝６９０ｍＰａ・ｓ、
数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量＝１％以下）
・ｂ２－２；ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールのエステル化物
（下記ジオール合成例１により得られたエステル化物、
ＯＨＶ＝１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0056】
・ｂ３－１；Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン
（ＡＤＥＫＡ社製、製品名 ＥＤＰ－３００、ＯＨＶ＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度（２５℃）＝５００００ｍＰａ・ｓ）
・ｂ３－２；エチレンジアミンのエチレンオキシド／プロピレンオキシド＝４／６
質量比付加物（ＡＤＥＫＡ社製、製品名 ＢＭ－３４、
ＯＨＶ＝８２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝７５００ｍＰａ・ｓ）
・ｂ３－３；Ｎ－ラウリルジエタノールアミン（花王社製、製品名 アミート１０２、
ＯＨＶ＝３９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝１００ｍＰａ・ｓ）
（ＡＤＥＫＡ社製、製品名 ＥＤＰ－３００、ＯＨＶ＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度（２５℃）＝５００００ｍＰａ・ｓ）
・ｂ３－２；エチレンジアミンのエチレンオキシド／プロピレンオキシド＝４／６
質量比付加物（ＡＤＥＫＡ社製、製品名 ＢＭ－３４、
ＯＨＶ＝８２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝７５００ｍＰａ・ｓ）
・ｂ３－３；Ｎ－ラウリルジエタノールアミン（花王社製、製品名 アミート１０２、
ＯＨＶ＝３９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝１００ｍＰａ・ｓ）
【0057】
＜ヒマシ油重合物合成例１＞
攪拌機、温度計、加熱装置、滴下漏斗を組んだ２リットル容の四つ口フラスコに、ヒマシ油（伊藤製油社製、製品名 ＵＲＩＣ Ｈ－３０）１０００質量部を加え、窒素気流下にて、１４０℃まで昇温した。窒素ガスを吹き込みながらジ－ｔ－ブチルパーオキサイド１６０質量部を３０分かけて滴下し、１５０℃に昇温してから４時間反応させた。その後、分解物を減圧１時間で回収し、１２０℃で白土を加えて濾過精製し、ヒマシ油重合物を得た。得られたヒマシ油重合物の水酸基価は１５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、加熱装置、滴下漏斗を組んだ２リットル容の四つ口フラスコに、ヒマシ油（伊藤製油社製、製品名 ＵＲＩＣ Ｈ－３０）１０００質量部を加え、窒素気流下にて、１４０℃まで昇温した。窒素ガスを吹き込みながらジ－ｔ－ブチルパーオキサイド１６０質量部を３０分かけて滴下し、１５０℃に昇温してから４時間反応させた。その後、分解物を減圧１時間で回収し、１２０℃で白土を加えて濾過精製し、ヒマシ油重合物を得た。得られたヒマシ油重合物の水酸基価は１５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0058】
＜ジオール合成例１＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ１リットル容の四つ口フラスコに、リシノレイン酸（伊藤製油社製、製品名 ＣＯ－ＦＡ）５９６質量部、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製、製品名 Ｐ－４００）４００質量部を加え、窒素気流下にて、常圧で１１０℃２時間、１０℃／時間の割合で昇温しながら１９０℃まで加熱、更に１９０℃で２時間反応を行い、水を留去させた。次いでテトラブチルチタネート（片山化学工業社製、製品名 ＴＢＴ－１００）０．０５質量部を加え窒素を停止し、温度を１９０℃で維持したまま徐々に５ｋＰａまで減圧、５ｋＰａ到達後、更に４時間反応させ生成する水を留去させて、目的とするエステル化物を得た。得られたエステル化物の水酸基価は１１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ１リットル容の四つ口フラスコに、リシノレイン酸（伊藤製油社製、製品名 ＣＯ－ＦＡ）５９６質量部、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製、製品名 Ｐ－４００）４００質量部を加え、窒素気流下にて、常圧で１１０℃２時間、１０℃／時間の割合で昇温しながら１９０℃まで加熱、更に１９０℃で２時間反応を行い、水を留去させた。次いでテトラブチルチタネート（片山化学工業社製、製品名 ＴＢＴ－１００）０．０５質量部を加え窒素を停止し、温度を１９０℃で維持したまま徐々に５ｋＰａまで減圧、５ｋＰａ到達後、更に４時間反応させ生成する水を留去させて、目的とするエステル化物を得た。得られたエステル化物の水酸基価は１１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0059】
