特許 7474482 熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-17

(45)【発行日】2024-04-25

(54)【発明の名称】熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/855 20230101AFI20240418BHJP

   H10N 10/01 20230101ALI20240418BHJP

   G01K 7/02 20210101ALI20240418BHJP

   C01B 32/194 20170101ALI20240418BHJP

【ＦＩ】

H10N10/855

H10N10/01

G01K7/02 A

C01B32/194

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020094441

(22)【出願日】2020-05-29

(65)【公開番号】P2021190554

(43)【公開日】2021-12-13

【審査請求日】2023-02-15

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】桐原 和大

(72)【発明者】

【氏名】衛 慶碩

(72)【発明者】

【氏名】沖川 侑揮

(72)【発明者】

【氏名】石原 正統

(72)【発明者】

【氏名】向田 雅一

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 雅考

【審査官】小山 満

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０１２３７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１６３４９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１１１１４８２９４（ＣＮ，Ａ）

【文献】Kaito KANAHASHI et al.，“Giant power factors in p- and n-type large-area graphene films on a flexible plastic substrate”，npj 2D Materials and Applications，2019年11月08日，Vol. 3, No. 1，DOI: 10.1038/s41699-019-0128-0

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／８５５

Ｈ１０Ｎ １０／０１

Ｇ０１Ｋ ７／０２

Ｃ０１Ｂ ３２／１９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、前記基材上に設けられた少なくとも一対の熱電対部材とを有する熱電変換素子であって、
前記一対の熱電対部材の一方がＮ型ドープされた炭素系薄膜で、前記一対の熱電対部材の他方がＰ型の炭素系薄膜であり、
前記Ｎ型ドープされた炭素系薄膜上に設けられ、光塩基発生剤に由来する塩基の誘導体で、正電荷を帯びた塩基誘導体と、前記Ｎ型ドープされた炭素系薄膜上に設けられ、前記光塩基発生剤から前記塩基が脱離した物質に由来する酸誘導体とをさらに有し、
前記炭素系薄膜が透明である熱電変換素子。

【請求項2】

請求項１において、
前記基材が紫外線透過性を備える熱電変換素子。

【請求項3】

請求項１または２において、
前記基材が透明である熱電変換素子。

【請求項4】

請求項１から３のいずれかにおいて、
前記炭素系薄膜が、層数の平均値が０．８以上１．２以下である単層グラフェン、層数の平均値が１．８以上２．２以下である２層グラフェン、および層数の平均値が０．８以上２．２以下である２層グラフェン中に部分的に単層グラフェンの領域が混在するグラフェンのいずれかである熱電変換素子。

【請求項5】

請求項１から４のいずれかにおいて、
前記塩基誘導体および前記酸誘導体の上に、前記光塩基発生剤をさらに有する熱電変換素子。

【請求項6】

紫外光を透過する基材と、前記基材上に設けられ、少なくとも一対の熱電対部材の形状を有する透明なＰ型の炭素系薄膜を備える複合体の前記Ｐ型の炭素系薄膜上であって、前記一対の熱電対部材の一方の部分に光塩基発生剤層を形成する光塩基発生剤層形成工程と、
前記光塩基発生剤層形成工程後、前記基材側から前記Ｐ型の炭素系薄膜に紫外光を照射する紫外光照射工程と、
を有する熱電変換素子の製造方法。

【請求項7】

請求項６において、
前記光塩基発生剤層形成工程では、弾性体の表面に形成した光塩基発生剤層を、前記炭素系薄膜上に転写する過程を備える熱電変換素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、基材上に設けられた一対の熱電対部材を有し、この一対の熱電対部材の一方がＮ型の炭素系薄膜で他方がＰ型の炭素系薄膜である熱電変換素子と、この熱電変換素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

次世代自動車、鉄道、飛行機、住宅、工場、および研究設備などの各種設備に用いられる窓に、視界を妨げたり、透明度を大きく損なったりすることなく、温度計測（熱電対）機能を持たせることができれば、上記各種設備の目視管理と熱管理の両立ができ、各種設備および各種設備内の機器の長寿命化、ならびに各種設備の利用者の快適性の向上等に貢献できる。さらに、透明な窓部材に温度差が付与された際に電力を発生することで、この電力をセンサー駆動または通信電源に利用できる。

【0003】

これを実現するための透明温度センサーとして、インジウム酸化物などの透明導電体の電気抵抗値の変化で温度計測機能を持たせた技術、および別の熱電対用途に適した合金薄膜を透明基材上に成膜して、透明度を保ちながら温度計測を行う技術が知られている（特許文献１）。さらに、透明導電体の電気抵抗よりも温度係数の大きな電気抵抗を備えるサーミスタ材料の結晶薄膜を、透明な絶縁フィルム上に成膜して、温度計測を行う技術も知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第３４８３５４４号公報

【文献】特許第６０９４４２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１のように、透明導電体自体の抵抗値を温度センサーに用いる場合、抵抗値の温度係数が小さいため、温度計測の感度および精度を大きくできない。さらに、熱電対用途に適した合金薄膜を基材上に成膜する場合も、膜厚が小さいと電気抵抗値が大きくなり、温度計測がノイズによる影響を受けやすくなる。この影響を軽減するために膜厚を大きくすると、急激に透明度が低下する。特許文献２の場合も同様に、大きな電気抵抗を備えるサーミスタ材料の結晶薄膜を薄くすると、透明度と感度が高くなるものの、電気抵抗率も高くなってノイズに弱くなる。ノイズの影響を軽減するために、サーミスタ材料の結晶薄膜を厚くすると、透明度と感度が急激に低下する。

【0006】

また、特許文献１および特許文献２では、センサーに電圧を印加して電気抵抗を測る方式である。このため、このセンサーに電圧が印加されない場合は、センサー自体が加熱しても、電気信号または電力を発しない。一方、熱電対のようにＳｅｅｂｅｃｋ効果に基づき、センサー自体が温度変化による起電力を自発的に生じる場合、センサーの抵抗値が十分に低いとき、熱電変換による発電素子としても利用できる。しかしながら、透明な部材の熱電変換によって発電を行なう素子に関する技術は、これまで存在しなかった。

【0007】

本願の課題は、一対の熱電対部材がＰＮ接合された炭素系薄膜である熱電変換素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本願の熱電変換素子は、基材と、基材上に設けられた少なくとも一対の熱電対部材とを有する熱電変換素子であって、一対の熱電対部材の一方がＮ型ドープされた炭素系薄膜で、一対の熱電対部材の他方がＰ型の炭素系薄膜である。本願の熱電変換素子の製造方法は、紫外光を透過する基材と、基材上に設けられ、少なくとも一対の熱電対部材の形状を有するＰ型の炭素系薄膜を備える複合体のＰ型の炭素系薄膜上であって、一対の熱電対部材の一方の部分に光塩基発生剤層を形成する光塩基発生剤層形成工程と、光塩基発生剤層形成工程後、基材側からＰ型の炭素系薄膜に紫外光を照射する紫外光照射工程を有する。

