特許 7473669 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-15

(45)【発行日】2024-04-23

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 51/04 20060101AFI20240416BHJP

   C08L 25/12 20060101ALI20240416BHJP

【ＦＩ】

C08L51/04

C08L25/12

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2022555152

(86)(22)【出願日】2021-12-07

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-21

(86)【国際出願番号】 KR2021018416

(87)【国際公開番号】W WO2022158708

(87)【国際公開日】2022-07-28

【審査請求日】2022-09-13

(31)【優先権主張番号】10-2021-0009291

(32)【優先日】2021-01-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ジョンミン・ジャン

(72)【発明者】

【氏名】チュン・ホ・パク

(72)【発明者】

【氏名】ヨン・ヒ・アン

(72)【発明者】

【氏名】テ・フン・キム

(72)【発明者】

【氏名】デウン・スン

(72)【発明者】

【氏名】ワンレ・ジェ

【審査官】藤原 研司

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１０／０５８６９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－１７７０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０１９２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０２８３６１４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２５～７５重量％と、
（Ｂ）重量平均分子量７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～４７重量％と、
（Ｃ）重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３～２８重量％とを含み、
前記（Ａ）グラフト共重合体は、（ａ－１）アルキルアクリレートゴム、及び（ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を含んでなり、（ａ－１）アルキルアクリレートゴムは、芳香族ビニル化合物をさらに含み、アルキルアクリレートゴム中に含まれる芳香族ビニル化合物の含量は、前記アルキルアクリレートゴムの総１００重量％に対して１０～２５重量％であり、
下記数式１で算出したアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）が７５～１２０％であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル含量（重量％）、Ｙは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）

【請求項2】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、（ａ－１）アルキルアクリレートゴム２０～６０重量％、及び（ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体４０～８０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式３で算出したグラフト率が６０％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［数式３］
グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００
（前記数式３において、グラフトされた単量体の重量（ｇ）は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させ、遠心分離した後の不溶性物質（ｇｅｌ）の重量（ｇ）からゴム質の重量（ｇ）を引いた重量であり、ゴム質の重量（ｇ）は、グラフト共重合体粉末中の理論上投入されたゴム質成分の重量（ｇ）である。）

【請求項4】

前記（Ｂ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体及び前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、それぞれ独立して、芳香族ビニル化合物５５～８５重量％及びビニルシアン化合物１５～４５重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

熱安定剤、光安定剤、染料、顔料、着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項6】

ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した流動指数（２２０℃、１０ｋｇ）が１．８～２１ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項7】

ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定したアイゾット衝撃強度（試験片の厚さ１／４”、 ２０±５℃の範囲内の一地点）が３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項8】

ガードナー衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて１ｋｇ重量の錘を２５ｃｍの高さから厚さ０．１５ｍｍ×横１０ｃｍ×縦１０ｃｍの押出フィルム上に垂直に落下させたとき、前記錘によって衝撃を受けた衝撃部で衝撃前後のヘイズをＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定したヘイズの差（△Ｈａｚｅ）が５．５以下であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項9】

Ｔダイ押出機を用いて厚さ０．１５ｍｍのシートを製造した後、製造されたシートを長さ１００ｃｍに切断した後、両端から２～３ｃｍを除いた部分の厚さを１０ヶ所以上測定して、最大厚さと最小厚さとの差で計算した厚さの偏差が０．０６ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項10】

ロールミル機器でカレンダー加工を行った後に製造された長さ１５ｃｍ及び幅１５ｃｍであるシートの両端から２～３ｃｍを除いた部分の厚さを１０ヶ所以上測定して、最大厚さと最小厚さとの差で計算した厚さの偏差が０．０９ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項11】

ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して１８．６ｋｇｆの荷重下で測定した熱変形温度が７１℃以上であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項12】

（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２５～７５重量％と、（Ｂ）重量平均分子量７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～４７重量％と、（Ｃ）重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３～２８重量％とを含んで、２００～３００℃及び１００～５００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含み、
前記（Ａ）グラフト共重合体は、（ａ－１）アルキルアクリレートゴム、及び（ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を含んでなり、（ａ－１）アルキルアクリレートゴムは、芳香族ビニル化合物をさらに含み、アルキルアクリレートゴム中に含まれる芳香族ビニル化合物の含量は、前記アルキルアクリレートゴムの総１００重量％に対して１０～２５重量％であり、
下記数式１で算出したアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）が７５～１２０％であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル含量（重量％）、Ｙは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）

【請求項13】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。

【請求項14】

前記成形品は、射出成形品、カレンダー加工成形品、または押出成形品であることを特徴とする、請求項１３に記載の成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２１年０１月２２日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０００９２９１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関し、より詳細には、人体に有害な環境ホルモン物質であるフタレート系化合物を含まず、火災時に有毒ガスを排出しないながらも、従来のカレンダー加工用及びＴダイ押出加工用素材であるＰＶＣ樹脂と比較して加工性が同等以上であり、衝撃強度、引張強度、伸び率などの機械的物性、表面硬度及び耐熱性に優れ、特に折り曲げ加工時に白化が発生しないことで無白化特性に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリ塩化ビニル（以下、「ＰＶＣ」という）樹脂及びｔ－ポリメチルメタクリレート（以下、「ｔ－ＰＭＭＡ」という）樹脂は、Ｔダイ押出加工及びカレンダー加工を介してデコシート用に主に使用される。

【0004】

ＰＶＣ樹脂は、塩化ビニルの単独重合体、または塩化ビニルを５０重量％以上含有した混成重合体であって、懸濁重合と乳化重合で製造される５大汎用熱可塑性プラスチック樹脂の一つである。その中で、懸濁重合で製造されるポリ塩化ビニル樹脂は、可塑剤（Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）、安定剤（Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）、充填剤（Ｆｉｌｌｅｒ）、顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ）及び特殊な機能を有する副原料を混合し、様々な加工法を通じて、フィルム、シート、電線、パイプなどの製造に広範囲に使用される。しかし、ＰＶＣ樹脂は、燃焼時に塩素及び塩化水素ガスが発生するため、火災時に非常に有害であるだけでなく、柔軟性を付与するために使用される可塑剤はフタレート系化合物であって、人体に有害な環境ホルモン物質である。

【0005】

また、ｔ－ＰＭＭＡ樹脂は、ＰＭＭＡ樹脂の低い脆性を改善するために、アクリル系ゴムコアにメチルメタクリレートをシェルとして重合した重合体と、ポリメチルメタクリレート樹脂とをコンパウンディングした樹脂であって、表面硬度及び着色性は優れているが、常温及び低温衝撃強度が低いため、使用に制限がある。

【0006】

このような問題を解決するために、ＰＶＣ樹脂及びｔ－ＰＭＭＡ樹脂を代替できる素材に関する研究が活発に行われているが、その中でアクリロニトリル－スチレン－アクリレート樹脂（以下、「ＡＳＡ樹脂」という）は、耐候性、耐光性に優れているだけでなく、着色性、耐化学性及び耐衝撃性も優れているので、自動車、建築資材及び雑貨など多方面に使用されている。特にＡＳＡ樹脂は、ＰＶＣ樹脂に比べて加工安定性に優れ、重金属成分を含まないので環境に優しい素材として脚光を浴びている。