［プレポリマー（Ａ）の製造例１～５］
ａ１およびｂ２を表１に示す配合比に従って各々の原料を仕込み、７０℃で３時間にわたり撹拌混合することで反応させ、プレポリマーＡ－１～５を合成した。その性状を表１に示す。
ａ１およびｂ２を表１に示す配合比に従って各々の原料を仕込み、７０℃で３時間にわたり撹拌混合することで反応させ、プレポリマーＡ－１～５を合成した。その性状を表１に示す。
【0060】
【表1】
【0061】
［ポリオール（Ｂ）の調製例１～１２］
ｂ１、ｂ２、およびｂ３を表２に示す配合比に従って各々の原料を仕込み、撹拌並びに均一混合を行い、調製例１～１２を得た。その性状を表２に示す。
ｂ１、ｂ２、およびｂ３を表２に示す配合比に従って各々の原料を仕込み、撹拌並びに均一混合を行い、調製例１～１２を得た。その性状を表２に示す。
【0062】
【表2】
【0063】
［実施例１～６、比較例１～９］
表３及び表４に示す組成でウレタン樹脂組成物を成形した。
表３及び表４に記載の値は、下記の試験結果から算出した。
表３及び表４に示す組成でウレタン樹脂組成物を成形した。
表３及び表４に記載の値は、下記の試験結果から算出した。
【0064】
［ＮＣＯ含有量測定］
表１に示すプレポリマーＡ－１～Ａ－５において、ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７に準じて行った。
表１に示すプレポリマーＡ－１～Ａ－５において、ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７に準じて行った。
【0065】
［ＭＤＩのモノマー含有量測定］
表１に示すプレポリマーＡ－１～Ａ－５において、ＭＤＩのモノマーの含有量（質量％）は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography；ゲル浸透クロマトグラフィー）測定により、下記の条件および方法により求めた。
表１に示すプレポリマーＡ－１～Ａ－５において、ＭＤＩのモノマーの含有量（質量％）は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography；ゲル浸透クロマトグラフィー）測定により、下記の条件および方法により求めた。
【0066】
＜測定条件＞
（１）測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー社製）
（２）カラム温度：４０℃
（３）検出器：ＲＩ（屈折率）計
（４）カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）の３種をそれぞれ充填したカラムを直列に接続して測定。
（５）溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
（６）検量線：以下のグレードのポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いて、検量線を得た。Ｆ－２（１．８１×１０４）Ｆ－１（１．０２×１０４）Ａ－５０００（５．９７×１０３）Ａ－２５００（２．６３×１０３）Ａ－５００（Ｍｗ＝６．８２×１０２、５．７８×１０２、４．７４××１０２、３．７０×１０２、２．６６×１０２）トルエン（Ｍｗ＝９２）
（７）サンプル：サンプル０．０５ｇのＴＨＦ１０ｍＬ溶液
（１）測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー社製）
（２）カラム温度：４０℃
（３）検出器：ＲＩ（屈折率）計
（４）カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）の３種をそれぞれ充填したカラムを直列に接続して測定。
（５）溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
（６）検量線：以下のグレードのポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いて、検量線を得た。Ｆ－２（１．８１×１０４）Ｆ－１（１．０２×１０４）Ａ－５０００（５．９７×１０３）Ａ－２５００（２．６３×１０３）Ａ－５００（Ｍｗ＝６．８２×１０２、５．７８×１０２、４．７４××１０２、３．７０×１０２、２．６６×１０２）トルエン（Ｍｗ＝９２）
