特許 7471735 アクリル酸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-12

(45)【発行日】2024-04-22

(54)【発明の名称】アクリル酸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/377 20060101AFI20240415BHJP

   C07C 57/05 20060101ALI20240415BHJP

【ＦＩ】

C07C51/377

C07C57/05

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022566253

(86)(22)【出願日】2021-10-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-13

(86)【国際出願番号】 KR2021015176

(87)【国際公開番号】W WO2022114546

(87)【国際公開日】2022-06-02

【審査請求日】2022-10-28

(31)【優先権主張番号】10-2020-0159080

(32)【優先日】2020-11-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ウンキョ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ミ・キュン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・ホ・シン

(72)【発明者】

【氏名】ヒェビン・キム

【審査官】三須 大樹

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／０４３２６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭５６－０６５８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３－５１４８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０１６２１７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

乳酸原料を水で希釈して第１乳酸水溶液を準備する第１ステップ；
前記第１ステップの水溶液を熱交換し、気化した第２乳酸蒸気および気化していない第３乳酸水溶液を形成する第２ステップ；
前記気化していない第３乳酸水溶液を前記第１ステップの水溶液に含ませる第３ステップ；および
前記気化した第２乳酸蒸気に吸収液を供給および吸収し、吸収された第４乳酸水溶液および吸収されていない第５乳酸蒸気を形成する第４ステップ；
を含むアクリル酸の製造方法であって、
前記吸収液は、水または乳酸水溶液である、アクリル酸の製造方法。

【請求項2】

前記第２ステップは、熱交換器を介して熱交換する工程を含み、
前記熱交換器の内部圧力は０．３ｂａｒ以上３ｂａｒ以下であり、前記熱交換器の内部温度は１５０℃以上３００℃以下である、請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。

【請求項3】

第４ステップは、吸収装置を介して吸収する工程を含み、
前記吸収装置の内部圧力は０．３ｂａｒ以上３ｂａｒ以下であり、前記吸収装置の内部温度は１００℃以上２３０℃以下である、請求項１または２に記載のアクリル酸の製造方法。

【請求項4】

前記第１乳酸水溶液は、水；および乳酸原料を含み、
前記乳酸原料は、乳酸；および乳酸オリゴマーを含み、
前記第１乳酸水溶液１００重量部に対して、前記乳酸原料を３０重量部以上９９重量部以下で含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のアクリル酸の製造方法。

【請求項5】

前記第１乳酸水溶液中の乳酸：乳酸オリゴマーの割合が１：９９～３０：７０である、請求項４に記載のアクリル酸の製造方法。

【請求項6】

前記第２乳酸蒸気中の乳酸：乳酸オリゴマーの割合が８０：２０～９５：５である、請求項１から５のいずれか一項に記載のアクリル酸の製造方法。

【請求項7】

前記第５乳酸蒸気中の乳酸：乳酸オリゴマーの割合が１００：０～９０：１０である、請求項１から６のいずれか一項に記載のアクリル酸の製造方法。

【請求項8】

前記第５乳酸蒸気は、水；および乳酸原料を含み、
前記乳酸原料は、乳酸；および乳酸オリゴマーを含み、
前記第５乳酸蒸気１００重量部に対して、前記乳酸原料を１０重量部以上８０重量部以下で含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のアクリル酸の製造方法。

【請求項9】

前記気化した第２乳酸蒸気に吸収液を供給および吸収し、吸収された第４乳酸水溶液および吸収されていない第５乳酸蒸気を形成し、前記第４乳酸水溶液を前記第１ステップの水溶液に含ませるステップを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のアクリル酸の製造方法。

【請求項10】

前記熱交換器は、流下膜式蒸発器（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、薄膜蒸発器（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、サーモサイホン（ｔｈｅｒｍｏｓｙｐｈｏｎ）、および強制循環蒸発器（ｆｏｒｃｅｄ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）からなる群より選択される１以上である、請求項２に記載のアクリル酸の製造方法。

【請求項11】

前記吸収装置は、ドラム（ｄｒｕｍ）、スプレードラム（ｓｐｒａｙ ｄｒｕｍ）、パッキングカラム（ｐａｃｋｉｎｇ ｃｏｌｕｍｎ）、およびトレイカラム（ｔｒａｙ ｃｏｌｕｍｎ）からなる群より選択される１以上である、請求項３に記載のアクリル酸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２０年１１月２４日付けで韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２０－０１５９０８０号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本出願は、アクリル酸の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、アクリル酸は、プロピレンの酸化脱水素反応により製造され、アクリル酸は、高吸水性樹脂、塗料、接着剤などの原料になるものであり、その需要が増加している。特に高吸水性樹脂は、オムツなどの衛生用品として用いられている。

