特許 7471984 樹脂組成物およびこれを用いたフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-12

(45)【発行日】2024-04-22

(54)【発明の名称】樹脂組成物およびこれを用いたフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20240415BHJP

   C08G 73/14 20060101ALI20240415BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20240415BHJP

   C08K 7/08 20060101ALI20240415BHJP

【ＦＩ】

C08L79/08

C08G73/14

C08J5/18 CFG

C08K7/08

C08L79/08 C

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020165531

(22)【出願日】2020-09-30

(65)【公開番号】P2022057332

(43)【公開日】2022-04-11

【審査請求日】2023-07-03

(73)【特許権者】

【識別番号】591021305

【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100152423

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 一真

(72)【発明者】

【氏名】陳 思

(72)【発明者】

【氏名】福島 智美

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 夏奈江

【審査官】堀内 建吾

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０９５７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０８６２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０９８６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／２２１１１８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

Ｃ０８Ｇ ７３／１４

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｃ０８Ｋ ７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂成分と、繊維状アルミナフィラーと、前記樹脂成分を溶解し得る溶媒と、を含む樹脂組成物であって、
前記樹脂成分は、イミド構造を有する樹脂を含み、
前記繊維状アルミナフィラーは、樹脂組成物中において、平均繊維径が４～３０ｎｍで、かつ平均繊維長が２０～４，０００ｎｍの状態で分散されており、
前記溶媒は、沸点が１５０℃以上の有機溶媒を、全溶媒に対して６０質量％以上含む、樹脂組成物。

【請求項2】

前記イミド構造を有する樹脂が、ポリアミドイミド樹脂を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記繊維状アルミナフィラーが、樹脂組成物中の固形分総量に対して４～５０質量％含まれる、請求項１または２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

２５℃における粘度が、１０～５０，０００ｃＰである、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

２５℃におけるＴＩ値（５ｒｐｍ／５０ｒｐｍ）が６以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の塗布、乾燥物である、フィルム。

【請求項7】

フォルダブルデバイスのカバーウィンドウとして使用される、請求項６に記載のフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フォルダブルデバイス等の用途に用いて好適な、樹脂組成物およびこれを用いたフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

フォルダブルデバイスは、スマートフォンやタブレット等の携帯情報端末の携帯性をさらに高めるため、最近注目を集めている。このようなフォルダブルデバイスを構成するフレキシブルディスプレイに用いられるカバーウィンドウ等の部材としては、透明性に加えて、柔軟性を有することが必要であった。具体的には、２．５ｍｍ程度の小さな屈曲半径で１８０°の折り曲げを実現できる極めて高い柔軟性を有する部材が求められている。

【0003】

これに対し従来、剛直なガラスに代わる材料として、柔軟性を有する有機ポリマーからなる材料が種々検討されている。例えば、透明性や耐熱性の観点から、柔軟性を有する有機ポリマーとして、ポリイミド樹脂を含むフィルムが検討され提案されている。

【0004】

しかしながら、このような柔軟性を有する有機ポリマーを含むフィルムを用いたフレキシブルディスプレイでは、指触やタッチペンによる操作、さらにはディスプレイを折り畳んだ状態で長時間保持する場合に、ディスプレイ表面に圧迫痕や屈曲痕が生じることがあった。そのため、かかるフレキシブルディスプレイ用のフィルムとしては、高い柔軟性に加え、高い弾性率を併せ持つことが求められるようになった。

【0005】

これに対し従来、耐熱性、透明性、機械的強度、表面硬度、耐屈曲性を兼ね備えたフレキシブルディスプレイ用のフィルムとして、特定の分子構造を有したポリイミド樹脂とシリカ微粒子とを含むポリイミド樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。

【0006】

ところで、最近のフォルダブルデバイス分野においては、更なる機能性や生産性の向上、デザインや用途の多様化に伴って、その部材として、種々の特性をより高い水準でバランス良く実現できるフィルムが希求されている。具体的には、弾性率が７ＧＰａ以上、破断点応力が２００ＭＰａ以上、破断点伸びが８％以上の機械的特性を有し、かつ全光線透過率が８８％以上、ＹＩ値が７以下、ヘーズが２％以下の光学的特性を有するフィルムを実現することが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】国際公開第２０１６／０６０２１３号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記特許文献１に記載されているようなポリイミドフィルムでは、最近のフォルダブルデバイス分野で要求されているような諸特性を全て満足することは困難である。また、特に有機ＥＬディスプレイ用途のＴＦＴ基板といった一部の部材では、ディスプレイ稼働時の発熱にも耐え得る必要があり、前記特性に加えてさらに優れた熱寸法安定性（熱的特性）を有することが必要であった。

【0009】

上記した課題を解決し得る樹脂組成物として、本出願人は先の出願（特願２０２０－０８０８２７）において、イミド構造とアミド構造を有する樹脂を樹脂成分とし、これに特定の繊維状アルミナフィラーを含有させることで、優れた機械的特性と光学的特性とを兼ね備え、さらには熱寸法安定性（熱的特性）にも優れた樹脂組成物が実現できることを提案した。