【発明の効果】

【0009】

本願の熱電変換素子は、Ｎ型ドープされた炭素系薄膜とＰ型の炭素系薄膜を備える一対の熱電対部材を有している。このため、透明度を大きく損なうことなく、基材に温度計測（熱電対）機能を持たせることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】（ａ）実施形態の熱電変換素子の上面模式図、（ｂ）他の実施形態の熱電変換素子の上面模式図。

【図2】ある光塩基発生剤の構造、この光塩基発生剤の光反応による構造変化、およびこの光塩基発生剤とグラフェンの相互作用を示す化学式と化学反応式。

【図3】実施例の構造体の２層グラフェンの熱起電力の経時変化を示すグラフ。

【図4】光塩基発生剤を塗布し、紫外光を照射したグラフェンの構造モデル。

【図5】実施例の熱電変換素子の画像。

【図6】実施例の熱電変換素子の上面模式図。

【図7】実施例の２層グラフェンを用いた熱電変換素子の局所加熱による温度および熱起電力の変化を示すグラフ。

【図8】実施例の２層グラフェンを用いた熱電変換素子の局所加熱による温度および熱起電力の変化に対する長期安定性を示すグラフ。

【図9】実施例の２層グラフェンを用いた熱電変換素子の熱起電力と測温部の温度変化との関係を示すグラフ。

【図10】実施例の２層グラフェンを用いた熱電変換素子の局所加熱で温度差を付与した場合の電流電圧特性および熱電出力電力の特性を示すグラフ。

【図11】実施例の単層グラフェンを用いた熱電変換素子の局所加熱による温度および熱起電力の変化を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0011】

図１（ａ）は、本願の実施形態の熱電変換素子１０を示している。図１（ｂ）は、本願の他の実施形態の熱電変換素子２０を示している。熱電変換素子１０は、基材１と、一対の熱電対部材５を備えている。熱電変換素子２０は、熱電対部材５を三対備えている。このように、本願では、熱電変換素子が少なくとも一対の熱電対部材を備えている。基材１は透明であることが好ましい。本願における“基材が透明”とは、基材の可視光透過率が５０％以上であることをいう。基材の可視光透過率は８０％以上であることが好ましい。なお、可視光は波長４００～８００ｎｍの光である。

【0012】

透明な基材１としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂材料、ならびにサファイア、石英、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、クリスタルガラス、ソーダ石灰ガラス、およびホウ珪酸ガラス等の無機材料が挙げられる。

【0013】

一対の熱電対部材５は、基材１上に設けられている。一対の熱電対部材５の一方はＮ型ドープされた炭素系薄膜２（以下「Ｎ型炭素系薄膜２」と記載することがある）で、一対の熱電対部材５の他方はＰ型の炭素系薄膜３（以下「Ｐ型炭素系薄膜３」と記載することがある）である。Ｎ型ドープされた炭素系薄膜２の作製方法は後述する。本願における「炭素系薄膜」とは、主成分が炭素であり、厚さが０．２４ｎｍ以上０．６６ｎｍ以下の膜である。炭素系薄膜２，３は透明であることが好ましい。本願における“炭素系薄膜が透明”とは、炭素系薄膜の可視光透過率が５０％以上であることをいう。炭素系薄膜の可視光透過率は８０％以上であることが好ましい。

【0014】

炭素系薄膜２，３としては、単層グラフェン、２層グラフェン、および２層グラフェン中に部分的に単層グラフェンの領域が混在するグラフェンが挙げられる。光透過率測定によって算出した層数の平均値は、単層グラフェンで０．８以上１．２以下、２層グラフェンで１．８以上２．２以下、２層グラフェン中に部分的に単層グラフェンの領域が混在するグラフェンで０．８以上２．２以下である。

【0015】

本実施形態では、基材１上の全体に炭素系薄膜が設けられており、この炭素系薄膜から電気的に絶縁されるようにして、一対の熱電対部材５が形成されている。より具体的には、一対の熱電対部材５の外周に沿って、炭素系薄膜に引っかき傷をつけたり、紫外光照射またはレーザー光照射によって線状に炭素系薄膜を除去したりして、一対の熱電対部材５とその周囲の炭素系薄膜を絶縁する。また、一対の熱電対部材５のみを残して、基材１上の他の炭素系薄膜を除去してもよい。さらに、基材１上の一対の熱電対部材５の領域にのみ炭素系薄膜を形成してもよい。

【0016】

Ｐ型炭素系薄膜３とＮ型炭素系薄膜２の界面であるＰＮ接合部４を加熱して、ＰＮ接合部４の周囲より高温する、またはＰＮ接合部４を冷却して、ＰＮ接合部４の周囲より低温することで、ＰＮ接合部４と、Ｐ型炭素系薄膜３およびＮ型炭素系薄膜２のＰＮ接合部４と反対側の端部との温度差が生じる。この温度差によるＳｅｅｂｅｃｋ効果で生じるＰ型炭素系薄膜３とＮ型炭素系薄膜２の間の熱起電力を、導線６で接続された電圧計７によって計測できる。この計測した電圧に応じて、ＰＮ接合部４の温度が測定できる。また、電圧計７に代えて負荷を導線６に接続すれば、この熱起電力によって負荷が駆動する。

【0017】

図１（ｂ）に示すように、複数対の熱電対部材５を直列に接続して、それぞれの熱電対部材５のＰＮ接合部４の集合体９の全体を測温部とすることで、一対の熱電対部材の熱起電力に直列数を乗じた分だけ測温感度を高めることができる。このような複数対の熱電対部材５が直列に接続された構造はサーモパイルと呼ばれる。熱電対による温度計測は、Ｓｅｅｂｅｃｋ係数が異なる２種類の導電体の一端を接合し、Ｓｅｅｂｅｃｋ効果により、その接合部の温度変化に比例して生じる熱起電力を、接合部と反対側のこれら２種類の導電体の端の間で計測することにより行う。これら２種類の導電体としては、Ｐ型導電体およびＮ型導電体が望ましい。したがって、基材１上の炭素系薄膜においても、Ｐ型炭素系薄膜３およびＮ型炭素系薄膜２を、温度計測部分である一端で接合し、他端で起電力測定が行えるような形状にする。

