特許 7469611 ウレタンプレポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-09

(45)【発行日】2024-04-17

(54)【発明の名称】ウレタンプレポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/48 20060101AFI20240410BHJP

   C08G 18/08 20060101ALI20240410BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20240410BHJP

   C08K 5/3475 20060101ALI20240410BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20240410BHJP

【ＦＩ】

C08G18/48 066

C08G18/08 038

C08G18/10

C08G18/48 004

C08K5/3475

C08L75/04

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020031955

(22)【出願日】2020-02-27

(65)【公開番号】P2021134289

(43)【公開日】2021-09-13

【審査請求日】2023-01-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】清水 義久

(72)【発明者】

【氏名】大浜 俊生

(72)【発明者】

【氏名】大谷 泰歩

【審査官】谷合 正光

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１５２０９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１０４９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００１－５０１２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１９８４８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１４１７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１５８５５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／４８

Ｃ０８Ｇ １８／０８

Ｃ０８Ｇ １８／１０

Ｃ０８Ｋ ５／３４７５

Ｃ０８Ｌ ７５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ウレタンプレポリマー（Ｈ）、トリアゾール誘導体（Ｃ）、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）であって、
ウレタンプレポリマー（Ｈ）が少なくともポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、１分子中に少なくとも一つの水酸基を有し、
前記ウレタンプレポリマー（Ｈ）を形成する、ポリオール（Ａ）の有する水酸基の総和（Ｍ_OH）に対する前記イソシアネート（Ｂ）の有するＮＣＯ基の総和（Ｍ_NCO）のモル比率（Ｍ_NCO／Ｍ_OH）が１．０未満であって、
炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和基、を構成成分として含み、
更に、テトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基のいず何れか１種以上の残基を構成成分として含み、且つ、
トリアゾール誘導体（Ｃ）／金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）のモル比率が２５倍以上３００倍以下であるウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）。

【請求項2】

前記ウレタンプレポリマー（Ｈ）を形成する、ポリオール（Ａ）がポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリオール（Ａ２）を成分として含み、
ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であり、且つ
ポリオール（Ａ２）が芳香族アミン残基、炭素数６以上の糖残基又はテトラメチレン－エーテル残基のいずれか１種以上の残基を含むポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）。

【請求項3】

該ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）中のトリアゾール誘導体（Ｃ）の含有率が０．１質量％以上３質量％以下、
ウレタン化触媒（Ｄ）の含有率が０．００１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）。

【請求項4】

トリアゾール誘導体（Ｃ）がベンゾトリアゾール誘導体であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）。

【請求項5】

ベンゾトリアゾール誘導体がフェノール性水酸基を１つ以上有することを特徴とする請求項４に記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）。

【請求項6】

前記ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）中に、
アセト酢酸エチル又はアセチルアセトンのいずれか１種以上のケトエノール互変異性化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１～請求項５のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）。

【請求項7】

前記ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）中に酸遅延剤（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１～請求項６のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）。

【請求項8】

前記ウレタンプレポリマー（Ｈ）の不飽和度が０．００３ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１～請求項７のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）。

【請求項9】

請求項１～請求項８のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）と有機溶媒を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）であって、
該ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）中のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）の濃度が１０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とするウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）。

【請求項10】

請求項１～請求項８のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）とイソシアネート化合物（Ｊ）とを含むウレタン形成性組成物（Ｇ）。

【請求項11】

請求項９に記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）とイソシアネート化合物（Ｊ）とを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ）。

【請求項12】

請求項１０に記載のウレタン形成性組成物（Ｇ）、又は請求項１１に記載のウレタン形成性組成物溶液（Ｌ）中のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）とイソシアネート化合物（Ｊ）の反応物であるポリウレタン（Ｍ）。

【請求項13】

請求項１２に記載のポリウレタン（Ｍ）からなるポリウレタンシート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ウレタンプレポリマー組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

片末端に不飽和基を有する副生モノオール（以下、不飽和モノオールと記す）を多量に含むポリアルキレンオキシドやそれを用いたウレタンプレポリマーが、ポリウレタンの原料として用いられている。しかしながら、このような不飽和モノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドやそれを用いたウレタンプレポリマーはイソシアネート化合物との反応に伴う硬化（固化）に時間を要して生産性が損なわれるという問題が生じる。

【0003】

更に、このような不飽和モノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドから得られるポリウレタンは、高分子量になりづらく、引張破断伸びが小さく、引張破断強度も小さい。

【0004】

一方、不飽和モノオールは１官能性のため、不飽和モノオールが多量に含まれた従来のポリアルキレンオキシドやそれを用いて得られるウレタンプレポリマーは、イソシアネート化合物とのウレタン化反応が進行しても分子量が大きくなりにくいため、それらの組成物からポリウレタンを得るために塗工機などで塗工した際には成形性がよく塗工しやすいという利点はあるが、透明性や硬化性が低い課題がある。

【0005】

ここで、特許文献１は、イミノホスファゼニウム塩と、ルイス酸と、を触媒として用いることで、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドが得られることを開示している。これらのポリアルキレンオキシドを用いることで不飽和モノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドが抱える硬化性の課題が改善し、引張破断伸びや引張破断強度が大きくなる。しかしながら、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドやそれを用いて得られるウレタンプレポリマーのみでは、硬化性や引張強度が十分ではなく、更なる生産性（硬化性）の改善と得られるポリウレタンの引張破断強度の更なる向上が望まれていた。

【0006】

これに対して、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドに加えて、高反応性のポリオキシテトラメチレングリコールや、高官能基数の糖残基を有するポリオール、高反応性で高官能基数の芳香族アミン残基を有するポリオール、といったポリオールをウレタンプレポリマーへ導入すると、イソシアネート化合物とのウレタン化反応が進行した際に即座に分子量が大きくなりやすく硬化性が更に良好で高い物性を発現するが、一方加熱乾燥等で塗膜にシワが発生しやすく、加工条件の影響が強く安定的に良好な塗膜外観のポリウレタンが得られないという課題がある。

【0007】

すなわち、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドに加えて、ポリオキシテトラメチレングリコールや、高官能基数の糖残基を有するポリオール、芳香族アミン残基を有するポリオール、といったポリオールを用いて得られるウレタンプレポリマーを用いても、シワが発生しにくく加工性が良好で、更には透明性や、高い引張破断強度を発現するポリウレタンが得られるウレタンプレポリマー組成物が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１７－２５２７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の一態様は、高透明でシワがなく外観が良好で引張破断強度の大きなポリウレタンの形成に資する、加工性が良好なウレタンプレポリマー組成物、および、該ウレタンプレポリマー組成物を含むウレタンプレポリマー組成物溶液を提供することに向けられている。

【0010】

本発明の他の態様は、該ウレタンプレポリマー組成物の反応物であるポリウレタンを提供することに向けられている。

【0011】

本発明の更に他の態様は、該ポリウレタンからなるポリウレタンシートを提供することに向けられている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリオール２種以上からなるプレポリマーを含み、且つトリアゾール誘導体と特定のウレタン化触媒を組み合わせることによって、驚くべきことに高い透明性と高い引張破断強度を発現しつつ、硬化性、成形性が良好であり、安定的にシワ等による外観不良の課題を解決できる加工性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

本発明の各態様は以下に示す［１］～［１２］である。
［１］ウレタンプレポリマー（Ｈ）、トリアゾール誘導体（Ｃ）、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）であって、
ウレタンプレポリマー（Ｈ）が少なくともポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、１分子中に少なくとも一つの水酸基を有し、
前記ウレタンプレポリマー（Ｈ）を形成する、ポリオール（Ａ）の有する水酸基の総和（Ｍ_OH）に対する前記イソシアネート（Ｂ）の有するＮＣＯ基の総和（Ｍ_NCO）のモル比率（Ｍ_NCO／Ｍ_OH）が１．０未満であって、
炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和基、を構成成分として含み、
更に、テトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れか１種以上の残基を構成成分として含む、
ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）。
［２］前記ウレタンプレポリマー（Ｈ）を形成する、ポリオール（Ａ）がポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリオール（Ａ２）を成分として含み、
ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であり、且つ
ポリオール（Ａ２）が芳香族アミン残基、炭素数６以上の糖残基又はテトラメチレン－エーテル残基のいずれか１種以上の残基を含むポリオールであることを特徴とする、［１］に記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）。
［３］該ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）中のトリアゾール誘導体（Ｃ）の含有率が０．１質量％以上３質量％以下、ウレタン化触媒（Ｄ）の含有率が０．５質量%以下、且つ
トリアゾール誘導体（Ｃ）／金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）のモル比率が７倍以上である、ことを特徴とする［１］乃至［２］に記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）。
［４］トリアゾール誘導体（Ｃ）がベンゾトリアゾール誘導体であることを特徴とする、［１］～［３］に記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）。
［５］トリアゾール誘導体（Ｃ）がフェノール性水酸基を１つ以上有するベンゾトリアゾール誘導体であることを特徴とする、［１］～［４］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）。
［６］前記ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）中にケトエノール互変異性化合物（Ｅ）を成分として含み、
ケトエノール互変異性化合物（Ｅ）にアセト酢酸エチル、アセチルアセトンのいずれか１種以上を含むことを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）。
［７］前記ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）中に酸遅延剤（Ｆ）を含むことを特徴とする、［１］~［６］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）。
［８］［１］~［７］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）と有機溶媒を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）であって、
該ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）中のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）の濃度が１０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とするウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）。
［９］［１］~［７］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）とイソシアネート化合物（Ｊ）とを含むウレタン形成性組成物（Ｇ）。
［１０］［８］に記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）とイソシアネート化合物（Ｊ）とを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ）。
［１１］［９］に記載のウレタン形成組成物（Ｇ）、［１０］に記載のウレタン形成性組成物溶液（Ｌ）中のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）とイソシアネート化合物（Ｊ）の反応物であるポリウレタン（Ｍ）。
［１２］［１１］に記載のポリウレタン（Ｍ）からなるポリウレタンシート。

【発明の効果】

【0014】

本発明のウレタンプレポリマー組成物は、ポリウレタンを得るために、塗工機などで塗工する際に硬化性、成形性が良く、加工条件の影響が軽微で安定的にシワや気泡のない塗膜が得られる良好な加工性を有し、更に、高透明で引張破断強度が大きいポリウレタンを得ることができる。

【0015】

また、本発明のウレタンプレポリマー組成物を用いることで得られたポリウレタンは、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤など幅広い用途に好適に使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に本発明を実施するための例示的な態様を詳細に説明する。

【0017】

本発明の一態様にかかるウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）は、
ウレタンプレポリマー（Ｈ）、トリアゾール誘導体（Ｃ）、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）であって、
ウレタンプレポリマー（Ｈ）が少なくともポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、１分子中に少なくとも一つの水酸基を有し、
前記ウレタンプレポリマー（Ｈ）を形成する、ポリオール（Ａ）の有する水酸基の総和（Ｍ_OH）に対する前記イソシアネート（Ｂ）の有するＮＣＯ基の総和（Ｍ_NCO）のモル比率（Ｍ_NCO／Ｍ_OH）が１．０未満であって、
炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和基、を構成成分として含み、
更に、テトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れか１種以上の残基を構成成分として含む。

＜ポリオール（Ａ）＞
ポリオール（Ａ）はポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリオール（Ａ２）を含む。
ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であり、且つ
ポリオール（Ａ２）が芳香族アミン残基、炭素数６以上の糖残基又はポリオキシテトラメチレン残基のいずれか１種以上の残基を含むポリオールである、
さらにポリアルキレンオキシド（Ａ３）を含んでいても良い。ポリアルキレンオキシド（Ａ３）は、１分子中に１つの水酸基およびエチレンオキシド残基を含むポリオールである。

＜ポリアルキレンオキシド（Ａ１）＞
ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の不飽和度は、好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．００４ｍｅｑ／ｇ以下である。

【0018】

ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であれば、それを用いて得られるウレタンプレポリマー（Ｅ）と、イソシアネート化合物（Ｊ）との反応に伴う硬化（固化）が速くなりやすく、得られるポリウレタンは直鎖状に高分子量化して引張破断伸びと引張破断強度は大きくなりやすいため、好ましい。

【0019】

ここで、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の「不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）」とは、ポリアルキレンオキシド１ｇ当たりに含まれる不飽和基の量であり、ポリアルキレンオキシドに含まれる不飽和モノオールの数に対応する。すなわち、不飽和度が高ければ不飽和モノオールが多く、不飽和度が低ければ不飽和モノオールは少ない。

【0020】

なお、本態様では、高分子論文集１９９３，５０，２，１２１－１２６に記載のＮＭＲ法に準拠してポリアルキレンオキシドの不飽和度を測定した。本態様では、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドを測定の対象とするので、測定精度を高めるために、ＮＭＲ測定におけるスキャン回数は５００回以上とした。