【0010】

しかしながら、当該樹脂組成物を塗布、乾燥してフィルム化する際に、塗布方法によっては得られるフィルムに機械的強度の異方性が生じてしまうことがわかった。そこで、本発明の主たる目的は、イミド構造を有する樹脂と繊維状アルミナフィラーとを含む樹脂組成物において、塗布、乾燥してフィルム化した際に、機械的強度の異方性が抑制されたフィルムが得られる樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、特定の繊維状アルミナフィラーと特定の溶媒を樹脂組成物に配合することにより、かかる樹脂組成物の塗布時に生じる繊維状アルミナフィラーの一定の方向への配向が、塗布膜の乾燥により緩和されて、フィルムの機械的強度の異方性を抑制できる、との知見を得た。本発明は係る知見に基づいて完成したものである。本発明の要旨は以下のとおりである。

【0012】

［１］ 樹脂成分と、繊維状アルミナフィラーと、前記樹脂成分を溶解し得る溶媒と、を含む樹脂組成物であって、
前記樹脂成分は、イミド構造を有する樹脂を含み、
前記繊維状アルミナフィラーは、樹脂組成物中において、平均繊維径が４～３０ｎｍで、かつ平均繊維長が２０～４，０００ｎｍの状態で分散されており、
前記溶媒は、沸点が１５０℃以上の溶媒を、全溶媒に対して６０質量％以上含む、樹脂組成物。
［２］ 前記イミド構造を有する樹脂が、ポリアミドイミド樹脂を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記繊維状アルミナフィラーが、樹脂組成物中の固形分総量に対して４～５０質量％含まれる、［２］または［３］に記載の樹脂組成物。
［４］ ２５℃における粘度が、１０～５０，０００ｃＰである、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ ２５℃におけるＴＩ値（５ｒｐｍ／５０ｒｐｍ）が６以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物の塗布、乾燥物である、フィルム。
［７］ フォルダブルデバイスのカバーウィンドウとして使用される、［６］に記載のフィルム。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、イミド構造を有する樹脂を含む樹脂成分と特定の繊維状アルミナフィラーとを含む樹脂組成物において、溶媒として２０質量％以上の特定溶媒を含有する樹脂組成物とすることにより、塗布方法によらず、優れた機械的特性と光学的特性を有し、且つ機械的強度の異方性を低減したフィルムを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

［樹脂組成物］
本発明による樹脂組成物は、樹脂成分と繊維状アルミナフィラーと溶媒とを必須成分として含む。以下、樹脂組成物を構成する成分について詳述する。

【0015】

＜樹脂成分＞
本発明の樹脂組成物を構成する樹脂成分は、イミド構造を有する樹脂を含む。イミド構造を有する樹脂としては、ポリイミドが挙げられる。ポリイミドは、モノマー成分であるジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させることで得られ、具体的には、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてイミド前駆体構造を有する重合体を合成し、イミド前駆体構造を閉環反応（イミド化）させることで得られる。

【0016】

イミド構造を有する樹脂の合成に用いるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。
なお、ここで「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。ジアミン化合物は単独または２種以上組合せて使用できる。

【0017】

脂肪族ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて使用できる。

【0018】

芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて使用できる。

【0019】

上記ジアミン化合物の中でも、フィルムとしての無色透明性や弾性を向上する観点から、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上、具体的には、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、さらに無色透明性を向上しやすい観点から、ビフェニル構造を有し、芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれる置換基で置換したジアミン、具体的には、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがより好ましい。

【0020】

イミド構造を有する樹脂の合成に用いるテトラカルボン酸化合物としては、テトラカルボン酸またはテトラカルボン酸誘導体があり、テトラカルボン酸誘導体は、テトラカルボン酸の無水物、好ましくは二無水物、酸クロリド等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物としては、例えば芳香族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；脂肪族テトラカルボン酸化合物およびその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸化合物は単独または２種以上組合せて使用できる。

【0021】

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物および縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，４－オキシジフタル酸二無水物（ａＯＤＰＡ）、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物および４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物等が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【0022】

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）およびこれらの位置異性体等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、および１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。

【0023】

テトラカルボン酸化合物の中でも、フィルムとしての耐屈曲性や光学特性を向上する観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれる置換基で置換した芳香族テトラカルボン酸二無水物、具体的には、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）と、ビフェニル構造または脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物、具体的には、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＢＤＡ）からなる群から選ばれる１種を組合せて用いることが好ましく、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物と、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種の構成比（６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ、ＣＢＤＡ、ＨＰＢＤＡのいずれか一種）が、モル比として、１：２であることがより好ましい。

【0024】

また、本発明においては、イミド構造を有する樹脂として、イミド構造とアミド構造の両方を有する樹脂を使用してもよい。イミド構造とアミド構造を有する樹脂としては、イミド構造を含む構成単位とアミド構造を含む構成単位が共重合された構造を有するポリアミドイミド樹脂、イミド構造を含む構成単位からなる上記したポリイミド樹脂とアミド構造を含む構成単位からなるポリアミド樹脂との混合物、これら樹脂の混合物が挙げられるが、中でもポリアミドイミド樹脂が好ましい。

