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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-22
(45)【発行日】2024-05-01
(54)【発明の名称】熱伝導シート
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20240423BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240423BHJP
C08L 27/12 20060101ALI20240423BHJP
C08L 33/00 20060101ALI20240423BHJP
H01L 23/36 20060101ALI20240423BHJP
H05K 7/20 20060101ALI20240423BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CEW
C08J5/18 CEY
C08K3/04
C08L27/12
C08L33/00
H01L23/36 D
H05K7/20 F
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019117449
(22)【出願日】2019-06-25
(65)【公開番号】P2021004285
(43)【公開日】2021-01-14
【審査請求日】2022-05-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100150360
【弁理士】
【氏名又は名称】寺嶋 勇太
(74)【代理人】
【識別番号】100136858
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 浩
(72)【発明者】
【氏名】村上 康之
【審査官】石塚 寛和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０１６７１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０６７６９５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２、５／１２－５／２２
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｈ０５Ｋ ７／２０
Ｈ０１Ｌ ２３／３４－２３／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
３０質量％以上７０質量％以下の樹脂と、３０質量％以上７０質量％以下の熱伝導性充填材とを含有し、前記樹脂がフッ素樹脂またはアクリル樹脂であり、前記熱伝導性充填材の体積平均粒子径が１５０μｍ以下であり、熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定された第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が２０μ秒以上１００μ秒以下であり、
前記第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と、前記第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が、１５００（μ秒・％）以上２４００（μ秒・％）以下である、熱伝導シート。
【請求項2】
前記熱伝導性充填材の表面における炭素原子（Ｃ）と酸素原子（Ｏ）の原子数比（Ｃ／Ｏ比）が、８５／１５以上９８／２以下である、請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項3】
前記第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が４６μ秒以上である、請求項１または２に記載の熱伝導シート。
【請求項4】
前記第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と、前記第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が、１５００（μ秒・％）以上２０００（μ秒・％）以下である、請求項１から３のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項5】
Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定された第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）が１０μ秒以上２０μ秒以下である、請求項１から４のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項6】
前記熱伝導性充填材の体積平均粒子径が５μｍ以上である、請求項１から５のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項7】
アスカーＣ硬度が４５以上９０以下である、請求項１から６のいずれかに記載の熱伝導シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱伝導シートに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品は、高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、電子部品を用いた電子機器では、電子部品の温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。
【0003】
電子部品の温度上昇による機能障害対策としては、一般に、電子部品等の発熱体に対し、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることによって、放熱を促進させる方法が採られている。そして、放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、熱伝導率が高いシート状の部材（熱伝導シート）を介在させた状態で発熱体と放熱体とを密着させている。
【0004】
従って、発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用される熱伝導シートには、発熱体や放熱体との密着性を向上させて、優れた熱伝導性を発揮することが求められているため、通常、低圧でも潰れるという潰れ易さ特性が重要となる。
【0005】
ところが、特許文献１に記載されているように、発熱体や放熱体との間に一定の空間を保持することが必要である場合は、潰れにくい熱伝導シートが求められており、例えば、特許文献２には、フィラーとして窒化ホウ素を用いて作製された、潰れにくい熱伝導シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１８－１２９３５１号公報
【文献】特開２０１９－２４０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、上記従来の熱伝導シートでは、潰れにくさと高い熱伝導率とを両立することはできず、潰れにくさと高い熱伝導率とを両立するという点で改善の余地があった。
【0008】
そこで、本発明は、高い熱伝導率を維持しつつ、容易に変形しない熱伝導シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった。そして、本発明者らは、熱伝導シートに含まれる樹脂の分子運動性（Ｈ核）に着目し、熱伝導シートが、樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、熱伝導率が所定値以上であり、所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が所定範囲内であり、且つ、所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が所定範囲内であれば、熱伝導シートに含まれる樹脂の分子運動性（Ｈ核）を低くして、高い熱伝導率を維持しつつ、容易に変形しない熱伝導シートを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【0010】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートは、樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定された第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が２０μ秒以上１００μ秒以下であり、前記第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と、前記第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が、１５００（μ秒・％）以上２４００（μ秒・％）以下である、ことを特徴とする。
このように、熱伝導シートが、樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、熱伝導率が所定値以上であり、所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が所定範囲内であり、且つ、所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が所定範囲内であれば、高い熱伝導率を維持しつつ、容易に変形しない熱伝導シートを得ることができる。
なお、本明細書において、「第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）」は、本明細書の実施例に記載されているように、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により１５０℃で測定することができる。
また、本明細書において、「第１成分」は、２０μ秒以上１００μ秒以下の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する成分を指し、斯かる第１成分の成分分率（ｆｎｎ）は、本明細書の実施例に記載されているように、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により１５０℃で測定することができる。
さらに、本明細書において、「熱伝導率」は、本明細書の実施例に記載されているように、測定することができる。
このように、熱伝導シートが、樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、熱伝導率が所定値以上であり、所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が所定範囲内であり、且つ、所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が所定範囲内であれば、高い熱伝導率を維持しつつ、容易に変形しない熱伝導シートを得ることができる。
なお、本明細書において、「第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）」は、本明細書の実施例に記載されているように、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により１５０℃で測定することができる。
また、本明細書において、「第１成分」は、２０μ秒以上１００μ秒以下の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する成分を指し、斯かる第１成分の成分分率（ｆｎｎ）は、本明細書の実施例に記載されているように、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により１５０℃で測定することができる。
さらに、本明細書において、「熱伝導率」は、本明細書の実施例に記載されているように、測定することができる。
【0011】
ここで、本発明の熱伝導シートは、前記熱伝導性充填材の表面における炭素原子（Ｃ）と酸素原子（Ｏ）の原子数比（Ｃ／Ｏ比）が、８５／１５以上９８／２以下であることが好ましい。熱伝導シートに含まれる熱伝導性充填材の表面における炭素原子（Ｃ）と酸素原子（Ｏ）の原子数比（Ｃ／Ｏ比）が、８５／１５以上であれば、熱伝導性を阻害する酸素原子（Ｏ）の比率が減少するため、熱伝導性が悪くなるのを抑制することができる。一方、熱伝導シートに含まれる熱伝導性充填材の表面における炭素原子（Ｃ）と酸素原子（Ｏ）の原子数比（Ｃ／Ｏ比）が、９８／２以下であれば、相互作用を有するＣＯＯＨなどの官能基が増加するため、分子運動性を制御して第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積の値が小さくなり、熱伝導シートが潰れやすくなるのを抑制することができる。
なお、本明細書において、「原子数比（Ｃ／Ｏ比）」は、本明細書の実施例に記載されているように、測定することができる。ここで、Ｃ／Ｏ比が所定値以上であれば、熱伝導性充填材の表面に酸素含有官能基（具体的には、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＨ、－Ｃ＝Ｏ、－ＯＨ）を有し、これらの酸素含有官能基が樹脂と相互作用することで、樹脂の分子運動性（Ｈ核）を低下させて、容易に変形しない熱伝導シートを得ることができる。
なお、本明細書において、「原子数比（Ｃ／Ｏ比）」は、本明細書の実施例に記載されているように、測定することができる。ここで、Ｃ／Ｏ比が所定値以上であれば、熱伝導性充填材の表面に酸素含有官能基（具体的には、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＨ、－Ｃ＝Ｏ、－ＯＨ）を有し、これらの酸素含有官能基が樹脂と相互作用することで、樹脂の分子運動性（Ｈ核）を低下させて、容易に変形しない熱伝導シートを得ることができる。
【0012】
また、前記第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が４６μ秒以上であることが好ましい。第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が４６μ秒以上であれば、適度な分子運動性（Ｈ核）を熱伝導シートに付与することができる。
【0013】
また、本発明の熱伝導シートは、前記第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と、前記第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が、１５００（μ秒・％）以上２０００（μ秒・％）以下であることが好ましい。所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が１５００（μ秒・％）以上２０００（μ秒・％）以下であれば、高い熱伝導率を維持しつつ、容易に変形しない熱伝導シートを確実に得ることができる。
【0014】
また、本発明の熱伝導シートは、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定された第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）が１０μ秒以上２０μ秒以下であることが好ましい。第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）が１０μ秒以上２０μ秒以下であれば、高い熱伝導率を維持しつつ、容易に変形しない熱伝導シートをより確実に得ることができる。
なお、本明細書において、「第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）」は、本明細書の実施例に記載されているように、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により１５０℃で測定することができる。
なお、本明細書において、「第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）」は、本明細書の実施例に記載されているように、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により１５０℃で測定することができる。
