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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-10
(45)【発行日】2024-04-18
(54)【発明の名称】Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子とその製造方法
(51)【国際特許分類】
C25D 15/02 20060101AFI20240411BHJP
C25D 7/00 20060101ALI20240411BHJP
H01R 43/16 20060101ALI20240411BHJP
H01R 13/03 20060101ALN20240411BHJP
【ＦＩ】
C25D15/02 J
C25D15/02 F
C25D7/00 H
H01R43/16
H01R13/03 D
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020020764
(22)【出願日】2020-02-10
(65)【公開番号】P2021127468
(43)【公開日】2021-09-02
【審査請求日】2022-12-14
(73)【特許権者】
【識別番号】304021277
【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学
(72)【発明者】
【氏名】呉 松竹
【審査官】瀧口 博史
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１６４９６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－００１１２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００９／００２６０８６（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｄ １５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気接続用（または通電用）の金属製端子材と、前記金属製端子材の表面をめっきしたＳｎ－グラフェン複合めっき膜と、を備え、前記Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜は、Ｓｎ層と、前記Ｓｎ層中に分散した、Ｓｎが積層型グラフェンに分散したＳｎ分散積層型グラフェンと、を含み、前記Ｓｎ分散積層型グラフェン中のＳｎ濃度は、５～９５質量％であることを特徴とするＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子。
【請求項2】
前記Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜中の前記Ｓｎ分散積層型グラフェン濃度は、１０～８０体積％であることを特徴とする請求項１に記載のＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子。
【請求項3】
前記金属製端子材の材質は銅又は銅合金を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子。
【請求項4】
グラファイトから剥離した積層型グラフェンを製造するグラフェン製造工程と、めっき浴中に分散した前記積層型グラフェンを含むＳｎめっき浴を用いた、Ｓｎ含有グラフェン粒子の泳動電着とＳｎの電気めっきを同時に行うハイブリッドめっき工程と、を含み、前記電気めっきの条件は、電流密度が０．１～１０Ａ／ｄｍ２、めっき浴の温度が５～３０℃で作製された、Ｓｎ層と、前記Ｓｎ層中に分散した、Ｓｎが前記積層型グラフェンに分散したＳｎ分散積層型グラフェンと、により表面がめっきされたことを特徴とするＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子の製造方法。
【請求項5】
前記めっき浴は工業用硫酸浴、スルホン酸浴又はアルカリ浴であることを特徴とする請求項４に記載のＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、車載電装部材であるワイヤーハーネスの端子材料には、約９割が銅合金表面に錫（Ｓｎ、スズ）膜を被覆したＳｎめっき材、約１割が金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ）のような貴金属めっき材が用いられている。
また、ＥＶ／ＰＨＶ用充電装置の端子電極材料として、すべでの金属の中に導電性が最も高い貴金属純銀（Ａｇ）めっき材の使用が進めているが、全ての端子材を貴金属であるＡｇめっきにするのは、コスト上および資源上に現実的に不可能である。一方、グラフェンは銀よりも導電性が高く、優れた潤滑性と熱安定性を有することが知られている。しかし、グラフェンは単体での使用ができないため、ほかの材料に複合させるしかない。また、通常の市販のグラフェン粉末は、殆ど酸化グラフェンが主体となり、水溶液中に分散しにくいので、作業と製造コストなどで実用に困難である。
また、ＥＶ／ＰＨＶ用充電装置の端子電極材料として、すべでの金属の中に導電性が最も高い貴金属純銀（Ａｇ）めっき材の使用が進めているが、全ての端子材を貴金属であるＡｇめっきにするのは、コスト上および資源上に現実的に不可能である。一方、グラフェンは銀よりも導電性が高く、優れた潤滑性と熱安定性を有することが知られている。しかし、グラフェンは単体での使用ができないため、ほかの材料に複合させるしかない。また、通常の市販のグラフェン粉末は、殆ど酸化グラフェンが主体となり、水溶液中に分散しにくいので、作業と製造コストなどで実用に困難である。
【0003】
