(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-09
(45)【発行日】2024-04-17
(54)【発明の名称】光硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 220/20 20060101AFI20240410BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20240410BHJP
C08F 290/12 20060101ALI20240410BHJP
G02B 1/04 20060101ALI20240410BHJP
B29C 59/02 20060101ALI20240410BHJP
【ＦＩ】
C08F220/20
C08F2/44 A
C08F290/12
G02B1/04
B29C59/02 Z
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2022516891
(86)(22)【出願日】2021-03-18
(86)【国際出願番号】 JP2021011251
(87)【国際公開番号】W WO2021215155
(87)【国際公開日】2021-10-28
【審査請求日】2023-11-16
(31)【優先権主張番号】P 2020074903
(32)【優先日】2020-04-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001999
【氏名又は名称】弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】今井 翔太
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 朋哉
【審査官】岡部 佐知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１１４９６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１７２１７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１５５０１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／２０３９７９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－２０２１２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１５１６０９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ
Ｂ２９Ｃ
Ｇ０２Ｂ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分、下記（ｄ）成分及び下記（ｆ）成分、並びに任意成分として下記（ｅ）成分及び下記（ｈ）成分を含み、（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の和１００質量部に対し（ａ）成分の含有量は３０質量部乃至９０質量部であり、（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対し（ｂ）成分の含有量は０．１質量部乃至５質量部、（ｃ）成分の含有量は５質量部乃至６０質量部、（ｄ）成分の含有量は１質量部乃至１５質量部、（ｆ）成分の含有量は０．０５質量部乃至３質量部、（ｅ）成分を含む場合該（ｅ）成分の含有量は１質量部乃至１５質量部、（ｈ）成分を含む場合該（ｈ）成分の含有量は０．５質量部乃至４０質量部である、光硬化性組成物。（ａ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ以上有する少なくとも２種の多官能（メタ）アクリレートであって、該少なくとも２種の多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ有する二官能（メタ）アクリレートであるか、又は該二官能（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に３つ有する三官能（メタ）アクリレート
（ｂ）：光ラジカル開始剤
（ｃ）：下記式（１）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤で表面修飾された、一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍのシリカ粒子（但し、下記式（１）中のＸ １ が水素原子であるシランカップリング剤のみで表面修飾されたシリカ粒子を除く。）
【化1】
（ｄ）：下記式（２）で表される多官能チオール
【化2】
（ｅ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサン
（ｆ）：フェノール系酸化防止剤
（ｈ）：（メタ）アクリロイルオキシ基又はアリルオキシ基を１分子中に１つ有するモノマー
【請求項2】
さらに、下記（ｇ）成分を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。（ｇ）：スルフィド系酸化防止剤
【請求項3】
前記（ａ）成分は、下記（ａ１）成分及び下記（ａ２）成分を含む、請求項１又は請求項２に記載の光硬化性組成物。（ａ１）：二官能ウレタン（メタ）アクリレート
（ａ２）：下記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート
【化3】
【請求項4】
前記（ｃ）成分は、前記式（１）におけるＸ１が（メタ）アクリロイルオキシ基を表すシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項5】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
【請求項6】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物をインプリント成形する工程を含む、成形体の製造方法。
【請求項7】
光硬化性組成物の成形体の製造方法であって、支持体上に請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を塗布する工程、該光硬化性組成物と、目的とする成形体の形状の反転パターン及び遮光膜を有するモールドとを接触させるインプリント工程、該インプリント工程の後、該モールドを介して該光硬化性組成物を露光して光硬化部を形成する光硬化工程、該光硬化部と該モールドとを分離する離型工程、該離型工程の後、該光硬化性組成物の未硬化部を現像液により除去して該光硬化部を露出させる現像工程、及び該現像工程の後、該光硬化部が形成された支持体をスピン乾燥させる乾燥工程を含む、成形体の製造方法。
【請求項8】
前記光硬化工程の後、前記離型工程の前、中途又は後に、前記光硬化部を加熱する工程をさらに含む、請求項７に記載の成形体の製造方法。
【請求項9】
前記現像工程の後、前記乾燥工程の前に、前記光硬化部に対してリンス液を用いてリンス処理するリンス工程をさらに含む、請求項７又は請求項８に記載の成形体の製造方法。
【請求項10】
前記乾燥工程の後、前記光硬化部の全面を露光するポスト露光工程をさらに含む、請求項７乃至請求項９のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項11】
前記ポスト露光工程の後、前記光硬化部を加熱するポストベーク工程をさらに含む、請求項１０に記載の成形体の製造方法。
【請求項12】
前記ポスト露光工程の後、前記光硬化部の表面に反射防止膜を形成する工程をさらに含む、請求項１０に記載の成形体の製造方法。
【請求項13】
前記ポストベーク工程の後、前記光硬化部の表面に反射防止膜を形成する工程をさらに含む、請求項１１に記載の成形体の製造方法。
【請求項14】
前記成形体がカメラモジュール用レンズである、請求項６乃至請求項１３のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート、光ラジカル開始剤、特定のシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子及び多官能チオールを含む光硬化性組成物に関する。本発明の光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体は、高透明性を有し、支持体の反り量が小さく、有機溶剤を用いた現像工程を経てもクラックが発生しない。
【背景技術】
【0002】
樹脂レンズは、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、車載カメラなどの電子機器に用いられており、その樹脂レンズの使用用途に合わせて、高い透明性や耐熱性、並びに歩留まりよく成形できる高い生産性が求められている。このような要求を満たす樹脂レンズ用の材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の熱可塑性の透明樹脂が使用されてきた。
【0003】
高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられる。そのレンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率の向上、さらにはレンズ積層時の光軸ずれの抑制のために、熱可塑性樹脂の射出成型から、室温で液状の光硬化性樹脂を使用したウェハレベル成形への移行が盛んに検討されている。前記光硬化性樹脂としては、高透明性及びモールドからの離型性の観点から、ラジカル硬化性樹脂組成物が広く用いられている。また、ウェハレベル成形の種類としては、生産性の観点から、ガラス基板等の支持体上にレンズを形成するハイブリッドレンズ方式が一般的である。
【0004】
カメラモジュールの薄化に対する市場要求は年々増加しており、ハイブリッドレンズ方式に用いられる支持体の厚さも薄化が求められている。そのため、一般的なラジカル重合性樹脂組成物を使用した場合、レンズ等の成形体が形成された支持体が反り易くなり、カメラモジュールの精密な組立が困難となる虞がある。
【0005】
一方、樹脂レンズの耐熱性や光学特性等を向上させることを目的として、シリカ粒子やジルコニウム粒子等の無機微粒子を有機樹脂と複合させる技術が広く知られており、そのようなラジカル重合性樹脂組成物が既に報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。しかしながら、このような無機微粒子を含有した樹脂組成物から得られる硬化物は、インプリント工程後の有機溶剤を用いた現像工程においてクラックが生じやすいという課題を有している。このクラックは、無機微粒子と有機樹脂マトリクスとの界面に発生する歪みが原因と考えられる。すなわち、現像工程において有機溶剤が前記硬化物に接液し、内部へ浸入すると、有機樹脂マトリクスには一定の膨潤が発生する一方で、剛直な無機微粒子は殆ど膨潤しないため、両者の界面で膨潤量に差が生じ、歪みが発生する。この状態で、現像工程に続く乾燥工程において有機溶剤が放出される際、該有機溶剤の放出速度が速いと、歪みによる応力が急激に発散され、結果として前記硬化物にクラックが発生してしまう。特に、形状の急峻な成形体の裾部に応力が溜まり易く、該成形体の裾部においてクラックが発生し易い。この裾部のクラックは、外観不良となるだけでなく、成形体が支持体から剥がれる原因となり得るため、好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１４－２３４４５８号公報
【文献】国際公開第２０１６／１０４０３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
硬化物が樹脂レンズとして使用し得る高い透明性を有し、ガラス基板などの支持体上に成形体を形成した際の支持体の反り量が小さく、有機溶剤を用いた現像工程を経ても成形体の裾部にクラックが発生しない、無機微粒子を含有する樹脂組成物は未だ無く、その開発が望まれていた。本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、前記課題を解決する光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の多官能（メタ）アクリレート、特定のシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子及び多官能チオールを、それぞれ光硬化性組成物に所定量配合することによって、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の透過率が高く、かつ支持体上に硬化物及び成形体を形成した際の支持体の反り量が小さく（０μｍ以上３．０μｍ未満）、さらには有機溶剤を用いた現像工程を経ても硬化物及び成形体の裾部にクラックが発生しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明の第一態様は、下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分及び下記（ｄ）成分を含む、光硬化性組成物である。
（ａ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ以上有する少なくとも１種の多官能（メタ）アクリレート
（ｂ）：光ラジカル開始剤
（ｃ）：下記式（１）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤で表面修飾された、一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍのシリカ粒子
（式中、Ｘ１は水素原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２のアルキル基を表し、ｍは８乃至１４の整数を表し、ｎは０乃至２の整数を表す。）
（ｄ）：下記式（２）で表される多官能チオール
（式中、Ｒ３は単結合又は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｘ２は単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｑ１はヘテロ原子を少なくとも１つ含むもしくはヘテロ原子を含まない炭素原子数２乃至１２の有機基、又はヘテロ原子を表し、ｐは２乃至６の整数を表す。）
（ａ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ以上有する少なくとも１種の多官能（メタ）アクリレート
（ｂ）：光ラジカル開始剤
（ｃ）：下記式（１）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤で表面修飾された、一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍのシリカ粒子
【化1】
（ｄ）：下記式（２）で表される多官能チオール
【化2】
【0010】
本発明の光硬化性組成物はさらに、下記（ｅ）成分を含有してもよい。
（ｅ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサン
（ｅ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサン
【0011】
本発明の光硬化性組成物はさらに、下記（ｆ）成分及び／又は下記（ｇ）成分を含有してもよい。
（ｆ）：フェノール系酸化防止剤
（ｇ）：スルフィド系酸化防止剤
（ｆ）：フェノール系酸化防止剤
（ｇ）：スルフィド系酸化防止剤
【0012】
本発明の光硬化性組成物はさらに、下記（ｈ）成分を含有してもよい。
（ｈ）：（メタ）アクリロイルオキシ基又はアリルオキシ基を１分子中に１つ有するモノマー
（ｈ）：（メタ）アクリロイルオキシ基又はアリルオキシ基を１分子中に１つ有するモノマー
【0013】
前記（ａ）成分は、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ有する二官能（メタ）アクリレートであるか、又は該二官能（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に３つ有する三官能（メタ）アクリレートである。
【0014】
前記（ａ）成分は、例えば、下記（ａ１）成分及び下記（ａ２）成分を含む。
（ａ１）：二官能ウレタン（メタ）アクリレート
（ａ２）：下記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｑ２は炭素原子数４乃至１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。）
（ａ１）：二官能ウレタン（メタ）アクリレート
（ａ２）：下記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート
【化3】
【0015】
前記（ｃ）成分は、例えば、前記式（１）におけるＸ１が（メタ）アクリロイルオキシ基のシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子である。
【0016】
本発明の第二態様は、前記光硬化性組成物の硬化物である。
【0017】
本発明の第三態様は、前記光硬化性組成物をインプリント成形する工程を含む、成形体の製造方法である。
【0018】
本発明の第四態様は、光硬化性組成物の成形体の製造方法であって、支持体上に前記光硬化性組成物を塗布する工程、該光硬化性組成物と、目的とする成形体の形状の反転パターン及び遮光膜を有するモールドとを接触させるインプリント工程、該インプリント工程の後、該モールドを介して該光硬化性組成物を露光して光硬化部を形成する光硬化工程、該光硬化部と該モールドとを分離する離型工程、該離型工程の後、該光硬化性組成物の未硬化部を現像液により除去して該光硬化部を露出させる現像工程、及び該現像工程の後、該光硬化部が形成された支持体をスピン乾燥させる乾燥工程を含む、成形体の製造方法である。
【0019】
前記光硬化工程の後、前記離型工程の前、中途又は後に、前記光硬化部を加熱する工程をさらに含んでもよい。
【0020】
前記現像工程の後、前記乾燥工程の前に、前記光硬化部に対してリンス液を用いてリンス処理するリンス工程をさらに含んでもよい。
【0021】
前記乾燥工程の後、前記光硬化部の全面を露光するポスト露光工程をさらに含んでもよい。
【0022】
前記ポスト露光工程の後、前記光硬化部を加熱するポストベーク工程をさらに含んでもよい。
【0023】
前記ポスト露光工程の後、前記光硬化部の表面に反射防止膜を形成する工程をさらに含んでもよい。
【0024】