【0015】
また、本発明の熱伝導シートは、前記熱伝導性充填材の体積平均粒子径が５μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。熱伝導性充填材の体積平均粒子径が５μｍ以上２５０μｍ以下であれば、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させることができる。
【0016】
また、本発明の熱伝導シートは、アスカーＣ硬度が４５以上９０以下であることが好ましい。熱伝導シートのアスカーＣ硬度が４５以上９０以下であれば、熱伝導シートの硬さ（柔らかさ）を所定レベルとすることができる。
なお、本明細書において、「アスカーＣ硬度」は、本明細書の実施例に記載されているように、測定することができる。
なお、本明細書において、「アスカーＣ硬度」は、本明細書の実施例に記載されているように、測定することができる。
【0017】
また、本発明の熱伝導シートは、樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有し、熱伝導性充填材を３０質量％以上７０質量％以下含有することが好ましい。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、高い熱伝導率を維持しつつ、容易に変形しない熱伝導シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】（ａ）～（ｃ）は、本発明に従う熱伝導シートの一例を用いて熱伝導シートを製造する過程を示す説明図である。
【図2】本発明に従う熱伝導シートのスライスに用いる切断刃の一例の形状を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【0021】
（熱伝導シート）
本発明の熱伝導シートは、樹脂と熱伝導性充填材とを含み、任意に添加剤を更に含み得る。また、本発明の熱伝導シートの熱伝導率は１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。さらに、本発明の熱伝導シートは、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定された第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が２０μ秒以上１００μ秒以下であり、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が、１５００（μ秒・％）以上２４００（μ秒・％）以下である。そして、本発明の熱伝導シートは、樹脂と熱伝導性充填材とを含み、熱伝導率は１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定された第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が２０μ秒以上１００μ秒以下であり、且つ、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が１５００（μ秒・％）以上２４００（μ秒・％）以下であるため、高い熱伝導率を維持しつつ、容易に変形しない熱伝導シートが得られる。
本発明の熱伝導シートは、樹脂と熱伝導性充填材とを含み、任意に添加剤を更に含み得る。また、本発明の熱伝導シートの熱伝導率は１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。さらに、本発明の熱伝導シートは、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定された第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が２０μ秒以上１００μ秒以下であり、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が、１５００（μ秒・％）以上２４００（μ秒・％）以下である。そして、本発明の熱伝導シートは、樹脂と熱伝導性充填材とを含み、熱伝導率は１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定された第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が２０μ秒以上１００μ秒以下であり、且つ、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が１５００（μ秒・％）以上２４００（μ秒・％）以下であるため、高い熱伝導率を維持しつつ、容易に変形しない熱伝導シートが得られる。
【0022】
＜樹脂＞
ここで、樹脂としては、常温常圧下で液体の樹脂と、常温常圧下で固体の樹脂との少なくとも一方を用いることができる。なお、本明細書において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
ここで、樹脂としては、常温常圧下で液体の樹脂と、常温常圧下で固体の樹脂との少なくとも一方を用いることができる。なお、本明細書において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
【0023】
常温常圧下で液体の樹脂としては、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂および常温常圧下で液体の熱硬化性樹脂が挙げられる。
そして、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
また、常温常圧下で液体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。
そして、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
また、常温常圧下で液体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。
【0024】
また、常温常圧下で固体の樹脂としては、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂および常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂が挙げられる。
そして、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２－エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２－エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン－プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン－酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン－アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン－ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン－イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。
また、常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。
そして、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２－エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２－エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン－プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン－酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン－アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン－ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン－イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。
また、常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。
【0025】
中でも、樹脂としては、常温常圧下で液体のフッ素樹脂、常温常圧下で固体のフッ素樹脂、アクリル樹脂を用いることが好ましい。
なお、上述した樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上述した樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0026】
そして、熱伝導シート中の樹脂の含有量は、特に限定されることなく、例えば、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。樹脂の含有量が上記下限以上であれば、熱伝導シートの熱伝導性を更に高め得るからである。加えて、樹脂の含有量が上記下限以上であれば、熱伝導シートの難燃性および耐久性を更に高め得るからである。また、樹脂の含有量が上記上限以下であれば、後述する熱伝導性充填材を十分に含有させて、熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができるからである。
【0027】
＜＜常温常圧下で液体のフッ素樹脂＞＞
常温常圧下で液体のフッ素樹脂としては、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロペンテン－テトラフルオロエチレン３元共重合体、パーフルオロプロペンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン－フッ化ビニリデン共重合体などの、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、市販されている、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、デュポン株式会社製のバイトン（登録商標）ＬＭ、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ－１０１、スリーエムジャパン株式会社製のダイニオン（登録商標）ＦＣ２２１０、信越化学工業株式会社製のＳＩＦＥＬシリーズなどが挙げられる。
常温常圧下で液体のフッ素樹脂としては、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロペンテン－テトラフルオロエチレン３元共重合体、パーフルオロプロペンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン－フッ化ビニリデン共重合体などの、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、市販されている、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、デュポン株式会社製のバイトン（登録商標）ＬＭ、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ－１０１、スリーエムジャパン株式会社製のダイニオン（登録商標）ＦＣ２２１０、信越化学工業株式会社製のＳＩＦＥＬシリーズなどが挙げられる。
【0028】
＜＜常温常圧下で固体のフッ素樹脂＞＞
また、常温常圧下で固体のフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン－プロピレン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン－パーフルオロビニルエーテル系フッ素樹脂等、フッ素含有モノマーを重合して得られるエラストマーなどが挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－クロロフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキソール共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエステル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエポキシ変性物およびポリテトラフルオロエチレンのシラン変性物などの、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、エラストマーは、「樹脂」に含まれるものとする。
また、常温常圧下で固体のフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン－プロピレン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン－パーフルオロビニルエーテル系フッ素樹脂等、フッ素含有モノマーを重合して得られるエラストマーなどが挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－クロロフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキソール共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエステル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエポキシ変性物およびポリテトラフルオロエチレンのシラン変性物などの、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、エラストマーは、「樹脂」に含まれるものとする。
【0029】
また、市販されている、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ－９１２、ダイエル（登録商標）Ｇ－３００シリーズ／Ｇ－７００シリーズ／Ｇ－７０００シリーズ（ポリオール加硫・ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）、ダイエルＧ－５５０シリーズ／Ｇ－６００シリーズ（ポリオール加硫・ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン３元系共重合体）、ダイエルＧ－８００シリーズ（パーオキサイド加硫・ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）、ダイエルＧ－９００シリーズ（パーオキサイド加硫・ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン３元系共重合体）、ダイエルＧ－３１０；ＡＬＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ（登録商標）シリーズ（フッ化ビニリデン系フッ素樹脂）、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）シリーズ（ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン３元系共重合体）；ケマーズ社製のＡ－１００（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）；スリーエムジャパン株式会社製のダイニオン（登録商標）ＦＣ２２１１（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）、ＦＰＯ３６００ＵＬＶ；などが挙げられる。
【0030】
常温常圧下で液体のフッ素樹脂と常温常圧下で固体のフッ素樹脂との配合比（質量比：常温常圧下で液体のフッ素樹脂／常温常圧下で固体のフッ素樹脂）としては、５０／５０以上が好ましく、６０／４０以上がより好ましく、９０／１０以下が好ましく、８０／２０以下がより好ましい。配合比が上記下限以上であれば、熱伝導シートが十分な柔らかさを有し、適切なアスカーＣ硬度を付与することができるからである。また、配合比が上記上限以下であれば、熱伝導シートが極端な粘着性を有することなく製造が容易になるからである。
【0031】
＜熱伝導性充填材＞