現行の一般端子としたＳｎめっき材は、低コストではんだ濡れ性や加工性が優れるが、Ｓｎ金属が融点は低く極めて軟質（２０－５０Ｈｖ）であるため、耐熱性と耐摩耗性が低いといった課題がある。そして、耐摩耗性を向上させるため、固体潤滑剤である黒鉛粉末や二硫化モリブデン、テフロン（登録商標）粒子など非金属材料との複合化に関する研究が報告されたが、いずれ耐摩耗性の改善効果が低く、加えて導電性の低下を招いていた。
【0004】
特許文献１には、基体上に、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェン含有コーティングを製造方法について記載されているが、スズを含有するグラフェン等の具体的構造については記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特公表２０１２－５０６３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上述のようなめっき材では自動車の電子制御が高度化に対応したワイヤーハーネスの高性能化・高耐久性化や、ＥＶ／ＰＨＶの更なる拡大に対応する充電装置の端子の高性能化、高耐久性化には不十分であるといった問題があった。そこで本発明は、低コスト且つ耐摩耗性、耐熱性の向上を実現する金属製端子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）電気接続用（または通電用）の金属製端子材と、前記金属製端子材の表面をめっきしたＳｎ－グラフェン複合めっき膜と、を備えることを特徴とするＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子である。
「金属製端子材の表面をめっきしたＳｎ－グラフェン複合めっき膜」とは、Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜が、金属製端子材の表面の少なくても一部分をめっき（被覆）した状態を含む。
（２）前記Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜は、Ｓｎ層と、前記Ｓｎ層中に分散した、前記Ｓｎが積層型グラフェンに分散したＳｎ分散積層型グラフェンと、を含むことを特徴とする（１）に記載のＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子である。
「Ｓｎ分散積層型グラフェン」について、その「グラフェン」がグラフェンシートである場合には、そのグラフェンシートがＳｎ（片）ナノ結晶を分散して含んだり、Ｓｎ（片）ナノ結晶を含んだグラフェンがＳｎ－グラフェン粒子となったりする場合を含むことを意味する。
（３）前記Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜中の前記Ｓｎ分散積層型グラフェン濃度は、１０～８０体積％であることを特徴とする（２）に記載のＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子である。
（４）前記Ｓｎ分散積層型グラフェン中のＳｎ濃度は、５～９５質量％であることを特徴とする（２）又は（３）の何れか１つに記載のＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子である。
（５）前記金属製端子の材質は銅又は銅合金を含むことを特徴とする（１）～（４）の何れか１つに記載のＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子である。
金属製端子基材の材質が銅又は銅合金を含むことが好ましいのは、銅又は銅合金は高導電性と高強度であり、自動車端子・電子部品の電気接続材料として広く使用されているためである。また、導電性の金属材料であれば、アルミ合金や鉄鋼材料などでもよい。
（６）前記グラフェンの粒子を製造するためにグラファイトから剥離した積層型グラフェンフレークを製造するグラフェン製造工程と、製造された前記積層型グラフェンフレークを含むＳｎめっき浴を用いたグラフェン粒子の泳動電着Ｓｎの電気めっきを同時に行うハイブリッドめっき工程と、を含み、前記電気めっきの条件は、電流密度が０．１～１０Ａ／ｄｍ２、めっき浴の温度が５～３０℃であることを特徴とするＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子の製造方法である。
（７）前記めっき浴は工業用硫酸浴、スルホン酸浴又はアルカリ浴であることを特徴とする（６）に記載のＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子の製造方法である。
（１）電気接続用（または通電用）の金属製端子材と、前記金属製端子材の表面をめっきしたＳｎ－グラフェン複合めっき膜と、を備えることを特徴とするＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子である。
「金属製端子材の表面をめっきしたＳｎ－グラフェン複合めっき膜」とは、Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜が、金属製端子材の表面の少なくても一部分をめっき（被覆）した状態を含む。
（２）前記Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜は、Ｓｎ層と、前記Ｓｎ層中に分散した、前記Ｓｎが積層型グラフェンに分散したＳｎ分散積層型グラフェンと、を含むことを特徴とする（１）に記載のＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子である。
「Ｓｎ分散積層型グラフェン」について、その「グラフェン」がグラフェンシートである場合には、そのグラフェンシートがＳｎ（片）ナノ結晶を分散して含んだり、Ｓｎ（片）ナノ結晶を含んだグラフェンがＳｎ－グラフェン粒子となったりする場合を含むことを意味する。
