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特許7471663潜熱蓄熱材用マイクロカプセル及びその製造方法、並びに、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを含む粉末、及び当該粉末を含む蓄熱装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-12
(45)【発行日】2024-04-22
(54)【発明の名称】潜熱蓄熱材用マイクロカプセル及びその製造方法、並びに、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを含む粉末、及び当該粉末を含む蓄熱装置
(51)【国際特許分類】
C09K 5/06 20060101AFI20240415BHJP
F28D 20/02 20060101ALI20240415BHJP
【ＦＩ】
C09K5/06 Z
F28D20/02 D
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021542820
(86)(22)【出願日】2020-08-20
(86)【国際出願番号】 JP2020031517
(87)【国際公開番号】W WO2021039599
(87)【国際公開日】2021-03-04
【審査請求日】2023-07-26
(31)【優先権主張番号】P 2019153237
(32)【優先日】2019-08-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】能村 貴宏
(72)【発明者】
【氏名】川口 貴大
(72)【発明者】
【氏名】坂井 浩紀
(72)【発明者】
【氏名】長 俊介
(72)【発明者】
【氏名】樫山 康平
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 賢次
(72)【発明者】
【氏名】味谷 和之
(72)【発明者】
【氏名】澁谷 義孝
【審査官】中野 孝一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１６２９２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／２０００２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－１１１８２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－１１３４８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭５４－２６０１４（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】中国特許出願公開第１０２７４６８３１（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許第４６５７０６７（ＵＳ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１３０２８６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ５／０６
Ｆ２８Ｄ２０／０２
Ｂ０１Ｊ１３／０２－１３／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｚｎ及びＡｌを含む金属コアと、該金属コアを被覆するシェルとを有する潜熱蓄熱材用マイクロカプセルであって、当該マイクロカプセルのシェルは、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜とを有し、
当該マイクロカプセルをＸＲＤ（Ｘ線回折装置）で分析し、その結果に対してＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法を用いて定量分析すると、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比が４％以下である潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
【請求項2】
マイクロカプセル中のＡｌ及びＺｎの合計質量を１００質量部とすると、Ｚｎが６０～９５質量部であり、Ａｌが５～４０質量部である請求項１に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。【請求項3】
Ａｌ及びＯを含む酸化膜の平均厚みが１００～１０００ｎｍである請求項１又は２の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。【請求項4】
Ｚｎ及びＯを含む酸化膜の平均厚みが１００～１０００ｎｍである請求項１～３の何れか一項に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。【請求項5】
マイクロカプセルの融点が３００～５５０℃である請求項１～４の何れか一項に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。【請求項6】
マイクロカプセルの潜熱量が０．３～１．２ＧＪｍ-3である請求項１～５の何れか一項に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。【請求項7】
マイクロカプセルの融解時のコアの体積膨張率が５～９％である請求項１～６の何れか一項に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。【請求項8】
請求項１～７の何れか一項に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを複数含有する粉末。【請求項9】
平均粒径が２０～８０μｍである請求項８の粉末。【請求項10】
平均粒径が２０～３８μｍである請求項９に記載の粉末。【請求項11】
請求項８～１０の何れか一項に記載の粉末を備える蓄熱装置。【請求項12】
自動車の排気通路の外周に設置される請求項１１に記載の蓄熱装置。【請求項13】
Ｚｎ－Ａｌ合金粒子に対して、ベーマイト処理及び酸化処理を順に行うことを含み、酸化処理は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ以上の条件で保持温度まで昇温し、当該保持温度、酸素含有雰囲気中で保持する請求項１～７の何れか一項に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの製造方法。【請求項14】
保持温度が７００℃～９１０℃である請求項１３に記載の製造方法。【請求項15】
保持温度までの昇温速度が３０℃／ｍｉｎ以上である請求項１３又は１４に記載の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、潜熱蓄熱材用マイクロカプセル及びその製造方法、並びに、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを含む粉末、及び当該粉末を含む蓄熱装置に関する。
【背景技術】
【0002】
熱を蓄積する技術は、例えば、顕熱蓄熱と潜熱蓄熱とが挙げられる。顕熱蓄熱は、蓄熱体の温度変化を利用する。一方で、潜熱蓄熱は、例えば、固相から液相への蓄熱体の相変化を利用する。
【0003】
特許文献１は、潜熱蓄熱体を開示しており、ここで、前記潜熱蓄熱体は、Ａｌ－Ｓｉ合金のコア粒子と、該コア粒子を覆うＡｌ酸化被膜のシェルとから構成される。前記シェルに関して、特許文献１は、コア粒子を化成被膜処理すること、更に熱酸化処理をすること、そして、これにより酸化被膜を形成することができることを開示している。
【0004】
特許文献２では、潜熱蓄熱体のコア粒子が下記のＡ群から選択される少なくとも１種の合金成分Ａと下記のＢ群から選択される少なくとも１種の合金成分Ｂとの合金（Ａ－Ｂ合金）であることを開示している。
群Ａ：Ｃａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ
群Ｂ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ
更に、特許文献２は、以下の関係を満足することを開示している。
ΔＧＡ ０≧ΔＧＢ ０
（ΔＧＡ ０）：前記合金成分Ａの酸化物生成の標準自由エネルギー
（ΔＧＢ ０）：前記合金成分Ｂの酸化物生成の標準自由エネルギー
群Ａ：Ｃａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ
群Ｂ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ
更に、特許文献２は、以下の関係を満足することを開示している。
ΔＧＡ ０≧ΔＧＢ ０
（ΔＧＡ ０）：前記合金成分Ａの酸化物生成の標準自由エネルギー
（ΔＧＢ ０）：前記合金成分Ｂの酸化物生成の標準自由エネルギー
【0005】
非特許文献１は、以下の三種類の合金を開示している。
Ｚｎ84Ａｌ8.7Ｍｇ7.3、
Ｚｎ88.7Ａｌ11.3、
Ｚｎ92.2Ｍｇ7.8
（各数字はａｔ．％を表す）
そして、非特許文献１は、これらの合金が、潜熱蓄熱用相変化材料に利用できるかどうかの可能性を評価したことを開示している。さらに、当該文献によれば、融点はそれぞれ３４４℃、３８２℃、３７１℃であり、融解熱はそれぞれ１３２Ｊｇ-1、１１８Ｊｇ-1、１０６Ｊｇ-1であったことが記載されている。