【0007】

一方、市場で感性品質に対するニーズとそのレベルが高くなるにつれ、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、ＰＶＣ樹脂、または鉄板などの基材の外面をＡＳＡ樹脂で仕上げ処理することによって高級な外観、優れた着色性及び耐候性を実現しようとする研究が進められている。このような仕上げ材は、主にフィルム状に製造された後、適用される基材の形状に沿って曲げたり折ったりするなどの折り曲げ加工工程を経て最終製品として製造される。しかし、熱可塑性であるＡＳＡ樹脂の特性上、常温で前記のような仕上げ処理を加える場合、折り曲がる部分で白化現象が発生してしまい、本来の色を失って外観品質及び美観が阻害されるという問題がある。

【0008】

そのため、Ｔダイ押出加工及びカレンダー加工などの様々な加工が可能であると共に、環境に優しく、折り曲げ加工工程後に白化現象が発生しない熱可塑性樹脂組成物の開発が要求されている実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特公平７－０３３４７０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、人体に有害な環境ホルモン物質であるフタレート系化合物を含まず、火災時に有毒ガスを排出しないながらも、ＰＶＣ樹脂と比較してカレンダー及びＴダイ押出加工性が同等以上であり、衝撃強度、引張強度、伸び率などの機械的物性、表面硬度及び耐熱性がさらに優れ、特に折り曲げ加工時に白化が発生しないことで無白化特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【0011】

また、本発明は、前記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

【0012】

また、本発明は、前記の熱可塑性樹脂組成物から製造される成形品を提供することを目的とする。

【0013】

本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２５～７５重量％と；（Ｂ）重量平均分子量７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～４７重量％と；（Ｃ）重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３～２８重量％と；を含み、下記数式１で算出したアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）が６７％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【0015】

［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル含量（重量％）、Ｙは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）

【0016】

また、本発明は、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２５～７５重量％と；（Ｂ）重量平均分子量７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～４７重量％と；（Ｃ）重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３～２８重量％と；を含み、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して１８．６ｋｇｆの荷重下で測定した熱変形温度が７１℃以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

【0017】

また、本発明は、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２５～７５重量％と；（Ｂ）重量平均分子量７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～４７重量％と；（Ｃ）重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３～２８重量％と；を含み、前記（Ａ）グラフト共重合体は、アルキルアクリレート２０～６０重量％及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体４０～８０重量％を含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

【0018】

また、本発明は、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２５～７５重量％と、（Ｂ）重量平均分子量７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～４７重量％と、（Ｃ）重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３～２８重量％とを含んで、２００～３００℃及び１００～５００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含み、下記数式１で算出したアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）が６７％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。

【0019】

［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル含量（重量％）、Ｙは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）

【0020】

また、本発明は、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２５～７５重量％と、（Ｂ）重量平均分子量７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～４７重量％と、（Ｃ）重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３～２８重量％とを含んで、２００～３００℃及び１００～５００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含み、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して１８．６ｋｇｆの荷重下で測定した熱変形温度が７１℃以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

【0021】

また、本発明は、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２５～７５重量％と、（Ｂ）重量平均分子量７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～４７重量％と、（Ｃ）重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３～２８重量％とを含んで、２００～３００℃及び１００～５００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含み、前記（Ａ）グラフト共重合体は、アルキルアクリレート２０～６０重量％及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体４０～８０重量％を含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

【0022】

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、人体に有害な環境ホルモン物質であるフタレート系化合物を含まず、火災時に有毒ガスを排出しないながらも、カレンダー加工用及びＴダイ押出加工用素材であるＰＶＣ樹脂と比較して加工性が同等以上であり、衝撃強度、引張強度、伸び率などの機械的物性、表面硬度及び耐熱性はさらに優れ、特に折り曲げ加工時に白化が発生しないことで無白化特性に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品を提供する効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】実施例２（左側の写真）及び比較例１（右側の写真）で製造されたフィルムの白化の有無を確認するために、それぞれガードナー衝撃試験機で打撃した後に撮影した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品を詳細に説明する。

【0026】

本発明者らは、所定の平均粒径を有するゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、重量平均分子量が異なる２種以上の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体とを所定の比率で配合し、これに、熱可塑性樹脂組成物中のアルキルアクリレートカバレッジ値を所定の範囲内に調整する場合、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性がＰＶＣ樹脂と比較して同等以上であり、かつ、機械的物性、表面硬度及び耐熱性が改善され、無白化特性に優れることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。

【0027】

本発明による熱可塑性樹脂組成物を詳細に説明すると、次の通りである。

【0028】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２５～７５重量％と；（Ｂ）重量平均分子量７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～４７重量％と；（Ｃ）重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３～２８重量％と；を含み、下記数式１で算出したアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）が６７％以上であることを特徴とする。このような場合、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れると共に、衝撃強度、引張強度、伸び率などの機械的物性、表面硬度及び耐熱性に優れ、無白化特性に優れるという効果がある。

【0029】

［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル含量（重量％）、Ｙは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）

【0030】

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成別に詳細に説明する。

【0031】

（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記（Ａ）グラフト共重合体のアルキルアクリレートゴムは、一例として、平均粒径が５０～１２０ｎｍ、好ましくは６０～１２０ｎｍ、より好ましくは８０～１１０ｎｍであってもよく、この範囲内で、最終製造される熱可塑性樹脂組成物に、優れた衝撃強度及び光沢性を付与することができる。

【0032】

本発明において、平均粒径は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、粒子測定器（製品名：Ｎｉｃｏｍｐ３８０、製造社：ＰＳＳ）を用いてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定する。このとき、具体的な測定例として、サンプルは、総固形分含量３５～５０重量％であるラテックス０．１ｇを蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈して準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／インテンシティ（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／インテンシティ－荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍ、チャンネル幅（ｃｈａｎｎｅｌ ｗｉｄｔｈ） １０μｓｅｃとして測定することができる。

【0033】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総重量に対して２５～７５重量％、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～６０重量％、さらに好ましくは４５～５５重量％であってもよく、この範囲内で、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れると共に、衝撃強度、引張強度、伸び率などの機械的物性、光沢性及び表面硬度に優れ、加工性に優れるという効果がある。

【0034】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、（ａ－１）アルキルアクリレートゴム２０～６０重量％及び（ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体４０～８０重量％を含んでなり、好ましくは、（ａ－１）アルキルアクリレートゴム３０～５０重量％及び（ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～７０重量％を含んでなり、より好ましくは、（ａ－１）アルキルアクリレートゴム４０～５０重量％及び（ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～６０重量％を含んでなり、この範囲内で、機械的物性、光沢性及び表面硬度に優れるという効果がある。