（３）前記Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜中の前記Ｓｎ分散積層型グラフェン濃度は、１０～８０体積％であることを特徴とする（２）に記載のＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子である。
（４）前記Ｓｎ分散積層型グラフェン中のＳｎ濃度は、５～９５質量％であることを特徴とする（２）又は（３）の何れか１つに記載のＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子である。
（５）前記金属製端子の材質は銅又は銅合金を含むことを特徴とする（１）～（４）の何れか１つに記載のＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子である。
金属製端子基材の材質が銅又は銅合金を含むことが好ましいのは、銅又は銅合金は高導電性と高強度であり、自動車端子・電子部品の電気接続材料として広く使用されているためである。また、導電性の金属材料であれば、アルミ合金や鉄鋼材料などでもよい。
（６）前記グラフェンの粒子を製造するためにグラファイトから剥離した積層型グラフェンフレークを製造するグラフェン製造工程と、製造された前記積層型グラフェンフレークを含むＳｎめっき浴を用いたグラフェン粒子の泳動電着Ｓｎの電気めっきを同時に行うハイブリッドめっき工程と、を含み、前記電気めっきの条件は、電流密度が０．１～１０Ａ／ｄｍ２、めっき浴の温度が５～３０℃であることを特徴とするＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子の製造方法である。
（７）前記めっき浴は工業用硫酸浴、スルホン酸浴又はアルカリ浴であることを特徴とする（６）に記載のＳｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子の製造方法である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、高性能化・高耐久性化したワイヤーハーネスやＥＶ／ＰＨＶに対応する充電装置の端子の高性能化、高耐久性化に応じた低コスト且つ耐摩耗性、耐熱性の向上を実現する金属製端子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明に係る、金属合金基材の表面がＳｎ－グラフェン複合めっき膜によりめっきされたｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子の断面の模式図を示した図である。
【図2】電流密度０．１Ａ／ｄｍ２、液温５℃、めっき時間３０ｍｉｎで作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例１）の表面ＦＥ－ＳＥＭ像を、（ａ）×１Ｋ、（ｂ）×５Ｋ、（ｃ）×１０Ｋ、（ｄ）×３０Ｋ、（ｅ）×５０Ｋのそれぞれの倍率で示した図である。
【図3】電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、液温１０℃、めっき時間１５ｍｉｎでより作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例２）の表面のＦＥ－ＳＥＭを、（ａ）×１Ｋ、（ｂ）×５Ｋ、（ｃ）×１０Ｋ、（ｄ）×３０Ｋ、（ｅ）×５０Ｋのそれぞれの倍率で示した図である。
【図4】電流密度０．１Ａ／ｄｍ２、液温１０℃、めっき時間１０ｍｉｎでにより作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例３）の表面のＦＥ－ＳＥＭ像を、（ａ）×１Ｋ、（ｂ）×５Ｋ、（ｃ）×１０Ｋ、（ｄ）×３０Ｋのそれぞれの倍率で示した図である。
【図5】電流密度１Ａ／ｄｍ２、液温１０℃、めっき時間１０ｍｉｎでにより作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例８）の表面のＦＥ－ＳＥＭ像を、（ａ）×１Ｋ、（ｂ）×５Ｋ、（ｃ）×１０Ｋ、（ｄ）×３０Ｋのそれぞれの倍率で示した図である。
【図6】Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例８）の表面のラマン分析測定について、（ａ）測定部分（Ｓｎが分散した積層型グラフェン）、（ｂ）ラマンスペクトル結果、及び（ｃ）めっき液中のグラフェンのラマンスペクトル結果を、それぞれ示した図である。
【図7】（ａ）電流密度１．０Ａ／ｄｍ２、液温１５℃、めっき時間１０ｍｉｎで作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例４）の表面の黒色の粒子（Ｓｎが分散した積層型グラフェン）のラマンスペクトル結果、（ｂ）（ａ）の表面において黒色の粒子以外の部分のラマンスペクトル結果を、それぞれ示した図である。
【図8】（ａ）電流密度１．０Ａ／ｄｍ２により作製した純Ｓｎめっき膜（比較例１）のＧＤ－ＯＥＳ測定の結果、（ｂ）電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、液温１０℃により作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例２）のＧＤ－ＯＥＳ測定の結果を、それぞれ示した図である。
【図9】電流密度０．１Ａ／ｄｍ２、液温１０℃、めっき時間２０ｍｉｎでにより作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例５）の表面について、（ａ）団子状Ｓｎ－グラフェン集合体のある場所のＳＥＭ観察の結果、（ｂ）めっき膜の平ら部分のＳＥＭ観察の結果、（ｃ）（ｄ）は、それぞれ、（ａ）（ｂ）に示す写真に写る場所全体のＥＤＳ分析の結果である。
【図10】電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、液温５℃、めっき時間３０ｍｉｎで作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例６）の表面について、（ａ）団子状Ｓｎ－グラフェン集合体の中心部でのＳＥＭ観察の結果、（ｂ）（（ｂ）めっき膜の平ら部分のＳＥＭ観察の結果、（ｃ）（ｄ）は、それぞれ、（ａ）（ｂ）に示す領域のＥＤＳ分析の結果である。