Ｚｎ84Ａｌ8.7Ｍｇ7.3、
Ｚｎ88.7Ａｌ11.3、
Ｚｎ92.2Ｍｇ7.8
（各数字はａｔ．％を表す）
そして、非特許文献１は、これらの合金が、潜熱蓄熱用相変化材料に利用できるかどうかの可能性を評価したことを開示している。さらに、当該文献によれば、融点はそれぞれ３４４℃、３８２℃、３７１℃であり、融解熱はそれぞれ１３２Ｊｇ-1、１１８Ｊｇ-1、１０６Ｊｇ-1であったことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２０１５／１６２９２９号
【文献】国際公開第２０１７／２０００２１号
【非特許文献】
【0007】
【文献】E. Risue等、「Zinc-rich eutectic alloys for high energy density latent heat storage applications」、Journal of Alloys and Compounds 705 (2017)、p.714-721
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
例えば、本発明者は、上述したコア・シェル型の潜熱蓄熱体を自動車排気の温度管理に利用することを考えた。自動車排気の温度範囲は、幅広く、例えば、アイドリング時は２００℃程度であり、全負荷運転時は８００℃程度である。自動車の排気系統は排気浄化触媒を備える。しかし、排気温度が高すぎると排気浄化触媒の性能低下及び／又は劣化を引き起こす可能性がある。従って、排気温度の過度な上昇を抑制する目的で、潜熱蓄熱体を自動車の排気系統に設置して熱交換を行うことが考えられる。一方で、排気温度が低すぎると、排気浄化触媒の性能が十分に発揮されない。以上の観点から、３００～５５０℃程度の適切な作動温度及び優れた潜熱量を有する潜熱蓄熱体を利用することで、自動車の排気温度の過度な変動を抑制できる可能性がある。
【0009】
本発明は上記事情に鑑み創作されたものであり、一実施形態において、本発明の目的は、３００～５５０℃程度の融点をもち、且つ、相変化材料の漏出が生じにくい潜熱蓄熱体及びこれを応用した物（例えば、粉末、蓄熱装置等）を提供することである。また、別の一実施形態において、本発明の目的は、そのような潜熱蓄熱体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らが鋭意検討した結果、ＡｌとＺｎの組み合わせを含有するマイクロカプセルが、好適な融点を有し、相変化材料の漏出防止に有利であることを見出した。当該知見に基づき完成した本発明は以下に例示される。
【0011】
（発明１）
Ｚｎ及びＡｌを含む金属コアと、該金属コアを被覆するシェルとを有する潜熱蓄熱材用マイクロカプセルであって、
当該マイクロカプセルのシェルは、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜とを有し、
当該マイクロカプセルをＸＲＤ（Ｘ線回折装置）で分析し、その結果に対してＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法を用いて定量分析すると、ＺｎＡｌ２Ｏ４の質量比が４％以下である潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明２）
マイクロカプセル中のＡｌ及びＺｎの合計質量を１００質量部とすると、Ｚｎが６０～９５質量部であり、Ａｌが５～４０質量部である発明１に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明３）
Ａｌ及びＯを含む酸化膜の平均厚みが１００～１０００ｎｍである発明１又は２の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明４）
Ｚｎ及びＯを含む酸化膜の平均厚みが１００～１０００ｎｍである発明１～３の何れか１つに記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明５）
マイクロカプセルの融点が３００～５５０℃である発明１～４の何れか１つに記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明６）
マイクロカプセルの潜熱量が０．３～１．２ＧＪｍ－３である発明１～５の何れか１つに記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明７）
マイクロカプセルの融解時のコアの体積膨張率が５～９％である発明１～６の何れか１つに記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明８）
発明１～７の何れか１つに記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを複数含有する粉末。
（発明９）
平均粒径が２０～８０μｍである発明８の粉末。
（発明１０）
平均粒径が２０～３８μｍである発明９に記載の粉末。
（発明１１）
発明８～１０の何れか１つに記載の粉末を備える蓄熱装置。
（発明１２）
自動車の排気通路の外周に設置される発明１１に記載の蓄熱装置。
（発明１３）
Ｚｎ－Ａｌ合金粒子に対して、ベーマイト処理及び酸化処理を順に行うことを含み、酸化処理は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ以上の条件で保持温度まで昇温し、当該保持温度、酸素含有雰囲気中で保持する発明１～７の何れか一項に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの製造方法。
（発明１４）
保持温度が７００℃～９１０℃である発明１３に記載の製造方法。
（発明１５）
保持温度までの昇温速度が３０℃／ｍｉｎ以上である発明１３又は１４に記載の製造方法。
Ｚｎ及びＡｌを含む金属コアと、該金属コアを被覆するシェルとを有する潜熱蓄熱材用マイクロカプセルであって、
当該マイクロカプセルのシェルは、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜とを有し、
当該マイクロカプセルをＸＲＤ（Ｘ線回折装置）で分析し、その結果に対してＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法を用いて定量分析すると、ＺｎＡｌ２Ｏ４の質量比が４％以下である潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明２）
マイクロカプセル中のＡｌ及びＺｎの合計質量を１００質量部とすると、Ｚｎが６０～９５質量部であり、Ａｌが５～４０質量部である発明１に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明３）
Ａｌ及びＯを含む酸化膜の平均厚みが１００～１０００ｎｍである発明１又は２の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明４）
Ｚｎ及びＯを含む酸化膜の平均厚みが１００～１０００ｎｍである発明１～３の何れか１つに記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明５）
マイクロカプセルの融点が３００～５５０℃である発明１～４の何れか１つに記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明６）
マイクロカプセルの潜熱量が０．３～１．２ＧＪｍ－３である発明１～５の何れか１つに記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明７）
マイクロカプセルの融解時のコアの体積膨張率が５～９％である発明１～６の何れか１つに記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセル。
（発明８）
発明１～７の何れか１つに記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを複数含有する粉末。
（発明９）
平均粒径が２０～８０μｍである発明８の粉末。
（発明１０）
平均粒径が２０～３８μｍである発明９に記載の粉末。
（発明１１）
発明８～１０の何れか１つに記載の粉末を備える蓄熱装置。
（発明１２）
自動車の排気通路の外周に設置される発明１１に記載の蓄熱装置。
（発明１３）
Ｚｎ－Ａｌ合金粒子に対して、ベーマイト処理及び酸化処理を順に行うことを含み、酸化処理は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ以上の条件で保持温度まで昇温し、当該保持温度、酸素含有雰囲気中で保持する発明１～７の何れか一項に記載の潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの製造方法。
（発明１４）
保持温度が７００℃～９１０℃である発明１３に記載の製造方法。
（発明１５）