【0025】

特に、ポリアミドイミド樹脂は、剛直な性質を有するイミド構造と柔軟な性質を有するアミド構造を有する樹脂成分が含まれる樹脂組成物中に、さらに後述する繊維状アルミナフィラーが特定の繊維寸法状態で分散されていることで、かかる樹脂組成物からなるフィルムは、優れた柔軟性と高弾性というトレードオフの関係にある機械的特性を高い水準、具体的には、弾性率７ＧＰａ以上、破断点応力２００ＭＰａ以上、破断点伸び８％以上という数値で実現することができる。しかも、光学的特性についても、全光線透過率８８％以上、ＹＩ値７以下、ヘーズ２％以下という高い水準で実現することができる。さらには、優れた熱寸法安定性（熱的特性）を実現することができる。

【0026】

ポリアミドイミド樹脂は、モノマー成分であるジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物およびジカルボン酸化合物を反応させることで得られ、具体的には、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてイミド前駆体構造を有する重合体を合成し、次いで該重合体とジカルボン酸化合物とを反応させてイミド前駆体構造とアミド構造を有する共重合体を合成した後、該共重合体中のイミド前駆体構造を閉環反応（イミド化）させることで得られる。

【0027】

ポリアミドイミド樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応した残基がイミド構造を介して結合した構成単位に、アミド構造を介してジカルボン酸化合物が反応した残基が結合してなる構造を有する。

【0028】

ポリアミドイミド樹脂の合成に用いるジカルボン酸化合物としては、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体があり、ジカルボン酸誘導体としては、例えば該ジカルボン酸の酸クロリドやエステル体などが挙げられる。これらのジカルボン酸化合物は単独または２種以上組合せて使用できる。

【0029】

ジカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、２つのシクロヘキサンカルボン酸または２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ２－もしくはフェニレン基で連結された化合物等の脂環式ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸およびそれらの誘導体（例えば酸クロリド、酸無水物）；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物等の脂肪族ジカルボン酸およびそれらの誘導体（例えば酸クロリド、エステル体）等が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物は単独または２種以上を組合せて使用できる。

【0030】

これらの中でも、フィルムとしての破断点伸び率や弾性率を向上する観点から、テレフタル酸または４，４’－オキシビス安息香酸またはその誘導体、特に、テレフタル酸クロリド（ＴＰＣと表記することがある）または４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣと表記することがある）を用いることが好ましい。

【0031】

ポリアミドイミド樹脂の合成において、モノマー成分の構成比（ジアミン化合物：テトラカルボン酸化合物：ジカルボン酸化合物）は、モル比として、７：０．５～４：３～６．５であることが好ましく、７：１．５～３．５：３．５～５．５であることがより好ましく、７：３：４であることが特に好ましい。

【0032】

上述したモノマー成分の構成比によれば、ポリアミドイミド樹脂の構造中における、イミド構造とアミド構造の構成比（モル比）は、好ましくは０．５～４：３～６．５、より好ましくは１．５～３．５：３．５～５．５、特に好ましくは３：４となり、イミド構造とアミド構造の構成比が上述の構成比となることで優れた柔軟性と高弾性をバランス良く両立することができる。

【0033】

上記したジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて得られるイミド前駆体、またはジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物およびジカルボン酸化合物を反応させるイミド前駆体の閉環反応（イミド化）は、水と共沸する共沸溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）を添加して加熱する熱イミド化、または縮合剤および反応促進剤を用いる化学イミド化、のいずれも用いることができるが、無色透明性が維持されることから、化学イミド化が好ましい。

【0034】

化学イミド化に用いる反応促進剤としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、３－エチルピリジン、３，５－ジメチルピリジン、３，５－ジエチルピリジン、イソキノリン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾールが挙げられる。これらの反応促進剤は、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0035】

化学イミド化に用いる縮合剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、亜リン酸エステル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル等が挙げられる。これらの縮合剤は、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0036】

イミド構造を有する上記した樹脂の合成に用いる有機溶媒は、反応に不活性な有機溶媒であれば、特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、γ-ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種でも、２種以上を組み合わせでもよい。

【0037】

合成の反応条件は、１０～５０℃で１～２７時間以下とすることができ、無色透明性維持の点から、窒素雰囲気下で合成することが好ましい。

【0038】

上記のようにして得られるイミド構造を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、弾性率や破断点伸び率が向上する観点から、５０，０００～１，０００，０００の範囲であることが好ましく、８０，０００～８００，０００の範囲であることがより好ましく、１１０，０００～６００，０００の範囲であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。

【0039】

本発明による樹脂組成物において、溶媒を除く固形分総量に対するイミド構造を有する樹脂の含有率は、無色透明性維持の観点や伸び率が向上する観点から、５０～９６質量％の範囲であることが好ましく、５９～９０質量％の範囲であることがより好ましく、６７～８３質量％の範囲であることがさらに好ましい。

【0040】

本発明において、上記したポリアミドイミド樹脂を調製した際には、反応樹脂溶液中に、イミド構造を含む構成単位とアミド構造を含む構成単位が共重合せずに、イミド構造を含む構成単位のみからなるポリイミド樹脂とアミド構造を含む構成単位のみからなるポリアミド樹脂とが生成することがある。このようなポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂のいずれか２種以上の混合物であっても、樹脂成分中に含まれるイミド構造が含まれていれば、本発明の効果は損なわれない。