【図11】実施例６のＳｎ－グラフェン複合めっき膜の別場所の表面について、さらに拡大した、団子状Ｓｎ－グラフェン集合体の中心部とめっき膜の平ら部分のＳＥＭ観察の結果、（ｃ）（ｄ）はその中心部分でのＥＤＳ分析の結果を、それぞれ示した図である。
【図12】電流密度１．０Ａ／ｄｍ２、液温５℃、めっき時間２０ｍｉｎで作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例７）の表面について、（ａ）ＳＥＭ観察の結果、（ｂ）（ａ）を拡大した、ドーム状Ｓｎ－グラフェン集合体のＳＥＭ観察の結果、（ｃ）は写真に映る試料全体、（ｄ）はドーム状部分のＥＤＳ分析結果を、それぞれ示した図である。
【図13】電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、液温５℃、めっき時間２０ｍｉｎで作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例７）により被覆された端子について、（ａ）断面ＳＩＭ像（ＦＩＢ加工）、（ｂ）（ａ）を拡大した断面ＳＩＭ像を、それぞれ示した図である。
【図15】表１の硬さの測定結果をグラフに示した図である。
【図16】各電流密度とめっき浴温度で作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜および比較例１とした純Ｓｎめっき（電流密度１Ａ／ｄｍ２、液温１０℃、１０ｍｉｎ）に対する抵抗率の測定結果をグラフに示した図である。
【図17】電流密度１Ａ／ｄｍ２、液温１０℃、１０ｍｉｎで作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜および比較例１とした純Ｓｎめっきに対する摩耗試験結果をグラフに示した図である。なお、めっき膜が５μｍに揃えるように、めっき時間を微調整した。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【0011】
図１には、金属合金基材２の表面が、Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜８によりめっきされた、Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子１の断面の模式図を示した。Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜８は、Ｓｎ層６と、Ｓｎ層６中に分散した、Ｓｎ（錫、スズ）４が積層型グラフェン３に分散した団子状なＳｎ分散積層型グラフェン５とシート状のグラフェンフレーク７、を含む。積層型グラフェン３に分散したＳｎ４は、Ｓｎのいわば極小片（ナノ結晶）として分散している。団子状な積層型グラフェン３とシート状のグラフェンフレーク７は電解剥離工程により作製したグラフェンは例えば積層して形成されたものであり、めっき液中での分散状態による異なる集合体である。一方、Ｓｎ分散積層型グラフェン５の生成は、団子状な積層型グラフェン３は純Ｓｎより導電しやすく、また表面エネルギーが大きいので、めっきにおけるＳｎ結晶の核形成過程は成長過程より速いためであると考えられる。
【0012】
Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜８中のＳｎ分散積層型グラフェン５の濃度は、端子として嵌合する際の凝着を抑制し、耐摩耗性を向上する同時に、めっき膜の導電性を保持する観点から、１０～８０体積％が好ましく、２０～６０体積％がさらに好ましい。
Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜７は、さらに積層型でないグラフェンシート（Ｓｎ分散積層型グラフェン７）を含んでもよい。めっき層全体の耐摩耗性を向上するためである。Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜７に含まれる積層型でないグラフェン濃度は、２～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。
Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜７は、さらに積層型でないグラフェンシート（Ｓｎ分散積層型グラフェン７）を含んでもよい。めっき層全体の耐摩耗性を向上するためである。Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜７に含まれる積層型でないグラフェン濃度は、２～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。
【0013】
金属合金基材２としてはアルミ合金、鉄―ニッケル合金（例えば４２アロイ）、ＳＵＳ類材料等を使用することができるが、端子全体の導電性の観点からＣｕ（銅）又はＣｕ（銅）合金が好ましい。
Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜の作製には、Ｓｎの電気めっきとグラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）粒子の泳動電着とを組み合わせたハイブリッドめっき法を利用することができる。なお、グラフェン粒子とは、グラフェンシートを数枚～数十枚で積層して団子状またフレーク状として存在することである。
Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜の作製には、Ｓｎの電気めっきとグラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）粒子の泳動電着とを組み合わせたハイブリッドめっき法を利用することができる。なお、グラフェン粒子とは、グラフェンシートを数枚～数十枚で積層して団子状またフレーク状として存在することである。
