特許 7474617 多量体組成物、ブロック化多量体組成物及びこれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-17

(45)【発行日】2024-04-25

(54)【発明の名称】多量体組成物、ブロック化多量体組成物及びこれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/79 20060101AFI20240418BHJP

   C08G 18/80 20060101ALI20240418BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20240418BHJP

【ＦＩ】

C08G18/79 020

C08G18/80

C09D175/04

【請求項の数】 23

(21)【出願番号】P 2020052941

(22)【出願日】2020-03-24

(65)【公開番号】P2021152115

(43)【公開日】2021-09-30

【審査請求日】2022-12-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(72)【発明者】

【氏名】中島 雄次

(72)【発明者】

【氏名】井上 宗宣

(72)【発明者】

【氏名】足立 浩明

【審査官】大塚 龍平

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１２／０７０３８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３－２７７３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－００６９３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／７９

Ｃ０８Ｇ １８／８０

Ｃ０９Ｄ １７５／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレンジイソシアネートの多量体組成物であって、
下記式（１）で表されるエチレンジイソシアネート三量体の含有量が、全物質量基準で５０モル％以上である、多量体組成物。

【化1】

【請求項2】

前記含有量が９０～１００モル％である、請求項１に記載の多量体組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の多量体組成物における、前記式（１）中のＮＣＯ基の少なくとも一つが、ブロック剤でブロックされた、ブロック化多量体組成物。

【請求項4】

前記ブロック剤が、２－ブタノンオキシム、ε－カプロラクタム、イミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項３に記載のブロック化多量体組成物。

【請求項5】

下記式（１）で表されるトリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレート。

【化2】

【請求項6】

請求項５に記載のトリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートのＮＣＯ基の少なくとも一つが、ブロック剤でブロックされた、ブロック化トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレート。

【請求項7】

前記ブロック剤が、２－ブタノンオキシム、ε－カプロラクタム、イミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項６に記載のブロック化トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレート。

【請求項8】

下記式（１０）で表されるアジドをクルチウス転位させる転位工程を備える、下記式（１）で表されるエチレンジイソシアネート三量体の含有量が全物質量基準で５０モル％以上である、多量体組成物の製造方法。

【化3】

【化4】

【請求項9】

下記式（２０）で表される化合物から、前記転位工程で用いられる前記式（１０）で表されるアジドを誘導する工程を備える、請求項８に記載の製造方法。

【化5】

【請求項10】

下記式（１１）で表されるカーバメートにトリフルオロメタンスルホン酸無水物及び２－ブロモピリジンを作用させる工程を備える、下記式（１）で表されるエチレンジイソシアネート三量体の含有量が全物質量基準で５０モル％以上である、多量体組成物の製造方法。

【化6】

【化7】

【請求項11】

下記式（１２）で表されるアミンをホスゲン又はホスゲン等価体と反応させる工程を備える、下記式（１）で表されるエチレンジイソシアネート三量体の含有量が全物質量基準で５０モル％以上である、多量体組成物の製造方法。

【化8】

【化9】

【請求項12】

前記含有量が９０～１００モル％である、請求項８～１１のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項13】

請求項８～１２のいずれか一項に記載の製造方法で得られるエチレンジイソシアネート三量体における、ＮＣＯ基の少なくとも一つを、ブロック剤でブロック化する工程を備える、ブロック化多量体組成物の製造方法。

【請求項14】

前記ブロック剤が、２－ブタノンオキシム、ε－カプロラクタム、イミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１３に記載の製造方法。

【請求項15】

下記式（１０）で表されるアジドをクルチウス転位させる転位工程を備える、下記式（１）で表されるトリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートの製造方法。

【化10】

【化11】

【請求項16】

下記式（２０）で表される化合物から、前記転位工程で用いられる前記式（１０）で表されるアジドを誘導する工程を備える、請求項１５に記載の製造方法。

【化12】

【請求項17】

下記式（１１）で表されるカーバメートにトリフルオロメタンスルホン酸無水物及び２－ブロモピリジンを作用させる工程を備える、下記式（１）で表されるトリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートの製造方法。

【化13】

【化14】

【請求項18】

下記式（１２）で表されるアミンをホスゲン又はホスゲン等価体と反応させる工程を備える、下記式（１）で表されるトリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートの製造方法。

【化15】

【化16】

【請求項19】

請求項１５～１８のいずれか一項に記載の製造方法で得られるエチレンジイソシアネート三量体における、ＮＣＯ基の少なくとも一つを、ブロック剤でブロックする工程を備える、ブロック化トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートの製造方法。

【請求項20】

前記ブロック剤が、２－ブタノンオキシム、ε－カプロラクタム、イミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１９に記載の製造方法。

【請求項21】

請求項１又は２に記載の多量体組成物、請求項３又は４に記載のブロック化多量体組成物、請求項５に記載のトリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレート、又は、請求項６又は７に記載のブロック化トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートと、活性水素含有化合物と、の反応物。

