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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-22
(45)【発行日】2024-05-01
(54)【発明の名称】ディップ成形用ラテックス組成物およびディップ成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 9/04 20060101AFI20240423BHJP
C08L 27/06 20060101ALI20240423BHJP
C08L 29/04 20060101ALI20240423BHJP
【ＦＩ】
C08L9/04
C08L27/06
C08L29/04 C
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020012187
(22)【出願日】2020-01-29
(65)【公開番号】P2021116389
(43)【公開日】2021-08-10
【審査請求日】2022-12-28
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】谷山 友哉
(72)【発明者】
【氏名】早坂 健太郎
【審査官】南 宏樹
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１７６９２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭５２－０１８９９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２１２６２７１（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００９－２３５３０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２１３１９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０２７１３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０５５０４０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ａ４１Ｄ １９／００－１９／０４
Ｄ０６Ｍ １５／００－１５／７１５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス転移温度が１０℃以下である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）のラテックスと、増粘剤とを含有し、固形分濃度が４２重量％以上５５重量％以下であるディップ成形用ラテックス組成物であって、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、ニトリル基含有共役ジエン系重合体であり、
前記重合体（Ｂ）が、塩化ビニル樹脂であり、
前記増粘剤が、ポリビニルアルコールであり、
前記増粘剤の酸量が、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項2】
前記固形分濃度が、４３．５重量％以上５５重量％以下である請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項3】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したものである請求項１または２に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項4】
重合体成分１００重量部中における、前記共役ジエン系重合体（Ａ）の含有量が４０重量部以上である請求項１～３のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項5】
前記重合体（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上である請求項１～４のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項6】
前記重合体（Ｂ）のガラス転移温度が５０℃以上である請求項５に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項7】
前記塩化ビニル樹脂が、可塑剤を含まないものである請求項１～６のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項8】
さらに硫黄系架橋剤を含有する請求項１～７のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物を用いてなるディップ成形体。
【請求項10】
請求項１～９のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物を、基材に浸漬させてなるディップ成形体。
【請求項11】
前記ディップ成形用ラテックス組成物からなる重合体層の膜厚が、０．０５～１．０ｍｍである請求項９または１０に記載のディップ成形体。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ディップ成形用ラテックス組成物に関し、さらに詳しくは、成形時の液だれを抑制でき、オイルグリップ性に優れたディップ成形体を与えることができるディップ成形用ラテックス組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、工場での製造作業、軽作業、工事作業、農作業等の様々な用途で、繊維製手袋をゴムや樹脂等により被覆することで、耐溶剤性、グリップ性、耐摩耗性等を向上させた保護手袋が用いられている。
【0003】
このような保護手袋は、通常、人体と接触して使用されるものであるため、耐摩耗性などの機械的強度や耐久性に優れていることに加え、柔軟性に優れていることが求められている。
【0004】
たとえば、特許文献１には、繊維基材に凝固剤溶液を付着させる凝固剤溶液付着工程と、前記凝固剤溶液を付着させた前記繊維基材に、重合体ラテックスを接触させて重合体を凝固させることで、前記繊維基材上に重合体層を形成する凝固工程と、を備え、前記凝固剤溶液として、溶媒中に、凝固剤としての金属塩０．２～７．０重量％、および有機酸０．１～７．０重量％を溶解または分散させてなるものを用いる積層体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１８／０６１８６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記特許文献１の技術によれば、柔軟性および耐摩耗性に優れ、保護手袋用途に好適に用いられる積層体が得られるものの、オイルに濡れた際におけるグリップ性能（すなわち、オイルグリップ性）に改善の余地があり、オイルに濡れて使用される用途においても好適に用いることができるという観点より、さらなる改善が求められている。また、成形不良の防止や、製造設備の汚染防止の観点より、成形時の液だれを抑制することも求められている。
【0007】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、成形時の液だれを抑制でき、オイルグリップ性に優れたディップ成形体を与えることができるディップ成形用ラテックス組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなディップ成形用ラテックス組成物を用いて得られるディップ成形体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ガラス転移温度が１０℃以下である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）のラテックスと、増粘剤とを含有し、固形分濃度が４２重量％以上５５重量％以下であるディップ成形用ラテックス組成物によれば、成形時の液だれを抑制でき、オイルグリップ性に優れたディップ成形体を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち、本発明によれば、ガラス転移温度が１０℃以下である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）のラテックスと、増粘剤とを含有し、固形分濃度が４２重量％以上５５重量％以下であるディップ成形用ラテックス組成物が提供される。
【0010】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記増粘剤の酸量が、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記固形分濃度が４３．５重量％以上５５重量％以下であることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、ニトリル基含有共役ジエン系重合体であることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、重合体成分１００重量部中における、前記共役ジエン系重合体（Ａ）の含有量が４０重量部以上であることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記重合体（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記重合体（Ｂ）が、ハロゲン原子を有する単量体単位を含有することが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記重合体（Ｂ）が、塩化ビニル樹脂であることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記塩化ビニル樹脂が、可塑剤を含まないものであることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、さらに硫黄系架橋剤を含有することが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記固形分濃度が４３．５重量％以上５５重量％以下であることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、ニトリル基含有共役ジエン系重合体であることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、重合体成分１００重量部中における、前記共役ジエン系重合体（Ａ）の含有量が４０重量部以上であることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記重合体（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記重合体（Ｂ）が、ハロゲン原子を有する単量体単位を含有することが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記重合体（Ｂ）が、塩化ビニル樹脂であることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記塩化ビニル樹脂が、可塑剤を含まないものであることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、さらに硫黄系架橋剤を含有することが好ましい。