【0041】

＜繊維状アルミナフィラー＞
本発明による樹脂組成物を構成する繊維状アルミナフィラーは、上述した樹脂成分を含む樹脂組成物中において、平均繊維径が４～３０ｎｍ、かつ平均繊維長が２００～４，０００ｎｍの状態で分散されている点に特徴がある。このような分散状態にある繊維状アルミナフィラーによれば、樹脂組成物中で各繊維が相互に格子状に配することで、着色、濁りおよび柔軟性の低下を抑制しつつ、顕著な高弾性化の効果を付与するものと考えられる。

【0042】

繊維状アルミナフィラーは、平均繊維径が４～３０ｎｍかつ平均繊維長が２００～４，０００ｎｍの状態、好ましくは平均繊維径が７～２５ｎｍかつ平均繊維長が５００～３，０００ｎｍの状態、より好ましくは平均繊維径が１１～２０ｎｍかつ平均繊維長が７００～２，０００ｎｍの状態で分散している。繊維状アルミナフィラーが、樹脂組成物中で上述した範囲の平均繊維径と平均繊維長の状態で分散されていれば、この樹脂組成物からなるフィルムは、着色、濁りが抑制され、柔軟性を維持しつつ高弾性化を実現することができる。

【0043】

樹脂組成物中における繊維状アルミナフィラーの分散状態での「平均繊維径」および「平均繊維長」は、樹脂組成物をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にて一万倍に希釈し、カバーガラス（カバーグラストロフィー、松浪硝子社製）上に１滴滴下し、５０℃で乾燥した後、電子顕微鏡画像（例えば、日立ハイテク製ＦＥ－ＳＥＭを用いた１０，０００倍観察画像）にて観察することで測定される。

【0044】

また、測定対象の繊維状アルミナフィラーは、電子顕微鏡画像にて一本の繊維状として視認可能であれば、単繊維または複数の単繊維が凝集した繊維束のいずれの状態であってもよく、電子顕微鏡画像中で任意に選択した５０本の繊維状アルミナフィラーの短辺方向の直径の平均測長値を「平均繊維径」とし、長辺方向の平均測長値を「平均繊維長」とする。

【0045】

繊維状アルミナフィラーは、上述した樹脂成分に、粉体または後述の分散液（ゾル）の状態で配合、撹拌し、必要に応じて混練することで、樹脂組成物中における分散状態、即ち「平均繊維径」および「平均繊維長」を調整する。例えば、ディゾルバーやバタフライミキサー等の撹拌機、ロールミルやビーズミル等の混練機等を用いて撹拌ないし混練を行うことができるが、その際の撹拌機／混練機等の回転速度、撹拌羽／混練装置の形状、撹拌／混練時間、撹拌／混練温度、ビーズ充填率やロール間隔等、種々の条件により調整することができる。

【0046】

繊維状アルミナフィラーの配合量は、樹脂組成物の不揮発成分において４～５０質量％含まれることが好ましく、１０～４１質量％含まれることがより好ましく、１７～３３質量部含まれることがさらに好ましい。繊維状アルミナフィラーの配合量が上述した範囲にあれば、フィルムとして無色透明性を維持しつつ高弾性化することができる。

【0047】

繊維状アルミナフィラーは、表面処理を施すことや、有機溶媒等に分散した分散液（ゾル）として用いることができる。表面処理することや分散液として配合することで、樹脂組成物中における分散状態を安定させることができる。中でも分散液（ゾル）中にて、繊維状アルミナフィラーの分散状態を、本発明の樹脂組成物中における繊維状アルミナフィラーの分散状態、即ち「平均繊維径」および「平均繊維長」と同じ状態になるよう調整した分散液を用いれば、本発明の樹脂組成物を生産性よく製造することができる。

【0048】

繊維状アルミナフィラーの表面処理や分散液とする方法は特に限定されず、例えば、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤等による表面処理方法や、特開２００８－３１０１０号公報に開示される有機スルホン酸処理された分散液の製造方法を用いることができる。

【0049】

＜溶媒＞
本発明による樹脂組成物は、樹脂組成物をフィルム化する際の塗布性等を考慮して溶媒を必須成分として含む。樹脂成分および繊維状アルミナフィラーに、ポリイミド等のイミド構造を有する樹脂を溶解し得る溶剤を加えた樹脂組成物（一般的に樹脂ワニスと呼ばれる）を支持体の表面に塗布して塗布膜とし、塗布膜を乾燥させて溶媒を除去して得られるフィルムは、樹脂ワニスの塗布手段によっては機械的強度の異方性を有する場合がある。その理由は明らかではないが、樹脂組成物中に上記した繊維状アルミナフィラーが分散した状態で含まれるため、樹脂ワニスに剪断応力が作用するような塗布手段を適用すると、剪断応力が作用した方向に繊維状アルミナフィラーが配向し、その結果、得られたフィルムに機械的強度の異方性が生じてしまうものと考えられる。なお、機械的強度の異方性とは、例えば、長尺状のフィルムを製造する場合に、塗布膜が形成されていく方向（ＭＤ方向）とそれに直交する方向（ＴＤ方向）とで、得られるフィルムの引張弾性率等の機械的物性が異なることを意味する。