熱伝導性充填材としては、特に限定されることなく、例えば、アルミナ粒子、酸化亜鉛粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、酸化マグネシウム粒子および粒子状炭素材料（例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛、カーボンブラック等）などの粒子状材料、並びに、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などの繊維状材料が挙げられる。中でも、熱伝導性充填材としては窒化ホウ素粒子、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、膨張性黒鉛および膨張化黒鉛等の鱗片状粒子材料；並びに、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状炭素ナノ材料；からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、鱗片状粒子材料を用いることがより好ましく、鱗片状黒鉛および膨張化黒鉛等の異方性黒鉛を用いることが更に好ましく、膨張化黒鉛を用いることが特に好ましい。これらの熱伝導性充填材を用いれば、熱伝導シートの熱伝導性を更に高めることができる。
なお、熱伝導性充填材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱伝導性充填材としては、特に限定されることなく、例えば、アルミナ粒子、酸化亜鉛粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、酸化マグネシウム粒子および粒子状炭素材料（例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛、カーボンブラック等）などの粒子状材料、並びに、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などの繊維状材料が挙げられる。中でも、熱伝導性充填材としては窒化ホウ素粒子、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、膨張性黒鉛および膨張化黒鉛等の鱗片状粒子材料；並びに、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状炭素ナノ材料；からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、鱗片状粒子材料を用いることがより好ましく、鱗片状黒鉛および膨張化黒鉛等の異方性黒鉛を用いることが更に好ましく、膨張化黒鉛を用いることが特に好ましい。これらの熱伝導性充填材を用いれば、熱伝導シートの熱伝導性を更に高めることができる。
なお、熱伝導性充填材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0032】
熱伝導性充填材の表面における炭素原子（Ｃ）と酸素原子（Ｏ）の原子数比（Ｃ／Ｏ比）は、８５／１５以上であることが好ましく、９０／１０以上であることがより好ましく、９８／２以下であることが好ましく、９５／５以下であることがより好ましい。熱伝導性充填材の表面における炭素原子（Ｃ）と酸素原子（Ｏ）の原子数比（Ｃ／Ｏ比）が上記下限値以上であれば、熱伝導性充填材そのものの熱伝導性を維持することができる。また、熱伝導性充填材の表面における炭素原子（Ｃ）と酸素原子（Ｏ）の原子数比（Ｃ／Ｏ比）が上記上限値以下であれば、熱伝導性充填材の樹脂に対する相互作用により、樹脂の分子運動性（Ｈ核）が低くなって、熱伝導シートが容易に変形するのを抑制することができる。
なおここで、熱伝導性充填材の表面に酸素含有官能基（具体的には、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＨ、－Ｃ＝Ｏ、－ＯＨ）が存在すると、これらの酸素含有官能基が樹脂に対して相互作用して、樹脂の分子運動性（Ｈ核）を抑制し、熱伝導シートを加圧変形しにくくなる。
なおここで、熱伝導性充填材の表面に酸素含有官能基（具体的には、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＨ、－Ｃ＝Ｏ、－ＯＨ）が存在すると、これらの酸素含有官能基が樹脂に対して相互作用して、樹脂の分子運動性（Ｈ核）を抑制し、熱伝導シートを加圧変形しにくくなる。
【0033】
なお、熱伝導性充填材として使用し得る粒子状炭素材料などの粒子状材料の体積平均粒子径は、５μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下であることが特に好ましい。体積平均粒子径が上記範囲内であれば、熱伝導シートの熱伝導性を更に高めることができる。
【0034】
そして、熱伝導性充填材の含有量は、特に限定されることなく、例えば、上述した樹脂１００質量部当たり、３０質量部以上とすることが好ましく、５０質量部以上とすることがより好ましく、８０質量部以上とすることが更に好ましく、１５０質量部以下とすることが好ましく、１２０質量部以下とすることがより好ましく、１００質量部以下とすることが更に好ましい。熱伝導性充填材の含有量が上記下限値以上であれば、熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができる。また、熱伝導性充填材の含有量が上記上限値以下であれば、熱伝導シートが極端に硬くなることを抑制することができる。
【0035】
また、熱伝導シート中の熱伝導性充填材の含有量は、特に限定されることなく、例えば、３０質量％以上とすることが好ましく、４０質量％以上とすることがより好ましく、７０質量％以下とすることが好ましく、６０質量％以下とすることがより好ましい。熱伝導性充填材の含有量が上記下限値以上であれば、熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができる。また、熱伝導性充填材の含有量が上記上限値以下であれば、熱伝導シートが極端に硬くなることを抑制することができる。
【0036】
さらに、熱伝導シート中の熱伝導性充填材の体積分率は、特に限定されることなく、例えば、３０ｖｏｌ％以上とすることが好ましく、４０ｖｏｌ％以上とすることがより好ましく、７０ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、６０ｖｏｌ％以下とすることがより好ましい。熱伝導性充填材の体積分率が上記下限値以上であれば、熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができる。また、熱伝導性充填材の体積分率が上記上限値以下であれば、熱伝導シートが極端に硬くなることを抑制することができる。
【0037】
＜＜窒化ホウ素粒子＞＞
窒化ホウ素粒子は、高い熱伝導性を有するため、挟み込まれることによる加圧下での熱伝導シートの熱伝導性（特には、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性）を十分に向上させることができる。
ここで、窒化ホウ素粒子は、その結晶構造により、例えば、六方晶窒化ホウ素粒子（ｈ－ＢＮ）、立方晶窒化ホウ素粒子（ｃ－ＢＮ）、ウルツ鉱窒化ホウ素粒子（ｗ－ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素粒子（ｒ－ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素粒子（ｔ－ＢＮ）に分類することができる。これらの中でも、熱伝導シートに優れた熱伝導性を付与する観点からは、六方晶窒化ホウ素粒子（ｈ－ＢＮ）が好ましい。
なお、窒化ホウ素粒子としては、単一の結晶構造のみからなる窒化ホウ素粒子を単独で使用してもよいし、互いに異なる結晶構造を有する２種以上の窒化ホウ素粒子を併用してもよい。換言すると、窒化ホウ素粒子は、単一の結晶構造で構成されていてもよいし、２種以上の結晶構造で構成されていてもよい。例えば、窒化ホウ素粒子が、六方晶窒化ホウ素粒子のみであってもよいし、六方晶窒化ホウ素粒子と立方晶窒化ホウ素粒子との混合物であってもよい。
窒化ホウ素粒子は、高い熱伝導性を有するため、挟み込まれることによる加圧下での熱伝導シートの熱伝導性（特には、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性）を十分に向上させることができる。
ここで、窒化ホウ素粒子は、その結晶構造により、例えば、六方晶窒化ホウ素粒子（ｈ－ＢＮ）、立方晶窒化ホウ素粒子（ｃ－ＢＮ）、ウルツ鉱窒化ホウ素粒子（ｗ－ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素粒子（ｒ－ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素粒子（ｔ－ＢＮ）に分類することができる。これらの中でも、熱伝導シートに優れた熱伝導性を付与する観点からは、六方晶窒化ホウ素粒子（ｈ－ＢＮ）が好ましい。
なお、窒化ホウ素粒子としては、単一の結晶構造のみからなる窒化ホウ素粒子を単独で使用してもよいし、互いに異なる結晶構造を有する２種以上の窒化ホウ素粒子を併用してもよい。換言すると、窒化ホウ素粒子は、単一の結晶構造で構成されていてもよいし、２種以上の結晶構造で構成されていてもよい。例えば、窒化ホウ素粒子が、六方晶窒化ホウ素粒子のみであってもよいし、六方晶窒化ホウ素粒子と立方晶窒化ホウ素粒子との混合物であってもよい。
【0038】
また、窒化ホウ素粒子の形状としては、特に限定されないが、例えば、板状、板状の窒化ホウ素粒子が凝集してなる球塊状、不定形凝集状、粉砕により形成される顆粒状が挙げられ、板状が好ましい。
【0039】
＜＜膨張化黒鉛＞＞
膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業株式会社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。これらの市販の膨張化黒鉛は、製造される熱伝導シート中で上述した所定の粒度分布を有する限りにおいて、単独で、または混合して用いることができる。
膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業株式会社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。これらの市販の膨張化黒鉛は、製造される熱伝導シート中で上述した所定の粒度分布を有する限りにおいて、単独で、または混合して用いることができる。
【0040】
＜添加剤＞
熱伝導シートには、必要に応じて、熱伝導シートの形成に使用され得る既知の添加剤を配合することができる。そして、熱伝導シートに配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、高分子量コポリマーのアルキルアンモニウム塩等の分散剤；粘着性樹脂；赤りん系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤等の難燃剤；セバシン酸エステル等の可塑剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物等の接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ性向上剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤；などが挙げられる。
熱伝導シートには、必要に応じて、熱伝導シートの形成に使用され得る既知の添加剤を配合することができる。そして、熱伝導シートに配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、高分子量コポリマーのアルキルアンモニウム塩等の分散剤；粘着性樹脂；赤りん系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤等の難燃剤；セバシン酸エステル等の可塑剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物等の接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ性向上剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤；などが挙げられる。
【0041】
＜熱伝導シートの形成方法＞
熱伝導シートの形成方法は、得られる熱伝導シートが、樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、熱伝導率が所定値以上であり、所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が所定範囲内であり、且つ、所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が所定範囲内であれば、特に制限されない。そして、熱伝導シートは、例えば、プレ熱伝導シート成形工程、積層体形成工程、スライス工程などを経て形成することができる。
熱伝導シートの形成方法は、得られる熱伝導シートが、樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、熱伝導率が所定値以上であり、所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が所定範囲内であり、且つ、所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が所定範囲内であれば、特に制限されない。そして、熱伝導シートは、例えば、プレ熱伝導シート成形工程、積層体形成工程、スライス工程などを経て形成することができる。
【0042】
＜＜プレ熱伝導シート成形工程＞＞
プレ熱伝導シート成形工程では、樹脂と熱伝導性充填材とを含み、任意に、添加剤を更に含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る。
プレ熱伝導シート成形工程では、樹脂と熱伝導性充填材とを含み、任意に、添加剤を更に含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る。
【0043】
［組成物］
ここで、組成物は、樹脂と、熱伝導性充填材と、上述した任意成分（添加剤）とを混合して調製することができる。そして、樹脂、熱伝導性充填材および任意の添加剤としては、本発明の熱伝導シートに含まれ得る樹脂、熱伝導性充填材、および任意の添加剤として上述したものを用いることができる。また、組成物中の各成分の含有量も上述した範囲内で適宜変更することができる。
ここで、組成物は、樹脂と、熱伝導性充填材と、上述した任意成分（添加剤）とを混合して調製することができる。そして、樹脂、熱伝導性充填材および任意の添加剤としては、本発明の熱伝導シートに含まれ得る樹脂、熱伝導性充填材、および任意の添加剤として上述したものを用いることができる。また、組成物中の各成分の含有量も上述した範囲内で適宜変更することができる。
【0044】
また、上述した成分の混合は、特に限定されることなく、ニーダー、ロール、ミキサー等の既知の混合装置を用いて行うことができる。また、混合は、有機溶剤等の溶媒の存在下で行ってもよい。そして、混合時間は、例えば５分以上６０分以下とすることができる。また、混合温度は、例えば５℃以上１５０℃以下とすることができる。
【0045】
［組成物の成形］
そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡および解砕した後に、加圧（一次加圧）してシート状に成形することができる。
ここで、組成物は、圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されることなく、プレス成形、圧延成形または押出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。中でも、組成物は、圧延成形によりシート状に形成することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に限定されることなく、サンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を用いることができる。また、ロール温度は５℃以上１５０℃以下とすることができる。
そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡および解砕した後に、加圧（一次加圧）してシート状に成形することができる。
