特許 7471054 耐プラズマ皮膜塗布のために表面を選択的にパターニングする方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-11

(45)【発行日】2024-04-19

(54)【発明の名称】耐プラズマ皮膜塗布のために表面を選択的にパターニングする方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/02 20060101AFI20240412BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20240412BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20240412BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20240412BHJP

   C23C 4/11 20160101ALI20240412BHJP

【ＦＩ】

C23C4/02

H01L21/302 101G

H01L21/205

H01L21/31 C

C23C4/11

【請求項の数】 15

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2019008868

(22)【出願日】2019-01-23

(65)【公開番号】P2019131888

(43)【公開日】2019-08-08

【審査請求日】2022-01-21

(31)【優先権主張番号】15/883,787

(32)【優先日】2018-01-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】592010081

【氏名又は名称】ラム リサーチ コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＬＡＭ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110000028

【氏名又は名称】弁理士法人明成国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アミル・エー．・ヤセリ

(72)【発明者】

【氏名】デュアン・アウトカ

(72)【発明者】

【氏名】ホン・シー

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ダウガティ

【審査官】祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１９０９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５２０１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００４－５２１４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２３２９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０４６３１２５０（ＵＳ，Ａ）

【文献】英国特許出願公開第０２０６８８３４（ＧＢ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００４／００７７１０７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ ４／０２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｃ２３Ｃ ４／１１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラズマ処理チャンバにおける使用のために部品に耐プラズマセラミック皮膜を提供するための方法であって、
パターニングされたマスクを前記部品上に設置することと、
前記部品および前記マスクを覆って膜を堆積させることと、
前記堆積された膜とともに前記パターニングされたマスクを除去することと、
前記マスクの除去の後、耐プラズマセラミック皮膜を前記部品上に施すことと、
を含み、
前記膜は、単分子層である、方法。

【請求項2】

プラズマ処理チャンバにおける使用のために部品に耐プラズマセラミック皮膜を提供するための方法であって、
パターニングされたマスクを前記部品上に設置することと、
前記部品および前記マスクを覆って膜を堆積させることと、
前記堆積された膜とともに前記パターニングされたマスクを除去することと、
前記マスクの除去の後、耐プラズマセラミック皮膜を前記部品上に施すことと、
を含み、
前記膜は、シラン含有成分もしくは代替の熱的に安定なＵＶ硬化性工業用混合物を含む前駆体から形成された単分子膜または多層膜である、方法。

【請求項3】

請求項２に記載の方法であって、
前記シラン含有成分は、さらに、ポリマ含有成分を含む、方法。

【請求項4】

プラズマ処理チャンバにおける使用のために部品に耐プラズマセラミック皮膜を提供するための方法であって、
パターニングされたマスクを前記部品上に設置することと、
前記部品および前記マスクを覆って膜を堆積させることと、
前記堆積された膜とともに前記パターニングされたマスクを除去することと、
前記マスクの除去の後、耐プラズマセラミック皮膜を前記部品上に施すことと、
を含み、
前記膜は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、アルコキシシラン、およびアルキルシランからなる群のうちの少なくとも１つの化学前駆体剤から形成された単分子層である、方法。

【請求項5】

請求項１、２、および４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記膜は、約１ｍｍ未満の厚さを有する、方法。

【請求項6】

請求項１、２、および４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記パターニングされたマスクは、粉体塗装、感光性レジスト、塗料、シリコン、およびハードマスクのうちの少なくとも１つの層を含む、方法。

【請求項7】

請求項１、２、および４のいずれか１項に記載の方法であって、さらに、
前記膜を覆って堆積した前記耐プラズマセラミック皮膜の１つ以上の部分を除去することを含み、イソプロピルアルコール、ＰＶＡ、代替のソフトスクラブ媒体または研磨媒体、アセトン、フッ化水素／過酸化水素溶液、グリセリンを含むフッ化水素溶液、グリコール類、およびアンモニア含有溶液のうちの少なくとも１つを用いて前記耐プラズマセラミック皮膜を払拭することもしくは浸漬すること、または、洗剤、超音波処理もしくは高周波処理、ウォータージェット、ＣＯ₂ブラスト、もしくはソフトビードブラストを用いて洗浄することを含む、方法。

【請求項8】

請求項１、２、および４のいずれか１項に記載の方法であって、さらに、
前記膜を覆って堆積した前記耐プラズマセラミック皮膜の１つ以上の部分を除去することを含み、固体ＣＯ₂屑を約２５ｐｓｉより大きい圧力で前記耐プラズマセラミック皮膜に向けることを含む、方法。

【請求項9】

請求項１、２、および４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記耐プラズマセラミック皮膜を施すことは、溶射皮膜を施すことを含む、方法。

【請求項10】

請求項１、２、および４のいずれか１項に記載の方法であって、さらに、
前記パターニングされたマスクを除去した後であって、前記耐プラズマセラミック皮膜を施す前に、洗浄することを含む、方法。

【請求項11】

請求項１、２、および４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記耐プラズマセラミック皮膜は、イットリア、ジルコニア、およびアルミナのうちの１つ以上を含む、方法。

【請求項12】

請求項１、２、および４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記耐プラズマセラミック皮膜は、ＩＩＩ族元素またはＩＶ族元素の１つ以上を含む、方法。

【請求項13】

請求項１、２、および４のいずれか１項に記載の方法であって、さらに、
前記耐プラズマセラミック皮膜を前記部品上に施すことの後に前記膜を除去することを含む、方法。

【請求項14】

請求項１３に記載の方法であって、
前記膜を除去することは、前記膜を覆って施された前記耐プラズマセラミック皮膜の部分を除去する、方法。

【請求項15】

請求項１、２、および４のいずれか１項に記載の方法であって、さらに、
前記膜を覆って堆積した前記耐プラズマセラミック皮膜の１つ以上の部分を除去することを含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