保持温度までの昇温速度が３０℃／ｍｉｎ以上である発明１３又は１４に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明の一実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、融点を、約３００～５５０℃の範囲に容易に調整することができ、そして、この融点調整はＡｌとＺｎの含有比率を変化させることで実現できる。しかも、二重の酸化膜によってマイクロカプセル内部の相変化材料（Ａｌ及びＺｎ）が保護されているので、相変化材料の漏出が生じにくい。更には、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比が４％以下であり、換言すれば、酸化膜が均質であり、表面欠損（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｄｅｆｅｃｔ）が少ない。これにより、相変化材料の漏出が生じにくい。従って、当該潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、蓄熱装置への利用が期待され、例えば、蓄熱装置を、自動車の排気系統に設置し、排気温度を安定化することが期待される。
【0013】
本発明の一実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、融点が３００～５５０℃である。この場合、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、自動車の排気熱のみならず、当該温度範囲で発生する様々な未利用熱を蓄熱することができる。
【0014】
本発明の好ましい実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、表面欠損が少ないシェルを有する。これにより、繰り返し使用時に、シェルを構成する酸化被膜が破損しにくくなり、従って、耐久性が向上することが期待される。
【0015】
本発明の好ましい実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、シェルが薄くても表面欠損が少ない。シェル自体は、潜熱蓄熱作用に寄与しないので、シェルが薄くなることで、相対的にコアの体積が増える。よって、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの単位体積当たりの潜熱量を高めることができる。
【0016】
本発明の好ましい実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、固相から液相に相変化する際の体積膨張率が小さい。これにより、繰り返し使用時にシェルを構成する酸化被膜が破損しにくくなり、従って、耐久性が向上することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
＜１．潜熱蓄熱材用マイクロカプセル＞
（１－１．マイクロカプセルの全体組成）
一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、Ａｌ及びＺｎを含有する。Ａｌの融点は６６０．３°Ｃであり、そして、Ｚｎの融点は４１９．５°Ｃである。従って、Ａｌに組み合わせるＺｎの比率を高めていくに従い、マイクロカプセルの融点を下げることができる。また、融点は低下しても、その一方で、Ａｌ及びＺｎを含有するマイクロカプセルにおいて、融解時の体積当たりの潜熱量が大きいという特徴も有する。更に、Ａｌは融解時の体積膨張率が大きいため、融解時の体積膨張率が小さなＺｎを添加することで、固相から液相に相変化する際の体積膨張を緩和することができる。但し、Ａｌに添加するＺｎの比率が高くなり過ぎると、ベーマイト処理時にアルミニウム酸化膜の前駆体としてのＡｌＯＯＨ膜が十分に生成されない。このことにより、その後の酸化処理で十分なアルミニウム酸化膜が生成されにくくなると考えられる。このため、ＡｌとＺｎの適切な含有比率が存在する。
（１－１．マイクロカプセルの全体組成）
一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、Ａｌ及びＺｎを含有する。Ａｌの融点は６６０．３°Ｃであり、そして、Ｚｎの融点は４１９．５°Ｃである。従って、Ａｌに組み合わせるＺｎの比率を高めていくに従い、マイクロカプセルの融点を下げることができる。また、融点は低下しても、その一方で、Ａｌ及びＺｎを含有するマイクロカプセルにおいて、融解時の体積当たりの潜熱量が大きいという特徴も有する。更に、Ａｌは融解時の体積膨張率が大きいため、融解時の体積膨張率が小さなＺｎを添加することで、固相から液相に相変化する際の体積膨張を緩和することができる。但し、Ａｌに添加するＺｎの比率が高くなり過ぎると、ベーマイト処理時にアルミニウム酸化膜の前駆体としてのＡｌＯＯＨ膜が十分に生成されない。このことにより、その後の酸化処理で十分なアルミニウム酸化膜が生成されにくくなると考えられる。このため、ＡｌとＺｎの適切な含有比率が存在する。
【0019】
従って、本発明の好ましい実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、Ｚｎの含有量が６０～９５質量部であり、Ａｌの含有量が５～４０質量部である（ここで、当該マイクロカプセル中のＡｌ及びＺｎの合計質量が１００質量部である）。本発明のより好ましい実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、Ｚｎの含有量が６０～９０質量部であり、Ａｌの含有量が１０～４０質量部である（ここで、マイクロカプセル中のＡｌ及びＺｎの合計質量が１００質量部である）。本発明の更により好ましい実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、Ｚｎの含有量が７０～８０質量部であり、Ａｌの含有量が２０～３０質量部である（ここで、当該マイクロカプセル中のＡｌ及びＺｎの合計質量が１００質量部である）。
【0020】
ここで、マイクロカプセル中のＡｌ及びＺｎの合計質量を１００質量部としたときの、Ａｌ及びＺｎの各質量部は、後述する金属コア及びシェルの両者に含まれるＡｌ原子及びＺｎ原子の合計質量に基づく値を意味し、そして、Ａｌ及びＺｎの各質量部は、原料粉末におけるＡｌ原子及びＺｎ原子の質量比に実質的に対応する。
【0021】
金属コアは、第三元素（例えば、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ等）を一種又は二種以上含有し得る。しかし、予期せぬ特性変化を防止する目的で、マイクロカプセルは、マイクロカプセルの全体質量を基準にして、Ｚｎ及びＡｌを合計で７０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することが更により好ましい。マイクロカプセルは、酸素（Ｏ）及び不可避的不純物を除いて、Ｚｎ及びＡｌのみから構成されてもよい。
【0022】
（１－２．マイクロカプセルの構造）
一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルはＺｎ及びＡｌを含む金属コアと、該金属コアを被覆するシェルとを有する。
一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルはＺｎ及びＡｌを含む金属コアと、該金属コアを被覆するシェルとを有する。
【0023】
金属コアはＺｎ及びＡｌを含有する。一実施形態において、金属コア中のＺｎ及びＡｌはＺｎ－Ａｌ合金（例えば、Ｚｎ－Ａｌの２元合金）の形態で存在することができる。
【0024】
一実施形態において、予期せぬ特性変化を防止する目的で、金属コアは、Ｚｎ及びＡｌを合計で７０質量％以上含有することができ、９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましい。金属コアは、不可避的不純物を除いて、Ｚｎ及びＡｌのみから構成されてもよい。
【0025】
一実施形態において、シェルは、少なくとも２つの膜（例えば、二重膜）を有する。これらの膜は、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜（例えば、ＺｎＯを含有する酸化膜、Ａｌ、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜等）と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜（例えば、Ａｌ2Ｏ3を含有する酸化膜、Ａｌ及びＯを含み且つＺｎを含まない酸化膜等）から構成されてもよい。これらの膜の存在は、当該マイクロカプセルの断面をＡＥＳ（オージェ電子分光法）で分析することにより検出できる。例えば、当該マイクロカプセルのシェルに対してＡＥＳ分析することにより、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜とが検出される。シェルが二重膜を有することによって金属コアが二重に保護される。従って、金属コア中のＺｎ及びＡｌ等の相変化物質の漏出が防止される。
【0026】