前記ポストベーク工程の後、前記光硬化部の表面に反射防止膜を形成する工程をさらに含んでもよい。
【0025】
前記成形体は、例えば、カメラモジュール用レンズである。
【発明の効果】
【0026】
本発明の光硬化性組成物は、必須成分として前記（ａ）成分乃至前記（ｄ）成分を含み、任意で前記（ｅ）成分を含み、さらに任意で前記（ｆ）成分及び／又は前記（ｇ）成分を含み、さらに任意で前記（ｈ）成分を含む。前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の存在により、前記光硬化性組成物が露光された際に三次元架橋体が形成され、硬化物が得られる。また、前記（ｃ）成分として前記式（１）で表されるようなシランカップリング剤、すなわち、炭素原子数が８乃至１４の長鎖炭化水素基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子を用いることで、該シリカ粒子の表面と有機樹脂との親和性・密着性を向上させる結果、前記硬化物及び成形体が有機溶剤で現像される際に発生するシリカ粒子／有機樹脂界面の歪みを軽減してクラックを防止でき、且つ該シリカ粒子の分散性を高めて該硬化物及び成形体の透明性を高くすることができる。
【0027】
さらに、前記（ｄ）成分の多官能チオールを用いることで、前記光硬化性組成物が光硬化する際の収縮が抑制される結果、前記硬化物及び成形体が形成された支持体の反り量を低減できる。以上より、前記（ａ）成分乃至前記（ｄ）成分を含む光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体が、樹脂レンズ、例えば、カメラモジュール用レンズとして望ましい高透過率を示し、また、支持体上に該硬化物及び成形体を形成した際の該支持体の反り量が小さく（０μｍ以上３．０μｍ未満）、さらには、有機溶剤を用いた現像工程を経ても該硬化物及び成形体の裾部にクラックが発生しないこと見出した。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【発明を実施するための形態】
【0029】
本発明の光硬化性組成物の各成分について、より詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、“ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－”で表されるメタクリロイルオキシ基又は“ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－”で表されるアクリロイルオキシ基を示し、アリルオキシ基とは、“ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－”を示す。
【0030】
［（ａ）成分：（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ以上有する少なくとも１種の多官能（メタ）アクリレート］
本発明の光硬化性組成物の（ａ）成分として使用可能な、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に３つ以上有する三官能以上の（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ有する二官能（メタ）アクリレートとに大別できる。本明細書では、前記二官能（メタ）アクリレートの内、“－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－”で表されるウレタン結合を少なくとも１つ有する化合物［二官能ウレタン（メタ）アクリレート］を（ａ１）成分と称し、前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレートを（ａ２）成分と称する。本発明の光硬化性組成物が（ａ１）成分を含むとき、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体は、支持体との密着性に優れる。本発明の光硬化性組成物が（ａ２）成分を含むとき、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体は、柔軟性に優れ、且つ後述の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサンとの相溶性に優れる。
本発明の光硬化性組成物の（ａ）成分として使用可能な、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に３つ以上有する三官能以上の（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ有する二官能（メタ）アクリレートとに大別できる。本明細書では、前記二官能（メタ）アクリレートの内、“－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－”で表されるウレタン結合を少なくとも１つ有する化合物［二官能ウレタン（メタ）アクリレート］を（ａ１）成分と称し、前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレートを（ａ２）成分と称する。本発明の光硬化性組成物が（ａ１）成分を含むとき、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体は、支持体との密着性に優れる。本発明の光硬化性組成物が（ａ２）成分を含むとき、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体は、柔軟性に優れ、且つ後述の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサンとの相溶性に優れる。
【0031】
前記三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０ＨＡ、Ｕ－１０ＰＡ、ＵＡ－１１００Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、ＵＡ－５３Ｈ、ＵＡ－３３Ｈ、ＵＡ－７１００（以上、新中村化学工業（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０、同８８００、同２９４／２５ＨＤ、同４２２０、同４５１３、同４７３８、同４７４０、同４８２０、同８３１１、同９２６０、同８７０１、同４２６５、同４５８７、同４６６６、同４６８０、同８２１０、同８４０５、同１２９０、同５１２９、同８３０１Ｒ、同４５０１、同２２２１、同８４６５、同１２５８、同４１０１、同４２０１、同８２０９、同１２９１、同８６０２、同２２５、ＫＲＭ（登録商標）８６６７、同８２９６、同８５２８、同８２００、同８２００ＡＥ、同８５３０、同８９０４、同８５３１ＢＡ、同８４５２（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＵＶ－２７５０Ｂ、ＵＶ－７０００Ｂ、ＵＶ－７５１０Ｂ、ＵＶ－１７００Ｂ、ＵＶ－６３００Ｂ、ＵＶ－７５５０Ｂ、ＵＶ－７６００Ｂ、ＵＶ－７６０５Ｂ、ＵＶ－７６１０Ｂ、ＵＶ－７６２０ＥＡ、ＵＶ－７６３０Ｂ、ＵＶ－７６４０Ｂ及びＵＶ－７６５０Ｂ（以上、三菱ケミカル（株）製）等のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0032】
前記三官能以上の（メタ）アクリレートの他の例としては、ビスコート＃２９５、同＃３００、同＃８０２（以上、大阪有機化学工業（株）製）、Ａ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、ＴＭＰＴ、Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＤ－ＴＭＰ、ＡＴＭ－３５Ｅ、Ａ－ＴＭＭＴ、Ａ－９５５０、Ａ－ＤＰＨ（以上、新中村化学工業（株）製）、ファンクリル（登録商標）ＦＡ－７３１Ａ、ＦＡ－１３７Ｍ（以上、日立化成（株）製）、ライトエステルＴＭＰ、ライトアクリレート（登録商標）ＴＭＰ－Ａ、同ＰＥ－３Ａ、同ＰＥ－４Ａ、同ＤＰＥ－６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＯＴＡ４８０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１６０Ｓ、同４０、同ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１４０、同１１４２、ＰＥＴＡ、ＤＰＨＡ（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＴＭＰＴＭ、ＴＭＰＴ、ＴＭＰ－２Ｐ、ＴＭＰ－３Ｐ、ＴＭＰ－３、ＰＥＴ－３、ＰＥＴＡ－４、ＴＥＩＣＡ、ＭＦ－００１、ＭＦ－１０１（以上、第一工業製薬（株）製）、Ｍ－３０５、Ｍ－３０６、Ｍ－３０９、Ｍ－３１０、Ｍ－３１３、Ｍ－３１５、Ｍ－３２１、Ｍ－３５０、Ｍ－３６０、Ｍ－４００、Ｍ－４０２、Ｍ－４０３、Ｍ－４０４、Ｍ－４０５、Ｍ－４０６、Ｍ－４０８、Ｍ－４５０、Ｍ－４６０及びＭ－４７１（以上、東亞合成（株）製）が挙げられる。
【0033】
前記三官能以上の（メタ）アクリレートは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0034】
前記二官能（メタ）アクリレートの内、前記（ａ１）成分及び前記（ａ２）成分いずれにも該当しない二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0035】
前記（ａ１）成分及び前記（ａ２）成分いずれにも該当しない二官能（メタ）アクリレートとして市販品を用いてもよく、具体的には、ビスコート＃３１０ＨＰ、ビスコート＃３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＤＣＰ、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＤＯＧ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、Ａ－１０００、ＡＰＧ－１００、ＡＰＧ－２００、ＡＰＧ－４００、ＡＰＧ－７００、３ＰＧ、９ＰＧ、Ａ－１２０６ＰＥ、Ａ－０６１２ＰＥ、Ａ－０４１２ＰＥ、Ａ－１０００ＰＥＲ、Ａ－３０００ＰＥＲ、Ａ－ＰＴＭＧ－６５、ＡＢＥ－３００、Ａ－ＢＰＥ－４、Ａ－ＢＰＥ－１０、Ａ－ＢＰＥ－２０、Ａ－ＢＰＥ－３０、Ａ－ＢＰＰ－３（以上、新中村化学工業（株）製）、ＦＡ－２２２Ａ、ＦＡ－２２０Ｍ、ＦＡ－２４０Ｍ、ＦＡ－２４０Ａ、ＦＡ－Ｐ２４０Ａ、ＦＡ－Ｐ２７０Ａ、ＦＡ－０２３Ｍ、ＦＡ－ＰＴＧ９Ｍ、ＦＡ－ＰＴＧ９Ａ、ＦＡ－３２０Ｍ、ＦＡ－３２１Ｍ、ＦＡ－３２１８Ｍ、ＦＡ－３２１Ａ、ＦＡ－３２４Ａ（以上、日立化成（株）製）、ライトエステル２ＥＧ、同３ＥＧ、同４ＥＧ、同９ＥＧ、同１４ＥＧ、同ＢＰ－２ＥＭＫ、ライトアクリレート（登録商標）ＤＣＰ－Ａ、同３ＥＧ－Ａ、同４ＥＧ－Ａ、同９ＥＧ－Ａ、同１４ＥＧ－Ａ、同ＰＴＭＧＡ－２５０、同ＢＰ－４ＥＡＬ、同ＢＰ－４ＰＡ、同ＨＰＰ－Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＩＲＲ ２１４－Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１、同１３０、同１４５、同１５０（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＰＥ－２００、ＰＥ－３００、ＰＥ－４００、ＰＥ－６００、ＰＥＭ－１０００、ＢＰＥＭ－４、ＢＰＥ－４、ＢＰＥＭ－１０、ＢＰＥ－１０、ＢＰＥ－２０、ＨＢＰＥ－４、ＨＢＰＥＭ－１０及びＨＰＮ（第一工業製薬（株）製）が挙げられる。
【0036】
前記（ａ１）成分及び前記（ａ２）成分いずれにも該当しない二官能（メタ）アクリレートは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0037】
［（ａ１）成分：二官能ウレタン（メタ）アクリレート］
前記（ａ１）成分としては、例えば、Ｕ－２ＰＰＡ、Ｕ－２００ＰＡ、Ｕ－１６０ＴＭ、Ｕ－２９０ＴＭ、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－１２２Ｐ、ＵＡ－Ｗ２Ａ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＡＨ－６００、ＵＦ－８００１Ｇ（以上、共栄社化学（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０、同２３０、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同４４９１、同４６８３、同４８５８、同８３０７、同８４０２、同８４１１、同８４１３、同８８０４、同８８０７、同９２７０、同２４６／２０ＨＥＭＡ、同１２７１、同２８６、同４８５９、同８４０９、同８８０９、同８８１０、同８８１１、ＫＲＭ（登録商標）７７３５、同８９６１、同８１９１、（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００（以上、東亞合成（株）製）、ＵＶ－２０００Ｂ、ＵＶ－３０００Ｂ、ＵＶ－３２００Ｂ、ＵＶ－３３００Ｂ、ＵＶ－３３１０Ｂ、ＵＶ－３５００ＢＡ、ＵＶ－３５２０ＥＡ、ＵＶ－３７００Ｂ、ＵＶ－６６４０Ｂ及びＵＶ－６６３０Ｂ（以上、三菱ケミカル（株）製）が挙げられる。
前記（ａ１）成分としては、例えば、Ｕ－２ＰＰＡ、Ｕ－２００ＰＡ、Ｕ－１６０ＴＭ、Ｕ－２９０ＴＭ、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－１２２Ｐ、ＵＡ－Ｗ２Ａ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＡＨ－６００、ＵＦ－８００１Ｇ（以上、共栄社化学（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０、同２３０、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同４４９１、同４６８３、同４８５８、同８３０７、同８４０２、同８４１１、同８４１３、同８８０４、同８８０７、同９２７０、同２４６／２０ＨＥＭＡ、同１２７１、同２８６、同４８５９、同８４０９、同８８０９、同８８１０、同８８１１、ＫＲＭ（登録商標）７７３５、同８９６１、同８１９１、（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００（以上、東亞合成（株）製）、ＵＶ－２０００Ｂ、ＵＶ－３０００Ｂ、ＵＶ－３２００Ｂ、ＵＶ－３３００Ｂ、ＵＶ－３３１０Ｂ、ＵＶ－３５００ＢＡ、ＵＶ－３５２０ＥＡ、ＵＶ－３７００Ｂ、ＵＶ－６６４０Ｂ及びＵＶ－６６３０Ｂ（以上、三菱ケミカル（株）製）が挙げられる。
【0038】
前記（ａ１）成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0039】
［（ａ２）成分：前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート］
前記（ａ２）成分としては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル―２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、が挙げられる。
前記（ａ２）成分としては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル―２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、が挙げられる。
【0040】
前記（ａ２）成分として市販品を用いてもよく、具体的には、ビスコート＃１９５、ビスコート＃２３０、ビスコート＃２６０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＢＤ、ＮＰＧ、Ａ－ＮＰＧ、ＨＤ－Ｎ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、ＮＯＤ－Ｎ、Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、Ａ－ＩＮＤ、ＤＯＤ－Ｎ、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＦＡ－１２１Ｍ、ＦＡ－１２４Ｍ、ＦＡ－１２５Ｍ、ＦＡ－１２９ＡＳ（以上、日立化成（株）製）、ライトエステル１．４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステル１．６ＨＸ、ライトエステル１．９ＮＤ、ライトアクリレート１．６ＨＸ－Ａ、ライトアクリレート１．９ＮＤ－Ａ、ライトアクリレートＮＰ－Ａ、ライトアクリレートＭＰＤ－Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＨＤＤＡ（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＨＤＤＡ、Ｌ－Ｃ９Ａ及びＮＤ－ＤＡ（以上、第一工業製薬（株）製）が挙げられる。
【0041】
前記（ａ２）成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0042】
本発明の光硬化性組成物の（ａ）成分の含有量は、該光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の和１００質量部に対して、３０質量部乃至９０質量部、好ましくは３５質量部乃至８５質量部、より好ましくは４０質量部乃至８０質量部である。前記（ａ）成分の含有量が３０質量部より少ないと、前記光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体が、十分な架橋密度を有する有機樹脂マトリクスを形成できず、また該硬化物及び成形体が、架橋密度が小さいため脆性化する虞がある。前記（ａ）成分の含有量が９０質量部より多いと、前記光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の耐熱性が悪化する虞がある。
【0043】
前記（ａ）成分として（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含む場合、その含有量は、本発明の光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対して、下記式（４）乃至下記式（６）で表される関係をすべて満たし、好ましくは下記式（４´）乃至（６´）の関係をすべて満たし、より好ましくは下記式（４´´）乃至（６´´）の関係をすべて満たす。ここで、前記（ａ１）成分の含有量をＹ質量部、前記（ａ２）成分の含有量をＺ質量部とする。