【請求項22】

前記活性水素含有化合物は、ポリオール、ポリチオール、ポリアミン、ポリカルボン酸及びポリリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項２１に記載の反応物。

【請求項23】

前記活性水素含有化合物がポリオールであり、塗膜形成用である、請求項２１又は２２に記載の反応物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多量体組成物、ブロック化多量体組成物及びこれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ジイソシアネートの多量体として、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネートが知られている。このような骨格のポリイソシアネートは、例えば、耐熱速乾性コーティングや、難燃耐熱性の優れた発泡体の原料として使用されている（例えば、非特許文献１）。ジイソシアネートの三量体の合成には、一般に、アルカリ性酢酸塩、アルカリ性蟻酸塩等の触媒（イソシアヌレート触媒）が用いられる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社出版、１９９０年７月２５日、ｐ．２６－２７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネートを合成するに当たり、上述したようなイソシアヌレート触媒を使用した場合であっても、ジイソシアネートの三量体以外の多量体が一定量生じてしまい、多量体の混合物としてポリイソシアネートを使用せざるを得なくなる場合がある。また、三量体のみを得ようとすると手間のかかる精製工程が必要になり、純度の高い三量体を得ることも困難である。

【0005】

ジイソシアネートの中でも、２つのイソシアネート基が短鎖のアルキレン基に結合した、エチレンジイソシアネートのようなジイソシアネートは、イソシアヌレート触媒による三量化が特に困難であり、工業化レベルはもとよりラボスケールにおいても合成が事実上不可能である。したがって、エチレンジイソシアネートの三量体は、純品としても多量体の混合物としても、利用できないのが現状である。

【0006】

本発明の目的は、エチレンジイソシアネート（以下「ＥＤＩ」と省略する場合がある。）の多量体組成物であって、三量体（イソシアヌレート体）の含有量が十分に高く、活性水素含有化合物と反応させることで、ＥＤＩのイソシアヌレート体の骨格に由来する特性を発揮させることが可能な反応物を得ることができる組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、ＥＤＩの多量体組成物であって、下記式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が、全物質量基準で５０モル％以上である、多量体組成物を提供する。

【0008】

【化1】

【0009】

ＥＤＩの多量体、特にＥＤＩ三量体は、工業的に利用可能なレベルでの合成が不可能であったため、多量体組成物としてもＥＤＩ三量体純品としても産業界で活用されることはなかった。しかし、本発明により、ＥＤＩ三量体の含有量が５０モル％以上と十分に高い多量体組成物が初めて提供可能となった。

【0010】

本発明の一態様は、上記式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が９０～１００モル％の多量体組成物である。この多量体組成物はＥＤＩ三量体の純度が非常に高いため、ＥＤＩ三量体として工業レベルで使用可能である。

【0011】

本発明はまた、上記多量体組成物における、上記式（１）中のＮＣＯ基の少なくとも一つが、ブロック剤でブロックされた、ブロック化多量体組成物を提供する。ブロック剤としては、２－ブタノンオキシム、ε－カプロラクタム、イミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。ブロック剤でイソシアネート基をマスクすることにより、イソシアネートの反応が抑制され貯蔵安定性が向上するのみならず、ブロック剤の種類により性状（融点等）を変化させることもできることから、反応対象物（反応の対象となる、活性水素含有化合物等の化合物をいう。）の性状や反応性に合わせた分子設計が可能になる。

【0012】

本発明はまた、トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートを提供する。当該化合物は合成が困難であったＥＤＩの三量体であり、上記組成物における式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が１００モル％の場合に相当する。当該化合物はポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリ尿素等を得るための原料であるポリイソシアネートとして使用でき、特に、塗膜形成用ポリウレタンの原料として有用である。

【0013】

トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートは、そのＮＣＯ基の少なくとも一つが、ブロック剤でブロックされた、ブロック化トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートであってもよい。ブロック剤としては、２－ブタノンオキシム、ε－カプロラクタム、イミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。ブロック剤でイソシアネート基をマスクすることにより、保存安定性が向上し、反応対象物の性状や反応性に合わせた分子設計が可能になる。

【0014】

本発明はまた、以下の第一～第三の態様で示される工程のいずれかを備える、上記式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が全物質量基準で５０モル％以上である、多量体組成物の製造方法を提供する。これらの製造方法によれば、上記式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が十分に高い多量体組成物を得ることが可能である。

【0015】

第一の態様は、下記式（１０）で表されるアジドをクルチウス転位させる転位工程を備える製造方法である。

【化2】

【0016】

第二の態様は、下記式（１１）で表されるカーバメートにトリフルオロメタンスルホン酸無水物及び２－ブロモピリジンを作用させる工程を備える製造方法である。

【化3】

【0017】

第三の態様は、下記式（１２）で表されるアミンをホスゲン又はホスゲン等価体と反応させる工程を備える製造方法である。

【化4】

【0018】

上記多量体組成物の製造方法は、上記式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が９０～１００モル％とする方法であってもよい。また、上記方法は、ＥＤＩ三量体の含有量が１００モル％であるトリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートの製造方法にもなり得る。