【0018】

本願の実施形態の熱電変換素子１０，２０の製造方法、すなわち炭素系薄膜によるＰ型導電体およびＮ型導電体の形成方法について、グラフェンを例に説明する。単層および２層グラフェンは、大気中で吸着した酸素分子または水分子、および基材の影響を受けて、正孔濃度１０^１３ｃｍ^－２程度のＰ型導電体である場合が多い。このＰ型導電体のグラフェンへの光塩基発生剤塗布と紫外光照射のプロセスによって、グラフェンの正孔を消去し、さらに電子を供給してＮ型導電体を形成できることが分かった。さらにこのＮ型ドープ状態は、大気中で２か月経過した後も安定していること、および紫外光照射による欠陥形成がないことも分かった。

【0019】

グラフェンが大気中でＰ型導電体を示すため、基材１上のグラフェンを用いて一対の熱電対部材５を形成するには、Ｐ型導電体とＳｅｅｂｅｃｋ係数が異なる導電体を、望ましくはＮ型導電体を、所定の領域に形成する必要がある。熱電変換素子１０，２０の製造方法は、光塩基発生剤層形成工程と、紫外光照射工程を備えている。光塩基発生剤層形成工程では、複合体のＰ型グラフェンの所定部分に光塩基発生剤層を形成する。この複合体は、基材１と、基材１上に設けられ、少なくとも一対の熱電対部材５の形状を有するＰ型グラフェンを備えている。

【0020】

そして、その所定部分であるＰ型グラフェン上であって、一対の熱電対部材５の一方の部分（図１（ａ）および図２（ｂ）の符号２の部分）に光塩基発生剤層を形成する。光塩基発生剤層形成工程は、弾性体、例えばジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）またはポリイミドフィルムの表面に形成した光塩基発生剤層を、Ｐ型グラフェン上の所定部分に転写する過程を備えていることが好ましい。これに代えて、他の方法でＰ型グラフェン上に光塩基発生剤を塗布してもよい。この過程により、Ｐ型グラフェン上に光塩基発生剤が均一かつ十分に塗布される。このため、光塩基発生剤の光反応によるＮ型ドーピングの効果がＰ型グラフェン上で均一に与えられるとともに、Ｐ型グラフェン上に存在する光塩基発生剤が不十分の場合に空気または水分がＰ型グラフェンに侵入してＮ型ドーピングの効果を損ねることを防止できる。

【0021】

光塩基発生剤層形成工程後の紫外光照射工程では、基材１側からＰ型グラフェンに紫外光を照射する。すなわち、基材１に紫外光を照射して、基材１を透過した紫外光がＰ型グラフェンに照射されるようにする。Ｐ型グラフェンは薄いので、基材１を介してＰ型グラフェンに照射された紫外光は、Ｐ型グラフェン上に形成された光塩基発生剤に届く。光塩基発生剤に届いた紫外光によって、光塩基発生剤は塩基を発生する。この塩基は、構造変化してＰ型グラフェンに電子を供与し、さらに塩基誘導体となる。つまり、この塩基は、Ｐ型グラフェンのＮ型ドーパントとして機能する。

【0022】

基材１は紫外光を透過する。“紫外光を透過する”とは、その物を介して光塩基発生剤に紫外光を照射したときに、光塩基発生剤が塩基を発生する程度の紫外光透過性を有することをいう。なお、“紫外光を照射する”は、紫外光を含有する光を照射することを意味し、紫外光以外の光も含まれる光を照射することを含む。また、基材１側から紫外光を照射することによって、Ｐ型グラフェンと光塩基発生剤の境界で塩基が多く発生し、Ｐ型グラフェンのＮ型ドープを促進し、Ｐ型グラフェンはＮ型グラフェンに変化する。塩基誘導体は、正電荷を帯びており、安定化された状態でＮ型グラフェン上に存在する。光塩基発生剤から塩基が発生すると、光塩基発生剤から塩基が脱離した物質に由来する酸誘導体も、生成したＮ型グラフェン上に存在する。

【0023】

なお、Ｐ型グラフェン上に形成された光塩基発生剤にＰ型グラフェン側から紫外光が照射された場合、Ｐ型グラフェンの表面近傍で光反応が完了して塩基と酸誘導体が生成する領域（光反応領域）と、光反応領域の上に堆積し、紫外光と未反応の領域（未反応領域）とが存在する場合がある（図４参照）。光反応領域では、光塩基発生剤は、Ｐ型グラフェンに電子を供与して、Ｐ型グラフェンをＮ型グラフェンにできる塩基と、不活性な酸誘導体に変化している。なお、塩基の少なくとも一部は、Ｐ型グラフェンをＮ型グラフェンにした後に、塩基誘導体としてＮ型グラフェン上に存在する。

【0024】

この塩基、塩基誘導体、および酸誘導体は、空気中の酸素または水分等がＮ型グラフェン表面に侵入することを防いで、Ｎ型グラフェンのＮ型状態が損なわれるのを抑制する。加えて、未反応領域がある場合、未反応領域も、空気中の酸素または水分等が光反応領域およびＮ型グラフェン表面に侵入することを防いで、Ｎ型グラフェンのＮ型状態が損なわれるのを抑制する。このため、塩基、塩基誘導体、および酸誘導体の上に、光塩基発生剤をさらに有する熱電変換素子では、Ｎ型グラフェンのＮ型ドープが、大気中で長時間、例えば約２か月間安定する。また、塩基誘導体および酸誘導体は、グラフェンのキャリアの符号や熱起電力を調整するために用いられる。

【0025】

光塩基発生剤に由来する塩基は、Ｐ型グラフェンのＮ型ドーパントである。塩基誘導体は、光塩基発生剤に由来する塩基の誘導体である。つまり、塩基誘導体は、光塩基発生剤に紫外光が照射されて発生した塩基が、Ｐ型グラフェンに電子を供与して、正電荷を帯びた物質である。光塩基発生剤は、紫外光が照射されると塩基を発生する。図４に示すように、紫外光照射工程を経て得られた熱電変換素子は、Ｎ型グラフェン上に設けられ、光塩基発生剤に由来する塩基の誘導体で、正電荷を帯びた塩基誘導体と、Ｎ型グラフェン上に設けられ、光塩基発生剤から塩基が脱離した物質に由来する酸誘導体を備えている。塩基誘導体および酸誘導体の上に、光塩基発生剤をさらに備えていてもよい。

【0026】

光塩基発生剤としては、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウムｎ－ブチルトリフェニルボラート、および１，２－ジイソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナートなどが挙げられ、いずれも市販品として入手できる。光塩基発生剤から発生した塩基および塩基誘導体は、Ｎ型グラフェン上に設けられている。この塩基および塩基誘導体は、塩基がグラフェンのＮ型ドーパントとして機能できれば、Ｎ型グラフェンに接していても、酸誘導体または他の物質を介してＮ型グラフェン上に設けられていてもよい。