【0003】

これまで化学品の多くは、石炭や石油などの化石原料から誘導される原料を用いて製造されてきた。しかし、近年、地球温暖化の防止および環境保護の観点から、炭素源としてリサイクル可能な生物由来の資源を従来の化石原料の代替として用いることが注目されている。例えば、トウモロコシや小麦などのデンプン系バイオマス、サトウキビなどの糖質系バイオマス、および菜種の絞りかすや稲わらなどのセルロース系バイオマスなどといったバイオマス資源を原料として用いる方法の開発が試みられている。

【0004】

すなわち、近年、伝統的な石油化学ベースの製造方法から脱して環境に優しい原料をベースにした化学品を製造することで、持続可能性を得るとともに環境保護の観点から優れた特徴を有する研究が進まれている傾向である。

【0005】

乳酸から他の化学品を製造する反応の形式の一つとして、乳酸を含む原料を蒸発させ、気体状態で触媒と接触させて生成物を得る気相反応が挙げられる。例えば、乳酸を用いてアクリル酸を製造する技術として固体触媒を用いる気相脱水方法が知られており、乳酸の脱水反応は主に気相反応として研究が進行中にある。

【0006】

乳酸は、水がない状況で触媒がなくても液相にてエステル化反応が起こって重合をする物質であり、乳酸が濃縮されて高濃度になるほど、乳酸オリゴマーとして反応する。乳酸がオリゴマー化するにつれて脱水になるため、水なしに乳酸が濃縮されるほど、乳酸のオリゴマー化反応が起こる。

【0007】

乳酸オリゴマーがアクリル酸の製造のための反応器に投入される場合、反応器内にファウリングの発生、反応収率が低くなるため、アクリル酸の製造のために乳酸オリゴマーの含量を減らせる方法が研究中にある。

【0008】

その中、乳酸オリゴマーの含量を低くするために乳酸水溶液状態で気化装置に供給されるが、気化装置において、沸点の低い水が先に気化してから乳酸が気化し、気化中に液相に乳酸が濃縮され、依然として乳酸オリゴマーが生成されるという問題が発生している。

【0009】

また、気化した乳酸水溶液にオリゴマーが含まれないように沸点差を用いて分離する蒸留塔を用いることができるが、この場合にも同様に、乳酸のオリゴマー化反応が起こることで、乳酸オリゴマーが濃縮され、蒸留塔下部の温度が高くなるという問題が発生している。

【0010】

したがって、このような問題を解決するために、乳酸オリゴマーの含量を低くし、生産されるアクリル酸の収率を高める研究が進められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】国際公開第２００５－０９５３２０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本出願は、アクリル酸の製造方法を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本出願の一実施態様は、乳酸原料を水で希釈して第１乳酸水溶液を準備する第１ステップ；前記第１乳酸水溶液を熱交換し、気化した第２乳酸蒸気および気化していない第３乳酸水溶液を形成する第２ステップ；前記気化していない第３乳酸水溶液を前記第１ステップの水溶液に含ませる第３ステップ；および前記気化した第２乳酸蒸気に吸収液を供給および吸収し、吸収された第４乳酸水溶液および吸収されていない第５乳酸蒸気を形成する第４ステップを含むアクリル酸の製造方法であって、前記吸収液は、水または乳酸水溶液である、アクリル酸の製造方法を提供しようとする。

【発明の効果】

【0014】

本出願の一実施態様によるアクリル酸の製造方法の場合、熱交換器を介して気化した気相の乳酸水溶液に吸収液を供給する工程を追加し、気相の乳酸水溶液中に含まれた乳酸オリゴマーを吸収することで、反応器フィード（ｆｅｅｄ）として供給される前の乳酸水溶液中のオリゴマーの含量を低減することを特徴とする。

【0015】

特に、熱交換器を経て気化した乳酸蒸気（第２乳酸蒸気）に含まれたオリゴマーを吸収工程により吸収することで、乳酸蒸気中の乳酸オリゴマーの含量を低減して気化器および反応部のファウリング現象を低減することができ、高含量の乳酸単量体が含まれることで生成されるアクリル酸の収率が増加し、損失が生じる部分を最小化して経済性を増大できるという特徴を有することになる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本出願の一実施態様によるアクリル酸の製造方法を示す概略図である。

【図2】本出願の比較例１によるアクリル酸の製造方法を示す概略図である。

【図3】本出願の比較例２によるアクリル酸の製造方法を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする際、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

【0018】

本明細書において、「ｐ～ｑ」は、「ｐ以上ｑ以下」の範囲を意味する。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施形態について添付図面を参照して詳しく説明する。ただし、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施形態に限定されるものではない。

