特許 7471724 光硬化型組成物、その硬化物を含むコーティング層および半導体工程用基材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-12

(45)【発行日】2024-04-22

(54)【発明の名称】光硬化型組成物、その硬化物を含むコーティング層および半導体工程用基材

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20240415BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20240415BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20240415BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20240415BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20240415BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20240415BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20240415BHJP

   H01L 21/301 20060101ALI20240415BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

C08G18/10

C08G18/44

C08G18/67 055

C09D4/02

C09D7/63

C09D175/04

H01L21/78 M

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2022551727

(86)(22)【出願日】2021-07-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-18

(86)【国際出願番号】 KR2021009486

(87)【国際公開番号】W WO2022019677

(87)【国際公開日】2022-01-27

【審査請求日】2022-08-26

(31)【優先権主張番号】10-2020-0091287

(32)【優先日】2020-07-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】サン・ファン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・ウ・チェ

(72)【発明者】

【氏名】キ・スン・ソ

(72)【発明者】

【氏名】クワン・ス・ソ

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・ボム・パク

(72)【発明者】

【氏名】ウォン・スプ・チョ

【審査官】堀内 建吾

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－１５２２８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２８７７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５０１５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１４７７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０７４０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

Ｃ０８Ｇ １８／１０

Ｃ０８Ｇ １８／４４

Ｃ０８Ｇ １８／６７

Ｃ０９Ｄ ４／０２

Ｃ０９Ｄ ７／６３

Ｃ０９Ｄ １７５／０４

Ｈ０１Ｌ ２１／３０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イソシアネート末端基を有するポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーと反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂および（メタ）アクリレート系単量体混合物を含むウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップ；
多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物；および
多官能（メタ）アクリレート系化合物；を含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂は、
炭素数１～３の側鎖が少なくとも１つ結合した炭素数１～１０のアルキレンを含有するカーボネート繰り返し単位を含む光硬化型組成物。

【請求項2】

前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１に記載の光硬化型組成物。

【請求項3】

前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの２５℃における粘度は、０．４Ｐａ・ｓ以上３．３Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の光硬化型組成物。

【請求項4】

前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーは、
ポリアルキレンカーボネート系ポリオールおよびジイソシアネート系化合物の反応生成物である、請求項１に記載の光硬化型組成物。

【請求項5】

前記ジイソシアネート系化合物の含有量は、前記ポリアルキレンカーボネート系ポリオール１００重量部に対して、１０重量部以上２０重量部以下である、請求項４に記載の光硬化型組成物。

【請求項6】

前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物の含有量は、前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下である、請求項１に記載の光硬化型組成物。

【請求項7】

前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップ１００重量部に対して、１５重量部以上３５重量部以下である、請求項１に記載の光硬化型組成物。

【請求項8】

前記（メタ）アクリレート系単量体混合物は、アルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体、脂環族アルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体、芳香族基含有（メタ）アクリレート系単量体、および極性官能基含有（メタ）アクリレート系単量体から選択される少なくとも１つのタイプのモノマーを含むものである、請求項１に記載の光硬化型組成物。

【請求項9】

前記（メタ）アクリレート系単量体混合物の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップ１００重量部に対して、６５重量部以上８５重量部以下である、請求項１に記載の光硬化型組成物。

【請求項10】

前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、下記化学式１で表される化合物を含むものである、請求項１に記載の光硬化型組成物：

【化1】

化学式１において、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、炭素数２～１０のアルキレンであり、
Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、炭素数２～７のアルキレンであり、
Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立して、水素、またはメチル基であり、
ｎ、ｊ、およびｋは、それぞれ独立して、１～３の整数である。

【請求項11】

前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部に対して、２．５重量部以上７．５重量部以下である、請求項１に記載の光硬化型組成物。

【請求項12】

前記多官能（メタ）アクリレート系化合物の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上５重量部以下である、請求項１に記載の光硬化型組成物。

【請求項13】

光開始剤をさらに含み、
前記光開始剤の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上３重量部以下である、請求項１に記載の光硬化型組成物。

【請求項14】

前記光硬化型組成物の２５℃における粘度は、３．０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の光硬化型組成物。

【請求項15】

請求項１に記載の光硬化型組成物の硬化物を含むコーティング層。

【請求項16】

最大厚さと最小厚さとの差で定義される総厚さ偏差が３μｍ以下である、請求項１５に記載のコーティング層。

【請求項17】

基材フィルムと、
請求項１５に記載のコーティング層と、を含む半導体工程用基材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書は、２０２０年７月２２日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２０－００９１２８７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本発明に組み込まれる。
本発明は、光硬化型組成物、その硬化物を含むコーティング層および半導体工程用基材に関する。

【背景技術】

【0002】

ダイシング工程や裏面研削工程のような半導体ウエハ加工工程における保護フィルムは、半導体工程用基材および粘着層を含む多層構造のラミネート製品であって、半導体工程中にウエハを一時的に保護するために用いられる。

【0003】

前記半導体工程用基材は、基材フィルムを含み、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、エチレン－ビニルアセテート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、またはポリエチレンなどのプラスチックフィルムが主に使用される。このようなプラスチックフィルムは、各種熱可塑性樹脂を溶融させ、溶融した樹脂をＴ字型ダイ、吸取押出またはカレンダリング工法などに適用して製造される。このように、押出やカレンダリング工法により製造されたフィルムは、生産性に優れ、価格が安いというメリットがある。

【0004】

最近は、裏面研削後のウエハの反りを防止するために、基材フィルム上にポリウレタンコーティング層を形成して応力緩和可能な半導体工程用基材に関する研究が進められている。ただし、ウレタングループ（ｇｒｏｕｐ）は、親水性が高くて基材フィルムに対する濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が良くなく、コーティング性およびコーティング膜の表面品質に劣る問題があった。これは、半導体工程用基材の生産効率を低下させ、生産費用を増加させる問題を引き起こす。

【0005】

そこで、コーティング性および表面品質に優れかつ、応力緩和性能に優れた半導体工程用基材を製造できる技術が必要なのが現状である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、コーティング性に優れ、表面品質と厚さ均一性に優れたコーティング層を実現できる光硬化型組成物、光硬化型組成物の硬化物を含むコーティング層、およびコーティング層を含む半導体工程用基材を提供する。

【0007】

ただし、本発明が解決しようとする課題は上述した課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は下記の記載から当業者に明確に理解されるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施態様は、イソシアネート末端基を有するポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーと反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂および（メタ）アクリレート系単量体混合物を含むウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップ；多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物；および多官能（メタ）アクリレート系化合物；を含み、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂は、炭素数１～３の側鎖が少なくとも１つ結合した炭素数１～１０のアルキレンを含有するカーボネート繰り返し単位を含む光硬化型組成物を提供する。

【0009】

また、本発明の一実施態様は、前記光硬化型組成物の硬化物を含むコーティング層を提供する。
さらに、本発明の一実施態様は、基材フィルムと、前記コーティング層と、を含む半導体工程用基材を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の一実施態様に係る光硬化型組成物は、コーティング性に優れ、表面品質と厚さ均一性に優れたコーティング層を実現することができる。

【0011】

また、本発明の一実施態様に係る光硬化型組成物を用いて、応力緩和性能および機械的物性に優れたコーティング層を製造することができる。

【0012】

また、本発明の一実施態様に係るコーティング層は、低いＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ：総厚さ偏差）を有することにより、表面品質と厚さ均一性に優れる。

【0013】

また、本発明の一実施態様に係るコーティング層は、応力緩和性能および機械的物性に優れる。

【0014】

さらに、本発明の一実施態様に係る半導体工程用基材は、応力緩和性能に優れ、ウエハの加工時に収縮を最小化させることができる。

【0015】

本発明の効果は上述した効果に限定されるものではなく、言及されていない効果は本願明細書および添付した図面から当業者に明確に理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1a】本発明の一実施態様に係る半導体工程用基材を示す図である。