【0027】

酸誘導体は、光塩基発生剤から塩基が脱離した物質に由来する。つまり、酸誘導体は、光塩基発生剤に紫外光が照射されて塩基が発生し、発生した塩基が光塩基発生剤から脱離したときに残った物質自体、この物質からＣＯ_２などの簡単な分子が抜けたもの、この物質にＨ^＋などの簡単な化学種が付加したもの、またはこの物質の化学構造がそのまま変化したものである。酸誘導体はＮ型グラフェン上に設けられている。酸誘導体は、Ｎ型グラフェンに接していても、塩基、塩基誘導体、または他の物質を介してＮ型グラフェン上に設けられていてもよい。

【0028】

本実施形態の光塩基発生剤は、基材１およびＮ型グラフェンの透明度をほとんど損なわない。また、紫外光の照射量（照射密度および照射時間）によってドーピング量を精密に制御することができるうえ、同じグラフェン上の任意の位置に任意のパターンでＮ型領域を形成することができる。したがって、透明ヒータを目的としたグラフェン膜の一部にＰＮ接合パターンを形成することで、Ｐ型とＮ型の双方のグラフェンの熱起電力の変化によってその接合部の温度変化を検知する熱電対の機能を持たせることができる。塩基発生剤はアルコール等で除去して、元のＰ型グラフェンに戻すことが可能である。このため、Ｎ型ドーピングの状態を変更または修正できる。

【0029】

本願によれば、次世代自動車、鉄道、飛行機、住宅、工場の製造設備、および研究施設の観察装置などの各種設備に用いられる窓に、透明度を大きく損なうことなく、温度計測（熱電対）機能を持たせることができる。紫外光の照射量（照射密度および照射時間）によってドーピング量を精密に制御することができるため、ＰＮ接合部の熱起電力（温度計測の感度）を最適化できる。例えば、グラフェンの用途の１つである透明ヒータにおいて、同じグラフェン素材で透明度を大きく損なうことなく温度計測機能も付与すれば、透明部材で精密かつ信頼性の高い温度制御が実現できる。これにより、上記の各種設備の熱診断や熱マネージメントを可能にし、各種設備で用いられている機器の長寿命化、各種設備の利用者の快適性の向上、製造設備での製造状態の管理、および観察装置での観察技術の向上に貢献する。

【実施例】

【0030】

（グラフェンの製造）
銅箔を加熱しながら、プラズマ中の荷電粒子または電子のエネルギーで銅箔中の炭素成分を活性化し、銅箔に含まれる炭素成分、反応容器内に付着した微量の炭素成分、および処理ガスに含まれる微量の炭素成分を用いて、単層グラフェンおよび２層グラフェン（以下、単層グラフェンと２層グラフェンをまとめて、グラフェンと記載することがある）を銅箔上にそれぞれ製造した（特開２０１５－１３７９７号公報参照）。

【0031】

（グラフェンのＰＥＴ基材への転写と複合体の加工）
熱剥離シート（日東電工社製、リバアルファー）上に、銅箔上のグラフェンを貼った。０．５ｍｏｌ／Ｌ過硫酸アンモニウムで銅箔をエッチングした後、流水で洗浄した。この熱剥離シートとグラフェンの積層体のグラフェン部分を、Ａ４判のＰＥＴ基材に貼り付けた。熱加熱することで剥離シートを剥離して、透明のＰＥＴ基材上にグラフェンが形成された複合体を得た。Ａ４判の複合体を切断して、一辺が１０ｍｍの正方形、幅１０ｍｍ×長さ２０～２０ｍｍの長方形、および幅８０ｍｍ×長さ９０ｍｍの長方形の複合体をそれぞれ得た。

【0032】

（グラフェンの層数および光透過率の測定）
グラフェンの層数測定は、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社、ＮＤＨ５０００ＳＰ）を用いた光透過率測定によって行った。光源は白色ＬＥＤであり、観測エリアは１０ｍｍ×１０ｍｍ程度である。グラフェンは１層あたり光透過率が２．３％低下することを用いて、層数ｎは以下の式で算出できる。
ｎ＝ＬＯＧ（サンプル透過率／基板の透過率）／ＬＯＧ（０．９７７）
この算出結果から、測定の誤差等を鑑みて、０．８≦ｎ≦１．２を単層、１．８≦ｎ≦２．２を２層とした。光塩基発生剤を塗布したグラフェン形成ＰＥＴ基材の光透過率測定は、上記と同一のヘイズメータを用いて評価した。

【0033】

（光塩基発生剤の塗布）
図２に示すように、光塩基発生剤（ＰＢＧ）の２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（東京化成工業製、Ｏ０３９６）は、陰イオン化した分子Ａ（２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸：２－（９－ｏｘｏｘａｎｔｈｅｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）と陽イオン化した分子Ｂ（１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン：１，５，７－ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ－５－ｅｎｅ）から構成される塩である。

【0034】

この光塩基発生剤の１０～２０ｍｇ／ｍＬメタノール溶液をＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）シート（東レ、ＳＩＬＰＯＴ １８４）またはポリイミドフィルム（東レ・デュポン、Ｋａｐｔｏｎ ２０ＥＮ、厚さ７μｍ）上に滴下した。複合体のグラフェンの両端以外の部分または四隅以外の部分に、このＰＤＭＳシートまたはポリイミドフィルムを押し当てて、グラフェンをＮ型ドープする領域の表面に光塩基発生剤を転写した。ホットプレート上に、表面に光塩基発生剤が設けられたグラフェンを載せ、大気中８０℃で２０分間乾燥して、溶媒のメタノールを除去した。

【0035】

（熱電対のための光塩基発生剤塗布パターン形成）
図１（ａ）に示すように、透明のＰＥＴ基材１上にグラフェンが形成された長方形の複合体の上に、Ｐ型グラフェン３とＮ型グラフェン２が接合した導電パターンである一対の熱電対部材５を形成した。本実施例では、未処理のグラフェンがＰ型導電体であることを活用して、このＰ型グラフェン上であってＮ型導電体としたい領域にのみ、光塩基発生剤層を形成し紫外光照射を行う方法を用いた。

【0036】

一対の熱電対部材５とその周囲の間を電気的に絶縁するため、本実施例では、一対の熱電対部材５の輪郭に沿って、ピンセットまたはカッターナイフのような鋭利な物を、自重で載せる程度に荷重をかけて、引っかき傷をつけた。一対の熱電対部材５とその周囲の間が電気的な絶縁が取れていることは、一対の熱電対部材５とその周囲の間をテスター（横河電機製デジタルマルチメータ、７３４型）で導通チェックして確認した。また、図１（ｂ）に示すように、三対の熱電対部材５を直列に接続し、これらのＰＮ接合部４の集合体９全体を測温部として測温感度を高めた。つまり、サーモパイル構造をグラフェンの熱電対部材で形成した。