【0019】

本出願の一実施態様は、乳酸原料を水で希釈して第１乳酸水溶液を準備する第１ステップ；前記第１乳酸水溶液を熱交換し、気化した第２乳酸蒸気および気化していない第３乳酸水溶液を形成する第２ステップ；前記気化していない第３乳酸水溶液を前記第１ステップの水溶液に含ませる第３ステップ；および前記気化した第２乳酸蒸気に吸収液を供給および吸収し、吸収された第４乳酸水溶液および吸収されていない第５乳酸蒸気を形成する第４ステップを含むアクリル酸の製造方法であって、前記吸収液は、水または乳酸水溶液である、アクリル酸の製造方法を提供しようとする。

【0020】

本出願の一実施態様によるアクリル酸の製造方法の場合、熱交換器を介して気化した気相の第２乳酸蒸気に吸収液を供給する工程を追加し、気相の第２乳酸蒸気中に含まれた乳酸オリゴマーを吸収することで、反応器フィードとして供給される前の第２乳酸蒸気中のオリゴマーの含量を低減して第５乳酸蒸気を供給することを特徴とする。

【0021】

特に、熱交換器を経て気化した乳酸蒸気（第２乳酸蒸気）に含まれたオリゴマーを吸収工程により吸収することで、乳酸蒸気中の乳酸オリゴマーの含量を低減して気化器および反応部のファウリング現象を低減することができ、高含量の乳酸単量体が含まれることで生成されるアクリル酸の収率が増加し、損失が生じる部分を最小化して経済性を増大できるという特徴を有することになる。

【0022】

本出願の一実施態様において、乳酸原料を水で希釈して第１乳酸水溶液を準備する第１ステップを提供する。
本出願の一実施態様において、前記乳酸原料は、水；乳酸；および乳酸オリゴマーを含んでもよい。

【0023】

本出願において、前記乳酸は、Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄであって、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メチル基、水素の４原子団が結合した不斉炭素原子を有する有機化合物であり、Ｄ－乳酸およびＬ－乳酸をいずれも含み、単独の乳酸単量体を意味し得る。

【0024】

本出願において、前記乳酸オリゴマーは、乳酸が互いに反応して二量体、三量体などを形成した物質を意味し、前記乳酸オリゴマーは、乳酸の二量体～１００量体を意味し得る。

【0025】

乳酸は、水がない状況でも、触媒なしに液相にてエステル化反応により重合をする物質であり、乳酸の重合反応により形成された物質をひっくるめて乳酸オリゴマーと表現することができる。すなわち、単独の乳酸単量体を除き、乳酸の重合反応により形成された全ての物質を乳酸オリゴマーと定義することができる。

【0026】

本出願の一実施態様において、前記第１ステップは、乳酸原料状態で水により希釈するステップであり、乳酸オリゴマーの形成の平衡反応中に生産される水の含量を高めてオリゴマーを最小化するためのステップを意味し得る。

【0027】

本出願の一実施態様において、前記第１乳酸水溶液は、水；および乳酸原料を含み、前記乳酸原料は、乳酸；および乳酸オリゴマーを含み、前記第１乳酸水溶液１００重量部に対して、前記乳酸原料を３０重量部以上９９重量部以下で含む、アクリル酸の製造方法を提供する。

【0028】

他の一実施態様において、前記第１乳酸水溶液１００重量部に対して、前記乳酸原料を５０重量部以上９９重量部以下、好ましくは６０重量部以上９９重量部以下、より好ましくは７０重量部以上９９重量部以下で含んでもよい。

【0029】

本出願の一実施態様において、前記第１乳酸水溶液は、前記第１ステップにおける乳酸原料を希釈して準備した第１乳酸水溶液、後述する熱交換器にて気化していない第３乳酸水溶液の液相の循環流れ、および吸収工程で用いられた吸収液の液相の循環流れを全て含む乳酸水溶液を意味し得る。

【0030】

本出願の一実施態様において、前記第１乳酸水溶液中の乳酸：乳酸オリゴマーの割合が１：９９～２０：８０である、アクリル酸の製造方法を提供する。

【0031】

他の一実施態様において、前記第１乳酸水溶液中の乳酸：乳酸オリゴマーの割合が１：９９～２０：８０、３：９７～２０：８０、５：９５～２０：８０の割合を満たしてもよい。

【0032】

上記のように、第１乳酸水溶液は３種類の乳酸水溶液が混合された水溶液であり、液相の循環流れにより含まれる第３乳酸水溶液上の乳酸オリゴマーの割合が高いため、上記のように第１乳酸水溶液中の乳酸オリゴマーの割合が高く形成され得る。

【0033】

図１は、本出願の一実施態様によるアクリル酸の製造方法を示す概略図である。特に、前記第１ステップは、乳酸原料を水で希釈して生成された液相乳酸水溶液３、後述する第２ステップで生成される気化していない第３乳酸水溶液の液相の流れ９、および後述する第４ステップで生成される吸収された第４乳酸水溶液８を全て含む第１ステップの水溶液４を準備するステップであってもよい。