【0011】
また、本発明によれば、上記のディップ成形用ラテックス組成物を用いてなるディップ成形体が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のディップ成形用ラテックス組成物を、基材に浸漬させてなるディップ成形体が提供される。
本発明のディップ成形体において、前記ディップ成形用ラテックス組成物からなる重合体層の膜厚が、０．０５～１．０ｍｍであることが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記のディップ成形用ラテックス組成物を、基材に浸漬させてなるディップ成形体が提供される。
本発明のディップ成形体において、前記ディップ成形用ラテックス組成物からなる重合体層の膜厚が、０．０５～１．０ｍｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、成形時の液だれを抑制でき、オイルグリップ性に優れたディップ成形体を与えることができるディップ成形用ラテックス組成物、ならびに、このようなディップ成形用ラテックス組成物を用いて得られるディップ成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
＜ディップ成形用ラテックス組成物＞
本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、ガラス転移温度が１０℃以下である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）のラテックスと、増粘剤とを含有し、固形分濃度が４２重量％以上５５重量％以下である。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、ガラス転移温度が１０℃以下である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）のラテックスと、増粘剤とを含有し、固形分濃度が４２重量％以上５５重量％以下である。
【0015】
ガラス転移温度が１０℃以下である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックス（以下、適宜、「共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックス」とする。）を構成する、ガラス転移温度が１０℃以下で共役ジエン系重合体（Ａ）（以下、適宜、「共役ジエン系重合体（Ａ）」とする。）としては、共役ジエン系単量体に由来の単位を有する重合体であればよく、特に限定されないが、たとえば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより顕著になるという観点から、合成ゴムが好ましく、ＮＢＲなどのニトリル基を含有する共役ジエン系重合体（以下、適宜、「ニトリル基含有共役ジエン系重合体」とする。）がより好ましい。
【0016】
ニトリル基含有共役ジエン系重合体としては、特に限定されないが、例えば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体、ならびに、必要に応じて用いられる共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体を共重合したものを用いることができる。
【0017】
α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、ニトリル基を有し、炭素数が、好ましくは３～１８であるエチレン性不飽和化合物を用いることができる。このようなα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられ、これらの中でも、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
ニトリル基含有共役ジエン系重合体におけるα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％であり、さらに好ましくは２５～４０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られるディップ成形体を、耐溶剤性に優れたものとすることができる。
【0019】
共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン単量体は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
ニトリル基含有共役ジエン系重合体における共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは４０～８０重量％、より好ましくは５２～７８重量％、さらに好ましくは５５～７５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られるディップ成形体を、柔軟性に優れたものとすることができる。
【0021】
また、ニトリル基含有共役ジエン系重合体は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体、および共役ジエン単量体単位を形成する単量体と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体とを共重合したものであってもよい。
【0022】
このような共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、モノカルボン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体、ジカルボン酸ジエステル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【0023】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。
【0024】
モノカルボン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル；クロトン酸メチル等のクロトン酸エステル；などが挙げられる。
【0025】
ジカルボン酸ジエステル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸ジエステル；イタコン酸メチル等のイタコン酸ジエステル；などが挙げられる。
【0026】
スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【0027】
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸－３－クロロ－２－リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸－２－リン酸エチル、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。
【0028】
これらの共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、１種単独を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がさらに好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【0029】
ニトリル基含有共役ジエン系重合体に、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体の単位を含有させる場合における、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１～１５重量％であり、より好ましくは１～１０重量％、さらに好ましくは２～８重量％である。
【0030】
ニトリル基含有共役ジエン系重合体のラテックスは、たとえば、上記の単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合することにより得ることができる。乳化重合に際しては、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。
【0031】
乳化重合に用いる乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などが挙げられるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。
乳化重合に用いる乳化剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５～１０重量部、より好ましくは１～８重量部である。