本開示は、部品に溶射皮膜を施すための方法に関する。特に、本開示は、部品にパターニングされた溶射皮膜を提供するための方法に関する。

【0002】

溶射皮膜は、部品に耐プラズマ保護を提供するために部品に施される。かかる皮膜は、プラズマ処理チャンバで用いられる。溶射皮膜は、酸化アルミニウム製部品の表面にセラミックイットリウム含有皮膜を施してよい。

【発明の概要】

【0003】

前記のことを達成するため、および、本開示の目的に従って、プラズマ処理チャンバで用いられる耐プラズマセラミック皮膜を部品に提供するための方法が記載される。パターニングされたマスクが部品上に設置される。部品を覆って膜が堆積する。パターニングされたマスクが除去される。耐プラズマセラミック皮膜が部品に施される。

【0004】

本開示のこれらの特徴および他の特徴は、次の図と併せて、以下の本開示の発明を実施するための形態においてより詳細に説明される。

【図面の簡単な説明】

【0005】

本開示は、付随の図面の図において限定としてではなく例として示され、類似の参照番号は、類似の要素を指す。

【0006】

【図1】一実施形態の高レベルフローチャート。

【0007】

【図2A】図１の実施形態に従って処理された部品の表面の概略断面図。

【図2B】図１の実施形態に従って処理された部品の表面の概略断面図。

【図2C】図１の実施形態に従って処理された部品の表面の概略断面図。

【図2D】図１の実施形態に従って処理された部品の表面の概略断面図。

【図2E】図１の実施形態に従って処理された部品の表面の概略断面図。

【図2F】図１の実施形態に従って処理された部品の表面の概略断面図。

【0008】

【図3】別の実施形態の高レベルフローチャート。

【0009】

【図4A】図３の実施形態に従って処理された部品の表面の概略断面図。

【図4B】図３の実施形態に従って処理された部品の表面の概略断面図。

【図4C】図３の実施形態に従って処理された部品の表面の概略断面図。

【図4D】図３の実施形態に従って処理された部品の表面の概略断面図。

【図4E】図３の実施形態に従って処理された部品の表面の概略断面図。

【図4F】図３の実施形態に従って処理された部品の表面の概略断面図。

【0010】

【図5】一実施形態に従って皮膜を施された少なくとも１つの部品を備えるプラズマ処理チャンバの概略図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本開示は、以下に、付随の図面で表すそのいくつかの好ましい実施形態に関して詳細に説明される。以下の説明では、本開示の十分な理解を提供するために、多くの特定の詳細が記載される。しかし、本開示がこれら特定の詳細の一部または全てなしに実施されてよいことは、当業者に明らかであろう。他の例では、本開示を不必要に曖昧にしないように、周知の処理工程および／または処理構造は詳細には説明されていない。

【0012】

イットリア、ジルコニア、アルミナなどのプラズマ溶射皮膜材料は、コンダクタエッチングシステムで用いられるピナクル、高フローライナ、ドアなどの部品のアルマイト表面上に堆積されてきた。しかし、部品設計の変化や部品アーキテクチャの複雑化により、より複雑な部品アーキテクチャにおける皮膜堆積プロセスの正確な制御に関連した全く新しい部品製作の試練が相次いでもたらされた。例えば、一般的に認められる問題は、コンダクタエッチングチャンバで用いられる高フローライナの高アスペクト比ポンプスロットフィーチャにおける皮膜堆積中の過剰噴霧の影響であった。部品上のスロットの表面皮膜に用いる従来の製造方法には、望まない領域にも堆積した過剰噴霧皮膜がある影響なしに、意図した領域内に正確に皮膜を堆積させる選択性がない。過剰噴霧皮膜は、望ましくなく、剥離、チッピング、スカロッピングを含む表面的な異常など、部品品質に関する多くのエスカレーションを引き起こす。さらに重要なことには、かかるエスカレーションは、プロセス試験のために部品がチャンバに設置されると、かかる完成品に対する不十分な欠陥性の懸念ついての悪い認識問題につながる潜在的原因として現れる。

【0013】

これらの懸念を踏まえて、過剰噴霧堆積の問題を解決するために、皮膜製造業者による、プラズマ溶射皮膜堆積プロセス中にハードマスクおよびソフトマスクの両方を試す試みがあった。しかし、従来のアプローチは成功しなかった。進展がなかった１つの理由は、接着剤や塗装などの従来のマスキング材が、溶射皮膜堆積プロセスの条件に不適合であることがわかったからである。使用時に、従来のマスキング材は、反応し、融解し、部品を汚染するリスクを増加させる不要な副生成物を形成することがわかった。ハードマスクのアプローチも、複雑なアーキテクチャ内のスプレーフローパターンを修正する問題を引き起こすことが多いために、堆積プロセスに悪影響を及ぼして粗悪な膜の原因となる事実によって成功しなかった。

【0014】

進展がなかったことで、並行してブラスト法により不要な過剰噴霧堆積物を除去する取り組みがあった。しかし、従来のビードブラスト法の使用も新たな問題を示した。例えば、下部のアルマイト層への皮膜の付着が強力なため、アルミナまたはシリカなどのグリットブラスト媒体が過剰噴霧皮膜を除去するのに用いられてきたが、プロセスが余り選択的ではない場合があった。かかる媒体の使用は、過剰噴霧皮膜を除去するだけでなく、陽極酸化下地層を著しく損傷もするために、バルク状アルミニウムを露出させることがわかった。良い結果をもたらすためのプロセスウィンドウ条件は、非常に狭く、部品を損傷する懸念から生産量を増やせる可能性は低い。