【0034】

すなわち、上記のように、各ステップにおける前記第３乳酸水溶液および第４乳酸水溶液を全て液相の流れに沿って再び第１ステップの工程に循環し、失われる乳酸の量を最小化できるという特徴を有することになる。

【0035】

上記のように、第１ステップは、後述する第２ステップである、熱交換するステップに投入される前に乳酸原料を水で希釈するステップに該当することができる。

【0036】

本出願の一実施態様において、前記第１乳酸水溶液を熱交換し、気化した第２乳酸蒸気および気化していない第３乳酸水溶液を形成する第２ステップを提供する。
この際、前記第２ステップは、熱交換器を介して熱交換する工程を含んでもよい。

【0037】

本出願の一実施態様において、前記熱交換器は、流下膜式蒸発器（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、薄膜蒸発器（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、サーモサイホン（ｔｈｅｒｍｏｓｙｐｈｏｎ）、および強制循環蒸発器（ｆｏｒｃｅｄ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）からなる群より選択される１以上であってもよく、第１乳酸水溶液を気化できるものであれば、これらに限定されない。

【0038】

すなわち、本出願の一実施態様において、前記第２ステップは、第１ステップの水溶液を気化するステップであり、乳酸からアクリル酸を製造する反応は、主に気相の反応として行われており、これにより、液相の第１ステップの水溶液を気相に気化する工程に関するステップであってもよい。

【0039】

本出願の一実施態様によるアクリル酸の製造方法の場合は循環工程を含むものであり、最初の正常状態の工程においては、第１ステップの水溶液は、前記第１乳酸水溶液を含み、その後、循環工程を行う場合には、前記第１ステップの水溶液は、第１乳酸水溶液、後述する第３乳酸水溶液、および後述する第４乳酸水溶液のうち１以上を含んでもよい。

【0040】

本出願の一実施態様において、前記第１ステップの水溶液を気化することで、前記気化した第２乳酸蒸気および気化していない第３乳酸水溶液が形成され、気化した第２乳酸蒸気は、気化していない第３乳酸水溶液に比べて乳酸オリゴマーの含量が低く維持される。

【0041】

前記熱交換器を介して液相の第１ステップの水溶液を気化するステップにおいて、第１ステップの水溶液中に含まれた沸点の低い水が先に気化し、相対的に沸点の高い乳酸が後ほど気化し、気化中に水が気化することで、乳酸が濃縮され、乳酸オリゴマーが形成される。乳酸オリゴマーが気化した第２乳酸蒸気に共に含まれる場合、後ほど反応器に投入され、反応器内にファウリングの発生、生成されるアクリル酸の反応収率の低減という問題が発生し得るところ、後述する第４ステップにおいて、気化した第２乳酸蒸気中の乳酸オリゴマーの含量を低くすることが本発明の特徴である。

【0042】

すなわち、前記第２ステップを経て気化した第２乳酸蒸気状態でも乳酸オリゴマーの含量が高いため問題になり得、本出願においては、前記第２乳酸蒸気における乳酸オリゴマーの含量を低くするために、吸収装置を介して吸収する第４ステップを含むことを特徴とする。

【0043】

本出願の一実施態様において、前記気化していない第３乳酸水溶液は、熱交換器にて液相の循環流れにより再び第１ステップの水溶液に含まれ、これにより、乳酸原料の損失なしに、アクリル酸を製造できるという特徴を有することになる。

【0044】

本出願の一実施態様において、前記熱交換器の内部圧力は０．３ｂａｒ以上３ｂａｒ以下であり、前記熱交換器の内部温度は１５０℃以上３００℃以下である、アクリル酸の製造方法を提供する。

【0045】

他の一実施態様において、前記熱交換器の内部圧力は０．３ｂａｒ以上３．０ｂａｒ以下、好ましくは０．５ｂａｒ以上２．５ｂａｒ以下、より好ましくは１．０ｂａｒ以上１．５ｂａｒ以下であってもよい。

【0046】

他の一実施態様において、前記熱交換器の内部温度は２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２１５℃以上であってもよく、３００℃以下であってもよい。

【0047】

前記熱交換器の圧力を前記範囲に調整することで、熱交換器の温度を上記の範囲に好適に維持することができ、また、その後の反応器との圧力差を減らすことができるため、その後の工程のための圧縮器の容量を好適に形成できるという特徴を有することになる。また、前記熱交換器の温度を前記範囲に調節することで、熱交換器の内部に含まれる第１ステップの水溶液を気化させることができ、乳酸原料の分解が起こらないため、アクリル酸の収率を向上させることができるという特徴を有することになる。