【0035】

本発明において、ある化合物を含んでなる重合体とは、その化合物を含んで重合された重合体を意味するもので、重合体内の単位体がその化合物に由来する。

【0036】

前記（ａ－１）アルキルアクリレートゴムは、一例として、芳香族ビニル化合物をさらに含むことができ、この場合、耐化学性及び耐衝撃性がさらに優れるという効果がある。前記（ａ－１）アルキルアクリレートゴム中に含まれる芳香族ビニル化合物の含量は、一例として前記アクリレートゴムの総１００重量％に対して０．１～２５重量％、好ましくは２～２３重量％、より好ましくは５～２０重量％、さらに好ましくは１０～２０重量％であってもよく、この範囲内で、物性の低下なしに、機械的物性、光沢性及び表面硬度に優れるという効果がある。

【0037】

前記（ａ－２）共重合体は、一例として、アルキルアクリレートをさらに含んでなってもよく、この場合、耐衝撃性、耐候性、加工性及び無白化特性の物性バランスに優れるという効果がある。

【0038】

前記（ａ－２）共重合体は、一例として、（ａ－２）共重合体の総１００重量％に対して芳香族ビニル化合物５５～８５重量％、ビニルシアン化合物１０～３０重量％及びアルキルアクリレート０．１～２０重量％を含んでなるものであり、好ましくは、芳香族ビニル化合物６０～８０重量％、ビニルシアン化合物１３～２６重量％及びアルキルアクリレート３～２０重量％を含んでなるものであり、より好ましくは、芳香族ビニル化合物６５～７８重量％、ビニルシアン化合物１５～２２重量％及びアルキルアクリレート５～１７重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び耐候性がさらに優れるという効果がある。

【0039】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として乳化重合により製造されてもよく、この場合、光沢性及び表面硬度に優れるという効果がある。

【0040】

前記アルキルアクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルアクリレートであってもよく、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート及びラウリルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、炭素数が２～８個であるアルキルアクリレートであってもよく、さらに好ましくは、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートまたはこれらの混合であってもよく、より一層好ましくはブチルアクリレートであってもよい。

【0041】

前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、スチレン及びα－メチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくはスチレンであってもよく、この場合、流動性が適切であるので加工性に優れ、耐衝撃性などの機械的物性に優れるという効果がある。

【0042】

前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。

【0043】

前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。

【0044】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、下記数式３で算出したグラフト率が６０％以上、好ましくは６０～１５０％、より好ましくは６２～１４０％、さらに好ましくは６５～１３０％、より一層好ましくは６５～１００％、特に好ましくは６５～８０％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び加工性に優れると共に、無白化特性に優れるという利点がある

【0045】

［数式３］
グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００
（前記数式３において、グラフトされた単量体の重量（ｇ）は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させ、遠心分離した後の不溶性物質（ｇｅｌ）の重量（ｇ）からゴム質の重量（ｇ）を引いた重量であり、ゴム質の重量（ｇ）は、グラフト共重合体粉末中の理論上投入されたゴム質成分の重量（ｇ）である。）

【0046】

前記不溶性物質（ｇｅｌ）の重量は、（Ａ）グラフト共重合体の乾燥粉末０．５ｇをアセトン５０ｍｌに加えた後、常温で１２時間撹拌し、これを遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取して１２時間乾燥させた後に測定した重量（ｇ）であり、ゴム質の重量（ｇ）は、（Ａ）グラフト共重合体の乾燥粉末０．５ｇ中に投入された理論上のゴム質成分の重量（ｇ）である。

【0047】

このとき、具体的な測定例として、前記不溶性物質（ｇｅｌ）の重量（ｇ）は、グラフト共重合体の乾燥粉末０．５ｇをアセトン５０ｍｌに加えた後、常温で撹拌機（Ｏｒｂｉｔａｌ Ｓｈａｋｅｒ、装備名：Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ＳＫＣ－６０７５）を用いて２１０ｒｐｍで１２時間撹拌し、これを遠心分離機（ハンイル科学社のＳｕｐｒａ Ｒ３０）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取して、オーブン（Ｆｏｒｃｅｄ Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ Ｏｖｅｎ；装備名：Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ＯＦ－１２ＧＷ）で８５℃で強制循環乾燥方式で１２時間乾燥させた後に測定する。

【0048】

（Ｂ）重量平均分子量７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体
前記（Ｂ）共重合体は、好ましくは、重量平均分子量が８０，０００～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８５，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れると共に、衝撃強度、引張強度、伸び率などの機械的物性、光沢性及び表面硬度に優れるという効果がある。

【0049】

本発明において、重量平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン：ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒はＴＨＦ、カラム温度は４０℃、流速は０．３ｍｌ／分、試料の濃度は２０ｍｇ／ｍｌ、注入量は５μlとし、カラムモデルは、１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、測定機器は、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度は３５℃、データの処理はＡｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、及び試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）はＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。

【0050】

前記（Ｂ）共重合体は、一例として、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総重量に対して１８～４７重量％、好ましくは２５～４５重量％、より好ましくは３０～４０重量％、さらに好ましくは３３～３７重量％であってもよく、この範囲内で、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れると共に、衝撃強度、引張強度、伸び率などの機械的物性、光沢性、表面硬度及び無白化特性に優れるという効果がある。

【0051】

前記（Ｂ）共重合体は、一例として、芳香族ビニル化合物５５～８５重量％及びビニルシアン化合物１５～４５重量％、好ましくは、芳香族ビニル化合物６０～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～４０重量％、より好ましくは、芳香族ビニル化合物６５～７５重量％及びビニルシアン化合物２５～３５重量％を含んでなることができ、この範囲内で、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れると共に、光沢性、表面硬度及び無白化特性に優れるという効果がある。

【0052】

前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。

【0053】

前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。

【0054】

前記（Ｂ）共重合体は、好ましくは、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体（耐熱ＳＡＮ樹脂）、またはこれらの混合であり、より好ましくはスチレン－アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）であり、この場合、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れると共に、光沢性及び表面硬度に優れるという効果がある。

【0055】

前記（Ｂ）共重合体は、一例として、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または塊状重合により製造されてもよく、好ましくは塊状重合であってもよく、この場合、機械的物性などに優れるという効果がある。

【0056】

前記懸濁重合、乳化重合、溶液重合及び塊状重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる溶液重合及び塊状重合方法による場合、特に制限されない。

【0057】

（Ｃ）重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体
前記（Ｃ）共重合体は、好ましくは、重量平均分子量が１６０，０００～２３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１６０，０００～２１０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１６０，０００～１９０，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れると共に、光沢性、表面硬度及び無白化特性に優れるという効果がある。

【0058】

前記（Ｃ）共重合体は、一例として、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総重量に対して３～２８重量％、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは１０～２５重量％、さらに好ましくは１２～２０重量％含まれ、この範囲内で、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れると共に、光沢性、表面硬度及び無白化特性に優れるという効果がある。

【0059】

前記（Ｃ）共重合体は、一例として、芳香族ビニル化合物５５～８５重量％及びビニルシアン化合物１５～４５重量％、好ましくは、芳香族ビニル化合物６０～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～４０重量％、より好ましくは、芳香族ビニル化合物６５～７５重量％及びビニルシアン化合物２５～３５重量％を含んでなることができ、この範囲内で、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れると共に、光沢性、表面硬度及び無白化特性に優れるという効果がある。