【0050】

本発明においては、全溶媒に対して沸点が１５０℃以上の有機溶媒が６０質量％以上含まれることにより、得られるフィルムの機械的強度の異方性を抑制することができる。沸点の高い有機溶媒が所定の割合で含まれることにより、樹脂ワニスを塗布した塗布膜を乾燥する際に、塗布膜中で配向した繊維状アルミナフィラーが緩和する時間が確保され、その結果、乾燥塗布膜（即ちフィルム）中に、繊維状アルミナフィラーが無配向に近い状態で分散できるものと考えられる。沸点が１５０℃以上の有機溶媒は、全溶媒に対して７０質量％以上含まれていることが好ましい。

【0051】

イミド構造を有する樹脂を溶解し得る溶剤として知られている周知慣用の溶媒のうち、沸点が１５０℃以上の有機溶媒としては、フィルムの透明性等の観点から、エステル基、エーテル基、ケトン基、水酸基、スルホン基およびスルフィニル基を有する溶媒やアミド系溶媒が好ましい。

【0052】

エステル基を有する溶媒としては、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ε－カプロラクトン（沸点２３０℃）、γ－ヘキサノラクトン（沸点２１９℃）、γ－バレロラクトン（沸点２０７℃）、安息香酸ベンジル（沸点３２３℃）、安息香酸エチル（沸点２１２℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９１．５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６．３℃）、乳酸ブチル（沸点１８８℃）、乳酸エチル（沸点１５４℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（沸点１６９℃）などが挙げられる。

【0053】

エーテル基を有する溶媒としては、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセタート（沸点２４５℃）、酢酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（沸点２１７℃）、プロピルセロソルブ（沸点１５０℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）などが挙げられる。

【0054】

ケトン基を有する溶媒としては、シクロヘキサノン（沸点１５６℃）、１－フェニルエタノン（沸点２０２℃）、ベンズアルデヒド（沸点１７９℃）などが挙げられる。

【0055】

水酸基を有する溶媒としては、２－メチルフェノール（沸点１９０℃）、３－メチルフェノール（沸点２０２℃）、オクチルアルコール（沸点１９５℃）、ｍ－クレゾール（沸点２０３℃）などが挙げられる。

【0056】

スルホン基を有する溶媒としては、メチルスルホン（沸点１６７℃）、ジエチルスルホン（沸点２３８℃）、スルホラン（沸点２８５℃）、ダプソン（沸点１７７℃）などが挙げられる。

【0057】

スルフィニル基を有する溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）などが挙げられる。

【0058】

アミド系溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（沸点２５２℃）などを使用することができる。

【0059】

本発明においては、上記したような沸点が１５０℃を超える有機溶媒が溶媒全体に対して６０質量％以上含まれていればよく、他の溶媒が含まれていてもよい。例えば、本発明の樹脂組成物を用いてフィルムを作製する際など、樹脂組成物の塗布膜を乾燥して溶媒を除去する工程を必要とするが、乾燥性の観点から、沸点が１５０℃未満である溶媒が含まれていてもよい。このような溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶媒、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶媒、トルエンなどの芳香族系溶媒が挙げられる。

【0060】

＜その他の成分＞
樹脂組成物には、上記した以外の任意の成分が含まれていてもよく、例えば、ドライフィルムを作製する際のワニスの塗工性を改善する為のレベリング剤、分散剤、界面活性剤、レタデーション調整剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。

【0061】

本発明による樹脂組成物は、添加剤として、チキソトロピー性を改善する添加剤が含まれていてもよい。樹脂組成物のチキソトロピー性はＴＩ値の指標で現すことができる。例えばＥ型粘度計を用いて測定される粘度において、回転数が５ｒｐｍと５０ｒｐｍの粘度をそれぞれη（５ｒｐｍ）、η（５０ｒｐｍ）とする時のη（５ｒｐｍ）／η（５０ｒｐｍ）の値をＴＩ値とする。ＴＩ値が１に近いほどチキソトロピーが低いことを意味する。本発明おいては、樹脂組成物の２５℃におけるＴＩ値が６以下であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。ＴＩ値が上記範囲であるような樹脂組成物とすることにより、より一層、フィラーの分散性が確保でき、樹脂組成物としての安定性がより高く、フィルムの加工プロセスウィンドウをより広くすることができる。本発明においては、樹脂組成物全体として上記したＴＩ値となるようにチキソトロピー性改善剤を添加してもよい。

【0062】

チキソトロピー性改善剤としては、高級脂肪酸アマイド、高級脂肪酸ポリアマイド、高級脂肪酸エステル、ポリオレフィン、酸化ポリエチレン、ポリエーテルリン酸エステル、ポリエーテルエステル型多価カルボン酸、水添ひまし油、ポリエーテルポリウレタン、ポリアミド／ポリエチレンアミン塩、ポリアミドアミン塩、ポリアミドアミン塩／酸化ポリエチレン、有機変性ベントナイト、有機変性鉱物の混合物、合成ヘクトライト、ベントナイト、疎水変性ベントナイト、Ｎａ置換型ベントナイト、Ｎａ置換型ベントナイトと特殊ポリマー混合物、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、変性ウレア、高分子ウレア誘導体、ウレア変性ポリアミド、ノニオン系疎水性変性ポリマー、エチレンビスステアリルアミド、微粉末セピオライト、アクリル共重合物、変性脂肪酸、ウレア変性ポリエーテル、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ、ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、繊維素誘導体系レオロジーコントロール剤、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム、タンパク質系増粘剤、アルギン酸ソーダ、アルギン酸系レオロジーコントロール剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体、ポリビニル系レオロジーコントロール剤、プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物ポリエーテル系レオロジーコントロール剤、ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル、無水マレイン酸共重合体系増粘剤、ジアマイド塩アマイド系レオロジーコントロール剤、ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体ポリレフィン系レオロジーコントロール剤、脂肪酸ポリエステル、脂肪酸ポリエステル誘導体脂肪酸ポリエステル系レオロジーコントロール剤、硫酸エステル塩、硫酸エステル塩の誘導体硫酸エステル塩系レオロジーコンロール剤、尿素系レオロジーコンロール剤などが挙げられる。