【0037】

（紫外光照射）
光源（分光計器製、高強度分光光源：ＳＭ２５型ハイパーモノライト）を用いて、ＰＥＴ基材１側から、波長３４０ｎｍ、最大強度１．３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光（ＵＶ）を最大４６０秒間照射して、ＰＥＴ基材１と、Ｐ型グラフェン３と、Ｎ型導電体を形成したい領域に存在する光塩基発生剤に由来する物質を備える構造体を得た。この光源は、照射面積が１０ｍｍ×１０ｍｍであり、主に光塩基発生剤によるＮ型ドーピングの確認、すなわちＨａｌｌ係数や熱起電力の符号の反転の確認のために用いた。

【0038】

本実施例の熱電対のように、紫外光を照射する面積が広い場合には、別の紫外光源（ウシオ電機製、スポット光源：スポットキュアＳＰ９型）またはＵＶＬＥＤが３個搭載された携帯型光源（コンテック製、ＰＷ－ＵＶ３６５Ｈ－０３Ｌ型）を用いた。このＵＶＬＥＤは、波長３７０ｎｍにピーク強度を持つ光源である。また、Ｎ型ドーピング量の制御のため、光パワーメータ（日置電機製、３６６４型）を用いて、面積が１ｃｍ^２の付属のセンサーで紫外光の照射強度を計測した。

【0039】

このスポット光源を用いた紫外光照射は、次のようにして行った。石英製のライトガイド（ウシオ電機製、ファイバーユニットＡＦ－１０１ＮＱ型）を介して、ライトガイド照射口から一定の距離にＰ型グラフェンを設置して、このＰ型グラフェンに紫外光を照射した。紫外光源内に設置したランプは、光塩基発生剤の光反応を促進する波長４００ｎｍ未満の紫外光の放射量を適度に含むＤｅｅｐＵＶランプ（ウシオ電機製、ＵＸＭ－Ｑ２５６ＢＹ型）を用いた。ライトガイド照射口からグラフェンまでの距離（照射距離）を５０ｍｍとすることで、直径３０ｍｍの照射エリアを一度に照射した。光パワーメータを用いて照射位置における照射強度を測定すると、３８ｍＷ／ｃｍ^２であった。

【0040】

Ｐ型グラフェンを維持したい領域と、Ｎ型ドーピングの影響を与えたくない領域への無用な紫外光照射を避けるために、Ｎ型ドーピングの領域のみに穴を開けたマスクを、光塩基発生剤層形成後のグラフェンの上方にＰＥＴ基材１を介して設置した。１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形のグラフェン上の四隅２ｍｍ角の領域を除いて光塩基剤塗布した試料にも同様に紫外光照射を行い、後述するＨａｌｌ係数の符号変化によってＮ型グラフェンの形成を確認した。

【0041】

また、この携帯型光源を用いた紫外光照射は、次のようにして行った。光塩基発生剤層形成後のグラフェンの上方に、ＰＥＴ基材１を介して、厚さ１．１ｍｍ、幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍの石英製スライドガラスを厚さ方向に１３枚重ねて設置し、この石英製スライドガラス上に光源を静置することで、光源とグラフェンとの間の照射距離を１４．３ｍｍに保持した。この照射距離での照射位置における照射エリアの直径は約２０ｍｍであり、照射強度を測定すると１．７ｍＷ／ｃｍ^２であった。

【0042】

熱電対部材５のＮ型ドーピングエリア全体を照射するために、上記の光源配置で一定時間照射した後、Ｎ型ドーピングエリアの長手方向に光源を２０ｍｍずつ移動して、再び同じ時間照射する操作を繰り返した。１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形のグラフェン上の四隅２ｍｍ角の領域を除いて光塩基剤塗布した試料にも同様に紫外光照射を行い、後述するＨａｌｌ係数の符号変化によってＮ型グラフェンの形成を確認した。なお、紫外光源の種類と紫外光照射強度によってドーピング量が変わらないように、各光源での照射時間を調整して、照射強度（ｍＷ／ｃｍ^２）と照射時間（ｓ）の積である照射ドーズ量（ｍJ／ｃｍ^２）を同じ値にした。

【0043】

（シート抵抗とＨａｌｌ係数の測定）
構造体の光塩基発生剤層が設けられていないグラフェンの四隅に金電極を接触させ、Ｈａｌｌ計測システム（東陽テクニカ製、Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００型）を用いて、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法でこれら４端子間に対するシート抵抗Ｒ_ＳとＨａｌｌ係数Ｒ_Ｈを測定した。すなわち、基材とグラフェンから構成される複合体、基材、グラフェン、および光塩基発生剤から構成される構造体、ならびに基材、グラフェン、および光塩基発生剤から構成され、光塩基発生剤に紫外光を照射した後の他の構造体の３種類の試料のグラフェンのシート抵抗とＨａｌｌ係数をそれぞれ測定した。試料への印加電流は０．２～０．５ｍＡとし、印加磁場は正磁場・負磁場ともに０．５５Ｔとした。Ｒ_Ｈの符号の正負により、グラフェンのキャリアが正孔（Ｐ型）であるか、電子（Ｎ型）であるかを判定した。

【0044】

（熱起電力の測定）
電気的に絶縁され、離れて設けられた２種の金属板の上に、紫外光未照射の構造体のＰ型グラフェン部分を載せた。そして、この構造体の両端であって、光塩基発生剤層が設けられていないＰ型グラフェンの部分に、温度計測用の薄型Ｋ熱電対をそれぞれ接触させて固定した。光塩基発生剤層が設けられていない両端部分は、熱起電力測定用の電極および温度計測用の熱電対を接触させる部分である。この２種の金属板を加熱し、互いに異なる温度に制御することで温度差を生じさせて、２つのＫ熱電対による温度差と、２つのＫ熱電対のアルメル線間の熱起電力を、計測装置（日置電機製、ＬＲ８４００型メモリハイロガー）で記録した。熱起電力を測定しながら紫外光照射を行ない、照射量の増加によるグラフェンのキャリアのＰ型からＮ型への経時変化を測定した。

【0045】

（熱電変換素子による温度計測）
熱電変換素子２０を用いた温度計測試験の手順を説明する。図１（ｂ）に示すように、６０ｍｍ×８０ｍｍのサイズのＰＥＴ基材１上のグラフェンシートから、三対の熱電対部材５を直列につないだＰＮ接合のパターンを作製した。そして、Ｎ型ドーピング領域に光塩基発生剤層を形成し、紫外光照射を行った。この三対の熱電対部材５の回路の両端を、ナノボルトメータ（キーサイトテクノロジー社製、３４４２０Ａ型）に接続して、熱起電力が計測できるようにした。三対の熱電対部材５の測温部となるＰＮ接合部４の集合体９を局所的に加熱し、他の部分は加熱しないようにして、測温部の温度変化を熱起電力で計測した。