式（４）：３０質量部≦（Ｙ＋Ｚ）≦９０質量部
式（５）：０質量部≦Ｙ≦８０質量部
式（６）：０質量部≦Ｚ≦７０質量部
式（４´）：３５質量部≦（Ｙ＋Ｚ）≦８５質量部
式（５´）：０質量部≦Ｙ≦７５質量部
式（６´）：０質量部≦Ｚ≦６５質量部
式（４´´）：４０質量部≦（Ｙ＋Ｚ）≦８０質量部
式（５´´）：０質量部≦Ｙ≦７０質量部
式（６´´）：０質量部≦Ｚ≦６０質量部
式（４）：３０質量部≦（Ｙ＋Ｚ）≦９０質量部
式（５）：０質量部≦Ｙ≦８０質量部
式（６）：０質量部≦Ｚ≦７０質量部
式（４´）：３５質量部≦（Ｙ＋Ｚ）≦８５質量部
式（５´）：０質量部≦Ｙ≦７５質量部
式（６´）：０質量部≦Ｚ≦６５質量部
式（４´´）：４０質量部≦（Ｙ＋Ｚ）≦８０質量部
式（５´´）：０質量部≦Ｙ≦７０質量部
式（６´´）：０質量部≦Ｚ≦６０質量部
【0044】
前記（ａ１）成分の含有量が８０質量部より多いと、前記光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の耐熱性が悪化する虞がある。前記（ａ２）成分の含有量が７０質量部以下であると、前記光硬化性組成物の粘度が著しく低下することはなく、該光硬化性組成物をインプリントする工程におけるハンドリング性が良好である。
【0045】
［（ｂ）成分：光ラジカル開始剤］
本発明の光硬化性組成物の（ｂ）成分として使用可能な光ラジカル開始剤として、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ジベンゾイル類、アントラキノン類、アシルホスフィンオキシド類、ベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類及びチオキサントン類が挙げられ、特に、分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。前記光ラジカル開始剤として市販品を用いてもよく、例えば、ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１２７、同１８４、同３６９、同３６９Ｅ、同３７９ＥＧ、同５００、同６５１、同８１９、同７８４、同９０７、同１１７３、同２９５９、同ＴＰＯ Ｈ（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同ＯＸＥ０３、同ＯＸＥ０４、ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４－６１（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６及び同ＫＩＰ７５（以上、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物の（ｂ）成分として使用可能な光ラジカル開始剤として、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ジベンゾイル類、アントラキノン類、アシルホスフィンオキシド類、ベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類及びチオキサントン類が挙げられ、特に、分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。前記光ラジカル開始剤として市販品を用いてもよく、例えば、ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１２７、同１８４、同３６９、同３６９Ｅ、同３７９ＥＧ、同５００、同６５１、同８１９、同７８４、同９０７、同１１７３、同２９５９、同ＴＰＯ Ｈ（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同ＯＸＥ０３、同ＯＸＥ０４、ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４－６１（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６及び同ＫＩＰ７５（以上、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）が挙げられる。
【0046】
本発明の光硬化性組成物の（ｂ）成分の含有量は、該光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対して、０．１質量部乃至５質量部、好ましくは０．５質量部乃至３質量部である。前記（ｂ）成分の含有量が０．１質量部より少ないと、前記光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の強度が低下する虞がある。前記（ｂ）成分の含有量が５質量部より多いと、該硬化物及び成形体の耐熱性が悪化する虞がある。
【0047】
前記（ｂ）成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0048】
［（ｃ）成分：前記式（１）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤で表面修飾された、一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍのシリカ粒子］
本発明の光硬化性組成物の（ｃ）成分のシリカ粒子の表面を修飾する、前記式（１）で表されるシランカップリング剤は、該式（１）中のｍが８乃至１４の整数であること、すなわち炭素原子数８乃至１４の直鎖状炭化水素基を分子内に有することが特徴である。具体的には、炭素原子数８乃至１４の直鎖状アルキル基がケイ素原子と結合したアルコキシシラン化合物、又は炭素原子数８乃至１４の直鎖状アルキレン基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基がケイ素原子と結合したアルコキシシラン化合物である。前記式（１）中のｍが８乃至１４であるシランカップリング剤を用いることで、該シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子の表面と有機樹脂との親和性・密着性を向上させることができる。前記式（１）中のｍが７以下のシランカップリング剤の場合、有機樹脂との親和性・密着性が不十分となり、本発明の光硬化性組成物の硬化物及び成形体の透過率が低下したり、有機溶剤を用いた現像工程後に該硬化物及び成形体の裾部にクラックが発生したりする虞がある。前記式（１）中のｍが１５以上のシランカップリング剤の場合、直鎖状炭化水素基の結晶性が顕著となり、該シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子が凝集する虞がある。
本発明の光硬化性組成物の（ｃ）成分のシリカ粒子の表面を修飾する、前記式（１）で表されるシランカップリング剤は、該式（１）中のｍが８乃至１４の整数であること、すなわち炭素原子数８乃至１４の直鎖状炭化水素基を分子内に有することが特徴である。具体的には、炭素原子数８乃至１４の直鎖状アルキル基がケイ素原子と結合したアルコキシシラン化合物、又は炭素原子数８乃至１４の直鎖状アルキレン基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基がケイ素原子と結合したアルコキシシラン化合物である。前記式（１）中のｍが８乃至１４であるシランカップリング剤を用いることで、該シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子の表面と有機樹脂との親和性・密着性を向上させることができる。前記式（１）中のｍが７以下のシランカップリング剤の場合、有機樹脂との親和性・密着性が不十分となり、本発明の光硬化性組成物の硬化物及び成形体の透過率が低下したり、有機溶剤を用いた現像工程後に該硬化物及び成形体の裾部にクラックが発生したりする虞がある。前記式（１）中のｍが１５以上のシランカップリング剤の場合、直鎖状炭化水素基の結晶性が顕著となり、該シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子が凝集する虞がある。
【0049】
前記式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルエチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ－オクチルエチルジエトキシシラン、ｎ－オクチルジメチルメトキシシラン、ｎ－オクチルジエチルメトキシシラン、ｎ－オクチルジメチルエトキシシラン、ｎ－オクチルジエチルエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシラン、ｎ－ドデシルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリエトキシシラン、ｎ－テトラデシルトリメトキシシラン、ｎ－テトラデシルトリエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルエチルジメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルエチルジエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジメチルメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジエチルメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジメチルエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジエチルエトキシシラン、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルトリエトキシシラン、１４－（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルトリメトキシシラン、及び１４－（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルトリエトキシシランが挙げられる。
【0050】
前記式（１）で表されるシランカップリング剤として市販品を用いてもよく、具体的には、ＫＢＭ－５８０３、ＫＢＭ－３１０３Ｃ及びＫＢＥ－３０８３（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【0051】
前記式（１）で表されるシランカップリング剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0052】
また、前記式（１）で表されるシランカップリング剤と該式（１）で表されないその他のシランカップリング剤とを併用してもよく、該その他のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン、 ［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、８－（２－アミノエチルアミノ）オクチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－トリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、トリス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ－ｐ－トリルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ－ｐ－トリルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン類、及び多官能基型シランカップリング剤が挙げられる。
【0053】
前記その他のシランカップリング剤として市販品を用いてもよく、具体的には、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－６８０３、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－９６５９、ＫＢＥ－９６５９、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＭ－１３、ＫＢＥ－１３、ＫＢＭ－２２、ＫＢＥ－２２、ＫＢＭ－１０３、ＫＢＥ－１０３、ＫＢＭ－２０２ＳＳ、ＫＢＭ－３０３３、ＫＢＥ－３０３３、ＫＢＭ－３０６３、ＫＢＥ－３０６３、Ｘ－１２－１０４８、Ｘ－１２－１０５０、Ｘ－１２－１１５４、Ｘ－１２－１１５６、Ｘ－１２－９７２Ｆ、Ｘ－１２－１１５９Ｌ、Ｘ－４０－９２９６、ＫＲ－５０３、ＫＲ－５１１、ＫＲ－５１３、ＫＲ－５１８、ＫＲ－５１９及びＫＰＮ－３５０４（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【0054】
前記その他のシランカップリング剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0055】
前記式（１）で表されるシランカップリング剤を用い、さらに任意で前記式（１）で表されないその他のシランカップリング剤を併用してシリカ粒子を表面修飾する際、これらシランカップリング剤の使用量は、該シリカ粒子１ｇ当たり、下記式（７）及び下記式（８）で表される関係を全て満たし、好ましくは下記式（７）´及び下記式（８）´で表される関係をすべて満たし、さらに好ましくは下記式（７）´´及び下記式（８）´´で表される関係をすべて満たす。ここで、前記式（１）で表されるシランカップリング剤の使用量をｙミリモル、前記式（１）で表されないその他のシランカップリング剤の使用量をｚミリモルとする。
式（７）：０．１ミリモル≦（ｙ＋ｚ）≦２ミリモル
式（８）：０．１ミリモル≦ｙ
式（７´）：０．２ミリモル≦（ｙ＋ｚ）≦１．５ミリモル
式（８´）：０．２ミリモル≦ｙ
式（７´´）：０．３ミリモル≦（ｙ＋ｚ）≦１ミリモル
式（８´´）：０．３ミリモル≦ｙ
式（７）：０．１ミリモル≦（ｙ＋ｚ）≦２ミリモル
式（８）：０．１ミリモル≦ｙ
式（７´）：０．２ミリモル≦（ｙ＋ｚ）≦１．５ミリモル
式（８´）：０．２ミリモル≦ｙ
式（７´´）：０．３ミリモル≦（ｙ＋ｚ）≦１ミリモル
式（８´´）：０．３ミリモル≦ｙ
【0056】
前記式（１）で表されるシランカップリング剤の使用量が０．１ミリモルより少ないと、シリカ粒子の表面と有機樹脂との親和性・密着性が不十分となり、本発明の光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の透過率が低下したり、有機溶剤を用いた現像工程後に該硬化物及び成形体の裾部にクラックが発生したりする虞がある。前記式（１）で表されるシランカップリング剤及び前記式（１）で表されないその他のシランカップリング剤の合計使用量が２ミリモルより多いと、該シランカップリング剤がシリカ粒子に対して過剰となり、該シリカ粒子の表面修飾に消費されない該シランカップリング剤が顕著に生じることで、前記硬化物及び成形体の保存安定性や機械特性が悪化する虞がある。
【0057】
本発明の光硬化性組成物の（ｃ）成分のシリカ粒子は、一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍである。ここで、一次粒子とは、粉体を構成する粒子であり、この一次粒子が凝集した粒子を二次粒子という。前記一次粒子径は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定される前記シリカ粒子の比表面積（単位質量あたりの表面積）Ｓ、該シリカ粒子の密度ρ、及び一次粒子径Ｄとの間に成り立つ関係式：Ｄ＝６／（ρＳ）から算出することができる。前記関係式から算出される一次粒子径は、平均粒子径であり、一次粒子の直径である。一次粒子径が１ｎｍより小さいと、シリカ粒子が凝集しやすくなり、保存安定性が悪化する虞がある。一次粒子径が１００ｎｍより大きいと、硬化物の及び成形体の透明性が損なわれる虞がある。
【0058】
前記（ｃ）成分のシリカ粒子は、表面修飾されていないシリカ粒子と前記シランカップリング剤とを、各種公知の方法により反応させたものを用い得る。前記表面修飾されていないシリカ粒子としては、例えば、該シリカ粒子を有機溶媒に分散させたもの（オルガノシリカゾル）を用いることが好ましい。
【0059】
前記オルガノシリカゾルとして市販品を用いてもよく、例えば、ＣＨＯ－ＳＴ－Ｍ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ、ＥＡＣ－ＳＴ、ＥＧ－ＳＴ、ＥＧ－ＳＴ－ＺＬ、ＥＧ－ＳＴ－ＸＬ３０、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、メタノールシリカゾル、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ、ＭＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＭＡ－ＳＴ－ＵＰ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ－４０、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ、ＭＩＢＫ－ＳＴ、ＭＩＢＫ－ＳＴ－Ｌ、ＮＭＰ－ＳＴ、ＮＰＣ－ＳＴ－３０、ＰＭＡ－ＳＴ、ＰＧＭ－ＳＴ、ＰＧＭ－ＳＴ、ＰＧＭ－ＳＴ－ＵＰ、及びＴＯＬ－ＳＴ（以上、日産化学（株）製）が挙げられる。
【0060】
前記オルガノシリカゾルとして、市販の水分散シリカゾルを減圧蒸留や限外濾過といった公知の方法で水を有機溶媒に置換したもの、市販の粉末状シリカ粒子を有機溶媒に分散させたものを用いてもよい。
【0061】
前記オルガノシリカゾル中のシリカ固形分濃度は特に限定されないが、一般に６０質量％以下が好ましい。
【0062】
本発明の光硬化性組成物の（ｃ）成分の含有量は、該光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対して、５質量部乃至６０質量部、好ましくは８質量部乃至４５質量部、より好ましくは１０質量部乃至３０質量部である。前記（ｃ）成分の含有量が５質量部より少ないと、前記光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体の耐熱性が悪化する虞がある。前記（ｃ）成分の含有量が６０質量部より多いと、前記硬化物及び成形体にヘイズが生じ、透過率が低下する虞がある。
【0063】
前記（ｃ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、一次粒子径の異なる複数のシリカ粒子を組み合わせてもよいし、表面修飾に用いたシランカップリング剤の種類や量が異なる複数のシリカ粒子を組み合わせてもよい。