【実施例】
【0014】
（Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜の作製）
Ｃｕ合金板（２０×５０×０．２ｍｍ）を基材（金属製端子材）とし、前処理としてアルカリ電解脱脂および酸洗いを行った。ハイブリッドめっきは、硫酸系光沢Ｓｎめっき浴を基本液とし、電解剥離したグラフェン分散液を１５ｍｌ／Ｌ添加しためっき液を用い、ハイブリッド電気めっき法によりＳｎ－グラフェン複合めっき膜を作製した。
すなわちハイブリッドめっきは、グラフェン分散液に含まれる、電解剥離したグラフェンの粒子を泳動電着する過程と、Ｓｎによって金属製端子材の電気めっきを行う過程と、を含む。Ｓｎによる電気めっき条件の要素としては、電流密度、めっき浴の液温、（撹拌）、めっき時間等を考慮した。
Ｃｕ合金板（２０×５０×０．２ｍｍ）を基材（金属製端子材）とし、前処理としてアルカリ電解脱脂および酸洗いを行った。ハイブリッドめっきは、硫酸系光沢Ｓｎめっき浴を基本液とし、電解剥離したグラフェン分散液を１５ｍｌ／Ｌ添加しためっき液を用い、ハイブリッド電気めっき法によりＳｎ－グラフェン複合めっき膜を作製した。
すなわちハイブリッドめっきは、グラフェン分散液に含まれる、電解剥離したグラフェンの粒子を泳動電着する過程と、Ｓｎによって金属製端子材の電気めっきを行う過程と、を含む。Ｓｎによる電気めっき条件の要素としては、電流密度、めっき浴の液温、（撹拌）、めっき時間等を考慮した。
【0015】
Ｃｕ合金基材に対する前処理として、アルカリ電解脱脂と酸洗いを行ったが、処理条件は特に規定しない。一方、電解剥離は次のようにして行った。グラファイトを水溶液中に浸漬し、強力の電場作用および電気化学反応によりグラファイトを層状に分解し、積層型のグラフェンフレークを作製した。
【0016】
めっき条件の電流密度、液温、めっき時間を次のようにして、Ｃｕ合金板上にＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例１～６）を作製した。電流密度０．１Ａ／ｄｍ２、液温５℃、３０ｍｉｎ（実施例１）、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、液温１０℃、１５ｍｉｎ（実施例２）、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２、液温１０℃、１０ｍｉｎ（実施例３）、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２、液温１５℃、１０ｍｉｎ（実施例４）、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２、液温１０℃、２０ｍｉｎ（実施例５）、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、液温５℃、３０ｍｉｎ（実施例６）、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２、液温５℃、２０ｍｉｎ（実施例７）、電流密度１Ａ／ｄｍ２、液温１０℃、めっき時間１０ｍｉｎ（実施例８）。
一方、Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜の作製において、グラフェン分散液を添加ないめっき液を用い、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２、液温１０℃でＳｎ（純Ｓｎ）めっき膜（比較例１）を作製した。
純Ｓｎめっきは光沢のある平滑な膜が得られた一方、Ｓｎ－グラフェン複合めっきは半光沢で凹凸のある膜が得られた。
一方、Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜の作製において、グラフェン分散液を添加ないめっき液を用い、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２、液温１０℃でＳｎ（純Ｓｎ）めっき膜（比較例１）を作製した。
純Ｓｎめっきは光沢のある平滑な膜が得られた一方、Ｓｎ－グラフェン複合めっきは半光沢で凹凸のある膜が得られた。
【0017】
図２には、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２、液温５℃、めっき時間３０ｍｉｎにより作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例１）の表面のＦＥ－ＳＥＭを、（ａ）×１Ｋ、（ｂ）×５Ｋ、（ｃ）×１０Ｋ、（ｄ）×３０Ｋ、（ｅ）×５０Ｋのそれぞれの倍率で示した。
図２（ａ）から、Ｓｎ（Ｓｎ膜）でめっき（被覆）されたＣｕ合金板１２の表面上に、Ｓｎ分散積層型グラフェン１５が存在していたことが分かった。（ｄ）から、Ｓｎ分散積層型グラフェン１５には、グラフェン（グラフェンシート）１３が含まれていたことが分かった。そして、（ｅ）から、Ｓｎ（１４、１４´、１４´´等）がグラフェン（グラフェンシート）１３に分散していたことが分かった。
なお、ＦＥ－ＳＥＭ観察と、後出するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の分析条件は次のようであった。装置名：電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日本電子／ＪＸＡ－８２３０）、加速電圧７．０ｋＶであった。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）では、面分析を行った。また、面分析の際に写真の全面または示された領域で分析した。