【0060】

前記（Ｃ）共重合体は、好ましくはスチレン－アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）であってもよく、この場合、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れると共に、光沢性及び表面硬度に優れるという効果がある。

【0061】

前記（Ｃ）共重合体は、一例として、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または塊状重合により製造されてもよく、好ましくは塊状重合であってもよく、この場合、機械的物性などに優れるという効果がある。

【0062】

前記懸濁重合、乳化重合、溶液重合及び塊状重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる溶液重合及び塊状重合方法による場合、特に制限されない。

【0063】

前記（Ｃ）共重合体は、一例として、前記（Ｂ）共重合体よりも少ない量で含まれ、好ましくは、（Ｂ）共重合体と（Ｃ）共重合体との重量比（Ｂ：Ｃ）は１．５：１～５．５：１、より好ましくは１．７：１～５：１、さらに好ましくは２：１～４：１、より一層好ましくは２：１～３：１であってもよく、この範囲内で、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れているだけでなく、無白化特性に優れるという効果がある。

【0064】

熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、下記数式１で算出したアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）が６７％以上、好ましくは６７～１５０％、より好ましくは７０～１４０％、さらに好ましくは７５～１２０％、より一層好ましくは７５～１１０％であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、伸び率などの機械的物性、表面硬度及び耐熱性に優れると共に、特に折り曲げ加工時に白化が発生しないことで、無白化特性が格段に良いという効果がある。

【0065】

［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル含量（重量％）、Ｙは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）

【0066】

前記数式１において、前記熱可塑性樹脂組成物のゲル中のアルキルアクリレートの含量は、上述したゲル含量を求める過程で採取した不溶分中のアルキルアクリレートの含量（投入された熱可塑性樹脂組成物の総１００重量％基準）を示す。ここで、ゲル含量は、熱可塑性樹脂組成物の総１００重量％を基準とした不溶分の含量を示す。

【0067】

前記ゲル中のアルキルアクリレートの含量は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析又はＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外線分光）分析を通じて定量的に測定することができる。

【0068】

本発明において、ＮＭＲ分析は、別途に限定しない限り、^１Ｈ ＮＭＲによる分析を意味する。

【0069】

本発明において、ＮＭＲ分析は、本技術分野で通常行われる方法を用いて測定することができ、具体的な測定例は、次の通りである。
－装備名：Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ） ＣＰＰ ＢＢ（１Ｈ １９Ｆ ｔｕｎａｂｌｅ ａｎｄ ｂｒｏａｄｂａｎｄ，ｗｉｔｈ ｚ－ｇｒａｄｉｅｎｔ） Ｐｒｏｄｉｇｙ Ｐｒｏｂｅ
－測定条件：^１Ｈ ＮＭＲ（ｚｇ３０）：ｎｓ＝３２、ｄ１＝５ｓ、ＴＣＥ－ｄ２、ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐ．

【0070】

前記ゲル含量は、熱可塑性樹脂組成物１ｇをアセトン３０ｍｌに加えた後、常温で１２時間撹拌し、これを遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取して１２時間乾燥させた後に重量を測定し、下記数式２で算出する。具体的な測定例として、前記ゲル含量は、熱可塑性樹脂組成物１ｇをアセトン３０ｍｌに加えた後、常温で撹拌機（Ｏｒｂｉｔａｌ Ｓｈａｋｅｒ、装備名：Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ＳＫＣ－６０７５）を用いて２１０ｒｐｍで１２時間撹拌し、これを遠心分離機（ハンイル科学社のＳｕｐｒａ Ｒ３０）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取して、オーブン（Ｆｏｒｃｅｄ Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ Ｏｖｅｎ；装備名：Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ＯＦ－１２ＧＷ）で８５℃で強制循環乾燥方式で１２時間乾燥させた後、重量を測定することができる。

【0071】

［数式２］
ゲル含量（重量％）＝［不溶分（ゲル）の重量（ｇ）／試料の重量（ｇ）］×１００

【0072】

本発明において、アルキルアクリレートカバレッジ値は、熱可塑性樹脂組成物においてアルキルアクリレートゴムにグラフトされた芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物重合体の分散の程度を測定するパラメータである。この値が高いほど、アルキルアクリレートゴムに芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物重合体が均一にグラフトされてゴムを均一に囲む形態となるので、光沢性が高く、引張強度、着色性及び無白化特性に優れるという効果がある。また、アルキルアクリレートカバレッジ値が高いほど、ゴム粒子間の距離が狭くなり、熱可塑性樹脂組成物の内部に発生するクラックによる空隙が減少することで、折り曲げ時に白化現象が抑制される効果がある。

【0073】

前記アルキルアクリレートカバレッジ値と前記グラフト率との差は、アルキルアクリレートカバレッジ値は、熱可塑性樹脂組成物中でアルキルアクリレートにグラフトされた芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物重合体の分散の程度を測定したものであり、グラフト率は、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体においてアルキルアクリレートに芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物重合体のグラフトされた程度を算出したものである。

【0074】

また、前記アルキルアクリレートカバレッジ値は、熱可塑性樹脂組成物中に実際に存在するアルキルアクリレートの含量を、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析又はＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外線分光）分析を通じて定量的に算出し、グラフト率は、重合時に投入されたゴム質成分の含量から算出されるという差がある。

【0075】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した流動指数（２２０℃、１０ｋｇ）が１．８～２１ｇ／１０分、好ましくは２～２０．５ｇ／１０分、より好ましくは４～２０．５ｇ／１０分、さらに好ましくは９～２０．５ｇ／１０分、特に好ましくは１５～２０．５ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れると共に、無白化特性に優れるという効果がある。

【0076】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、全てのカレンダー加工の材料において満足できる物性を有しているので、好ましくはカレンダー加工用熱可塑性樹脂組成物であってもよい。

【0077】

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、全てのＴダイ押出加工の材料において満足できる物性を有しているので、好ましくはＴダイ押出加工用熱可塑性樹脂組成物であってもよい。

【0078】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定したアイゾット衝撃強度（試験片の厚さ１／４”、常温）が３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは３～１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れると共に、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れるという効果がある。

【0079】

本発明において、常温は、２０±５℃の範囲内の一地点であってもよい。

【0080】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ガードナー衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて１ｋｇ重量の錘を２５ｃｍの高さから厚さ０．１５ｍｍ×横１０ｃｍ×縦１０ｃｍの押出フィルム上に垂直に落下させたとき、前記錘によって衝撃を受けた衝撃部で衝撃前後のヘイズをＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定したヘイズの差（△ｈａｚｅ）が５．５以下、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４以下、より一層好ましくは１～４であってもよく、この場合に、外部からの衝撃（打撃）に対する無白化特性に優れるので、外観品質に優れるという効果がある。