【0021】

ポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、好ましくは数平均分子量が８００以上であり、更に好ましくは２０００以上３００００以下であり、最も好ましくは４５００以上９０００以下である。ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の数平均分子量が上記範囲であれば、ポリオール（Ａ２）と、とイソシアネート化合物（Ｂ）との反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ｈ）とイソシアネート化合物（Ｊ）との反応の際に成形性と硬化性を両立しやすく、得られるポリウレタンは、引張破断伸びと引張破断強度が大きくなりやすいため、好ましい。

【0022】

なお、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ－１５５７－１に記載の方法により算出したポリアルキレンオキシド（Ａ１）の水酸基価と、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）１分子中の水酸基数と、から算出することができる。

【0023】

本発明に用いるポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）；Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．１以下であると、汚染の原因となる低分子量物が少なくなることで優れた耐汚染性を有することになるため、好ましい。

【0024】

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ＋；ＧＰＣ）法より測定することができる。

【0025】

ポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基を含むことが好ましい。炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として特に限定されず、例えば、炭素数３～２０のアルキレンオキシド残基を挙げることができる。具体的には、プロピレンオキシド残基、１，２－ブチレンオキシド残基、２，３－ブチレンオキシド残基、イソブチレンオキシド残基、ブタジエンモノオキシド残基、ペンテンオキシド残基、スチレンオキシド残基、シクロヘキセンオキシド残基等が挙げられる。これらのアルキレンオキシド残基の中でも、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）を得るための原料の入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシド（Ａ１）の工業的価値が高いことから、プロピレンオキシド残基が好ましい。

【0026】

また、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として、単一のアルキレンオキシド残基のみを含んでいてもよく、２種類以上のアルキレンオキシド残基を含んでいてもよい。なお、２種以上をアルキレンオキシド残基が含まれる場合は、例えば、１種のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものに、それ以外のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものであってもよく、２種以上のアルキレンオキシド残基がランダムに繋がったものでもよい。さらに、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基を含んでいればよく、これに加えて、炭素数２のエチレンオキシド残基を含んでいてもよい。ポリアルキレンオキシド（Ａ１）中のエチレンオキシド残基の含有率としては低温で固化しにくく成形性に優れやすいため５０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５重量％以下であり、最も好ましくは含まないことである。

【0027】

ポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有するものであれが好ましく、水酸基数の上限は特には限定されないが、１分子中の水酸基数が６以下であることが更に好ましく、最も好ましくは１分子中の水酸基数が３以下である。ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の１分子中の水酸基数が６以下であると、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の分子量が低い場合であっても、それを用いて得られるウレタンプレポリマー（Ｈ）と、イソシアネート化合物（Ｊ）との反応によって得られるポリウレタンの架橋構造が密になり難く、引張破断伸びと引張破断強度が更に大きくなるため、好ましい。

【0028】

ここで、１分子中に炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基および２つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキシド（Ａ１）は、例えば、ホスファゼン化合物及びルイス酸を含むアルキレンオキシド重合触媒の存在下で、活性水素含有化合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環重合することによって得られる。したがって、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）はアルキレンオキシド残基を有することになる。

【0029】

ホスファゼン化合物としては、例えば、式（１）で示されるホスファゼニウム塩を挙げることができる。

【0030】

【化1】

【0031】

（式（１）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合した環構造、または、
Ｒ^１同士もしくはＲ^２同士が互いに結合した環構造を表す；
Ｘ^－は、ヒドロキシアニオン、炭素数１～４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す；
Ｙは、炭素原子またはリン原子を表す；
ａは、
Ｙが炭素原子のとき２であり、
Ｙがリン原子のとき３である。）
炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。

【0032】

Ｒ^１及びＲ^２としては、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。

【0033】

また、上記ホスファゼニウム塩におけるＸ^－は、ヒドロキシアニオン、炭素数１～４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。

【0034】

炭素数１～４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ－プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ－ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ－ブトキシアニオン等が挙げられる。

【0035】

炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ－プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ－ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ－ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。

【0036】

これらの中で、Ｘ^－としては、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが好ましい。

【0037】

ホスファゼン化合物としては、例えば、テトラキス（１，１，３，３－テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを挙げることができる。

【0038】

ルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。

【0039】

アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウムや、例えば、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルーイソブチルアルミノキサン等のアルミノキサンを挙げることができる。

【0040】

亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。

【0041】

ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等を挙げることができる。

【0042】

そして、これらの中でも、触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、有機アルミニウムが特に好ましい。

【0043】

アルキレンオキシド重合触媒における、ホスファゼン化合物とルイス酸との割合は、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であり、特に限定されるものではないが、その中でも特に触媒性能に優れる重合触媒となることから、ホスファゼン化合物：ルイス酸＝１：０．００２～１：５００（モル比）であることが好ましい。

【0044】

活性水素含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【0045】

水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば分子量２００以上３０００以下のポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【0046】

そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いてもよいし、数種類を混合して用いてもよい。

＜ポリオール（Ａ２）＞
ポリオール（Ａ２）は、テトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基を有するポリオールである。ポリオール（Ａ２）に、テトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基を有さない場合、得られるポリウレタンの硬度や引張強度が低く、使用が困難である。なかでも良好な流動性を発現して成形性に優れやすく、また硬度や引張強度が高くなってウレタン物性に優れやすいため炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基を有することが好ましい。同一ポリオール内に上記残基を１種または２種以上含んでもよく、ポリオール（Ａ２）を２種以上用いてもよい。
ポリオール（Ａ２）が１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有する場合、特に限定されないが、１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有し、アルキレンオキシド残基および４つ以上の水酸基を有するポリオールが好ましく、炭素数６以上の糖に１種のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったもの、炭素数６以上の糖に複数のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったものやランダムで繋がったもの、何れでもよい。

【0047】

なかでも、工業的にアルキレンオキシドの入手がしやすく、合成が簡便となりやすいため、炭素数６以上の糖にプロピレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、炭素数６以上の糖にエチレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、炭素数６以上の糖にプロピレンオキシドとエチレンオキシドが連鎖的に繋がったものまたはランダムで繋がったものであることが好ましい。

【0048】

ポリオール（Ａ２）が１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有する場合、ポリオール（Ａ２）は更に１分子中に４つ以上の水酸基を有することが好ましく、更に好ましくは１分子中の水酸基数が４以上１２以下であり、最も好ましくは５以上８以下である。

【0049】

１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ａ２）の１分子中の水酸基数が４以上１２以下であると、ポリオール（Ａ２）の分子量が低い場合であっても、それを用いて得られるウレタンプレポリマー（Ｈ）と、イソシアネート化合物（Ｊ）との反応によって得られるポリウレタンの架橋構造が均一になり易く、引張破断強度が更に大きくなるため、好ましい。

【0050】

１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ａ２）の数平均分子量は特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは１００以上３０００以下であり、さらに好ましくは５００以上２０００以下である。１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ａ２）の数平均分子量が３０００以下であると、炭素数６以上の糖残基を多く含み、引張破断強度が向上しやすいため好ましい。

【0051】

なお、ポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ－１５５７－１に記載の方法により算出したポリオール（Ａ２）の水酸基価と、ポリオール（Ａ２）１分子中の水酸基数と、から算出することができる。

【0052】

１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ａ２）は、糖残基の構造は特には限定されないが、好ましくは１分子中の炭素数が６以上２０以下の糖残基であり、さらに好ましくは６以上１２以下の糖残基である。ポリオール（Ａ２）に炭素数６以上の糖残基を含まない場合、引張破断強度が不足しやすく、テトラメチレン－エーテル残基または芳香族アミン残基の何れかを含むポリオールを用いることが好ましい。

【0053】

このような糖残基としては、例えば、マルチトール残基、マルトース残基、グルコース残基、フルクトース残基、シュークローズ残基、ソルビトール残基などが挙げられ、好ましくは原料の入手が容易であり良好な硬化性、引張破断強度を発現しやすいシュークローズ残基又はソルビトール残基である。なかでも、環状構造を有し、さらに高い引張破断強度を発現しやすいためシュークローズ残基を含むことが最も好ましい。

【0054】

１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ａ２）は、一般にシュークローズやソルビトールなどの炭素数６以上の糖を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合することにより得られるが、ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等の炭素数６以上の糖残基を含まない低粘度の活性水素化合物を開始剤に併用して合成されることがあり、上記残基を有する成分を含んでいてもよい。

【0055】

例えば、通常、ソルビトールの水酸基数は６、シュークローズの水酸基数は８であるが、シュークローズ残基又はソルビトール残基を含まない開始剤の併用や末端の封止等により水酸基数が低下することがある。

【0056】

市販のシュークローズ残基を含むポリアルキレンオキシドとしては、ハンツマン製ＪＥＦＦＯＬＳＡ－４９９（公称官能基数４．３、水酸基価４９５）、ＪＥＦＦＯＬＳＤ－３６１（公称官能基数４．４、水酸基価３６０）、ＪＥＦＦＯＬＳＧ－５２２（公称官能基数５．０、水酸基価５２０）、東邦化学工業製トーホーポリオールＯ－８５０（公称官能基数８、水酸基価３８０）、ソルビトール残基を含むポリアルキレンオキシドとしては、ハンツマン社製ＪＥＦＦＯＬＳ－４９０（公称官能基数４．７、水酸基価４９０）などが挙げられ、好適に使用できる。

【0057】

ポリオール（Ａ２）がテトラメチレン－エーテル残基を含有する場合、特に限定されないが、１分子中にテトラメチレン－エーテルを含み、２つ以上の水酸基を有することが好ましく、テトラメチレン－エーテルの連続重合体でも、テトラメチレン－エーテルを含むブロック、グラフト、ランダム共重合体でもよい。

【0058】

テトラメチレン－エーテル残基を含有するポリオール（Ａ２）の数平均分子量は特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは１００以上３０００以下であり、さらに好ましくは５００以上２０００以下である。テトラメチレン－エーテル残基を含有するポリオール（Ａ２）の数平均分子量が３０００以下であると、引張破断強度が向上しやすいため好ましい。

【0059】

テトラメチレン－エーテル残基を含有するポリオール（Ａ２）中のテトラメチレン－エーテル残基の含有量は特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは７０～１００％の範囲であり、さらに好ましくは９０～１００％の範囲である。テトラメチレン－エーテル残基の含有量が７０％以上であれば、所望の引張破断強度が発現やすいため好ましい。

【0060】

ポリオール（Ａ２）が芳香族アミン残基を含有する場合、特に限定されないが、１分子中に芳香族アミン残基を含み、アルキレンオキシド残基および２つ以上の水酸基を有するポリオールが好ましく、芳香族アミンに１種のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったもの、芳香族アミンに複数のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったものやランダムで繋がったもの、何れでもよい。

【0061】

なかでも、工業的にアルキレンオキシドの入手がしやすく、合成が簡便となりやすいため、芳香族アミンにプロピレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、芳香族アミンにエチレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、芳香族アミンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドが連鎖的に繋がったものまたはランダムで繋がったものであることが好ましい。

【0062】

ポリオール（Ａ２）が芳香族アミン残基を含有する場合、ポリオール（Ａ２）は１分子中に２つ以上の水酸基を有することが好ましく、更に好ましくは１分子中の水酸基数が３以上１２以下であり、最も好ましくは４以上６以下である。

【0063】

１分子中に芳香族アミン残基を含有するポリオール（Ａ２）の１分子中の水酸基数が３以上１２以下であると、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の分子量が低い場合であっても、それを用いて得られるウレタンプレポリマー（Ｈ）と、イソシアネート化合物（Ｊ）との反応によって得られるポリウレタンの架橋構造が均一になり易く、引張破断強度が更に大きくなるため、好ましい。

【0064】

１分子中に芳香族アミン残基を含有するポリオール（Ａ２）の数平均分子量は特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは１００以上３０００以下であり、さらに好ましくは３００以上２０００以下である。１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ａ２）の数平均分子量が３０００以下であると、芳香族アミン残基を多く含み、引張破断強度が向上しやすいため好ましい。

【0065】

なお、ポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ－１５５７－１に記載の方法により算出したポリオール（Ａ２）の水酸基価と、ポリオール（Ａ２）１分子中の水酸基数と、から算出することができる。

【0066】

１分子中に芳香族アミン残基を含有するポリオール（Ａ２）の、芳香族アミン残基の構造は特には限定されないが、好ましくは１分子中の芳香環数が１以上２０以下の芳香族アミン残基であり、さらに好ましくは１以上３以下の芳香族アミン残基である。ポリオール（Ａ２）に芳香族アミン残基を含まない場合、引張破断強度が不足しやすく、テトラメチレン－エーテル残基または芳香族アミン残基の何れかを含むポリオールを用いることが好ましい。

【0067】

このような芳香族アミン残基としては、例えば、アニリン残基、２，４－トリレンジアミン残基、２，６－トリレンジアミン残基、２，４’－ジフェニルメタンジアミン残基、４，４’－ジフェニルメタンジアミン残基、ポリフェニレンポリアミン残基、１，５－ナフタレンジアミン残基、トリジンジアミン残基、キシリレンジアミン残基、１，３－フェニレンジアミン残基、１，４－フェニレンジアミン残基、ならびに、これらの２種以上の混合残基などが挙げられ、好ましくは原料の入手が容易であり良好な硬化性、引張破断強度を発現しやすい２，４－トリレンジアミン残基、２，６－トリレンジアミン残基、ならびにこれらの２種以上の混合残基である。