（７）サンプル：サンプル０．０５ｇのＴＨＦ１０ｍＬ溶液
【0067】
＜測定方法＞
始めにポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、ＭＤＩのモノマーを示すピークトップ分子量（数平均分子量）２３０付近のピークの質量％を求めた。
始めにポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、ＭＤＩのモノマーを示すピークトップ分子量（数平均分子量）２３０付近のピークの質量％を求めた。
【0068】
［数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量測定］
表２に示す調製例Ｂ－１～Ｂ－１２において、数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定により、下記の条件および方法により求めた。
表２に示す調製例Ｂ－１～Ｂ－１２において、数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定により、下記の条件および方法により求めた。
【0069】
＜測定条件＞
（１）測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー社製）
（２）カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）をそれぞれ２本ずつ充填した４本のカラムを直列に接続した。
（３）カラム温度：４０℃
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）計
（５）溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
（６）検量線：以下の商品名（何れも三洋化成工業（株）製）の３官能のポリプロピレンポリオールを用いて、検量線を得た。
・「サンニックスＧＰ－２５０」（数平均分子量＝２５０）
・「サンニックスＧＰ－４００」（数平均分子量＝４００）
・「サンニックスＧＰ－６００」（数平均分子量＝６００）
・「サンニックスＧＰ－１０００」（数平均分子量＝１０００）
・「サンニックスＧＰ－３０００」（数平均分子量＝３０００）
・「サンニックスＧＰ－４０００」（数平均分子量＝４０００）
・「サンニックスＧＰ－５０００」（数平均分子量＝５０００）
（７）サンプル溶液：サンプル０．０５ｇのＴＨＦ１０ｍＬ溶液
（１）測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー社製）
（２）カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）をそれぞれ２本ずつ充填した４本のカラムを直列に接続した。
（３）カラム温度：４０℃
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）計
（５）溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
（６）検量線：以下の商品名（何れも三洋化成工業（株）製）の３官能のポリプロピレンポリオールを用いて、検量線を得た。
・「サンニックスＧＰ－２５０」（数平均分子量＝２５０）
・「サンニックスＧＰ－４００」（数平均分子量＝４００）
・「サンニックスＧＰ－６００」（数平均分子量＝６００）
・「サンニックスＧＰ－１０００」（数平均分子量＝１０００）
・「サンニックスＧＰ－３０００」（数平均分子量＝３０００）
・「サンニックスＧＰ－４０００」（数平均分子量＝４０００）
・「サンニックスＧＰ－５０００」（数平均分子量＝５０００）
（７）サンプル溶液：サンプル０．０５ｇのＴＨＦ１０ｍＬ溶液
【0070】
＜測定方法＞
始めにポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、精製ヒマシ油を示すピークトップ分子量（数平均分子量）１０００付近のピークの質量％を求めた。精製ヒマシ油以外のピークは数平均分子量１５００以上であり、精製ヒマシ油の質量％以外をヒマシ油重合物の質量％として求めた。
始めにポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、精製ヒマシ油を示すピークトップ分子量（数平均分子量）１０００付近のピークの質量％を求めた。精製ヒマシ油以外のピークは数平均分子量１５００以上であり、精製ヒマシ油の質量％以外をヒマシ油重合物の質量％として求めた。
【0071】
［低分子溶出試験用サンプルの作成］
（実施例１～６、比較例１～９）