【0064】
［（ｄ）成分：前記式（２）で表される多官能チオール］
本発明の光硬化性組成物の（ｄ）成分として使用可能な、前記式（２）で表される多官能チオールとしては、例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、及びペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピル）エーテルが挙げられる。
本発明の光硬化性組成物の（ｄ）成分として使用可能な、前記式（２）で表される多官能チオールとしては、例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、及びペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピル）エーテルが挙げられる。
【0065】
前記式（２）で表される多官能チオール化合物として市販品を用いてもよく、例えば、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、同ＮＲ１、同ＢＤ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）、ＴＭＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＥＧＭＰ－４、ＤＰＭＰ、ＴＭＭＰ ＩＩ－２０Ｐ、ＰＥＭＰ ＩＩ－２０Ｐ及びＰＥＰＴ（以上、ＳＣ有機化学（株）製）が挙げられる。
【0066】
本発明の光硬化性組成物の（ｄ）成分の含有量は、該光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対し、１質量部乃至１５質量部、好ましくは３質量部乃至１０質量部である。前記（ｄ）成分の含有量が１質量部より少ないと、前記光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体が形成された支持体の反り量が大きくなる虞がある。前記（ｄ）成分の含有量が１５質量部より多いと、前記硬化物及び成形体が高湿・高温環境下に晒された際にヘイズが生じる等、信頼性が悪化する虞がある。
【0067】
前記（ｄ）成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0068】
［（ｅ）成分：（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサン］
本発明の光硬化性組成物の（ｅ）成分として使用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接された擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置され、該環状分子が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。前記ポリロタキサンの構成要素である、環状分子、直鎖状分子及び封鎖基について、説明する。
本発明の光硬化性組成物の（ｅ）成分として使用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接された擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置され、該環状分子が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。前記ポリロタキサンの構成要素である、環状分子、直鎖状分子及び封鎖基について、説明する。
【0069】
＜ｅ－１．環状分子＞
前記ポリロタキサンの環状分子は、環状であり且つ開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。前記（メタ）アクリロイルオキシ基は、前記環状分子に直接結合していても、スペーサーを介して結合していてもよい。前記スペーサーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキレン基、（ポリ）アルキレングリコール基、ヒドロキシアルキレン基、ウレタン結合［－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］及びカーボネート結合［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］からなる群から選択される１つ又は２つ以上を組み合わせたものが挙げられる。前記環状分子として、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択するのが好ましい。
前記ポリロタキサンの環状分子は、環状であり且つ開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。前記（メタ）アクリロイルオキシ基は、前記環状分子に直接結合していても、スペーサーを介して結合していてもよい。前記スペーサーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキレン基、（ポリ）アルキレングリコール基、ヒドロキシアルキレン基、ウレタン結合［－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］及びカーボネート結合［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］からなる群から選択される１つ又は２つ以上を組み合わせたものが挙げられる。前記環状分子として、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択するのが好ましい。
【0070】
＜ｅ－２．直鎖状分子＞
前記ポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。前記直鎖状分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選択されるポリマーが好ましく、特にポリエチレングリコールが好ましい。
前記ポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。前記直鎖状分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選択されるポリマーが好ましく、特にポリエチレングリコールが好ましい。
【0071】
前記直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは６，０００～５０，０００である。前記ポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α－シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのが特に好ましい。
【0072】
＜ｅ－３．封鎖基＞
前記ポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。前記封鎖基として、例えば、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンチル基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれる封鎖基が好ましく、より好ましくはアダマンチル基類又はシクロデキストリン類である。前記封鎖基は、例えば［－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－］を介して、前記直鎖状分子と結合している。
前記ポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。前記封鎖基として、例えば、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンチル基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれる封鎖基が好ましく、より好ましくはアダマンチル基類又はシクロデキストリン類である。前記封鎖基は、例えば［－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－］を介して、前記直鎖状分子と結合している。
【0073】
前記ポリロタキサンとして市販品を用いてもよく、具体的には、セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ、同ＳＡ１３０５Ｐ、同ＳＡ１３０５Ｐ－１０、同ＳＡ１３０５Ｐ－２０、同ＳＡ２４０３Ｐ、同ＳＡ２４０５Ｐ－１０、同ＳＡ２４０５Ｐ－２０、同ＳＡ３４０３Ｐ、同ＳＭ１３０３Ｐ、同ＳＭ１３０５Ｐ－２０、同ＳＭ２４０３Ｐ、同ＳＭ２４０５Ｐ－２０及び同ＳＭ３４０３Ｐ［以上、（株）ＡＳＭ（旧アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株））製］が挙げられる。
【0074】
本発明の光硬化性組成物が（ｅ）成分を含む場合、該（ｅ）成分の含有量は、該光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対して、１質量部乃至１５質量部、好ましくは３質量部乃至１０質量部である。前記（ｅ）成分を配合することで、前記光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体に靭性を付与させ、機械特性や耐熱衝撃性を向上させることができる。
【0075】
前記（ｅ）成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0076】
［（ｆ）成分：フェノール系酸化防止剤］
本発明の光硬化性組成物の（ｆ）成分として使用可能なフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ－８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ－Ｓ、同ＢＢＭ－Ｓ、同ＷＸ－Ｒ（以上、住友化学（株）製）、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０、同ＡＯ－３０、同ＡＯ－４０、同ＡＯ－５０、同ＡＯ－６０、同ＡＯ－８０及び同ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物の（ｆ）成分として使用可能なフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ－８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ－Ｓ、同ＢＢＭ－Ｓ、同ＷＸ－Ｒ（以上、住友化学（株）製）、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０、同ＡＯ－３０、同ＡＯ－４０、同ＡＯ－５０、同ＡＯ－６０、同ＡＯ－８０及び同ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【0077】
本発明の光硬化性組成物が（ｆ）成分を含有する場合、その含有量は、該光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対し、０．０５質量部乃至３質量部、好ましくは０．１質量部乃至１質量部である。
【0078】
前記（ｆ）成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0079】
［（ｇ）成分：スルフィド系酸化防止剤］
本発明の光硬化性組成物の（ｇ）成分として使用可能なスルフィド系酸化防止剤としては、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－４１２Ｓ、同ＡＯ－５０３（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＰＳ８０２、同ＰＳ８００（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、及びＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＴＰ－Ｄ（住友化学（株）製）が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物の（ｇ）成分として使用可能なスルフィド系酸化防止剤としては、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－４１２Ｓ、同ＡＯ－５０３（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＰＳ８０２、同ＰＳ８００（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、及びＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＴＰ－Ｄ（住友化学（株）製）が挙げられる。
【0080】
本発明の光硬化性組成物が（ｇ）成分を含む場合、その含有量は、該光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対し、０．０５質量部乃至３質量部、好ましくは０．１質量部乃至１質量部である。
【0081】
前記（ｇ）成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0082】
［（ｈ）成分：（メタ）アクリロイルオキシ基又はアリルオキシ基を１分子中に１つ有するモノマー］
本発明の光硬化性組成物の（ｈ）成分として使用可能な、（メタ）アクリロイルオキシ基又はアリルオキシ基を１分子中に１つ有するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、及び８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジエトキシシランが挙げられる。
本発明の光硬化性組成物の（ｈ）成分として使用可能な、（メタ）アクリロイルオキシ基又はアリルオキシ基を１分子中に１つ有するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、及び８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジエトキシシランが挙げられる。
【0083】
前記モノマーとして市販品を用いてもよく、例えば、ＡＩＢ、ＴＢＡ、ＮＯＡＡ、ＩＯＡＡ、ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＳＴＡ、ＩＢＸＡ、１－ＡＤＡ、１－ＡＤＭＡ、ビスコート＃１５０、ビスコート＃１５５、ビスコート＃１６０、ビスコート＃１９０、ビスコート＃１９２、ビスコート＃ＭＴＧ、ビスマー＃ＭＰＥ４００Ａ、ビスマー＃ＭＰＥ５００Ａ、ＨＥＡ、４－ＨＢＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＦＡ－ＢＺＭ、ＦＡ－ＢＺＡ、ＦＡ－５１１ＡＳ、ＦＡ－５１２Ｍ、ＦＡ－５１２ＭＴ、ＦＡ－５１２ＡＳ、ＦＡ－５１３Ｍ、ＦＡ－５１３ＡＳ（以上、日立化成（株）製）、ＬＭＡ、ＬＡ、Ｓ、Ａ－Ｓ、Ｓ－１８００Ｍ、Ｓ－１８００Ａ、ＩＢ、Ａ－ＩＢ、ＰＨＥ－１Ｇ、ＡＭＰ－１０Ｇ、ＰＨＥ－２Ｇ、ＡＭＰ－２０ＧＹ、Ｍ－２０Ｇ、Ｍ－３０Ｇ、ＡＭ－３０Ｇ、Ｍ－４０Ｇ、Ｍ－９０Ｇ、ＡＭ－９０Ｇ、Ｍ－１３０Ｇ、ＡＭ－１３０Ｇ、Ｍ－２３０Ｇ、ＡＭ－２３０Ｇ、Ｍ－３０ＰＧ、ＡＭ－３０ＰＧ、７０２Ａ（以上、新中村化学工業（株）製）、ライトエステルＭ、ライトエステルＥ、ライトエステルＮＢ、ライトエステルＩＢ、ライトエステルＴＢ、ライトエステルＥＨ、ライトエステルＬ、ライトエステルＳ、ライトエステルＣＨ、ライトエステルＩＢ－Ｘ、ライトエステルＢＺ、ライトエステルＰО、ライトエステルＴＨＦ（１０００）、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトエステルＨＯ－２５０（Ｎ）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）、ライトエステルＤＭ、ライトエステルＤＥ、ライトアクリレートＬ－Ａ、ライトアクリレートＳ－Ａ、ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ、ライトアクリレートＰＯ－Ａ、ライトアクリレートＴＨＦ－Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ－Ａ、ライトアクリレートＥＣ－Ａ、エポキシエステルＭ－６００Ａ、（以上、共栄社化学（株）製）、ＦＸ－ＡＯ－ＭＡ、ＶＥＥＭ、ＶＥＥＡ（（株）日本触媒）、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＥ－５０２及びＫＢＭ－５８０３（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【0084】
本発明の光硬化性組成物が（ｈ）成分を含有する場合、該（ｈ）成分の含有量は、該光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対し０．５質量部乃至４０質量部、好ましくは１質量部乃至３０質量部、さらに好ましくは５質量部乃至１５質量部である。本発明の光硬化性組成物が（ｈ）成分を上記含有量で含有することにより、（ｈ）成分の種類に応じて、該光硬化性組成物の低粘度化、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体のガラス転移温度の上昇、該硬化物及び成形体の耐熱性の向上、該硬化物及び成形体の柔軟性の向上、該硬化物及び成形体の支持基板との密着性の向上等の効果を付与することができる。
【0085】
前記（ｈ）成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0086】
＜その他添加剤＞
さらに本発明の光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、単官能アクリレート、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、消泡剤などの添加剤を含有することができる。
さらに本発明の光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、単官能アクリレート、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、消泡剤などの添加剤を含有することができる。
【0087】
＜光硬化性組成物の調製方法＞