【0019】

なお、上記製造方法が、クルチウス転位させる転位工程を含む場合、下記式（２０）で表される化合物から、転位工程で用いられる上記式（１０）で表されるアジドを誘導する工程を備えていてもよい。

【化5】

【0020】

本発明はまた、上記製造方法で得られるＥＤＩ三量体における、ＮＣＯ基の少なくとも一つを、ブロック剤でブロック化する工程を備える、ブロック化多量体組成物の製造方法を提供する。ブロック剤としては、２－ブタノンオキシム、ε－カプロラクタム、イミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。

【0021】

上記ブロック化多量体組成物の製造方法は、上記式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が９０～１００モル％とする方法であってもよい。また、上記方法は、ＥＤＩ三量体の含有量が１００モル％であるブロック化トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートの製造方法にもなり得る。

【0022】

本発明はまた、上述した、多量体組成物、ブロック化多量体組成物、トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレート、又は、ブロック化トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートと、活性水素含有化合物との反応物を提供する。得られる反応物は、ＥＤＩのイソシアヌレート体の骨格に由来する特性（高硬度、耐擦傷性、耐候性、耐熱性、耐汚染性等）を発揮するため、各種用途に適用可能である。

【0023】

活性水素含有化合物は、ポリオール、ポリチオール、ポリアミン、ポリカルボン酸及びポリリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であってもよい。また、反応物は、活性水素含有化合物がポリオールであり、塗膜形成用であってもよい。すなわち、反応物は塗膜形成用ポリウレタンであってもよい。ポリオールを用いて得られる反応物は、乾燥性、塗膜硬度、下地への密着性、耐候性等に優れる。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、ＥＤＩの多量体組成物であって、三量体（イソシアヌレート体）の含有量が十分に高い多量体組成物が提供される。当該多量体組成物は、活性水素含有化合物等と反応させることで、ＥＤＩのイソシアヌレート体の骨格に由来する特性を発揮させることが可能な反応物を得ることができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0025】

ＥＤＩの多量体組成物は、式（１）で表されるＥＤＩ三量体（トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレート）を、多量体組成物の全物質量基準で５０モル％以上含有する。

【0026】

ＥＤＩの多量体組成物に含有され得るＥＤＩ三量体以外の多量体としては、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。式中、ｎは２以上の整数であり、２～５が好ましく、２～３がより好ましい。

【0027】

【化6】

【0028】

ＥＤＩの多量体組成物に含有され得るＥＤＩ三量体以外の多量体としては、更に、以下の一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物が挙げられる。式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にイソシアネート基（ＮＣＯ基）の前駆体となり得る基である。ここで、イソシアネート基の前駆体となり得る基としては、前駆体の前駆体等、複数世代前の前駆体も含む。イソシアネート基の前駆体となりうる基としては、－ＣＯＮ_３基、－ＣＯＯＨ基が例示できる。

【0029】

【化7】

【化8】

【0030】

多量体組成物に含有される式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量は、多量体組成物の全物質量基準で、５０～１００モル％であり得、更には６０～１００モル％、７０～１００モル％、８０～１００モル％、９０～１００モル％、９４～１００モル％であってもよく、９６～１００モル％であってもよく、９８～１００モル％であってもよい。多量体組成物中の式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が５０モル％以上であると、式（１）で表されるＥＤＩ三量体の特性が充分に発揮できる多量体組成物となる。また、式（１）で表されるＥＤＩ三量体の特性が充分に発揮できるのであれば、他の多量体、もしくは単量体、あるいは他の成分を混合して多量体組成物としてもよい。

【0031】

式（１）で表されるＥＤＩ三量体は、式（１０）で表されるアジドをクルチウス転位させて得ることができる。また式（１０）で表されるアジドは、その入手方法に限定はないが、例えば式（２０）で表される化合物から誘導することができる。この反応スキームは以下の通りである。

【0032】

【化9】

（式中、Ｘは塩素原子、または－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）_２を表す。）

【0033】

上記反応スキームにおいて、式（１０）で表されるアジドは、式（２０）で表される化合物から、例えば、国際公開第２０１２／１２８３２５号に記載の方法を参考に合成できるカルボン酸塩化物（式（２１））を原料として用いて、アジド化剤を反応させることで得ることができる。アジド化剤としては、アジ化ナトリウム、トリメチルシリルアジド、テトラブチルアンモニウムアジド、トリブチルスズアジド等を用いることが可能である。また、式（１０）で表されるアジドは、式（２０）で表される化合物とジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）を反応させることで得ることもできる。

【0034】

反応溶媒としては、少なくとも反応を大きく阻害しない溶媒を用いることができる。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。反応の温度は－７８℃から４０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことが好ましく、中でも収率が良い点で０℃～室温の範囲であることが好ましい。反応時間は１時間から３０時間の範囲で行うことが好ましく、中でも収率が良い点で５時間から２０時間の範囲であることが好ましい。