図２（ａ）から、Ｓｎ（Ｓｎ膜）でめっき（被覆）されたＣｕ合金板１２の表面上に、Ｓｎ分散積層型グラフェン１５が存在していたことが分かった。（ｄ）から、Ｓｎ分散積層型グラフェン１５には、グラフェン（グラフェンシート）１３が含まれていたことが分かった。そして、（ｅ）から、Ｓｎ（１４、１４´、１４´´等）がグラフェン（グラフェンシート）１３に分散していたことが分かった。
なお、ＦＥ－ＳＥＭ観察と、後出するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の分析条件は次のようであった。装置名：電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日本電子／ＪＸＡ－８２３０）、加速電圧７．０ｋＶであった。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）では、面分析を行った。また、面分析の際に写真の全面または示された領域で分析した。
【0018】
図３には、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、液温１０℃、めっき時間１５ｍｉｎにより作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例２）の表面のＦＥ－ＳＥＭを、（ａ）×１Ｋ、（ｂ）×５Ｋ、（ｃ）×１０Ｋ、（ｄ）×３０Ｋ、（ｅ）×５０Ｋのそれぞれの倍率で示した。
図３（ｃ）、（ｄ）から、Ｓｎ（２４、２４´、２４´´等）がグラフェン（グラフェンシート）２３に分散していたことが分かった。なお、（ｄ）から（ｃ）に向けて引かれた直線は、（ｄ）の拡大箇所を示したものである。
図３（ｃ）、（ｄ）から、Ｓｎ（２４、２４´、２４´´等）がグラフェン（グラフェンシート）２３に分散していたことが分かった。なお、（ｄ）から（ｃ）に向けて引かれた直線は、（ｄ）の拡大箇所を示したものである。
【0019】
図４には、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２、液温１０℃、めっき時間１０ｍｉｎにより作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例３）の表面のＦＥ－ＳＥＭを、（ａ）×１Ｋ、（ｂ）×５Ｋ、（ｃ）×１０Ｋ、（ｄ）×３０Ｋのそれぞれの倍率で示した。
図４（ａ）から、Ｓｎ（Ｓｎ膜）にめっき（被覆）されたＣｕ合金板３２の表面上に、Ｓｎ分散積層型グラフェン３５が存在していたことが分かった。（ｄ）から、Ｓｎ分散積層型グラフェン３５には、グラフェン（グラフェンシート）３３が含まれていたことが分かった。そして、同（ｄ）から、Ｓｎ（３４、３４´、３４´´等）がグラフェン（グラフェンシート）３３に分散していたことが分かった。
図４（ａ）から、Ｓｎ（Ｓｎ膜）にめっき（被覆）されたＣｕ合金板３２の表面上に、Ｓｎ分散積層型グラフェン３５が存在していたことが分かった。（ｄ）から、Ｓｎ分散積層型グラフェン３５には、グラフェン（グラフェンシート）３３が含まれていたことが分かった。そして、同（ｄ）から、Ｓｎ（３４、３４´、３４´´等）がグラフェン（グラフェンシート）３３に分散していたことが分かった。
【0020】
図５には、電流密度１Ａ／ｄｍ２、液温１０℃、めっき時間１０ｍｉｎでにより作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例８）の表面のＦＥ－ＳＥＭを、（ａ）×１Ｋ、（ｂ）×５Ｋ、（ｃ）×１０Ｋ、（ｄ）×３０Ｋのそれぞれの倍率で示した。
表面がＳｎでおおわれているが、粒径が少し小さくなっていることが分かった。ドーム部分の下にはグラフェンがあると推定された。後述の断面SIMS像にはSn殻の下に積層型のグラフェンが確認される。
表面がＳｎでおおわれているが、粒径が少し小さくなっていることが分かった。ドーム部分の下にはグラフェンがあると推定された。後述の断面SIMS像にはSn殻の下に積層型のグラフェンが確認される。
【0021】
図６には、Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例８）の表面のラマン分析測定について、（ａ）測定部分（Ｓｎ分散積層型グラフェン）、（ｂ）ラマンスペクトル結果、及び（ｃ）めっき液中のグラフェンのラマンスペクトル結果を、それぞれ示した。
同（ｃ）のラマンスペクトルのピークと同（ｂ）のラマンスペクトルのピークは一致した。グラフェンのラマンスペクトルは、Ｄ、Ｇ（Ｃ六環の欠陥構造に由来するＤ－ｂａｎｄ、Ｃ原子のｓｐ２結合の存在を示唆するＧ－ｂａｎｄ）及び２Ｄとして特徴的なピークが検出された。グラファイトに特有なＤバンドとＧバンド（Ｄ／Ｇ＜１）が検出され、特にグラフェンの証とした２Ｄバンドのピークも示されたため、測定部分にはグラフェンが存在していたことが分かった。なお、Ｄバンドは欠陥構造に由来し、ＧバンドはＣ原子のｓｐ２結合の存在を示唆していた。
なお、、その測定条件は次のようであった。機種名：レーザーラマン分光光度計（ＮＲＳ－３３００）、測定範囲：２５４．８９６ｃｍ－１～３８９９．８７ｃｍ－１、中心波数：２３０１．０１ｃｍ－１、励起波長：５３２．０８ｎｍ、レーザ゛強度：７．９ｍＷであった。
同（ｃ）のラマンスペクトルのピークと同（ｂ）のラマンスペクトルのピークは一致した。グラフェンのラマンスペクトルは、Ｄ、Ｇ（Ｃ六環の欠陥構造に由来するＤ－ｂａｎｄ、Ｃ原子のｓｐ２結合の存在を示唆するＧ－ｂａｎｄ）及び２Ｄとして特徴的なピークが検出された。グラファイトに特有なＤバンドとＧバンド（Ｄ／Ｇ＜１）が検出され、特にグラフェンの証とした２Ｄバンドのピークも示されたため、測定部分にはグラフェンが存在していたことが分かった。なお、Ｄバンドは欠陥構造に由来し、ＧバンドはＣ原子のｓｐ２結合の存在を示唆していた。
なお、、その測定条件は次のようであった。機種名：レーザーラマン分光光度計（ＮＲＳ－３３００）、測定範囲：２５４．８９６ｃｍ－１～３８９９．８７ｃｍ－１、中心波数：２３０１．０１ｃｍ－１、励起波長：５３２．０８ｎｍ、レーザ゛強度：７．９ｍＷであった。