ここで、組成物は、圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されることなく、プレス成形、圧延成形または押出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。中でも、組成物は、圧延成形によりシート状に形成することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に限定されることなく、サンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を用いることができる。また、ロール温度は５℃以上１５０℃以下とすることができる。
【0046】
［プレ熱伝導シート］
そして、組成物を加圧してシート状に成形してなるプレ熱伝導シートでは、熱伝導性充填材が主として面内方向に配列し、特に面内方向の熱伝導性が向上すると推察される。
なお、プレ熱伝導シートの厚みは、特に限定されることなく、例えば０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。
そして、組成物を加圧してシート状に成形してなるプレ熱伝導シートでは、熱伝導性充填材が主として面内方向に配列し、特に面内方向の熱伝導性が向上すると推察される。
なお、プレ熱伝導シートの厚みは、特に限定されることなく、例えば０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。
【0047】
＜＜積層体形成工程＞＞
積層体形成工程では、プレ熱伝導シート成形工程で得られたプレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る。
ここで、積層体形成工程で得られる積層体において、プレ熱伝導シートの表面同士の接着力をより高めて、積層体の層間剥離を十分に抑制する場合には、プレ熱伝導シートの表面を溶剤で若干溶解させた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートの表面に接着剤を塗布した状態またはプレ熱伝導シートの表面に接着層を設けた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートを積層させた積層体を積層方向に更にプレス（二次加圧）してもよい。
積層体形成工程では、プレ熱伝導シート成形工程で得られたプレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る。
ここで、積層体形成工程で得られる積層体において、プレ熱伝導シートの表面同士の接着力をより高めて、積層体の層間剥離を十分に抑制する場合には、プレ熱伝導シートの表面を溶剤で若干溶解させた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートの表面に接着剤を塗布した状態またはプレ熱伝導シートの表面に接着層を設けた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートを積層させた積層体を積層方向に更にプレス（二次加圧）してもよい。
【0048】
なお、層間剥離を効率的に抑制する観点からは、得られた積層体を積層方向に二次加圧することが好ましい。そして、二次加圧の条件は、特に限定されず、積層方向への圧力０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、温度８０℃以上１７０℃以下で、加圧時間１０秒間以上３０分間以下とすることができる。
そして、プレ熱伝導シートを積層、折畳または捲回して得られる積層体では、熱伝導性充填材が積層方向に略直交する方向に配列していると推察される。
そして、プレ熱伝導シートを積層、折畳または捲回して得られる積層体では、熱伝導性充填材が積層方向に略直交する方向に配列していると推察される。
【0049】
＜＜スライス工程＞＞
スライス工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。
ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。
中でも、熱伝導シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、例えば、積層体を積層方向に押圧して固定するための金属板等の固定具と、両刃の切断刃を有するスライス部材と、を備え、固定具により積層体を押圧状態としつつ切断刃を動かすことで積層体をスライスする、スライサーを用いることができる。
スライス工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。
ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。
中でも、熱伝導シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、例えば、積層体を積層方向に押圧して固定するための金属板等の固定具と、両刃の切断刃を有するスライス部材と、を備え、固定具により積層体を押圧状態としつつ切断刃を動かすことで積層体をスライスする、スライサーを用いることができる。
【0050】
なお、熱伝導シートの熱伝導性を更に高める観点からは、積層体をスライスする角度は、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが好ましい。
【0051】
また、積層体を容易にスライスする観点からは、スライスする際の積層体の温度は－２０℃以上３０℃以下とすることが好ましい。更に、同様の理由により、スライスする積層体は、積層方向に圧力を負荷しながらスライスすることが好ましく、積層方向に０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力を負荷しながらスライスすることがより好ましい。
【0052】
積層体をスライスして得られた熱伝導シートでは、熱伝導性充填材が面内方向に略直交する方向（即ち、熱伝導シートの厚み方向）に配列することで、特に熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性が向上すると推察される。
【0053】
＜熱伝導シートの性状＞
＜＜シート厚み＞＞
本発明の熱伝導シートのシート厚みは、２５０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１１０μｍ以下であることが特に好ましく、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートのシート厚みが上記上限以下であれば、熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができる。また、熱伝導シートのシート厚みが上記下限以上であれば、熱伝導シートを過度に薄膜化させずに熱伝導シートの強度およびハンドリング性を確保できる。
＜＜シート厚み＞＞
本発明の熱伝導シートのシート厚みは、２５０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１１０μｍ以下であることが特に好ましく、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートのシート厚みが上記上限以下であれば、熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができる。また、熱伝導シートのシート厚みが上記下限以上であれば、熱伝導シートを過度に薄膜化させずに熱伝導シートの強度およびハンドリング性を確保できる。
【0054】
＜＜熱伝導率＞＞
本発明の熱伝導シートの熱伝導率は、１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である必要があり、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、４５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましく、４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートの熱伝導率が上記下限以上であることは、熱伝導シートの厚み方向に熱伝導性充填材が垂直配向している、即ち、樹脂と熱伝導性充填材とを含む条片が幅方向に並列接合されて１枚の熱伝導シートを形成することを意味する。換言すれば、当該熱伝導シートは、樹脂および熱伝導性充填材を含み、積層体を構成していたシートの厚みと略等しい寸法の幅を有する条片が、条片の幅方向が熱伝導シートの厚み方向と直交する姿勢で、条片の幅方向に並列接合されてなる構成を有している。
本発明の熱伝導シートの熱伝導率は、１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である必要があり、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、４５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましく、４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートの熱伝導率が上記下限以上であることは、熱伝導シートの厚み方向に熱伝導性充填材が垂直配向している、即ち、樹脂と熱伝導性充填材とを含む条片が幅方向に並列接合されて１枚の熱伝導シートを形成することを意味する。換言すれば、当該熱伝導シートは、樹脂および熱伝導性充填材を含み、積層体を構成していたシートの厚みと略等しい寸法の幅を有する条片が、条片の幅方向が熱伝導シートの厚み方向と直交する姿勢で、条片の幅方向に並列接合されてなる構成を有している。
【0055】
＜＜第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）＞＞
本発明の熱伝導シートについての所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）は、２０μ秒以上である必要があり、３０μ秒以上であることが好ましく、４０μ秒以上であることがより好ましく、４６μ秒以上であることがさらに好ましく、５０μ秒以上であることが特に好ましく、１００μ秒以下である必要があり、８０μ秒以下であることが好ましく、６０μ秒以下であることがより好ましい。上述した熱伝導シートについての所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、熱伝導シートについての所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
なお、上記所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）は、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定される、分子運動性を表す指標である。例えば、樹脂（組成、ガラス転移温度（Ｔｇ）、分子量）、フィラー（種類、粒子径）、樹脂およびフィラーの割合、添加剤（可塑剤、分散剤）の有無、などを調整することにより、所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を所定範囲内とすることができる。これは、樹脂中の水素原子（Ｈ）の運動を阻害する因子（フィラーなど）を適宜調整した結果と推定される。
本発明の熱伝導シートについての所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）は、２０μ秒以上である必要があり、３０μ秒以上であることが好ましく、４０μ秒以上であることがより好ましく、４６μ秒以上であることがさらに好ましく、５０μ秒以上であることが特に好ましく、１００μ秒以下である必要があり、８０μ秒以下であることが好ましく、６０μ秒以下であることがより好ましい。上述した熱伝導シートについての所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、熱伝導シートについての所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
なお、上記所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）は、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定される、分子運動性を表す指標である。例えば、樹脂（組成、ガラス転移温度（Ｔｇ）、分子量）、フィラー（種類、粒子径）、樹脂およびフィラーの割合、添加剤（可塑剤、分散剤）の有無、などを調整することにより、所定の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を所定範囲内とすることができる。これは、樹脂中の水素原子（Ｈ）の運動を阻害する因子（フィラーなど）を適宜調整した結果と推定される。
【0056】
＜＜第１成分の成分分率（ｆｎｎ）＞＞
本発明の熱伝導シートにおける所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）は、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが特に好ましく、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートにおける所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、熱伝導シートにおける所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
なお、上記所定の第１成分は、２０μ秒以上１００μ秒以下の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する成分である。
また、上記所定の第１成分（ｆｎｎ）は、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定される、樹脂の分子運動成分の比率を表す指標である。例えば、樹脂を後述する実施例で用いたビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とし、さらに、適切な黒鉛を配合することにより、所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）を所定範囲内とすることができる。これは、樹脂の分子運動性（Ｈ核）を黒鉛が拘束することで分子運動性（Ｈ核）を抑制していることによるものと推定される。
本発明の熱伝導シートにおける所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）は、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが特に好ましく、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートにおける所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、熱伝導シートにおける所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
なお、上記所定の第１成分は、２０μ秒以上１００μ秒以下の第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する成分である。
また、上記所定の第１成分（ｆｎｎ）は、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定される、樹脂の分子運動成分の比率を表す指標である。例えば、樹脂を後述する実施例で用いたビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とし、さらに、適切な黒鉛を配合することにより、所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）を所定範囲内とすることができる。これは、樹脂の分子運動性（Ｈ核）を黒鉛が拘束することで分子運動性（Ｈ核）を抑制していることによるものと推定される。
【0057】
＜＜第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積＞＞