【0063】

また、繊維状アルミナフィラーの安定性を向上させるリン酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、乳酸等の酸性ｐＨ調整剤、シランカップリング剤の安定性を向上させるピリジン、テトラエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，６－ジメチルピリジン、イソキノリン、トリエチレンジアミン等の有機塩基、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤などが含まれていてもよい。

【0064】

本発明による樹脂組成物は、塗布性および機械的強度の異方性低減の観点から、２５℃における粘度が１０～５０，０００ｃＰであることが好ましく、１００～４０，０００ｃＰであることがより好ましく、１００～２０，０００ｃＰであることがさらに好ましい。なお、樹脂組成物の粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて定法により測定することができる。

【0065】

［フィルム］
本発明による樹脂組成物は、支持体上に塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜を乾燥して溶媒を除去することにより、フィルムを形成することができる。
塗布方法としては、従来公知の方法を適用することがき、例えば、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、ブレードコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法などが挙げられる。本発明においては、上記したように、塗布方法によらず、機械的強度の異方性が低減されたフィルムを得ることができる。

【0066】

乾燥方法としては、溶剤が揮発する条件であれば特に制限はないが、透明性の高い樹脂層を得る観点からは、６０～３５０℃で３０秒～１８０分間程度であることが好ましい。このような乾燥方法では、上記した温度、時間の範囲内において、低温から段階的に昇温するといった段階的な乾燥を行うこともできる。また、窒素雰囲気下で乾燥を行うことが好ましい。

【0067】

本発明のフィルムは、膜厚が５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。膜厚を上述した範囲とすることで、後述する積層体としても優れた屈曲性と、優れた透明性を実現することができる。膜厚は、樹脂組成物の塗布量により調整することができる。

【0068】

本発明のフィルムは、上記した樹脂組成物の塗布、乾燥物であり、本発明によれば、フィルムとして、弾性率７ＧＰａ以上、破断点応力２００ＭＰａ以上、破断点伸び８％以上という優れた機械的特性、かつ全光線透過率８８％以上、ＹＩ値７以下、ヘーズ２％以下という優れた光学的特性を兼ね備えるとともに、機械的強度の異方性が低減されたものであり、さらには優れた熱寸法安定性（熱的特性）をも奏する。

【0069】

［積層フィルム］
本発明のフィルムは、必要に応じて、そのフィルムの少なくとも一方の面側に、例えば、擦傷痕等による傷の発生防止のための保護層として機能するハードコート層等の機能層を形成して、積層フィルムとすることができる。
本発明のフィルムによれば、上述したフィルムが耐屈曲性や透明性を損なうことなく、高い弾性率を有することから、ハードコート層等の保護層を形成する際の反りの発生を抑制でき、平坦性に優れるとともに、高い表面硬度が得られ、屈曲痕や圧迫痕の発生も低減することができる。

【0070】

本発明のフィルムを用いた積層フィルムは、積層フィルム全体の厚みが、１０～１５０μｍであることが好ましく、２５～１００μｍであることがより好ましい。積層フィルム全体の厚みが、上述の範囲であれば、フレキシブルかつ光学特性に優れたディスプレイパネルを製造することができる。

【0071】

［ハードコート層］
ハードコート層は、ハードコート用として公知慣用の塗膜用溶液（ハードコート材料）を用いることができ、光硬化性、熱硬化性の何れのハードコート材料も用いることができる。市販品としては、屈曲性に優れる信越化学製のＸ－４８－５００、ＤＩＣ（株）製のルクシディアＶ－６８４１等が挙げられる。

【0072】

ハードコート層は、膜厚が５０μｍにおけるＹＩ値が４以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。ＹＩ値が４以下であれば、黄色度（ＹＩ値）を抑制した積層フィルムを形成することができる。

【0073】

また、ハードコート層は、鉛筆硬度（表面硬度）が２Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることがより好ましい。鉛筆硬度が２Ｈ以上であれば耐擦傷性に優れた積層フィルムを形成することができる。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準拠して測定することができる。

【0074】

さらにまた、ハードコート層は、膜厚が１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。膜厚が５０μｍ以下であれば、屈曲性に優れた積層フィルムを形成することができる。

【0075】

［積層フィルムの製造方法］
本発明のフィルムを用いた積層フィルムの製造方法としては、例えば、前述のフィルムの製造方法によりフィルムを形成する工程と、その上にハードコート層等の保護層を形成する工程と、を含む製造方法が挙げられる。