【0081】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、Ｔダイ押出機を用いて厚さ０．１５ｍｍのシートを製造した後、製造されたシートを長さ１００ｃｍに切断した後、両端から２～３ｃｍを除いた部分の厚さを１０ヶ所以上測定して、最大厚さと最小厚さとの差で計算した厚さの偏差が０．０６ｍｍ以下であり、好ましくは０．０５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０１～０．０５ｍｍであり、この場合に、物性バランス及び無白化特性に優れ、押出成形性に優れるという効果がある。

【0082】

本発明において、厚さは、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社のＡＢＳＯＬＵＴＥ ＩＤ－Ｃ１０１２ＢＳで測定することができる。

【0083】

前記Ｔダイ押出機でシートを押出する具体的な例としては、Ｔダイ押出機（韓国Ｅ．Ｍ社のＳＴ３２ＨＳ（Ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ、３２Ｔ、Ｌ／Ｄ＝４４））を用いて、押出スクリュー速度１５０～２００ｒｐｍ、押出温度２００～３００℃、３軸のロール温度８０～９０℃、及びロール回転速度１～５ｍ／分で押出して、厚さ０．１５ｍｍのシートを製造することができる。

【0084】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、Ｔダイ押出機を用いて、押出スクリュー速度１５０～２００ｒｐｍ、押出温度２００～３００℃、３軸のロール温度８０～９０℃及びロール回転速度２～４ｍ／分で押出時に、シートが裂けることなく８０ｃｍ以上を押出することができ、この場合に、物性バランス及び無白化特性に優れ、高いロール回転速度でも押出加工性に優れる。

【0085】

前記Ｔダイ押出機は、具体例として、韓国Ｅ．Ｍ社のＳＴ３２ＨＳ（Ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ、３２Ｔ、Ｌ／Ｄ＝４４）を用いることができる。

【0086】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ロールミル機器でカレンダー加工を行った後に製造された長さ１５ｃｍ及び幅１５ｃｍであるシートの両端から２～３ｃｍを除いた部分の厚さを１０ヶ所以上測定して、最大厚さと最小厚さとの差で計算した厚さの偏差が０．０９ｍｍ以下であり、好ましくは０．０８ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０７ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０１～０．０７ｍｍであり、この範囲内で、シートの品質及び物性バランスに優れると共に、カレンダー加工性に優れるという効果がある。

【0087】

前記カレンダー加工は、一例として、ロールミル機器（Ｍｉｒａｅ ＲＰＭ（株）社のＭＲ－ＬＭ０８２０）を用いて、２本のカレンダーロールの温度１８０～２２０℃、カレンダーロールの速度８～１２ｒｐｍ、及びカレンダーロール間の間隔０．３ｍｍとしてカレンダー加工を行うことができる。

【0088】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して１８．６ｋｇｆの荷重下で測定した耐熱度が７１℃以上、好ましくは７３℃以上、より好ましくは７５℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、より一層好ましくは８０～８５℃であってもよく、この場合に、全ての物性バランスに優れるという効果がある。

【0089】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準拠して入射角４５°で測定した光沢度が９５以上、好ましくは９７以上、より好ましくは９７～１０５であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れ、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れるという効果がある。

【0090】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分及び試験片の厚さ３．２ｍｍで測定した引張強度が３００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、好ましくは３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、より好ましくは４００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、より一層好ましくは５００～６００ｋｇｆ／ｃｍ^２であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れ、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れるという効果がある。

【0091】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分及び試験片の厚さ３．２ｍｍで測定した伸び率が４０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは４５～７０％であってもよく、この範囲内で、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れると共に、物性バランスに優れるという効果がある。

【0092】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠してＲスケール（Ｒ－Ｓｃａｌｅ）で測定したロックウェル（Ｒｏｃｋｗｅｌｌ）硬度が７０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、さらに好ましくは９５～１１０であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れ、押圧跡が発生しないので外観特性に優れるという効果がある。

【0093】

前記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に熱安定剤、光安定剤、染料、顔料、着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上を、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）構成を合わせた１００重量部を基準として、それぞれ０．０１～５重量部、好ましくは０．０５～３重量部、より好ましくは０．１～２重量部、さらに好ましくは０．５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、本発明の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという効果がある。

【0094】

前記熱安定剤は、好ましくは、１次熱安定剤及び２次熱安定剤を含むことができる。

【0095】

前記１次熱安定剤は、一例として、フェノール系熱安定剤であってもよく、好ましくは、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、１，６－ヘキサンジオールビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオジエチレンビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４－ｔ－ブチル－２，６－ジメチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル－フェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２－ビス［４－（２－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシハイドロシンナモイルオキシ）エトキシフェニル］プロパン、及びβ－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ－３－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｏａｔｅ；ＩＲ１０７６）であってもよい。

【0096】

前記２次熱安定剤は、一例として、リン系熱安定剤であってもよく、好ましくは、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトエステル、ホスファイトエステル、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２－Ｃ１５混合アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（モノ－及びジ－混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化－４，４’－イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、フェニル（４，４’－イソプロピリデンジフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’－イソプロピリデンビス（２－ｔ－ブチルフェノール）］ホスファイト、ジ（イソデシル）フェニルホスファイト、４，４’－イソプロピリデンビス（２－ｔ－ブチルフェノール）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、２－［｛２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］－ジオキサ－ホスフェピン－６－イル｝オキシ］－Ｎ，Ｎ－ビス［２－［｛２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－ジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］－ジオキサホスフェピン－６－イル｝オキシ］エチル］－エタンアミン、及び６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］－ジオキサホスフェピンからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（Ｔｒｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ＩＦ１６８）であってもよい。

【0097】

前記滑剤は、好ましくは、脂肪族アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、及びオレフィン系ワックスからなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0098】

前記脂肪族アミド系滑剤は、好ましくは、ステアルアミド（ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）、オレアミド（ｏｌｅａｍｉｄｅ）、エルカミド（ｅｒｕｃａｍｉｄｅ）、エチレンビスステアロアミド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）、及びエチレンビスオレアミド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ ｏｌｅａｍｉｄｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0099】

前記脂肪酸エステル系滑剤は、好ましくは、アルコールまたは多価アルコールの脂肪酸エステル、硬化油、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール、ステアリン酸ステアリル、エステルワックス及びアルキルリン酸エステルからなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0100】

前記オレフィン系ワックスは、好ましくはポリエチレンワックスであってもよい。

【0101】

前記光安定剤は、一例として、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤及びベンゾトリアゾール系紫外線安定剤からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線安定剤との混合であってもよい。

【0102】

前記ＨＡＬＳ系紫外線安定剤は、好ましくは、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート（ｂｉｓ－（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ；ＵＶ ７７０）、ビス［Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル］セバケート（ｂｉｓ－［Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ］ ｓｅｂａｃａｔｅ）及びコハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－４－ｈｙｄｒｏｘｙ－２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ；Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２）からなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート（ｂｉｓ－（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ；ＵＶ ７７０）である。