【0048】

本出願の一実施態様において、前記第２乳酸蒸気は、水；および乳酸原料を含み、前記乳酸原料は、乳酸；および乳酸オリゴマーを含み、前記第２乳酸蒸気１００重量部に対して、前記乳酸原料を１５重量部以上８０重量部以下で含む、アクリル酸の製造方法を提供する。

【0049】

他の一実施態様において、前記第２乳酸蒸気１００重量部に対して、前記乳酸原料は、１５重量部以上８０重量部以下、好ましくは１７重量部以上７５重量部以下、より好ましくは２０重量部以上６０重量部以下であってもよい。

【0050】

本出願の一実施態様において、前記第２乳酸蒸気中の乳酸：乳酸オリゴマーの割合が８０：２０～９５：５である、アクリル酸の製造方法を提供する。この際、割合とは、重量比を意味し得る。

【0051】

他の一実施態様において、前記第２乳酸蒸気中の乳酸：乳酸オリゴマーの割合が８０：２０～９５：５、８１：１９～９３：７、８２：１８～９０：１０の範囲を満たしてもよい。

【0052】

前記第２乳酸蒸気は、その後のアクリル酸の製造方法の反応器に含まれるものであり、前記第２ステップを経て気化した第２乳酸蒸気状態での乳酸原料および乳酸原料に含まれる乳酸の割合が前記範囲を満たすことで、反応器に投入される水の量および投入物量が適した特徴を有することになる。その後、前記第２乳酸蒸気は、後述する吸収工程により乳酸オリゴマーの割合を最小化することができる。

【0053】

本出願の一実施態様において、前記気化していない第３乳酸水溶液は、液相の流れにより再び第１ステップの水溶液に含まれてもよく、前記第１乳酸水溶液は、前記気化していない第３乳酸水溶液を含んでもよい。

【0054】

前記第３乳酸水溶液の場合、濃縮された乳酸のオリゴマー化反応により乳酸オリゴマーを形成して気化せずに再循環されるものであり、前記第３乳酸水溶液１００重量部に対して、乳酸オリゴマーは、９０重量部以上９９重量部以下で含まれてもよい。

【0055】

その後、前記第３乳酸水溶液が含まれる第１乳酸水溶液（すなわち、これを第１ステップの水溶液と定義することができる）に水を投入して希釈する工程が行われるため、平衡反応により熱交換器内に投入される乳酸水溶液中の乳酸オリゴマーの含量を最大限低くすることができる。

【0056】

図１は、本出願の一実施態様によるアクリル酸の製造方法を示す概略図である。特に、前記第２ステップは、前記第１ステップの水溶液４を熱交換し、気化した第２乳酸蒸気５および気化していない第３乳酸水溶液９を形成するステップであり、前記第３ステップは、前記気化していない第３乳酸水溶液９を前記第１ステップの水溶液に含ませる液相の循環流れを示すことを意味し得る。

【0057】

本出願の一実施態様において、前記気化した第２乳酸蒸気に吸収液を供給および吸収し、吸収された第４乳酸水溶液および吸収されていない第５乳酸蒸気を形成する第４ステップを含んでもよい。

【0058】

本出願の一実施態様において、前記吸収液を前記第２乳酸蒸気に供給し、乳酸オリゴマーの含量が高い吸収された第４乳酸水溶液を形成し、前記第４乳酸水溶液を再び第１ステップに循環する工程により、原料の損失がない経済的に優れた方法を提供することができる。また、前記第４ステップである吸収工程を経て吸収されていない第５乳酸蒸気を形成するものであり、第５乳酸蒸気中の乳酸オリゴマーの含量を最小化し、その後に行われるアクリル酸の生産方法において、第５乳酸蒸気を用いて反応収率を増加できるという特徴を有することになる。

【0059】

すなわち、前記第２ステップを経て気化した第２乳酸蒸気状態でも乳酸オリゴマーの含量が高いため問題になり得、本出願においては、前記第２乳酸蒸気における乳酸オリゴマーの含量を低くするために、吸収装置を介して吸収する第４ステップを含むことを特徴とする。

【0060】

本出願の一実施態様において、前記吸収された第４乳酸水溶液は、水；および乳酸原料を含んでもよく、前記第４乳酸水溶液は、吸収液とともに循環流れに沿って再び第１ステップの水溶液に含まれてもよい。

【0061】

本出願の一実施態様において、前記吸収装置は、ドラム（ｄｒｕｍ）、スプレードラム（ｓｐｒａｙ ｄｒｕｍ）、パッキングカラム（ｐａｃｋｉｎｇ ｃｏｌｕｍｎ）、およびトレイカラム（ｔｒａｙ ｃｏｌｕｍｎ）からなる群より選択される１以上である、アクリル酸の製造方法を提供する。

