特許 7470891 高分子量ポリエチレンおよびそれよりなる成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-11

(45)【発行日】2024-04-19

(54)【発明の名称】高分子量ポリエチレンおよびそれよりなる成形体

(51)【国際特許分類】

   C08F 10/02 20060101AFI20240412BHJP

   C08J 9/24 20060101ALI20240412BHJP

【ＦＩ】

C08F10/02

C08J9/24 CES

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020019356

(22)【出願日】2020-02-07

(65)【公開番号】P2021123673

(43)【公開日】2021-08-30

【審査請求日】2023-01-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】稲富 敬

(72)【発明者】

【氏名】大西 拓也

(72)【発明者】

【氏名】鹿子木 啓介

【審査官】堀内 建吾

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１９３８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１４５４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０１７１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１７６０６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ １０／０２

Ｃ０８Ｊ ９／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも下記（１）～（４）及び（６）に示す特性のいずれをも満足することを特徴とする高分子量ポリエチレン。
（１）固有粘度（［η］）が４ｄＬ／ｇ以上１４ｄＬ／ｇ以下。
（２）数平均分子量と重量平均分子量の比で表される、分子量分布が３以上５以下。
（３）ＪＩＳ Ｋ６９２２－１（２０１８）に準拠して、１９０℃、荷重２１．６ｋｇ重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（ａ）式を満たす。
２０００［η］^－５．３≦ＭＦＲ≦２４００［η］^－５ （ａ）
（４）ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法にて、ダブルノッチ（レザーノッチ）を入れた試験片サンプルにて測定したアイゾット衝撃強さが、５０ｋＪ／ｍ^２以上。
（６）ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した嵩比重が４００ｋｇ／ｍ ^３ 以上５００ｋｇ／ｍ ^３ 以下。

【請求項2】

（５）塩素含有量が０．１ｐｐｍ未満又は測定検出限界以下であることをも満足することを特徴とする請求項１に記載の高分子量ポリエチレン。

【請求項3】

以下の（７）をも満足することを特徴とする請求項１又は２の高分子量ポリエチレン
（７）メジアン径（Ｄ _５０ ）が７５μｍ以上４００μｍ以下。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載の高分子量ポリエチレンの溶融成形物又は焼結成形物であることを特徴とする成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、流動性、加工性と機械的物性とのバランスに優れる高分子量ポリエチレン及びその成形体に関するものであり、より詳細には、特定の分子量、分子量分布、メルトフローレート、耐衝撃性を有することから流動性、加工性と各種機械的物性とのバランスに優れる新規な高分子量ポリエチレン及びその成形体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、摺動性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性等に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして知られている。

【0003】

しかし、超高分子量ポリエチレンは、その高い分子量故に、溶融時の流動性が低く、分子量が数万から約２０万の範囲にある通常のポリエチレンのように混練押出により成形することは困難である。そこで、超高分子量ポリエチレンは、重合により得られた重合体粉末を直接焼結する方法、圧縮成形する方法、間歇圧縮させながら押出成形するラム押出機による押出成形方法、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する方法等の方法により成形されている。しかし、これらの成形加工法は、技術的難易度が高く、成形体を得るのが困難であるという課題、さらには、その流動性の低さに起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生するため、得られる成形体が本来有するはずであろう機械的強度を発現することができず、機械的強度が比較的低くなるという課題があった。

【0004】

そこで、通常のポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの中間域のポリエチレンが、一部使用されている。しかし、これらは、超高分子量ポリエチレンと比較して、加工性が優れる反面、耐摩耗性等の、超高分子量ポリエチレンの特徴的な物性も低下したものであった。

【0005】

そこで、これら物性の改良を目的に、メタロセン触媒等の触媒を用いた分子量分布の狭い高分子量ポリエチレンが提案されている（例えば特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許ＷＯ２０１３／１４６８２５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献１等に提案された高分子量ポリエチレンは、耐摩耗性は優れるものの、成形性と成形体物性のバランスという点では、まだ満足できるものではなかった。

【0008】

そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、流動性に優れ、成形性と樹脂物性のバランスを兼ね備えた高分子量ポリエチレンの提供を目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の分子量、分子量分布、流動性、耐衝撃性等を有する新規な高分子量ポリエチレンが、成形性に優れ、かつ、強度、耐衝撃性に優れる成形体の提供を可能とするものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