一方、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比が小さいことが好ましい。ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比は、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）で分析し、その結果に対してＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法を用いて定量分析することで得られる。具体的には、マイクロカプセルに存在する各結晶相の合計質量を１００％とし、且つ、ＲＩＲ法を用いて定量分析した場合において、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比が４％以下となるマイクロカプセルであることが好ましい。最も好ましくは、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比が０％に限りなく近い。ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比と、酸化膜の破損の量（又は表面欠損の量）とは、深い関係がある。より具体的には、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比が小さい場合には、酸化膜の破損が少ない傾向がある。そして、酸化膜の破損が少ないと、繰り返し使用時の耐久性が向上することが期待される。
ここで、ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法とはＲＩＲ値と、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）結果より得られた各結晶相の最強ピーク強度の値との比から結晶相の質量比を求める方法である。マイクロカプセルに結晶相Ａ、Ｂ、Ｃ、・・・が含まれる場合、結晶相Ａの質量比ＸAは以下の式で計算される。
ＸA＝ＩAｋA／（ＩAｋA＋ＩBｋB＋ＩCｋC＋・・・）
ここで、Ｉは各結晶相のＸ線の最強ピークの強度、ｋは各結晶相のＲＩＲ値を示す。ＲＩＲ値には、国際回折データセンターの粉末回折ファイル（ＰＤＦ）データベースに記載の値を用いることができる。
ここで、ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法とはＲＩＲ値と、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）結果より得られた各結晶相の最強ピーク強度の値との比から結晶相の質量比を求める方法である。マイクロカプセルに結晶相Ａ、Ｂ、Ｃ、・・・が含まれる場合、結晶相Ａの質量比ＸAは以下の式で計算される。
ＸA＝ＩAｋA／（ＩAｋA＋ＩBｋB＋ＩCｋC＋・・・）
ここで、Ｉは各結晶相のＸ線の最強ピークの強度、ｋは各結晶相のＲＩＲ値を示す。ＲＩＲ値には、国際回折データセンターの粉末回折ファイル（ＰＤＦ）データベースに記載の値を用いることができる。
【0027】
Ａｌ及びＯを含む酸化膜の平均厚みは、例えば１００～１０００ｎｍとすることができ、より好ましくは、２００～５００ｎｍ、典型的には２００～３００ｎｍとすることができる。Ｚｎ及びＯを含む酸化膜の平均厚みは、例えば１００～１０００ｎｍとすることができ、典型的には５００～６００ｎｍとすることができる。これにより、マイクロカプセルを構成するＡｌ及びＺｎのほとんどは、コアに存在し、そして、固液相変化による潜熱蓄熱機能に寄与する。従って、体積当たりの潜熱量を大きくすることができるという利点が得られる。
【0028】
本明細書において、シェルを構成する平均厚み（具体的には、Ａｌ及びＯを含む酸化膜の平均厚み、並びに、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜の平均厚み）は、それぞれ以下の方法により測定する。マイクロカプセル断面をＳＥＭ観察し、一つのマイクロカプセルにつき、酸化膜の厚みを３箇所以上測定し、そして、これらの測定値の平均値を算出する。同じ操作を３個以上のマイクロカプセルについて行い、そして、各マイクロカプセルの酸化膜の厚みの平均値を算出する。次いで、これら３個以上のマイクロカプセルの酸化膜の全体の平均値を算出し、そして、この値を、平均厚みとして採用する。酸化膜の種類については、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析で特定可能である。
【0029】
一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、このようなナノメートルオーダーの極めて薄いシェルを有し、その一方で、表面欠損が少ないという特性を兼備する。そのような潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、潜熱量及び耐久性に優れた潜熱蓄熱材用マイクロカプセルとなり得る。
【0030】
（１－３．マイクロカプセルの融点）
一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの融点は、３００～５５０℃である。なお、自動車の排気浄化触媒の適正温度は約４００℃である。従って、自動車の排気温度を当該温度付近に保持すること目的から、マイクロカプセルの融点は、３５０～４５０℃であることが好ましい。
一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの融点は、３００～５５０℃である。なお、自動車の排気浄化触媒の適正温度は約４００℃である。従って、自動車の排気温度を当該温度付近に保持すること目的から、マイクロカプセルの融点は、３５０～４５０℃であることが好ましい。
【0031】
本明細書において、マイクロカプセルの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時の、融解開始温度を指す。
【0032】
（１－４．マイクロカプセルの潜熱量）
一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの潜熱量が０．３～１．２ＧＪｍ-3であり、好ましい実施形態において、潜熱量が０．５～１．２ＧＪｍ-3であり、より好ましい実施形態において、潜熱量が０．６～１．０ＧＪｍ-3である。
一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの潜熱量が０．３～１．２ＧＪｍ-3であり、好ましい実施形態において、潜熱量が０．５～１．２ＧＪｍ-3であり、より好ましい実施形態において、潜熱量が０．６～１．０ＧＪｍ-3である。
【0033】
本明細書において、マイクロカプセルの潜熱量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時の、固液相変化に伴う熱流変化を指す。
【0034】
（１－５．マイクロカプセルの体積膨張率）
一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの融解時のコア体積膨張率が５～９％であり、好ましくは６～９％であり、より好ましくは７～９％である。マイクロカプセルを構成する金属コアが固相から液相に相変化する際の体積膨張率が小さいことにより、繰り返し使用時にシェルを構成する酸化被膜が破損しにくくなる。従って、耐久性が向上することが期待される。
一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの融解時のコア体積膨張率が５～９％であり、好ましくは６～９％であり、より好ましくは７～９％である。マイクロカプセルを構成する金属コアが固相から液相に相変化する際の体積膨張率が小さいことにより、繰り返し使用時にシェルを構成する酸化被膜が破損しにくくなる。従って、耐久性が向上することが期待される。
【0035】
本明細書において、蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの融解時の体積膨張率は、実測値ではなくソフトウェア（Ｆａｃｔｓａｇｅ）の予測結果を意味する。
【0036】
（１－６．マイクロカプセルの大きさ）
一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを複数含有する粉末の形態で提供される。一実施形態において、当該粉末の平均粒径は、２０～８０μｍである。当該粉末の平均粒径は、表面欠損の少ないシェル形成の観点から、２０～５０μｍであることが好ましく、２０～３８μｍであることが更に好ましい。
一実施形態において、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを複数含有する粉末の形態で提供される。一実施形態において、当該粉末の平均粒径は、２０～８０μｍである。当該粉末の平均粒径は、表面欠損の少ないシェル形成の観点から、２０～５０μｍであることが好ましく、２０～３８μｍであることが更に好ましい。
【0037】
本明細書で述べる平均粒径（例えば、原料紛末の平均粒径、及び潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の平均粒径）は、レーザー回折式粒度分布計（例：ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０）で測定したときの値である。より具体的には、レーザー回折式粒度分布計により、粒子群の体積分布を測定し、累積５０体積％径の値（Ｄ５０）を、平均粒径とみなす。
【0038】
（１－７．マイクロカプセルの用途）