【0103】

前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤は、好ましくは、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）－ベンゾトリアゾール（２－（２’－Ｈｙｄｒｏｘｙ－５’－ｔ－ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ－５４１）、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２－（２’－Ｈｙｄｒｏｘｙ－５’－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；Ｔｉｎｕｖｉｎ－Ｐ）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール（２－（２’－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３’－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－５’－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）－５－ｃｈｌｏｒｏ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；Ｔｉｎｕｖｉｎ－３２６）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ｄｉｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール（２－（２’－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３’，５’－ｄｉｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－５－ｃｈｌｏｒｏ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；Ｔｉｎｕｖｉｎ－３２７）、２－（２’－ヒドロキシ－３，５－ｄｉｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（２－（２’－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３，５－ｄｉｔｅｒｔ－ａｍｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；Ｔｉｎｕｖｉｎ－３２８）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ（１，１－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（２－（２’－ｈｙｄｒｏｘｙ－３’，５’－ｄｉ（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］－２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；Ｔｉｎｕｖｉｎ－２３４）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２－（２’－ｈｙｄｒｏｘｙ－３’，５’－ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；Ｔｉｎｕｖｉｎ－３２０）、及び２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（２－（２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ－２－ｙｌ）－４－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ；ＵＶ ３２９）からなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（２－（２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ－２－ｙｌ）－４－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ；ＵＶ ３２９）であってもよい。

【0104】

熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２５～７５重量％と、（Ｂ）重量平均分子量７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～４７重量％と、（Ｃ）重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３～２８重量％とを含んで、２００～３００℃及び１００～５００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップ；を含み、下記数式１で算出したアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）が６７％以上であることを特徴とする。このような場合、カレンダー加工性、Ｔダイ押出加工性、機械的物性、表面硬度及び耐熱性に優れると共に、無白化特性に優れるという効果がある。

【0105】

［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル含量（重量％）、Ｙは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）

【0106】

前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前述した熱可塑性樹脂組成物の全ての技術的特徴を共有する。したがって、重複部分についての説明は省略する。

【0107】

前記溶融混練及び押出するステップは、好ましくは、押出混練機を用いて２００～３００℃下で１０～１９９ファイの規格で行うものであってもよく、より好ましくは、２１０～２６０℃下で２０～８０ファイの規格で行うものであってもよく、さらに好ましくは、２２０～２５０℃下で２５～７５ファイの規格で行うものであり、この範囲内で、安定した押出が可能であり、混練効果に優れる。このとき、温度は、シリンダーに設定された温度であり、ファイは、スクリューの外径（単位：ｍｍ）を意味する。

【0108】

前記押出混練機は、本発明の属する技術分野で通常用いられる押出混練機であれば、特に制限されず、好ましくは二軸押出混練機であってもよい。

【0109】

成形品
本発明の成形品は前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合に、カレンダー加工性、Ｔダイ押出加工性、機械的物性、表面硬度、耐熱性及び無白化特性が全て優れることで高品質の外観を提供できるので、フィルムやシート製品に適用され得る。

【0110】

前記成形品は、好ましくは、射出成形品、カレンダー加工成形品、またはＴダイ押出成形品であってもよく、この場合に、衝撃強度、引張強度、伸び率などの機械的物性、光沢性及び表面硬度だけでなく無白化特性の全てが優れるという効果がある。

【0111】

前記成形品は、好ましくは、フィルムまたはシートであってもよく、具体的に、室内家具及び室内装飾品などに使用されるデコシート、屋外用建築資材仕上げ材、または屋根用仕上げ材であってもよい。

【0112】

前記成形品の製造方法は、好ましくは、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２５～７５重量％と、（Ｂ）重量平均分子量７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～４７重量％と、（Ｃ）重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３～２８重量％とを含んで、２００～３００℃及び１００～５００ｒｐｍの条件下で混練及び押出して押出物を製造するステップと；前記押出物を成形温度１８０～３００℃で射出成形、カレンダー成形またはＴダイ押出成形して成形品を製造するステップと；を含み、このような場合、加工性及び耐熱性に優れると共に、衝撃強度、引張強度、伸び率などの機械的物性、光沢性、表面硬度及び無白化特性に優れるという効果がある。

【0113】

前記押出物は、一例として、ペレット状または板状の形態であってもよい。

【0114】

本発明において、板状の形態は、本発明の属する技術分野で通常の板状の形態として定義するものであれば、特に制限されず、一例として、平たい形状、シート状、フィルム状などを含むことができる。

【0115】

前記成形品を製造するステップは、好ましい例として、製造された押出物をカレンダー温度１４０～２２０℃の条件下でシートとしてカレンダー成形することを含むことができ、このような場合、加工性に優れ、表面が均一なシート成形品を容易に製造できるという利点がある。

【0116】

本発明において、カレンダー成形は、押出物をカレンダーロールを含むカレンダー工程によって圧延するもので、本発明の属する技術分野で通常用いる方法による場合、特に制限されないが、好ましくは、シートの原料となる熱可塑性樹脂組成物ペレットを１３０～２２０℃下でミキサーで混合するステップと、混合された原料を１７０～２４０℃下でベースシートとして製造するステップと、ベースシートを１４０～２２０℃下でカレンダーロールを用いてシートとして製造するステップとを含むことができる。ここで、ベースシート製造ステップは、一例として、ミキシングロールを用いることができる。

【0117】

他の好ましい例として、前記成形品を製造するステップは、製造された押出物を射出温度２００～２６０℃、射出圧力６０～１００ｂａｒ及び保圧２５～５５ｂａｒの条件下で射出成形することを含むことができ、このような場合、衝撃強度などの機械的物性に優れた射出成形品を容易に製造できるという利点がある。

【0118】

前記射出温度は、好ましくは２００～２５０℃、より好ましくは２１０～２４０℃であり、この範囲内で、衝撃強度などの機械的物性に優れた射出成形品を容易に製造できるという利点がある。

【0119】

前記射出圧力は、好ましくは７０～９０ｂａｒ、より好ましくは７５～８５ｂａｒであり、この範囲内で、衝撃強度などの機械的物性に優れた射出成形品を容易に製造できるという利点がある。

【0120】

前記保圧は、好ましくは３０～５０ｂａｒであってもよく、より好ましくは３５～５０ｂａｒであり、この範囲内で、衝撃強度などの機械的物性に優れた射出成形品を容易に製造できるという利点がある。

【0121】

更に他の好ましい例として、前記成形品を製造するステップは、製造された押出物を押出温度２００～３００℃、押出スクリュー速度５０～２００ｒｐｍ、３軸のロール温度６０～１００℃及びロール回転速度１～５ｍ／分の条件下でＴダイ押出成形することを含むことができ、このような場合、加工性に優れ、表面が均一なシート成形品を容易に製造できるという利点がある。

【0122】

本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装備などは、当業界において通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。