本発明の熱伝導シートにおける、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積は、１５００（μ秒・％）以上であることが必要であり、１６００（μ秒・％）以上であることが好ましく、１８００（μ秒・％）以上であることがより好ましく、１９００（μ秒・％）以上であることが特に好ましく、２４００（μ秒・％）以下であることが必要であり、２２００（μ秒・％）以下であることが好ましく、２０００（μ秒・％）以下であることがより好ましい。上述した第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、上述した第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
本発明の熱伝導シートにおける、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積は、１５００（μ秒・％）以上であることが必要であり、１６００（μ秒・％）以上であることが好ましく、１８００（μ秒・％）以上であることがより好ましく、１９００（μ秒・％）以上であることが特に好ましく、２４００（μ秒・％）以下であることが必要であり、２２００（μ秒・％）以下であることが好ましく、２０００（μ秒・％）以下であることがより好ましい。上述した第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、上述した第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
【0058】
＜＜第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）＞＞
本発明の熱伝導シートについての所定の第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）は、１０μ秒以上であることが好ましく、１２μ秒以上であることがより好ましく、１４μ秒以上であることが特に好ましく、２０μ秒以下であることが好ましく、１８μ秒以下であることがより好ましく、１６μ秒以下であることがより好ましい。上述した熱伝導シートについての所定の第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、熱伝導シートについての所定の第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
なお、上記所定の第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）は、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定される、分子運動性を表す指標である。例えば、樹脂（組成、ガラス転移温度（Ｔｇ）、分子量）、フィラー（種類、粒子径）、樹脂およびフィラーの割合、添加剤（可塑剤、分散剤）の有無、などを調整することにより、所定の第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）を所定範囲内とすることができる。これは、樹脂中の水素原子（Ｈ）の運動を阻害する因子（フィラーなど）を適宜調整した結果と推定される。
本発明の熱伝導シートについての所定の第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）は、１０μ秒以上であることが好ましく、１２μ秒以上であることがより好ましく、１４μ秒以上であることが特に好ましく、２０μ秒以下であることが好ましく、１８μ秒以下であることがより好ましく、１６μ秒以下であることがより好ましい。上述した熱伝導シートについての所定の第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、熱伝導シートについての所定の第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
なお、上記所定の第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）は、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定される、分子運動性を表す指標である。例えば、樹脂（組成、ガラス転移温度（Ｔｇ）、分子量）、フィラー（種類、粒子径）、樹脂およびフィラーの割合、添加剤（可塑剤、分散剤）の有無、などを調整することにより、所定の第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）を所定範囲内とすることができる。これは、樹脂中の水素原子（Ｈ）の運動を阻害する因子（フィラーなど）を適宜調整した結果と推定される。
【0059】
＜＜第２成分の成分分率（ｆｎｎ）＞＞
本発明の熱伝導シートにおける所定の第２成分の成分分率（ｆｎｎ）は、３０％以上あることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。上述した熱伝導シートにおける所定の第２成分の成分分率（ｆｎｎ）が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、熱伝導シートにおける所定の第２成分の成分分率（ｆｎｎ）が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
なお、上記所定の第２成分は、１０μ秒以上２０μ秒以下の第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）を有する成分である。
本発明の熱伝導シートにおける所定の第２成分の成分分率（ｆｎｎ）は、３０％以上あることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。上述した熱伝導シートにおける所定の第２成分の成分分率（ｆｎｎ）が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、熱伝導シートにおける所定の第２成分の成分分率（ｆｎｎ）が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
なお、上記所定の第２成分は、１０μ秒以上２０μ秒以下の第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）を有する成分である。
【0060】
また、上記所定の第２成分（ｆｎｎ）は、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定される、樹脂の分子運動成分の比率を表す指標である。例えば、樹脂を後述する実施例で用いたビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とし、さらに、適切な黒鉛を配合することにより、所定の第２成分の成分分率（ｆｎｎ）を所定範囲内とすることができる。これは、樹脂の分子運動性（Ｈ核）を黒鉛が拘束することで分子運動性（Ｈ核）を抑制していることによるものと推定される。
【0061】
＜＜第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）と第２成分の成分分率（ｆｎｎ）との積＞＞
本発明の熱伝導シートにおける、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）と第２成分の成分分率（ｆｎｎ）との積は、５００（μ秒・％）以上であることが好ましく、５５０（μ秒・％）以上であることがより好ましく、６００（μ秒・％）以上であることが特に好ましく、１０００（μ秒・％）以下であることが好ましく、８５０（μ秒・％）以下であることがより好ましく、７００（μ秒・％）以下であることが特に好ましい。上述した第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）と第２成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、上述した第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）と第２成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
本発明の熱伝導シートにおける、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）と第２成分の成分分率（ｆｎｎ）との積は、５００（μ秒・％）以上であることが好ましく、５５０（μ秒・％）以上であることがより好ましく、６００（μ秒・％）以上であることが特に好ましく、１０００（μ秒・％）以下であることが好ましく、８５０（μ秒・％）以下であることがより好ましく、７００（μ秒・％）以下であることが特に好ましい。上述した第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）と第２成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、上述した第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）と第２成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
【0062】
「Ｈ核パルス法ＮＭＲ」では、測定結果として、例えば、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する成分（第１成分）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）を有する成分（第２成分）、および第３スピン－スピン緩和時間（Ｔ２３）を有する成分（第３成分）の各々の比率が得られる。ここで、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する成分（第１成分）ほど、樹脂分子の拘束性が大きく、自由に動きにくい。第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する成分（第１成分）の割合が多いほど、熱伝導シート内の樹脂の分子運動性（Ｈ核）が低くなり、変形しにくい。
なお、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、および第３スピン－スピン緩和時間（Ｔ２３）、並びに、第１成分、第２成分、および第３成分の各々の比率は、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により得られた減衰曲線から、ＯＲＩＧＩＮ８．５（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製）のｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ近似を用いて算出される。
なお、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、および第３スピン－スピン緩和時間（Ｔ２３）、並びに、第１成分、第２成分、および第３成分の各々の比率は、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により得られた減衰曲線から、ＯＲＩＧＩＮ８．５（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製）のｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ近似を用いて算出される。
【0063】
＜＜３０％圧縮強度＞＞
本発明の熱伝導シートの３０％圧縮強度は、２．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２．３ＭＰａ以上であることがより好ましく、２．６ＭＰａ以上であることが特に好ましく、４．０ＭＰａ以下であることが好ましく、３．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、２．８ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートの３０％圧縮強度が上記下限以上であれば、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。また、熱伝導シートの３０％圧縮強度が上記上限以下であれば、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。
なお、本明細書において、「３０％圧縮強度」は、本明細書の実施例に記載されているように、測定することができる。
本発明の熱伝導シートの３０％圧縮強度は、２．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２．３ＭＰａ以上であることがより好ましく、２．６ＭＰａ以上であることが特に好ましく、４．０ＭＰａ以下であることが好ましく、３．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、２．８ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートの３０％圧縮強度が上記下限以上であれば、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。また、熱伝導シートの３０％圧縮強度が上記上限以下であれば、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。
なお、本明細書において、「３０％圧縮強度」は、本明細書の実施例に記載されているように、測定することができる。
【0064】
＜＜アスカーＣ硬度＞＞
本発明の熱伝導シートのアスカーＣ硬度は、４５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが特に好ましく、９０以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、７０以下であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートのアスカーＣ硬度が上記下限以上であれば、必要以上に柔らかくなることなく形状を維持できる。また、熱伝導シートのアスカーＣ硬度が上記上限以下であれば、躯体に対する密着性を得ることができる。
本発明の熱伝導シートのアスカーＣ硬度は、４５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが特に好ましく、９０以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、７０以下であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートのアスカーＣ硬度が上記下限以上であれば、必要以上に柔らかくなることなく形状を維持できる。また、熱伝導シートのアスカーＣ硬度が上記上限以下であれば、躯体に対する密着性を得ることができる。
【0065】
＜＜熱抵抗値＞＞
また、本発明の熱伝導シートは、０．１ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．３０℃／Ｗ以下であることが好ましく、０．２５℃／Ｗ以下であることがより好ましく、０．２０℃／Ｗ以下であることが特に好ましい。０．１ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が上記上限以下であれば、熱伝導シートが優れた熱伝導性を発揮することができる。
また、本発明の熱伝導シートは、０．１ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．３０℃／Ｗ以下であることが好ましく、０．２５℃／Ｗ以下であることがより好ましく、０．２０℃／Ｗ以下であることが特に好ましい。０．１ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が上記上限以下であれば、熱伝導シートが優れた熱伝導性を発揮することができる。
【0066】
＜熱伝導シートの製造方法＞
熱伝導シートの製造方法は、樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、任意に添加剤を更に含有する熱伝導シートを製造する際に用いられる。
熱伝導シートの製造方法は、樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、任意に添加剤を更に含有する熱伝導シートを製造する際に用いられる。