本発明の一実施形態によれば、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを含有する粉末を備える蓄熱装置が提供される。本発明の一実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、融点を、約３００～５５０℃の範囲へ容易に調整することができ、Ｚｎの含有量を変化させることで実現可能である。しかも、本発明の一実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、潜熱量が大きい。従って、当該潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、例えば、潜熱蓄熱装置に好適に利用可能であり、そして、前記潜熱蓄熱装置は、好ましくは、排気温度を調整する目的で、自動車の排気系統に設置されてもよい。一実施形態において、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを含有する粉末を備える蓄熱装置を自動車の排気通路の外周に設置することができる。また、蓄熱装置は、自動車の排気熱のみならず、上述の温度範囲で発生する様々な未利用熱を蓄熱することができる。
本発明の一実施形態によれば、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを含有する粉末を備える蓄熱装置が提供される。本発明の一実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、融点を、約３００～５５０℃の範囲へ容易に調整することができ、Ｚｎの含有量を変化させることで実現可能である。しかも、本発明の一実施形態に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、潜熱量が大きい。従って、当該潜熱蓄熱材用マイクロカプセルは、例えば、潜熱蓄熱装置に好適に利用可能であり、そして、前記潜熱蓄熱装置は、好ましくは、排気温度を調整する目的で、自動車の排気系統に設置されてもよい。一実施形態において、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルを含有する粉末を備える蓄熱装置を自動車の排気通路の外周に設置することができる。また、蓄熱装置は、自動車の排気熱のみならず、上述の温度範囲で発生する様々な未利用熱を蓄熱することができる。
【0039】
＜２．潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの製造方法＞
以下、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの製造方法を例示的に説明する。
以下、本発明に係る潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの製造方法を例示的に説明する。
【0040】
（２－１．原料）
まず、原料としてＺｎ－Ａｌの２元合金粒子を用意する。Ｚｎ－Ａｌの２元合金粒子中のＡｌ及びＺｎの含有比率は、要求される特性に応じて適宜調整することができる。典型的にはＺｎ－Ａｌの２元合金粒子は粉末の形態で提供される。一実施形態において、原料粉末の平均粒径は２０～８０μｍである。表面欠損の少ないシェル形成の観点から、当該粉末の平均粒径は、２０～３８μｍであることが好ましい。
まず、原料としてＺｎ－Ａｌの２元合金粒子を用意する。Ｚｎ－Ａｌの２元合金粒子中のＡｌ及びＺｎの含有比率は、要求される特性に応じて適宜調整することができる。典型的にはＺｎ－Ａｌの２元合金粒子は粉末の形態で提供される。一実施形態において、原料粉末の平均粒径は２０～８０μｍである。表面欠損の少ないシェル形成の観点から、当該粉末の平均粒径は、２０～３８μｍであることが好ましい。
【0041】
（２－２．ベーマイト処理）
次いで、原料のＺｎ－Ａｌの２元合金粒子に対して、ベーマイト処理を施して被膜を形成する。ベーマイト処理をすることにより、シェルを構成する酸化被膜の前駆体を形成させることができる。具体的には、原料のＺｎ－Ａｌ合金粒子を高温の水中に入れ、合金表面に被膜を生成させる。水の純度は高いほうが好ましい。具体的には、蒸留水、純水、脱イオン水等を使用することができる。
次いで、原料のＺｎ－Ａｌの２元合金粒子に対して、ベーマイト処理を施して被膜を形成する。ベーマイト処理をすることにより、シェルを構成する酸化被膜の前駆体を形成させることができる。具体的には、原料のＺｎ－Ａｌ合金粒子を高温の水中に入れ、合金表面に被膜を生成させる。水の純度は高いほうが好ましい。具体的には、蒸留水、純水、脱イオン水等を使用することができる。
【0042】
例えば、８０～１００℃の水温、３～１２時間の条件で、Ｚｎ－Ａｌ合金粒子をベーマイト処理することができる。ベーマイト処理は攪拌しながら実施することが好ましい。ベーマイト処理後は、放冷して液温を室温まで下げてもよい。そして、ベーマイト処理後の粒子を回収し、吸引濾過し、及び、乾燥する。ベーマイト処理後の粒子を乾燥する理由は粒子表面の余分な水分を除去するためである。
【0043】
（２－３．酸化処理）
次に、ベーマイト処理を行ったＺｎ－Ａｌの２元合金粒子を酸化処理する。より具体的には、酸素含有雰囲気下で高温処理を実施する。ベーマイト処理後に酸化処理を実施することにより、表面欠損の少ない二重酸化膜を有するシェルを有利に形成することができる。酸化処理は、例えば、昇温速度１０℃／ｍｉｎ以上の条件で保持温度まで昇温すること、そして、当該保持温度、及び酸素含有雰囲気中という条件下で保持することにより実施することができる。酸素含有雰囲気とは酸素を含有している雰囲気であればよく、例えば純度９９．５％の酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した酸素雰囲気でもよく、或いは、大気雰囲気でもよい。
次に、ベーマイト処理を行ったＺｎ－Ａｌの２元合金粒子を酸化処理する。より具体的には、酸素含有雰囲気下で高温処理を実施する。ベーマイト処理後に酸化処理を実施することにより、表面欠損の少ない二重酸化膜を有するシェルを有利に形成することができる。酸化処理は、例えば、昇温速度１０℃／ｍｉｎ以上の条件で保持温度まで昇温すること、そして、当該保持温度、及び酸素含有雰囲気中という条件下で保持することにより実施することができる。酸素含有雰囲気とは酸素を含有している雰囲気であればよく、例えば純度９９．５％の酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した酸素雰囲気でもよく、或いは、大気雰囲気でもよい。
【0044】
酸化処理時の保持温度は、高すぎると、シェルの表面欠損が発生しやすく、そして、低すぎても、表面欠損が発生しやすい。シェルに表面欠損が発生すると、シェルから金属コアの金属成分が漏出しやすくなり、そして、潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの耐久性を低下させるおそれがある。こうした理由から、酸化処理の保持温度は、好ましくは７００℃～９１０℃、より好ましくは７５０℃～８５０℃、更により好ましくは７８０℃～８３０℃である。これにより、再酸化被膜の生成が促進される。従って、たとえ、シェルに亀裂（亀裂（Ｃｒａｃｋ）が発展して表面欠損となる）が発生したとしても再酸化被膜の生成により、シェルの表面欠損を少なくすることができる。
【0045】
また、保持温度まで昇温する際の昇温速度も潜熱蓄熱材用マイクロカプセルの特性に有意に影響を与える。Ａｌ－Ｚｎの融点とＡｌの酸化温度（５００℃後半から６００℃程度）の差が比較的大きい。従って、昇温速度を速くすることにより、早い段階でシェルにおける再酸化被膜の生成が行われる。これにより、表面欠損を低減することができる。具体的には、保持温度までの昇温速度が１０℃／ｍｉｎ以上であることが好ましく、３０℃／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、５０℃／ｍｉｎ以上であることが更により好ましい。昇温速度の上限値は特に限定されないが、保持温度までの昇温速度を２００℃／ｍｉｎ以下とすることができ、１００℃／ｍｉｎ以下とすることもでき、８０℃／ｍｉｎ以下とすることもできる。ここでの昇温速度は以下の式で計算される。
昇温速度＝（保持温度－加熱開始温度）／（加熱開始後から保持温度に到達するまでに要する時間）
一方、保持温度から温度を下げる場合において、降温速度は、特に限定されず、任意の速度であってもよい。例えば、降温速度は、－４０℃／ｍｉｎ～－６０℃／ｍｉｎであってもよい。
昇温速度＝（保持温度－加熱開始温度）／（加熱開始後から保持温度に到達するまでに要する時間）
一方、保持温度から温度を下げる場合において、降温速度は、特に限定されず、任意の速度であってもよい。例えば、降温速度は、－４０℃／ｍｉｎ～－６０℃／ｍｉｎであってもよい。
【0046】
保持温度で維持する時間は、例えば３０分～５時間、好ましくは１時間～５時間とすることができる。一般的に、保持温度で維持する時間が長いほどシェルの酸化膜が厚くなりやすい。但し、高温で長時間保持すると二重酸化膜に欠損が生じやすくなる。従って、８５０℃以上で酸化処理を行う場合には当該時間を２時間以下とすることが好ましく、９００℃以上で酸化処理を行う場合には当該時間を１．５時間以下とすることが好ましい。
【実施例】
【0047】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【0048】
＜実施例１～２、４、及び、比較例１～２＞
（１．蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の作製）
以下の手順により、実施例１～２、４、及び、比較例１～２の蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末を作製した。