【0046】

なお、一対の熱電対部材５のＰＮ接合部４のみを局所加熱する場合には、１０ｍｍ角サイズのセラミックヒータをＰＮ接合部４に接触させ、三対の熱電対部材５のＰＮ接合部４の全てを一斉に加熱する場合には、幅８０ｍｍ以上の均熱部を持つ１００ｍｍ角のシリコンラバーヒータの先端部分を全てのＰＮ接合部４に接触させた。このとき、薄片状のＫ型熱電対を、ヒータと熱電対部材５の間に挟むことにより、加熱部分の実際の温度変化を計測した。

【0047】

熱電対部材５の加熱部分と反対側の部分にも薄膜Ｋ熱電対を設置して温度計測し、加熱部分との温度差を求めた。Ｋ型熱電対による温度計測は、デジタルマルチメータ（ケースレーインスツルメンツ社製、２７００型）を用いて行った。ヒータ用の電源（ＴＥＸＩＯ社製、ＰＡ３６－３Ｂ型）の出力を調節して所定の温度変化となるようにヒータを加熱し、熱電対部材５の熱起電力の応答と、Ｋ熱電対の応答を比較することで、温度計測試験を行った。

【0048】

（グラフェン熱電対への温度差付与で生じる電力の計測）
Ｐ型グラフェン３とＮ型グラフェン２の一端を接合し、その接合部であるＰＮ接合部４を加熱すると、Ｐ型グラフェン３とＮ型グラフェン２の他端に生じる熱起電力により、電力を発生する。そこで、熱電対部材５への温度差付与で生じる電力を計測した。図１（ｂ）に示す熱電変換素子２０の三対の熱電対部材５が直列に接続された全てのＰＮ接合部４を、上記と同様の方法で一斉に加熱して、熱電対部材５に温度差を付与した。

【0049】

所定の温度差となるように加熱した後、三対の熱電対部材５の回路の両端を、ナノボルトメータ（キーサイトテクノロジー社製、３４４２０Ａ型）およびソースメータ（ケースレーインスツルメンツ社製、２４００型）に接続して、電流電圧特性を計測した。温度差を付与した際の電流電圧特性において、横軸を電流値、縦軸を電圧値にした場合、その縦軸切片を熱電対部材５から発生する開放電圧と、傾きを熱電対部材５の電気抵抗であるとして、熱電変換素子２０から発生する最大出力電力を求めた。

【0050】

（結果）
実施例で用いた光塩基発生剤２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンは、図２に示すように、紫外光照射によって、分子Ｂがプロトンを１個放出して分子Ｂ′の塩基となる。そして、この塩基１分子当たり電子１個をグラフェンに供与することで、グラフェンのドーピング状態を変化、つまりＦｅｒｍｉレベルを移動させ、グラフェン特有の電子構造として知られるディラックポイントを横切ることで、グラフェンがＰ型導電体からＮ型導電体に変化すると推測される。

【0051】

図３は、ＰＥＴ基材１と２層グラフェンを備える複合体の２層グラフェン上に光塩基発生剤層を形成した後、ＰＥＴ基材１に紫外光を照射したときの２層グラフェンの熱起電力の経時変化を示している。この実験では２層グラフェンに６Ｋの一定の温度差を付与して、熱起電力を計測した。また、紫外光の照射密度を１．３ｍＷ／ｃｍ^２とした。その結果、紫外光照射を開始すると速やかに熱起電力の符号が正から負に反転し、２層グラフェンがＰ型導電体からＮ型導電体へ変化した。このとき、Ｎ型導電体として熱起電力が一定値（本実施例では約－１２０ｍＶ）に飽和するまでの時間は約８０ｓであり、Ｎ型ドーピングに必要な照射ドーズ量は、１．３ｍＷ／ｃｍ^２×８０ｓ＝１０４ｍＪ／ｃｍ^２以上であった。

【0052】

紫外光照射前後の熱電対部材５の熱起電力を温度差で割ると、それぞれ＋５７μＶ／Ｋおよび２４μＶ／Ｋであり、その差は８１μＶ／Ｋとなった。Ｐ型グラフェン３とＮ型グラフェン２の熱起電力の差は熱電対部材５の感度を示している。本実施例の熱電対部材５を用いると、後述の実施例でも同様に示されるように、市販の熱電対（Ｂ熱電対、Ｒ熱電対、Ｓ熱電対、Ｋ熱電対、Ｅ熱電対、またはＴ熱電対）以上の感度を持っていることが示された。また、Ｈａｌｌ係数についても同様に、単層グラフェンと２層グラフェンの両方で、紫外光照射による符号の反転（Ｐ型からＮ型へ変化）を確認した。

【0053】

ここで、光塩基発生剤がグラフェンのドーピング状態を紫外光照射によってＰ型からＮ型に変化させるメカニズムについて考察する。グラフェン上に形成された光塩基発生剤層に紫外光が照射されると、図２に示すように、分子ＡからＣＯ_２が分離し、さらに分子Ｂから分離したプロトンが結合した分子Ａ′に変化し、非イオン化して安定化する。一方、分子Ｂからプロトンを１個放出した分子Ｂ′は塩基となり、１分子当たり電子１個をグラフェンに供与して、正イオン化した塩基誘導体である分子Ｂ′′となり安定化する。

【0054】

図４に、グラフェンの表面に光塩基発生剤を塗布し、グラフェンの裏面から紫外光を照射したグラフェンの構造モデルを示す。裏面からグラフェンを通過して光塩基発生剤層に紫外光が届いた際に、図２に示す反応によって、光塩基発生剤層は分子Ｂ′と分子Ａ′に変化する。ただし、光塩基発生剤層の厚みによっては、グラフェンの表面近傍で光反応が完了した領域（光反応領域）だけでなく、その上に堆積する未反応の領域（未反応領域）が存在する場合もある。光反応領域では、分子Ｂ′が供与した電子によって、Ｐ型グラフェンは、正孔が消去された後、電子ドープ状態のＮ型グラフェンになる。

【0055】

なお、図４には示していないが、電子を供与した分子Ｂ′は、塩基誘導体である分子Ｂ′′に変化する。分子Ａ′は不活性でありドーピングには寄与しない。分子Ｂ′、分子Ｂ′′、および分子Ａ′は、空気中の酸素または水分等がグラフェン表面に侵入してグラフェンのＮ型状態を損なうのを防ぎ、大気中でのＮ型導電体の安定性を与えていると考えられる。加えて、未反応領域も、空気中の酸素または水分等が光反応領域またはグラフェン表面に侵入してＮ型状態を損なうのを防ぎ、大気中でのＮ型導電体の安定性を与えていると考えられる。