主剤（Ａ－１）～（Ａ－５）、硬化剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）を表３に示す組み合わせで、液温４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００もしくは１．０５（モル比）、合計質量が３０ｇとなるように主剤と硬化剤とを配合して混合液を得た。ついで、得られた混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加（中空糸に含有するグリセリンを想定）して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５度、時間２日間、恒温槽内で静置した。
（実施例１～６、比較例１～９）
主剤（Ａ－１）～（Ａ－５）、硬化剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）を表３に示す組み合わせで、液温４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００もしくは１．０５（モル比）、合計質量が３０ｇとなるように主剤と硬化剤とを配合して混合液を得た。ついで、得られた混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加（中空糸に含有するグリセリンを想定）して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５度、時間２日間、恒温槽内で静置した。
【0072】
［低分子溶出物抽出試験］
実施例１～６、比較例１～９において得られた樹脂硬化物の低分子溶出物値は、以下の方法により測定した。
先ず、各実施例及び比較例で得られた低分子溶出物値測定サンプルを扇形に裁断したものをそれぞれ２０ｇ秤量し、予め４０℃に加温した１００ｍｌの精製水に浸漬し、４０℃で２時間放置し、精製水中に低分子溶出物を抽出した。次いで、得られた抽出液をデカンテーションして５０ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌ入れ、精製水にて５０ｍｌに調整した液を試験液とした。そして、試験液のＵＶ吸光度測定（島津製作所社製、製品名 ＵＶ－１５００）を行った。２４０～２４５ｎｍにおける吸光度の最大値の１０分の１の値を低分子溶出物値とした。低分子溶出物値は０．０７未満が好ましく、０．０６５未満がより好ましい。
実施例１～６、比較例１～９において得られた樹脂硬化物の低分子溶出物値は、以下の方法により測定した。
先ず、各実施例及び比較例で得られた低分子溶出物値測定サンプルを扇形に裁断したものをそれぞれ２０ｇ秤量し、予め４０℃に加温した１００ｍｌの精製水に浸漬し、４０℃で２時間放置し、精製水中に低分子溶出物を抽出した。次いで、得られた抽出液をデカンテーションして５０ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌ入れ、精製水にて５０ｍｌに調整した液を試験液とした。そして、試験液のＵＶ吸光度測定（島津製作所社製、製品名 ＵＶ－１５００）を行った。２４０～２４５ｎｍにおける吸光度の最大値の１０分の１の値を低分子溶出物値とした。低分子溶出物値は０．０７未満が好ましく、０．０６５未満がより好ましい。
【0073】
［混合粘度・ポットライフ試験］
実施例１～６、比較例１～９において、樹脂硬化物を得る際の混合粘度・ポットライフは、以下の方法により求めた。
予め４５℃に温度調整した主剤と硬化剤とを、イソシアネート基／活性水素基＝１．００（モル比）になる配合で合計５０ｇとなるように計量、混合して混合物を得た。次いで、２５℃雰囲気下で回転粘度計（Ｂ型、４号ローター）を用いて混合物の粘度を測定した。主剤と硬化剤との混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度とし、混合物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間をポットライフ（秒）とした。混合粘度１８００ｍＰａ・ｓ以下であれば充填性良好、且つ、ポットライフ３００秒以内であれば速硬化性良好と判断した。
実施例１～６、比較例１～９において、樹脂硬化物を得る際の混合粘度・ポットライフは、以下の方法により求めた。
予め４５℃に温度調整した主剤と硬化剤とを、イソシアネート基／活性水素基＝１．００（モル比）になる配合で合計５０ｇとなるように計量、混合して混合物を得た。次いで、２５℃雰囲気下で回転粘度計（Ｂ型、４号ローター）を用いて混合物の粘度を測定した。主剤と硬化剤との混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度とし、混合物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間をポットライフ（秒）とした。混合粘度１８００ｍＰａ・ｓ以下であれば充填性良好、且つ、ポットライフ３００秒以内であれば速硬化性良好と判断した。
【0074】