【図1b】本発明の一実施態様に係る半導体工程用基材を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本願明細書全体において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
本願明細書全体において、単位「重量部」は、各成分間の重量の比率を意味する。

【0018】

本願明細書全体において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを通称する意味で使われる。
本願明細書全体において、「第１」および「第２」のように序数を含む用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的で使われ、前記序数によって限定されない。例えば、発明の権利範囲内において、第１構成要素は第２構成要素と名付けられてもよく、同様に、第２構成要素は第１構成要素と名付けられてもよい。

【0019】

本願明細書全体において、プレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）は、化合物の間にある程度の重合が起こった重合体を意味することができ、完全に重合された状態には至らず、さらなる重合が可能な重合体を意味する。

【0020】

本願明細書全体において、ある化合物の「重量平均分子量」および「数平均分子量」は、その化合物の分子量と分子量分布を用いて計算される。具体的には、５０ｍｌのガラス瓶にテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）と化合物を入れて化合物の濃度が１ｗｔ％のサンプル試料を用意し、標準試料（ポリスチレン、ｐｏｌｙｓｔｒｅｎｅ）とサンプル試料をフィルタ（ポアサイズが０．４５μｍ）を通して濾過させた後、ＧＰＣインジェクタ（ｉｎｊｅｃｔｏｒ）に注入して、サンプル試料の溶離（ｅｌｕｔｉｏｎ）時間を標準試料のキャリブレーション（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）曲線と比較して化合物の分子量および分子量分布を得ることができる。この時、測定機器としてＩｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ １２６０（Ａｇｉｌｉｅｎｔ社）を用いることができ、流速は１．００ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は３５．０℃に設定することができる。

【0021】

本願明細書全体において、化合物（または組成物）の粘度は、当該温度でブルックフィールド粘度計により測定した値であってもよい。具体的には、化合物（または組成物）を気泡がない状態で脱泡した後、５ｍＬ注射器を用いて０．５ｍＬサンプリングして、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋ ｆｉｅｌｄ）ＨＢ４０番スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）にて当該温度（２０℃または２５℃）で恒温を維持し、１０分間粘度を測定して、粘度変化がない時点のｃＰ値を測定する。

【0022】

本願明細書全体において、「アルキル基」は、官能基内に不飽和結合が存在しない鎖状炭化水素構造を含むものを意味する。また、「脂環族アルキル基」は、官能基内に不飽和結合が存在しない炭素環構造を含むことができ、単一環（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ｒｉｎｇ）または多重環（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｒｉｎｇ）を含むものを意味する。

【0023】

以下、本明細書についてさらに詳細に説明する。
本発明の一実施態様は、イソシアネート末端基を有するポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーと反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂および（メタ）アクリレート系単量体混合物を含むウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップ；多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物；および多官能（メタ）アクリレート系化合物；を含み、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂は、炭素数１～３の側鎖が少なくとも１つ結合した炭素数１～１０のアルキレンを含有するカーボネート繰り返し単位を含む光硬化型組成物を提供する。

【0024】

本発明の一実施態様に係る光硬化型組成物は、コーティング性に優れ、表面品質と厚さ均一性に優れたコーティング層を実現することができる。また、前記光硬化型組成物を用いて、応力緩和性能および機械的物性に優れたコーティング層を製造することができる。

【0025】

本発明の一実施態様によれば、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップは、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂および（メタ）アクリレート系単量体混合物を含むことができる。具体的には、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂は、炭素数１～３の側鎖が結合した炭素数１～１０のアルキレンを含有するカーボネート繰り返し単位を含むことにより、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂は、大きい重量平均分子量を有することができ、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップは、比較的低い粘度を有することができる。そのため、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを含む前記光硬化型組成物は、ウェッティング性が改善されて、コーティング性に優れることができ、製造されるコーティング層の表面品質と厚さ均一性を向上させることができる。また、前記光硬化型組成物は、応力緩和性能に優れたコーティング層を容易に実現することができる。

【0026】

本発明の一実施態様によれば、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。具体的には、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上４７，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上４５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上４２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上３８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上３５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上３３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上３１，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２６，０００ｇ／ｍｏｌ以上４８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２７，０００ｇ／ｍｏｌ以上４５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２８，０００ｇ／ｍｏｌ以上４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２９，０００ｇ／ｍｏｌ以上３８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上３５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。

【0027】

前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の重量平均分子量が前述した範囲内の場合、前記光硬化型組成物は、応力緩和性能および機械的物性が改善されたコーティング層を実現することができる。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の重量平均分子量を前述した範囲に調節することにより、前記光硬化型組成物のコーティング性が低下することを抑制することができる。

【0028】

本発明の一実施態様によれば、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの粘度は、４００ｃＰ以上３，３００ｃＰ以下であってもよい。具体的には、２０℃における前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの粘度は、５００ｃＰ以上３，３００ｃＰ以下であってもよい。また、２５℃における前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの粘度は、４００ｃＰ以上３，０００ｃＰ以下であってもよい。２０℃および２５℃における前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの粘度は、前述のように、ブルックフィールドＨＢ４０番スピンドルにて測定した値であってもよい。
本発明の一実施態様によれば、２０℃における前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの粘度は、５５０ｃＰ以上３，２５０ｃＰ以下、６００ｃＰ以上３，２００ｃＰ以下、７００ｃＰ以上３，１５０ｃＰ以下、７５０ｃＰ以上３，１００ｃＰ以下、５００ｃＰ以上２，５００ｃＰ以下、５５０ｃＰ以上２，３００ｃＰ以下、６００ｃＰ以上２，１００ｃＰ以下、６５０ｃＰ以上２，０００ｃＰ以下、７００ｃＰ以上１，９００ｃＰ以下、７５０ｃＰ以上１，８５０ｃＰ以下、１，０００ｃＰ以上３，３００ｃＰ以下、１，２００ｃＰ以上３，２５０ｃＰ以下、１，５００ｃＰ以上３，２００ｃＰ以下、１，７００ｃＰ以上３，１５０ｃＰ以下、または１，８００ｃＰ以上３，１００ｃＰ以下であってもよい。

【0029】

また、２５℃における前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの粘度は、４１５ｃＰ以上３，２００ｃＰ以下、４３０ｃＰ以上３，１００ｃＰ以下、４５０ｃＰ以上３，０００ｃＰ以下、４８０ｃＰ以上２，８００ｃＰ以下、４００ｃＰ以上１，５００ｃＰ以下、４２０ｃＰ以上１，４５０ｃＰ以下、４４０ｃＰ以上１，４００ｃＰ以下、４５０ｃＰ以上１，３５０ｃＰ以下、４７５ｃＰ以上１，３００ｃＰ以下、４９０ｃＰ以上１，２６０ｃＰ以下、７５０ｃＰ以上３，３００ｃＰ以下、８５０ｃＰ以上３，２００ｃＰ以下、９５０ｃＰ以上３，０００ｃＰ以下、１，０００ｃＰ以上２，８００ｃＰ以下、または１，２００ｃＰ以上２，７００ｃＰ以下であってもよい。

【0030】

２０℃および／または２５℃における前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの粘度が前述した範囲内の場合、前記光硬化型組成物のコーティング性を効果的に改善させることができる。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの粘度を前述した範囲に調節することにより、前記光硬化型組成物で製造されるコーティング層の表面品質と厚さ均一性を向上させることができる。具体的には、後述するコーティング層の総厚さ偏差（ＴＴＶ）をより効果的に減少させることができる。

【0031】

本発明の一実施態様によれば、前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーは、ポリアルキレンカーボネート系ポリオールおよびジイソシアネート系化合物を含む第１混合物の反応生成物であってもよい。具体的には、ポリアルキレンカーボネート系ポリオールとジイソシアネート系化合物との間の重合反応により前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーが形成される。すなわち、前記ジイソシアネート系化合物のイソシアネート基と前記ポリアルキレンカーボネート系ポリオールのヒドロキシ基との間に反応が進行するにつれてウレタン（ｕｒｅｔｈａｎｅ）結合が形成され、末端にイソシアネート基を有するポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーが形成される。