【0067】
ここで、熱伝導シートの製造方法は、樹脂と熱伝導性充填材とを含有する樹脂ブロックを両刃の切断刃でスライスしてスライス片よりなる熱伝導シートおよび樹脂ブロック残部を得る工程を含む。具体的には、本発明の熱伝導シートを製造する方法では、特に限定されることなく、例えば、図１（ａ）～（ｂ）に示すようにして、両刃の切断刃２０をスライス方向（図１（ａ）における矢印方向（下方向））に移動させて樹脂と熱伝導性充填材とを含有する樹脂ブロック１０を切断刃２０でスライスし、樹脂ブロック１０のスライス片よりなる熱伝導シート３０と、樹脂ブロック残部４０とを得た後、図１（ｃ）に示すようにして、切断刃２０を（図１（ｃ）における矢印方向（上方向））の待避位置に移動させると共に、樹脂ブロック残部４０を所望の樹脂シートの厚さ分だけ切断位置側（図示例では左側）に移動させて再度スライスするという操作を繰り返すことにより、樹脂ブロック１０から複数枚の熱伝導シート３０を得る。
なお、図１（ｃ）では樹脂ブロック残部４０を所望の樹脂シートの厚さ分だけ移動させているが、本発明の熱伝導シートを製造する方法では、切断刃２０を所望の熱伝導シートの厚さ分だけ樹脂ブロック残部４０側（図１（ｃ）における右側）に移動させてもよいし、切断刃２０および樹脂ブロック残部４０の両方を移動させてもよい。
なお、図１（ｃ）では樹脂ブロック残部４０を所望の樹脂シートの厚さ分だけ移動させているが、本発明の熱伝導シートを製造する方法では、切断刃２０を所望の熱伝導シートの厚さ分だけ樹脂ブロック残部４０側（図１（ｃ）における右側）に移動させてもよいし、切断刃２０および樹脂ブロック残部４０の両方を移動させてもよい。
【0068】
［樹脂ブロックの形状および構造］
樹脂ブロックの形状は、特に限定されることなく、スライスした際に所望の形状の樹脂シートが得られる形状とすることができる。具体的には、例えば、矩形状の樹脂シートを製造する場合には、樹脂ブロックの形状は、直方体であることが好ましい。
樹脂ブロックの形状は、特に限定されることなく、スライスした際に所望の形状の樹脂シートが得られる形状とすることができる。具体的には、例えば、矩形状の樹脂シートを製造する場合には、樹脂ブロックの形状は、直方体であることが好ましい。
【0069】
また、樹脂ブロックの構造は、特に限定されることなく、樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、任意に添加剤を更に含有する樹脂組成物を金型などの既知の成形装置を用いて所望の形状に成形してなる構造であってもよいし、樹脂と、熱伝導性充填材とを含有し、任意に添加剤を更に含有する樹脂組成物をシート状に成形して得たシートを積層、折畳または捲回してなる構造であってもよい。
なお、シートを積層してなる積層体では、通常、シートの表面同士の接着力は、シートを積層する際の圧力により充分に得られる。しかし、接着力が不足する場合や、積層体の層間剥離を十分に抑制する必要がある場合には、シートの表面を溶剤で若干溶解させた状態で積層を行ってもよいし、シートの表面に接着剤を塗布した状態またはシートの表面に接着層を設けた状態で積層を行ってもよいし、シートを積層させた積層体を積層方向に更にプレスしてもよい。
なお、シートを積層してなる積層体では、通常、シートの表面同士の接着力は、シートを積層する際の圧力により充分に得られる。しかし、接着力が不足する場合や、積層体の層間剥離を十分に抑制する必要がある場合には、シートの表面を溶剤で若干溶解させた状態で積層を行ってもよいし、シートの表面に接着剤を塗布した状態またはシートの表面に接着層を設けた状態で積層を行ってもよいし、シートを積層させた積層体を積層方向に更にプレスしてもよい。
【0070】
中でも、樹脂ブロックの構造は、例えば図１（ａ）に示す樹脂ブロック１０のような、樹脂と、熱伝導性充填材とを含有し、任意に添加剤を更に含有する樹脂組成物を加圧してシート状に成形し、樹脂と、熱伝導性充填材と、任意の添加剤とを含有するシート１１を得た後、得られたシート１１を厚み方向に複数枚積層してなる構造、或いは、得られたシート１１を折畳または捲回してなる構造であることが好ましい。樹脂組成物を加圧してシート状に成形してなるシートでは、熱伝導性充填材がシートの面内方向に配向するため、得られたシートを積層、折畳または捲回してなる積層体をスライスすれば、熱伝導性や導電性などの特性に異方性を有する樹脂シートを得ることができるからである。具体的には、例えば、熱伝導性充填材を含む樹脂組成物を加圧してシート状に成形してなるシートでは、熱伝導性充填材が面内方向に配向し、面内方向の熱伝導性が向上する。従って、当該シートの積層体を積層体の積層方向（図１（ａ）～（ｃ）に示す例では上下方向）にスライスすれば、厚さ方向の熱伝導性に優れる熱伝導シートを得ることができる。
【0071】
なお、積層体よりなる樹脂ブロックの形成に用いられる上述したシートは、引張伸びが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。積層体を構成するシートの引張伸びが上記上限値以下であれば、積層体を容易にスライスすることができるからである。なお、シートの引張伸びは、通常、１％以上である。
【0072】
＜切断刃＞
上述した樹脂ブロックのスライスに用いられる切断刃は、第一刃面と、第二刃面と、第一刃面および第二刃面の交差角部よりなる刃先とを備える刃部、並びに、刃部の刃先側とは反対側に位置する平板状の平部を有する、両刃の切断刃である。
上述した樹脂ブロックのスライスに用いられる切断刃は、第一刃面と、第二刃面と、第一刃面および第二刃面の交差角部よりなる刃先とを備える刃部、並びに、刃部の刃先側とは反対側に位置する平板状の平部を有する、両刃の切断刃である。
【0073】
具体的には、例えば図２に示すように、熱伝導シートの製造方法で使用し得る切断刃２０は、刃先２５を有する刃部２１と、切断刃２０の延在方向（図２では上下方向）において刃部２１の刃先２５側とは反対側（図２では上側）に位置する平部２２とを備えている。そして、切断刃２０は、刃部２１の形状が刃先２５を通って切断刃２０の延在方向に沿って延びる仮想面を対称面とした面対称形状である対称両刃である。
なお、切断刃は、片刃でも両刃であってもよく、両刃の場合において非対称両刃であってもよいが、製造容易性の観点からは、対称両刃であることが好ましい。
なお、切断刃は、片刃でも両刃であってもよく、両刃の場合において非対称両刃であってもよいが、製造容易性の観点からは、対称両刃であることが好ましい。
【0074】
切断刃２０の刃部２１は、角度（刃角）２θで交差する第一刃面２３および第二刃面２４と、第一刃面２３と第二刃面２４との交差角部よりなる刃先２５とを備えている。そして、刃先２５は、図２の紙面に直交する方向に、スライスされる樹脂ブロック１０の幅（図１に示す例では紙面に直交する方向の寸法）以上の長さで延在している。
【0075】
ここで、刃角２θは、１０°以上であることが好ましく、１５°以上であることがより好ましく、４０°以下であることが好ましく、２５°以下であることがより好ましい。刃角２θが上記下限値以上であれば、切断刃２０の製造が容易になると共に切断刃２０の強度を十分に確保できる。また、刃角２θが上記上限値以下であれば、得られる樹脂シートの厚さの均一性を向上させることができる。
【0076】
そして、切断刃２０の強度および製造容易性を十分に確保する観点からは、刃部２１の最大厚みＤは、１ｍｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上であることがより好ましい。更に、得られる熱伝導シートの厚さの均一性を向上させる観点、および切断刃の重量の増加を抑制して切断刃のハンドリング性を向上させる観点からは、刃部２１の最大厚みＤは、１５ｍｍ以下であることが好ましく、７ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【0077】
また、切断刃２０の平部２２は、形状が平板状であり、第一刃面２３の刃先２５側とは反対側（図２では上側）の端縁と交差する第一平面２６と、第二刃面２４の刃先２５側とは反対側の端縁と交差する第二平面２７とを備えている。
【0078】
＜スライス＞
そして、熱伝導シートの製造方法において、切断刃を用いた樹脂ブロックのスライスは、平部の樹脂ブロック残部側の表面と、樹脂ブロック残部のスライス面との為す角度が、平部の表面がスライス面よりもスライス片（熱伝導シート）側に位置する場合を正として０°超となるように行うことを必要とする。
そして、熱伝導シートの製造方法において、切断刃を用いた樹脂ブロックのスライスは、平部の樹脂ブロック残部側の表面と、樹脂ブロック残部のスライス面との為す角度が、平部の表面がスライス面よりもスライス片（熱伝導シート）側に位置する場合を正として０°超となるように行うことを必要とする。
【0079】
具体的には、例えば図１（ａ）～（ｃ）に示すように、切断刃２０を用いた樹脂ブロック１０のスライスは、平部２２の樹脂ブロック残部４０側（図１では右側）の表面である第一平面２６と、樹脂ブロック残部４０のスライス面４１との為す角度αが、第一平面２６がスライス面４１よりも熱伝導シート３０側（図１（ｂ）では左側）に位置する場合を正として、０°超となるように行うことを必要とする。このように、樹脂ブロック１０をスライスする際の切断刃２０の姿勢を、角度αが０°超となるような姿勢にすれば、スライス中に第一平面２６が樹脂ブロック残部４０と接触して樹脂ブロック残部４０を図１（ａ）～（ｃ）に示す例では右側に押圧するのを防止することができる。従って、第一平面２６による樹脂ブロック残部４０の押圧によってスライスの終端側（図１（ａ）～（ｃ）に示す例では下側）においてスライスの始端側（図１（ａ）～（ｃ）に示す例では上側）よりも熱伝導シート３０の厚さが薄くなるのを防止し、厚さの均一性に優れる熱伝導シート３０を得ることができる。
【0080】
なお、角度αは、通常、９０°－２θ未満であり、５°以上であることが好ましく、７．５°以上であることがより好ましく、２０°以下であることが好ましく、１２．５°以下であることがより好ましい。角度αが上記範囲内であれば、樹脂ブロック１０を良好にスライスし、得られる熱伝導シート３０の厚さの均一性を向上させることができる。
【0081】
ここで、図１（ａ）～（ｃ）に示すように第一刃面２３が第二刃面２４よりも樹脂ブロック残部４０側に位置する姿勢の切断刃２０で樹脂ブロック１０をスライスする場合、樹脂ブロック１０を良好にスライスし、得られる熱伝導シート３０の厚さの均一性を更に向上させる観点からは、切断刃２０の姿勢は、第一刃面２３が樹脂ブロック残部４０のスライス面４１と平行になるような姿勢であることが好ましい。即ち、シート１１の積層体よりなる樹脂ブロック１０を積層方向（図１（ａ）～（ｃ）に示す例では上下方向）にスライスする場合、切断刃２０の姿勢は、第一刃面２３が積層方向（スライス方向）に沿って延在する姿勢にすることが好ましい。
なお、切断刃２０として刃角２θの対称両刃を使用する場合、切断刃２０の姿勢を第一刃面２３が樹脂ブロック残部４０のスライス面４１と平行になるような姿勢にすると、第一平面２６とスライス面４１との為す角度αの大きさはθになる。
なお、切断刃２０として刃角２θの対称両刃を使用する場合、切断刃２０の姿勢を第一刃面２３が樹脂ブロック残部４０のスライス面４１と平行になるような姿勢にすると、第一平面２６とスライス面４１との為す角度αの大きさはθになる。
【0082】
そして、スライス時の第一刃面２３の向きを、樹脂ブロック残部４０のスライス面４１と平行な向きにする場合、第一刃面２３の長さＬは、３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、７０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることが更に好ましく、１５ｍｍ以下であることが特に好ましい。長さＬが上記下限値以上であれば、切断刃２０の製造が容易になる。また、長さＬが上記上限値以下であれば、スライス時に樹脂ブロック残部４０のスライス面４１と接触する第一刃面２３の面積が増加するのを抑制して、得られる熱伝導シートの厚さの均一性を向上させることができる。
なお、切断刃２０において、第一刃面２３の長さＬは、通常、第一平面２６の長さよりも短い。
なお、切断刃２０において、第一刃面２３の長さＬは、通常、第一平面２６の長さよりも短い。
【0083】
ここで、熱伝導シートの製造方法において、上述した切断刃を用いた樹脂ブロックのスライスは、特に限定されることなく、樹脂ブロックに対して圧力を負荷しながら行うことが好ましく、０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力を負荷しながら行うことがより好ましい。
【0084】
また、樹脂ブロックを容易にスライスする観点からは、スライスする際の樹脂ブロックの温度は、－２０℃以上３０℃以下とすることが好ましい。
【0085】
更に、樹脂ブロックのスライス速度は、特に限定されることなく、５０ｍｍ／秒以上とすることが好ましく、１００ｍｍ／秒以上とすることがより好ましく、２００ｍｍ／秒以上とすることが更に好ましい。スライス速度を上記下限値以上にすれば、熱伝導シートの生産性を高めることができると共に、得られる熱伝導シートの厚さの均一性を更に向上させることができる。
なお、樹脂ブロックのスライス速度は、通常、６００ｍｍ／秒以下である。スライス速度を上記上限値以下にすれば、切断刃の移動を容易に制御することができると共に、スライス時の衝撃によって樹脂ブロックを押してしまうのを防止することができる。
なお、樹脂ブロックのスライス速度は、通常、６００ｍｍ／秒以下である。スライス速度を上記上限値以下にすれば、切断刃の移動を容易に制御することができると共に、スライス時の衝撃によって樹脂ブロックを押してしまうのを防止することができる。
【実施例】
【0086】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、熱伝導性充填材の表面における炭素原子（Ｃ）と酸素原子（Ｏ）の原子数比（Ｃ／Ｏ比）、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度は、それぞれ以下の方法を使用して測定および評価した。なお、アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はカタログに記載の値であり、黒鉛分率（ｖｏｌ％）は、膨張化黒鉛の質量（重量）を比重で割って換算した体積に基づき算出した体積分率である。
なお、実施例および比較例において、熱伝導性充填材の表面における炭素原子（Ｃ）と酸素原子（Ｏ）の原子数比（Ｃ／Ｏ比）、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度は、それぞれ以下の方法を使用して測定および評価した。なお、アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はカタログに記載の値であり、黒鉛分率（ｖｏｌ％）は、膨張化黒鉛の質量（重量）を比重で割って換算した体積に基づき算出した体積分率である。
【0087】
＜Ｃ／Ｏ比＞
Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）としてＸ線光電子分光器（島津製作所社製ＥＳＣＡ（ＡＸＩＳ－ＵＬＴＲＡ））を用いた。試料をＨｏｌｄｅｒ試料台に両面テープで固定し、フィラメントｍｏｎｏＡｌを励起Ｘ線光源（１５ｋＶ，１０ｍＡ）として、中和電子銃（Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ：１．５５、Ｃｈａｒｇｅ Ｂａｌａｎｃｅ：３．３、Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｂｉａｓ：１．５）を設定し、分析範囲７００×３００μｍ、光電子取出し角を０°（サンプル面に関して垂直）として測定を行った。取り込み領域としてｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ（Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ４０ｅＶ）にて、炭素Ｃの１ｓ（２７５～３００ｅＶ）、酸素Ｏの１ｓ（５２０～５５０ｅＶ）のスペクトルを測定した。
Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）としてＸ線光電子分光器（島津製作所社製ＥＳＣＡ（ＡＸＩＳ－ＵＬＴＲＡ））を用いた。試料をＨｏｌｄｅｒ試料台に両面テープで固定し、フィラメントｍｏｎｏＡｌを励起Ｘ線光源（１５ｋＶ，１０ｍＡ）として、中和電子銃（Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ：１．５５、Ｃｈａｒｇｅ Ｂａｌａｎｃｅ：３．３、Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｂｉａｓ：１．５）を設定し、分析範囲７００×３００μｍ、光電子取出し角を０°（サンプル面に関して垂直）として測定を行った。取り込み領域としてｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ（Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ４０ｅＶ）にて、炭素Ｃの１ｓ（２７５～３００ｅＶ）、酸素Ｏの１ｓ（５２０～５５０ｅＶ）のスペクトルを測定した。
【0088】
＜第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）＞
測定対象物である熱伝導シートについて、Ｈ核パルス法ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０）を用い、ハーンエコー法によって、観測核１Ｈ（共鳴周波数２０ＭＨｚ）および測定温度１５０℃という条件で、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）を求めた。得られた結果を表１に示す。
具体的には、Ｈ核パルス法ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０）を用いたハーンエコー法による測定によって得られた緩和曲線を、下記式（１）で表される曲線に重ね合わせる（フィッティングする）ことにより、測定によって得られた緩和曲線から、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、および、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）を算出した。なお、フィッティングをどこまで行うかにより項の数が変化する（下記式（１）では項の数は３）。
なお、下記式（１）において、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）は、樹脂の分子運動性（Ｈ核）と相関がある。
Ａ（ｔ）＝α×ｅｘｐ［－（ｔ／Ｔ２１）ｗ］＋β×ｅｘｐ［－（ｔ／Ｔ２２）ｗ］＋γ×ｅｘｐ［－（ｔ／Ｔ２３）ｗ］
・・・式（１）
ｔ：取り込み時間（単位：μ秒）
Ａ（ｔ）：取り込み時間ｔにおける信号強度
Ｔ２１：第１スピン－スピン緩和時間（単位：μ秒）
Ｔ２２：第２スピン－スピン緩和時間（単位：μ秒）
Ｔ２３：第３スピン－スピン緩和時間（単位：μ秒）
ｗ：ワイブル係数
α：第１成分の成分比率（ｆｎｎ）（単位：％）
β：第２成分の成分比率（ｆｎｎ）（単位：％）
γ：第３成分の成分比率（ｆｎｎ）（単位：％）
測定対象物である熱伝導シートについて、Ｈ核パルス法ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０）を用い、ハーンエコー法によって、観測核１Ｈ（共鳴周波数２０ＭＨｚ）および測定温度１５０℃という条件で、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）を求めた。得られた結果を表１に示す。
具体的には、Ｈ核パルス法ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０）を用いたハーンエコー法による測定によって得られた緩和曲線を、下記式（１）で表される曲線に重ね合わせる（フィッティングする）ことにより、測定によって得られた緩和曲線から、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、および、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）を算出した。なお、フィッティングをどこまで行うかにより項の数が変化する（下記式（１）では項の数は３）。
なお、下記式（１）において、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）は、樹脂の分子運動性（Ｈ核）と相関がある。
Ａ（ｔ）＝α×ｅｘｐ［－（ｔ／Ｔ２１）ｗ］＋β×ｅｘｐ［－（ｔ／Ｔ２２）ｗ］＋γ×ｅｘｐ［－（ｔ／Ｔ２３）ｗ］
・・・式（１）
ｔ：取り込み時間（単位：μ秒）
Ａ（ｔ）：取り込み時間ｔにおける信号強度
Ｔ２１：第１スピン－スピン緩和時間（単位：μ秒）
Ｔ２２：第２スピン－スピン緩和時間（単位：μ秒）
Ｔ２３：第３スピン－スピン緩和時間（単位：μ秒）
ｗ：ワイブル係数
α：第１成分の成分比率（ｆｎｎ）（単位：％）
β：第２成分の成分比率（ｆｎｎ）（単位：％）
γ：第３成分の成分比率（ｆｎｎ）（単位：％）
【0089】
＜シート厚み＞
膜厚計（ミツトヨ製、製品名「デジマチックインジケーター ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢＳ」）を用いて、熱伝導シートの略中心点および四隅（四角）の計五点における厚みを測定し、測定した厚みの平均値（μｍ）を求めて、求めた平均値をシート厚みとした。得られた結果を表１に示す。
膜厚計（ミツトヨ製、製品名「デジマチックインジケーター ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢＳ」）を用いて、熱伝導シートの略中心点および四隅（四角）の計五点における厚みを測定し、測定した厚みの平均値（μｍ）を求めて、求めた平均値をシート厚みとした。得られた結果を表１に示す。
【0090】
＜熱伝導率＞
熱伝導シートについて、厚み方向の熱拡散率α（ｍ２／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）、および比重ρ（ｇ／ｍ３）を、それぞれ、以下の方法で測定した。得られた結果を表１に示す。
［厚み方向の熱拡散率α］
熱拡散・熱伝導率測定装置（株式会社アイフェイズ製、製品名「アイフェイズ・モバイル１ｕ」）を使用して、ＩＳＯ２２００７－３の規定に基づき測定した。
［定圧比熱Ｃｐ］
示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「ＤＳＣ８２３０」）を使用し、１０℃／分の昇温条件下、２５℃における比熱を測定した。
［比重ρ（密度）］
自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ－Ｈ」）を用いて測定した。
そして、各測定値を、下記式（Ｉ）：
λ＝α×Ｃｐ×ρ・・・（Ｉ）
に代入し、２５℃における熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
熱伝導シートについて、厚み方向の熱拡散率α（ｍ２／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）、および比重ρ（ｇ／ｍ３）を、それぞれ、以下の方法で測定した。得られた結果を表１に示す。
［厚み方向の熱拡散率α］
熱拡散・熱伝導率測定装置（株式会社アイフェイズ製、製品名「アイフェイズ・モバイル１ｕ」）を使用して、ＩＳＯ２２００７－３の規定に基づき測定した。
［定圧比熱Ｃｐ］
示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「ＤＳＣ８２３０」）を使用し、１０℃／分の昇温条件下、２５℃における比熱を測定した。
［比重ρ（密度）］
自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ－Ｈ」）を用いて測定した。
そして、各測定値を、下記式（Ｉ）：
λ＝α×Ｃｐ×ρ・・・（Ｉ）
に代入し、２５℃における熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
【0091】
＜３０％圧縮強度＞
得られた熱伝導性シートの３０％圧縮強度を微小強度評価試験機（島津製作所製：製品名「ＭＳＴ－２ｋＮＩ」）を用いて測定した。試験治具として、上部に直径２５ｍｍの球座圧盤を用い、下部に直径１００ｍｍの球座圧盤を用い、サンプルサイズは５０ｍｍ×５０ｍｍとし、サンプルの中心が球座圧盤の中心となるように配置した。測定温度を２３℃、圧縮速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとして、試験力の測定を行った。
測定された試験力を下記式（１）で補正したものを「３０％圧縮強度」とした。
「３０％圧縮強度（単位：ＭＰａ）」＝（３０％圧縮時に測定された試験力（単位：Ｎ））÷（サンプルの面積（ｍｍ２））×１００・・・式（１）
得られた熱伝導性シートの３０％圧縮強度を微小強度評価試験機（島津製作所製：製品名「ＭＳＴ－２ｋＮＩ」）を用いて測定した。試験治具として、上部に直径２５ｍｍの球座圧盤を用い、下部に直径１００ｍｍの球座圧盤を用い、サンプルサイズは５０ｍｍ×５０ｍｍとし、サンプルの中心が球座圧盤の中心となるように配置した。測定温度を２３℃、圧縮速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとして、試験力の測定を行った。
測定された試験力を下記式（１）で補正したものを「３０％圧縮強度」とした。
「３０％圧縮強度（単位：ＭＰａ）」＝（３０％圧縮時に測定された試験力（単位：Ｎ））÷（サンプルの面積（ｍｍ２））×１００・・・式（１）
【0092】
＜アスカーＣ硬度＞
アスカーＣ硬度の測定は、日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ）のアスカーＣ法に準拠し、硬度計（高分子計器社製、製品名「ＡＳＫＥＲ ＣＬ－１５０ＬＪ」）を使用して温度２５℃で行った。
具体的には、得られた熱伝導シートを幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの大きさに切り取り、９０枚重ね合わせることにより試験片を得た。得られた試験片を温度２５℃に保たれた恒温室内に４８時間以上静置することにより、試験体としての熱伝導シート層を得た。次に、指針が９５～９８となるようにダンパー高さを調整し、熱伝導シート層とダンパーとを衝突させた。当該衝突から６０秒後の熱伝導シート層のアスカーＣ硬度を、硬度計（高分子計器社製、商品名「ＡＳＫＥＲ ＣＬ－１５０ＬＪ」）を用いて２回測定し、測定結果の平均値を採用した。得られた結果を表１に示す。
アスカーＣ硬度の測定は、日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ）のアスカーＣ法に準拠し、硬度計（高分子計器社製、製品名「ＡＳＫＥＲ ＣＬ－１５０ＬＪ」）を使用して温度２５℃で行った。
具体的には、得られた熱伝導シートを幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの大きさに切り取り、９０枚重ね合わせることにより試験片を得た。得られた試験片を温度２５℃に保たれた恒温室内に４８時間以上静置することにより、試験体としての熱伝導シート層を得た。次に、指針が９５～９８となるようにダンパー高さを調整し、熱伝導シート層とダンパーとを衝突させた。当該衝突から６０秒後の熱伝導シート層のアスカーＣ硬度を、硬度計（高分子計器社製、商品名「ＡＳＫＥＲ ＣＬ－１５０ＬＪ」）を用いて２回測定し、測定結果の平均値を採用した。得られた結果を表１に示す。
【0093】
（実施例１）
＜組成物の調製＞
難燃性樹脂としての常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－１０１」）７０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」）３０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ、Ｃ／Ｏ＝９０／１０）１３０部とを加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。次に、得られた混合物を解砕機（大阪ケミカル社製、商品名「ワンダークラッシュミルＤ３Ｖ－１０」）に投入して、１０秒間解砕することにより、組成物を得た。
なお、「常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂」および「常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂」は、いずれも、下記構造式（１）で表されるビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ－ＨＦＰ）であって、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの比率はモル比で７８／２２である。
－（ＣＨ２ＣＦ２）ｍ－（ＣＦ２ＣＦＣＦ３）ｎ－・・・構造式（１）
但し、ｍは１０以上５０以下の整数であり、ｎは１０以上１００以下の整数であり、構造式（１）で表される重合体はブロック共重合体である。
＜組成物の調製＞
難燃性樹脂としての常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－１０１」）７０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」）３０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ、Ｃ／Ｏ＝９０／１０）１３０部とを加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。次に、得られた混合物を解砕機（大阪ケミカル社製、商品名「ワンダークラッシュミルＤ３Ｖ－１０」）に投入して、１０秒間解砕することにより、組成物を得た。
なお、「常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂」および「常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂」は、いずれも、下記構造式（１）で表されるビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ－ＨＦＰ）であって、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの比率はモル比で７８／２２である。
－（ＣＨ２ＣＦ２）ｍ－（ＣＦ２ＣＦＣＦ３）ｎ－・・・構造式（１）
但し、ｍは１０以上５０以下の整数であり、ｎは１０以上１００以下の整数であり、構造式（１）で表される重合体はブロック共重合体である。
【0094】
＜プレ熱伝導シートの形成＞
次いで、得られた組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙１０００μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚み０．８ｍｍのプレ熱伝導シートを得た。
次いで、得られた組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙１０００μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚み０．８ｍｍのプレ熱伝導シートを得た。
【0095】
＜積層体の形成＞
続いて、得られたプレ熱伝導シートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍに裁断し、プレ熱伝導シートの厚み方向に１８８枚積層し、更に、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向にプレス（二次加圧）することにより、高さ約１５０ｍｍの積層体を得た。
続いて、得られたプレ熱伝導シートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍに裁断し、プレ熱伝導シートの厚み方向に１８８枚積層し、更に、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向にプレス（二次加圧）することにより、高さ約１５０ｍｍの積層体を得た。
【0096】
＜熱伝導シートの形成＞
その後、スライスに必要な長さを残して、得られた積層体の上面の全体を金属板で押え、積層方向に（即ち、上から）０．１ＭＰａの圧力をかけて、積層体を固定した。なお、積層体の側面、背面の固定は行わなかった。このとき、積層体の温度は２５℃であった。