【0068】

１分子中に芳香族アミン残基を含有するポリオール（Ａ２）は、一般にトリレンジアミンやジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミンを開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合することにより得られるが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等の芳香族アミン残基を含まない低粘度の活性水素化合物を開始剤に併用して合成されることがあり、上記残基を有する成分を含んでいてもよい。

【0069】

例えば、通常、トリレンジアミン開始ポリオールの水酸基数は４、アニリン開始ポリオールの水酸基数は２であるが、トリレンジアミン残基又はアニリン残基を含まない開始剤の併用やアルキレンオキシドが付加しなかったアミノ基の残存等により水酸基数が低下することがある。

【0070】

市販の芳香族アミン残基を含むポリオール（Ａ２）としては、ハンツマン製ＪＥＦＦＯＬＡＤ－３１０（公称官能基数３．２、水酸基価３１０）、ＪＥＦＦＯＬＡＤ－５００（公称官能基数３．２、水酸基価３６０）、東邦化学工業製トーホーポリオールＡＢ－２５０（公称官能基数２．０、水酸基価４４０）、東邦化学工業社製ＡＲ－２５８９（公称官能基数４．０、水酸基価３６０）、東邦化学工業社製ＡＲ－７５０（公称官能基数４．０、水酸基価３００）などが挙げられ、好適に使用できる。

【0071】

ポリオール（Ａ２）は、２種類以上組み合わせて用いてもよく、特に限定されない。例えば、テトラメチレン－エーテル残基を有するポリオールと炭素数６以上の糖残基を含有するポリオールの組み合わせ、テトラメチレン－エーテル残基を有するポリオールと芳香族アミン残基を有するポリオールの組み合わせ、炭素数６以上の糖残基を含有するポリオールと芳香族アミン残基を有するポリオールの組み合わせなどが挙げられ、上記３種以上を組み合わせてもよい。

＜ポリアルキレンオキシド（Ａ３）＞
ポリアルキレンオキシド（Ａ３）は、１分子中に１つの水酸基およびエチレンオキシド残基を含むものが好ましい。特に限定されないが、それを用いて得られるウレタンプレポリマー（Ｈ）を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）を塗工機などで塗工する際の塗工性が特に優れるために、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であることが更に好ましい。

【0072】

ここで、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシ（エチレン・プロピレン）グリコールモノメチルエーテル、ポリオキシ（エチレン・プロピレン）グリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールモノラウリルアミンなどが挙げられ、好適に使用できる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン塩などのアミノ基や硫酸塩等の無機塩を有するポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル塩も使用できる。

【0073】

ポリオキシアルキレングリコールモノアルケニルエーテルとしても特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノアクリレートなどが挙げられ、好適に使用できる。

【0074】

また、ポリオキシアルキレングリコールモノフェニルエーテルとしても特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、好適に使用できる。

【0075】

これらの中でも、ポリアルキレンオキシド（Ａ３）を用いて得られるウレタンプレポリマー（Ｈ）を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）を塗工する際の塗工性に優れるために、エチレンオキサイド残基の含有量が５０％以上であって、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシ（エチレン・プロピレン）グリコールモノメチルエーテル、ポリオキシ（エチレン・プロピレン）グリコールモノブチルエーテルの何れか１種以上を含むことが好ましい。

【0076】

ここで、ポリアルキレンオキシド（Ａ３）の数平均分子量は特に限定されないが、１５０以上１５０００以下であることが好ましく、更に好ましくは２００以上５０００以下であり、最も好ましくは２５０以上１３００以下である。ポリアルキレンオキシド（Ａ３）の分子量が低すぎると、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）の粘度が低くなり過ぎて、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）を塗工機などで塗工する際に液流れという不良現象が生じ、得られるポリウレタン塗膜の厚さが不均一になってしまう場合がある。一方で、ポリアルキレンオキシド（Ａ３）の分子量が高すぎると、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）を塗工機などで塗工した際に、塗膜の表面が荒れたり、塗膜が不透明になったりしてしまう場合がある。したがって、厚さが均一で、かつ、表面が平滑で、高透明なポリウレタン塗膜が得られるために、ポリアルキレンオキシド（Ａ３）の数平均分子量は１５０以上１５０００以下であることが好ましい。

【0077】

なお、ポリアルキレンオキシド（Ａ３）の数平均分子量は、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）の場合と同様に、ＪＩＳ Ｋ－１５５７－１に記載の方法により算出したポリアルキレンオキシド（Ａ３）の水酸基価と、ポリアルキレンオキシド（Ａ３）１分子中の水酸基数と、から算出することができる。
＜イソシアネート化合物（Ｂ）＞
イソシアネート化合物（Ｂ）は、イソシアネート基の平均官能基数が２．０以上であれば好ましいが、特に限定されるものではない。イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、これらとポリアルキレンオキシドとが反応することで得られる変性イソシアネート、ならびに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。更に、これらのイソシアネートにウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基を含む変性物やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体が挙げられる。

【0078】

これらの中でも、高透明で着色の少ないウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）を得やすいために、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、または、これらの変性体が好ましい。１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、脂肪族イソシアネート含有のプレポリマー、脂環式イソシアネートの含有プレポリマー、または、これらのイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基もしくはオキサゾリドン基含有変性物がより好ましい。これらのイソシアネートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

＜ウレタンプレポリマー（Ｈ）＞
ウレタンプレポリマー（Ｈ）は少なくともポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、１分子中に少なくとも一つの水酸基を有する。

【0079】

ウレタンプレポリマー（Ｈ）を形成する、ポリオール（Ａ）の有する水酸基の総和（Ｍ_OH）に対する前記イソシアネート（Ｂ）の有するＮＣＯ基の総和（Ｍ_NCO）のモル比率（Ｍ_NCO／Ｍ_OH）は１．０未満である。

【0080】

ウレタンプレポリマー（Ｈ）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和基、を構成成分として含み、更に、テトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基を構成成分として含むことを特徴とする。 ウレタンプレポリマー中に０．０１０ｍｅｑ／ｇを超える不飽和基を含有するとイソシアネート化合物との混合後に硬化性が低下し、それらの組成物からポリウレタンを得るために塗工機などで塗工した際の成形性も悪化しやすく、得られるポリウレタンの透明性や引張破断強度が低くなるため、使用が困難である。

【0081】

ウレタンプレポリマー中に炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基を構成成分として含まない場合、イソシアネート化合物との混合後に塗工機などで塗工する際の塗工性が悪く実製造が困難であり、得られるポリウレタンも所望の引張破断強度を発現しないため使用が困難である。

【0082】

更にテトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基を構成成分として含まない場合、イソシアネート化合物との混合後に時間を要した際にも低い粘度を維持しやすく、それらの組成物からポリウレタンを得るために塗工機などで塗工した際には、シワを抑制しやすいが、得られるポリウレタンが所望の引張破断強度を発現しないため、使用が困難である。

【0083】

ウレタンプレポリマー（Ｈ）中のテトラメチレン－エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基の含有量としては、好ましくは１質量％～５０質量％の範囲であり、更に好ましくは５質量％～３０質量％の範囲である。含有量が１質量％未満では得られるポリウレタンが所望の引張破断強度を発現しにくい場合があり、５０質量％を超えるとゲル化しやすく、また相溶性に劣り沈殿等が発生する場合がある。

【0084】

ウレタンプレポリマー（Ｈ）中の不飽和基の含有量としては０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であれば特に限定されないが、得られるポリウレタンの引張破断強度が高くなりやすいため０．００７ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．００３ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．００１５ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。本態様では不飽和基の含有量はポリアルキレンオキシド（Ａ）と同様の方法にて測定した。

【0085】

ウレタンプレポリマー（Ｈ）は、急激な硬化収縮を抑制しやすく成形性が良好となり、得られるポリウレタンにシワがでづらく塗膜外観が良好となりやすいため重量平均分子量が３０００以上であることが好ましく、なかでも流動性が良好で成形性に優れやすい重量平均分子量が５０００～１００００００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が８０００～１０００００の範囲であり、最も好ましくは１００００～４００００の範囲である。また粘度によらず液の弾性が低く流動性に優れやすくなって成形性に優れやすいため、ウレタンプレポリマー（Ｈ）の分子量分布は６．０未満であることが好ましく、更に好ましくは１．０５～４．０未満であることが好ましく、最も好ましくは１．１～１．５未満の範囲である。

【0086】

なお、ウレタンプレポリマー（Ｈ）の重量平均分子量、分子量分布は、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用い、常法に従って測定することができる。

【0087】

なかでも、ウレタンプレポリマー（Ｈ）は、少なくともポリアルキレンオキシド（Ａ１）と、ポリオール（Ａ２）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させることで得られる反応物であって、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有するポリウレタンであることが好ましい。

【0088】

ウレタンプレポリマー（Ｈ）を形成する、ポリオール（Ａ）の有する水酸基の総和（Ｍ_OH）に対する前記イソシアネート（Ｂ）の有するＮＣＯ基の総和（Ｍ_NCO）のモル比率（Ｍ_NCO／Ｍ_OH）は１．０未満である。好ましくは０．１０以上０．９５以下であり、さらに好ましくは、０．１５以上０．８０以下である。なお、比（Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ）はモル比を表す。比（Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ）が１．０以上ではウレタンプレポリマー組成物の保存安定性が悪く使用が困難であり、それを用いて得られるウレタン形成性組成物中に微量のゲル化物や泡が生成しやすく塗膜にブツや発泡等の外観不良が発生しやすいため安定的に塗膜外観に優れるウレタンを形成することが困難である。

【0089】

なかでも、芳香族アミン残基または炭素数６以上の糖残基を有する場合、ウレタンプレポリマー形成時のゲル化を抑制するため、Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ＝０．１５以上０．６５以下、さらに好ましくは０．２０以上０．５５以下とすることが好ましい。

【0090】

ウレタンプレポリマー（Ｈ）はポリオール（A)とイソシアネート（B)を反応させてることにより製造することができる。ウレタンプレポリマー（Ｈ）を製造する際のポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリオール（Ａ２）の含有比率は特に限定されないが、質量比（ポリアルキレンオキシド（Ａ１）／ポリオール（Ａ２））で、９９．９／０．１～４０／６０の範囲であることが好ましく、９９／１～５０／５０の範囲であることが更に好ましく、９５／５～６０／４０の範囲であることが最も好ましい。質量比がこの範囲内であるウレタンプレポリマー（Ｈ）から得たポリウレタンは、引張破断強度が大きく、透明性が良好になりやすいので、好ましい。

【0091】

また、ウレタンプレポリマー（Ｈ）を製造する際のポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリオール（Ａ２）を合わせた質量とポリアルキレンオキシド（Ａ３）との質量比率も特に限定されないが、質量比［ポリアルキレンオキシド（Ａ１）＋ポリオール（Ａ２）］／ポリアルキレンオキシド（Ａ３）で、９９．９／０．１～６０／４０の範囲であることが好ましく、９９．５／０．５～８０／２０の範囲であることが更に好ましく、９９／１～９０／１０の範囲であることが最も好ましい。質量比がこの範囲内であるウレタンプレポリマー（Ｈ）は、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシド（Ａ１）を含むものの、塗工機などで塗工する際に良好な塗工性を示すため好ましい。

【0092】

またポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリオール（Ａ２）とポリアルキレンオキシド（Ａ３）の混合物の平均官能基数は、特に限定されないが１．９以上であることが好ましく、２以上６以下であることが更に好ましい。なかでも、ポリオール（Ａ２）に芳香族アミン残基や炭素数６以上の糖残基を有する場合、平均官能基数は２．５以上５以下であることが好ましい。各官能基数とモル比より算出した平均官能基数が１．９以上であるウレタン形成性組成物（Ｇ）は反応に伴う硬化によってポリウレタンを得る際に、その硬化（固化）性に優れ、ポリウレタンがさらに良好な機械物性を有することになるため好ましい。

【0093】

ウレタンプレポリマー（Ｈ）を製造する際のポリアルキレンオキシド（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）、ポリアルキレンオキシド（Ａ３）、及び、イソシアネート化合物（Ｂ）は、真空加熱等で脱水して使用することが好ましいが、作業が煩雑となる場合は脱水せずに使用してもよい。

＜トリアゾール誘導体（Ｃ）＞
本発明のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）は、トリアゾール誘導体（Ｃ）を含有することを特徴とする。ウレタンプレポリマー組成物中にトリアゾール誘導体（Ｃ）を含むことで、金属触媒を用い多官能ウレタン原料を反応硬化させる際に発生する硬化収縮を安定的に抑制し、良好な成形性でシワのない良好な外観のウレタンを形成することができる。更には得られるウレタンが高い硬度となり、良好な透明性を発現しやすい。