即ち、本発明は、少なくとも下記（１）～（４）に示す特性のいずれをも満足することを特徴とする高分子量ポリエチレンおよびそれよりなる成形体に関するものである。
（１）固有粘度（［η］）が４ｄＬ／ｇ以上１４ｄＬ／ｇ以下。
（２）数平均分子量と重量平均分子量の比で表される、分子量分布が３以上５以下。
（３）ＪＩＳ Ｋ６９２２－１（２０１８）に準拠して、１９０℃、荷重２１．６ｋｇ重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（ａ）式を満たす。
２０００［η］^－５．３≦ＭＦＲ≦２４００［η］^－５ （ａ）
（４）ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法にて、ダブルノッチ（レザーノッチ）を入れた試験片サンプルにて測定したアイゾット衝撃強さが、５０ｋＪ／ｍ^２以上。

【0011】

以下、本発明の高分子量ポリエチレンについて、説明する。

【0012】

本発明の高分子量ポリエチレンは、少なくとも、（１）固有粘度（［η］）が４ｄＬ／ｇ以上１４ｄＬ／ｇ以下、（２）数平均分子量（以下、Ｍｎと記すこともある。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗと記すこともある。）の比で表される、分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記すこともある。）が３以上５以下、（３）ＪＩＳ Ｋ６９２２－１（２０１８）に準拠して、１９０℃、荷重２１．６ｋｇ重で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記すこともある。）が、下記（ａ）式
２０００［η］^－５．３≦ＭＦＲ≦２４００［η］^－５ （ａ）
を満たす、（４）ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法にて、ダブルノッチ（レザーノッチ）を入れた試験片サンプルにて測定したダブルノッチアイゾット衝撃強さが、５０ｋＪ／ｍ^２以上、というそれぞれの特性を満足するものである。

【0013】

本発明の高分子量ポリエチレンは、（１）固有粘度（［η］）が４ｄＬ／ｇ以上１４ｄＬ／ｇ以下という特定の範囲にあることにより、成形性、加工性を維持したまま優れた性能を発現する成形体を提供することを可能とするものである。ここで、４ｄＬ／ｇ未満である場合、得られる成形体は、耐衝撃性、耐摩耗性等に劣るものとなる。また、１４ｄＬ／ｇを超える場合、加工性、成形性に劣り、得られる成形体は本来有するはずの物性を発現できなくなるばかりか、成形体そのものとすることも困難となる。ここで、固有粘度（［η］）は、例えばウベローデ型粘度計を用い、デカヒドロナフタレンを溶媒としたポリマー濃度０．０００５～０．０１％の溶液にて、１３５℃において測定する方法により測定することが可能である。なお、分子量を粘度平均分子量（以下、Ｍｖと記すこともある。）で論じる際には、デカリン溶媒で測定した固有粘度（以下、［η］と記す場合もある。）からＭｖ＝３８２００［η］^１．４３の式にて算出することができる。

【0014】

また、本発明の高分子量ポリエチレンは、ＭｎとＭｗの比で表される、（２）Ｍｗ／Ｍｎが３以上５以下、という適度な分子量分布を有することによっても、成形性、加工性を維持したまま優れた性能を発現する成形体を提供することを可能とするものである。ここで、Ｍｗ／Ｍｎが３未満である場合、加工性が劣り、得られる成形体は本来有するはずの物性を発現できなくなるばかりか、成形体そのものとすることも困難となる。一方、５を超える場合、耐衝撃性、耐摩耗性等の物性に劣るものとなる。なお、Ｍｗ、Ｍｎの測定は、例えばゲル・パーミエイション・グロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記すこともある。）により測定することが可能である。

【0015】

本発明の高分子量ポリエチレンは、適度な流動性を有し、ＭＦＲの測定が可能であり、また、成形性、加工性を維持したまま優れた性能を発現する成形体を提供することを可能とすることから、（３）ＪＩＳ Ｋ６９２２－１（２０１８）に準拠して、１９０℃、荷重２１．６ｋｇ重で測定したＭＦＲと固有粘度（［η］）が下記（ａ）式をも満たすものである。
２０００［η］^－５．３≦ＭＦＲ≦２４００［η］^－５ （ａ）
ＭＦＲが、２０００［η］^－５．３未満であると、圧縮成形においては融着性に劣り、押出成形においては押出負荷が高い、等の成形性に課題が発生する。一方、ＭＦＲが、２４００［η］^－５を超えると、本発明の高分子量ポリエチレンの特性である、耐衝撃性をはじめとする、成形体強度が不十分となる。