【0015】

プラズマ皮膜堆積条件に適合するマスクとして機能する単分子膜または犠牲無機薄膜を有する表面の改質は、表面特性を変えて、続く溶射皮膜プロセスである付着を最小限にする、またはなくすことができる。これらの改質は、過剰噴霧問題を解決、解消するための独立した有効な方法を提供する。

【0016】

図１は、一実施形態のフローチャートである。部品が洗浄される（ステップ１０４）。パターニングされたマスクが部品上に設置される（ステップ１０８）。膜が部品上に堆積する（ステップ１１２）。パターニングされたマスクが除去される（ステップ１１６）。部品が洗浄される（ステップ１２０）。部品に耐プラズマセラミック皮膜が施される（ステップ１２４）。過剰噴霧皮膜が除去される（ステップ１２８）。部品が追加洗浄にかけられる（ステップ１３２）。

【0017】

一例は、溶射皮膜プロセス中の不要な量の過剰噴霧堆積により積載することが知られている機能（高アスペクト比のポンプスロット機能および水スロットなど）を有する表面を備えた、アルマイトまたはアルミニウムなどの材料で作られた加工製作チャンバ部品を処理するための選択的方法を提供している。この例における部品は、アルマイト表面を有する。この方法は、１つのアプローチ順序では、部品上の特定の予めマスキングされた表面領域を選択的に化学処理して、続く皮膜プロセス用のマスクとして機能する単分子膜を用いてそれらの領域を官能化することを含む。複雑な部品アーキテクチャを有する加工製作部品の単分子層官能化領域は、その後の部品表面への皮膜付着を完全に抑制する、および／または、最小限にする。次に、部品は、プラズマ皮膜または任意の代替堆積プロセスを経て、耐プラズマセラミック皮膜によって皮膜されることを意図した所望の場所を皮膜されうる。皮膜完了後は、官能化マスク領域上に堆積された全ての過剰噴霧は、吹き出され、払拭され、または、二酸化炭素（ＣＯ₂）ブラストまたは代替のソフトビードブラストなどの穏やかな洗浄方法によって容易に洗浄されて、例えばリフトオフ機構によって、全ての不要な残留物を除去しうる。洗浄後の部品は、目立つ過剰噴霧堆積のない、マスキングによって規定された優れた皮膜仕上がりを示す。

【0018】

膜は、気相または液相または他の代替堆積プロセスにおいて、自己集合による単分子層マスクとして施されてよい。膜の目的は、皮膜と表面との間の接着力が変化する（この場合、最小になる、および／または、なくなる）ことで、単分子層マスクの表面上に続いて堆積するあらゆる保護膜の付着を防ぎうるように、表面の反応部分を化学変化させることである。表面付着を調整する化学変化の一例は、アルマイト表面を（例えば、アルマイト（Ａｌ－Ｏｘ）または水酸化アルミニウム（Ａｌ－ＯＨ）の極性水酸基をＳｉ－ＣＨ₂－ＣＨ₂（ＣＦ₂－）ｎ－ＣＦ₃などの非極性基に）置き換えることである。さらに、表面上のかかる単分子層は、通常、低い表面エネルギを有するため、表面間のファン・デル・ワールズ引力の傾向も減少するだろう。

【0019】

第１の実施形態では、シーケンスは、膜によって化学変質されることを意図した領域がマスキングされないように部品をマスキングすることで始まる。あるいは、膜の形成は、表面プラズマ皮膜の前に、溶液中の化学前駆体剤を用いて実施されうる。本実施形態のこれらのステップまたは他のステップは、以下により詳細に説明される。

【0020】

例１
図２Ａは、この例ではアルマイト表面を有する部品２０４の概略断面図である。表面が予め洗浄されて（ステップ１０４）、有機堆積物もしくは無機堆積物またはマイクロコンタミネーションが除去されることで、化学前駆体剤による次の反応のために表面終端基を化学的に活性化させる（例えば、ヒドロキシル化する）。少なくとも１つの活性表面は、部品２０４の上に存在し、皮膜付着抑制が必要になるだろう領域のみを露出するマスキング法を用いてマスキングされる（ステップ１０８）。マスキング法は、ハードマスクまたはソフトマスクを用いて実行されうる。マスキング法で用いられる材料のいくつかの例は、皮膜塗布で用いられるもの（カプトン、粉体塗装、３Ｍテープ、感光性レジスト、塗料、シリコン、ハードマスクなど）などの粘着テープを含みうる。図２Ｂは、カプトンマスク２０８が施された後の部品２０４の概略断面図である。

【0021】

次に、膜は、部品の表面を覆って堆積する（ステップ１１２）。本実施形態では、マスキングされた表面の露出領域は、化学前駆体剤と反応する。本実施形態では、この手順は、非水溶媒中に溶解している化合物溶液から化学前駆体剤の単分子層を堆積させることを含んでよい。非水溶媒は、例えば、無水ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン、クロロホルム、アセトン、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）、またはＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）を含んでよい。