【0032】

本発明の一実施態様によれば、前記ポリアルキレンカーボネート系ポリオールは、炭素数１～３の側鎖が少なくとも１つ結合した炭素数１～１０のアルキレンを含有するカーボネート繰り返し単位を含むことができる。すなわち、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂に含まれる炭素数１～３の側鎖が少なくとも１つ結合した炭素数１～１０のアルキレンを含有するカーボネート繰り返し単位は、前記ポリアルキレンカーボネート系ポリオールに由来するものであってもよい。

【0033】

本発明の一実施態様によれば、前記ポリアルキレンカーボネート系ポリオールは、１種以上のカーボネート繰り返し単位を含むことができる。具体的には、前記ポリアルキレンカーボネート系ポリオールに含まれたカーボネート繰り返し単位の少なくとも１つは、炭素数１～３の側鎖が少なくとも１つ結合した炭素数１～１０のアルキレンを含有するカーボネート繰り返し単位であってもよい。前述したカーボネート繰り返し単位を含む前記ポリアルキレンカーボネート系ポリオールを用いることにより、大きい重量平均分子量を有しながらも粘度が低い前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを製造することができる。

【0034】

例えば、炭素数１～３の側鎖が少なくとも１つ結合した炭素数１～１０のアルキレンを含有するカーボネート繰り返し単位は、下記化学式２で表されるものであってもよい。

【0035】

【化1】

【0036】

前記化学式２において、Ｒ_１１は、炭素数１～１０のアルキレンであり、Ｒ_１２は、炭素数１～３のアルキル基である。

【0037】

前記カーボネート繰り返し単位に含まれた炭素数１～１０のアルキレンは、直鎖状であってもよい。また、前記カーボネート繰り返し単位に含まれたアルキレンの炭素数は、３～８、５～６、または４～５であってもよい。さらに、前記アルキレンの主鎖には炭素数１～３のアルキル基が少なくとも１つ結合してもよい。具体的には、前記アルキレンにメチル基、エチル基、またはプロピル基が結合してもよい。より具体的には、前記カーボネート繰り返し単位は、メチル基が結合した炭素数４～６のアルキレンを含有することができる。前記カーボネート繰り返し単位に含まれた前記アルキレンの炭素数および前記側鎖の炭素数が前述した範囲内の場合、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップは、大きい重量平均分子量を有しながらも低い粘度を有することができる。

【0038】

また、前記ポリアルキレンカーボネート系ポリオールは、２以上のヒドロキシ基を含むことができる。具体的には、前記ポリアルキレンカーボネート系ポリオールは、前述したカーボネート繰り返し単位を含むポリアルキレンカーボネート系ジオールであってもよい。

【0039】

本発明の一実施態様によれば、前記ジイソシアネート系化合物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびテトラメチルキシレンジイソシアネートの少なくとも１つを含むことができる。ただし、前記ジイソシアネート系化合物の種類を前述したものに限定しない。

【0040】

本発明の一実施態様によれば、前記第１混合物に含まれる前記ジイソシアネート系化合物の含有量は、前記ポリアルキレンカーボネート系ポリオール１００重量部に対して、１０重量部以上２０重量部以下であってもよい。具体的には、前記ポリアルキレンカーボネート系ポリオール１００重量部に対して、前記ジイソシアネート系化合物の含有量は、１１．５重量部以上１８重量部以下、１２．５重量部以上１６重量部以下、１０重量部以上１５重量部以下、または１４重量部以上１８重量部以下であってもよい。前記ジイソシアネート系化合物の含有量が前述した範囲内の場合、前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーが安定的に形成される。また、前記ジイソシアネート系化合物の含有量を前述した範囲に調節することにより、大きい重量平均分子量を有しながらも低い粘度を有する前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを効果的に形成することができる。

【0041】

本発明の一実施態様によれば、前記第１混合物は、粘度調節用単量体を含むことができる。前記第１混合物に粘度調節用単量体を添加することにより、前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーは、適切な粘度を有することができる。粘度調節用単量体を用いて前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーの粘度を調節することにより、前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーは、前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物と容易に重合可能である。

【0042】

前記粘度調節用単量体は、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびトリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含むことができる。一方、前記第１混合物に含まれた前記粘度調節用単量体は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップに残留して、後述する（メタ）アクリレート系単量体混合物に含まれるものであってもよい。すなわち、前記第１混合物に含まれた前記粘度調節用単量体は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップに残留することにより、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの粘度を前述した範囲に容易に調節することができる。

【0043】

本発明の一実施態様によれば、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂は、イソシアネート末端基を有するポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーと反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物を含む第２混合物の反応生成物であってもよい。すなわち、前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーと前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物との重合反応により前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂が形成される。具体的には、前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーの末端に位置するイソシアネート基と前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物の反応性基との間に反応が進行して前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂が形成される。これにより、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の末端は、前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物でアクリレート化してキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）される。また、前記第２混合物は、粘度調節用単量体を含むことができ、前記第２混合物に含まれた前記粘度調節用単量体は、前記第１混合物に含まれた前記粘度調節用単量体が残留したものであってもよい。

【0044】

本発明の一実施態様によれば、前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物の反応性基は、ヒドロキシ基（－ＯＨ）を含むことができる。前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーの末端に位置するイソシアネート基との重合反応性の面で、ヒドロキシ基を反応性基として含有する（メタ）アクリレート系化合物を使用することができる。反応性基としてヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリレート系化合物は、前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーの末端に位置するイソシアネート基と反応して、ウレタン結合を形成することができる。前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂は、ＵＶに対する硬化速度が速く、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを含む光硬化型組成物の硬化物は、応力緩和性能に優れる。

【0045】

本発明の一実施態様によれば、前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物は、カルボキシル基を含有しない。すなわち、前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物は、反応性基としてカルボキシル基を含有しない。前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物にカルボキシル基が反応性基として含有される場合、前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーの末端に位置するイソシアネート基との反応性が良くなく、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂を形成することが容易でないことがある。また、前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物にカルボキシル基が含有される場合、前記光硬化型組成物の硬化物の応力緩和性能が低下する問題が発生しうる。

【0046】

したがって、本発明の一実施態様によれば、カルボキシル基を反応性基として含有しない（メタ）アクリレート系化合物を用いて、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂を容易に形成することができる。また、応力緩和性能に優れたコーティング層を形成可能な光硬化型組成物を提供することができる。

【0047】

本発明の一実施態様によれば、前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物は、炭素数４以下のアルキレンを含有することができる。具体的には、前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含むことができる。炭素数４以下のアルキレンを有する反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物と前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーに由来する前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂とを含む前記光硬化型組成物は、コーティング性および表面品質と厚さ均一性に優れ、応力緩和性能に優れたコーティング層を実現することができる。

【0048】

本発明の一実施態様によれば、前記第２混合物に含まれる前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物の含有量は、前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下であってもよい。具体的には、前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物の含有量は、１．５重量部以上８．５重量部以下、２重量部以上７重量部以下、３．５重量部以上６．５重量部以下、１重量部以上６重量部以下、１．５重量部以上５．５重量部以下、２重量部以上５重量部以下、２重量部以上４．５重量部以下、３重量部以上１０重量部以下、３．２重量部以上８．５重量部以下、３．５重量部以上７．５重量部以下、３．７重量部以上７重量部以下、または４重量部以上６．５重量部以下であってもよい。

【0049】

前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物の含有量を前述した範囲に調節することにより、前記光硬化型組成物の硬化物を含むコーティング層の応力緩和性能および機械的物性をより改善させることができる。また、前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物の含有量が前述した範囲内の場合、前記光硬化型組成物のコーティング性が低下することを抑制することができる。