【0035】

式（１０）で表されるアジドを誘導する反応の後、得られた反応生成物を精製してもよい。精製は水洗操作やフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより行うことができ、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行う場合の展開溶媒としては酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム等を用いることができる。

【0036】

式（１）で表されるＥＤＩ三量体は、式（１０）で表されるアジドを０℃から２００℃の範囲から適宜選ばれた温度で反応させることで得ることができる。反応は無溶媒でも良く、反応を大きく阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。式（１０）で表されるアジドの反応温度は、反応速度が速く、収率が良い点で、５０℃から２００℃の範囲であることが好ましく、中でもイソシアナト基含有量の低下を防ぐ点で５０℃から８０℃の範囲であることがより好ましい。式（１０）で表されるアジドの反応時間は、１時間から１０時間の範囲で行うことが好ましく、中でもイソシアナト基含有量の低下を防ぐ点で１時間から３時間の範囲であることがより好ましい。

【0037】

また、式（１）で表されるＥＤＩ三量体は、式（２２）で表されるシアヌル酸から、式（１１）で表されるカーバメートに誘導した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物及び２－ブロモピリジンを作用させることで得ることもできる。この反応スキームは以下の通りである。

【0038】

【化10】

【0039】

上記反応スキームにおいて、式（１１）で表されるカーバメートは、式（２２）で表されるシアヌル酸と、市販されている２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）エチルブロミドと、を塩基の存在下で反応させることで合成できる。塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ－メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩を例示することができる。中でも収率が良い点で、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を用いることが好ましい。

【0040】

反応は無溶媒でも良く、反応を大きく阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。反応溶媒としては、反応を大きく阻害しない溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。反応の温度は－７８℃から２００℃の範囲であることが好ましく、中でも収率が良い点で３０℃～１５０℃の範囲であることが好ましい。

【0041】

式（１）で表されるＥＤＩ三量体は、式（１１）で表されるカーバメートにトリフルオロメタンスルホン酸無水物および２－ブロモピリジンを作用させることで得ることができる。反応溶媒としては、反応を大きく阻害しない溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジクロロメタンを用いることが好ましい。反応の温度は－７８℃から２００℃の範囲であることが好ましく、中でも収率が良い点で０℃～５０℃の範囲であることが好ましい。

【0042】

また、式（１）で表されるＥＤＩ三量体は、式（１２）で表されるアミンに、ホスゲン又はホスゲン等価体を作用させることで得ることもできる。この反応スキームは以下の通りである。

【0043】

【化11】

【0044】

上記反応スキームにおいて、式（１２）で表されるアミンは、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，４６，６７４１－６７４３（２０１０）に記載の方法を参考に調製することができる。また、式（２２）で表されるシアヌル酸と、市販されている２－（ベンジルオキシカルボニルアミノ）エチルブロミドと、を塩基の存在下で反応させた後、水素添加等でベンジルオキシカルボニル基の脱保護を行うことにより合成できる。式（１２）で表されるアミンは、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、塩酸塩等化学的に許容される塩を含むものとする。ホスゲン等価体としては、ジホスゲン、トリホスゲン等を例示することができる。

【0045】

反応は塩基存在下で行うことができ、塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ－メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩を例示することができる。中でも収率が良い点で、トリエチルアミンを用いることが好ましい。

【0046】

反応は無溶媒でも良く、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。反応溶媒としては、反応を大きく阻害しない溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジエチルエーテル又は塩化メチレンを用いることが好ましい。
反応の温度は－７８℃から２００℃の範囲であることが好ましく、中でも収率が良い点で－２０℃～１００℃の範囲であることが好ましい。

【0047】

上記反応スキームで得ることのできる、式（１）で表されるＥＤＩ三量体は、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、マススペクトル（ＭＳ）、赤外線分光法（ＩＲ）、液体クロマトグラフ、ゲル浸透クロマトグラフ等により確認可能である。

【0048】

式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量をさらに高めるために、式（１）で表されるＥＤＩ三量体を得た後に、精製工程を設けてもよい。精製方法としては、ヘキサン等の溶媒を用いた再結晶で行うことができる。

【0049】

精製工程後の多量体組成物中の式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量は、多量体組成物の全物質量を基準として、９４～１００モル％が好ましく、９８～１００モル％がより好ましく、更には９９～１００モル％が特に好ましい。

【0050】

多量体組成物、又は式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が１００モル％であるトリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートは、熱により脱離してイソシアネート基を生じるブロック剤でブロック化してもよい。ここで、ブロック化の程度は、式（１）で表されるＥＤＩ三量体のイソシアネート基の少なくとも一つがブロックされていればよいが、イソシアネート基の少なくとも二つがブロックされていることが好ましく、イソシアネート基の全てがブロックされていることがより好ましい。なお、ブロック剤と式（１）で表されるＥＤＩ三量体との反応温度は、例えば４０～１４０℃とすることができ、７０～１００℃であってもよい。