【0094】

これはトリアゾール誘導体（Ｃ）が金属触媒へ作用し、乾燥・エージング等での硬化反応時の反応性を抑制することで多官能のプレポリマー（Ｈ）とイソシアネートの急激な硬化による収縮を抑制するとともに、反応が均一に進行し反応完結後の架橋度が高くなるため、得られるウレタンが高い硬度と良好な透明性を発現するものと考えられる。

【0095】

ウレタンプレポリマー組成物中にトリアゾール誘導体（Ｃ）を含まない場合、多官能のプレポリマー（Ｈ）やイソシアネート化合物を用い、且つ金属触媒を用いてウレタンを形成する際に加工条件の影響が軽微で安定的にシワのない良好な塗膜外観のウレタンを形成することが困難であるとともに、透明性が悪化しやすく使用が困難である。

【0096】

ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）中のトリアゾール誘導体（Ｃ）の含有量は０．１質量％以上３質量％以下である。なかでも、より高透明で良好な塗膜外観を形成しやすいため、トリアゾール誘導体（Ｃ）の含有量は、０．２質量％以上２質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．３質量％以上１．５質量％以下である。

【0097】

ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）中のトリアゾール誘導体（Ｃ）の含有量が０．１質量％未満ではシワの抑制効果が低く良好な塗膜外観のウレタンの形成が困難となり、３質量％を超えると保存時に相分離を起こしやすく加工性が悪化するとともに、相溶性が悪化して得られるウレタンの透明性悪化や塗工ムラにより外観不良となったり、ゲル分率が低下し引張強度や硬度等の物性が悪化するため使用が困難となる。

【0098】

ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）中のトリアゾール誘導体（Ｃ）の金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）に対するトリアゾール誘導体（Ｃ）のモル比率（トリアゾール誘導体（Ｃ）／金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ））は７倍以上であることが好ましい。なかでも、良好な相溶性を維持してより高い透明性が発現しやすく、且つシワの抑制効果が高く塗膜外観も優れやすいため、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）に対するトリアゾール誘導体（Ｃ）のモル比率（トリアゾール誘導体（Ｃ）／金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ））は１０倍以上５００倍以下であることが好ましく、更に好ましくは１５倍以上３００倍以下であり、最も好ましくは乾燥・硬化条件によらずより安定的にシワを抑制しやすいため２５倍以上２００倍以下である。

【0099】

金属触媒に対するトリアゾール誘導体（Ｃ）のモル比率が７倍を下回ると、金属触媒へ作用するトリアゾール誘導体のモル比率が相対的に少なくなるため、金属触媒の反応活性の調整作用が小さく、硬化収縮によるシワの抑制が困難となりやすく、良好な塗膜外観のウレタンの形成が得られにくいため使用が困難となりやすい。

【0100】

ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）中のトリアゾール誘導体（Ｃ）としては、５員環に３つの窒素原子を含むトリアゾール構造を含んでいれば、特に限定されない。トリアゾール誘導体のように３つの窒素原子を含まない化合物では、金属触媒へ窒素が適度に配位して昇温時や乾燥、エージング時の触媒活性が温和になる影響と考えられる硬化収縮の抑制効果が小さく、安定的にシワのない良好な塗膜外観のウレタンの形成が困難である。

【0101】

トリアゾール誘導体（Ｃ）としては、例えば、１，２，４－トリアゾール誘導体、１，２，３－トリアゾール誘導体が挙げられ、好適に使用できる。

【0102】

なかでも、硬化収縮の抑制効果が高く、良好な塗膜外観のウレタンを形成しやすいため、１，２，３－トリアゾール誘導体の１種であるベンゾトリアゾール誘導体を１種以上含むことが好ましい。また、トリアゾール誘導体（Ｃ）は、シワの抑制効果が高くなりやすいためフェノール性水酸基を１つ以上有することが好ましく、イソシアネートと反応して失活しにくく安定的にシワを抑制しやすいため、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有することが更に好ましい。フェノール性水酸基のオルト位に有することが好ましい置換基としては、ｔ－ブチル基などの４級の置換基やトリアゾリル基などの３級の置換基、メチレン基などの２級の置換基などが挙げられる。またトリアゾール誘導体を液状化しやすく、相溶性が良く塗工ムラが発生しにくく透明な外観のウレタンを形成しやすいためフェノール性水酸基のパラ位にアルキル基やエステル基を有することが好ましい。

【0103】

トリアゾール誘導体（Ｃ）は、硬化時の揮発やウレタンからのブリードがしにくくシワの抑制効果が高くなりやすく、また相溶性が良好で得られるウレタンの塗工ムラが発生しにくく透明な外観のウレタンを形成しやすいため、分子量１００～２０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは分子量２００～１０００の範囲であり、最も好ましくは分子量３００～７００の範囲である。特に限定されないが、これらトリアゾール誘導体（Ｃ）は相溶性に優れやすく、より得られるウレタンの透明性等の塗膜外観が良好となりやすいため室温で液状であることが好ましい。必要に応じて液状とするためトリアゾール誘導体に対し１０質量％以下の微量の希釈剤を含んでもよい。

【0104】

特に限定されないが、１，２，４－トリアゾール誘導体としては、下記一般式（２）で示す化合物が挙げられる。またこれらの互変異性体も含む。

【0105】

【化2】

【0106】

（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、特に限定されず、置換基の種類、有無は任意に選ぶことができる。）
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール又はアルキル置換アリール基、ヘテロアリール又はアルキル置換ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基、アシロキシアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン、ポリオキシアルキレン基、水素などが挙げられる。

【0107】

上記化合物としては、例えば、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－１,２,４－トリアゾール等が挙げられ、好適に使用できる。

【0108】

特に限定されないが、１，２，３－トリアゾール誘導体としては、下記一般式（３）で示す化合物が挙げられる。またこれらの互変異性体も含む。

【0109】

【化3】

【0110】

（式（３）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、特に限定されず、置換基の種類、有無は任意に選ぶことができる。）
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール又はアルキル置換アリール基、ヘテロアリール又はアルキル置換ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基、アシロキシアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン、ポリオキシアルキレン基、水素などが挙げられる。また式中のＲ３、Ｒ４は独立していても、結合しアリールやヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニルといった環を形成してもよい。

【0111】

ベンゾトリアゾール誘導体としては、１，２，３－トリアゾール誘導体であって、トリアゾールの４位と５位の炭素を含むベンゼン環構造を有する化合物であり、特に限定されないが、下記一般式（４）で示す化合物が挙げられる。またこれらの互変異性体も含む。

【0112】

【化4】

【0113】

（式（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、特に限定されず、置換基の種類、有無は任意に選ぶことができる。）
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール又はアルキル置換アリール基、ヘテロアリール又はアルキル置換ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基、アシロキシアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン、ポリオキシアルキレン基、水素などが挙げられる。なかでも、シワの抑制効果が高く安定的に良好な塗膜外観となりやすいため、Ｒ７にフェニル環構造を直結して有することが好ましい。

【0114】

上記化合物としては、特に限定されないが、例えば、２，２‘－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（城北化学工業製ＴＴ－ＬＹＫ）、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール（城北化学工業製ＴＴ－ＬＸ）、カルボキシベンゾトリアゾール（城北化学工業製ＣＢＴ－１）、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（城北化学工業製ＢＴ－ＬＸ）、１，２，３－ベンゾトリアゾール、６－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－オクチル－６‘－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メチル－２，２‘－メチレンビスフェノール（城北化学工業製ＪＡＳＴ－５００）、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール]（城北化学工業製ＪＦ－８３２）、２－（２‘－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（城北化学工業製ＪＦ－８３）、２－（２‘－ヒドロキシ－３’，５‘－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル)ベンゾトリアゾール（城北化学工業製ＪＦ－８０）、２－（２’－ヒドロキシ－３‘－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（城北化学工業製ＪＦ－７９）、２－（２‘－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル)ベンゾトリアゾール（城北化学工業製ＪＦ－７７）などが挙げられる。

【0115】

フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール誘導体としては、上記一般式（４）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のいずれか１つ以上にフェノール性水酸基を含む化合物が挙げられる。フェノール性水酸基はベンゼン環に直結した水酸基を指し、上記フェノール性水酸基を含むアリール基はベンゾトリアゾールに直結していても、直結していなくてもよいが、トリアゾールの金属への配位を促進し反応性を調整しシワを抑制しやすいため、フェノール性水酸基を含むアリール基がベンゾトリアゾールに直結していることが好ましい。

【0116】

なかでも、イソシアネートとフェノール性水酸基が反応しにくくシワ抑制効果が高くなりやすいためフェノキシ基のオルト位とトリアゾール窒素が直結した化合物であることが更に好ましく、特に限定されないが、下記一般式（５）で示す化合物が挙げられる。またこれらの互変異性体も含む。

【0117】

【化5】

【0118】

（式（５）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、特に限定されず、置換基の種類、有無は任意に選ぶことができる。）
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール又はアルキル置換アリール基、ヘテロアリール又はアルキル置換ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基、アシロキシアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン、ポリオキシアルキレン基、水素などが挙げられる。なかでも一般式中のＲ１０はｔ－ブチル基などの４級の置換基やトリアゾリル基などの３級の置換基、メチレン基などの２級の置換基であることが更に好ましく、液状化させやすいためＲ８にアルキル基やエステル基などの置換基を有することが好ましい。

【0119】

上記化合物としては、特に限定されないが、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール（ＢＡＳＦ製チヌビン５７１）、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロピオン酸の炭素数７～９のアルキルエステル）（ＢＡＳＦ製チヌビン９９－２）などが挙げられ、シワの抑制に最も好適に使用できる。

＜金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）＞
ウレタン化触媒（Ｄ）は金属成分を含む。

【0120】

アミン触媒など金属成分を含まないウレタン化触媒のみを用いた場合や無触媒系など、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）を含まない場合、トリアゾール誘導体（Ｃ）が触媒として作用する金属へ配位しえず、硬化収縮による影響と考えられるシワの抑制効果が得られないため使用が困難であり、また空気中の水分とイソシアネートとの泡化反応（ウレア化反応）などの副反応が進行しやすく、気泡で塗膜外観が悪化したり、均一な架橋構造を形成せずダングリング鎖を形成して硬化性や透明性を悪化させる場合があるため、使用が困難である。

【0121】

ポリウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）中の金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）の含有量は、０．００１質量％以上０．５質量％以下である。特に限定されないが、より成形性が良好となり得られるウレタンの塗膜外観が良好となりやすいため、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）の含有量は０．００１質量％～０．１質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．００５質量％～０．０７質量％の範囲である。

【0122】

金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）の含有量が０．５質量％を超えると、硬化反応が早くなりすぎて成形性が悪化するとともに、シワを助長しやすくシワの抑制に必要なトリアゾール誘導体（Ｃ）の必要量が多くなりすぎて相溶性の悪化や得られるウレタンの引張強度や透明性が悪化するため、使用が困難である。

【0123】

金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）としては、金属成分を含みウレタン化活性を示す化合物であれば特に限定されないが、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌのいずれか一つ以上の金属を含む有機金属化合物であることが好ましい。なかでも、入手が容易であり触媒活性の温度依存性が低いＳｎ触媒、ならびに反応性を調整しやすいＦｅキレート触媒、Ｚｒキレート触媒、Ｔｉキレート触媒、Ａｌキレート触媒等の金属キレート触媒の１種または２種以上であると、トリアゾール誘導体を添加時にシワを抑制しやすいため更に好ましく、最も好ましくはトリアゾール誘導体を添加時のシワ抑制効果が高いＦｅキレート触媒である。

【0124】

Ｓｎ触媒としては特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジバーサテート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。

【0125】

特に限定されないが、例えば、Ｆｅキレート触媒としてはトリスアセチルアセトネート鉄等、Ｚｒキレート触媒としてはジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等、Ｔｉキレート触媒としては、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート等、Ａｌキレート触媒としてはアルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

＜ケトエノール互変異性化合物（Ｅ）＞
ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）は、触媒活性を調整して成形性が良好となりやすいため、アセト酢酸エチル又はアセチルアセトンのいずれか１種以上のケトエノール互変異性化合物を含むことが好ましい。

【0126】

ケトエノール互変異性化合物（Ｅ）を含む場合、その含有量は、より成形性が良くなりやすいため金属成分を含むウレタン化触媒に対するモル比率（ケトエノール互変異性化合物／金属触媒）が１０倍以上であることが好ましく、更に好ましくは５０倍～５０００倍の範囲であり、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）中の含有量としては、０．０１質量％～２０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５質量％～１０質量％の範囲である。

＜酸遅延剤（Ｆ）＞
本発明のウレタン形成性組成物（Ｇ）は、乾燥、エージング、塗工時に急激なゲル化を抑制しやすくなり、安定的にシワを抑制して成形性が良くなりやすいため酸遅延剤（Ｆ）を含むことが好ましく、なかでも芳香族アミン残基を有するポリオールを含む場合のアミン構造に由来する触媒活性を抑制し成形性が改善し物性のバランスを調整しやすいため、ポリオール（Ａ２）が芳香族アミン残基を有するポリオールである際に特に用いることが好ましい。