【0062】

本出願の一実施態様において、前記吸収装置は、パッキングまたは多段の吸収塔であってもよい。

【0063】

前記吸収工程は、前記第２乳酸蒸気中の乳酸オリゴマーを吸収および分解して乳酸単量体の含量を高める工程であり、前記吸収工程において、吸収液が用いられてもよく、前記吸収液は、水または乳酸水溶液であってもよい。

【0064】

前記吸収工程により、本出願に係るアクリル酸の製造方法は、乳酸オリゴマーの含量を再度低くする工程を追加し、最終的なアクリル酸の製造方法のための反応器内のファウリングの発生を減らすことができ、反応収率を高めることができ、また、乳酸原料投入量と比べて気化する乳酸の含量を増加させて乳酸の損失を最小化し、経済性を極大化できるという特徴を有することになる。

【0065】

本出願の一実施態様において、前記吸収工程により第５乳酸蒸気が形成されてもよく、前記第５乳酸蒸気は、水；および乳酸原料を含み、前記乳酸原料は、乳酸；および乳酸オリゴマーを含み、前記第５乳酸蒸気１００重量部に対して、前記乳酸原料を１０重量部以上８０重量部以下で含む、アクリル酸の製造方法を提供する。

【0066】

他の一実施態様において、前記第５乳酸蒸気１００重量部に対して、前記乳酸原料は、１５重量部以上８０重量部以下、好ましくは１７重量部以上８０重量部以下、より好ましくは２０重量部以上７５重量部以下であってもよい。

【0067】

前記第５乳酸蒸気は、アクリル酸を生産する前の最終的な気化した状態の乳酸水溶液であり、前記第５乳酸蒸気中の乳酸原料の含量が前記範囲を満たすことで、乳酸原料自体の投入物量が好適であり、水の含量を適正範囲に調節することで、相次ぐアクリル酸の製造方法の経済性に優れるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記第５乳酸蒸気中の乳酸：乳酸オリゴマーの割合が１００：０～９０：１０である、アクリル酸の製造方法を提供する。
他の一実施態様において、前記第５乳酸蒸気中の乳酸：乳酸オリゴマーの割合が１００：０～９０：１０、好ましくは１００：０～９５：５、より好ましくは１００：０～９７：３の範囲を満たしてもよい。

【0068】

すなわち、本発明に係るアクリル酸の製造方法は、伝統的な石油化学ベースの製造方法から脱して環境に優しい原料である乳酸をベースにしたアクリル酸を製造することで、持続可能性を得るとともに環境保護の観点から優れた特徴を有することができる。前記第５乳酸蒸気は、最終反応器に投入される状態の乳酸蒸気であり、上記のような吸収工程により、本出願に係るアクリル酸の製造方法は、乳酸オリゴマーの含量を再度低くする工程を追加し、最終的なアクリル酸の製造方法のための反応器内のファウリングの発生を減らすことができ、反応収率を向上できるという特徴を有することになる。

【0069】

本出願の一実施態様において、前記吸収装置の内部圧力は０．３ｂａｒ以上３ｂａｒ以下であり、前記吸収装置の内部温度は１００℃以上２３０℃以下である、アクリル酸の製造方法を提供する。

【0070】

他の一実施態様において、前記吸収装置の内部圧力は０．３ｂａｒ以上３．０ｂａｒ以下、好ましくは０．５ｂａｒ以上２．５ｂａｒ以下、より好ましくは１．０ｂａｒ以上１．５ｂａｒ以下であってもよい。

【0071】

前記吸収装置の圧力を前記範囲に調整することで、その後の反応器との圧力差を減らすことができるため、その後の工程のための圧縮器の容量を好適に形成できるという特徴を有することになる。

【0072】

他の実施態様において、前記吸収装置の内部温度は１００℃以上２３０℃以下、好ましくは１１０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下であってもよい。

【0073】

本出願の一実施態様において、前記気化した第２乳酸蒸気に吸収液を供給および吸収し、吸収された第４乳酸水溶液および吸収されていない第５乳酸蒸気を形成し、前記第４乳酸水溶液を前記第１ステップの水溶液に含ませるステップを含む、アクリル酸の製造方法を提供する。

【0074】

すなわち、前述したように、第１ステップの第１乳酸水溶液は、上記の第４乳酸水溶液を含んでもよい。

【0075】

図１は、本出願の一実施態様によるアクリル酸の製造方法を示す概略図である。特に、前記第４ステップは、前記気化した第２乳酸蒸気５を吸収装置２００に供給し、吸収液６により吸収する工程を含んでもよく、その結果、吸収された第４乳酸水溶液８は、循環流れにより第１ステップに循環し、第１ステップの水溶液４を形成し、最終的に乳酸オリゴマーの含量が最小化された、吸収されていない第５乳酸蒸気７が最終的なアクリル酸の生成工程に含まれることになる。