【0056】

ＰＥＴ基材１上に形成した２層グラフェンおよび単層グラフェンのそれぞれに対し、厚さ約１μｍの光塩基発生剤層（ＰＢＧ）を形成した前後の光透過率を測定した結果を表１に示す。なお、光透過率は、白色ＬＥＤの透過率である。表１に示すように、２層グラフェンおよび単層グラフェンは、ＰＢＧ形成後でも８５％以上の高い光透過率を有している。これだけでなく、ＰＢＧ形成による光透過率の低下は約１％以下に過ぎなかった。この結果は、ＰＢＧ形成によってＰＥＴ基材１上に形成したグラフェンの透明度が大きく損なわれることはないことを示している。

【0057】

【表1】

【0058】

透明のＰＥＴ基材１上にグラフェンが形成された幅６０ｍｍ×長さ８０ｍｍの長方形の積層体の上に、幅５ｍｍの導電パターンからなる三対の熱電対部材５を直列に接続した。このサーモパイル構造の画像を図５に示す。図５と表１に示すように、Ｐ型グラフェンおよびＮ型グラフェンと、その周囲のグラフェンの部分は、いずれも透明度が維持されていることが分かる。図５に示した熱電対部材は、２層グラフェンを用いて形成したものであり、Ｎ型導電体として十分な熱起電力を持たせるために、照射ドーズ量１０４ｍＪ／ｃｍ^２以上のＵＶ照射を行って形成した。単層グラフェンを用いた熱電対部材の場合も同様に、Ｐ型グラフェンおよびＮ型グラフェンと、その周囲のグラフェンの部分は、いずれも透明度が維持されることを確認した。

【0059】

２層グラフェンを用いて形成した熱電対部材について、図６（ａ）から図６（ｃ）に示す熱電変換素子の温度計測試験の結果を説明する。図６（ａ）に示すように、三対の熱電対部材を直列につないだ熱電変換素子において、左、中央、および右の測温部（ＰＮ接合部）を、それぞれ測温部１１ａ，１１ｂ，１１ｃとする。これらの測温部１１ａ，１１ｂ，１１ｃのみを順番に１か所ずつヒータで局所加熱したときの熱電変換素子の熱起電力を計測した。同時に、加熱部付近と、加熱部付近と反対側のＰ型グラフェンおよびＮ型グラフェンの端部との温度差を薄膜Ｋ熱電対で計測した。これらの熱起電力を図７（ａ）から図７（ｃ）に示す。

【0060】

図７（ａ）から図７（ｃ）に示すように、測温部１１ａ，１１ｂ，１１ｃのいずれについても、ヒータの温度変化（ヒータ近傍の薄膜Ｋ熱電対で計測）に追従して、熱電変換素子の熱起電力の値も変化した。熱起電力の応答は、ヒータの熱容量によるものである。ヒータに比べて体積が１／１０以下のＰＥＴ基材１、および原子層１～２層分のグラフェン、厚さ数ミクロンのＰＢＧの熱容量は、ヒータの熱容量に対して無視できる値である。温度変化後、一定値として熱電変換素子に１２℃の温度差が付与された際の熱起電力は、約１ｍＶを示し、薄膜Ｋ熱電対と同様にノイズの全く入っていない安定な値を示した。同じ１２℃の温度差を測温部１１ａ，１１ｂ，１１ｃに与えたときの熱電変換素子の熱起電力は、いずれも約１ｍＶでほぼ同じであった。

【0061】

つぎに、図６（ｂ）に示すように、三対の熱電対部材の測温部全体９を同時に加熱した。このときの熱電変換素子の熱起電力の応答性を図７（ｄ）に示す。加熱したヒータ近傍と、それと反対側のＰ型グラフェンおよびＮ型グラフェンの端部の温度差を約１２℃で安定化させたとき、熱電変換素子の熱起電力は約３．３ｍＶを安定に示し、図７（ａ）から図７（ｃ）に示した一対の熱電対部材を機能させた熱電変換素子の熱起電力を３倍した値となった。これにより、複数対の熱電対部材を直列につないだ場合、ＰＮ接合部の集合体（測温部）全体の温度変化に応じた熱起電力は、一対分の熱起電力に直列数を乗じた値となり、測温感度を高められることが分かった。以上のように、グラフェンを用いたサーモパイル構造が実現できることを確認できた。

【0062】

Ｐ型グラフェンおよびＮ型グラフェンから構成される熱電対部材を備える熱電変換素子において、測温部であるＰＮ接合の温度変化を計測できることが示されたが、局所加熱部分を測温部から離した場合の熱電対部材の応答性、つまり測温部の空間分解能についても調べた。図６（ｃ）に示すように、三対の熱電対部材を直列接続した熱電変換素子において、図６（ａ）に示す測温部１１ｂ，１１ｃから等距離である地点１２に局所加熱用のヒータを接触させ、図７（ａ）から図７（ｄ）と同様に１２℃の温度差を付与した。

【0063】

その結果、図７（ｅ）に示すように、熱電変換素子の熱起電力は、ＰＮ接合部１１ｂまたは１１ｃを加熱したときの熱電変換素子の熱起電力の１／３以下になることが分かった。ＰＥＴ基材を通じて、地点１２からＰＮ接合部に熱伝導があるため、熱電変換素子に小さな熱起電力が発生するものの、加熱部がＰＮ接合部から離れると熱起電力が小さくなり、測温部はＰＮ接合部の面積、本実施例では約５ｍｍ四方の面積での空間分解能を持っていることが分かった。熱起電力のノイズが顕著に発生しない限りにおいて、ＰＮ接合部の面積を小さくすると、その分だけ測温部の空間分解能も高くできると考えられる。

【0064】

Ｐ型グラフェンおよびＮ型グラフェンから構成される熱電対部材を備える熱電変換素子の熱起電力の長期安定性を調べた結果を図８に示す。図８（ａ）は、熱電変換素子作製から１日後に、図６（ａ）に示す測温部１１ｃを加熱したときの熱電変換素子の熱起電力の測定結果を示している。図８（ｂ）は、図８（ａ）で使用した熱電変換素子を室温・大気中で２２０日静置した後に、図８（ａ）と同じ方法で熱電変換素子の熱起電力を測定した結果を示している。図８（ａ）および図８（ｂ）より、熱電変換素子作製から長期間経過しても、熱電変換素子の熱起電力がほとんど変化していないことが分かった。この結果は、Ｐ型グラフェンを本願の方法でＮ型ドープした場合、大気中で７か月以上安定していることを示している。