【0127】

そのような酸遅延剤（Ｆ）としては、特に限定されないがｐＫａ５．０以下の酸を含むことが好ましい。そのようなｐＫａ５．０以下の酸としては、塩酸、硝酸、リン酸やエチルアシッドホスフェートや２－エチルヘキシルアシッドホスフェート等の炭素数２～２０の酸性リン酸エステル等のリン系酸遅延剤などが挙げられ、なかでも、反応性と物性のバランスが良好となりやすいためリン系酸遅延剤を用いることが好ましい。酸遅延剤（Ｆ）を用いるときのウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）中の含有量としては、０．００１質量％～１質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５質量％～０．１質量％の範囲である。また、酸遅延剤（Ｆ）を用いるときのウレタン形成性組成物（Ｇ）のｐＨとしては硬化性が高くなりやすく低腐食性の良好な液性となりやすいためｐＨ４～９の範囲となる量であることが好ましい。ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）のｐＨは、水とＩＰＡを重量比５：３で混合した液に７質量％で分散し、ｐＨ計にて測定した値を指す。

＜その他添加剤＞
ウレタン形成性組成物（Ｇ）は、酸化防止剤、鎖延長剤、帯電防止剤、可塑剤、レベリング剤、その他の添加剤を含んでもよい。

【0128】

鎖延長剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、分子量１０００以下の低分子量ポリアルキレングリコール等のグリコール類；エチレンジアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミンが挙げられる。なかでも、ウレタンウレアを形成し、良好な物性のウレタンを得やすいため多価アミンが好ましい。

【0129】

帯電防止剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やイオン液体等が挙げられ、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド等のリチウム塩や４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

【0130】

可塑剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪酸エステルや脂環式エステル、ポリエーテルエステル等が挙げられ、例えばエポキシ化脂肪酸エステル、ミリスチン酸エステル、ポリアルキレングリコールの末端エステル変性化合物等が挙げられる。

＜ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）＞
ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）は、ウレタンプレポリマー（Ｈ）に加えてトリアゾール誘導体（Ｃ）、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）を含有することを特徴とする。

【0131】

特に限定されないが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）は、得られるウレタンのシワを抑制し、透明で良好な外観となりやすいため、均一に分散した際の２５℃での粘度が０．１～１００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２～３０Ｐａ・ｓの範囲である。また液状であり、液の弾性が低く流動性が高いことが好ましい。

【0132】

ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）の調製には、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）に含まれる原料を均一に分散することができる方法であれば特に限定されるものではなく、従来公知の様々な撹拌方法を用いることができ、例えば、撹拌機を用いて撹拌する方法が挙げられる。撹拌機としては、例えば、汎用撹拌機、自転公転ミキサー、ディスパー分散機、ディゾルバー、ニーダー、ミキサー、ラボプラストミル、プラネタリーミキサー等を挙げることができる。ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）の成分がいずれも撹拌する温度で液状の場合は、自転公転ミキサー、汎用撹拌機、ディスパー分散機、ディゾルバーが好適に用いられる。また脱泡のため必要に応じて加温や加圧、静置等の操作を加えてもよい。
＜ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）＞
ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）は、これらの取り扱いを容易なものにするために、または、所望の粘度や塗工性を得るために、有機溶媒と混合してウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）とすることができる。このとき、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）は、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）、及び、有機溶媒、を含み、当該ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）中のウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）の濃度が、１０質量％以上９５質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下である。濃度がこの範囲であると、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）をイソシアネート化合物（Ｊ）と混合し、ウレタン形成性組成物溶液（Ｌ）を形成する際に均一に混合しやすく、また脱泡操作も容易となりやすくハンドリング性に優れ、塗工機などで塗工する際に良好な塗工性が得られるなど取り扱いを容易なものにすることができる。

【0133】

有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド等が挙げられる。溶解性、有機溶媒の沸点等の点から、特に、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンまたはこれらの混合溶媒が好ましい。なお、これらの溶媒は、任意の段階で添加することができる。

【0134】

また、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）の２５℃における粘度は特に限定されないが、０．１～１００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２～３０Ｐａ・ｓの範囲である。また液状であり、液のチキソトロピーインデックスが低く流動性が高いことが好ましい。

【0135】

粘度がこの範囲であると、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）をイソシアネート化合物（Ｊ）と混合し、ウレタン形成性組成物溶液（Ｌ）を形成する際に均一に混合しやすく、また脱泡操作も容易となりやすくハンドリング性に優れ、塗工機などで塗工する際に良好な塗工性が得られるなど取り扱いを容易なものにすることができる。
＜ウレタン形成性組成物（Ｇ）、ウレタン形成性組成物溶液（Ｌ）＞
ウレタン形成性組成物（Ｇ）は、上記ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）とイソシアネート化合物（Ｊ）を含む、組成物である。ウレタン形成性組成物溶液（Ｌ）は、前記ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）とイソシアネート化合物（Ｊ）を含む組成物である。

【0136】

イソシアネート化合物（Ｊ）としては、特に限定されるものではないが、イソシアネート化合物（Ｂ）と同じものを挙げることができ、好ましいイソシアネートも同じものが挙げられる。イソシアネート化合物（Ｊ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0137】

ここで、ウレタン形成性組成物（Ｇ）は、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）、とイソシアネート化合物（Ｊ）を含む組成物であればよい。ウレタン形成性組成物溶液（Ｌ）は、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）とイソシアネート化合物（Ｊ）を含む組成物であればよい。したがって、ウレタン形成性組成物（Ｇ）及びウレタン形成性組成物溶液（Ｌ）中のイソシアネート化合物（Ｊ）の含有率については特に限定されないが、ウレタンプレポリマー（Ｈ）に由来する水酸基の総量（Ｍ_ＯＨ）に対するイソシアネート化合物（Ｊ）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）の比（Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ）が、モル比率で０．５以上、４．０未満であることが好ましい。またウレタンプレポリマー（Ｈ）とイソシアネート化合物（Ｊ）の質量比（（Ｈ）の質量／（Ｊ）の質量）は９９／１～７０／３０の範囲であることが好ましい。

【0138】

イソシアネート化合物（Ｊ）の含有率が上記の範囲であれば、ウレタン形成性組成物（Ｇ）の反応に伴う硬化によってポリウレタンを得る際に、その硬化（固化）性に優れ、ポリウレタンが良好な機械物性を有することになるため好ましい。

【0139】

ウレタン形成性組成物（Ｇ）に用いるウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）とイソシアネート化合物（Ｊ）は、真空加熱等で脱水して使用することが好ましいが、作業が煩雑となる場合は脱水せずに使用してもよい。

【0140】

ウレタン形成性組成物（Ｇ）の調製には、ウレタン形成性組成物（Ｇ）に含まれるプレポリマーや原料を均一に分散することができる方法であれば特に限定されるものではなく、従来公知の様々な撹拌方法を用いて撹拌する方法が挙げられる。撹拌機としては、例えば、汎用撹拌機、自転公転ミキサー、ディスパー分散機、ディゾルバー、ニーダー、ミキサー、ラボプラストミル、プラネタリーミキサー等を挙げることができる。ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）、または、前記ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）およびイソシアネート化合物（Ｊ）がいずれも撹拌する温度で液状の場合は、汎用撹拌機、自転公転ミキサー、ディスパー分散機、ディゾルバーが好適に用いられる。

【0141】

なお、ウレタン形成性組成物（Ｇ）の２５℃における粘度は特に限定されないが、通常は０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である。ウレタン形成性組成物（Ｇ）の２５℃における粘度がこの範囲であると、ウレタン形成性組成物（Ｇ）を調製するために各種撹拌機で撹拌する場合や、ウレタン形成性組成物（Ｇ）を塗工機などで塗工する際の前段作業として撹拌を行う場合に、ウレタン形成性組成物（Ｇ）の撹拌や取り扱いが容易になるため好ましい。

【0142】

また、ウレタン形成性組成物溶液（Ｌ）に用いる有機溶媒としては特に限定されず、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）に用いる有機溶媒にて例示した有機溶媒等が挙げられる。好ましい濃度範囲や溶液粘度もウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）の好ましい濃度範囲や溶液粘度と同等である。濃度範囲や溶液粘度がこの範囲であると、ウレタン形成性組成物溶液（Ｌ）を塗工機などで塗工する際に良好な塗工性が得られるなど取り扱いを容易なものにすることができる。
＜ポリウレタン（Ｍ）＞
ポリウレタン（Ｍ）は、ウレタン形成性組成物（Ｇ）の反応物であって、ウレタン形成性組成物（Ｇ）中のウレタンプレポリマー（Ｈ）とイソシアネート化合物（Ｊ）の反応物である。

【0143】

ポリウレタン（Ｍ）は、ウレタン形成性組成物（Ｇ）を種々の方法によって反応させ、硬化（固化）することで得られる。それらのポリウレタン（Ｍ）の製造方法としては特に限定されない。例えば、ウレタン形成性組成物（Ｇ）を、必要に応じて、ウレタン化触媒、溶剤、酸化防止剤、光安定化剤、鎖延長剤、架橋剤、その他添加剤等の存在下、常温または１５０℃以下の高温でウレタン化反応、ウレア化反応を進めることによって製造することができる。

【0144】

また、良好な硬化性を発現するため、必要に応じて高温で賦活化する工程や溶剤を除去する工程を含んでもよい。
ここで、ウレタン形成性組成物（Ｇ）は、塗工機等で塗工する際の塗工性が顕著に優れることから、厚みが薄くて、均一な厚みのポリウレタン（Ｍ）の塗膜やポリウレタンのシートが得られる。

【0145】

ポリウレタン（Ｍ）の塗膜においては、その厚みは特に制限されないが、塗膜の外観が特に良好になることから、塗膜の厚みは１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが更に好ましい。

【0146】

ポリウレタン（Ｍ）の用途は、特に限定されるものでなく、通常のポリウレタンが使用される何れの用途にも使用できるが、機械物性や粘・接着特性などが要求される用途に特に好適に使用できる。具体的には、建築・土木用シーリング材、建築用弾性接着剤等の接着剤、ガムテープや表面保護フィルム、光学用に代表される各種粘着剤、塗料、エラストマー、塗膜防水材、床材、可塑剤、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等の用途が例示され、好適に使用できる。

【0147】

その中でも、ポリウレタンに対して、機械物性や粘・接着特性の要求が強く、施工性や塗工性が求められることから、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤として用いることが特に好ましい。

【実施例】

【0148】

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料、及び評価方法は以下に示すとおりである。
（原料１）実施例及び比較例に用いたポリアルキレンオキシド（Ａ１またはＡＣ１）
実施例及び比較例に用いたポリアルキレンオキシドの性状は、以下の方法で求めた。
＜ポリアルキレンオキシドの不飽和度＞
ポリアルキレンオキシドの不飽和度は、高分子論文集１９９３，５０，２，１２１－１２６に記載のＮＭＲ法に準拠し、スキャン回数８００回で測定した。
＜ポリアルキレンオキシドの水酸基価と数平均分子量＞
ポリアルキレンオキシドの水酸基価は、ＪＩＳ－Ｋ１５５７－１に記載の方法に準拠して測定した。また、ポリアルキレンオキシドの水酸基価とポリアルキレンオキシド１分子中の水酸基数から、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量を算出した。
（原料１－１）実施例に用いたポリアルキレンオキシド（Ａ１）、比較例に用いたポリアルキレンオキシド（ＡＣ１）
ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）と（Ａ１－２）と（Ａ１－３）は、イミノ基含有ホスファゼニウム塩（以下、ＩＰＺ触媒と記す）とトリイソプロポキシアルミニウムを併用し、脱水・脱溶媒を十分に行い、２官能で、分子量が４００のポリオキシプロピレングリコールに、十分に水分の少ないプロピレンオキシドを付加することで得た。（Ａ１－１）と（Ａ１－２）と（Ａ１－３）は、アルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基のみを有し、１分子中に２つの水酸基を有するポリオキシプロピレングリコール（ジオール）である。（Ａ１－１）と（Ａ１－２）と（Ａ１－３）の性状を表１に示すが、（Ａ１－１）と（Ａ１－２）と（Ａ１－３）は、不飽和モノオール量が極めて少なく（不飽和度が極めて低く）、分子量分布が狭いものである。

【0149】

ポリアルキレンオキシド（ＡＣ１－１）は、ＩＰＺ触媒のみを使用し、脱水・脱溶媒を十分に行い、２官能で、分子量が４００のポリオキシプロピレングリコールに、十分に水分の少ないプロピレンオキシドを付加することで得た。（ＡＣ１－１）は、アルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基のみを有し、１分子中に２つの水酸基を有するポリオキシプロピレングリコール（ジオール）である。（ＡＣ１）の性状を表１に示すが、（ＡＣ１）は、不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲を満たしていないものである。

【0150】

なお、実施例に用いたポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）から（Ａ１－３）、ならびに、比較例に用いたポリアルキレンオキシド（ＡＣ１－１）は、いずれも、加熱・真空脱水した後に使用した。また、ＩＰＺ触媒を使用、または併用して作製したポリアルキレンオキシドについては、触媒を除去した上で使用した。