【0016】

さらに、本発明の高分子量ポリエチレンは、（４）ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法にて、ダブルノッチ（レザーノッチ）を入れた試験片サンプルにて測定したアイゾット衝撃強さが、５０ｋＪ／ｍ^２以上、より好ましくは７０ｋＪ／ｍ^２以上のものである。ダブルノッチアイゾット衝撃強さが、５０ｋＪ／ｍ^２未満であると、高い耐衝撃性も要求される用途への展開が困難となる。本発明の高分子量ポリエチレンは、適度な流動を有し、成形性に優れ、また、従来のチーグラー触媒系ポリエチレンに比べて、分子量分布が狭く、強度が高いことから、分子量が低いにもかかわらず、超高分子量ポリエチレン並みの耐衝撃性を発現するものである。

【0017】

また、本発明の高分子量ポリエチレンは、成形加工の際の成形機の腐食、中和剤等による金型汚染等の課題を発生しにくくなることから、（５）塩素含有量が０．１ｐｐｍ以下、または、測定検出限界以下であるものであることが好ましい。なお、塩素の含有量は、化学滴定法、蛍光Ｘ線分析装置、イオンクロマトグラフィー等による測定により求めることができる。

【0018】

また、本発明の高分子量ポリエチレンは、成形加工時の取扱い性、輸送の観点から粒子状であってもよく、その際は（６）嵩比重が３００ｋｇ／ｍ^３以上５５０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、特に４００ｋｇ／ｍ^３以上５００ｋｇ／ｍ^３以下の範囲にあることが好ましい。ここで、高分子量ポリエチレンの嵩比重が３００ｋｇ／ｍ^３以上である場合、粒子の流動性が良好であり、保存容器、ホッパーでの充満率が高い等、操作性が良好なパウダーとなる。一方、嵩比重が５５０ｋｇ／ｍ^３以下の場合、流動性に優れ、また、成形加工時における溶融、溶媒等への溶解が良好で、未溶融部の発生が少なくなるため、良好な外観の成形体が得られる。本発明における嵩比重は、例えばＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定することが可能である。

【0019】

また、特に成形性に優れるものとなることから（７）メジアン径が５０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、特に１００μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。なお、メジアン径とは、粒度分布を求めたときの、累積重量が５０％となる粒径であり、一般に平均粒径の目安とされ、Ｄ_５０とも表記される。粒度分布は、例えばＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された標準篩を用いたふるい分け試験法、レーザー回折法、光学もしくは電子顕微鏡により観察したパウダーの粒度分布を画像解析により解析する方法等を例示することができる。

【0020】

本発明の高分子量ポリエチレンは、成形性に優れ、得られる成形体の物性も良好な高分子量ポリエチレンとなることから、（８）粒子径分布の幾何標準偏差が０．０５以上０．２５以下であることが好ましく、特に０．０８以上０．１５以下であることが好ましい。

【0021】

なお、幾何標準偏差に関しては、メジアン径の測定に記載の方法により粒子径分布を測定し、粒子径と重量分率を対数確率紙にプロットし、目開きの小さい側から累積した重量分率が５０％に相当する粒子径（メジアン径、Ｄ_５０）、目開きの小さい側から累積した重量分率８４％に相当する粒子径（Ｄ_８４）から、下記関係式（ｂ）で求められる。
標準偏差＝ｌｏｇ（Ｄ_８４／Ｄ_５０） （ｂ）
本発明の高分子量ポリエチレンは、必要に応じて公知の各種添加剤を含んでいても良く、例えばテトラキス（メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤；ビス（２，２’，６，６’－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、２－（２－ヒドロキシ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加しても良い。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。

【0022】

次に、本発明の高分子量ポリエチレンを製造方法について説明する。

【0023】

本発明の高分子量ポリエチレンの製造方法としては、本発明の高分子量ポリチレンの製造が可能であれば如何なる方法を用いても良く、例えばポリエチレン製造用触媒を用い、エチレンの単独重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができ、その際のα－オレフィンとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状が整った高分子量ポリエチレンの製造が可能となると共に、高融点、高結晶化度を有し、機械的強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供しうる高分子量ポリエチレンを効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、イソブタン、プロパン等の液化ガス、プロピレン、１－ブテン、１－オクテン、１－ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。

【0024】

また、本発明の高分子量ポリエチレンを製造する際に用いる、ポリエチレン製造用触媒として、分子量分布が狭いポリエチレンを製造できる、遷移金属化合物を用いた触媒系が好ましい。

【0025】

具体的には、（置換）シクロペンダジエニル環，（置換）インデニル環，（置換）フルオレニル環，（置換）アズレニル環等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子から選ばれる、２個の配位子と中心金属によりサンドイッチ構造を形成する錯体であるメタロセン錯体；１個の（置換）シクロペンダジエニル環、（置換）インデニル環、（置換）フルオレニル環等を有する錯体であるハーフメタロセン錯体；シリルアミド錯体，シクロペンタジエニル骨格を有さず、アルコキシ基、アミド基、イミノ基等の配位子を有するフェノシキイミド錯体，ピリジルイミノ錯体等のポストメタロセン錯体；等を例示することができる。