【0022】

付着を調整する化学前駆体剤からの化学修飾の一例は、露出したアルマイト表面の極性水酸基（例えば、Ａｌ－Ｏｘ、Ａｌ－ＯＨ）を非極性基に置換することである。非極性基は、Ｓｉ－ＣＨ₃、Ｓｉ－Ｒ、またはＳｉ－ＲＦ（Ｒは、Ｎ－長鎖炭化水素またはフルオロ置換体）などの成分を含有するシラン化合物であってよい。Ａｌ－Ｏ－Ｓｉ－Ｒ基は、例えば、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ－パーフルオロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ、Ｃ₈Ｆ₁₃Ｈ₄ＳｉＣｌ₃）によって提供されてよい。フッ素置換オルガノシラン終端基は、化学結合形成による過剰な接着力が調整されうる１１０°から１３０°より大きい脱イオン水（ＤＩＷ）接触角で、安定した改質表面を提供する。他の潜在的な表面改質剤の他のいくつかの例は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、アルコキシシラン、およびアルキルシランを含み、より具体的には、フッ素化または長鎖炭化水素系のトリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、メトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、およびエトキシシランである。これらシラン類のいくつかは、ポリマ成分含有シランである。

【0023】

例として、ＦＯＴＳを用いたサンプルプロセスフローは、まず、ＦＯＴＳ１を無水ｎ－ヘキサン９と混ぜ合わせて化学剤の原液を生成することに始まり、次に、密閉反応容器内の１１０℃のベント型オーブンで原液数滴を改質されるべきサンプルと共同加熱する。３０秒後に、原液は完全に蒸発し、ＦＯＴＳ分子はサンプル表面と反応する。気相堆積プロセスのさらなる例は、バルク表面と適合する所望の温度範囲内で化学前駆体剤が容易に気化されうるように、減圧環境下での加熱を用いて化学前駆体剤を気化させることを含んでよい。反応期間は、約２分、約４分、約６分、約８分、約１０分、約１５分、ならびに、化学前駆体剤の濃度範囲、堆積温度、および堆積時間の組み合わせから形成された全ての範囲を含みうる。このようにして作られた表面は、１２０°より大きいＤＩＷ接触角を有する。

【0024】

あるいは、化学前駆体剤は、湿式処理ステップの間に、改質剤を含む適した溶媒を用いて溶液から追加されてよい。例として、ＦＯＴＳを用いるサンプルプロセスは、サンプルをＨＦＥ－７１００（ミネソタ州ミネアポリス所在の３Ｍ）のＦＯＴＳ０．２重量％、トルエン、ｎ－ヘキサン、クロロホルム、アセトン、ＮＰＭ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、またはＤＭＡＣに窒素下で１時間浸漬させ、続いて未使用のＨＦＥ－７１００で超音波洗浄し、次に窒素を用いて乾燥させる。

【0025】

図２Ｃは、膜２１２が堆積した後の部品２０４の概略断面図である。本実施形態では、膜２１２は、部品２０４の露出面上にのみ堆積し、カプトンマスク２０８で覆われた領域には堆積しない。

【0026】

膜を形成する化学官能化が完了した後に、パターニングされたマスク（例えば、カプトンマスク２０８）が除去される（ステップ１１６）。この方法は、初期のソフトマスクまたはハードマスクを除去し、続いて、以前にマスキングされた領域を洗浄するために、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、ｎ－ヘキサン、および／もしくはトルエンなどの溶媒を用いて部品表面を浸漬、フラッシング、ならびに／または払拭することを含んでよい。一実施形態では、この洗浄ステップの後に、表面はＤＩＷでフラッシングされる。脱イオン水フラッシングは、約３０ｐｓｉから約５０ｐｓｉであることが好ましい。非排他的には、脱イオン水フラッシング圧のさらなる例は、約１０ｐｓｉ、約２０ｐｓｉ、約２５ｐｓｉ、約３５ｐｓｉ、約４５ｐｓｉ、約５０ｐｓｉ、約６０ｐｓｉ、および、開示の値の組み合わせから形成される範囲を含む。貫通孔が存在するように部品が製作される場合は、フラッシングは、孔内部で効率的な液交換があるように行われる。

【0027】

部品２０４は、追加洗浄が施されてよい（ステップ１２０）。部品２０４は、その全ての表面がＩＰＡ、および／または、他の前述の溶媒を用いて払拭または浸漬される追加の化学払拭ステップが施され、次に、ＣＯ₂洗浄などのブラスト洗浄技術が続いてもよい。さらなる実施形態では、この方法には、さらに、部品２０４の全ての表面をアセトンで払拭／浸漬することが含まれる。別の実施形態では、払拭は、ポリエステルまたはポリウレタン製のクリーンルーム用織布で行われる。他の実施形態では、払拭は、ＭｉｒａＷＩＰＥ（商標登録）などの、堆積物を除去するのにより効果的であることが認められる専用の織布で行われる。イソプロピルアルコールおよび／またはアセトンなどの有機溶媒による払拭は、部品をマスキングするのに用いた接着剤からの残留物でありうるオイルおよび他の有機汚染物を除去する。追加の感熱方式、および／または、官能化表面への不当な損害なしにオイルまたは他の汚染物を表面から除去できる、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤などの当業者に周知の化学製剤が用いられてもよいことが予想される。図２Ｄは、パターニングされたマスクが除去され、部品２０４が洗浄された後の部品２０４の概略断面図である。膜２１２は残っている。