【0051】

ブロック剤としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、２－ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ－ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４－ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３－エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ－アミルケトンオキシム、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’－ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２－ヘプタノンオキシム等のオキシム化合物、ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール化合物、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム、ピロリドン、２，５－ピペラジンジオン、ラウロラクタム等のラクタム化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、ピリジン－２－チオール等のメルカプタン化合物、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、ｓ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、１－または２－オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，２－トリクロロエタノール、２－（ヒドロキシメチル）フラン、２－メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２－エトキシエタノール、プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－エトキシエトキシエタノール、２－エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２－エチルヘキシルオキシエタノール、２－ブトキシエチルエタノール、２－ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ヒドロキシアセトアミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ－モルホリンエタノール、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール、３－オキサゾリジンエタノール、２－ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２－ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等のアルコール化合物、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｓ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジプロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｓ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジオクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２－エチルヘキシル、４－［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４－［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、ピリジノール、２－または８－ヒドロキシキノリン、２－クロロ－３－ピリジノール等のフェノール化合物、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル）アミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４－、または、２，２，５－トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ－イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン、６－メチル－２－ピペリジン、６－アミノカプロン酸等のアミン化合物、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、グアニジン等のイミン化合物、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等のウレア化合物、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルｓ－ブチル、マロン酸エチルｓ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチル、マロン酸エチルｔ－ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ－ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチル等の活性メチレン化合物、酢酸アミド、ベンズアミド、アセトアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、酢酸アミド等の酸アミド化合物、コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド化合物、および、重亜硫酸ソーダ等の重亜硫酸塩が挙げられる。これらの中でも、２－ブタノンオキシム、ε－カプロラクタム、イミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。

【0052】

式（１）で表されるＥＤＩ三量体は種々のポリマー材料の原料として有用である。例えば、式（１）で表されるＥＤＩ三量体を活性水素含有化合物と反応させることにより様々な反応物を得ることができる。式（１）で表されるＥＤＩ三量体を原料として得られる反応物は、イソシアヌレート構造を有するため難燃性や耐熱性を発揮する。また高硬度、耐擦傷性、耐候性、耐汚染性等の特性も優れる。

【0053】

上記活性水素含有化合物には、分子中にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びチオール基等の活性水素含有基を有する化合物が含まれる。活性水素含有化合物としては、ポリオール、ポリチオール、ポリアミン、ポリカルボン酸及びポリリン酸等が挙げられる。これらの中でもポリオールが好ましい。

【0054】

ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールを単独で又は二種以上を組み合わせて適宜使用することができる。

【0055】

ポリチオールとしては、１，２－エタンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，２－ブタンジチオール、１，３－ブタンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオールル、３－メチル－１，５－ペンタンジチオール、及び２－エチル－１，３－ヘキサンジチオール等が挙げられる。これらのポリチオールを単独で又は二種以上を組み合わせて適宜使用することができる。

【0056】

式（１）で表されるＥＤＩ三量体とポリオールとのウレタン化反応の反応温度は、例えば、２０～１２０℃であり、好ましくは５０～１００℃である。なお、ウレタン化反応の際、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等のウレタン化触媒を用いることができる。これらの触媒は、単独で、又は二種以上併用して使用可能である。ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１～１０時間である。

【実施例】

【0057】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0058】

（測定方法）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは４００ＭＨｚ ＡＶＡＮＣＥ III４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）および４００ＭＨｚ ＡＶＡＮＣＥ IIIＨＤ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定した。化学シフト値はテトラメチルシランを内部標準物質に用いた。多量体組成物中の三量体の含有量は^１Ｈ－ＮＭＲ測定によって、ヌレート環に隣接したメチレン基の水素（４．２３－４．４３ｐｐｍ）の積分比と、イソシアネート基に隣接したメチレン基の水素（３．７０－３．６０ｐｐｍ）の積分比との差から算出した。
融点はＭＰ７０（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて、１℃／ｍｉｎで温度上昇させ測定した。

【0059】

（実施例１）
１，３，５－トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌル酸１７３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）に、トルエンを１ｍＬ、トリエチルアミンを０．２１ｍＬ（１．５１ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスホリルアジドを０．３３ｍＬ（１．５３ｍｍｏｌ）加えた後、これらの混合物を室温で５時間撹拌して１，３，５－トリス［２－（アジドカルボニル）エチル］イソシアヌル酸を得た。この１，３，５－トリス［２－（アジドカルボニル）エチル］イソシアヌル酸をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は４０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、６０℃で１時間加熱して多量体組成物１を５７ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ、１，３，５－トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌル酸基準の収率３４％）得た。^１Ｈ－ＮＭＲによる多量体組成物１の分析結果は以下の通りであり、１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸が生成されていることを確認した。得られた多量体組成物１中の１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物１の全物質量基準として９９モル％であった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４．１８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６．００Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，５．９４Ｈ）．
融点：９６℃