【0026】

そして、これら遷移金属化合物を助触媒であるイオン化イオン性化合物、粘土化合物、アルミノオキサンを担持した担体等の粒子、もしくは、これら助触媒が粒子状の場合は、その粒子に、遷移金属化合物を担持した担持触媒を用いて、気相重合、もしくは、ポリエチレンが重合溶媒に溶解しない条件における懸濁重合にて重合する方法を例示することができる。

【0027】

適度な分子量分布を有する高分子量ポリエチレンを製造する遷移金属化合物を用いた触媒系として、一例を挙げれば、少なくとも遷移金属化合物（Ａ）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒等を例示できる。

【0028】

該遷移金属化合物（Ａ）としては、例えば（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物錯体、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）インデニル基を有する遷移金属化合物錯体、（置換）インデニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物錯体等を挙げることができ、その際の遷移金属としては、例えばジルコニウム、ハフニウム等を挙げることができる。

【0029】

該脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）としては、脂肪族アンモニウム塩、脂肪族ホスフォニウム塩等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。

【0030】

また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、天然品、または合成品でもよく、例えば、カオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等を例示することができ、その中でも、スメクタイト、特に、ヘクトライトまたはモンモリロナイトが好ましい。

【0031】

該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。

【0032】

該有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

【0033】

該有機遷移金属化合物触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分を含む触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を互いに反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いて触媒を調製することも可能である。

【0034】

本発明の高分子量ポリエチレンの製造方法としては、本発明の高分子量ポリチレンの製造が可能であれば如何なる方法を用いても良く、例えばポリエチレン製造用触媒を用い、エチレンの単独重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができ、その際のα－オレフィンとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状が整った高分子量ポリエチレンの製造が可能となると共に、高融点、高結晶化度を有し、機械強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供しうる高分子量ポリエチレンを効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、イソブタン、プロパン等の液化ガス、プロピレン、１－ブテン、１－オクテン、１－ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。

【0035】

本発明の高分子量ポリエチレンを製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度０～１００℃、重合時間１０秒～２０時間、重合圧力常圧～１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリエチレンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

【0036】

本発明の高分子量ポリエチレンからなる成形体は、公知の成形方法により得られる。具体的には、ラム押出等の押出成形、圧縮成形、粉体塗装、シート成形、圧延成形、各種溶媒に溶解又は混合させた状態での延伸成形等の方法を例示することができる。得られる成形体は、成形後も強度が高く、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節部品、スポーツ用品、微多孔膜、ネット、ロープ、手袋等に用いることができる。

【発明の効果】

【0037】

本発明の高分子量ポリエチレンは、加工性と成形体物性のバランス、特に、耐衝撃性に優れるポリエチレンであるため、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節部品、スポーツ用品、微多孔膜、ネット、ロープ、手袋等として優れた特性を有するものとなる。

【実施例】

【0038】

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。

【0039】

なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。

【0040】

有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ－ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。

【0041】

ポリエチレン製造用触媒の調製、ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。

【0042】

さらに、実施例における高分子量ポリエチレンの諸物性は、以下に示す方法により測定した。

【0043】

～固有粘度の測定～
ウベローデ型粘度計を用い、デカリンを溶媒として、１３５℃において、高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％で測定した。

【0044】

～Ｍｗ、Ｍｎの測定～
Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（（株）センシュー科学製 （商品名）ＳＳＣ－７１１０）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ_ＨＲ（Ｓ）ＨＴ×１本、東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本）を用い、カラム温度を２１０℃に設定し、溶離液として１－クロロナフタレンを用いて測定した。測定試料は０．５ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．２ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、分子量はＱファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算し値を求めた。

【0045】

～ＭＦＲの測定～
ＪＩＳ Ｋ６９２２－１（２０１８）に準拠して、１９０℃、荷重 ２１．６ｋｇ重にて、メルトフローレートを測定した。

【0046】

～塩素含有量の測定～
高分子量ポリエチレンを燃焼炉において完全燃焼し、燃焼ガスを吸収液に吹き込み、塩素イオンを吸収させた。この吸収液を用いて、イオンクロマトグラフィー（東ソー（株）製、（商品名）ＩＣ２０１０）により、ポリエチレン中の塩素含有量を測定した。

【0047】

～嵩比重の測定～
ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定した。

【0048】

～平均粒径の測定～
ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇのポリエチレンを分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することにより平均粒径を求めた。