【0050】

本発明の一実施態様によれば、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップ１００重量部に対して、１５重量部以上３５重量部以下であってもよい。具体的には、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップ１００重量部に対して、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の含有量は、１７．５重量部以上３２．５重量部以下、２０重量部以上３０重量部以下、２３重量部以上２８重量部以下、１５重量部以上３０重量部以下、１８重量部以上２８．５重量部以下、２０重量部以上２５重量部以下、２０重量部以上３５重量部以下、２１．５重量部以上３３重量部以下、２２．５重量部以上３０重量部以下、または２５重量部以上２７．５重量部以下であってもよい。前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の含有量が前述した範囲内の場合、前記光硬化型組成物は、表面品質と厚さ均一性に優れたコーティング層を提供することができる。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の含有量を前述した範囲に調節することにより、前記コーティング層の応力緩和性能および機械的物性をより改善することができる。

【0051】

本発明の一実施態様によれば、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップは、（メタ）アクリレート系単量体混合物を含むことができる。前記（メタ）アクリレート系単量体混合物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの粘度を調節し、後述する前記光硬化型組成物の光硬化反応にも参加することができる。

【0052】

本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレート系単量体混合物の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップ１００重量部に対して、６５重量部以上８５重量部以下であってもよい。具体的には、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップ１００重量部に対して、前記（メタ）アクリレート系単量体混合物の含有量は、６７．５重量部以上８２．５重量部以下、７０重量部以上８０重量部以下、７２．５重量部以上７７．５重量部以下、６５重量部以上８０重量部以下、６８重量部以上７７重量部以下、または７０重量部以上７５重量部以下であってもよい。

【0053】

前記（メタ）アクリレート系単量体混合物の含有量を前述した範囲に調節することにより、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの粘度を前述した範囲に容易に調節することができる。また、前記（メタ）アクリレート系単量体混合物の含有量が前述した範囲を満足する場合、前記光硬化型組成物のコーティング性を向上させることができ、前記光硬化型組成物を用いて製造されるコーティング層の表面品質と厚さ均一性を効果的に向上させることができる。

【0054】

本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレート系単量体混合物は、アルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体、脂環族アルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体、芳香族基含有（メタ）アクリレート系単量体、および極性官能基含有（メタ）アクリレート系単量体を含むことができる。

【0055】

本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレート系単量体混合物に含まれるアルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル－５－（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含むことができる。

【0056】

本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレート系単量体混合物に含まれる前記アルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップ１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下、２．５重量部以上８．５重量部以下、４．５重量部以上７重量部以下、１重量部以上７．５重量部以下、３重量部以上７重量部以下、５重量部以上６．５重量部以下、５重量部以上１０重量部以下、または５重量部以上８重量部以下であってもよい。前記アルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体の含有量を前述した範囲に調節することにより、前記光硬化型組成物の粘度を適切に調節して濡れ性を向上させ、コーティング面をより均一かつ平坦に形成することができる。また、前記アルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体の含有量が前述した範囲内の場合、前記光硬化型組成物の硬化物を含むコーティング層の引張強度と応力緩和物性を改善させることができる。

【0057】

本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレート系単量体混合物に含まれる前記脂環族アルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体は、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびトリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含むことができる。

【0058】

本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレート系単量体混合物に含まれる前記脂環族アルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップ１００重量部に対して、１５重量部以上４５重量部以下、１７．５重量部以上４２．５重量部以下、２０重量部以上４０重量部以下、２５重量部以上３５重量部以下、１５重量部以上４０重量部以下、１８重量部以上３８重量部以下、２３重量部以上３５重量部以下、２８重量部以上３３重量部以下、２５重量部以上４０重量部以下、２７．５重量部以上３７．５重量部以下、または３０重量部以上３５重量部以下であってもよい。

【0059】

前記脂環族アルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体の含有量を前述した範囲に調節することにより、前記光硬化型組成物の粘度を調節してコーティング性を効果的に向上させることができ、コーティング層の機械的物性を改善させることができる。

【0060】

一方、前記（メタ）アクリレート系単量体混合物に含まれる前記脂環族アルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体は、前述のように、前記第１混合物に含まれる粘度調節用単量体であってもよい。すなわち、前記（メタ）アクリレート系単量体混合物に含まれた前記脂環族アルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体は、前記第１混合物に含まれた粘度調節用単量体が前記光硬化型組成物に残留したものであってもよい。したがって、前記脂環族アルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体の含有量が前述した範囲内の場合、前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーを容易に製造することができ、前記ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーと前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物との重合を容易に行うことができる。

【0061】

本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレート系単量体混合物に含まれる芳香族基含有（メタ）アクリレート系単量体は、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、Ｏ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、およびナフチルチオエチル（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含むことができる。

【0062】

本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレート系単量体混合物に含まれる前記芳香族基含有（メタ）アクリレート系単量体の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップ１００重量部に対して、２０重量部以上３５重量部以下、２２．５重量部以上３２．５重量部以下、２５重量部以上３０重量部以下、２０重量部以上３０重量部以下、２３重量部以上２８重量部以下、２５重量部以上３５重量部以下、または２７重量部以上３３重量部以下であってもよい。前記芳香族基含有（メタ）アクリレート系単量体の含有量が前述した範囲内の場合、前記光硬化型組成物のウェッティング性を改善させることができ、前記光硬化型組成物の硬化物の応力緩和性能および機械的物性を向上させることができる。

【0063】

本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレート系単量体混合物に含まれる前記極性官能基含有（メタ）アクリレート系単量体は、極性官能基としてヒドロキシ基を含有することができる。具体的には、前記極性官能基含有（メタ）アクリレート系単量体は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、および２－ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含むことができる。

【0064】

本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレート系単量体混合物に含まれる前記極性官能基含有（メタ）アクリレート系単量体の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップ１００重量部に対して、５重量部以上１５重量部以下、７重量部以上１２重量部以下、５重量部以上１０重量部以下、または８重量部以上１５重量部以下であってもよい。前記極性官能基含有（メタ）アクリレート系単量体の含有量を前述した範囲に調節することにより、前記光硬化型組成物のウェッティング性およびコーティング性を向上させることができ、前記光硬化型組成物の硬化物の応力緩和性能を向上させることができる。

【0065】

本発明の一実施態様によれば、前記光硬化型組成物は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含むことができる。前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含むことにより、前記光硬化型組成物の架橋反応を適切に調節することができ、前記光硬化型組成物は、引張強度および応力緩和特性が改善されたコーティング層を実現することができる。

【0066】

本発明の一実施態様によれば、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、官能基として（メタ）アクリレート基を２以上含有することができる。具体的には、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、（メタ）アクリレート基を２～６、または３～５含有することができる。官能基数が前述した範囲を満足する多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含む前記光硬化型組成物により、応力緩和性能および機械的物性がより改善されたコーティング層を実現することができる。また、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、単独でまたは互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。

【0067】

本発明の一実施態様によれば、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、カプロラクトンアクリレート（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）に由来する重合単位と３個以上の（メタ）アクリレート基とを含むことができる。具体的には、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、下記化学式１で表される化合物を含むことができる。

【0068】

【化2】

【0069】

化学式１において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、炭素数２～１０のアルキレンであり、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、炭素数２～７のアルキレンであり、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立して、水素、またはメチル基であり、ｎ、ｊ、およびｋは、それぞれ独立して、１～３の整数である。具体的には、前記化学式１において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、炭素数３～８のアルキレン、炭素数４～７のアルキレン、または炭素数５～６のアルキレンであってもよい。また、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、炭素数３～６のアルキレン、または炭素数３～６のアルキレンであってもよい。

【0070】

前記化学式１で表される化合物を含む前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含むことにより、前記光硬化型組成物の架橋反応を適切に調節することができ、引張強度および応力緩和特性が改善されたコーティング層を実現可能な光硬化型組成物を提供することができる。

【0071】

本発明の一実施態様によれば、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、下記化学式１－１で表される化合物を含むことができる。