【0028】

一実施形態では、イソプロピルアルコールおよび／またはアセトンによる化学払拭ステップの後に、実施形態は、さらに、皮膜されることを意図した部品２０４の領域へのプラズマ溶射皮膜堆積のために、プラズマ溶射皮膜環境に部品２０４を搬送することを含む。部品２０４の表面に耐プラズマセラミック皮膜が施される（ステップ１２４）。この例では、耐プラズマセラミック皮膜は、溶射によって施される。溶射は、プラズマ溶射、アーク溶射、およびフレーム／燃焼溶射など、様々な皮膜プロセスを説明するのに用いられる一般用語である。全ての溶射は、固形物を溶融状態または可塑化状態まで加熱するためのエネルギを用いる。融解材料または可塑化材料は、部品２０４の表面を皮膜するように部品２０４に向かって加速される。融解材料または可塑化材料は、次に冷却される。プラズマ溶射は、イットリア皮膜を提供するのに用いられることが好ましい。これらの溶射プロセスは、融解材料の代わりに気化材料を用いる気相堆積プロセスとは異なる。溶射皮膜は、イットリア、アルミナ、イットリア安定化ジルコニア、複合配合物、および、高接着強度を持つ同相皮膜などの耐食性材料を提供する、ロボット制御された皮膜システムを用いる。図２Ｅは、溶射層２１６が堆積した後の部品２０４の概略断面図である。

【0029】

次に、過剰噴霧が除去される（ステップ１２８）。過剰噴霧は、膜２１２およびその上の溶射部分の除去、または、膜２１２は除去せずにその上の溶射部分の除去のいずれかによって除去されてよい。部品２０４は、その全ての表面が再びＩＰＡに浸漬される別の一連の化学洗浄ステップが施されてよい。浸漬、払拭、またはスクラブは、化学官能化領域の上に不十分に吸着または堆積した残留過剰噴霧を除去することを意図している。これは、約５分から約１５分の間継続される。ＩＰＡ浸漬ステップの後に、この方法は、脱イオン水フラッシングステップにおいて、部品２０４の表面をろ過した脱イオン水でフラッシングすることを含んでよい。脱イオン水フラッシングは、約２０ｐｓｉから約５０ｐｓｉであることが好ましい。次のステップでは、この方法は、さらに、部品２０４の全ての表面をアセトンに浸漬することを含む。これは、約５分から約１５分の間継続される。アセトン浸漬ステップの後に、この方法は、脱イオン水フラッシングステップにおいて、部品２０４の表面をろ過した脱イオン水で再びフラッシングすることを含んでよい。脱イオン水フラッシングは、約２０ｐｓｉから約５０ｐｓｉであることが好ましい。

【0030】

過剰噴霧が除去された後に、過剰噴霧が発生した領域から軽く付着した残留材料を除去するために、複数の代替経路を通じて追加の洗浄が行われてよい（ステップ１３２）。一方法では、微細屑の形態の固体ＣＯ₂は、最初に表面を照射するブラストガスとして圧縮空気と併せて用いられる。テストによって、膜が堆積して過剰噴霧が軽く付着した領域から、過剰噴霧皮膜の粒状堆積物と共に著しい有機汚染および残留物を除去するのに有効なプロセス条件が判明した。一実施形態では、表面の固体ＣＯ₂ドライアイスコンディショニングは、約２５ｐｓｉから約７０ｐｓｉである。また、ＣＯ₂ドライアイスブラスト圧の例は、約２０ｐｓｉ、約２５ｐｓｉ、約３０ｐｓｉ、約３５ｐｓｉ、約４０ｐｓｉ、約５０ｐｓｉ、約６０ｐｓｉ、約７０ｐｓｉ、および、本明細書に開示されたこれら値の組み合わせから形成された全てのその他の範囲を含む。ドライアイス屑は、一連の回転ブレードが備えられたホッパを通った高純度の固体ブロックまたはペレットから製造される。一連の回転ブレードは、約０．５ポンド（約２２６．８０グラム）／分、約１ポンド（約４５３．５９グラム）／分、約１．２５ポンド（約５６６．９９グラム）／分、約１．５ポンド（約６８０．３９グラム）／分、約１．７５ポンド（約７９３．７９グラム）／分、約２ポンド（約９０７．１８グラム）／分、約２．５ポンド（約１１３３．９８グラム）／分、約２．７５ポンド（約１２４７．３８グラム）／分、約３ポンド（約１３６０．７８グラム）／分、最大４ポンド（約１８１４．３７グラム）／分、ならびに、前述の圧力および供給量の組み合わせから形成される全ての他の範囲で供給される。一実施形態では、ドライアイスブラストステップは、扇形の分注ノズルを用いて約３０秒から約１０分の間継続される。分注ノズルは、１～１．５インチ（２．５４～３．８１センチ）スワス噴霧パターン内のサブミクロンに削られた氷粒の流れを、作業面に対して浅くかすめる程度から直交するまでの範囲のいずれかの角度で、約１～１２インチ（約２．５４～３０．４８センチ）離れた距離から作業面に当てる。別の実施形態では、表面のＣＯ₂ドライアイスブラストは、約８分から約２０分の間継続される。別の実施形態では、部品のＣＯ₂ドライアイスブラストは、約１８分から約３０分の間継続される。また、ＣＯ₂ドライアイスブラスト期間の例は、約２分、約４分、約６分、約８分、約１０分、約１５分、ならびに、前述の噴射時間、作業距離、および噴射角度の組み合わせから形成された全ての範囲を含む。他の実施形態では、過剰噴霧を除去するのに、洗剤、超音波処理もしくは高周波処理、ウォータージェット、または、ソフトビーズなどのソフトブラスト媒体が用いられてよい。