【0076】

本発明の製造方法は、特にアクリル酸の合成に有用であり、具体的に、本発明により得られた乳酸を含む蒸気組成物を脱水触媒と接触させてアクリル酸を製造することができる。生成された反応ガスは、冷却や捕集液との接触により捕集・液化し、抽出、蒸留、結晶化などの精製工程を経て高純度のアクリル酸を得ることができる。生成されたアクリル酸は、吸水性樹脂、塗料や粘着剤などの原料として広く用いられる。

【実施例】

【0077】

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳しく説明する。ただし、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

【0078】

＜製造例＞
下記の実施例および比較例は、アスペンテック社のアスペンプラスでシミュレーションされた。

【0079】

＜比較例１＞
図２から確認できるように、精製された乳酸原料を水で希釈して乳酸原料４０％の液相乳酸水溶液３に作った後、熱交換器に投入し、熱交換器にて２％が気化し、気化していない液相は再循環（７）した。再循環液相の流量は、液相乳酸水溶液３と比べて５０倍レベルであり、再循環液相の流れと熱交換器Ｉｎが出会って熱交換器に投入される。その後、熱交換器にて気化した気相乳酸の流れは、反応器フィードとして用いられる。

【0080】

用いられた熱交換器の圧力は１．５ｂａｒであり、温度は２１７℃であり、熱交換器の熱量は０．５ＭＭｋｃａｌ／ｈｒである。
前記比較例１の運転工程を図２から確認することができ、図２に示すように、液相乳酸水溶液３、第１ステップの水溶液４、第３乳酸水溶液９、および第５乳酸蒸気７の流量および各流れの組成は下記表１のとおりである。

【0081】

【表1】

【0082】

＜比較例２＞
図３から確認できるように、精製された乳酸原料１を水２で希釈して乳酸原料４０％の液相乳酸水溶液３に作った後、熱交換器に投入し、熱交換器にて２％が気化し、気化していない液相は再循環（９）した。
再循環液相の流量は分解槽４００に投入され、液相乳酸水溶液３に含まれた水により乳酸オリゴマーが分解される。熱交換器にて生成された乳酸オリゴマーを分解槽にて一部分解した後、再び熱交換器に投入される。気化した気相乳酸の流れは、反応器フィードとして用いられる。

【0083】

前記比較例２の運転工程を図３から確認することができ、図３に示すように、液相乳酸水溶液３、第１ステップの水溶液４、第３乳酸水溶液９、および第５乳酸蒸気７の流量および各流れの組成は下記表２のとおりである。

【0084】

【表2】

【0085】

＜比較例３＞
乳酸原料１を水２で希釈する際に一部の水２をスチームに代替し、残りの条件は比較例２と同様に行った。この場合、希釈槽３００の温度が高くなって希釈槽の大きさが小さくなることができるという長所があるが、各流量および組成は前記比較例２の表２のとおりである。

【0086】

＜実施例１＞
精製された乳酸原料を水で希釈する際に、前記比較例１とは異なり、水を少なく投入して乳酸原料５６％の液相乳酸水溶液に作り、熱交換器に投入した。残りの残った水は吸収液として用い、投入される水の総量は同一に維持し、反応器フィードの乳酸類の濃度を同一に４０％となるようにした。

【0087】

熱交換器にて２％が気化し、気化していない液相は再循環して再び熱交換器に投入される。熱交換器にて気化した気相乳酸の流れには水、乳酸、および乳酸オリゴマーが含まれ、その後、吸収装置に投入される。吸収装置には吸収液が投入され、気相中のオリゴマーを吸収して分離し、水および乳酸は気相（第５乳酸蒸気）状態で出て反応器フィードとして用いられる。再循環液相の流量は、液相乳酸水溶液（図１の３番の流れ）と比べて５０倍レベルである。

【0088】

用いられた熱交換器の圧力は１．５ｂａｒであり、温度、２３８℃であり、熱交換器の熱量は０．５ＭＭｋｃａｌ／ｈｒである。

【0089】

前記実施例１の運転工程を図１から確認することができ、図１に示すように、液相乳酸水溶液３、第１乳酸水溶液４、第２乳酸蒸気５、吸収液（水）６、第４乳酸水溶液８、第３乳酸水溶液９、および第５乳酸蒸気７の流量および各流れの組成は下記表３のとおりである。

【0090】

【表3】

【0091】

＜実施例２＞
前記実施例１において、吸収液として、水ではなく乳酸水溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に行った。

【0092】

用いられた熱交換器の圧力は１．５ｂａｒであり、温度は２３１℃であり、熱交換器の熱量は０．５ＭＭｋｃａｌ／ｈｒである。
前記実施例２の運転工程を実施例１と同様に図１のように行い、液相乳酸水溶液３、第１乳酸水溶液４、第２乳酸蒸気５、吸収液（乳酸水溶液）６、第４乳酸水溶液８、第３乳酸水溶液９、および第５乳酸蒸気７の流量および各流れの組成は下記表４のとおりである。