【0123】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

【0124】

［実施例］
下記の実施例及び比較例で用いられた物質は、次の通りである。

【0125】

（Ａ－１）グラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径９０～１１０ｎｍであるＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート３８重量％、スチレン７重量％、シェル：ブチルアクリレート４重量％、スチレン４０重量％及びアクリロニトリル１１重量％、グラフト率７０％）
（Ａ－２）グラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径９０～１１０ｎｍであるＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート３７重量％、スチレン９重量％、シェル：ブチルアクリレート４重量％、スチレン３９重量％及びアクリロニトリル１１重量％、グラフト率７０％）
（Ａ－３）グラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径９０～１１０ｎｍであるＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート３８重量％、スチレン２重量％、シェル：ブチルアクリレート４重量％、スチレン４３重量％及びアクリロニトリル１３重量％、グラフト率７０％）
（Ａ－４）グラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径９０～１１０ｎｍであるＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート３８重量％、スチレン７重量％、シェル：ブチルアクリレート４重量％、スチレン４０重量％及びアクリロニトリル１１重量％、グラフト率６０％）
（Ａ－５）グラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径９０～１１０ｎｍであるＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート３８重量％、スチレン２重量％、シェル：ブチルアクリレート８重量％、スチレン４１重量％及びアクリロニトリル１１重量％、グラフト率７０％）
（Ａ－６）グラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径９０～１１０ｎｍであるＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート４３重量％、スチレン２重量％、シェル：ブチルアクリレート４重量％、スチレン４０重量％及びアクリロニトリル１１重量％、グラフト率５０％）
（Ａ－７）グラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径２８０～３３０ｎｍであるＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート４３重量％、スチレン１７重量％、シェル：ブチルアクリレート４重量％、スチレン２６重量％及びアクリロニトリル１０重量％、グラフト率４０％）
（Ａ－８）グラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径２５～３５ｎｍであるＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート４３重量％、スチレン７重量％、シェル：ブチルアクリレート４重量％、スチレン３５重量％及びアクリロニトリル１１重量％、グラフト率８０％）
（Ａ－９）グラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径１８０～２２０ｎｍであるＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート４３重量％、スチレン７重量％、シェル：ブチルアクリレート４重量％、スチレン３５重量％及びアクリロニトリル１１重量％、グラフト率７０％）
（Ｂ）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂：重量平均分子量９０，０００ｇ／ｍｏｌ（９５ＲＦ、ＬＧ Ｃｈｅｍ社製）
（Ｃ）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂：重量平均分子量１７０，０００ｇ／ｍｏｌ（９７ＨＣ、ＬＧ Ｃｈｅｍ社製）

【0126】

実施例１～７及び比較例１～８
それぞれ、下記表１及び表２に記載された成分及び含量を、滑剤（Ｐａｔｅｃｈ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＰＡＳＦＬＯＷ７５０１）、１次熱安定剤（ＩＲ１０７６）、２次熱安定剤（ＩＦ１６８）、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤（ＵＶ７７０）及びベンゾトリアゾール系紫外線安定剤（ＵＶ３２９）のそれぞれ０．１～２重量部と共に、二軸押出機に投入し、２３０℃及び１５０ｒｐｍ下で溶融混練及び押出してペレットを製造した。製造されたペレットをもって、流動指数及びアルキルアクリレートカバレッジ値を測定した。以降、射出機（ＥＮＧＥＬ社のＶＣ３３０／８０ ＴＥＣＪ ＰＲＯ）を用いて、２００～２４０℃、スクリュー速度１００～２００ｒｐｍで射出して、外観及び物性測定用試験片を作製した。また、製造されたペレットをもって、Ｔダイ押出機（韓国Ｅ．Ｍ社のＳＴ３２ＨＳ（Ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ、３２Ｔ、Ｌ／Ｄ＝４４））を用いて、押出スクリュー速度１５０～２００ｒｐｍ、温度２００～２８０℃、３軸のロール温度８０℃、ロール回転速度１．５ｍ／分として、厚さ０．１５ｍｍのシートを作製し、落球白化及び落球によるヘイズの差を測定した。

【0127】

［試験例］
前記実施例１～７及び比較例１～８で製造されたペレット又は試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１、表２及び図１に示した。

【0128】

測定方法
＊アルキルアクリレートカバレッジ値（％）：下記数式１で算出した。

【0129】

［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル含量（重量％）、Ｙは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）

【0130】

ここで、ゲル中のアルキルアクリレートの含量は、^１Ｈ ＮＭＲ分析又はＦＴ－ＩＲ分析を通じて定量的に測定した。

【0131】

^１ Ｈ ＮＭＲ
－装備名：Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ） ＣＰＰ ＢＢ（１Ｈ １９Ｆ ｔｕｎａｂｌｅ ａｎｄ ｂｒｏａｄｂａｎｄ，ｗｉｔｈ ｚ－ｇｒａｄｉｅｎｔ） Ｐｒｏｄｉｇｙ Ｐｒｏｂｅ
－測定条件：^１Ｈ ＮＭＲ（ｚｇ３０）：ｎｓ＝３２、ｄ１＝５ｓ、ＴＣＥ－ｄ２、ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐ．
ＦＴ－ＩＲ
－装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ ６６０
－測定条件：ＡＴＲモード

【0132】

前記ゲル含量は、熱可塑性樹脂組成物を押出して得たペレット１ｇをアセトン３０ｍｌに加えた後、常温で撹拌機（Ｏｒｂｉｔａｌ Ｓｈａｋｅｒ、装備名：Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ＳＫＣ－６０７５）を用いて２１０ｒｐｍで１２時間撹拌し、これを遠心分離機（ハンイル科学社のＳｕｐｒａ Ｒ３０）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取して、オーブン（Ｆｏｒｃｅｄ Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ Ｏｖｅｎ；装備名：Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ＯＦ－１２ＧＷ）で８５℃で強制循環乾燥方式で１２時間乾燥させた後、重量を測定し、下記数式２で算出した。

【0133】

［数式２］
ゲル含量（重量％）＝［不溶分（ゲル）の重量（ｇ）／試料の重量（ｇ）］×１００

【0134】

＊グラフト率（％）：グラフト共重合体の乾燥粉末０．５ｇをアセトン５０ｍｌに加えた後、常温で１２時間撹拌し、これを遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取して１２時間乾燥させた後、重量を測定し、下記数式３で算出した。

【0135】

［数式３］
グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００
（前記数式３において、グラフトされた単量体の重量（ｇ）は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させ、遠心分離した後の不溶性物質（ｇｅｌ）の重量（ｇ）からゴム質の重量（ｇ）を引いた重量であり、ゴム質の重量（ｇ）は、グラフト共重合体粉末中の理論上投入されたゴム質成分の重量（ｇ）である。）

【0136】

具体的に、前記不溶性物質（ｇｅｌ）の重量は、グラフト共重合体の乾燥粉末０．５ｇをアセトン５０ｍｌに加えた後、常温で撹拌機（Ｏｒｂｉｔａｌ Ｓｈａｋｅｒ、装備名：Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ＳＫＣ－６０７５）を用いて２１０ｒｐｍで１２時間撹拌し、これを遠心分離機（ハンイル科学社のＳｕｐｒａ Ｒ３０）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取して、オーブン（Ｆｏｒｃｅｄ Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ Ｏｖｅｎ；装備名：Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ＯＦ－１２ＧＷ）で８５℃で強制循環乾燥方式で１２時間乾燥させた後、重量を測定した。