【0076】

フィルムの製造方法は、前述した通りであり、ここでの説明を省略する。
フィルムの上に保護層としてハードコート層を形成する工程としては、前記のフィルムの製造方法により製造したフィルムの一方の面に、ハードコート層用の樹脂溶液（ハードコート材料）を公知の塗布手段により塗布し、必要に応じて乾燥、硬化する方法が挙げられる。塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はない。
また、ハードコート層用の樹脂溶液の塗工量としては、得られる積層フィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の膜厚が所定の範囲内となるように適宜調節することが好ましい。

【0077】

上記のように、ハードコート層用の樹脂溶液からなる塗膜は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥または加熱乾燥、さらにはこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥する場合は、３０～１５０℃で乾燥することが好ましい。

【0078】

さらに、ハードコート層の硬化方法としては、樹脂溶液（ハードコート材料）の成分に応じて光照射および加熱の少なくともいずれかにより塗膜を硬化させることが好ましい。

【0079】

［用途］
本発明のフィルムおよび積層フィルムを用いてなるディスプレイ用部材としては、例えば、薄くて曲げられるフォルダブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等の部材用途が挙げられる。また、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等にも適用することもできる。中でも、フォルダブルタイプの有機ＥＬディスプレイを構成するカバーウィンドウやＴＦＴ用基板などの部材用途に好適に用いられる。

【0080】

［ディスプレイのカバーウィンドウ］
本発明のフィルムを用いたディスプレイのカバーウィンドウとしては、例えば、前述した積層体フィルムを各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。接着層の材料としては、ディスプレイ用表面材の接着に用いることができる従来公知の接着材料を用いることができる。なお、本発明のフィルムや積層フィルムを用いたディスプレイのカバーウィンドウは、ハードコート層等の保護層側の表面に、さらに指紋付着防止層を設けても良い。

【0081】

［有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用基板］
本発明のフィルムを用いた有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用基板としては、例えば、本発明のフィルム上にアモルファスシリコンのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を形成することで得られる。ＴＦＴは、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ＩＴＩ画素電極を含む。さらにこの上に有機ＥＬディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することもでき、回路等を形成する手法は特に制限されない。

【実施例】

【0082】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

【0083】

＜ポリイミド（ＰＩ）の調製＞
反応器にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３０ｇを充填し、反応器の温度を２０～２５℃に合わせた後、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）３２．２７ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解した。次いで、このＴＦＭＢの溶液に、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）４４．７８ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）を添加し、２０～３０℃で２時間撹拌して反応させて、ポリイミド前駆体を含む溶液を得た。
その後、ピリジン７．９７ｇおよび無水酢酸２１ｇを投入して２５～４０℃で２時間撹拌し、さらに１５～２５℃で１８時間撹拌して常温に冷やした。続いて、この結果物である溶液をメタノール１Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させた後、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて１８時間乾燥させて６８．５ｇの固形分粉末のポリイミド（ＰＩ）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２４０，０００であった。

【0084】

＜ポリアミドイミド（ＰＡＩ－１）の調製＞
撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた５００ｍＬの反応器に窒素を通過させながら、ＤＭＡｃ１３０ｇを充填し、ＴＦＭＢ３２．２７ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解した。次いで、このＴＦＭＢの溶液に３，４'-オキシジフタル酸無水物（ａＯＤＰＡ）６．６９９ｇ（２１．６０ｍｍｏｌ）、４，４'-オキシジフタル酸無水物（ｓＯＤＰＡ）６．６９９ｇ（２１．６０ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃で２時間撹拌して反応させて、イミド前駆体構造を有する重合体を含む溶液を得た。その後、この溶液に、テレフタル酸クロリド（ＴＰＣ）１１．６９ｇ（５７．５８ｍｍｏｌ）を添加し、液温を２０℃に保ちながらで１時間撹拌して反応させて、イミド前駆体構造とアミド構造を有する共重合体を含む溶液を得た。
その後、ピリジン１．１４ｇおよび無水酢酸３．００ｇ、ＤＭＡｃ２３４ｇを投入して２０～３０℃で１時間撹拌し、さらに１５～２５℃で１８時間撹拌し、ポリアミドイミド溶液を得た。さらに、ＤＭＡｃを６６０ｇ加えて均一になるまで撹拌した後、この溶液をメタノール４Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させた後、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて１８時間乾燥させて５２．３ｇの固形分粉末のポリアミドイミド（ＰＡＩ－１）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３８０，０００であった。

【0085】

＜ポリアミドイミド（ＰＡＩ－２）の調製＞
撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた５００ｍＬの反応器に窒素を通過させながら、ＤＭＡｃ１３０ｇを充填し、ＴＦＭＢ３２．２７ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解した。次いで、このＴＦＭＢの溶液に６ＦＤＡ６．３９５ｇ（１４．４０ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）８．４７１ｇ（２８．７９ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃で２時間撹拌して反応させて、イミド前駆体構造を有する重合体を含む溶液を得た。その後、この溶液に、テレフタル酸クロリド（ＴＰＣ）１１．６９ｇ（５７．５８ｍｍｏｌ）を添加し、液温を２０℃に保ちながらで１時間撹拌して反応させて、イミド前駆体構造とアミド構造を有する共重合体を含む溶液を得た。
その後、ピリジン１．１４ｇおよび無水酢酸３．００ｇ、ＤＭＡｃ２３４ｇを投入して２０～３０℃で１時間撹拌し、さらに１５～２５℃で１８時間撹拌し、ポリアミドイミド溶液を得た。さらに、ＤＭＡｃを６６０ｇ加えて均一になるまで撹拌した後、この溶液をメタノール４Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させた後、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて１８時間乾燥させて５２．３ｇの固形分粉末のポリアミドイミド（ＰＡＩ－２）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２４０，０００であった。