【0093】

【表4】

【0094】

前記比較例１、比較例２、実施例１、および実施例２により生成される、反応器フィードとして供給される前の最終的な乳酸蒸気の組成および含量（図１～図３における各７番の流れ）を下記表５に示す。

【0095】

【表5】

【0096】

前記表５から分かるように、前記比較例１においては、乳酸原料（乳酸および乳酸オリゴマーの総含量）が約３９ｗｔ％であるが、そのうち含まれる乳酸は乳酸原料中の８５％しかならないことを確認することができ、その残りは乳酸オリゴマーであり、乳酸類中の乳酸オリゴマーの割合が１４％レベルであって高含量で含まれることを確認することができた。

【0097】

前記表５の比較例２においては、比較例１に比べて、オリゴマーの含量が減少することを確認することができる。これは、分解槽を経てオリゴマーを分解する工程を追加したためであるが、前記表５から確認できるように、依然として乳酸類中の乳酸オリゴマーの割合が８．５％レベルであって、第５乳酸蒸気自体に相当量の乳酸オリゴマーが含まれることを確認することができた。

【0098】

前記比較例３の場合、乳酸原料１を水２で希釈する際に一部の水２をスチームに代替し、残りの条件は比較例２と同様に行ったものであり、この場合、希釈槽３００の温度が高くなって希釈槽の大きさが小さくなることができるという長所があるが、各流量および組成は前記比較例２のとおりであり、同様に依然として乳酸類中の乳酸オリゴマーの割合が８．５％レベルであって、第５乳酸蒸気自体に相当量の乳酸オリゴマーが含まれることを確認することができた。

【0099】

前記表５の実施例１は、本願発明に係る吸収工程を経たものであり、吸収液として水を用い、乳酸原料（乳酸および乳酸オリゴマー）が比較例１と同様に４０ｗｔ％含まれ、乳酸原料を基準として、乳酸９８％、乳酸オリゴマーの割合が２％であって、反応器フィード中の乳酸オリゴマーの含量が低くなったことを確認することができた。

【0100】

また、前記表５の実施例２は、本願発明に係る吸収工程を経たものであり、吸収液として乳酸水溶液を用い、乳酸原料（乳酸および乳酸オリゴマー）が実施例１と同様に４０ｗｔ％含まれ、乳酸原料を基準として、乳酸９９％、乳酸オリゴマーの割合が１％であって、反応器フィード中の乳酸オリゴマーの含量が低くなったことを確認することができた。

【0101】

すなわち、本出願の一実施態様によるアクリル酸の製造方法の場合、熱交換器を介して気化した気相の乳酸水溶液に吸収液を供給する工程を追加し、気相の乳酸水溶液中に含まれた乳酸オリゴマーを吸収することで、反応器フィードとして供給される前の乳酸水溶液中のオリゴマーの含量を低減することを特徴とすることを確認することができた。

【0102】

特に、熱交換器を経て気化した乳酸蒸気（第２乳酸蒸気）に含まれたオリゴマーを吸収工程により吸収することで、乳酸蒸気中の乳酸オリゴマーの含量を低減して気化器および反応部のファウリング現象を低減することができ、高含量の乳酸単量体が含まれることで生成されるアクリル酸の収率が増加し、損失が生じる部分を最小化して経済性を増大できるという特徴を有することを確認することができた。

【0103】

さらに、熱交換器を経る前のステップにおいて吸収液を供給する場合にも、気化した乳酸蒸気に乳酸オリゴマーの含量減少が現れることができるが、このような工程においては、別の分解装置が必要であり、また、分解時に必要な滞留時間が必要であり、分解装置の大きさが大きくなるという短所を有することになる。

【0104】

また、熱交換器を経る前のステップにおいて吸収液としてスチームを供給する場合と比べると、エネルギー使用量が減るという効果があるが、本願発明は、フィード中のオリゴマーの含量減少がスチームを供給する場合に比べて非常に優れるという特徴を有することになる。

【符号の説明】

【0105】

１００ ・・・熱交換器
２００ ・・・吸収装置
３００ ・・・希釈槽
４００ ・・・分解槽
１ ・・・乳酸原料
２ ・・・水
３ ・・・液相乳酸水溶液
４ ・・・第１乳酸水溶液
５ ・・・第２乳酸蒸気
６ ・・・吸収液
７ ・・・第５乳酸蒸気
８ ・・・第４乳酸水溶液
９ ・・・第３乳酸水溶液（液相の循環流れ）

【図1】

【図2】

【図3】