【0049】

～アイゾット衝撃強さの測定～
ポリエチレンを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの金枠に充填し、ポリエチレンテレフタレートフィルムに挟んで、１９０℃で、５分間予熱した後、１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａの条件にて加熱圧縮した。その後、金型温度１２０℃、１０分間冷却し、厚さ８ｍｍのプレスシートを得た。

【0050】

この圧縮成形体から、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍの試験片を切り出し、後加工でダブルノッチ（レザーノッチ、ノッチ間距離３．５６ｍｍ）を付与した試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、ハンマー容量４Ｊ、温度２３℃におけるダブルノッチアイゾット衝撃強さを測定した。

【0051】

～引張破壊強度の測定～
上記アイゾット衝撃強さの測定と同じ方法で成形した圧縮成形体から切り出した試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９２２－２（２００５）に準拠した方法で測定した。

【0052】

実施例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ビックケミ－・ジャパン社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。

【0053】

（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。

【0054】

（３）高分子量ポリエチレンの製造
エチレンの積算流量計を取り付けた、２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３１５ｍｇ（固形分３９．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、エチレン分圧が０．９ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して５０００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素の供給し、１８０分間、エチレンのスラリー重合を行った。オートクレーブを５０℃まで急冷し、その後、脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、２０３ｇの高分子量ポリエチレンを得た。得られた高分子量ポリエチレンの物性を表１に示す。

【0055】

比較例１
（１）有機変性粘土およびポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
有機変性粘土の調製、および、ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例１と同様に実施した。

【0056】

（２）ポリエチレンの製造
実施例１において、触媒として（１）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を２８０ｍｇ（固形分３５．０ｍｇ相当）、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して２．７％となるよう維持したことを除き、実施例１と同様に、エチレンのスラリー重合を行い、２０４ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの物性を表１に示す。

【0057】

得られたポリエチレンは、固有粘度が低く、分子量が低いものであった。そして、物性評価の結果、引張破壊強度、アイゾット衝撃強さが低いものであった。

【0058】

比較例２
（１）固体触媒成分の調製
温度計と還流管が装着された１リットルのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末５０ｇ（２．１モル）およびチタンテトラブトキシド２１０ｇ（０．６２モル）を入れ、ヨウ素２．５ｇを溶解したｎ－ブタノール３２０ｇ（４．３モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下において１４０℃で２時間撹拌し、均一溶液とした。次いで、ヘキサン２１００ｍｌを加えた。

【0059】

この成分９０ｇ（マグネシウムで０．０９５モルに相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、ヘキサン５９ｍｌで希釈した。４５℃でイソブチルアルミニウムジクロライド０．２９モルを含むヘキサン溶液１０６ｍｌを２時間かけて滴下し、さらに７０℃で１時間撹拌し、固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタニウム含有量は８．６ｗｔ％であった。

【0060】

（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（１）で得られた固体触媒成分を６．９ｍｇ加え、８０℃に昇温後、水素分圧を分圧で０．０５ＭＰａとなるように加え、その後、エチレン分圧が０．６ＭＰａとなるように、エチレンの供給を続け、９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２０２ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの物性は表１に示す。

【0061】

得られたポリエチレンは、分子量分布が広いものであった。物性評価の結果、引張破壊強度、アイゾット衝撃強さが低いものであった。

【0062】

実施例２
（１）有機変性粘土およびポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
有機変性粘土の調製、および、ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例１と同様に実施した。

【0063】

（２）ポリエチレンの製造
実施例１において、触媒として（１）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を２１８ｍｇ（固形分２７．３ｍｇ相当）、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して３０００ｐｐｍとなるよう維持したことを除き、実施例１と同様に、エチレンのスラリー重合を行い、２０５ｇの高分子量ポリエチレンを得た。得られた高分子量ポリエチレンの物性を表１に示す。

【0064】

実施例３
（１）有機変性粘土の調製
有機変性粘土の調製は、実施例１と同様に実施した。

【0065】

（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７８６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。

【0066】

（３）ポリエチレンの製造
実施例１において、触媒として（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を２６０ｍｇ（固形分２９．９ｍｇ相当）、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して３２００ｐｐｍとなるよう維持したことを除き、実施例１と同様に、エチレンのスラリー重合を行い、１９５ｇの高分子量ポリエチレンを得た。得られた高分子量ポリエチレンの物性を表１に示す。

【0067】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明の高分子量ポリエチレンは、加工性と成形体物性のバランスに優れており、特に、耐衝撃性に優れる成形体を提供することが可能であり、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。