【0022】
図７には、（ａ）電流密度１．０Ａ／ｄｍ２、液温１５℃、めっき時間１０ｍｉｎにより作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例４）の表面の黒色の粒子（Ｓｎ分散積層型グラフェン１５に類似すると推定したもの）のラマンスペクトル結果、（ｂ）（ａ）の表面において黒色の粒子以外の部分のラマンスペクトル結果を、それぞれ示した。
（ａ）から、Ｃ六環の欠陥構造に由来するＤ－ｂａｎｄ、Ｃ原子のｓｐ２結合の存在を示唆するＧ－ｂａｎｄ及びグラフェンの証とした２Ｄ－ｂａｎｄとして特徴的なピークが検出され、グラフェンとの複合化をできたことがわかる。なお、ここでは、強度比Ｄ／Ｇ＞１なので、めっき膜表面に顔を出したグラフェンは一部酸化グラフェンになったと推察される。一方、（ｂ）から、めっき膜の平ら部分には、グラフェンに帰属するピークが検出されていないため、その場所は単なるSn膜であることが分かった。
（ａ）から、Ｃ六環の欠陥構造に由来するＤ－ｂａｎｄ、Ｃ原子のｓｐ２結合の存在を示唆するＧ－ｂａｎｄ及びグラフェンの証とした２Ｄ－ｂａｎｄとして特徴的なピークが検出され、グラフェンとの複合化をできたことがわかる。なお、ここでは、強度比Ｄ／Ｇ＞１なので、めっき膜表面に顔を出したグラフェンは一部酸化グラフェンになったと推察される。一方、（ｂ）から、めっき膜の平ら部分には、グラフェンに帰属するピークが検出されていないため、その場所は単なるSn膜であることが分かった。
【0023】
図８には、（ａ）電流密度１．０Ａ／ｄｍ２により作製した純Ｓｎめっき膜（比較例１）のＧＤ－ＯＥＳ測定の結果、（ｂ）電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、液温１０℃により作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例２）および実施例８のＧＤ－ＯＥＳ測定の結果を、それぞれ示した。（ｂ）から、炭素は最表面が一番多かったが、破線領域で囲まれた内部およびめっき界面からも検出され、炭素はグラフェン由来であるから、グラフェンすなわちＳｎ分散積層型グラフェンが内部にも存在していたことが分かった。（ｃ）には破線は示していないが、（ｂ）と同様であった。
なお、ＧＤ－ＯＥＳの測定条件は次のようであった。機種名：グロー放電発光表面分析装置（ＧＤ－ＯＥＳ、堀場ＧＤ－ｐｒｏｆｉｌｅｒ ２－ＭＮ），測定面積：直径８ｍｍ．ガスフロー：窒素ガスであった。
なお、ＧＤ－ＯＥＳの測定条件は次のようであった。機種名：グロー放電発光表面分析装置（ＧＤ－ＯＥＳ、堀場ＧＤ－ｐｒｏｆｉｌｅｒ ２－ＭＮ），測定面積：直径８ｍｍ．ガスフロー：窒素ガスであった。
【0024】
図９には、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２、液温１０℃、めっき時間１０ｍｉｎにより作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例５）の表面について、（ａ）ＳＥＭ観察の結果、（ｂ）（ａ）を拡大したＳＥＭ観察の結果、（ｃ）（ａ）のＸＲＤ測定の結果、（ｄ）（ｂ）のＸＲＤ測定の結果を、それぞれ示した。
（ｃ）、（ｄ）から、Ｓｎ以外に多くの炭素を検出し、純Ｓｎめっきと比べてＣの濃度が顕著に高いため、Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜が形成されたことが分かった。また、（ｃ）から、Ｃの濃度は２．４９質量％で１９．１原子％、Ｓｎの濃度は９７．５１質量％で８０．９原子％、（ｄ）から、Ｃの濃度は０．７１質量％で６．２１原子％、Ｓｎの濃度は９９．２９質量％で９３．８原子％であることが分かった。
（ｃ）、（ｄ）から、Ｓｎ以外に多くの炭素を検出し、純Ｓｎめっきと比べてＣの濃度が顕著に高いため、Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜が形成されたことが分かった。また、（ｃ）から、Ｃの濃度は２．４９質量％で１９．１原子％、Ｓｎの濃度は９７．５１質量％で８０．９原子％、（ｄ）から、Ｃの濃度は０．７１質量％で６．２１原子％、Ｓｎの濃度は９９．２９質量％で９３．８原子％であることが分かった。
【0025】
図１０には、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、液温５℃、めっき時間３０ｍｉｎにより作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例６）の表面について、（ａ）ＳＥＭ観察の結果、（ｂ）（ａ）を拡大したＳＥＭ観察の結果、（ｃ）（ａ）のＸＲＤ測定の結果、（ｄ）（ｂ）のＸＲＤ測定の結果を、それぞれ示した。
（ｃ）から、Ｃの濃度は６．２３質量％で３８．０原子％、Ｓｎの濃度は９３．７７質量％で６２．０原子％、（ｄ）から、Ｃの濃度は、０．４４質量％で３．９原子％、Ｓｎの濃度は９９．５６質量％で９６．１原子％であることが分かった。
（ｃ）から、Ｃの濃度は６．２３質量％で３８．０原子％、Ｓｎの濃度は９３．７７質量％で６２．０原子％、（ｄ）から、Ｃの濃度は、０．４４質量％で３．９原子％、Ｓｎの濃度は９９．５６質量％で９６．１原子％であることが分かった。
【0026】
図１１には、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、液温５℃、めっき時間３０ｍｉｎにより作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例６）の別の表面について（ａ）ＳＥＭ観察の結果、（ｂ）（ａ）を拡大したＳＥＭ観察の結果、（ｃ）（ａ）のＸＲＤ測定の結果、（ｄ）（ｂ）のＸＲＤ測定の結果を、それぞれ示した。
（ｃ）から、Ｃの濃度は２２．８４質量％で６８原子％、Ｏの濃度は３．７２質量％で３８．０原子％、Ｓｎの濃度は７３．４３質量％で２３．７４原子％、（ｄ）から、Ｃの濃度は１．５２質量％で１２．５原子％、Ｓｎの濃度は９８．４８質量％で８７．４原子％であることが分かった。