【0065】

グラフェンを熱電対に利用する場合、測温部の温度変化（測温部と周囲との温度差）に対する熱起電力の線形性は重要な指標の１つである。これを調べるために、図５および図６（ａ）に示す２層グラフェンを用いた熱電変換素子について、測温部１１ｃの温度と周囲温度との差ΔＴと熱起電力ΔＶの関係を調べた結果を図９に示す。本実施例では、室温２０℃において、測温部１１ｃの温度を約５２℃まで徐々に昇温しながら、ΔＶを計測した。その結果、測温部１１ｃの温度が２０～５２℃の範囲では、ΔＶはΔＴに対して直線的に変化し、非常に良好な線形性を示すことが分かった。

【0066】

この直線の傾き、すなわち感度を求めると、約９０μＶ／Ｋとなった。ΔＶの計測に用いた銅線のＳｅｅｂｅｃｋ係数を無視すると、この感度の約９０μＶ／Ｋは、図３に示したＰ型グラフェンがＮ型グラフェンに変化したときの熱起電力の変化量である８１μＶ／Ｋにほぼ一致した。この感度の値は、市販の卑金属熱電対の感度の値（Ｋ熱電対４０．８μＶ／Ｋ、Ｅ熱電対６１．９μＶ／Ｋ、Ｊ熱電対５２．２μＶ／Ｋ、Ｔ熱電対４１．５μＶ／Ｋ）以上であった。なお、これらの卑金属熱電対の感度の値は、ＪＩＳ規格の規準熱起電力表（ＪＩＳ Ｃ１６０２－１９９５）より算出した。以上より、２０～５０℃の温度領域では、Ｐ型グラフェンおよびＮ型グラフェンから構成される熱電対部材を備える熱電変換素子の熱起電力は、測温部と周囲との温度差に対して線形性の良い関係を示し、その感度は既存の卑金属熱電対よりも大きいことが分かった。

【0067】

図５および図６（ｂ）に示す２層グラフェンを用いて三対の熱電対部材が直列接続されたグラフェンサーモパイル構造に対する熱電変換による発電試験の結果を図１０に示す。図６（ｂ）に示す熱電変換素子のＰＮ接合部の集合体９全体を一斉に加熱し、加熱部分と、熱電対部材の加熱部分と反対側の端部との温度差を１１．５℃に保持し、グラフェンサーモパイル構造の電流電圧特性を、図１０に白抜きプロットした。この電流電圧特性の縦軸切片から、三対のグラフェンサーモパイル構造の開放電圧は約３．５５ｍＶであった。この値は、図７（ｄ）に示した熱電変換素子の熱起電力とほぼ同じであった。さらに、電流電圧特性の傾きから、熱電対部材三対分の電気抵抗値（Ｐ型グラフェンおよびＮ型グラフェンの導電経路に沿った電気抵抗値）が、約５５ｋΩであることが分かった。

【0068】

そこで、図１０の電流電圧特性と、この熱電対部材三対分の電気抵抗値を用いて、熱電出力電力と電流の関係を、図１０に黒プロットした。図１０に示すように、熱電出力電力は、電流値が３３ｎＡのところで最大値約５７．４ｐＷを示した。この最大出力電力値を、熱電対部材の導電部分の正味の断面積で割ることにより、最大出力密度を算出することができる。本実施例の三対の熱電対部材のパターンは、Ｐ型グラフェンおよびＮ型グラフェンともに幅５ｍｍであり、一対あたり２本（ＰＮそれぞれ１本ずつ）の導電経路であるから、合計で６本の導電経路となり、導電体全体の幅は５ｍｍ／本×６本＝３０ｍｍである。導電体の厚みは、２層グラフェンの厚みである０．６ｎｍを採用した。

【0069】

その結果、グラフェンサーモパイル構造の導電部分の正味の断面積は、３０ｍｍ×０．６ｎｍ＝１．８×１０^－７ｃｍ^２となり、その値で熱電出力電力の最大値（５７．４ｐＷ）を割った値、すなわち最大出力密度は０．３２ｍＷｃｍ^－２となった。熱電発電を生じる導電体の厚みが０．６ｎｍと非常に薄いために、熱電出力電力自体はｐＷオーダーの微弱なものであるが、出力密度では市販の無機系熱電素子に用いられるＢｉＴｅ半導体と同等の値が得られていることが確かめられた。これは、Ｐ型Ｎ型双方のグラフェンの熱電発電の性能がＢｉＴｅ半導体と同程度に高いことを意味する。

【0070】

単層グラフェンを用いて形成した熱電対部材５について、２層グラフェンの場合と同様に、図６（ａ）に示す導電パターンで三対の熱電対部材を直列につないだ熱電変換素子の測温部１１ａ，１１ｂ，１１ｃのみを順番に１か所ずつヒータで局所加熱したときの熱電変換素子の熱起電力を計測した。同時に、加熱部付近と、加熱部付近と反対側のＰ型グラフェンおよびＮ型グラフェンの端部との温度差を薄膜Ｋ熱電対で計測した。これらの熱起電力を図１１（ａ）から図１１（ｃ）に示す。この単層グラフェンを用いた熱電対部材は、Ｎ型導電体として十分な熱起電力を持たせるために、照射ドーズ量１０４ｍJ／ｃｍ^２以上のＵＶ照射を行って形成した。

【0071】

図１１（ａ）から図１１（ｃ）に示すように、測温部１１ａ，１１ｂ，１１ｃのいずれについても、ヒータの温度変化（ヒータ近傍の薄膜Ｋ熱電対で計測）に追従して、熱電変換素子の熱起電力の値も変化した。熱起電力の応答は、ヒータの熱容量によるものである。一定値として約１２℃の温度差が熱電変換素子に付与された際の熱起電力は、約０．５ｍＶを示した。同じ１２℃の温度差を測温部１１ａ，１１ｂ，１１ｃに与えたときの熱電変換素子の熱起電力は、いずれも約０．５ｍＶでほぼ同じであった。この結果から、単層グラフェンで形成した熱電対部材は、２層グラフェンで形成した熱電対部材と同様に、温度計測機能を有していることが示された。

【符号の説明】

【0072】

１ 基材（例：ＰＥＴ基材）
２ Ｎ型ドープされた炭素系薄膜（例：Ｎ型グラフェン）
３ Ｐ型の炭素系薄膜（例：Ｐ型グラフェン）
４ ＰＮ接合部
５ 一対の熱電対部材
６ 導線
７ 電圧計
９ ＰＮ接合部の集合体
１０，２０ 熱電変換素子
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ 測温部（ＰＮ接合部）
１２ 加熱する地点

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】