【0072】

【化3】

【0073】

本発明の一実施態様によれば、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。具体的には、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量は、２，５００ｇ／ｍｏｌ以上４，５００ｇ／ｍｏｌ以下、３，０００ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３，５００ｇ／ｍｏｌ以上３，８００ｇ／ｍｏｌ以下、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２，３００ｇ／ｍｏｌ以上３，８００ｇ／ｍｏｌ以下、２，７００ｇ／ｍｏｌ以上３，６００ｇ／ｍｏｌ以下、３，１００ｇ／ｍｏｌ以上３，５００ｇ／ｍｏｌ以下、３，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３，２００ｇ／ｍｏｌ以上４，８００ｇ／ｍｏｌ以下、３，３００ｇ／ｍｏｌ以上４，５００ｇ／ｍｏｌ以下、３，５００ｇ／ｍｏｌ以上４，２００ｇ／ｍｏｌ以下、または３，７００ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。

【0074】

前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量が前述した範囲内の場合、前記光硬化型組成物の架橋反応を容易に調節することができ、前記光硬化型組成物は、応力緩和性能および引張強度物性に優れたコーティング層を容易に実現することができる。これにより、前記コーティング層が外部衝撃や条件によって変形されることを防止することができ、コーティング層の応力緩和性能が低下することを抑制することができる。また、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量を前述した範囲に調節することにより、前記光硬化型組成物のコーティング性が低下することを抑制することができる。

【0075】

本発明の一実施態様によれば、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部に対して、２．５重量部以上７．５重量部以下であってもよい。具体的には、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部に対して、３．５重量部以上６重量部以下、４．５重量部以上５．５重量部以下、２．５重量部以上６重量部以下、３重量部以上５．７５重量部以下、３．２５重量部以上５．５重量部以下、３．５重量部以上５．２重量部以下、３．７５重量部以上５重量部以下、４重量部以上４．８重量部以下、４．５重量部以上７．５重量部以下、４．５重量部以上７重量部以下、または４．８重量部以上６．５重量部以下であってもよい。

【0076】

前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の含有量を前述した範囲に調節することにより、前記光硬化型組成物のコーティング性を改善させることができ、後述するコーティング層の表面品質と厚さ均一性を向上させることができる。また、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の含有量が前述した範囲内の場合、前記光硬化型組成物の硬化物の架橋程度を効果的に調節することができ、これにより、コーティング層の応力緩和性能および引張強度を効果的に改善することができる。

【0077】

本発明の一実施態様によれば、前記光硬化型組成物は、多官能（メタ）アクリレート系化合物を含むことができる。前記多官能（メタ）アクリレート系化合物は、官能基として（メタ）アクリレート基を２以上含有することができる。具体的には、前記多官能（メタ）アクリレート系化合物は、（メタ）アクリレート基を２～６、または２～５含有することができる。官能基数が前述した範囲を満足する多官能（メタ）アクリレート系化合物を使用することにより、前記光硬化型組成物の硬化密度を調節および向上させることができ、応力緩和性能および引張強度の調節が容易なコーティング層を実現することができる。

【0078】

本発明の一実施態様によれば、前記多官能（メタ）アクリレート系化合物は、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシル化トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含むことができる。また、前記多官能（メタ）アクリレート系化合物は、単独でまたは互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。

【0079】

本発明の一実施態様によれば、多官能（メタ）アクリレート系化合物の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上５重量部以下であってもよい。具体的には、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部に対して、前記多官能（メタ）アクリレート系化合物の含有量は、１．５重量部以上４．５重量部以下、２重量部以上４重量部以下、２．５重量部以上３．５重量部以下、１重量部以上３．５重量部以下、１．７５重量部以上３．４重量部以下、２．２５重量部以上３．３重量部以下、２．７５重量部以上３．２重量部以下、２．５重量部以上５重量部以下、２．７重量部以上４．５重量部以下、３重量部以上４重量部以下、または３．２重量部以上３．５重量部以下であってもよい。

【0080】

前記多官能（メタ）アクリレート系化合物の含有量を前述した範囲に調節することにより、前記光硬化型組成物の硬化物の応力緩和性能および機械的物性を向上させることができる。また、前記多官能（メタ）アクリレート系化合物の含有量が前述した範囲内の場合、前記光硬化型組成物のコーティング性およびコーティング膜の表面品質が低下することを抑制することができる。

【0081】

本発明の一実施態様によれば、前記光硬化型組成物は、光開始剤を含むことができる。前記光開始剤として当業界にて用いられる光開始剤を制限なく採用して使用可能である。例えば、前記光開始剤としてＨＰ－８（ミウォンスペシャルティ社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃６５１（ＢＡＳＦ社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃１１７３（ＢＡＳＦ社）、およびＣＰ－４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃１８４）の少なくとも１つを使用することができるが、前記光開始剤の種類を限定するものではない。

【0082】

本発明の一実施態様によれば、前記光開始剤の含有量は前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上３重量部以下であってもよい。具体的には、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部に対して、前記光開始剤の含有量は、０．７重量部以上２．７５重量部以下、１重量部以上２．５重量部以下、１．５重量部以上２．２重量部以下、または１．７重量部以上２重量部以下であってもよい。前記光開始剤の含有量を前述した範囲に調節することにより、前記光硬化型組成物の光硬化反応を効果的に行うことができる。

【0083】

本発明の一実施態様によれば、前記光硬化型組成物の粘度は、３，０００ｃＰ以下であってもよい。具体的には、２５℃における前記光硬化型組成物の粘度は、４００ｃＰ以上３，０００ｃＰ以下であってもよい。より具体的には、２５℃における前記光硬化型組成物の粘度は、４５０ｃＰ以上２，９００ｃＰ以下、５００ｃＰ以上２，８００ｃＰ以下、４００ｃＰ以上２，０００ｃＰ以下、４２５ｃＰ以上１，８００ｃＰ以下、４５０ｃＰ以上１，６５０ｃＰ以下、４７５ｃＰ以上１，５５０ｃＰ以下、５００ｃＰ以上１，４５０ｃＰ以下、５２５ｃＰ以上１，４００ｃＰ以下、５５０ｃＰ以上１，３５０ｃＰ以下、１，０００ｃＰ以上３，０００ｃＰ以下、１，１００ｃＰ以上２，９５０ｃＰ以下、１，２００ｃＰ以上２，９００ｃＰ以下、１，２５０ｃＰ以上２，８５０ｃＰ以下、または１，３００ｃＰ以上２，８００ｃＰ以下であってもよい。

【0084】

２５℃における粘度が前述した範囲を満足する前記光硬化型組成物は、コーティング性に優れ、前記光硬化型組成物のコーティング膜およびその硬化物を含むコーティング層の表面品質と厚さ均一性に優れる。具体的には、前記光硬化型組成物のコーティング膜および硬化物は、後述する総厚さ偏差（ＴＴＶ）が効果的に低減できる。

【0085】

本発明の一実施態様は、前記光硬化型組成物の硬化物を含むコーティング層を提供する。
本発明の一実施態様に係るコーティング層は、低いＴＴＶを有することにより、表面品質に優れる。前述のように、前記光硬化型組成物は、ウェッティング性およびコーティング性に優れ、前記光硬化型組成物のコーティング膜は、表面品質と厚さ均一性に優れる。そのため、前記光硬化型組成物のコーティング膜を硬化させて形成した前記コーティング層も、表面品質と厚さ均一性に優れる。また、前記コーティング層は、応力緩和性能および機械的物性に優れる。

【0086】

本発明の一実施態様によれば、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長値を有するＵＶランプを用いて、１．０Ｊ／ｃｍ^２～１．５Ｊ／ｃｍ^２の光量で照射して前記光硬化型組成物を硬化させることができる。

【0087】

本発明の一実施態様によれば、前記コーティング層は、最大厚さと最小厚さとの差で定義される総厚さ偏差（ＴＴＶ、Ｔｏｔａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）が３μｍ以下であってもよい。