本発明の光硬化性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、並びに必要により（ｅ）成分、（ｆ）成分及び／又は（ｇ）成分、及び（ｈ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、並びに必要により（ｅ）成分、（ｆ）成分及び／又は（ｇ）成分、及び（ｈ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。
【0088】
また、溶液に調製した本発明の光硬化性組成物は、孔径が０．１μｍ乃至１０μｍのフィルターなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
【0089】
＜硬化物＞
本発明の光硬化性組成物を、露光（光硬化）して、硬化物を得ることができ、本発明は該硬化物も対象とする。露光する光線としては、前記硬化物を得ることができる限り特に限定されないが、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ－ＬＥＤが使用できる。また、露光後、前記硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。前記ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０℃乃至２６０℃、１分間乃至２４時間の範囲で行われる。
本発明の光硬化性組成物を、露光（光硬化）して、硬化物を得ることができ、本発明は該硬化物も対象とする。露光する光線としては、前記硬化物を得ることができる限り特に限定されないが、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ－ＬＥＤが使用できる。また、露光後、前記硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。前記ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０℃乃至２６０℃、１分間乃至２４時間の範囲で行われる。
【0090】
本発明の光硬化性組成物を光硬化することにより得られる硬化物は、波長４１０ｎｍにおいて透過率が９０％以上と高いものである。そのため、本発明の光硬化性組成物は、樹脂レンズ形成用として好適に使用することができる。
【0091】
＜成形体＞
本発明の光硬化性組成物は、例えばインプリント成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。以下、成形体の製造に関して詳細なプロセスを記載する。
本発明の光硬化性組成物は、例えばインプリント成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。以下、成形体の製造に関して詳細なプロセスを記載する。
【0092】
＜塗布工程＞
本発明の成形体の製造方法は、支持体上に本発明の光硬化性組成物を塗布する工程を有する。前記支持体は、開口部を有するパターンを有していてもよく、該パターンは、ネガ型感光性樹脂組成物又はポジ型感光性樹脂組成物をパターニングして形成され、その形状は例えば格子状である。前記支持体は、例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板が挙げられる。その上に、ディスペンサー、スピナー等の適当な塗布方法により、前記光硬化性組成物を塗布する。
本発明の成形体の製造方法は、支持体上に本発明の光硬化性組成物を塗布する工程を有する。前記支持体は、開口部を有するパターンを有していてもよく、該パターンは、ネガ型感光性樹脂組成物又はポジ型感光性樹脂組成物をパターニングして形成され、その形状は例えば格子状である。前記支持体は、例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板が挙げられる。その上に、ディスペンサー、スピナー等の適当な塗布方法により、前記光硬化性組成物を塗布する。
【0093】
＜インプリント工程＞
本発明の成形体の製造方法は、前記光硬化性組成物と、目的のレンズ形状の反転パターン及び遮光膜を有するモールドとを接触させるインプリント工程を有する。ここで、前記目的のレンズ形状が凹レンズである場合、前記反転パターンは凸レンズパターンである。前記モールドの材料は、後述する光硬化工程で使用する紫外線等の光を透過する材料である限り限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂、石英、硼珪酸ガラス及びフッ化カルシウムが挙げられる。前記モールドの材料が樹脂である場合、非感光性樹脂、感光性樹脂いずれであってもよい。前記感光性樹脂として、例えば、国際公開第２０１９／０３１３５９号に開示されているインプリント用レプリカモールド材料が挙げられる。また、前記遮光膜の材料は、後述する光硬化工程で使用する紫外線等の光を透過しない材料である限り限定されないが、例えば、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、タンタル、タングステン及びモリブデンが挙げられる。前記モールドは、後述する離型工程のために、離型剤を塗布し乾燥することで離型処理した後に使用することが望ましい。前記離型剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）１７００、同１７１０、同１７２０（以上、スリーエムジャパン（株）製）、フロロサーフ（登録商標）ＦＧ－５０８４、同ＦＧ－５０９３（以上、（株）フロロテクノロジー製）、デュラサーフ（登録商標）ＤＰ－５００、同ＤＰ－２００、同ＤＳ－５４００、同ＤＨ－１００、同ＤＨ－４０５ＴＨ、同ＤＨ－６１０、同ＤＳ－５８００、同ＤＳ－５９３５（以上、（株）ハーベス製）、ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ＴＣ－７１０５ＧＮ、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７１０９ＢＫ、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７１１３ＬＢ、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７４００ＣＲ、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７４０５ＧＮ、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７４０８ＧＹ、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７４０９ＢＫ、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７６０９Ｍ１、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７８０８ＧＹ、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７８０９ＢＫ、同ＰＴＦＥ ＴＤ－７１３９ＢＤ、オプツール（登録商標）ＤＡＣ－ＨＰ、同ＤＳＸ－Ｅ、オプトエース（登録商標）ＷＰ－１４０、ダイフリー（登録商標）ＧＷ－４０００、同ＧＷ－４０１０、同ＧＷ－４５００、同ＧＷ－４５１０、同ＧＷ－８０００、同ＧＷ－８５００、同ＭＳ－１７５、同ＧＦ－７００、同ＧＦ－７５０、同ＭＳ－６００、同ＧＡ－３０００、同ＧＡ－９７００、同ＧＡ－９７５０（以上、ダイキン工業（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ－５５３、同Ｆ－５５５、同Ｆ－５５８、同Ｆ－５６１（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＳＦＥ－ＤＰ０２Ｈ、ＳＮＦ－ＤＰ２０Ｈ、ＳＦＥ－Ｂ００２Ｈ、ＳＮＦ－Ｂ２００Ａ、ＳＣＶ－Ｘ００８、ＳＦＥＸ００８、ＳＮＦ－Ｘ８００、ＳＲ－４０００Ａ、Ｓ－６８０、Ｓ－６８５、ＭＲ Ｆ－６４４１－ＡＬ、ＭＲ Ｆ－６７１１－ＡＬ、ＭＲ Ｆ－６７５８－ＡＬ、ＭＲ Ｆ－６８１１－ＡＬ、及びＭＲ ＥＦ－６５２１－ＡＬ（以上、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）が挙げられる。前記離型剤として、上記市販品以外に、例えば国際公開第２０１９／０３１３１２号に開示されているモールド用離型剤が挙げられる。
本発明の成形体の製造方法は、前記光硬化性組成物と、目的のレンズ形状の反転パターン及び遮光膜を有するモールドとを接触させるインプリント工程を有する。ここで、前記目的のレンズ形状が凹レンズである場合、前記反転パターンは凸レンズパターンである。前記モールドの材料は、後述する光硬化工程で使用する紫外線等の光を透過する材料である限り限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂、石英、硼珪酸ガラス及びフッ化カルシウムが挙げられる。前記モールドの材料が樹脂である場合、非感光性樹脂、感光性樹脂いずれであってもよい。前記感光性樹脂として、例えば、国際公開第２０１９／０３１３５９号に開示されているインプリント用レプリカモールド材料が挙げられる。また、前記遮光膜の材料は、後述する光硬化工程で使用する紫外線等の光を透過しない材料である限り限定されないが、例えば、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、タンタル、タングステン及びモリブデンが挙げられる。前記モールドは、後述する離型工程のために、離型剤を塗布し乾燥することで離型処理した後に使用することが望ましい。前記離型剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）１７００、同１７１０、同１７２０（以上、スリーエムジャパン（株）製）、フロロサーフ（登録商標）ＦＧ－５０８４、同ＦＧ－５０９３（以上、（株）フロロテクノロジー製）、デュラサーフ（登録商標）ＤＰ－５００、同ＤＰ－２００、同ＤＳ－５４００、同ＤＨ－１００、同ＤＨ－４０５ＴＨ、同ＤＨ－６１０、同ＤＳ－５８００、同ＤＳ－５９３５（以上、（株）ハーベス製）、ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ＴＣ－７１０５ＧＮ、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７１０９ＢＫ、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７１１３ＬＢ、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７４００ＣＲ、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７４０５ＧＮ、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７４０８ＧＹ、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７４０９ＢＫ、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７６０９Ｍ１、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７８０８ＧＹ、同ＰＴＦＥ ＴＣ－７８０９ＢＫ、同ＰＴＦＥ ＴＤ－７１３９ＢＤ、オプツール（登録商標）ＤＡＣ－ＨＰ、同ＤＳＸ－Ｅ、オプトエース（登録商標）ＷＰ－１４０、ダイフリー（登録商標）ＧＷ－４０００、同ＧＷ－４０１０、同ＧＷ－４５００、同ＧＷ－４５１０、同ＧＷ－８０００、同ＧＷ－８５００、同ＭＳ－１７５、同ＧＦ－７００、同ＧＦ－７５０、同ＭＳ－６００、同ＧＡ－３０００、同ＧＡ－９７００、同ＧＡ－９７５０（以上、ダイキン工業（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ－５５３、同Ｆ－５５５、同Ｆ－５５８、同Ｆ－５６１（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＳＦＥ－ＤＰ０２Ｈ、ＳＮＦ－ＤＰ２０Ｈ、ＳＦＥ－Ｂ００２Ｈ、ＳＮＦ－Ｂ２００Ａ、ＳＣＶ－Ｘ００８、ＳＦＥＸ００８、ＳＮＦ－Ｘ８００、ＳＲ－４０００Ａ、Ｓ－６８０、Ｓ－６８５、ＭＲ Ｆ－６４４１－ＡＬ、ＭＲ Ｆ－６７１１－ＡＬ、ＭＲ Ｆ－６７５８－ＡＬ、ＭＲ Ｆ－６８１１－ＡＬ、及びＭＲ ＥＦ－６５２１－ＡＬ（以上、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）が挙げられる。前記離型剤として、上記市販品以外に、例えば国際公開第２０１９／０３１３１２号に開示されているモールド用離型剤が挙げられる。
【0094】
＜光硬化工程＞
本発明の成形体の製造方法は、前記インプリント工程の後、前記モールドを介して前記光硬化性組成物を露光して光硬化部を形成する光硬化工程を有する。露光する光線としては、前記光硬化部を形成することができる限り特に限定されないが、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ－ＬＥＤが使用できる。前記光硬化部の膜厚は、好ましくは１００μｍ乃至１０００μｍであり、より好ましくは３００μｍ乃至７００μｍである。前記モールドは、紫外線等の光を透過する材料から作製され、且つ該紫外線等の光を透過しない遮光膜を有するため、本工程ではマスクとして使用される。
本発明の成形体の製造方法は、前記インプリント工程の後、前記モールドを介して前記光硬化性組成物を露光して光硬化部を形成する光硬化工程を有する。露光する光線としては、前記光硬化部を形成することができる限り特に限定されないが、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ－ＬＥＤが使用できる。前記光硬化部の膜厚は、好ましくは１００μｍ乃至１０００μｍであり、より好ましくは３００μｍ乃至７００μｍである。前記モールドは、紫外線等の光を透過する材料から作製され、且つ該紫外線等の光を透過しない遮光膜を有するため、本工程ではマスクとして使用される。
【0095】
＜離型工程＞
本発明の成形体の製造方法は、前記光硬化部と前記モールドとを分離する離型工程を有する。離型方法は、前記光硬化部が損傷及び変形することなく、前記モールドから完全に分離することができる限り、特に限定されない。前記モールドは、前記離型剤を塗布し乾燥する離型処理によって、前記光硬化部と該モールドとの分離が容易となる。前記光硬化工程の後、本離型工程の前、中途又は後に、前記光硬化部を加熱する工程をさらに有してもよく、その場合、該光硬化部の加熱条件は、例えば、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート及びオーブンが挙げられる。
本発明の成形体の製造方法は、前記光硬化部と前記モールドとを分離する離型工程を有する。離型方法は、前記光硬化部が損傷及び変形することなく、前記モールドから完全に分離することができる限り、特に限定されない。前記モールドは、前記離型剤を塗布し乾燥する離型処理によって、前記光硬化部と該モールドとの分離が容易となる。前記光硬化工程の後、本離型工程の前、中途又は後に、前記光硬化部を加熱する工程をさらに有してもよく、その場合、該光硬化部の加熱条件は、例えば、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート及びオーブンが挙げられる。
【0096】
＜現像工程＞
本発明の成形体の製造方法は、前記離型工程の後、前記光硬化性組成物の未硬化部を現像液により除去して前記光硬化部を露出させる現像工程を有する。現像方法は特に限定されないが、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法及びスタティックディスペンス法が挙げられる。現像の条件は、例えば、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒の範囲から適宜選択される。
本発明の成形体の製造方法は、前記離型工程の後、前記光硬化性組成物の未硬化部を現像液により除去して前記光硬化部を露出させる現像工程を有する。現像方法は特に限定されないが、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法及びスタティックディスペンス法が挙げられる。現像の条件は、例えば、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒の範囲から適宜選択される。
【0097】
前記現像液としては、前記光硬化性組成物の未硬化部を除去することができる限り特に限定されないが、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール、γ－ブチロラクトン等の有機溶剤が好ましい。前記現像液は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0098】
＜リンス工程＞
本発明の成形体の製造方法は、前記現像工程の後、後述する乾燥工程の前に、前記光硬化部に対してリンス液を用いてリンス処理するリンス工程を有してもよい。リンス処理方法は特に限定されないが、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法及びスタティックディスペンス法が挙げられる。リンス処理の条件は、リンス温度５℃乃至５０℃、リンス時間１０秒乃至３００秒の範囲から適宜選択される。
本発明の成形体の製造方法は、前記現像工程の後、後述する乾燥工程の前に、前記光硬化部に対してリンス液を用いてリンス処理するリンス工程を有してもよい。リンス処理方法は特に限定されないが、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法及びスタティックディスペンス法が挙げられる。リンス処理の条件は、リンス温度５℃乃至５０℃、リンス時間１０秒乃至３００秒の範囲から適宜選択される。
【0099】
前記リンス液としては、前記光硬化部にダメージを与えることなく、前記現像液を洗い流すことができる限り特に限定されない。前記リンス液としては、例えば、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、乳酸エチル、シクロヘキサノール及びメチルシクロヘキサンが挙げられる。前記リンス液は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0100】