［硬度測定試験］
実施例１～６、比較例１～８において得られた樹脂硬化物の硬度は、以下の方法により測定した。
各実施例及び比較例で得られた測定サンプルについて、２５℃の温度条件下で、測定瞬間及び測定瞬間から１０秒後のＪＩＳ－Ｄ硬度をＪＩＳ－Ｋ７３１２に記載の方法に準拠した方法で測定した。
実施例１～６、比較例１～８において得られた樹脂硬化物の硬度は、以下の方法により測定した。
各実施例及び比較例で得られた測定サンプルについて、２５℃の温度条件下で、測定瞬間及び測定瞬間から１０秒後のＪＩＳ－Ｄ硬度をＪＩＳ－Ｋ７３１２に記載の方法に準拠した方法で測定した。
【0075】
［外観評価］
表３及び表４に示す組み合わせによる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物について、各々、１０～２０ｋＰａで３分間減圧脱泡した後、ステンレス製金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×８ｍｍ）に流し込んだ。これを４５℃で２日間静置キュアした後に脱型し、硬化物を得た。得られた硬化物について、外観を目視で評価し、濁りのないものをＡ、わずかでも濁りや硬化不足の認められるものをＢ、白濁したものをＣとした。
表３及び表４に示す組み合わせによる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物について、各々、１０～２０ｋＰａで３分間減圧脱泡した後、ステンレス製金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×８ｍｍ）に流し込んだ。これを４５℃で２日間静置キュアした後に脱型し、硬化物を得た。得られた硬化物について、外観を目視で評価し、濁りのないものをＡ、わずかでも濁りや硬化不足の認められるものをＢ、白濁したものをＣとした。
【0076】
［白色度評価］
外観評価に使用した硬化物について、白色度を測定した。結果を表３及び表４に示す。なお、白色度の測定はＪＩＳ－Ｐ８１２３に準じて行った。白色度は７．０以下のものが好ましく、５．０以下のものがより好ましい。
外観評価に使用した硬化物について、白色度を測定した。結果を表３及び表４に示す。なお、白色度の測定はＪＩＳ－Ｐ８１２３に準じて行った。白色度は７．０以下のものが好ましく、５．０以下のものがより好ましい。
【0077】
［硬度評価］
外観評価に使用した硬化物について、２５℃におけるショアＤ硬度を測定した。結果を表３及び表４に示す。なお、硬度の測定はＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準じて行った。
外観評価に使用した硬化物について、２５℃におけるショアＤ硬度を測定した。結果を表３及び表４に示す。なお、硬度の測定はＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準じて行った。
【0078】
［成形収縮率］
表３及び表４に示す組み合わせによる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物について、各々、１０～２０ｋＰａで１分間減圧脱泡した後、ステンレスリング金型（約φ６０ｍｍ×１０ｍｍＨ）に流し込んだ。これを４５℃で１時間、一次キュアする。続けて２５℃×２日二次キュアを行い、リングサイズを初期値とし、収縮率の測定を行った。
表３及び表４に示す組み合わせによる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物について、各々、１０～２０ｋＰａで１分間減圧脱泡した後、ステンレスリング金型（約φ６０ｍｍ×１０ｍｍＨ）に流し込んだ。これを４５℃で１時間、一次キュアする。続けて２５℃×２日二次キュアを行い、リングサイズを初期値とし、収縮率の測定を行った。
【0079】
【数1】
【0080】
【表3】
【0081】
【表4】
【0082】
本開示の一実施形態によれば、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物の溶出量が抑制され、成形性に優れるとともに、優れた外観を有するウレタン樹脂の形成に資するポリウレタン樹脂形成性組成物及び該組成物を用いた膜シール材、膜モジュールを提供することが可能となる。従って、本開示の一実施形態にかかる膜シール材は、医療用、工業用分離装置を構成する膜シール材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【0083】
１１ ハウジング
１３ 中空糸膜
１５ 第１の流体入口
１７ 第１の流体出口
１９ 膜シール材
１００ 膜モジュール（中空糸膜モジュール）
１３ 中空糸膜
１５ 第１の流体入口
１７ 第１の流体出口
１９ 膜シール材
１００ 膜モジュール（中空糸膜モジュール）
【図1】