【0088】

本発明の一実施態様によれば、前記コーティング層は、光硬化型組成物のコーティング方向（ＭＤ）を基準として、総厚さ偏差が３μｍ以下であってもよい。具体的には、コーティング方向（ＭＤ）を基準として、前記コーティング層の総厚さ偏差は２μｍ以下であってもよい。また、前記コーティング層は、前記コーティング方向（ＭＤ）に直交する垂直方向（ＴＤ）を基準として、総厚さ偏差が３μｍ以下、または２μｍ以下であってもよい。前記コーティング方向（ＭＤ）および／または垂直方向（ＴＤ）に対する総厚さ偏差が前述した範囲を満足する前記コーティング層は、表面品質および厚さ均一性に非常に優れる。

【0089】

本願明細書全体において、前記光硬化型組成物のコーティング方向（ＭＤ）は、前記コーティング層を形成するために基材フィルム上に前記光硬化型組成物をコーティング（塗布）する方向で定義される。また、前記垂直方向（ＴＤ）は、前述したコーティング方向（ＭＤ）に直交する方向で定義される。

【0090】

本発明の一実施態様によれば、前記コーティング層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。具体的には、前記コーティング層の厚さは、１５μｍ以上８５μｍ以下、２０μｍ以上７５μｍ以下、２５μｍ以上７０μｍ以下、３０μｍ以上６５μｍ以下、３５μｍ以上６０μｍ以下、４０μｍ以上５５μｍ以下、４５μｍ以上５０μｍ以下、４８μｍ以上５０μｍ以下、４９μｍ以上５１μｍ以下、または５３μｍ以上５５μｍ以下であってもよい。前記コーティング層の厚さを前述した範囲に調節することにより、前記コーティング層の応力緩和性能および機械的物性をより改善させることができる。

【0091】

本発明の一実施態様によれば、前記コーティング層の応力緩和率は、７８％以上であってもよい。具体的には、前記コーティング層の応力緩和率は、７９％以上、または８０％以上であってもよい。また、前記コーティング層の応力緩和率は、８２％以下、８１％以下、または８０％以下であってもよい。前記コーティング層の応力緩和率を後述する実験例に記載されたように測定できる。前述した範囲の応力緩和率を保持する前記コーティング層は、半導体工程用基材として容易に適用可能である。

【0092】

本発明の一実施態様によれば、前記コーティング層の引張強度は、２８ＭＰａ以上、２９ＭＰａ以上、または３０ＭＰａ以上であってもよい。また、前記コーティング層の引張強度は、３１ＭＰａ以下、３０．５ＭＰａ以下、または３０ＭＰａ以下であってもよい。前記コーティング層の引張強度は、後述する実験例に記載されたように測定できる。前述した範囲の引張強度を保持する前記コーティング層は、半導体工程用基材として容易に適用可能である。

【0093】

本発明の一実施態様は、基材フィルムと、前記コーティング層と、を含む半導体工程用基材を提供する。

【0094】

本発明の一実施態様に係る半導体工程用基材は、応力緩和性能に優れ、ウエハの加工時に収縮を最小化させることができる。そのため、前記半導体工程用基材は、バックグラインディング（ｂａｃｋ ｇｒｉｎｄｉｎｇ）工程またはダイシング（ｄｉｃｉｎｇ）工程などの半導体工程に容易に適用可能である。さらに、前記コーティング層を含む前記半導体工程用基材を用いて、半導体工程中に発生しうるウエハの反り（ｗａｒｐａｇｅ）現象を効果的に防止することができる。

【0095】

図１ａおよび図１ｂは、本発明の一実施態様に係る半導体工程用基材を示す図である。
図１ａを参照すれば、本発明の一実施態様に係る半導体工程用基材１００は、基材フィルム１０と、前記基材フィルム１０の一面上に備えられるコーティング層２０とを含むことができる。この時、前記コーティング層は、前述した光硬化型組成物の硬化物を含む。

【0096】

本発明の一実施態様によれば、前記基材フィルムは、当業界にて用いられる基材フィルムを使用することができる。例えば、前記基材フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、エチレン－ビニルアセテートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、またはポリエチレンフィルムであってもよいが、前記基材フィルムの種類を限定するものではない。

【0097】

本発明の一実施態様によれば、前記基材フィルムの厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。具体的には、前記基材フィルムの厚さは、２０μｍ以上８０μｍ以下、４０μｍ以上６０μｍ以下、１０μｍ以上７０μｍ以下、１５μｍ以上６５μｍ以下、２５μｍ以上６２．５μｍ以下、３０μｍ以上５７μｍ以下、３５μｍ以上５５μｍ以下、４５μｍ以上５０μｍ以下、４０μｍ以上１００μｍ以下、４２．５μｍ以上７５μｍ以下、４５μｍ以上７２．５μｍ以下、または５０μｍ以上６５μｍ以下であってもよい。前記基材フィルムの厚さが前述した範囲内の場合、応力緩和性能および機械的物性に優れた前記半導体工程用基材を実現することができる。

【0098】

本発明の一実施態様によれば、前記基材フィルム上に前記光硬化型組成物を塗布し、前記光硬化型組成物を光硬化させて、基材フィルム上にコーティング層を形成することができる。すなわち、前記コーティング層は、接合フィルムまたは接着剤なしに前記基材フィルム上に備えられる。

【0099】

図１ｂを参照すれば、本発明の一実施態様に係る半導体工程用基材１００は、基材フィルム１０と、前記基材フィルム１０の一面上に備えられるコーティング層２０と、前記コーティング層２０の一面上に備えられるハードコート層３０とを含むことができる。この時、前記コーティング層２０は、前述した光硬化型組成物の硬化物を含む。

【0100】

本発明の一実施態様によれば、前記ハードコート層は、当業界にて用いられるハードコート層を使用することができる。例えば、前記ハードコート層は、溶剤、光（ＵＶ）硬化型樹脂、タックフリー（ｔａｃｋ－ｆｒｅｅ）添加剤、および光開始剤を含むハードコート層組成物の硬化物を含むことができる。

【0101】

本発明の一実施態様によれば、前記ハードコート層の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下であってもよい。前記ハードコート層の厚さが前述した範囲内の場合、前記半導体工程用基材の耐久性および機械的物性をより改善させることができる。

【0102】

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に記述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。

【0103】

ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの製造
製造例１
５口の２Ｌ反応器に、メチル基が側鎖に結合したペンチレンを含有するカーボネート繰り返し単位を含むポリアルキレンカーボネート系ポリオールとしてＮｉｐｐｏｌｌａｎ９６３（Ｔｏｓｏｈ社）、ジイソシアネート系化合物としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ；Ｅｖｏｎｉｋ社）とヘキサメチレンジイソシアネート（５０Ｍ－ＨＤＩ、旭化成社）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ、Ｓｏｌａｙ社）を投入し、混合して第１混合物を製造した。この時、Ｎｉｐｐｏｌｌａｎ９６３を１００重量部基準として、ＩＰＤＩの含有量は約１３．８重量部、５０Ｍ－ＨＤＩの含有量は約２．０重量部であった。

【0104】

以後、第１混合物を６５℃に昇温維持し、スズ系の触媒であるジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ；ＤＢＴＤＬ）５０ｐｐｍを投入し、発熱反応を誘導して、イソシアネート末端基を有するポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーを製造した。

【0105】

以後、製造されたポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーと反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物である２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２－ＨＥＭＡ、日本触媒社）とを混合して第２混合物を製造し、ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ－ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で２２５０ｃｍ^－１のＮＣＯピークが消滅することを確認することにより、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂を製造した。この時、ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、２－ＨＥＭＡの含有量は約６．４重量部であった。

【0106】

以後、製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂に、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）、Ｏ－フェニルフェノキシエチルアクリレート（ＯＰＰＥＡ；Ｍ１１４２、ミウォンスペシャルティ社）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）を添加して、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを製造した。

【0107】

この時、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップ１００重量部を基準として、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の含有量は２５重量部、ＩＢＯＡの含有量は３３重量部、２－ＥＨＡの含有量は５重量部、ＯＰＰＥＡの含有量は２７重量部、２－ＨＥＡの含有量は１０重量部であった。

【0108】

製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の重量平均分子量は２０，１００ｇ／ｍｏｌであった。また、製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップは、４０番スピンドルにてブルックフィールド粘度計（１０ｒｐｍの回転速度）により測定した粘度が２０℃で約７６０ｃＰであり、２５℃で約４９０ｃＰであった。