【0137】

＊流動指数（ＭＩ、ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２２０℃、１０ｋｇの荷重下で１０分間測定した。

【0138】

＊アイゾット衝撃強度（ＩＭＰ、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：２３℃下で射出試験片（厚さ１／４”）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

【0139】

＊光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準拠して、入射角４５°で、射出試験片（厚さ１／４”）をもって、光沢度測定器（Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。

【0140】

＊引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分下で射出試験片（厚さ３．２ｍｍ）を用いて引張強度を測定した。

【0141】

＊伸び率（％）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分下で射出試験片（厚さ３．２ｍｍ）を用いて伸び率を測定した。

【0142】

＊表面硬度：射出試験片（厚さ３．２ｍｍ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠してＲスケール（Ｒ－Ｓｃａｌｅ）でロックウェル（Ｒｏｃｋｗｅｌｌ）硬度を測定した。

【0143】

＊熱変形温度（ＨＤＴ、℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して１８．６ｋｇｆの荷重下で測定した。

【0144】

＊落球後の白化の発生の有無：ガードナー衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて１ｋｇ重量の錘を２５ｃｍの高さから厚さ０．１５ｍｍ×横１０ｃｍ×縦１０ｃｍのＴダイ押出フィルム上に垂直に落下させたとき、前記錘によって衝撃を受けた衝撃部で白化現象が発生するか否かを目視で判断し、下記の基準により評価した。
×：落球衝撃時に白化が発生しない（無白化）
○：落球衝撃時に白化が発生

【0145】

＊落球によるヘイズの差（△ｈａｚｅ）：ガードナー衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて１ｋｇ重量の錘を２５ｃｍの高さから厚さ０．１５ｍｍ×横１０ｃｍ×縦１０ｃｍのＴダイ押出フィルム上に垂直に落下させたとき、前記錘によって衝撃を受けた衝撃部で衝撃前後のヘイズをＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定し、下記数式４でヘイズの差を算出した。

【0146】

［数式４］
ヘイズの差（△ｈａｚｅ）＝落球後のヘイズ－落球前のヘイズ

【0147】

＊カレンダー加工性：直径３０ｃｍである２本のカレンダーロールが０．３ｍｍの間隔を置いて設置されたロールミル（Ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）機器（Ｍｉｒａｅ ＲＰＭ（株）社のＭＲ－ＬＭ０８２０）でカレンダーロールを１８０～２１０℃に維持した状態で、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物をカレンダー加工して、厚さ０．３ｍｍ、長さ１５ｃｍ及び幅１５ｃｍのシートを製造し、ＰＶＣ樹脂と比較して樹脂の溶融状態、ガス生成の程度、及びカレンダーロールに付着されて裂ける程度などを総合的に評価し、次のように評価した。
◎：ＰＶＣと比較して優れる、○：ＰＶＣと比較して同等、×：ＰＶＣと比較して劣る

【0148】

＊カレンダー加工後の厚さの偏差（ｍｍ）：直径３０ｃｍである２本のカレンダーロールが０．３ｍｍの間隔を置いて設置されたロールミル（Ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）機器（Ｍｉｒａｅ ＲＰＭ（株）社のＭＲ－ＬＭ０８２０）でロールを１８０～２１０℃に維持した状態で、押出されたペレット状の熱可塑性樹脂組成物をカレンダー加工して、厚さ０．３ｍｍのシートを製造した。製造された長さ１５ｃｍ、幅１５ｃｍのシートの両端から２～３ｃｍを除いた部分の厚さを１０ヶ所以上測定して、最大厚さと最小厚さとの差で厚さの偏差を求めた。前記厚さは、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社のＡＢＳＯＬＵＴＥ ＩＤ－Ｃ１０１２ＢＳを用いて測定した。

【0149】

＊Ｔダイ押出加工性：Ｔダイ押出機（韓国Ｅ．Ｍ社のＳＴ３２ＨＳ（Ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ、３２Ｔ、Ｌ／Ｄ＝４４））を用いて、スクリュー速度１５０～２００ｒｐｍ、温度２００～２８０℃、３軸のロール温度８０℃及びロール回転速度１．５ｍ／分として、厚さ０．１５ｍｍのシートを作製した後、製造されたシートを、ＰＶＣ樹脂と比較して樹脂の溶融状態、ガス生成の程度、及びロールに付着されて裂ける程度などを総合的に評価し、次のように評価した。
◎：ＰＶＣと比較して優れる、○：ＰＶＣと比較して同等、×：ＰＶＣと比較して劣る

【0150】

＊Ｔダイ押出加工後の厚さの偏差（ｍｍ）：Ｔダイ押出機（韓国Ｅ．Ｍ社のＳＴ３２ＨＳ（Ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ、３２Ｔ、Ｌ／Ｄ＝４４））を用いて、スクリュー速度１５０～２００ｒｐｍ、温度２００～２８０℃、３軸のロール温度８０℃、ロール回転速度１．５ｍ／分として、厚さ０．１５ｍｍのシートを作製した。製造されたシートを長さ１００ｃｍに切断した後、シートの両端から２～３ｃｍを除いた部分の厚さを１０ヶ所以上測定して、最大厚さと最小厚さとの差で厚さの偏差を求めた。前記厚さは、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社のＡＢＳＯＬＵＴＥ ＩＤ－Ｃ１０１２ＢＳを用いて測定した。

【0151】

【表1】

【0152】

【表2】

【0153】

前記表１及び表２に示したように、本発明によって製造された実施例１～７は、本発明の範囲を外れた比較例１～８と比較して、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性に優れると共に、光沢度、表面硬度及び耐熱性に優れ、衝撃強度、引張強度及び伸び率などの機械的物性に優れているだけでなく、落球衝撃後に白化現象が発生しない効果が確認できた。反面、（Ａ）ＡＳＡグラフト共重合体を本発明の範囲未満で含む比較例１は、落球衝撃によるヘイズの変化が大きく、カレンダー加工性が低下し、白化が発生し、（Ａ）ＡＳＡグラフト共重合体を本発明の範囲を超えて含む比較例２は、カレンダー加工性及びＴダイ押出加工性が劣悪であり、引張強度、硬度などの物性が低下した。

【0154】

また、アルキルアクリレートカバレッジ値が６７％未満である比較例３及び５は、白化が発生し、ヘイズの差が大きく、カレンダー加工及びＴダイ加工後の厚さの偏差が大きくなった。

【0155】

また、（Ｃ）ＳＡＮ樹脂を本発明の範囲を超えて含む比較例４は、落球衝撃による白化現象が発生し、落球衝撃によるヘイズ値が上昇した。

【0156】

また、（Ａ）ＡＳＡグラフト共重合体に含まれたゴムの平均粒径が本発明の範囲を外れた比較例６～８は、落球衝撃によるヘイズの差が大きくなるため白化現象がひどく、カレンダー加工性及びＴダイ加工性がいずれも低下した。

【0157】

下記図１に示したように、本発明に係る実施例２は、比較例１と比較して、落球衝撃後の白化の発生が抑制されたことが確認できた。

【図1】