【0151】

【表1】

【0152】

（原料１－２）実施例に用いたポリオール（Ａ２）、比較例に用いたポリオール（ＡＣ２）
ポリオール（Ａ２－１）は、市販されているトリレンジアミン系ポリオールであり、公称官能基数は４．０、水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６２０の東邦化学工業社製ＡＲ－２５８９を使用した。

【0153】

ポリオール（Ａ２－２）は、市販されているシュークローズ系ポリオールであり、公称官能基数は８．０、水酸基価３７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１１９０の東邦化学工業製Ｏ－８５５Ｗを使用した。

【0154】

ポリオール（Ａ２－３）は、市販されているポリテトラメチレングリコールであり、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００の保土谷化学工業（株）製ＰＴＧ－１０００ＳＮを使用した。

【0155】

ポリオール（ＡＣ２－１）は、市販されているポリカーボネートジオールであり、公称官能基数は２．０、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量９９０のニッポラン９６５を使用した。
（原料１－３）ポリアルキレンオキシド（Ａ３）
ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）は水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７００ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用した。
（原料２）実施例及び比較例に用いたイソシアネート化合物（Ｂ）、（Ｊ）
イソシアネート化合物（Ｂ１）は、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）で、（Ｂ１）におけるイソシアネート基の平均官能基数は２．０である。
イソシアネート化合物（Ｂ２）は、ＨＤＩ系の変性イソシアヌレートである東ソー（株）製アクアネート１０５で、（Ｂ２）におけるイソシアネート基の平均官能基数は３．４である。

【0156】

イソシアネート化合物（Ｊ１）は、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系の変性イソシアネートである東ソー（株）製のコロネートＨＸＬＶで、（Ｊ１）におけるイソシアネート基の平均官能基数は３．３である。
（原料３）実施例及び比較例に用いたトリアゾール誘導体（Ｃ）、化合物（ＣＣ）
トリアゾール誘導体Ｃ１：３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロピオン酸の炭素数７～９のアルキルエステル）（ＢＡＳＦ製チヌビン９９－２、液状）
トリアゾール誘導体Ｃ２：２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール（ＢＡＳＦ製チヌビン５７１、液状）
トリアゾール誘導体Ｃ３：１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（城北化学工業製ＢＴ－ＬＸ、液状）
トリアゾール誘導体Ｃ４：６－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－オクチル－６‘－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メチル－２，２‘－メチレンビスフェノール（城北化学工業製ＪＡＳＴ－５００、粉体）
化合物ＣＣ１：１，２－ジメチルイミダゾール
化合物ＣＣ２：ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
（原料４）実施例及び比較例に用いた金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）、非金属系ウレタン化触媒（ＤＣ）
ウレタン化触媒Ｄ１：トリスアセチルアセトネート鉄
ウレタン化触媒ＤＣ１：トリエチレンジアミン
（原料５）添加剤
ケトエノール互変異性化合物Ｅ１：アセチルアセトン
酸遅延剤Ｆ１：２－エチルヘキシルアシッドホスフェート
（原料６）溶剤
実施例及び比較例において、ウレタンプレポリマー組成物溶液を用いた場合、溶剤には、富士フイルム和光純薬（株）製のメチルエチルケトンを用いた。
（ウレタンプレポリマー組成物、ウレタンプレポリマー組成物溶液の作製）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた四つ口ナスフラスコに、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を所定量加え、１００℃条件にて２時間真空脱水を行った。

【0157】

イソシアネート化合物（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、必要に応じて溶媒としてメチルエチルケトンを所定量加え、７０℃まで昇温して反応を行った。反応器内容物のＮＣＯ基量を赤外分光光度計を用いて追跡、反応完結を確認しウレタンプレポリマー（Ｈ）の形成を確認した。冷却後、必要に応じて減圧濃縮、またはメチルエチルケトンの添加により所定固形分へ調整し、トリアゾール誘導体（Ｃ）、必要に応じて添加剤を加え、混合してウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）またはウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）とした。

【0158】

ウレタンプレポリマーの重量平均分子量、分子量分布は溶媒にテトラヒドロフラン、標準物質にポリスチレンを用いたＧＰＣ法により算出した。
（ウレタン形成性組成物の作製）
実施例及び比較例では、所定量の各原料（ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）またはウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）、イソシアネート（Ｊ））を５０ｍｌのサンプル瓶にいれ、自転公転ミキサーを用いて、常温で、撹拌脱泡することでウレタン形成性組成物を得た。自転公転ミキサーには、株式会社シンキー製のあわとり練太郎ＡＲＥ－３１０を用い、自転は回転数２０００ｒｐｍで５分間、公転は回転数２２００ｒｐｍで５分間行い、ウレタン形成性組成物（Ｇ）とした。
（性能評価）
ウレタン形成性組成物（Ｇ）を、厚さ３８μｍで、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１００μｍ以下となるようにベーカー式アプリケーターを用いて塗工した。その後、１３０℃に設定したオーブンに３分間保持して溶剤等を揮発させ、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間静置することで塗膜を得た。

【0159】

更に、ポリウレタン塗膜の引張破断強度については、前記のように塗工し、硬化した厚さ約１００μｍのポリウレタン塗膜からＡＳＴＭ１８２２号のダンベル試験片を取り出し（打ち抜き）、株式会社オリエンテック社製の引張試験機ＲＴＧ－１２１０を用いて、引張試験機のチャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、試験片が破断した際の応力を引張破断強度とした。

【0160】

その工程においてウレタンプレポリマー組成物の性能の指標として、以下の評価基準にて評価した。ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ）、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ）は、プレポリマーのＯＨ基に対して１．５当量のイソシアネート化合物Ｃ－ＨＸＬＶを硬化剤として加えて塗工性、硬化性、物性の評価をウレタン形成性組成物と同様に行い、ウレタンプレポリマー組成物、ウレタンプレポリマー組成物溶液の性能の指標とした。
＜成形性（塗工性、厚みムラ）＞
◎（成形性合格）：塗工ムラがなく、端部と中心部の厚み差が３％以下の均一な厚みの成形シートが得られる場合。
○（成形性合格）：目視上軽微な塗工ムラが見られる場合。または端部と中心部の厚み差が３％超５％以下の軽微な厚みムラがある場合。
×（成形性不合格）：塗工時または乾燥時に液が流れる（均一な成形が困難）、または端部と中心で５％を超える明確な厚みムラがある場合。
＜硬化性＞
◎（硬化性合格）：オーブンから取り出し後、室温環境に戻した時にベタツキ感が消失している場合。
○（硬化性合格）：オーブンから取り出し後、指触にて僅かにタックが残り、２３℃、相対湿度５０％の環境で７日静置することで、べたつき感が凡そ消失する場合。
××（硬化性不合格）：オーブンから取り出し後、２３℃、相対湿度５０％の環境で７日静置後もベタツキ感が残存する場合（硬化不良）。
＜塗膜外観＞
◎（塗膜外観合格）：得られたウレタンにシワがなく、目視上ブツがなく平滑な場合。
○（塗膜外観合格）：得られたウレタンにシワ、気泡はないものの、僅かにブツ等で平滑性に劣る場合や目視上透明性が悪い場合。
×（塗膜外観不合格）：得られたウレタンに気泡が発生して塗膜外観に劣る場合。
××（塗膜外観不合格）：得られたウレタンに硬化収縮によるシワが発生して塗膜外観に劣る場合。
＜透明性＞
◎（透明性合格）：得られたウレタンシートのＨａｚｅが５％未満で目視上透明な場合。
○（透明性合格）：得られたウレタンシートのＨａｚｅが５～１５％未満で白濁が僅かな場合。
×（透明性不合格）：得られたウレタンシートのＨａｚｅが１５％以上で目視上明確な白濁が見られる、または不透明な場合。
＜引張破断強度＞
◎（強度合格）：２３℃、相対湿度５０％の環境で３日静置後の引張破断強度が１０ＭＰａ以上
〇（強度合格）：２３℃、相対湿度５０％の環境で３日静置後の引張破断強度が３ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満
××（強度不合格）：２３℃、相対湿度５０％の環境で３日静置後の引張破断強度が３ＭＰａ未満
何れの評価項目も合格のものは、塗膜外観や引張破断強度の良好なポリウレタンの形成に資するウレタンプレポリマー組成物であり、且つウレタン形成時の塗工や硬化時において硬化性や成形性が良いウレタンプレポリマー組成物であると判断した。
＜実施例、比較例＞
実施例１は、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）９０重量部とポリオール（Ａ２－１）１０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０２重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．５０で得たウレタンプレポリマー（Ｈ１）とトリアゾール誘導体（Ｃ１）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）３重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０３重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１）である。当該溶液（Ｋ１）中の（Ｉ１）の濃度は９０％である。

【0161】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．８０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ１）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１）である。

【0162】

表２に実施例１の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１）は成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１）から得たポリウレタン（Ｍ１）の塗膜はシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0163】

比較例１は、実施例１に対してトリアゾール誘導体（Ｃ１）を含まない、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）９０重量部とポリオール（Ａ２－１）１０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０２重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．５０で得たウレタンプレポリマー（ＨＣ１）とケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）３重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０３重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ１）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１）である。当該溶液（ＫＣ１）中の（ＩＣ１）の濃度は９０％である。

【0164】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．８０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（ＧＣ１）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（ＬＣ１）である。

【0165】

表２に比較例１の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ１）を含むウレタン形成性組成物溶液（ＬＣ１）はトリアゾール誘導体（Ｃ１）を含まないため乾燥時にシワが発生し、均一な成形体が得られず成形性に劣るとともに、当該組成物溶液（ＬＣ１）から得たポリウレタン（ＭＣ１）は高い引張強度は発現するもののシワ等で平滑性がなく外観不良があるため、使用が困難であった。

【0166】

実施例２は、実施例１に対してポリオールの組成比を変更した、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）７５重量部とポリオール（Ａ２－１）２５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０２重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（Ｈ２）とトリアゾール誘導体（Ｃ１）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）３重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０３重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ２）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ２）である。当該溶液（Ｋ２）中の（Ｉ２）の濃度は８０％である。

【0167】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ２）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．９０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ２）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ２）である。

【0168】

表２に実施例２の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ２）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ２）は成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ２）から得たポリウレタン（Ｍ２）の塗膜はシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0169】

比較例２は実施例２に対して金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）を含まない、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）７５重量部とポリオール（Ａ２－１）２５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（ＨＣ２）とトリアゾール誘導体（Ｃ１）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）３重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０３重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ２）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ２）である。当該溶液（ＫＣ２）中の（ＩＣ２）の濃度は８０％である。

【0170】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ２）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．９０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（ＧＣ２）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（ＬＣ２）である。

【0171】

表２に比較例２の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ２）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ２）は金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）を含まないため、硬化性が顕著に劣り、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（ＬＣ２）から得たポリウレタン（ＭＣ２）の塗膜はシワはないものの白濁と発泡等の外観不良が発生し、透明性も悪く引張強度を発現しない塗膜物性に劣るものであり、使用は困難であった。

【0172】

実施例３は、実施例２に対してトリアゾール誘導体（Ｃ１）を（Ｃ２）に変更し、ポリオールの組成比を変更した、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）５２重量部とポリオール（Ａ２－１）４８重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０２重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（Ｈ３）とトリアゾール誘導体（Ｃ２）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）３重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０３重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ３）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ３）である。当該溶液（Ｋ３）中の（Ｉ３）の濃度は６０％である。

【0173】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ３）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．９０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ３）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ３）である。

【0174】

表２に実施例３の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ３）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ３）は成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ３）から得たポリウレタン（Ｍ３）の塗膜はシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0175】

比較例３は、実施例３に対してイソシアネート化合物（Ｂ１）を使用せずプレポリマー（Ｈ）を形成しない組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）５２重量部とポリオール（Ａ２－１）４８重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０２重量部、トリアゾール誘導体（Ｃ２）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）３重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０３重量部を含むポリオール組成物（ＩＣ３）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むポリオール組成物溶液（ＫＣ３）である。当該溶液（ＫＣ３）中の（ＩＣ３）の濃度は６０％である。

【0176】

ポリオール組成物溶液（ＫＣ３）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝１．３０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（ＧＣ３）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（ＬＣ３）である。

【0177】

表２に比較例３の結果を示すが、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）とポリオール（Ａ２－１）を用いるにも係らずウレタンプレポリマー（Ｈ）を形成していないため、硬化収縮が発生しやすく、トリアゾール誘導体を添加しても安定的なシワの抑制が困難であり、均一な成形体が得られずまた液が流れやすく成形性に劣るとともに、当該組成物溶液（ＬＣ３）から得たポリウレタン（ＭＣ３）は引張強度は発現するもののシワ等で平滑性がない部分が発生し、外観不良を安定的に抑制できないため、使用が困難であった。