本発明の成形体の製造方法において使用する現像液及びリンス液は、前記光硬化部に対する濡れ性を向上させて現像及びリンスを効率的に進行させる目的で、添加剤として界面活性剤をさらに含有することもできる。前記界面活性剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記界面活性剤が使用される場合、前記現像液又はリンス液におけるその含有量は、該現像液又リンス液１００質量部に対して、０．００１質量部乃至５質量部であり、好ましくは０．０１質量部乃至３質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部乃至１質量部である。本発明の成形体の製造方法において使用する現像液及びリンス液は、必要に応じて、酸化防止剤をその他添加剤として含むことができる。前記酸化防止剤としては、例えば、前記（ｆ）成分のフェノール系酸化防止剤、前記（ｇ）成分のスルフィド系酸化防止剤、及びホスファイト系酸化防止剤が挙げられる。
【0101】
＜乾燥工程＞
本発明の成形体の製造方法は、前記現像工程の後、前記光硬化部が形成された支持体をスピン乾燥させる乾燥工程を有する。前記支持体をスピナー、コーター等のスピン乾燥可能な装置により回転させることにより、本工程を実施することができる。乾燥条件は特に限定されないが、例えば、回転数２００ｒｐｍ乃至３０００ｒｐｍ、１０秒乃至１０分の範囲から適宜選択される。
本発明の成形体の製造方法は、前記現像工程の後、前記光硬化部が形成された支持体をスピン乾燥させる乾燥工程を有する。前記支持体をスピナー、コーター等のスピン乾燥可能な装置により回転させることにより、本工程を実施することができる。乾燥条件は特に限定されないが、例えば、回転数２００ｒｐｍ乃至３０００ｒｐｍ、１０秒乃至１０分の範囲から適宜選択される。
【0102】
＜ポスト露光工程＞
本発明の成形体の製造方法は、前記乾燥工程の後、前記光硬化部の全面を露光するポスト露光工程を有してもよい。本工程において露光する光線は、前記光硬化工程で使用可能な光線を使用することができる。
本発明の成形体の製造方法は、前記乾燥工程の後、前記光硬化部の全面を露光するポスト露光工程を有してもよい。本工程において露光する光線は、前記光硬化工程で使用可能な光線を使用することができる。
【0103】
＜ポストベーク工程＞
本発明の成形体の製造方法は、前記ポスト露光工程の後、前記光硬化部を加熱するポストベーク工程を有してもよい。ポストベークの条件は、例えば、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート及びオーブンが挙げられる。
本発明の成形体の製造方法は、前記ポスト露光工程の後、前記光硬化部を加熱するポストベーク工程を有してもよい。ポストベークの条件は、例えば、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート及びオーブンが挙げられる。
【0104】
＜反射防止膜形成工程＞
本発明の成形体の製造方法は、前記ポスト露光工程の後、又は前記ポストベーク工程を行う場合は該ポストベーク工程の後、前記光硬化部の表面に反射防止膜を形成する工程をさらに有してもよい。前記反射防止膜は、前記光硬化物に入射する光の反射を抑制し、透過率を向上させるために、該光硬化物の表面に形成される。前記反射防止膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ミスト法、スピンコート法、ディップコート法及びスプレーコート法が挙げられる。また、前記反射防止膜として、フッ化マグネシウム、二酸化ケイ素等の無機膜、及びオルガノポリシロキサン等の有機膜が挙げられる。
本発明の成形体の製造方法は、前記ポスト露光工程の後、又は前記ポストベーク工程を行う場合は該ポストベーク工程の後、前記光硬化部の表面に反射防止膜を形成する工程をさらに有してもよい。前記反射防止膜は、前記光硬化物に入射する光の反射を抑制し、透過率を向上させるために、該光硬化物の表面に形成される。前記反射防止膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ミスト法、スピンコート法、ディップコート法及びスプレーコート法が挙げられる。また、前記反射防止膜として、フッ化マグネシウム、二酸化ケイ素等の無機膜、及びオルガノポリシロキサン等の有機膜が挙げられる。
【0105】
このような方法によって製造された成形体は、カメラモジュール用レンズとして好適に使用することができる。
【実施例】
【0106】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
【0107】
（１）撹拌脱泡
装置：（株）シンキー製 自転・公転ミキサーあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０
（２）ＵＶ露光
装置１：シーシーエス（株）製 バッチ式ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（波長３６５ｎｍ）
装置２：岩崎電気（株）製 ＵＶ－ＬＥＤ照射装置ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１
（３）現像
装置：アクテス京三（株）製 小型現像装置ＡＤＥ－３０００Ｓ
（４）裾部クラック観察
装置：オリンパス（株）製 光学顕微鏡ＭＸ６１Ａ
条件：明視野、対物１０倍
（５）透過率測定
装置：日本分光（株）製 紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０
リファレンス：空気
（６）基板反り量測定
装置：三鷹光器（株）製 非接触表面性状測定装置ＰＦ－６０
装置：（株）シンキー製 自転・公転ミキサーあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０
（２）ＵＶ露光
装置１：シーシーエス（株）製 バッチ式ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（波長３６５ｎｍ）
装置２：岩崎電気（株）製 ＵＶ－ＬＥＤ照射装置ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１
（３）現像
装置：アクテス京三（株）製 小型現像装置ＡＤＥ－３０００Ｓ
（４）裾部クラック観察
装置：オリンパス（株）製 光学顕微鏡ＭＸ６１Ａ
条件：明視野、対物１０倍
（５）透過率測定
装置：日本分光（株）製 紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０
リファレンス：空気
（６）基板反り量測定
装置：三鷹光器（株）製 非接触表面性状測定装置ＰＦ－６０
【0108】
各製造例、実施例及び比較例において使用した化合物の供給元は以下の通りである。
Ａ－ＤＯＧ：新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫエステル Ａ－ＤＯＧ
ＡＰＧ－１００：新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫエステル ＡＰＧ－１００
ＡＰＧ－４００：新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫエステル ＡＰＧ－４００
Ａ－ＴＭＰＴ：新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫエステル Ａ－ＴＭＰＴ
ＵＡ－４２００：新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴ ＵＡ－４２００
Ｖ＃１９５：大阪有機化学工業（株）製 商品名：ビスコート＃１９５
Ｖ＃２６０：大阪有機化学工業（株）製 商品名：ビスコート＃２６０
Ｉ１８４：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製 商品名：ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４
ＯＴＥＳ：東京化成工業（株）製 商品名：ｎ－オクチルトリエトキシシラン
ＭＯＴＭＳ：信越化学工業（株）製 商品名：ＫＢＭ－５８０３
ＭＰＴＭＳ：信越化学工業（株）製 商品名：ＫＢＭ－５０３
シリカゾルｉ：日産化学（株）製 商品名：ＭＡ－ＳＴ－Ｍ
シリカゾルｉｉ：日産化学（株）製 商品名：メタノールシリカゾル
ＮＲ１：昭和電工（株）製 商品名：カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１
ＰＥＰＴ：ＳＣ有機化学（株）製 商品名：ＰＥＰＴ
ＳＡ１３０３Ｐ：（株）ＡＳＭ（旧アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株））製 商品名：セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ
Ｉ２４５：ＢＡＳＦジャパン（株）製 商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５
ＡＯ５０３：（株）ＡＤＥＫＡ製 商品名：アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－５０３
ＩＢＸＡ：大阪有機化学工業（株）製 商品名：ＩＢＸＡ
ＡＯＭＡ：（株）日本触媒製 商品名：ＦＸ－ＡＯ－ＭＡ
Ａ－ＤＯＧ：新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫエステル Ａ－ＤＯＧ
ＡＰＧ－１００：新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫエステル ＡＰＧ－１００
ＡＰＧ－４００：新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫエステル ＡＰＧ－４００
Ａ－ＴＭＰＴ：新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫエステル Ａ－ＴＭＰＴ
ＵＡ－４２００：新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴ ＵＡ－４２００
Ｖ＃１９５：大阪有機化学工業（株）製 商品名：ビスコート＃１９５
Ｖ＃２６０：大阪有機化学工業（株）製 商品名：ビスコート＃２６０
Ｉ１８４：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製 商品名：ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４
ＯＴＥＳ：東京化成工業（株）製 商品名：ｎ－オクチルトリエトキシシラン
ＭＯＴＭＳ：信越化学工業（株）製 商品名：ＫＢＭ－５８０３
ＭＰＴＭＳ：信越化学工業（株）製 商品名：ＫＢＭ－５０３
シリカゾルｉ：日産化学（株）製 商品名：ＭＡ－ＳＴ－Ｍ
シリカゾルｉｉ：日産化学（株）製 商品名：メタノールシリカゾル
ＮＲ１：昭和電工（株）製 商品名：カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１
ＰＥＰＴ：ＳＣ有機化学（株）製 商品名：ＰＥＰＴ
ＳＡ１３０３Ｐ：（株）ＡＳＭ（旧アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株））製 商品名：セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ
Ｉ２４５：ＢＡＳＦジャパン（株）製 商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５
ＡＯ５０３：（株）ＡＤＥＫＡ製 商品名：アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－５０３
ＩＢＸＡ：大阪有機化学工業（株）製 商品名：ＩＢＸＡ
ＡＯＭＡ：（株）日本触媒製 商品名：ＦＸ－ＡＯ－ＭＡ
【0109】
Ａ－ＤＯＧ、ＡＰＧ－１００、ＡＰＧ－４００、Ａ－ＴＭＰＴ、ＵＡ－４２００、Ｖ＃１９５及びＶ＃２６０は、前記（ａ）成分として使用可能な、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートである。これらの内、Ａ－ＤＯＧ、ＡＰＧ－１００、ＡＰＧ－４００、ＵＡ－４２００、Ｖ＃１９５及びＶ＃２６０は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ有する二官能（メタ）アクリレートであり、さらにこれらの内、ＵＡ－４２００は前記（ａ１）成分の二官能ウレタン（メタ）アクリレートであり、Ｖ＃１９５及びＶ＃２６０は前記（ａ２）成分の前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレートである。
【0110】
Ｉ１８４は、前記（ｂ）成分として使用可能な、光ラジカル開始剤である。
【0111】
ＯＴＥＳ及びＭＯＴＭＳは、前記（ｃ）成分のシリカ粒子の表面を修飾する、前記式（１）で表されるシランカップリング剤であり、前記ＭＰＴＭＳは、前記式（１）で表されないその他のシランカップリング剤である。
【0112】
シリカゾルｉ（メタノール分散シリカゾル、一次粒子径２０ｎｍ乃至２５ｎｍ、シリカ粒子の濃度４０質量％）及び前記シリカゾルｉｉ（メタノール分散シリカゾル、一次粒子径１０ｎｍ乃至１５ｎｍ、シリカ粒子の濃度３０質量％）は、前記（ｃ）成分のシリカ粒子の原料である、一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍの表面修飾されていないシリカ粒子を含むオルガノシリカゾルである。
【0113】
ＮＲ１及びＰＥＰＴは、前記（ｄ）成分として使用可能な、前記式（２）で表される多官能チオールである。
【0114】
ＳＡ１３０３Ｐ（環状分子がシクロデキストリン、直鎖状分子がポリエチレングリコール鎖、封鎖基がアダマンチル基からなり、該環状分子の側鎖にスペーサーを介してアクリルロイルオキシ基を有するポリロタキサンのメチルエチルケトン分散液、固形分濃度５０質量％）は、前記（ｅ）成分として使用可能な、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサンである。
【0115】
Ｉ２４５は、前記（ｆ）成分として使用可能な、フェノール系酸化防止剤である。前記ＡＯ５０３は、前記（ｇ）成分として使用可能な、スルフィド系酸化防止剤である。
【0116】
ＩＢＸＡ及びＡＯＭＡは、前記（ｈ）成分として使用可能な、（メタ）アクリロイルオキシ基又はアリルオキシ基を１分子中に１つ有するモノマーである。
【0117】
［製造例１］
１００ｍＬナスフラスコに、シリカゾルｉを５０ｇ、ＭＯＴＭＳを５ｇ（シリカ粒子１ｇ当たり０．８ミリモル）秤量し、６５℃のオイルバスにて計６時間、加水分解縮合反応を行った。続いて、２００ｍＬナスフラスコに、得られたＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子のメタノール分散液（固形分濃度４５質量％）を４０ｇ、ＵＡ－４２００を１５ｇ秤量し、撹拌して均一化した後、エバポレーターを用いて、６０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でメタノールを留去し、ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子のＵＡ－４２００分散液（該ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子の濃度５５質量％）を得た。
１００ｍＬナスフラスコに、シリカゾルｉを５０ｇ、ＭＯＴＭＳを５ｇ（シリカ粒子１ｇ当たり０．８ミリモル）秤量し、６５℃のオイルバスにて計６時間、加水分解縮合反応を行った。続いて、２００ｍＬナスフラスコに、得られたＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子のメタノール分散液（固形分濃度４５質量％）を４０ｇ、ＵＡ－４２００を１５ｇ秤量し、撹拌して均一化した後、エバポレーターを用いて、６０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でメタノールを留去し、ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子のＵＡ－４２００分散液（該ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子の濃度５５質量％）を得た。
【0118】
［製造例２］
ＵＡ－４２００の代わりにＡＰＧ－１００を使用する以外は製造例１と同様の手順にて、ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子のＡＰＧ－１００分散液（該ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子の濃度５５質量％）を得た。
ＵＡ－４２００の代わりにＡＰＧ－１００を使用する以外は製造例１と同様の手順にて、ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子のＡＰＧ－１００分散液（該ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子の濃度５５質量％）を得た。
【0119】
［製造例３］
ＭＯＴＭＳの使用量が３．５ｇ（シリカ粒子１ｇ当たり０．５ミリモル）である以外は製造例１と同様の手順にて、ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子のＵＡ－４２００分散液（該ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子の濃度５５質量％）を得た。
ＭＯＴＭＳの使用量が３．５ｇ（シリカ粒子１ｇ当たり０．５ミリモル）である以外は製造例１と同様の手順にて、ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子のＵＡ－４２００分散液（該ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子の濃度５５質量％）を得た。
【0120】
［製造例４］
１００ｍＬナスフラスコに、シリカゾルｉを５０ｇ、ＭＯＴＭＳを２．５ｇ（シリカ粒子１ｇ当たり０．４ミリモル）、ＭＰＴＭＳを２ｇ（シリカ粒子１ｇ当たり０．４ミリモル）秤量し、６５℃のオイルバスにて計６時間加水分解縮合反応を行った。続いて、２００ｍＬナスフラスコに、得られたＭＯＴＭＳ及びＭＰＴＭＳ修飾シリカ粒子のメタノール分散液（固形分濃度４５質量％）を４０ｇ、ＵＡ－４２００を１５ｇ秤量し、撹拌して均一化した後、エバポレーターを用いて、６０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でメタノールを留去し、ＭＯＴＭＳ及びＭＰＴＭＳ修飾シリカ粒子のＵＡ－４２００分散液（該ＭＯＴＭＳ及びＭＰＴＭＳ修飾シリカ粒子の濃度５５質量％）を得た。