【0109】

製造例２
前記製造例１において、Ｎｉｐｐｏｌｌａｎ９６３を１００重量部基準として、ＩＰＤＩの含有量は約１２．９重量部、５０Ｍ－ＨＤＩの含有量は約１．４重量部に調節したことを除き、前記製造例１と同様の方法でイソシアネート末端基を有するポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーを製造した。

【0110】

以後、前記製造例１において、ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、２－ＨＥＭＡの含有量を約４．２重量部に調節したことを除き、前記製造例１と同様の方法でウレタン（メタ）アクリレート系樹脂およびウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを製造した。

【0111】

製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の重量平均分子量は３０，６００ｇ／ｍｏｌであった。また、製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップは、４０番スピンドルにてブルックフィールド粘度計（１０ｒｐｍの回転速度）により測定した粘度が２０℃で約１，８１０ｃＰであり、２５℃で約１，２５０ｃＰであった。

【0112】

製造例３
前記製造例１において、Ｎｉｐｐｏｌｌａｎ９６３を１００重量部基準として、ＩＰＤＩの含有量は約１２．０重量部、５０Ｍ－ＨＤＩの含有量は約０．９重量部に調節したことを除き、前記製造例１と同様の方法でイソシアネート末端基を有するポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマーを製造した。

【0113】

以後、前記製造例１において、ポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、２－ＨＥＭＡの含有量を約２．５重量部に調節したことを除き、前記製造例１と同様の方法でウレタン（メタ）アクリレート系樹脂およびウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを製造した。

【0114】

製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の重量平均分子量は４０，１００ｇ／ｍｏｌであった。また、製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップは、４０番スピンドルにてブルックフィールド粘度計（１０ｒｐｍの回転速度）により測定した粘度が２０℃で約３，１００ｃＰであり、２５℃で約２，６５０ｃＰであった。

【0115】

製造例４
前記製造例２において、ポリアルキレンカーボネート系ポリオールとしてＮｉｐｐｏｌｌａｎ９６３の代わりにＴ５６５２（旭化成社）を用いたことを除き、前記製造例２と同様の方法でイソシアネート末端基を有するポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマー、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、およびウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを製造した。
この時、Ｔ５６５２は、側鎖がないアルキレンを含有するカーボネート繰り返し単位を含むポリアルキレンカーボネート系ポリオールに相当する。

【0116】

製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の重量平均分子量は３０，６００ｇ／ｍｏｌであった。また、製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップは、４０番スピンドルにてブルックフィールド粘度計（１０ｒｐｍの回転速度）により測定した粘度が２０℃で約３，９００ｃＰであり、２５℃で約３，５００ｃＰであった。

【0117】

製造例５
前記製造例３において、ポリアルキレンカーボネート系ポリオールとしてＮｉｐｐｏｌｌａｎ９６３の代わりにＴ５６５２（旭化成社）を用いたことを除き、前記製造例３と同様の方法でイソシアネート末端基を有するポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマー、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、およびウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを製造した。

【0118】

製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の重量平均分子量は４１，０００ｇ／ｍｏｌであった。また、製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップは、４０番スピンドルにてブルックフィールド粘度計（１０ｒｐｍの回転速度）により測定した粘度が２０℃で約６，５２０ｃＰであり、２５℃で約４，９２０ｃＰであった。

【0119】

製造例６
前記製造例２において、ポリアルキレンカーボネート系ポリオールとしてＮｉｐｐｏｌｌａｎ９６３の代わりにＧ３４５２（旭化成社）を用いたことを除き、前記製造例２と同様の方法でイソシアネート末端基を有するポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマー、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、およびウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを製造した。
この時、Ｇ３４５２は、側鎖がないアルキレンを含有するカーボネート繰り返し単位を含むポリアルキレンカーボネート系ポリオールに相当する。

【0120】

製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の重量平均分子量は２９，５００ｇ／ｍｏｌであった。また、製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップは、４０番スピンドルにてブルックフィールド粘度計（１０ｒｐｍの回転速度）により測定した粘度が２０℃で約５，８００ｃＰであり、２５℃で約４，１００ｃＰであった。

【0121】

製造例７
前記製造例２において、ポリアルキレンカーボネート系ポリオールとしてＮｉｐｐｏｌｌａｎ９６３の代わりにＴ４６７２（旭化成社）を用いたことを除き、前記製造例２と同様の方法でイソシアネート末端基を有するポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマー、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、およびウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを製造した。
この時、Ｔ４６７２は、側鎖がないアルキレンを含有するカーボネート繰り返し単位を含むポリアルキレンカーボネート系ポリオールに相当する。

【0122】

製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の重量平均分子量は３０，１００ｇ／ｍｏｌであった。また、製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップは、４０番スピンドルにてブルックフィールド粘度計（１０ｒｐｍの回転速度）により測定した粘度が２０℃で約６，８９０ｃＰであり、２５℃で約５，２００ｃＰであった。

【0123】

【表1】

【0124】

前記表１中、ＩＰＤＩと５０Ｍ－ＨＤＩの含有量は、ポリアルキレンカーボネート系ポリオール１００重量部に対するものであり、２－ＨＥＭＡの含有量は、製造されるポリアルキレンカーボネート系ウレタンプレポリマー１００重量部に対するものである。

【0125】

光硬化型組成物およびコーティング層を含む半導体工程用基材の製造
実施例１
製造例１で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップに、重量平均分子量が３，５００ｇ／ｍｏｌの前記化学式１－１（Ｒ_７～Ｒ_９は水素）で表される３官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ＧＤ３０１、ＬＧ化学）、多官能（メタ）アクリレート系化合物として１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ；Ｍ２００、ミウォンスペシャルティ社）、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ＃６５１（ＢＡＳＦ社）を混合して、光硬化型組成物を製造した。

【0126】

この時、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップに含まれたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部を基準として、３官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の含有量は４．８重量部、ＨＤＤＡの含有量は３．２重量部、光開始剤の含有量は２．０重量部であった。

【0127】

以後、厚さが約５０μｍのＰＥＴ基材フィルム上に、製造された光硬化型組成物を、スロットダイを用いて塗布した。以後、窒素条件で３４０ｎｍの波長値を有するＵＶランプを用いて総光量を１．５Ｊ／ｃｍ^２で照射して前記光硬化性組成物を硬化させた。これにより、ＰＥＴ基材フィルム上に厚さ約５１μｍのコーティング層が形成された半導体工程用基材を製造した。

【0128】

実施例２
製造例１で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの代わりに製造例２で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法でコーティング層およびコーティング層を含む半導体工程用基材を製造した。

【0129】

実施例３
製造例１で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの代わりに製造例３で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法でコーティング層およびコーティング層を含む半導体工程用基材を製造した。

【0130】

比較例１
製造例１で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの代わりに製造例４で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法でコーティング層およびコーティング層を含む半導体工程用基材を製造した。

【0131】

比較例２
製造例１で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの代わりに製造例５で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法でコーティング層およびコーティング層を含む半導体工程用基材を製造した。

【0132】

比較例３
製造例１で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの代わりに製造例６で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法でコーティング層およびコーティング層を含む半導体工程用基材を製造した。

【0133】

比較例４
製造例１で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップの代わりに製造例７で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法でコーティング層およびコーティング層を含む半導体工程用基材を製造した。

【0134】

比較例５
製造例２で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを用い、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップに含まれたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部を基準として３官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の含有量を１．０重量部に調節したことを除き、前記実施例１と同様の方法でコーティング層およびコーティング層を含む半導体工程用基材を製造した。

【0135】

比較例６
製造例２で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを用い、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップに含まれたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部を基準として３官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の含有量を９．０重量部に調節したことを除き、前記実施例１と同様の方法でコーティング層およびコーティング層を含む半導体工程用基材を製造した。