【0178】

実施例４は、実施例２に対して、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）をなくし金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ１）に対するトリアゾール誘導体（Ｃ１）の組成比を変更し、トリアゾール誘導体（Ｃ１）の量を増量したものの比率は下げた組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）７５重量部とポリオール（Ａ２－１）２５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０４重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）のＭ_ＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（Ｈ４）とトリアゾール誘導体（Ｃ１）１．５重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）３重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０３重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ４）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ４）である。当該溶液（Ｋ４）中の（Ｉ４）の濃度は８０％である。

【0179】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ４）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．９０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ４）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ４）である。

【0180】

表２に実施例４の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ４）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ４）はポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）を含まないため実施例２より僅かに成形性が劣るが概ね良好であり、硬化性も良好で、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ４）から得たポリウレタン（Ｍ４）の塗膜はシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0181】

比較例４は、実施例２に対して、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）をなくしイソシアネート化合物（Ｂ）とポリオール（Ａ）の比率を１以上へ変更したＯＨ末端を実質有さないＮＣＯ末端のプレポリマーを含む組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）７５重量部とポリオール（Ａ２－１）２５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０２重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）のＭ_ＯＨ＝１．９０で得たＮＣＯ末端のウレタンプレポリマー（ＨＣ４）とトリアゾール誘導体（Ｃ１）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）３重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０３重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ４）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ４）である。当該溶液（ＫＣ４）中の（ＩＣ４）の濃度は８０％である。

【0182】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ４）とイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．１０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（ＧＣ４）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（ＬＣ４）である。

【0183】

表２に比較例４の結果を示すが、ウレタンプレポリマー（Ｈ）を形成する、ポリオール（Ａ）の有する水酸基の総和（Ｍ_OH）に対する前記イソシアネート（Ｂ）の有するＮＣＯ基の総和（Ｍ_NCO）のモル比率（Ｍ_NCO／Ｍ_OH）が１．０を超え実質ＯＨ基を有さずＮＣＯ基を末端に有するため、空気中の水分や溶剤中の水分等との反応でブツや気泡が発生することがあり、また凝集力の高いウレア基生成により硬化収縮が発生しやすく、トリアゾール誘導体を添加しても安定的にシワのない塗膜の形成が困難であり、均一な成形体を得にくく成形性に劣るとともに、当該組成物溶液（ＬＣ４）から得たポリウレタン（ＭＣ４）は引張強度は発現するもののシワ等が僅かに発生して平滑性がない部分が発生し、外観不良を安定的に抑制できないため、使用が困難であった。

【0184】

実施例５は、実施例４に対して、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ１）に対するトリアゾール誘導体（Ｃ１）の組成比を変更し、トリアゾール誘導体（Ｃ１）の量を低減したものの比率は高めた組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）７５重量部とポリオール（Ａ２－１）２５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）のＭ_ＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（Ｈ５）とトリアゾール誘導体（Ｃ１）０．３重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）３重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０３重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ５）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ５）である。当該溶液（Ｋ５）中の（Ｉ５）の濃度は８０％である。

【0185】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ５）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．９０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ５）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ５）である。

【0186】

表２に実施例５の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ５）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ５）は概ね良好な成形性と良好な硬化性を発現し、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ５）から得たポリウレタン（Ｍ５）の塗膜はシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0187】

比較例５は、実施例３に対してポリオール（Ａ１－１）の量を更に低減して無くし、ポリオール（Ａ２－１）を増量し組成を調整した組成物であり、ポリオール（Ａ２－１）１００重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０２重量部を含み、（Ａ２－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ２－１）のＭ_ＯＨ＝０．３０で得たウレタンプレポリマー（Ｈ５）とトリアゾール誘導体（Ｃ２）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）３重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０３重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ５）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ５）である。当該溶液（ＫＣ５）中の（ＩＣ５）の濃度は５０％である。

【0188】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ５）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝１．００となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（ＧＣ５）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（ＬＣ５）である。

【0189】

表２に比較例５の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ５）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ５）はポリオール（Ａ１－１）を含まず、高官能基数・高反応性のポリオール（Ａ２－１）のみを含むためトリアゾール誘導体（Ｃ）を添加しても乾燥時のシワを一部抑制しきれず、均一な成形体が得られず成形性に劣るとともに、当該組成物溶液（ＬＣ５）から得たポリウレタン（ＭＣ５）は引張強度は発現するもののシワ等で平滑性がなく外観不良があり、顕著な着色や透明性の悪化があるため、使用が困難であった。

【0190】

実施例６は、実施例５に対してケトエノール互変異性を有する低沸点のケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）を含まず、代わりにトリアゾール誘導体（Ｃ１）を増量し、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部を含む組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）７５重量部とポリオール（Ａ２－１）２５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（Ｈ６）とトリアゾール誘導体（Ｃ１）１重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０３重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ６）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ６）である。当該溶液（Ｋ６）中の（Ｉ６）の濃度は８０％である。

【0191】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ６）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．９０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ６）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ６）である。

【0192】

表２に実施例６の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ６）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ６）はケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）を含まないため僅かに成形性の悪化は見られるが概ね良好な成形性と高い硬化性を発現し、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ６）から得たポリウレタン（Ｍ６）の塗膜はシワ等の外観不良がほぼなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0193】

比較例６では、実施例１に対して高反応性で高官能基数のポリオール（Ａ２－１）の量を更に低減してなくし、代わりにポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）を増量した組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）１００重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０２重量部を含み、（Ａ１－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）のＭ_ＯＨ＝０．６０で得たウレタンプレポリマー（ＨＣ６）とトリアゾール誘導体（Ｃ１）１重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ６）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ６）である。当該溶液（ＫＣ６）中の（ＩＣ６）の濃度は９０％である。
ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ６）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｉ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．７０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（ＧＣ６）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（ＬＣ６）である。

【0194】

表２に比較例６の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ６）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ６）は高反応性で高官能基数のポリオール（Ａ２－１）を含まず、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）のみを含むため、トリアゾール誘導体（Ｃ１）の添加により乾燥時のシワを抑制し、均一な成形体が得られ、実施例１には劣るもののやや良好な硬化性を示すが、当該組成物溶液（ＬＣ６）から得たポリウレタン（ＭＣ６）は引張強度が不十分となり、顕著に高い強度が求められる用途では使用が困難なものであった。

【0195】

実施例７は、実施例４に対して更に触媒量を低減し、且つ液状トリアゾール誘導体（Ｃ１）の使用量を増加した組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）７５重量部とポリオール（Ａ２－１）２５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）のＭ_ＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（Ｈ７）とトリアゾール誘導体（Ｃ１）２．９重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ７）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ７）である。当該溶液（Ｋ７）中の（Ｉ７）の濃度は８０％である。

【0196】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ７）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．９０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ７）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ７）である。

【0197】

表２に実施例７の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ７）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ７）は液状のトリアゾール誘導体を２．９部と実施例４より多くを含むため、実施例４より僅かに硬化性は劣るがやや良好な硬化性を示し、良好な成形性であり、当該組成物溶液（Ｌ７）から得たポリウレタン（Ｍ７）は実施例４より僅かに引張強度が低下するが概ね良好な引張強度と、シワがなく顕著に良好な塗膜外観を示すものであった。

【0198】

【表2】

【0199】

実施例８は、実施例２に対して溶剤を用いずに無溶剤条件にて、プレポリマーを形成するイソシアネート化合物（Ｂ）、金属成分を含むウレタン触媒を低減し、組成を調整した組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）７５重量部とポリオール（Ａ２－１）２５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．２０で得たウレタンプレポリマー（Ｈ８）とトリアゾール誘導体（Ｃ１）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）５重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０３重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ８）である。

【0200】

ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ８）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝１．１０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ８）である。

【0201】

表３に実施例８の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ８）は成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物（Ｇ８）から得たポリウレタン（Ｍ８）の塗膜はシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0202】

実施例９は、実施例２に対してポリオール（Ａ１－１）から（Ａ１－２）に変更し、組成を調整した組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－２）７５重量部とポリオール（Ａ２－１）２５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）２重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１－２）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－２）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．５５で得たウレタンプレポリマー（Ｈ９）とトリアゾール誘導体（Ｃ２）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）５重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０３重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ９）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ９）である。当該溶液（Ｋ９）中の（Ｉ９）の濃度は８０％である。

【0203】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ９）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．６５となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ９）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ９）である。

【0204】

表３に実施例９の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ９）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ９）は成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ９）から得たポリウレタン（Ｍ９）の塗膜はシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0205】

実施例１０は、実施例９に対してポリオール（Ａ１－２）から（Ａ１－３）に変更した組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－３）７５重量部とポリオール（Ａ２－１）２５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）２重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１－２）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－３）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．５５で得たウレタンプレポリマー（Ｈ１０）とトリアゾール誘導体（Ｃ２）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）５重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０３重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１０）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１０）である。当該溶液（Ｋ１０）中の（Ｉ１０）の濃度は８０％である。

【0206】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１０）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．６５となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ１０）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１０）である。

【0207】

表３に実施例１０の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１０）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１０）は成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１０）から得たポリウレタン（Ｍ１０）の塗膜はシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0208】

実施例１１は、実施例２に対してポリオール（Ａ２－１）から炭素数６以上の糖残基を含むポリオール（Ａ２－２）に変更し、組成を調整した組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）７５重量部とポリオール（Ａ２－２）２５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０１重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－２）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－２）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．３０で得たウレタンプレポリマー（Ｈ１１）とトリアゾール誘導体（Ｃ１）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）０．５重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０１重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１１）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１１）である。当該溶液（Ｋ１１）中の（Ｉ１１）の濃度は８０％である。

【0209】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１１）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．８０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ１１）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１１）である。

【0210】

表３に実施例１１の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１１）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１１）は成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１１）から得たポリウレタン（Ｍ１１）の塗膜はシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0211】

実施例１２は実施例１１に対し酸性リン酸エステルである酸遅延剤（Ｆ１）を用いず、ポリオール（Ａ１－１）から（Ａ１－２）へ変更し、組成を調整した組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－２）７５重量部とポリオール（Ａ２－２）２５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０１重量部を含み、（Ａ１－２）と（Ａ２－２）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－２）と（Ａ２－２）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．３０で得たウレタンプレポリマー（Ｈ１２）とトリアゾール誘導体（Ｃ２）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）０．５重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１２）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１２）である。当該溶液（Ｋ１２）中の（Ｉ１２）の濃度は８０％である。

【0212】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１２）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．８０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ１２）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１２）である。

【0213】

表３に実施例１２の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１２）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１２）は成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１２）から得たポリウレタン（Ｍ１２）の塗膜はシワ等の外観不良がなく塗膜外観は概ね良好で、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0214】

実施例１３は実施例１２に対して、ケトエノール互変異性を有する低沸点の活性メチレン化合物であるアセチルアセトンとポリオール（Ａ３－１）を含まない組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－２）７５重量部とポリオール（Ａ２－２）２５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０１重量部を含み、（Ａ１－２）と（Ａ２－２）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－２）と（Ａ２－２）のＭ_ＯＨ＝０．３０で得たウレタンプレポリマー（Ｈ１３）とトリアゾール誘導体（Ｃ２）１重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１３）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１３）である。当該溶液（Ｋ１３）中の（Ｉ１３）の濃度は８０％である。

【0215】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１３）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．８０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ１３）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１３）である。

【0216】

表３に実施例１３の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１３）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１３）はケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）を含まないため実施例１２より僅かに成形性が劣るが概ね良好で硬化性も良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１３）から得たポリウレタン（Ｍ１３）の塗膜はシワ等の外観不良がなく塗膜外観はほぼ良好で、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0217】

実施例１４は実施例２に対してポリオール（Ａ２－１）からポリオキシテトラメチレン残基を有する（Ａ２－３）に変更し、組成を調整した組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）７５重量部とポリオール（Ａ２－３）２５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－３）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－３）のＭ_ＯＨ＝０．７５で得たウレタンプレポリマー（Ｈ１４）とトリアゾール誘導体（Ｃ１）０．５重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）１重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０１重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１４）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１４）である。当該溶液（Ｋ１４）中の（Ｉ１４）の濃度は５０％である。

【0218】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１４）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．５０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ１４）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１４）である。

【0219】

表３に実施例１４の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１４）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１４）はやや液の弾性が高いが成形可能な範囲であり硬化性も良好であった。当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１４）から得たポリウレタン（Ｍ１４）の塗膜はシワ等の外観不良がなく塗膜外観もほぼ良好で、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0220】

比較例７は、実施例１４に対してポリオキシテトラメチレン残基を有する（Ａ２－３）から、ポリカーボネート残基を有する（ＡＣ２－１）に変更した組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）７５重量部とポリオール（ＡＣ２－１）２５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１－１）と（ＡＣ２－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（ＡＣ２－１）のＭ_ＯＨ＝０．７５で得たウレタンプレポリマー（ＨＣ７）とトリアゾール誘導体（Ｃ１）０．５重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）１重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０１重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ７）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ７）である。当該溶液（ＫＣ７）中の（ＩＣ７）の濃度は５０％である。

【0221】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ７）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．５０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（ＧＣ７）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（ＬＣ７）である。