１００ｍＬナスフラスコに、シリカゾルｉを５０ｇ、ＭＯＴＭＳを２．５ｇ（シリカ粒子１ｇ当たり０．４ミリモル）、ＭＰＴＭＳを２ｇ（シリカ粒子１ｇ当たり０．４ミリモル）秤量し、６５℃のオイルバスにて計６時間加水分解縮合反応を行った。続いて、２００ｍＬナスフラスコに、得られたＭＯＴＭＳ及びＭＰＴＭＳ修飾シリカ粒子のメタノール分散液（固形分濃度４５質量％）を４０ｇ、ＵＡ－４２００を１５ｇ秤量し、撹拌して均一化した後、エバポレーターを用いて、６０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でメタノールを留去し、ＭＯＴＭＳ及びＭＰＴＭＳ修飾シリカ粒子のＵＡ－４２００分散液（該ＭＯＴＭＳ及びＭＰＴＭＳ修飾シリカ粒子の濃度５５質量％）を得た。
【0121】
［製造例５］
ＭＰＴＭＳの代わりにＯＴＥＳを２．２ｇ（シリカ粒子１ｇ当たり０．４ミリモル）使用する以外は製造例４と同様の手順にて、ＭＯＴＭＳ及びＯＴＥＳ修飾シリカ粒子のＵＡ－４２００分散液（該ＭＯＴＭＳ及びＯＴＥＳ修飾シリカ粒子の濃度５５質量％）を得た。
ＭＰＴＭＳの代わりにＯＴＥＳを２．２ｇ（シリカ粒子１ｇ当たり０．４ミリモル）使用する以外は製造例４と同様の手順にて、ＭＯＴＭＳ及びＯＴＥＳ修飾シリカ粒子のＵＡ－４２００分散液（該ＭＯＴＭＳ及びＯＴＥＳ修飾シリカ粒子の濃度５５質量％）を得た。
【0122】
［製造例６］
１００ｍＬナスフラスコに、シリカゾルｉｉを５０ｇ、ＭＯＴＭＳを４ｇ（シリカ粒子１ｇ当たり０．８ミリモル）秤量し、６５℃のオイルバスにて計６時間加水分解縮合反応を行った。続いて、２００ｍＬナスフラスコに、得られたＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子のメタノール分散液（固形分濃度３６質量％）を３４ｇ、ＵＡ－４２００を１５ｇ秤量し、撹拌して均一化した後、エバポレーターを用いて、６０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でメタノールを留去し、ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子のＵＡ－４２００分散液（該ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子の濃度４５質量％）を得た。
１００ｍＬナスフラスコに、シリカゾルｉｉを５０ｇ、ＭＯＴＭＳを４ｇ（シリカ粒子１ｇ当たり０．８ミリモル）秤量し、６５℃のオイルバスにて計６時間加水分解縮合反応を行った。続いて、２００ｍＬナスフラスコに、得られたＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子のメタノール分散液（固形分濃度３６質量％）を３４ｇ、ＵＡ－４２００を１５ｇ秤量し、撹拌して均一化した後、エバポレーターを用いて、６０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でメタノールを留去し、ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子のＵＡ－４２００分散液（該ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子の濃度４５質量％）を得た。
【0123】
［製造例７］
ＭＯＴＭＳを５ｇ使用する代わりに、ＭＰＴＭＳを４ｇ（シリカ粒子１ｇ当たり０．８ミリモル）使用する以外は製造例１と同様の手順にて、ＭＰＴＭＳ修飾シリカ粒子のＵＡ－４２００分散液（該ＭＰＴＭＳ修飾シリカ粒子の濃度５５質量％）を得た。
ＭＯＴＭＳを５ｇ使用する代わりに、ＭＰＴＭＳを４ｇ（シリカ粒子１ｇ当たり０．８ミリモル）使用する以外は製造例１と同様の手順にて、ＭＰＴＭＳ修飾シリカ粒子のＵＡ－４２００分散液（該ＭＰＴＭＳ修飾シリカ粒子の濃度５５質量％）を得た。
【0124】
前記製造例１乃至製造例７で得られた表面修飾シリカ粒子について、シリカ粒子の種類、シランカップリング剤の種類及び使用量を、下記表１に示す。
【表1】
【0125】
［製造例８］
１００ｍＬナスフラスコに、Ｖ＃２６０を２０ｇ、ＳＡ１３０３Ｐを４０ｇ秤量し、撹拌して均一化した後、エバポレーターを用いて、５０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でメチルエチルケトンを留去し、前記ポリロタキサンのＶ＃２６０分散液（該ポリロタキサンの濃度５０質量％）を得た。
１００ｍＬナスフラスコに、Ｖ＃２６０を２０ｇ、ＳＡ１３０３Ｐを４０ｇ秤量し、撹拌して均一化した後、エバポレーターを用いて、５０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でメチルエチルケトンを留去し、前記ポリロタキサンのＶ＃２６０分散液（該ポリロタキサンの濃度５０質量％）を得た。
【0126】
後述する実施例及び比較例の光硬化性組成物の調製において、前記（ｃ）成分の表面修飾されたシリカ粒子を配合する際は、前記製造例１乃至製造例７で得られたＵＡ－４２００分散液又はＡＰＧ－１００分散液として配合し、前記（ｅ）成分のポリロタキサンを配合する際は、前記製造例８で得られたＶ＃２６０分散液として配合した。
【0127】
［実施例１］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．０ｇ及びＶ＃２６０を４．３ｇ、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を０．１ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を４．２ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で２．３ｇ）、前記（ｆ）成分としてＩ２４５を０．０７ｇ、それぞれ配合し、５０℃で１５時間振とうさせ混合した後、前記（ｄ）成分としてＰＥＰＴを０．５ｇ添加し、前記撹拌脱泡機を用いて１０分間撹拌脱泡することで、光硬化性組成物１を調製した。
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．０ｇ及びＶ＃２６０を４．３ｇ、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を０．１ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を４．２ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で２．３ｇ）、前記（ｆ）成分としてＩ２４５を０．０７ｇ、それぞれ配合し、５０℃で１５時間振とうさせ混合した後、前記（ｄ）成分としてＰＥＰＴを０．５ｇ添加し、前記撹拌脱泡機を用いて１０分間撹拌脱泡することで、光硬化性組成物１を調製した。
【0128】
［実施例２］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を２．０ｇ及びＶ＃１９５を３．３ｇ使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物２を調製した。
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を２．０ｇ及びＶ＃１９５を３．３ｇ使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物２を調製した。
【0129】
［実施例３］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を２．０ｇ及びＡ－ＤＯＧを３．３ｇ使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物３を調製した。
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を２．０ｇ及びＡ－ＤＯＧを３．３ｇ使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物３を調製した。
【0130】
［実施例４］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を２．６ｇ及びＡ－ＴＭＰＴを２．７ｇ使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物４を調製した。
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を２．６ｇ及びＡ－ＴＭＰＴを２．７ｇ使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物４を調製した。
【0131】
［実施例５］
前記（ａ）成分としてＡＰＧ－４００を４．２ｇ及びＡＰＧ－１００を１．１ｇ使用し、前記（ｃ）成分として製造例２で得たＡＰＧ－１００分散液を４．２ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で２．３ｇ）使用し、前記（ｄ）成分としてＮＲ１を０．５ｇ使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物５を調製した。
前記（ａ）成分としてＡＰＧ－４００を４．２ｇ及びＡＰＧ－１００を１．１ｇ使用し、前記（ｃ）成分として製造例２で得たＡＰＧ－１００分散液を４．２ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で２．３ｇ）使用し、前記（ｄ）成分としてＮＲ１を０．５ｇ使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物５を調製した。
【0132】
［実施例６］
前記（ｃ）成分として製造例３で得たＵＡ－４２００分散液を４．２ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で２．３ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物６を調製した。
前記（ｃ）成分として製造例３で得たＵＡ－４２００分散液を４．２ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で２．３ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物６を調製した。
【0133】
［実施例７］
前記（ｃ）成分として製造例４で得たＵＡ－４２００分散液を４．２ｇ（ＭＯＴＭＳ及びＭＰＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で２．３ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物７を調製した。
前記（ｃ）成分として製造例４で得たＵＡ－４２００分散液を４．２ｇ（ＭＯＴＭＳ及びＭＰＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で２．３ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物７を調製した。
【0134】
［実施例８］
前記（ｃ）成分として製造例５で得たＵＡ－４２００分散液を４．２ｇ（ＭＯＴＭＳ及びＯＴＥＳ修飾シリカ粒子換算で２．３ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物８を調製した。
前記（ｃ）成分として製造例５で得たＵＡ－４２００分散液を４．２ｇ（ＭＯＴＭＳ及びＯＴＥＳ修飾シリカ粒子換算で２．３ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物８を調製した。
【0135】
［実施例９］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．７ｇ及びＶ＃２６０を５．１ｇ使用し、前記（ｃ）成分として製造例６で得たＵＡ－４２００分散液を２．７ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で１．２ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物９を調製した。
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．７ｇ及びＶ＃２６０を５．１ｇ使用し、前記（ｃ）成分として製造例６で得たＵＡ－４２００分散液を２．７ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で１．２ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物９を調製した。
【0136】
［実施例１０］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．２ｇ及びＶ＃２６０を５．０ｇ、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を０．１ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を３．３ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で１．８ｇ）、前記（ｆ）成分としてＩ２４５を０．０７ｇ、前記（ｇ）成分としてＡＯ－５０３を０．０５ｇ、それぞれ配合し、５０℃で１５時間振とうさせ混合した後、前記（ｄ）成分としてＰＥＰＴを０．５ｇ添加し、前記撹拌脱泡機を用いて１０分間撹拌脱泡することで、光硬化性組成物１０を調製した。
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．２ｇ及びＶ＃２６０を５．０ｇ、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を０．１ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を３．３ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で１．８ｇ）、前記（ｆ）成分としてＩ２４５を０．０７ｇ、前記（ｇ）成分としてＡＯ－５０３を０．０５ｇ、それぞれ配合し、５０℃で１５時間振とうさせ混合した後、前記（ｄ）成分としてＰＥＰＴを０．５ｇ添加し、前記撹拌脱泡機を用いて１０分間撹拌脱泡することで、光硬化性組成物１０を調製した。
【0137】
［実施例１１］
前記（ｄ）成分としてＮＲ１を使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物１１を調製した。
前記（ｄ）成分としてＮＲ１を使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物１１を調製した。
【0138】
［実施例１２］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．８ｇ及びＶ＃２６０を４．３ｇ、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を０．１ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を４．２ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で２．３ｇ）、前記（ｅ）成分として製造例８で得た分散液を０．２ｇ（ポリロタキサン換算で０．１ｇ）、前記（ｆ）成分としてＩ２４５を０．０７ｇ、それぞれ配合し、５０℃で１５時間振とうさせ混合した後、前記（ｄ）成分としてＰＥＰＴを０．５ｇ添加し、前記撹拌脱泡機を用いて１０分間撹拌脱泡することで、光硬化性組成物１２を調製した。
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．８ｇ及びＶ＃２６０を４．３ｇ、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を０．１ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を４．２ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で２．３ｇ）、前記（ｅ）成分として製造例８で得た分散液を０．２ｇ（ポリロタキサン換算で０．１ｇ）、前記（ｆ）成分としてＩ２４５を０．０７ｇ、それぞれ配合し、５０℃で１５時間振とうさせ混合した後、前記（ｄ）成分としてＰＥＰＴを０．５ｇ添加し、前記撹拌脱泡機を用いて１０分間撹拌脱泡することで、光硬化性組成物１２を調製した。
【0139】
［実施例１３］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．５ｇ及びＶ＃２６０を４．０ｇ使用し、前記（ｅ）成分として製造例８で得た分散液を０．８ｇ（ポリロタキサン換算で０．４ｇ）使用する以外は実施例１２と同様の手順にて、光硬化性組成物１３を調製した。
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．５ｇ及びＶ＃２６０を４．０ｇ使用し、前記（ｅ）成分として製造例８で得た分散液を０．８ｇ（ポリロタキサン換算で０．４ｇ）使用する以外は実施例１２と同様の手順にて、光硬化性組成物１３を調製した。
【0140】
［実施例１４］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．３ｇ及びＶ＃２６０を３．６ｇ使用し、前記（ｅ）成分として製造例８で得た分散液を１．４ｇ（ポリロタキサン換算で０．７ｇ）使用する以外は実施例１２と同様の手順にて、光硬化性組成物１４を調製した。
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．３ｇ及びＶ＃２６０を３．６ｇ使用し、前記（ｅ）成分として製造例８で得た分散液を１．４ｇ（ポリロタキサン換算で０．７ｇ）使用する以外は実施例１２と同様の手順にて、光硬化性組成物１４を調製した。
【0141】
［実施例１５］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．２ｇ及びＶ＃２６０を３．３ｇ使用し、前記（ｅ）成分として製造例８で得たＶ＃２６０分散液を１．８ｇ（ポリロタキサン換算で０．９ｇ）使用する以外は実施例１２と同様の手順にて、光硬化性組成物１５を調製した。