【0031】

他の実施形態では、固体ＣＯ₂ドライアイスブラストは、官能化単分子層領域上の著しい汚染物および過剰噴霧皮膜粒状堆積物を除去する方法に置き換わりうる。この方法は、まず全ての表面をイソプロピルアルコールで払拭することを含む。この方法は、さらに、全ての表面をアセトンで払拭または浸漬することを含む。払拭は、ポリエステルまたはポリウレタン製のクリーンルーム用織布で行われる。他の実施形態では、払拭は、微粒子状堆積物を除去するのにより有効であることがわかったミラワイプなどの専用の織布で行われる。別の実施形態では、払拭は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ブラシまたはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）スポンジを用いて行われる。別の実施形態では、払拭は、Ｓｃｏｔｃｈ－Ｂｒｉｔｅ（商標登録）パッド、または、代替の研磨メディアを用いて行われる。イソプロピルアルコールおよび／もしくはアセトンなどの溶媒による浸漬または払拭は、著しいオイルおよび他の汚染物を表面から除去する。別の実施形態では、部品は、その後、前述の混合化学溶液、または、それらの連続した組み合わせ（０．０１％から２８％の希アンモニア溶液（ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ）もしくはＳＣ１溶液（ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ）混合物（１：１：５０）の使用など）のいずれかに約１分から約１５分の間浸漬されうる。これに、加圧脱イオン水による洗浄が続き、および／または、次に、化学物質もしくは脱イオン水を用いた超音波処理状態もしくは高周波処理状態が続く。

【0032】

過剰噴霧が除去された（ステップ１２８）後に、追加の洗浄が提供されてよい。図２Ｆは、膜２１２上の溶射層２１６が除去された後の部品２０４の概略断面図である。この例では、膜２１２を形成する単分子層は除去されている。

【0033】

例２
他の例では、気相堆積されうる、プラズマ溶射皮膜プロセスと互換性のある無機材料から、薄膜マスクなどの犠牲層が作られる。プラズマ溶射皮膜プロセスが完了した後に、犠牲層は次に、湿式洗浄、および／または、ウェットエッチングされて、溶射皮膜と比べて良い犠牲層のエッチング選択比で過剰噴霧皮膜を切り取り剥離しうる。

【0034】

図３は、この例で用いられるプロセスの高レベルフローチャートである。図４Ａは、この例ではアルマイト表面を有する部品４０４の概略断面図である。この例の始めに、部品４０４は洗浄される（ステップ３０４）。洗浄は、有機堆積物もしくは無機堆積物またはマイクロコンタミネーションを除去することで、前駆体溶剤による次の反応のために表面終端基を化学的に活性化（例えば、ヒドロキシル化）したままにする。パターニングされたマスクが部品４０４上に設置される（ステップ３０８）。少なくとも１つの活性表面は、部品４０４の上に存在し、皮膜抑制が必要になるだろう領域のみを露出するためにマスキング方式を用いてマスキングされる。マスキング方式には、ハードマスクまたはソフトマスクが用いられうる。マスキング方式で用いられる材料のいくつかの例は、皮膜塗布で用いられるもの（カプトン、粉体皮膜、感光性レジスト、塗料など）などの粘着テープを含みうる。図４Ｂは、マスキング方式を用いてカプトンマスク４０８が施された後の部品４０４の概略断面図である。

【0035】

犠牲層を形成する露出領域上に膜が堆積する（ステップ３１２）。マスキングされた表面の露出領域は、無機材料（ポリシリコン、酸化シリコン、犠牲層として機能するＡｇなどの他の適した無機金属など）の約１ｎｍから約１ミクロンの厚さの薄膜を堆積させる化学気相と反応する。薄犠牲層は、耐プラズマセラミック皮膜の塗布に続く洗浄ステップにおいて選択比を提供する。材料は、選択的にウェットエッチングされて、選択的であって犠牲層とだけ反応して耐プラズマセラミック皮膜を分解しないだろう化学物質を用いて、耐プラズマセラミック皮膜をアンダーカットして剥離させうる。図４Ｃは、膜４１２が堆積した後の部品４０４の概略断面図である。この実施形態では、膜４１２は、部品４０４の露出面およびカプトンマスク４０８の上に堆積する。

【0036】

パターニングされたマスクが除去される（ステップ３１６）。このステップは、初期のソフトマスクまたはハードマスクを除去し、続いて、ＩＰＡ、アセトン、ｎ－ヘキサン、および／もしくは、トルエンなどの溶媒で部品の表面を浸漬、フラッシング、ならびに／または払拭などの洗浄をして（ステップ３２０）、以前にマスキングされた領域を洗浄することを含む。図４Ｄは、パターニングされたマスクが除去され（ステップ３１６）、部品が洗浄された（ステップ３２０）後の部品４０４の概略断面図である。部品４０４の表面上に堆積した膜４１２だけが残っている。

【0037】

耐プラズマセラミック皮膜が部品の表面に塗布される（ステップ３２４）。イソプロピルアルコールおよび／またはアセトンによる化学払拭ステップの後に、この実施形態は、さらに、皮膜されることを意図した部品の領域上へのプラズマ溶射皮膜堆積のために、部品をプラズマ溶射皮膜環境に搬送することを含む。図４Ｅは、溶射層４１６が堆積した後の部品４０４の概略断面図である。

【0038】

次に、膜および過剰噴霧が除去される（ステップ３２８）。溶射プロセスの後に、部品は、その全ての表面がＩＰＡに再び浸漬される別の一連の化学洗浄ステップが施されてよい。浸漬、払拭、ブラスト、またはスクラブは、以前のステップで化学官能化領域上に不十分に吸着または堆積したあらゆる残留過剰噴霧を除去することを意図している。図４Ｆは、膜および膜上の溶射堆積４１６が除去された後の部品４０４の概略断面図である。