【0060】

（実施例２）
１，３，５－トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌル酸３４５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、ジメチルホルムアミドを１．０ｍＬ加えた後、氷浴下で塩化チオニルを０．２４ｍＬ（３．３ｍｍｏｌ）滴下した。これらの混合物を氷浴から引き上げ、室温で１時間撹拌した。反応溶液にクロロホルム５ｍＬを加え、１０分間撹拌した後、析出した固体をろ取し、クロロホルム１０ｍＬで洗浄し、減圧下で乾燥させることで、下記式（２３）で表される１，３，５－トリス［２－（クロロカルボニル）エチル］イソシアヌル酸３７０ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ，収率９２％）を白色固体として得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４．２６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），３．２７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．

【0061】

【化12】

【0062】

ついで、得られた１，３，５－トリス［２－（クロロカルボニル）エチル］イソシアヌル酸２８０ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）に、アセトニトリルを１．０ｍＬ加えた後、氷浴下で１０Ｍのアジ化ナトリウム水溶液を０．２５ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）滴下した。これらの混合物を氷浴から引き上げ、室温で３０分間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。続いて、無水硫酸ナトリウムをろ別した後、溶液を６０℃の油浴で１時間加熱撹拌した。溶媒を減圧下で除去することで、式（１）で表される１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸を含む多量体組成物２を２１８ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ，収率９３％）得た。^１Ｈ－ＮＭＲによる多量体組成物２の分析結果は以下の通りであり、１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸が生成されていることを確認した。得られた多量体組成物２中の１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物２の全物質量基準として９４モル％であった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４．１８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６．００Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，５．６４Ｈ）．

【0063】

（実施例３）
１，３，５－トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌル酸１０．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）に、トルエンを６０ｍＬ、トリエチルアミンを１３．８ｍＬ（９９ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスホリルアジドを２１．４ｍＬ（９９ｍｍｏｌ）加えた後、これらの混合物を室温で５時間撹拌した。この反応液にブロック剤である２－ブタノンオキシムを１１．３ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃の油浴下で１時間撹拌した。反応液を油浴から引き上げ、放冷した後、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は１０％メタノール／酢酸エチル）で精製し、下記式（５）で表される１，３，５－トリス［２－［（２－ブチリデンアミノオキシカルボニル）アミノ］エチル］イソシアヌル酸を含む多量体組成物３を、１３．０ｇ（２１．８ｍｍｏｌ，収率７０％，オキシムに由来する異性体混合物）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲによる多量体組成物３の分析結果は以下の通りであり、得られた多量体組成物３中の１，３，５－トリス［２－［（２－ブチリデンアミノオキシカルボニル）アミノ］エチル］イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物３の全物質量基準として９９モル％であった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．７９（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２．９１Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，６.００Ｈ），３．５３（ｄｔ，Ｊ＝４．８，５．８Ｈｚ，５．９２Ｈ），２．４４，２．２８（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，それぞれ１．６６Ｈ＋４．３３Ｈ），１．９７，１．９３（ｓ，それぞれ６．８３Ｈ＋２．２４Ｈ），１．１１，１．０７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８．９９Ｈ）．
融点：１５８℃．

【0064】

【化13】

【0065】

（実施例４）
１，３，５－トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌル酸６．９４ｇ（２０ｍｍｏｌ）に、トルエンを４０ｍＬ、トリエチルアミンを８．４ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスホリルアジドを１３．０ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）加えた後、これらの混合物を室温で５時間撹拌して、生成物１を得た。この反応液にブロック剤であるε－カプロラクタムを７．５０ｇ（６６ｍｍｏｌ）加え、８０℃の油浴下で１５時間撹拌した。反応液を油浴から引き上げ、放冷した後、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は３０％トルエン／酢酸エチル）で精製し、下記式（６）で表される１，３，５－トリス｛｛２－［（２－オキソ－１－アゼパニル）カルボニル］アミノ｝エチル｝イソシアヌル酸を含む多量体組成物４を、５．０１ｇ（７．５５ｍｍｏｌ，収率３８％）を白色固体として得た。^１Ｈ－ＮＭＲによる多量体組成物４の分析結果は以下の通りであり、得られた多量体組成物４中の１，３，５－トリス｛｛２－［（２－オキソ－１－アゼパニル）カルボニル］アミノ｝エチル｝イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物４の全物質量基準として９８モル％であった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：９．３４（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２．９３Ｈ），４．０９（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，６.００Ｈ），３．９６－３．９４（ｍ，５．９３Ｈ），３．５３（ｄｔ，Ｊ＝５．５，５．７Ｈｚ，５．８７Ｈ），２．６９－２．６６（ｍ，６.０１Ｈ），１．７９－１．６７（ｍ，１８.１Ｈ）．