（ｃ）から、Ｃの濃度は２２．８４質量％で６８原子％、Ｏの濃度は３．７２質量％で３８．０原子％、Ｓｎの濃度は７３．４３質量％で２３．７４原子％、（ｄ）から、Ｃの濃度は１．５２質量％で１２．５原子％、Ｓｎの濃度は９８．４８質量％で８７．４原子％であることが分かった。
【0027】
図１２には、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２、液温５℃、めっき時間２０ｍｉｎにより作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例７）の表面について、（ａ）ＳＥＭ観察の結果、（ｂ）（ａ）を拡大したＳＥＭ観察の結果、（ｃ）（ａ）のＸＲＤ測定の結果、（ｄ）（ｂ）のＸＲＤ測定の結果を示した。
（ｃ）から、Ｃの濃度は０．４２質量％で３．７原子％、Ｓｎの濃度は９９．５８質量％で９６．３原子％、（ｄ）から、Ｃの濃度は０．６７質量％で５．９原子％、Ｓｎの濃度は９９．３３質量％で９４．１原子％であることが分かった。
（ｃ）から、Ｃの濃度は０．４２質量％で３．７原子％、Ｓｎの濃度は９９．５８質量％で９６．３原子％、（ｄ）から、Ｃの濃度は０．６７質量％で５．９原子％、Ｓｎの濃度は９９．３３質量％で９４．１原子％であることが分かった。
【0028】
以上の図９～１２に基づき、また、耐摩耗性向上と導電性保持の観点から、Ｃの濃度やＳｎの濃度を定めることができる。
【0029】
図１３には、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、液温５℃、めっき時間２０ｍｉｎにより作製したＳｎ－グラフェン複合めっき膜（実施例7）によりめっき（被覆）された端子について、（ａ）断面ＳＩＭ像（ＦＩＢ加工）、（ｂ）（ａ）を拡大した断面ＳＩＭ像を、それぞれ示した。（ａ）から、粒子状の大きなＳｎ分散積層型グラフェン粒子４５が、Ｃｕ合金基板１２を被覆したＳｎ－グラフェン複合めっき膜に嵌っていることが分かった。（ｂ）から、Ｓｎ分散積層型グラフェン粒子４５にＳｎ４６が入っている。
【0030】
【0031】
比較例１、実施例８、実施例２、実施例３に対して次のようにして硬度（ビッカース硬度）を測定した。なお、めっき膜厚は、５imになるように、めっき時間を調整した。測定条件は、島津製製作所製、型式：ＨＭＶ－１ＡＤＷＪを使用し、測定荷重は１Ｎでそれぞれ５つの試験片に対する硬度、それらの平均値を表１に示した。表１から、実施例８／比較例１＝７４．９／４４．７＝１．６８、実施例２／比較例１＝５３．８／４４．７＝１．２０、実施例３／比較例１＝７６．７１．７２／４４．７＝１．７２となった。これらから次のことが分かった。いずれも、グラフェンとの複合化によりＳｎめっき膜は硬くなった。
【0032】
【表1】
【0033】
図１５には、表１の硬さの測定結果をグラフに示した。
【0034】
図１６は実施例１～５、比較例１の導電率の測定結果を示した。なお、表１は実施例１～５及び比較例１のそれぞれの導電率を５回測定で平均した数値データを示した。測定方法を簡潔に説明すると次のようである。機種名：抵抗計／シート抵抗測定器（ナプソンＲＴ－７０Ｖ／ＲＧ－７Ｇ）、４端子法によりバルク抵抗式で５点測定し、その平均値を図１５に示した。その結果により、Ｓｎ－複合めっきは純Ｓｎと同じレベルの導電性を保持できたことがわかる。
【0035】
図１７には、純Ｓｎめっき膜とＳｎ―グラフェン複合めっき膜の摩耗試験結果の一例を示す。Ｓｎ－Ｃ複合めっき（すなわちＳｎ－グラフェン複合めっき膜）と純Ｓｎめっきは、それぞれ１Ａ／ｄｍ２で作製しためっき膜を使用した。グラフより、純Ｓｎめっきは初期に大きな摩擦係数の上昇が現れ、相手材のＡｇめっき膜とは凝着現象が発生したことに対し、Ｓｎ－Ｃ複合めっき膜は初期に摩擦係数の上昇が見られなく、摩耗における凝着現象に抑制できたことがわかる。また、摩耗の全体領域においてもＳｎ－Ｃ複合めっきの摩擦係数は純Ｓｎめっきより低く、耐摩耗性が向上されたことがわかる。また、摩耗試験の条件は次のようであった。評価装置：直線往復式摩擦摩耗試験機（Ｏｐｔｉｍａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ－ＳＲＶ－４）、荷重５Ｎ、摺動距離２００μｍ、周波数１Ｈｚ、２５℃、乾式（潤滑油なし）。相手材（Ｅｍｂｏｓｓ）は市販の一般Ａｇめっき（１１０Ｈｖ）材、凸部分は半径５ｍｍのものを基準試料として用いた。
【産業上の利用可能性】
【0036】
自動車特に更なる拡大が予想されるＥＶ／ＰＨＶの電子制御の高度化に伴うワイヤーハーネスの高性能化、高耐久性化を実現することができる。
【符号の説明】
【0037】
１：Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜金属製端子
２：金属合金基材
３、１３、２３、３３：積層型グラフェン
５、１５、３５、４５：Ｓｎ分散積層型グラフェン
６、２６：Ｓｎ層
７：シート状のグラフェンフレーク
８：Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜
１２、３２：Ｓｎによりめっき（被覆）されたＣｕ合金基板
１３、２３：グラフェン（グラフェンシート）
１４、１４´、１４´´、２４、２４´、２４´´、３４、３４´、３４´´、４６：Ｓｎ
４２：Ｃｕ合金基板
２：金属合金基材
３、１３、２３、３３：積層型グラフェン
５、１５、３５、４５：Ｓｎ分散積層型グラフェン
６、２６：Ｓｎ層
７：シート状のグラフェンフレーク
８：Ｓｎ－グラフェン複合めっき膜
１２、３２：Ｓｎによりめっき（被覆）されたＣｕ合金基板
１３、２３：グラフェン（グラフェンシート）
１４、１４´、１４´´、２４、２４´、２４´´、３４、３４´、３４´´、４６：Ｓｎ
４２：Ｃｕ合金基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