【0039】

過剰噴霧が発生した終端領域から材料に軽く付着した残留材料を除去するために、いくつかの代替経路を通じてこの追加洗浄が行われてよい（ステップ３３２）。一方法では、微細屑の形態の固体ＣＯ₂は、表面を最初に照射するブラストガスとして圧縮空気と併せて用いられる。別の実施形態では、部品は、その後、前述の混合化学溶液、または、その連続する組み合わせ（０．０１％から２８％の希水酸化カリウムもしくは希アンモニア溶液（ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ）、ＡＭＰ溶液（ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ）混合物（１：１：２～５０）、希フッ化水素／過酸化水素混合液、もしくはグリセリンを含む緩衝アンモニアおよび緩衝フッ化水素溶液、またはグリコール類の使用など）に１分から約３０分の間浸漬されてよい。これに、加圧脱イオン水による洗浄が続き、および／または、次にブラスト、スクラブ、化学物質もしくは脱イオン水を用いる超音波処理状態もしくは高周波処理状態が続く。

【0040】

現在の開示は、影響を及ぼす過剰噴霧堆積のない高精度のマスキングによって規定された優れた皮膜仕上がりを示すプラズマ溶射皮膜部品を生成する方法を提供する。この方法は、プラズマ溶射皮膜プロセス条件の直接対象となるバルク材料を用いて、部品を直接ソフトマスキングまたはハードマスキングすることを避ける。この方法は、下地層のアルマイト表面を損傷することがわかっている広いプロセスウィンドウがないことでアルミニウムを露出する、または、不要なブラスト堆積物の発生による著しい汚染を追加するアグレッシブビードブラスト洗浄法を用いることを避ける。過剰噴霧を除去するための従来のビードブラスト媒体およびその技術の使用は、部品アーキテクチャの複雑さ、および、許容可能な結果を達成するためにオペレータから要求される技量のため、製造に全く優しくないこともわかっている。さらに、予想される全ての修理は、かかる非効率および製品歩留まりの悪さのため、製造部品のコストの増加に関連するだろう。

【0041】

提案の方法は、プラズマ溶射条件により適する、バルク汚染に関する問題を引き起こさない無機化合物の単分子膜または薄膜によるバルク表面の直接化学官能化を可能にする。また、仕上がりおよびエッジ急変領域の問題を引き起こす皮膜プロセス中の噴霧流動ダイナミクスを変更しうるハードマスクの使用も避ける。

【0042】

この方法は、残りの部品と化学的に互換性のある軽く付着した過剰噴霧を除去するために、極めてより丁寧でより清潔な技術の使用を可能にする。それらの技術は、乾式アイスブラスト、および／または、犠牲層の化学溶解、および、アンダーカットリフトオフ洗浄機構によって行われうる。これらの顕著な違いは、本製造プロセスの技術態様の複雑さを簡素化するのに役立ち、はるかに製造に優しくコスト効率が良くなるだろう。

【0043】

部品は、プラズマ処理チャンバにおいて用いられてよい。溶射皮膜は、約１０００℃までの温度のエッチングプラズマ環境において保護を提供できる。パターニングされた溶射皮膜は、エッチングチャンバの高フローライナに用いられてよい。

【0044】

図５は、一実施形態が用いられうるエッチングリアクタの概略図である。１つ以上の実施形態では、プラズマ処理チャンバ５００は、チャンバ壁５５２に囲まれたエッチングチャンバ５４９内に、ガス導入口および静電チャック（ＥＳＣ）５０８を提供するガス分配板５０６を備える。エッチングチャンバ５４９内には、基板支持体であるＥＳＣ５０８の上にスタック５０３が位置する。エッジリング５０９は、ＥＳＣ５０８を取り囲む。ＥＳＣ源５４８は、ＥＳＣ５０８にバイアスを提供してよい。ガス源５１０は、ガス分配板５０６を介してエッチングチャンバ５４９に接続される。ＥＳＣ温度制御装置５５０は、ＥＳＣ５０８に接続される。無線周波数（ＲＦ）源５３０は、本実施形態ではＥＳＣ５０８およびガス分配板５０６である下部電極および／または上部電極にＲＦ電力を提供する。例示の実施形態では、４００ｋＨｚ、６０ＭＨｚ、および任意で２ＭＨｚ、２７ＭＨｚの電源がＲＦ源５３０およびＥＳＣ源５４８を構成する。本実施形態では、上部電極は接地される。本実施形態では、各周波数に１つの発生器が提供される。他の実施形態では、発生器は別のＲＦ源にあってよい、または、別々のＲＦ発生器が異なる電極に接続されてよい。例えば、上部電極は、異なるＲＦ源に接続された内部電極および外部電極を有してよい。他の実施形態では、他の配置のＲＦ源および電極が用いられてよい。制御装置５３５は、ＲＦ源５３０、ＥＳＣ源５４８、排気ポンプ５２０、およびガス源５１０に制御可能に接続される。高フローライナ５０４は、ガス源からのガスを制限し、スロット５０２を有する、エッチングチャンバ５４９内のライナであり、それによりガス源５１０から排気ポンプ５２０までを通る制御されたガス流が可能になる。かかるエッチングチャンバの例は、カリフォルニア州フレモント所在のラムリサーチ株式会社によって製造されたＥｘｅｌａｎ Ｆｌｅｘ（商標登録）である。

【0045】

一実施形態では、アルミニウム製の高フローライナ５０４の内部は、イットリアの溶射皮膜が塗布される。本実施形態では、高フローライナ５０４内部のスロット５０２および様々な部品の内側は、皮膜されない。本実施形態では、皮膜されるべき高フローライナ５０４内部の部品にパターニングされたマスクが施される（ステップ１０８）。膜は、スロット５０２の内側など、皮膜されるべきでない高フローライナ５０４内部の部品上に堆積する。パターニングされたマスクが除去される（ステップ１１６）。高フローライナ５０４の内部がイットリア皮膜で溶射される（ステップ１２４）。膜で覆われたスロット５０２および他の部品の内側の過剰噴霧が除去される（ステップ１２８）。追加洗浄（ステップ１３２）などの追加処理の後に、高フローライナ５０４は、プラズマ処理チャンバ内に設置され、プラズマ処理に用いられてよい。