（１．蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の作製）
以下の手順により、実施例１～２、４、及び、比較例１～２の蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末を作製した。
【0049】
（１－１．原料粉末）
まず、Ｚｎの質量比が７０％であり、且つ、Ａｌの質量比が３０％であるＺｎ－Ａｌの２元合金（Ｚｎ－３０質量％Ａｌ）粉末を回転ディスクアトマイズ法により準備した。当該粉末の平均粒径を、レーザー回折式粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製、型式ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、２０～３８μｍであった。
まず、Ｚｎの質量比が７０％であり、且つ、Ａｌの質量比が３０％であるＺｎ－Ａｌの２元合金（Ｚｎ－３０質量％Ａｌ）粉末を回転ディスクアトマイズ法により準備した。当該粉末の平均粒径を、レーザー回折式粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製、型式ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、２０～３８μｍであった。
【0050】
（１－２．ベーマイト処理）
ビーカーに蒸留水３００ｍＬ入れ、蒸留水を沸騰させた。その際に、ホットスターラーを用いて回転速度５００ｒｐｍで攪拌しながら、沸騰させた。上記で用意した粉末３ｇを、沸騰させた１００℃の蒸留水３００ｍＬ中に添加した。そして、撹拌を継続しながら３時間ベーマイト処理をした。ベーマイト処理中は蒸留水を添加することによりビーカー内の水量を維持した。ベーマイト処理後、ビーカー内の水を室温まで放冷した。その後、粉末をビーカーから取り出し、吸引濾過をし、及び乾燥した。
ビーカーに蒸留水３００ｍＬ入れ、蒸留水を沸騰させた。その際に、ホットスターラーを用いて回転速度５００ｒｐｍで攪拌しながら、沸騰させた。上記で用意した粉末３ｇを、沸騰させた１００℃の蒸留水３００ｍＬ中に添加した。そして、撹拌を継続しながら３時間ベーマイト処理をした。ベーマイト処理中は蒸留水を添加することによりビーカー内の水量を維持した。ベーマイト処理後、ビーカー内の水を室温まで放冷した。その後、粉末をビーカーから取り出し、吸引濾過をし、及び乾燥した。
【0051】
（１－３．酸化処理）
その後、ベーマイト処理後の粉末をＴＧ－ＤＳＣ（メトラー・トレド社製、型式ＴＧＡ／ＤＳＣ3+）のサンプルパン内に入れた。次に、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、表１に記載の雰囲気条件下で静置させた状態で酸化処理した。酸化処理時の昇温速度、保持温度、保持時間及び降温速度は表１に記載の条件とした。昇温速度及び降温速度は、以下の式に従って算出した。また、比較例２は酸化処理を実施しなかった。
昇温速度＝（保持温度－加熱開始温度）／（加熱開始から保持温度に到達するまでに要する時間）
降温速度＝（２００℃－保持温度）／（冷却開始後、保持温度から２００℃に到達するまでに要する時間）
その後、ベーマイト処理後の粉末をＴＧ－ＤＳＣ（メトラー・トレド社製、型式ＴＧＡ／ＤＳＣ3+）のサンプルパン内に入れた。次に、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、表１に記載の雰囲気条件下で静置させた状態で酸化処理した。酸化処理時の昇温速度、保持温度、保持時間及び降温速度は表１に記載の条件とした。昇温速度及び降温速度は、以下の式に従って算出した。また、比較例２は酸化処理を実施しなかった。
昇温速度＝（保持温度－加熱開始温度）／（加熱開始から保持温度に到達するまでに要する時間）
降温速度＝（２００℃－保持温度）／（冷却開始後、保持温度から２００℃に到達するまでに要する時間）
【0052】
（２．特性評価）
上記の手順で得られた実施例１～２、４、及び、比較例１～２の蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末について、以下の特性分析を行った。
上記の手順で得られた実施例１～２、４、及び、比較例１～２の蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末について、以下の特性分析を行った。
【0053】
（２－１．ＳＥＭによる断面観察）
炭素片の表面にカッターで溝を形成した。蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の試料を、その溝に埋め込んだ。次いで、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ）により（より具体的にはＡｒイオンビームにより）炭素片の表面と粒子を削り、粒子断面を露出した。この粒子断面に対して、Ａｒイオンによるエッチングを実施した（エッチング条件は以下の通り：ビームエネルギー３０００ｅＶ、イオン電流４．０μｍ、ガス圧８．０×１０-2Ｐａで３０秒間）。これにより、粒子断面における合金表面の自然酸化被膜を除去した。その後、粒子断面をＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察した。
炭素片の表面にカッターで溝を形成した。蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の試料を、その溝に埋め込んだ。次いで、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ）により（より具体的にはＡｒイオンビームにより）炭素片の表面と粒子を削り、粒子断面を露出した。この粒子断面に対して、Ａｒイオンによるエッチングを実施した（エッチング条件は以下の通り：ビームエネルギー３０００ｅＶ、イオン電流４．０μｍ、ガス圧８．０×１０-2Ｐａで３０秒間）。これにより、粒子断面における合金表面の自然酸化被膜を除去した。その後、粒子断面をＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察した。
【0054】
比較例１～２以外の何れの例に係る粒子についても、粒子表面に金属コアを被覆する二重膜（シェル）が形成されていることが確認された。一方、比較例１に係る粒子は融着しており、シェルの有無を確認するなどの分析が困難であった。比較例２に係る粒子は、粒子表面に金属コアを被覆する一重膜（シェル）が形成されていることが確認された。
【0055】
（２－２．ＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析）
前項「（２－１．ＳＥＭによる断面観察）」に記載の方法で粒子断面を形成した後、ＡＥＳ分析（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＡＭＰ－９５００Ｆ）を実施した。
前項「（２－１．ＳＥＭによる断面観察）」に記載の方法で粒子断面を形成した後、ＡＥＳ分析（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＡＭＰ－９５００Ｆ）を実施した。
【0056】
その結果、比較例１～２以外の何れの例に係る粒子の表層のシェルにおいて、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜とが検出された。また、比較例２に係る粒子の表層のシェルには、Ａｌ及びＯを含む酸化膜（ＡｌＯＯＨ膜）が検出された。ＡｌＯＯＨ膜は、コアが体積膨張していない固相状態で形成された被膜である。従って、温度を上げてコア部が融解した瞬間に、比較例２に係る粒子の被膜が破れてしまった。また、何れの例に係る粒子の金属コアにおいて、Ａｌ及びＺｎが検出されたがＯは検出されなかった。
【0057】
（２－３．ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による表面観察）
蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの表面をＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察した。例示的に実施例１～２、４、及び比較例１の粒子断面のＳＥＭ画像を図２に示す。図２から分かるように、９００℃、３時間の酸化処理を行った比較例１の粒子表面には亀裂が多数発生し、亀裂から漏出した金属成分による粒子同士の融着が確認された。一方、８００℃、３時間の酸化処理を行った実施例１、２の粒子表面には、皮膜の亀裂の痕跡が確認された。亀裂の痕跡をＳＥＭに付属するＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行ったところ、Ｏ、Ｚｎ、Ａｌが検出された。よって、亀裂から漏出した金属成分が再酸化したことにより、新たな酸化物被膜（再酸化被膜）が形成され、そして、亀裂が塞がれたと考えられる。実施例１、２、及び４の粒子は、球形を保持しており、そして、粒子同士の融着も見られなかった。但し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、保持温度８００℃であった実施例２と比べると、昇温速度が５０℃／ｍｉｎ、保持温度８００℃であった実施例１の粒子では亀裂が再酸化被膜によって更に良好に塞がれており、亀裂が残留している粒子はほとんど確認できなかった。実施例１の粒子において亀裂が少ない理由は、昇温速度が高かったこと、そして、これにより、再酸化反応が迅速に進行したことによると考えられる。
蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの表面をＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察した。例示的に実施例１～２、４、及び比較例１の粒子断面のＳＥＭ画像を図２に示す。図２から分かるように、９００℃、３時間の酸化処理を行った比較例１の粒子表面には亀裂が多数発生し、亀裂から漏出した金属成分による粒子同士の融着が確認された。一方、８００℃、３時間の酸化処理を行った実施例１、２の粒子表面には、皮膜の亀裂の痕跡が確認された。亀裂の痕跡をＳＥＭに付属するＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行ったところ、Ｏ、Ｚｎ、Ａｌが検出された。よって、亀裂から漏出した金属成分が再酸化したことにより、新たな酸化物被膜（再酸化被膜）が形成され、そして、亀裂が塞がれたと考えられる。実施例１、２、及び４の粒子は、球形を保持しており、そして、粒子同士の融着も見られなかった。但し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、保持温度８００℃であった実施例２と比べると、昇温速度が５０℃／ｍｉｎ、保持温度８００℃であった実施例１の粒子では亀裂が再酸化被膜によって更に良好に塞がれており、亀裂が残留している粒子はほとんど確認できなかった。実施例１の粒子において亀裂が少ない理由は、昇温速度が高かったこと、そして、これにより、再酸化反応が迅速に進行したことによると考えられる。
【0058】
（２－４．膜厚測定）
蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの断面を「２－１．ＳＥＭによる断面観察」で述べた方法により観察した。そして、Ａｌ及びＯを含む酸化膜の平均厚み、及びＺｎ及びＯを含む酸化膜の平均厚みをそれぞれ先述した方法により測定及び算出した。結果は、表２に記載の通りであった。なお、比較例１では、膜厚測定が困難であった。この理由は、上述したように、粒子表面には亀裂が多数発生し、亀裂から漏出した金属成分による粒子同士の融着が起こっていたからである。
蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの断面を「２－１．ＳＥＭによる断面観察」で述べた方法により観察した。そして、Ａｌ及びＯを含む酸化膜の平均厚み、及びＺｎ及びＯを含む酸化膜の平均厚みをそれぞれ先述した方法により測定及び算出した。結果は、表２に記載の通りであった。なお、比較例１では、膜厚測定が困難であった。この理由は、上述したように、粒子表面には亀裂が多数発生し、亀裂から漏出した金属成分による粒子同士の融着が起こっていたからである。
【0059】
（２－５．ＸＲＤ（Ｘ線回折法）分析）
コア／シェル構造が破壊されるように蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを粉砕した。粉砕後の試料を、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型式ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）により分析した。そして、その結果に対してＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法を適用して、定量分析を行い、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比を求めた。ＲＩＲ値には、国際回折データセンターの粉末回折ファイル（ＰＤＦ）データベースに記載の値を用いた（ＩＣＳＤのＮｏ． ０１－０７０－８１８６）。分析条件は以下の通りに設定した。
・Ｘ線源：ＣｕＫα線
・測定範囲：２θ＝３°～９０°
・ステップ：０．０１°
・スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
・検出器：高速１次元検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：１５ｍＡ
その結果、表２に示すように、実施例１～２、及び４に係る粒子では、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比が４％以下であった。比較例２に係る粒子では、酸化処理を行っていない試料であることが原因で、ＺｎＡｌ２Ｏ４は未検出であった。
コア／シェル構造が破壊されるように蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを粉砕した。粉砕後の試料を、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型式ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）により分析した。そして、その結果に対してＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法を適用して、定量分析を行い、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比を求めた。ＲＩＲ値には、国際回折データセンターの粉末回折ファイル（ＰＤＦ）データベースに記載の値を用いた（ＩＣＳＤのＮｏ． ０１－０７０－８１８６）。分析条件は以下の通りに設定した。
・Ｘ線源：ＣｕＫα線
・測定範囲：２θ＝３°～９０°
・ステップ：０．０１°
・スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
・検出器：高速１次元検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：１５ｍＡ
その結果、表２に示すように、実施例１～２、及び４に係る粒子では、ＺｎＡｌ2Ｏ4の質量比が４％以下であった。比較例２に係る粒子では、酸化処理を行っていない試料であることが原因で、ＺｎＡｌ２Ｏ４は未検出であった。
【0060】
（２－６．融点）
蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの融点を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、型式ＤＳＣ８２３ｅ）により求めた。結果を表２に示す。なお、実施例１等と異なり、比較例１では、蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの融点は約３７９℃であった。これは、酸化膜の破損に伴い内部の合金が露出し、強く酸化されたため、内部コアの組成が大きく変動したことが原因と考えられる。
蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの融点を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、型式ＤＳＣ８２３ｅ）により求めた。結果を表２に示す。なお、実施例１等と異なり、比較例１では、蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの融点は約３７９℃であった。これは、酸化膜の破損に伴い内部の合金が露出し、強く酸化されたため、内部コアの組成が大きく変動したことが原因と考えられる。
【0061】
（２－７．潜熱量）
蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの潜熱量を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、型式ＤＳＣ８２３ｅ）により求めた。結果を表２に示す。
蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの潜熱量を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、型式ＤＳＣ８２３ｅ）により求めた。結果を表２に示す。
【0062】
（２－８．体積膨張率）
蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの融解時のコア体積膨張率について、Ｆａｃｔｓａｇｅ（計算力学研究センター製、Ｖｅｒ．７．３、条件は以下の通り）により、固相線温度と液相線温度の間の体積膨張率を求めた。結果を表２に示す。
・データベース：ＦＴｌｉｔｅ
・元素：Ａｌ、Ｚｎ
・計算組成：５～４０ｗｔ％Ａｌ（５ｗｔ％刻み）
・温度：０～６００℃（１℃刻み）
・圧力：１ａｔｍ
蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの融解時のコア体積膨張率について、Ｆａｃｔｓａｇｅ（計算力学研究センター製、Ｖｅｒ．７．３、条件は以下の通り）により、固相線温度と液相線温度の間の体積膨張率を求めた。結果を表２に示す。
・データベース：ＦＴｌｉｔｅ
・元素：Ａｌ、Ｚｎ
・計算組成：５～４０ｗｔ％Ａｌ（５ｗｔ％刻み）
・温度：０～６００℃（１℃刻み）
・圧力：１ａｔｍ