【0066】

【化14】

【0067】

（実施例５）
シアヌル酸１．２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－２－［（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］エタン７．４０ｇ（３３ｍｍｏｌ）に、ジメチルスルホキシドを１０ｍＬ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を６．０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を加えた後、これらの混合物を８０℃で２時間撹拌した。反応液を油浴から引き上げ、放冷した後、蒸留水３０ｍLを加え、３０分間撹拌した。析出した固体をろ取し、蒸留水２０ｍL、続いてジエチルエーテル２０ｍLで洗浄し、減圧下５０℃で乾燥させることで、式（１１）で表される１，３，５－トリス［２－［（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］エチル］イソシアヌル酸４．９５ｇ（８．８６ｍｍｏｌ，収率８９％）を白色固体として得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．１３（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，３Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，６Ｈ），３．４２（ｄｔ，Ｊ＝５．１，５．９Ｈｚ，６Ｈ），１．３９（ｓ，２７Ｈ）．

【0068】

【化15】

【0069】

１，３，５－トリス［２－［（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］エチル］イソシアヌル酸５５８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、ジクロロメタンを１０ｍＬ、２－ブロモピリジンを０．８８ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）加えた後、氷浴下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物を０．７４ｍＬ（４．５ｍｍｏｌ）滴下した。これらの混合物を氷浴から引き上げ、室温で５０分間撹拌した。反応液の揮発性成分を除去した後、アセトニトリルに溶解し、溶液が中性になるまで弱塩基性イオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１，オルガノ社製）を加えた。弱塩基性イオン交換樹脂をろ別し、揮発性成分を除去することで、式（１）で表される１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸を含む多量体組成物５を６７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ、収率２０％）得た。^１Ｈ－ＮＭＲによる多量体組成物５の分析結果は以下の通りであり、得られた多量体組成物５中の１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物５の全物質量基準として９９モル％であった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４．１８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６．００Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，５．９３Ｈ）．

【0070】

（実施例６）
２－ブロモエチルアミン臭化水素酸塩５１．８ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１２５ｇ（１．４９ｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、蒸留水１５０ｍＬを加えた後、氷浴下でクロロぎ酸ベンジル３５ｍＬ（２４８ｍｍｏｌ）を滴下した。これらの混合物を氷浴から引き上げ、室温で２時間撹拌した。反応溶液のｐＨが７になるまで１Ｎ塩酸を加えた後、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、式（２４）で表される２－（ベンジルオキシカルボニルアミノ）－１－ブロモエタン５２．２ｇ（２０２ｍｍｏｌ，収率８１％）を白色固体として得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．３１－７．３８（ｍ，５Ｈ），５．１６（ｂｒ，１Ｈ），５．１２（ｓ，２Ｈ），３．６２（ｄｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ）．

【0071】

【化16】

【0072】

イソシアヌル酸７．８１ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）、２－（ベンジルオキシカルボニルアミノ）－１－ブロモエタン５２．２ｇ（２０２ｍｍｏｌ）を量り取り、ＤＭＳＯ６０ｍＬに溶解させた後、室温で１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン３６ｍＬ（２４１ｍｍｏｌ）を加えた。これらの混合物を８０℃の油浴で１３時間撹拌した。反応溶液を室温に戻した後、蒸留水６００ｍＬを加え、３０分間撹拌した。析出した固体をろ取し、蒸留水２００ｍＬ、エタノール２００ｍＬで洗浄し、減圧下で乾燥することで、式（２５）で表されるトリス［２－（ベンジルオキシカルボニルアミノ）エチル］イソシアヌル酸２６．５ｇ（４０．１ｍｍｏｌ，収率６６％）を白色固体として得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）δ（ｐｐｍ）：７．２８－７．３６（ｍ，１５Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ），５．００（ｓ，６Ｈ），３．８４（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，６Ｈ），３．２１（ｄｔ，Ｊ＝５．９，６．１Ｈｚ，６Ｈ）．

【0073】

【化17】

【0074】

還流管を取り付けた２Ｌフラスコにトリス［２－（ベンジルオキシカルボニルアミノ）エチル］イソシアヌル酸１０．６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を量り取り、メタノール７００ｍＬを加え、アルゴンガスで置換した。反応液に１０％ パラジウム／炭素２２０ｍｇ（２ｗｔ％）を加えた後、水素ガスで置換し、８０℃の油浴下で４８時間撹拌した。^１Ｈ－ＮＭＲにより反応の進行度合いを確認した後、さらに８０℃の油浴下で４８時間撹拌した。再度^１Ｈ－ＮＭＲにより反応の進行度合いを確認した後、セライトを積んだガラスフィルターで反応液をろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮した反応液にメタノール７００ｍＬを加え、アルゴンガスで置換し、２０％水酸化パラジウム／炭素１．０ｇ（１０ｗｔ％）を加えた後、水素ガスで置換し、８０℃の油浴下で２４時間撹拌した。^１Ｈ－ＮＭＲにより反応の完結を確認した後、セライトを積んだガラスフィルターで反応液をろ過し、ろ液を濃縮、さらに５０℃で減圧乾燥することで、式（１２）で表されるトリス（２－アミノエチル）イソシアヌル酸４．１３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ，収率９９％）を白色固体として得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．９８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），２．９９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），１．２８（ｂｒ，６Ｈ）．