【0046】

いくつかの実施形態では、過剰噴霧は、膜上に堆積し、次に除去される。他の実施形態では、溶着は膜上に堆積しないため、過剰噴霧の除去ステップは必要ない。いくつかの実施形態では、膜は、シラン含有成分もしくは代替の熱的に安定な紫外線（ＵＶ）硬化性工業用混合物を含む前駆体から形成された単分子膜または多層膜であってよい。いくつかの実施形態では、膜は、約１ｍｍ未満の厚さを有する。

【0047】

いくつかの実施形態では、溶射皮膜は、他の耐プラズマセラミック皮膜に置き換えられてよい。かかる耐プラズマセラミック皮膜は、溶射、物理気相堆積（ＰＶＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、または、電気化学堆積によって施されてよい。かかる耐プラズマセラミック皮膜は、皮膜された部品よりもプラズマエッチングまたは腐食により耐性がある。耐プラズマセラミック皮膜は、イットリア、ジルコニア、アルミナ、複合配合物、他のランタン系のＩＩＩ族元素またはＩＶ族元素から作られうる高接着力を有する同相皮膜のうち１つ以上を含んでよい。

【0048】

本開示は、いくつかの好ましい実施形態に照らして説明されてきたが、本開示の範囲に該当する変更、修正、並べ替え、および様々な代替同等物がある。本開示の方法および装置を実行する多くの代替方法があることにも注意されたい。そのため、以下の添付の特許請求の範囲は、本開示の真の精神および範囲に該当する全てのかかる変更、修正、並べ替え、および様々な代替同等物が含まれると解釈されることを意図している。
本発明は、たとえば、以下のような態様で実現することもできる。
適用例１：
プラズマ処理チャンバにおける使用のために部品に耐プラズマセラミック皮膜を提供するための方法であって、
パターニングされたマスクを前記部品上に設置することと、
前記部品を覆って膜を堆積させることと、
前記パターニングされたマスクを除去することと、
耐プラズマセラミック皮膜を前記部品上に施すことと、
を含む、方法。
適用例２：
適用例１の方法であって、さらに、
前記耐プラズマセラミック皮膜を前記部品上に施すことの後に前記膜を除去することを含む、方法。
適用例３：
適用例２の方法であって、
前記膜を除去することは、前記膜を覆って施された前記耐プラズマセラミック皮膜の部分を除去する、方法。
適用例４：
適用例１の方法であって、さらに、
前記膜を覆って堆積した前記耐プラズマセラミック皮膜の１つ以上の部分を除去することを含む、方法。
適用例５：
適用例１の方法であって、
前記膜は、単分子層である、方法。
適用例６：
適用例１の方法であって、
前記膜は、シラン含有成分もしくは代替の熱的に安定なＵＶ硬化性工業用混合物を含む前駆体から形成された単分子膜または多層膜である、方法。
適用例７：
適用例６の方法であって、
前記シラン含有成分は、さらに、ポリマ含有成分を含む、方法。
適用例８：
適用例１の方法であって、
前記膜は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、アルコキシシラン、およびアルキルシランからなる群のうちの少なくとも１つの化学前駆体剤から形成された単分子層である、方法。
適用例９：
適用例１の方法であって、
前記膜は、ポリシリコン、酸化シリコン、およびＡｇからなる群のうちの少なくとも１つの無機材料の層である、方法。
適用例１０：
適用例１の方法であって、
前記膜は、約１ｍｍ未満の厚さを有する、方法。
適用例１１：
適用例１の方法であって、
前記パターニングされたマスクは、カプトン、粉体塗装、３Ｍテープ、感光性レジスト、塗料、シリコン、およびハードマスクのうちの少なくとも１つの層を含む、方法。
適用例１２：
適用例１の方法であって、さらに、
前記膜を覆って堆積した前記耐プラズマセラミック皮膜の１つ以上の部分を除去することを含み、イソプロピルアルコール、ＰＶＡ、代替のソフトスクラブ媒体または研磨媒体、アセトン、フッ化水素／過酸化水素溶液、グリセリンを含むフッ化水素溶液、グリコール類、およびアンモニア含有溶液のうちの少なくとも１つを用いて前記耐プラズマセラミック皮膜を払拭することもしくは浸漬すること、または、洗剤、超音波処理もしくは高周波処理、ウォータージェット、ＣＯ2ブラスト、もしくはソフトビードブラストを用いて洗浄することを含む、方法。
適用例１３：
適用例１の方法であって、さらに、
前記膜を覆って堆積した前記耐プラズマセラミック皮膜の１つ以上の部分を除去することを含み、固体ＣＯ2屑を約２５ｐｓｉより大きい圧力で前記耐プラズマセラミック皮膜に向けることを含む、方法。
適用例１４：
適用例１の方法であって、
前記耐プラズマセラミック皮膜を施すことは、溶射皮膜を施すことを含む、方法。
適用例１５：
適用例１の方法であって、さらに、
前記パターニングされたマスクを除去した後であって、前記耐プラズマセラミック皮膜を施す前に、洗浄することを含む、方法。
適用例１６：
適用例１の方法であって、
前記耐プラズマセラミック皮膜は、イットリア、ジルコニア、およびアルミナのうちの１つ以上を含む、方法。
適用例１７：
適用例１の方法であって、
前記耐プラズマセラミック皮膜は、ランタン系のＩＩＩ族元素またはＩＶ族元素の１つ以上を含む、方法。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図2F】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図4E】

【図4F】

【図5】