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．２ｇ及びＶ＃２６０を３．３ｇ使用し、前記（ｅ）成分として製造例８で得たＶ＃２６０分散液を１．８ｇ（ポリロタキサン換算で０．９ｇ）使用する以外は実施例１２と同様の手順にて、光硬化性組成物１５を調製した。
【0142】
［実施例１６］
前記（ａ）成分としてＶ＃２６０を４．７ｇ、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を０．１ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を３．３ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で１．８ｇ）、前記（ｆ）成分としてＩ２４５を０．０７ｇ、前記（ｈ）成分としてＩＢＸＡを１．５ｇ、それぞれ配合し、５０℃で１５時間振とうさせ混合した後、前記（ｄ）成分としてＰＥＰＴを０．５ｇ添加し、前記撹拌脱泡機を用いて１０分間撹拌脱泡することで、光硬化性組成物１６を調製した。
前記（ａ）成分としてＶ＃２６０を４．７ｇ、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を０．１ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を３．３ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で１．８ｇ）、前記（ｆ）成分としてＩ２４５を０．０７ｇ、前記（ｈ）成分としてＩＢＸＡを１．５ｇ、それぞれ配合し、５０℃で１５時間振とうさせ混合した後、前記（ｄ）成分としてＰＥＰＴを０．５ｇ添加し、前記撹拌脱泡機を用いて１０分間撹拌脱泡することで、光硬化性組成物１６を調製した。
【0143】
［実施例１７］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．７ｇ及びＶ＃２６０を５．１ｇ使用し、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を２．２ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で１．２ｇ）使用し、前記（ｈ）成分としてＡＯＭＡを０．５ｇ使用する以外は実施例１６と同様の手順にて、光硬化性組成物１７を調製した。
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．７ｇ及びＶ＃２６０を５．１ｇ使用し、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を２．２ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で１．２ｇ）使用し、前記（ｈ）成分としてＡＯＭＡを０．５ｇ使用する以外は実施例１６と同様の手順にて、光硬化性組成物１７を調製した。
【0144】
［比較例１］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．２ｇ及びＶ＃２６０を３．３ｇ使用し、前記（ｃ）成分の代わりに製造例７で得たＵＡ－４２００分散液を４．２ｇ（ＭＰＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で２．３ｇ）を使用し、前記（ｅ）成分として製造例８で得たＶ＃２６０分散液を１．８ｇ（ポリロタキサン換算で０．９ｇ）使用する以外は実施例１２と同様の手順にて、光硬化性組成物１８を調製した。
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．２ｇ及びＶ＃２６０を３．３ｇ使用し、前記（ｃ）成分の代わりに製造例７で得たＵＡ－４２００分散液を４．２ｇ（ＭＰＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で２．３ｇ）を使用し、前記（ｅ）成分として製造例８で得たＶ＃２６０分散液を１．８ｇ（ポリロタキサン換算で０．９ｇ）使用する以外は実施例１２と同様の手順にて、光硬化性組成物１８を調製した。
【0145】
［比較例２］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．２ｇ及びＶ＃２６０を４．６ｇ、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を０．１ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を４．２ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で２．３ｇ）、前記（ｆ）成分としてＩ２４５を０．０７ｇ、それぞれ配合し、５０℃で１５時間振とうさせ混合した後、前記撹拌脱泡機を用いて１０分間撹拌脱泡することで、光硬化性組成物１９を調製した。
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．２ｇ及びＶ＃２６０を４．６ｇ、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を０．１ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を４．２ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で２．３ｇ）、前記（ｆ）成分としてＩ２４５を０．０７ｇ、それぞれ配合し、５０℃で１５時間振とうさせ混合した後、前記撹拌脱泡機を用いて１０分間撹拌脱泡することで、光硬化性組成物１９を調製した。
【0146】
［比較例３］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を２．２ｇ及びＶ＃１９５を３．６ｇ使用する以外は比較例２と同様の手順にて、光硬化性組成物２０を調製した。
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を２．２ｇ及びＶ＃１９５を３．６ｇ使用する以外は比較例２と同様の手順にて、光硬化性組成物２０を調製した。
【0147】
前記実施例１乃至実施例１７及び比較例１乃至比較例３で調製した光硬化性組成物１乃至光硬化性組成物２０の成分を、下記表２に示す。なお、下記表２中、「部」は「質量部」を表す。また、下記表２中、（ｃ）成分の質量部は、前記製造例１乃至製造例７で得られたＵＡ－４２００分散液又はＡＰＧ－１００分散液中の表面修飾されたシリカ粒子成分のみを表し、（ｅ）成分の質量部は、前記製造例８で得られたＶ＃２６０分散液中のポリロタキサン成分のみを表す。
【0148】
【表2】
【0149】
［透過率測定］
実施例１乃至実施例１７及び比較例１乃至比較例３で調製した各光硬化性組成物を、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板２枚で、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して挟み込んだ。その後、前記離型処理したガラス基板２枚に挟まれた光硬化性組成物を、前記ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２で２００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、直径３ｃｍ、５００μｍ厚の硬化物を作製した。前記硬化物の波長４１０ｎｍにおける透過率を、前記分光光度計を用いて測定した。その結果を下記表４に示す。
実施例１乃至実施例１７及び比較例１乃至比較例３で調製した各光硬化性組成物を、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板２枚で、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して挟み込んだ。その後、前記離型処理したガラス基板２枚に挟まれた光硬化性組成物を、前記ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２で２００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、直径３ｃｍ、５００μｍ厚の硬化物を作製した。前記硬化物の波長４１０ｎｍにおける透過率を、前記分光光度計を用いて測定した。その結果を下記表４に示す。
【0150】
［基板反り量測定］
Ｎｏｖｅｃ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板上に、実施例１乃至実施例１７及び比較例１乃至比較例３で調製した光硬化性組成物を０．０１ｇ滴下した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、無アルカリガラス基板（１ｃｍ角、７００μｍ厚）で挟み込んだ。前記無アルカリガラス基板は、信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ－５０３）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで５質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで、密着処理したものである。続いて、前記光硬化性組成物を、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２で２００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、前記密着処理した無アルカリガラス基板上に、直径０．５ｃｍ、５００μｍ厚の硬化物を作製した。さらに、１７５℃のホットプレートで２分３０秒間加熱した。
Ｎｏｖｅｃ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板上に、実施例１乃至実施例１７及び比較例１乃至比較例３で調製した光硬化性組成物を０．０１ｇ滴下した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、無アルカリガラス基板（１ｃｍ角、７００μｍ厚）で挟み込んだ。前記無アルカリガラス基板は、信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ－５０３）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで５質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで、密着処理したものである。続いて、前記光硬化性組成物を、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２で２００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、前記密着処理した無アルカリガラス基板上に、直径０．５ｃｍ、５００μｍ厚の硬化物を作製した。さらに、１７５℃のホットプレートで２分３０秒間加熱した。
【0151】
前記硬化物が作製された無アルカリガラス基板を、前記非接触表面性状測定装置のステージ上に、該無アルカリガラス基板が上面になるよう配置した。前記無アルカリガラス基板の中心を測定開始点とし、該無アルカリガラス基板の４つの頂点に向け、前記ステージに対して垂直方向（Ｚ軸）の変位を測定した。測定データから、前記無アルカリガラス基板の中心と該無アルカリガラス基板の各頂点との間の垂直方向（Ｚ軸）の変位量を算出し、それらの平均値を反り量と定義した。図１にガラス基板の反り量の評価方法を模式図で示す。得られた結果を下記表４に示す。
【0152】
［裾部クラック評価］
Ｎｏｖｅｃ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したフォトマスク基板（開口部１ｃｍ角）上に、実施例１乃至実施例１７及び比較例１で調製した各光硬化性組成物を適量滴下した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、無アルカリガラス基板（１０ｃｍ角、７００μｍ厚）で挟み込んだ。前記無アルカリガラス基板は、信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ－５８０３）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで、密着処理したものである。続いて、前記光硬化性組成物を、前記岩崎電気（株）製ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて、前記離型処理したフォトマスク基板を介して５０ｍＷ／ｃｍ２で９秒間ＵＶ露光し、光硬化部を形成した。前記光硬化部が密着した無アルカリガラス基板を、前記離型処理したフォトマスク基板から剥離した後、前記現像装置を用いて、現像のみを、又は現像及びリンスを行った。用いた現像液及び現像時間、並びにリンス液及びリンス時間は、下記表３に記載の現像・リンス条件の条件Ａ乃至条件Ｅのいずれかである。現像時の前記無アルカリガラス基板の回転数は３００ｒｐｍ、リンス時の前記無アルカリガラス基板の回転数は２００ｒｐｍ、現像液及びリンス液の吐出流量は２００ｍＬ／分である。前記現像後、又はリンスを行ったものについてはリンス後、前記現像装置を用いて３０００ｒｐｍで前記無アルカリガラス基板を３０秒間回転し、乾燥を行った。次いで、２３℃の温度条件下にて２時間静置した後、前記シーシーエス（株）製ＵＶ－ＬＥＤ装置を用いて５０ｍＷ／ｃｍ２で１１１秒間ＵＶ露光し、さらに１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、前記密着処理した無アルカリガラス基板上に、１ｃｍ角、５００μｍ厚の硬化物を作製した。作製した１ｃｍ角、５００μｍ厚の硬化物の天面は、平面形状である。
Ｎｏｖｅｃ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したフォトマスク基板（開口部１ｃｍ角）上に、実施例１乃至実施例１７及び比較例１で調製した各光硬化性組成物を適量滴下した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、無アルカリガラス基板（１０ｃｍ角、７００μｍ厚）で挟み込んだ。前記無アルカリガラス基板は、信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ－５８０３）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで、密着処理したものである。続いて、前記光硬化性組成物を、前記岩崎電気（株）製ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて、前記離型処理したフォトマスク基板を介して５０ｍＷ／ｃｍ２で９秒間ＵＶ露光し、光硬化部を形成した。前記光硬化部が密着した無アルカリガラス基板を、前記離型処理したフォトマスク基板から剥離した後、前記現像装置を用いて、現像のみを、又は現像及びリンスを行った。用いた現像液及び現像時間、並びにリンス液及びリンス時間は、下記表３に記載の現像・リンス条件の条件Ａ乃至条件Ｅのいずれかである。現像時の前記無アルカリガラス基板の回転数は３００ｒｐｍ、リンス時の前記無アルカリガラス基板の回転数は２００ｒｐｍ、現像液及びリンス液の吐出流量は２００ｍＬ／分である。前記現像後、又はリンスを行ったものについてはリンス後、前記現像装置を用いて３０００ｒｐｍで前記無アルカリガラス基板を３０秒間回転し、乾燥を行った。次いで、２３℃の温度条件下にて２時間静置した後、前記シーシーエス（株）製ＵＶ－ＬＥＤ装置を用いて５０ｍＷ／ｃｍ２で１１１秒間ＵＶ露光し、さらに１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、前記密着処理した無アルカリガラス基板上に、１ｃｍ角、５００μｍ厚の硬化物を作製した。作製した１ｃｍ角、５００μｍ厚の硬化物の天面は、平面形状である。
【0153】
さらに、実施例１で調製した光硬化性組成物１を用いて、以下の手順にてレンズ形状を有する硬化物も作製した。すなわち、前記離型処理したフォトマスク基板を、離型処理した遮光膜付き樹脂製モールド（約１００μｍ厚の反転レンズ形状）に変更し、前記５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを６００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーに変更した以外は、前記１ｃｍ角、５００μｍ厚の硬化物の作製方法と同様の方法で、レンズ形状を有する硬化物を作製した。作製したレンズ形状を有する硬化物の天面は、曲面形状である。前記遮光膜付き樹脂製モールドの離型処理方法は、前記フォトマスク基板の離型処理方法と同様である。
【0154】
【表3】
【0155】
前記天面が平面形状の硬化物及び前記天面が曲面形状の硬化物の裾部について、それぞれ前記光学顕微鏡を用いて観察した。これらの硬化物の裾部にクラックが確認される場合を“×”と判定し、該硬化物の裾部にクラックが確認されない場合を“○”と判定した。その結果を下記表４に示す。
【表4】
【0156】
実施例１乃至実施例１７で調製した光硬化性組成物から作製された硬化物においては、高い透過率（９０％以上）及び低い基板反り量（３．０μｍ未満）を示し、さらに条件Ａ乃至条件Ｅいずれの現像・リンス条件、あるいは平面、曲面いずれの天面形状であっても裾部にクラックが観察されなかった。図２は、実施例１５で調製した光硬化性組成物１５から作製された硬化物を、条件Ｄの現像・リンス条件にて処理した際の裾部を示す。
【0157】
一方、前記（ｃ）成分の代わりに、前記式（１）で表されないその他のシランカップリング剤（ＭＰＴＭＳ）で表面修飾されたシリカ粒子を使用した比較例１で調製した光硬化性組成物から作製された硬化物においては、透過率が９０％を下回り、さらに裾部にクラックが観察された。図３は、比較例１で調製した光硬化性組成物１８から作製された硬化物を、条件Ｄの現像・リンス条件にて処理した際の裾部を示す。図３中の複数の矢印は、クラック発生箇所を示す。また、前記（ｄ）成分を使用しなかった比較例２及び比較例３で調製した光硬化性組成物から作製された硬化物においては、基板反り量が３．０μｍ以上となった。
【0158】
以上より、本発明の前記（ａ）成分乃至前記（ｄ）成分を含む光硬化性組成物から得られる硬化物（成形体）は、高い透過率を示し、支持体上に該硬化物（成形体）を形成した際の該支持体の反り量が小さく、さらには、有機溶剤を用いた現像工程を経ても該硬化物（成形体）の裾部にクラックが発生しない、高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい特性を有することが示された。
【図1】
【図2】
【図3】