【0086】

上記のようにして得られたポリイミド（ＰＩ）およびポリアミドイミド（ＰＡＩ）における、合成にて用いたモノマー成分の構成比を表１中に示す。

【0087】

【表1】

【0088】

＜繊維状アルミナフィラーの準備＞
アルミナフィラー（川研ファインケミカル製、平均繊維径：４ｎｍ、平均繊維長３０００ｎｍ）を、フィラー濃度が５～１０％になるように、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トルエンに分散させたスラリーを調製した。

【0089】

＜樹脂組成物の調製＞
下記表２に示す配合量にしたがい、上記で得られたポリアミド（ＰＩ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）の粉体を溶媒に溶解させた後、繊維状アルミナフィラーを添加し、分散、均一化して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物について、コーンプレート型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＨ－３３）を用いて、２５℃での粘度およびＴＩ値（５ｒｐｍ／５０ｒｐｍ）を測定した。なお、粘度の測定は、樹脂組成物を調製してから２４時間以内に行った。測定結果は表２に示されるとおりであった。
なお、表２中の溶媒の表記は下記化合物を示す。
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＧＢＬ：γ－ブチルラクトン
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン

【0090】

＜フィルムの作製＞
各樹脂組成物をガラス板上にテーブルコーター（コーテック株式会社製 ＡＦＡ－ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いて塗布し、精密恒温機（ＤＦ６１２、ヤマト科学株式会社製）で７０℃、３０分間の乾燥条件にて仮乾燥を行い、続いてイナートガスオーブン（ヤマト科学株式会社製 ＩＮＬ－４５Ｎ１）で２００℃、１時間の乾燥条件にて乾燥を行い、乾燥塗布膜をガラス板から剥離することで、厚さ５０μｍのフィルムを形成した。その後、ガラス板より各フィルムを剥離して、実施例１～１２および比較例１～５の評価サンプルを得た。
また、参照試料として、繊維状アルミナフィラーを配合しない以外は上記と同様にして得られた各樹脂組成物を用いてフィルムを作製した。

【0091】

＜異方性評価＞
テーブルコーターを用いて塗布する際の塗布方向をＭＤ方向とし、それに直交する方向をＭＤ方向とした場合に、上記フィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向がそれぞれの辺と平行となるように評価サンプルを切り出した。
上記のようにして得られた各評価サンプルについて、ＭＤ方向およびＴＤ方向それぞれの引張弾性率を小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ－ＳＸ）を用いて、以下の条件にて測定した。引張弾性率は、得られた応力ひずみ線図の応力が５ＭＰａから１０ＭＰａにおける傾きより求めた。また、参照用の各評価フィルムについても同様にして引張弾性率を測定した。ＰＩからなる参照フィルムの引張弾性率はＭＤ方向およびＴＤ方向ともに３．５ＧＰａであり、ＰＡＩからなる参照フィルムの引張弾性率はＭＤ方向およびＴＤ方向ともに５．０ＧＰａであった。
［試験条件］
サンプルサイズ：５０ｍｍ×５ｍｍ
つかみ具間距離：３０ｍｍ
速度：１ｍｍ／分
測定回数：５回

【0092】

測定した引張弾性率について、下記式によりフィラー配向指数Ａを算出した。
Ａ＝（ＭＤ方向の引張弾性率－ＴＤ方向の引張弾性率）／参照フィルムの引張弾性率
算出した各Ａ値に基づいて、以下の評価基準により各フィルムの異方性評価を行った。
◎◎：０．３＞Ａ
◎：０．４＞Ａ≧０．３
○：０．４５＞Ａ≧０．４
△：０．５＞Ａ≧０．４５
×：Ａ≧０．５
評価結果は下記表２に示されるとおりであった。

【0093】

＜ＹＩ値（イエローインデックス）評価＞
各フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠して、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ－５）を用いてＹＩ値を測定し、以下の評価基準により各フィルムの色味評価を行った。
◎：ＹＩ値が２以下
○：ＹＩ値が２超、３以下
△：ＹＩ値が３超、４．５以下
×：ＹＩ値が４．５超
評価結果は下記表２に示されるとおりであった。

【0094】

＜ヘーズ評価＞
各フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ ７０００ ＩＩ）を用いてヘーズの測定を行い、以下の評価基準により各フィルムのヘーズ評価を行った。
○：ヘーズが１．５％以下
△：ヘーズが１．５％超、３．０以下
×：ヘーズが３．０超
評価結果は下記表２に示されるとおりであった。

【0095】

【表2】

【0096】

表２の評価結果からも明らかなように、沸点が１５０℃以上の有機溶媒を溶媒全体に対して２０質量％以上含む樹脂組成物においては、得られたフィルムの機械的強度の異方性が低減されているのがわかる。一方、沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含まないか、含んでいても２０質量％未満である樹脂組成物においては、得られたフィルムの機械的強度の異方性が高いことがわかる。