【0136】

比較例７
製造例２で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを用い、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップに含まれたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部を基準として多官能（メタ）アクリレート系化合物であるＨＤＤＡの含有量を０．５重量部に調節したことを除き、前記実施例１と同様の方法でコーティング層およびコーティング層を含む半導体工程用基材を製造した。

【0137】

比較例８
製造例２で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップを用い、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップに含まれたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部を基準として多官能（メタ）アクリレート系化合物であるＨＤＤＡの含有量を８．０重量部に調節したことを除き、前記実施例１と同様の方法でコーティング層およびコーティング層を含む半導体工程用基材を製造した。

【0138】

実験例
粘度の測定
実施例１～実施例３および比較例１～比較例８の光硬化型組成物の粘度（２５℃）を測定し、測定された粘度値を下記表２に示した。

【0139】

具体的には、実施例１の光硬化型組成物を気泡がない状態で脱泡した後、５ｍＬ注射器を用いて０．５ｍＬサンプリングして、２５℃および４０番スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）にて１０ｒｐｍの回転速度でブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋ ｆｉｅｌｄ ＨＢ）により１０分間粘度を測定し、粘度変化がない時点のｃＰ値を測定した。

【0140】

以後、実施例２～実施例３および比較例１～比較例８の光硬化型組成物に対しても同様の方法で粘度を測定した。

【0141】

コーティング性評価
実施例１～実施例３および比較例１～比較例８の光硬化型組成物のコーティング性評価を下記のように進行させた。

【0142】

具体的には、半導体工程用基材の製造過程において、光硬化型組成物を塗布する方向をコーティング方向（ＭＤ）と定義し、コーティング方向（ＭＤ）に光硬化型組成物をコーティング時にポンプにかかる力が高い場合、ポンプ圧によって光硬化型組成物が均一に塗布されずに厚さ偏差が発生するもので、下記の基準に基づいて評価し、その結果を下記表２および表３に示した。

【0143】

＜判断基準＞
Ο（良好）：ポンプにかかる力が１ｋｇｆ以下
△（可能）：ポンプにかかる力が１ｋｇｆ超過３ｋｇｆ以下
Ｘ（不可）：ポンプにかかる力が３ｋｇｆ超過
総厚さ偏差（ＴＴＶ、Ｔｏｔａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）の測定

【0144】

実施例１～実施例３および比較例１～比較例８で製造されたコーティング層の総厚さ偏差（ＴＴＶ、Ｔｏｔａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を下記のように測定した。

【0145】

具体的には、半導体工程用基材の製造過程において、光硬化型組成物を塗布する方向をコーティング方向（ＭＤ）と定義し、コーティング方向（ＭＤ）に直交する方向を垂直方向（ＴＤ）と定義した。次に、前記コーティング方向（ＭＤ）および前記垂直方向（ＴＤ）それぞれに対して、コーティング層の最大厚さと最小厚さとの差を測定して総厚さ偏差を計算し、その結果を下記表２および表３に示した。

【0146】

応力緩和性評価
実施例１～実施例３および比較例１～比較例８で製造された半導体工程用基材の応力緩和性評価を下記のように進行させた。
応力緩和性は、バックグラインディング過程で発生する力によってウエハに衝撃が加えられて割れる現象または反り（ｗａｒｐａｇｅ）を防止する程度を意味するものであって、実施例１～実施例３および比較例１～比較例８で製造された半導体工程用基材それぞれを１５ｍｍ×１００ｍｍ×０．０５ｍｍ（幅×幅×厚さ）の大きさに試験片を製造した。以後、測定装置（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社、ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて評価し、４０％引張させる時、初期に測定される力（Ａ）と１分後測定される力（Ｂ）の変化率を下記式１により導出した。その結果を下記表２および表３に示した。
[式１]
応力緩和率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
引張強度の測定
実施例１～実施例３および比較例１～比較例８で製造された半導体工程用基材の引張強度を下記のように測定した。

【0147】

具体的には、実施例１で製造された半導体工程用基材をＡＳＴＭ Ｄ－８８２規格により加工して試験片を作製した。以後、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｒｏｅｌｌ Ｚ０．５、Ｚｗｉｃｋ社）を用いて、Ｔｅｎｓｉｌｅ方向に力を加えて試験片の破断点で初期長さ対比伸びた長さで引張強度を測定し、測定された値を下記表２に示した。

【0148】

以後、実施例２～実施例３および比較例１～比較例８の半導体工程用基材に対しても同様の方法で引張強度を測定し、その結果を下記表２および表３に示した。

【0149】

【表2】

【0150】

【表3】

【0151】

前記表１を参照すれば、実施例１～実施例３（製造例１～製造例３）で製造されたウレタン（メタ）アクリレート系樹脂は、炭素数１～３の側鎖が少なくとも１つ結合した炭素数１～１０のアルキレンを含有するカーボネート繰り返し単位を含むことにより、比較的大きい重量平均分子量を有し、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップは、２０℃および２５℃で低い粘度を有していることを確認した。

【0152】

これに対し、 側鎖を持たないアルキレンを含む炭酸塩繰り返し単位を含む比較例１～比較例４（製造例４～製造例７）で製造された（メタ）アクリレート系樹脂は、重量平均分子量は大きいものの、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂シロップは、２０℃および２５℃で高い粘度を有していることを確認した。

【0153】

前記表２を参照すれば、本発明の実施例１～実施例３による光硬化型組成物は、２５℃で３，０００ｃＰ以下の粘度を有し、コーティング性（特に、スロットダイコーティング性）に優れていることを確認した。これに対し、比較例１～比較例４による光硬化型組成物は、２５℃で２，５００ｃＰを超える粘度を有し、コーティング性が実施例１～実施例３に比べて劣ることを確認した。

【0154】

また、本発明の実施例１～実施例３によるコーティング層は、コーティング方向（ＭＤ）での総厚さ偏差（ＴＴＶ）が２μｍ以下、垂直方向（ＴＤ）での総厚さ偏差（ＴＴＶ）が３μｍ以下で、表面品質と厚さ均一性に非常に優れていることを確認した。また、本発明の実施例１～実施例３の半導体工程用基材は、応力緩和率が７８％以上で応力緩和性能に優れ、適切な引張強度を実現していることを確認した。

【0155】

これに対し、表２および表３を参照すれば、比較例１～比較例４によるコーティング層は、コーティング方向（ＭＤ）での総厚さ偏差（ＴＴＶ）が４μｍ以上または超過であり、垂直方向（ＴＤ）での総厚さ偏差（ＴＴＶ）が６μｍ以上で、表面品質と厚さ均一性に劣ることを確認した。３官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の含有量が少ない比較例５、多官能（メタ）アクリレート系化合物の含有量が少ない比較例７によるコーティング層の場合、コーティング方向（ＭＤ）での総厚さ偏差（ＴＴＶ）が４μｍ以下の水準で良好であったが、硬化密度が低く形成されて、応力緩和率と引張強度が実施例１～実施例３より低くなることを確認した。

【0156】

また、３官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の含有量が多い比較例６、多官能（メタ）アクリレート系化合物の含有量が多い比較例８によるコーティング層の場合、硬化密度が高く形成されて、コーティング方向（ＭＤ）での総厚さ偏差（ＴＴＶ）が４μｍ超過となった。これにより、応力緩和率が７０％未満で低くなり、引張強度がやや高くなることを確認した。

【0157】

したがって、本発明の一実施態様に係る光硬化型組成物は、コーティング性に優れ、表面品質および厚さ均一性に優れたコーティング層を実現可能で、ウエハのバックグラインディング工程、ダイシング工程などでウエハの加工品質および加工効率を改善させることができることが分かる。また、本発明の一実施態様に係る光硬化型組成物を用いて製造された半導体工程用基材は、優れた応力緩和率と引張強度を保持して、半導体工程への適用時にウエハの反り現象を効果的に防止できることが分かる。

【符号の説明】

【0158】

１００：半導体工程用基材
１０：基材フィルム
２０：コーティング層
３０：ハードコート層

【図1a】

【図1b】