【0075】

【化18】

【0076】

トリス（２－アミノエチル）イソシアヌル酸１０ｍｇ（３９μｍｏｌ）、トリホスゲン１３ｍｇ（４４μｍｏｌ）を量り取り、ジクロロメタン１ｍＬを加えた後、氷浴下でトリエチルアミン４０μＬ（０．２９ｍｍｏｌ）を滴下した。氷浴下で１時間撹拌した後、氷浴から引き上げ、室温で１５時間撹拌した。反応液を濃縮した後、ジエチルエーテル５ｍＬを加え、セライトを積んだガラスフィルターで反応液をろ過した。ろ液を濃縮することで、式（１）で表される１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸を含む多量体組成物６を５．０ｍｇ（１５μｍｍｏｌ，収率３８％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲによる多量体組成物６の分析結果は以下の通りであり、得られた多量体組成物６中の１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物６の全物質量基準として９９モル％であった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４．１８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，５．８７Ｈ）．

【0077】

（比較例１）
＜ＥＤＩモノマー３量化による１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸の合成＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＥＤＩを２００ｇ仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温し、イソシアヌレート化触媒であるオクチル酸カリウム（東京化成工業社製）を０．０１ｇ添加したところ、ただちにゲル化した。ゲル化した生成物のＩＲスペクトルの測定を行ったが、１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸に由来するスペクトルを確認できなかった。

【0078】

（実施例７～８、比較例２～３）
＜ポリウレタン樹脂の形成＞
ポリオールと多量体組成物１～２とを、表１の配合量（イソシアネート基／水酸基のモル比＝１．０になる比）で配合し、更に有機溶剤を表１の配合量（固形分が５０質量％になる比）で配合し、二液塗料組成物（ＰＵ－１～ＰＵ－４）を調製した。なお、表１中の配合量の単位はｇである。有機溶剤には、酢酸エチルを使用し、調製した。調整した配合液を、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように鋼板に塗布し、温度１５０℃の乾燥機中で３０分間加熱処理を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生を行った。

【0079】

【表1】

【0080】

表１に示す各材料は、以下のとおりである。
ＰＩ－１：コロネートＨＸＬＶ（ヘキサメチレンジイソシアネート骨格に基づくポリイソシアヌレート、東ソー社製）
ＰＩ－２：ＶＥＡＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０（イソホロンジイソシアネート骨格に基づくポリイソシアヌレート、エボニック社製）
ポリオール：アクリルポリオール（商品名：アクリディックＡ－８０１、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：５０質量％、ＤＩＣ社製）

【0081】

＜ポリウレタン樹脂の物性測定＞
得られたポリウレタン樹脂の特性を評価するため、以下の測定を実施した。

【0082】

＜硬度＞
・試験装置：フィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー・インストルメンツ社製）
・圧子：ビッカースダイヤモンド
・試験温度：２５℃

【0083】

＜硬度評価基準＞
押込み硬度の値を、下記基準にて分類した。
・１００Ｎ／ｍｍ^２以上：（評価）良好
・１００Ｎ／ｍｍ^２未満：（評価）不良

【0084】

＜耐衝撃性評価＞
鋼板上にポリウレタン樹脂組成物を形成し、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたものを試験サンプルとし、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－３に準じて、デュポン式落下試験機を用いて、下記試験条件で試験片に衝撃を与え、試験後のサンプルの状態を目視で確認した。
試験条件：半径６．３５ｍｍの撃ち型と受け台の間に試験サンプルを挟み、質量１０００ｇの錘を、１０００ｍｍの高さから落下させる。

【0085】

＜耐衝撃性評価基準＞
鋼板上の塗膜に割れが認められない：（評価）良好
鋼板上の塗膜に割れが認められる ：（評価）不良

【0086】

＜耐候性評価＞
鋼板上に形成したポリウレタン樹脂組成物を、下記の条件で耐候性の加速試験を行った。
・試験装置：ＱＵＶ（Ｑ－Ｌａｂ社製）
・ランプ：ＥＬ－３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ^２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・試験時間：３８４時間

【0087】

＜耐候性評価基準＞
ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて、光沢度計（製品名：マイクロ－グロス、ＢＹＫ社製）にて、６０°における光沢度を測定し、光沢保持率を算出した。光沢保持率は次式により求めた。
光沢保持率（％）＝１００×耐候試験後光沢度÷初期光沢度 （式）
・８０％以上：（評価）良好
・８０％未満：（評価）不良

【0088】

【表2】

【0089】

表２に示すように、ＥＤＩの多量体組成物を用いて形成したポリウレタン樹脂は、硬度、耐衝撃性、耐候性に優れるものであった。一方、ＥＤＩの多量体組成物を用いないで形成したポリウレタン樹脂は、硬度、耐衝撃性、耐候性のいずれかが不良であり、すべての評価項目において良好となるものはなかった。