次いで、サーボプレス機（放電精密加工研究所製）のプレス部分に、図２に示す形状の切断刃２０（両刃、刃角２θ：２０°、第一刃面２３の長さＬ：２０．０ｍｍ、刃部の最大厚みＤ：３．５ｍｍ、材質：超鋼、ロックウェル硬度：９１．５、刃面のシリコン加工：なし、全長：２００ｍｍ、第一平面２６の長さ：２７ｍｍ）を取り付け、スライス速度２００ｍｍ／秒、スライス幅１００μｍの条件で、積層体の積層方向（図１（ａ）における矢印方向）にスライスして、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１０ｍｍの熱伝導シート３０を得た。なお、スライス時の切断刃２０の姿勢は、図１（ｂ）に示す角度αが１０°になり、第１刃面２３の延在方向が積層体１０のスライス面４１と平行な方向になる姿勢とした。
その後、スライスに必要な長さを残して、得られた積層体の上面の全体を金属板で押え、積層方向に（即ち、上から）０．１ＭＰａの圧力をかけて、積層体を固定した。なお、積層体の側面、背面の固定は行わなかった。このとき、積層体の温度は２５℃であった。
次いで、サーボプレス機（放電精密加工研究所製）のプレス部分に、図２に示す形状の切断刃２０（両刃、刃角２θ：２０°、第一刃面２３の長さＬ：２０．０ｍｍ、刃部の最大厚みＤ：３．５ｍｍ、材質：超鋼、ロックウェル硬度：９１．５、刃面のシリコン加工：なし、全長：２００ｍｍ、第一平面２６の長さ：２７ｍｍ）を取り付け、スライス速度２００ｍｍ／秒、スライス幅１００μｍの条件で、積層体の積層方向（図１（ａ）における矢印方向）にスライスして、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１０ｍｍの熱伝導シート３０を得た。なお、スライス時の切断刃２０の姿勢は、図１（ｂ）に示す角度αが１０°になり、第１刃面２３の延在方向が積層体１０のスライス面４１と平行な方向になる姿勢とした。
【0097】
＜形成された熱伝導シートの測定乃至評価＞
形成された熱伝導シートに対して、熱伝導性充填材の表面における炭素原子（Ｃ）と酸素原子（Ｏ）の原子数比（Ｃ／Ｏ比）、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に表す。
形成された熱伝導シートに対して、熱伝導性充填材の表面における炭素原子（Ｃ）と酸素原子（Ｏ）の原子数比（Ｃ／Ｏ比）、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に表す。
【0098】
（実施例２）
実施例１において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂７０部と常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂３０部とを用いる代わりに、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂１００部を用い、且つ、分散剤（高分子量コポリマーのアルキルアンモニウム塩、ビックケミー社製「ＢＹＫ－９０７６」）１．６部をさらに添加して組成物を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例１と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
実施例１において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂７０部と常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂３０部とを用いる代わりに、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂１００部を用い、且つ、分散剤（高分子量コポリマーのアルキルアンモニウム塩、ビックケミー社製「ＢＹＫ－９０７６」）１．６部をさらに添加して組成物を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例１と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
【0099】
（実施例３）
実施例１において、膨張化黒鉛を１３０部から９０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例１と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
実施例１において、膨張化黒鉛を１３０部から９０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例１と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
【0100】
（実施例４）
実施例３において、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ、Ｃ／Ｏ＝９０／１０）を用いる代わりに、膨張化黒鉛（中越黒鉛社製、商品名「ＣＢＲ－５０」、体積平均粒子径：５０μｍ、Ｃ／Ｏ＝９５／５）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例３と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
実施例３において、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ、Ｃ／Ｏ＝９０／１０）を用いる代わりに、膨張化黒鉛（中越黒鉛社製、商品名「ＣＢＲ－５０」、体積平均粒子径：５０μｍ、Ｃ／Ｏ＝９５／５）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例３と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
【0101】
（実施例５）
実施例３において、分散剤（高分子量コポリマーのアルキルアンモニウム塩、ビックケミー社製「ＢＹＫ－９０７６」）２．５部をさらに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例３と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
実施例３において、分散剤（高分子量コポリマーのアルキルアンモニウム塩、ビックケミー社製「ＢＹＫ－９０７６」）２．５部をさらに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例３と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
【0102】
（実施例６）
実施例１において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂７０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂３０部と、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ、Ｃ／Ｏ＝９０／１０）１３０部とを含む組成物を調製する代わりに、アクリル樹脂（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ４２Ｗ」、Ｔｇ＝－２３℃）５０部と、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ１００」、体積平均粒子径：１９０μｍ、Ｃ／Ｏ＝９０／１０）１００部とを含む組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例１と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
なお、膨張化黒鉛の重量を比重で割ることで、体積を換算した膨張化黒鉛の体積分率は実施例３と同様の４１ｖｏｌ％となった。
実施例１において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂７０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂３０部と、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ、Ｃ／Ｏ＝９０／１０）１３０部とを含む組成物を調製する代わりに、アクリル樹脂（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ４２Ｗ」、Ｔｇ＝－２３℃）５０部と、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ１００」、体積平均粒子径：１９０μｍ、Ｃ／Ｏ＝９０／１０）１００部とを含む組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例１と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
なお、膨張化黒鉛の重量を比重で割ることで、体積を換算した膨張化黒鉛の体積分率は実施例３と同様の４１ｖｏｌ％となった。
【0103】
（実施例７）
実施例３において、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ、Ｃ／Ｏ＝９０／１０）を用いる代わりに、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ１５００」、体積平均粒子径：７μｍ、Ｃ／Ｏ＝９０／１０）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例３と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
実施例３において、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ、Ｃ／Ｏ＝９０／１０）を用いる代わりに、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ１５００」、体積平均粒子径：７μｍ、Ｃ／Ｏ＝９０／１０）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例３と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
【0104】
（比較例１）
実施例１において、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ、Ｃ／Ｏ＝９０／１０）１３０部を用いる代わりに、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ１００」、体積平均粒子径：１９０μｍ、Ｃ／Ｏ＝９０／１０）５０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例１と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
実施例１において、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ、Ｃ／Ｏ＝９０／１０）１３０部を用いる代わりに、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ１００」、体積平均粒子径：１９０μｍ、Ｃ／Ｏ＝９０／１０）５０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例１と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
【0105】
（比較例２）
比較例１において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂７０部と常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂３０部とを用いる代わりに、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂１００部を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、比較例１と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
比較例１において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂７０部と常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂３０部とを用いる代わりに、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂１００部を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、比較例１と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
【0106】
（比較例３）
実施例６において、アクリル樹脂（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ４２Ｗ」、Ｔｇ＝－２３℃）を用いる代わりに、アクリル樹脂（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ１４」、Ｔｇ＝－４０℃）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例６と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
実施例６において、アクリル樹脂（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ４２Ｗ」、Ｔｇ＝－２３℃）を用いる代わりに、アクリル樹脂（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ１４」、Ｔｇ＝－４０℃）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例６と同様にして、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン－スピン緩和時間（Ｔ２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、シート厚み、熱伝導率、３０％圧縮強度、および、アスカーＣ硬度を測定乃至評価した。結果を表１に示す。
【0107】
【表1】
【0108】
表１より、熱伝導シートが、樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、Ｈ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定された第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）が２０μ秒以上１００μ秒以下であり、且つ、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が１５００（μ秒・％）以上２４００（μ秒・％）以下であれば、熱伝導シートの熱伝導率を高く維持することができ、且つ、熱伝導シートが容易に変形しないことが分かる。一方、表１より、第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）と第１スピン－スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する第１成分の成分分率（ｆｎｎ）との積が１５００（μ秒・％）以上２４００（μ秒・％）以下でない比較例１～３では、熱伝導シートが容易に変形してしまうことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0109】
本発明によれば、高い熱伝導率を維持しつつ、容易に変形しない熱伝導シートを製造することができる。
【符号の説明】
【0110】
１０ 樹脂ブロック
１１ シート
２０ 切断刃（両刃）
２１ 刃部
２２ 平部
２３ 第一刃面
２４ 第二刃面
２５ 刃先
２６ 第一平面
２７ 第二平面
３０ 熱伝導シート
４０ 樹脂ブロック残部
４１ スライス面
１１ シート
２０ 切断刃（両刃）
２１ 刃部
２２ 平部
２３ 第一刃面
２４ 第二刃面
２５ 刃先
２６ 第一平面
２７ 第二平面
３０ 熱伝導シート
４０ 樹脂ブロック残部
４１ スライス面
【図1】
【図2】