【0063】
（２－９．平均粒径）
蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの平均粒径を、レーザー回折式粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０）を用いて測定した。結果を表２に示す。なお、比較例１は、粒子同士の融着により、平均粒径の測定が困難であった。
蓄熱潜熱材用マイクロカプセルの平均粒径を、レーザー回折式粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０）を用いて測定した。結果を表２に示す。なお、比較例１は、粒子同士の融着により、平均粒径の測定が困難であった。
【0064】
＜実施例３＞
（１．蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の作製）
原料粉末として、Ｚｎの質量比が６０％でＡｌの質量比が４０％のＺｎ－Ａｌの２元合金（Ｚｎ－４０質量％Ａｌ）粉末（平均粒径：２０～３８μｍ）を使用した他は、実施例１と同じ条件で原料粉末に対してベーマイト処理及び酸化処理を行った。
（１．蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の作製）
原料粉末として、Ｚｎの質量比が６０％でＡｌの質量比が４０％のＺｎ－Ａｌの２元合金（Ｚｎ－４０質量％Ａｌ）粉末（平均粒径：２０～３８μｍ）を使用した他は、実施例１と同じ条件で原料粉末に対してベーマイト処理及び酸化処理を行った。
【0065】
（２．特性評価）
上記の手順で得られた実施例３の蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末について、実施例１と同様の手順で以下の特性分析を行った。
上記の手順で得られた実施例３の蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末について、実施例１と同様の手順で以下の特性分析を行った。
【0066】
（２－１．ＳＥＭによる断面観察）
粒子表面に金属コアを被覆する二重膜（シェル）が形成されていることが確認された。例示的に実施例３の粒子断面のＳＥＭ画像を図１に示す。
粒子表面に金属コアを被覆する二重膜（シェル）が形成されていることが確認された。例示的に実施例３の粒子断面のＳＥＭ画像を図１に示す。
【0067】
（２－２．ＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析）
粒子表面には、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜とが検出された。また、金属コアにはＡｌ及びＺｎが検出されたがＯは検出されなかった。
粒子表面には、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜とが検出された。また、金属コアにはＡｌ及びＺｎが検出されたがＯは検出されなかった。
【0068】
（２－３．ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による表面観察）
実施例１の粒子と同様に、実施例３の粒子では亀裂が残留している粒子はほとんど確認できなかった。
実施例１の粒子と同様に、実施例３の粒子では亀裂が残留している粒子はほとんど確認できなかった。
【0069】
（２－４．その他の特性）
結果は、表２に示す通りであった。
結果は、表２に示す通りであった。
【0070】
＜比較例３～４＞
（１．蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の作製）
原料粉末として、Ｚｎ粉末及びＡｌ粉末のうちいずれか一方（いずれも平均粒径：２０～３８μｍ）を使用し、酸化処理時の雰囲気、昇温速度及び保持温度を表１に記載の条件とした他は、実施例１と同じ条件で原料粉末に対してベーマイト処理及び酸化処理を行った。
（１．蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の作製）
原料粉末として、Ｚｎ粉末及びＡｌ粉末のうちいずれか一方（いずれも平均粒径：２０～３８μｍ）を使用し、酸化処理時の雰囲気、昇温速度及び保持温度を表１に記載の条件とした他は、実施例１と同じ条件で原料粉末に対してベーマイト処理及び酸化処理を行った。
【0071】
（２．特性評価）
上記の手順で得られた比較例３～４の蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末について、実施例１と同様の手順で以下の特性分析を行った。
上記の手順で得られた比較例３～４の蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末について、実施例１と同様の手順で以下の特性分析を行った。
【0072】
（２－１．ＳＥＭによる断面観察）
比較例３に係る粒子の表面には、有意な被膜は確認されなかった。また、比較例４に係る粒子は、粒子表面に金属コアを被覆する一重膜（シェル）が形成されていることが確認された。
比較例３に係る粒子の表面には、有意な被膜は確認されなかった。また、比較例４に係る粒子は、粒子表面に金属コアを被覆する一重膜（シェル）が形成されていることが確認された。
【0073】
（２－２．ＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析）
比較例３に係る粒子の表面には、有意な被膜は確認されなかった。また、比較例４に係る粒子については、Ａｌ及びＯを含む酸化膜が検出された。何れの例に係る粒子の金属コアにもＡｌ及びＺｎのいずれか一方が検出されたがＯは検出されなかった。
比較例３に係る粒子の表面には、有意な被膜は確認されなかった。また、比較例４に係る粒子については、Ａｌ及びＯを含む酸化膜が検出された。何れの例に係る粒子の金属コアにもＡｌ及びＺｎのいずれか一方が検出されたがＯは検出されなかった。
【0074】
（２－３．ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による表面観察）
比較例３に係る粒子は有意な被膜が形成されていなかった。また、実施例１の粒子と同様に、比較例４の粒子では亀裂が残留している粒子はほとんど確認できなかった。
比較例３に係る粒子は有意な被膜が形成されていなかった。また、実施例１の粒子と同様に、比較例４の粒子では亀裂が残留している粒子はほとんど確認できなかった。
【0075】
（２－４．その他の特性）
結果は、表２に示す通りであった。
結果は、表２に示す通りであった。
【0076】
なお、コア成分が、Ａｌ及びＺｎのいずれか一方であるため、ＺｎＡｌ2Ｏ4が形成される蓋然性がない。従って、比較例３～４においては、Ｘ線回折装置による分析を実施しなかった。
【0077】
＜実施例５＞
（１．蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の作製）
原料粉末として、Ｚｎの質量比が９０％でＡｌの質量比が１０％のＺｎ－Ａｌの２元合金（Ｚｎ－１０質量％Ａｌ）粉末（平均粒径：２０～３８μｍ）を使用した他は、実施例１と同じ条件で原料粉末に対してベーマイト処理及び酸化処理を行った。
（１．蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末の作製）
原料粉末として、Ｚｎの質量比が９０％でＡｌの質量比が１０％のＺｎ－Ａｌの２元合金（Ｚｎ－１０質量％Ａｌ）粉末（平均粒径：２０～３８μｍ）を使用した他は、実施例１と同じ条件で原料粉末に対してベーマイト処理及び酸化処理を行った。
【0078】
（２．特性評価）
上記の手順で得られた実施例５の蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末について、実施例１と同様の手順で以下の特性分析を行った。
上記の手順で得られた実施例５の蓄熱潜熱材用マイクロカプセルを含有する粉末について、実施例１と同様の手順で以下の特性分析を行った。
【0079】
（２－１．ＳＥＭによる断面観察）
粒子表面に金属コアを被覆する二重膜（シェル）が形成されていることが確認された。
粒子表面に金属コアを被覆する二重膜（シェル）が形成されていることが確認された。
【0080】
（２－２．ＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析）
粒子表面には、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜とが検出された。また、金属コアにはＡｌ及びＺｎが検出されたがＯは検出されなかった。
粒子表面には、Ｚｎ及びＯを含む酸化膜と、当該酸化膜の内側に隣接するＡｌ及びＯを含む酸化膜とが検出された。また、金属コアにはＡｌ及びＺｎが検出されたがＯは検出されなかった。
【0081】
（２－３．ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による表面観察）
実施例１の粒子と同様に、実施例５の粒子では亀裂が残留している粒子はほとんど確認できなかった。
実施例１の粒子と同様に、実施例５の粒子では亀裂が残留している粒子はほとんど確認できなかった。
【0082】
（２－４．その他の特性）
結果は、表２に示す通りであった。
結果は、表２に示す通りであった。
【0083】
【表1】
【表2】
【図1】
【図2】