【0222】

表３に比較例７の結果を示すが、ポリオール（Ａ２）を含まず、ポリカーボネートジオールを有するポリオール（ＡＣ２－１）を代わりに用いるため、プレポリマー形成時の各成分の相溶性が悪く分離が発生し成形性に劣るとともに、得られたポリウレタンも不透明で且つ塗膜外観も悪く、ポリウレタンの引張強度にも劣るものであり、使用は困難であった。

【0223】

比較例８は、実施例２に対して不飽和度の低いポリオール（Ａ１－１）から不飽和度が高くモノオールを多量に含むポリオール（ＡＣ１－１）へ変更し、組成を調整した組成物であり、ポリアルキレンオキシド（ＡＣ１－１）７５重量部とポリオール（Ａ２－１）２５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０１重量部を含み、（ＡＣ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（ＡＣ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．３５で得たウレタンプレポリマー（ＨＣ８）とトリアゾール誘導体（Ｃ１）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）３重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０３重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ８）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ８）である。当該溶液（ＫＣ８）中の（ＩＣ８）の濃度は８０％である。

【0224】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ８）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．８５となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（ＧＣ８）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（ＬＣ８）である。

【0225】

表３に比較例８の結果を示すが、不飽和度の低いポリオール（Ａ１）を含まず、不飽和度の高いポリオールを用いるため、成形性は良好であるが硬化性にやや劣るものであり、得られたポリウレタンはやや不透明で僅かに気泡があり、モノオールを多量に含むため引張強度が低く使用が困難なものであった。

【0226】

比較例９は、実施例２に対して金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ１）から金属成分を含まないアミン系ウレタン化触媒（ＤＣ１）へ変更した組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）７５重量部とポリオール（Ａ２－１）２５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属成分を含まないウレタン化触媒（ＤＣ１）０．０２重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．３５で得たウレタンプレポリマー（ＨＣ９）とトリアゾール誘導体（Ｃ１）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）３重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０３重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ９）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ９）である。当該溶液（ＫＣ９）中の（ＩＣ９）の濃度は８０％である。

【0227】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ９）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．８５となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（ＧＣ９）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（ＬＣ９）である。

【0228】

表３に比較例９の結果を示すが、当該組成物（ＧＣ９）は金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ１）を含まず、アミン触媒を含むため、硬化の僅かな遅延があって硬化性に劣り、当該組成物（ＧＣ９）から得たポリウレタン（ＭＣ９）は僅かに引張強度の低下がみられるとともに、気泡が一部入って塗膜外観が悪く安定的に良好な外観の塗膜の製造が困難で使用は困難な組成物であった。

【0229】

比較例１０は、炭素数６以上の糖残基を有するポリオール（Ａ２－２）を用いる実施例１１に対してベンゾトリアゾール誘導体（Ｃ）を含まない組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）７５重量部とポリオール（Ａ２－２）２５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０１重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－２）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－２）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．３０で得たウレタンプレポリマー（ＨＣ１０）とケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）０．５重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０１重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ１０）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１０）である。当該溶液（ＫＣ１０）中の（ＩＣ１０）の濃度は８０％である。

【0230】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１０）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．８０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（ＧＣ１０）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（ＬＣ１０）である。

【0231】

表３に比較例１０の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ１０）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１０）はベンゾトリアゾール誘導体（Ｃ）を含まないため、乾燥時にシワが発生し、均一な成形体が得られず成形性に劣るとともに、当該組成物溶液（ＬＣ１０）から得たポリウレタン（ＭＣ１０）は引張強度は発現するもののシワ等で平滑性がなく外観不良があるため、使用が困難であった。

【0232】

比較例１１は、ポリオキシテトラメチレン残基を有するポリオール（Ａ２－３）を用いる実施例１４に対してベンゾトリアゾール誘導体（Ｃ）を含まない組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）７５重量部とポリオール（Ａ２－３）２５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－３）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－２）のＭ_ＯＨ＝０．７５で得たウレタンプレポリマー（ＨＣ１１）とケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）１．０重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０１重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ１１）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１１）である。当該溶液（ＫＣ１１）中の（ＩＣ１１）の濃度は５０％である。

【0233】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１１）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．５０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（ＧＣ１１）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（ＬＣ１１）である。
表３に比較例１１の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ１１）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１１）はベンゾトリアゾール誘導体（Ｃ）を含まないため、乾燥時にシワが発生し、均一な成形体が得られず成形性に劣るとともに、当該組成物溶液（ＬＣ１１）から得たポリウレタン（ＭＣ１１）は、引張強度は発現するもののシワ等で平滑性がなく外観不良があるため、使用が困難であった。

【0234】

【表3】

【0235】

実施例１５は、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）６５重量部とポリオール（Ａ２－１）３５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）を重量比８／２で混合したイソシアネート化合物と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０２重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）と（Ｂ２）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）と（Ｂ２）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（Ｈ１５）とトリアゾール誘導体（Ｃ１）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）５重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０６重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１５）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１５）である。当該溶液（Ｋ１５）中の（Ｉ１５）の濃度は８０％である。

【0236】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１５）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．８０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ１５）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１５）である。

【0237】

表３に実施例１５の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１５）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１５）は成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１５）から得たポリウレタン（Ｍ１５）の塗膜はシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0238】

実施例１６は実施例１５に対してトリアゾール誘導体（Ｃ１）を（Ｃ２）に変更し、プレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ比を上げた組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）６５重量部とポリオール（Ａ２－１）３５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）を重量比８／２で混合したイソシアネート化合物と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０２重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）と（Ｂ２）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）と（Ｂ２）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．４５で得たウレタンプレポリマー（Ｈ１６）とトリアゾール誘導体（Ｃ２）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）５重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０６重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１６）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１６）である。当該溶液（Ｋ１６）中の（Ｉ１６）の濃度は８０％である。

【0239】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１６）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．７５となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ１６）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１６）である。

【0240】

表３に実施例１６の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１６）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１６）は成形性と硬化性は良好であり、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１６）から得たポリウレタン（Ｍ１６）の塗膜はシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0241】

実施例１７は実施例１５に対してフェノール性水酸基を有するトリアゾール誘導体（Ｃ１）からフェノール性水酸基を有さないトリアゾール誘導体（Ｃ３）に変更した組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）６５重量部とポリオール（Ａ２－１）３５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）を重量比８／２で混合したイソシアネート化合物と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０２重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）と（Ｂ２）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）と（Ｂ２）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（Ｈ１７）とトリアゾール誘導体（Ｃ３）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）５重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０６重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１７）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１７）である。当該溶液（Ｋ１７）中の（Ｉ１７）の濃度は８０％である。

【0242】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１７）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．８０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ１７）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１７）である。

【0243】

表３に実施例１７の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１７）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１７）はトリアゾール誘導体（Ｃ３）がフェノール性水酸基を有さないため、端部の液だまり部分に僅かに塗膜外観に劣る部分があるが概ね良好であり、成形性、硬化性も良好で、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１７）から得たポリウレタン（Ｍ１７）の塗膜にシワはなく概ね良好な外観で、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0244】

実施例１８は実施例１５に対して液状のトリアゾール誘導体（Ｃ１）から粉体のトリアゾール誘導体（Ｃ４）に変更した組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）６５重量部とポリオール（Ａ２－１）３５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）を重量比８／２で混合したイソシアネート化合物と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０２重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）と（Ｂ２）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）と（Ｂ２）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（Ｈ１８）とトリアゾール誘導体（Ｃ４）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）５重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０６重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１８）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１８）である。当該溶液（Ｋ１８）中の（Ｉ１８）の濃度は８０％である。

【0245】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１８）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．８０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（Ｇ１８）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１８）である。

【0246】

表３に実施例１８の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｉ１８）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｋ１８）はトリアゾール誘導体（Ｃ３）が粉体のため、実施例１５より僅かに成形性が劣るが良好であり、硬化性も良好で、当該組成物を含むウレタン形成性組成物溶液（Ｌ１８）から得たポリウレタン（Ｍ１８）の塗膜はごく僅かに溶け残りと考えられるブツがあるがシワ等の外観不良がなく、高い引張強度を発現し塗膜物性に優れるものであった。

【0247】

比較例１２は、実施例１５に対してトリアゾール誘導体（Ｃ１）からトリアゾール構造を有さないイミダゾール誘導体（ＣＣ１）に変更した組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）６５重量部とポリオール（Ａ２－１）３５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）を重量比８／２で混合したイソシアネート化合物と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０２重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）と（Ｂ２）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）と（Ｂ２）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（ＨＣ１２）と化合物（ＣＣ１）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）５重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０６重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ１２）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１２）である。当該溶液（ＫＣ１２）中の（ＩＣ１２）の濃度は８０％である。

【0248】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１２）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．８０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（ＧＣ１２）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（ＬＣ１２）である。

【0249】

表３に比較例１２の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ１２）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１２）はトリアゾール誘導体（Ｃ）を含まずイミダゾール誘導体を含むため、乾燥時にシワと気泡が発生し、均一な成形体が得られず成形性に劣るとともに、当該組成物溶液（ＬＣ１２）から得たポリウレタン（ＭＣ１２）は引張強度は発現するもののシワ等で平滑性がなく外観不良があるため、使用が困難であった。

【0250】

比較例１３は、実施例１５に対してフェノール性水酸基を有するトリアゾール誘導体（Ｃ１）からフェノール性水酸基を有するがトリアゾール構造を有さない化合物（ＣＣ２）に変更した組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）６５重量部とポリオール（Ａ２－１）３５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）を重量比８／２で混合したイソシアネート化合物と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．０２重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）と（Ｂ２）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）と（Ｂ２）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（ＨＣ１３）と化合物（ＣＣ２）１重量部、ケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）５重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０６重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ１３）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１３）である。当該溶液（ＫＣ１３）中の（ＩＣ１３）の濃度は８０％である。

【0251】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１３）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．８０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（ＧＣ１３）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（ＬＣ１３）である。

【0252】

表３に比較例１３の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ１３）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１３）はベンゾトリアゾール誘導体（Ｃ）を含まないため、乾燥時にシワが発生し、均一な成形体が得られず成形性に劣るとともに、当該組成物溶液（ＬＣ１３）から得たポリウレタン（ＭＣ１３）は引張強度は発現するもののシワ等で平滑性がなく外観不良があるため、使用が困難であった。

【0253】

比較例１４は、実施例１５に対してトリアゾール誘導体を含まない代わりに反応性を抑制するため金属成分を含むウレタン化触媒（Ｄ）の量を１／１０に低減した組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ１－１）６５重量部とポリオール（Ａ２－１）３５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ａ３－１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）を重量比８／２で混合したイソシアネート化合物と金属を含むウレタン化触媒（Ｄ１）０．００２重量部を含み、（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｂ１）と（Ｂ２）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｂ１）と（Ｂ２）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１－１）と（Ａ２－１）と（Ａ３－１）のＭ_ＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（ＨＣ１４）とケトエノール互変異性化合物（Ｅ１）５重量部、酸遅延剤（Ｆ１）０．０６重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ１４）と有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１４）である。当該溶液（ＫＣ１４）中の（ＩＣ１４）の濃度は８０％である。

【0254】

ウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１４）と架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を（Ａ）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｊ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｊ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ）のＭ_ＯＨ＝０．８０となるようイソシアネート化合物（Ｊ１）を混合したウレタン形成性組成物（ＧＣ１４）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含むウレタン形成性組成物溶液（ＬＣ１４）である。

【0255】

表３に比較例１４の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（ＩＣ１４）を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＫＣ１４）は触媒量の低減により僅かにシワ量の改善はみられるがベンゾトリアゾール誘導体（Ｃ）を含まないため、乾燥時にシワが発生し、均一な成形体が得られず成形性に劣るとともに、当該組成物溶液（ＬＣ１４）から得たポリウレタン（ＭＣ１４）は引張強度や透明性がやや悪化し、シワ等で平滑性がなく外観不良があるため、使用が困難であった。

【0256】

本実施例において、芳香族アミン構造を有するポリオール（Ａ２－１）、糖残基を有するポリオール（Ａ２－２）を用いた実施例のウレタンプレポリマー（Ｈ）は何れも分子量分布が１．１～１．５未満の範囲、且つ、重量平均分子量が１００００～４００００の範囲であり、組成物、溶液何れも顕著に流動性に優れハンドリング性が顕著に良好であった。また組成物、溶液何れの粘度も０．２～３０Ｐａ・ｓの範囲であり、使用しやすい粘度であった。

【0257】

本発明の実施例に用いた組成物は何れもｐＨが４～９の範囲で低腐食性で、高い硬化性が期待できる良好な液性を示すものであった。

【0258】

【表4】

【0259】

以上、実施例で示したように、本開発におけるウレタンプレポリマー組成物は、塗工機などで塗工、乾燥、硬化する際の成形性に優れ、硬化性を損なうことなくシワや気泡等による塗膜外観悪化を抑制することができる。

【0260】

更に、イソシアネート化合物との反応で引張強度が高く、硬度等の物性や透明性が良好なポリウレタンを得ることができる。その特徴を活かすことにより、ウレタンプレポリマー組成物より得られるポリウレタンは、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤等に好適に使用できることが示された。