乳化重合に用いる乳化剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５～１０重量部、より好ましくは１～８重量部である。
【0032】
重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などが挙げられ、これらの中でも、無機過酸化物または有機過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。これらの重合開始剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０５～１．５重量部である。
重合開始剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０５～１．５重量部である。
【0033】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、α－メチルスチレンダイマー；ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；などが挙げられ、これらの中でも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらの分子量調整剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１．５重量部、より好ましくは０．２～１．０重量部である。
分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１．５重量部、より好ましくは０．２～１．０重量部である。
【0034】
乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは１００～２００重量部である。
【0035】
乳化重合に際し、必要に応じて、上記以外の重合副資材をさらに用いてもよい。重合副資材としては、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。
【0036】
単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。
また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
【0037】
乳化重合する際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０～９５℃であり、好ましくは５～７０℃である。重合時間は、特に限定されないが、通常、５～４０時間程度である。
【0038】
重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整してもよい。
【0039】
共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスを構成する、共役ジエン系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、１０℃以下であり、好ましくは－４５～－１０℃、より好ましくは－４０～－１０℃である。共役ジエン系重合体（Ａ）のガラス転移温度が高すぎると、得られるディップ成形体は、オイルグリップ性に劣るものとなってしまう。なお、共役ジエン系重合体（Ａ）のガラス転移温度を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、共役ジエン系重合体（Ａ）を構成する各単量体の単位の含有割合を上述した範囲とする方法などが挙げられる。
【0040】
また、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスを構成する共役ジエン系重合体（Ａ）の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは３０～１０００ｎｍ、より好ましくは５０～５００ｎｍ、さらに好ましくは７０～２００ｎｍである。共役ジエン系重合体（Ａ）の粒子の体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体中において、共役ジエン系重合体（Ａ）中に、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）をより良好に微分散させることができ、これにより、耐摩耗性を高めることができる。
【0041】
また、ディップ成形用ラテックス組成物としての表面張力を後述する好適な範囲とするという観点より、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスの２５℃における表面張力は、好ましくは２８～７２ｍＮ／ｍ、より好ましくは２９～６５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは３０～６０ｍＮ／ｍである。共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスの表面張力は、乳化重合に用いる乳化剤の使用量を調整する方法、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスを構成する共役ジエン系重合体（Ａ）の粒子の体積平均粒子径を調整する方法などにより調整できる。
【0042】
また、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）のラテックス（以下、適宜、「重合体（Ｂ）のラテックス」とする。）を構成する、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）（以下、適宜、「重合体（Ｂ）」とする。）としては、特に限定されず、ガラス転移温度が１０℃超である重合体であれば何でもよいが、得られるディップ成形体のオイルグリップ性、耐薬品透過性、および継続使用時の耐油性の観点より、ハロゲン原子を有する単量体単位を含有する重合体が好ましい。
【0043】
ハロゲン原子としては、特に限定されないが、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。これらのなかでも、得られるディップ成形体のオイルグリップ性、耐薬品透過性および継続使用時の耐油性の観点から、塩素原子が好ましい。すなわち、重合体（Ｂ）としては、塩素原子を有する単量体単位を含有する重合体がより好ましい。
【0044】
ハロゲン原子を有する単量体単位を形成する、ハロゲン原子を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、不飽和ハロゲン化アルキル、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、およびハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。これらのなかでも、得られるディップ成形体のオイルグリップ性、耐薬品透過性、および継続使用時の耐油性の観点から、不飽和ハロゲン化アルキルを用いることが好ましく、塩化ビニルがより好ましく、重合体（Ｂ）としては、塩化ビニル単位を主成分として有する、塩化ビニル樹脂であることがより好ましい。
【0045】
重合体（Ｂ）としての塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体のいずれであってもよい。重合体（Ｂ）としての塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合体が好ましい。塩化ビニル樹脂が共重合体である場合における、塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル単量体単位の含有量は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７５重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【0046】
塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのα－オレフィン単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ－ｎ－ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ－２－エチルヘキシルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アミド；Ｎ－置換マレイミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルセチルエーテルなどのビニルエーテル単量体；塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物；などが挙げられ、これらの中でも、ビニルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステルが好ましく、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。すなわち、重合体（Ｂ）としての塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、塩化ビニルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であることが好ましい。
【0047】
重合体（Ｂ）としての塩化ビニル樹脂のラテックスの製造方法としては、上記単量体を重合可能な方法であればよく、特に限定されないが、ラジカル重合による公知の乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合による方法などが挙げられる。
【0048】
重合体（Ｂ）としての塩化ビニル樹脂の、ＪＩＳ Ｋ ７３６７－２に従って測定したＫ値が、好ましくは５０～９５であり、より好ましくは６０～８０である。
【0049】
また、重合体（Ｂ）としての塩化ビニル樹脂としては、可塑剤を重合体（Ｂ）１００重量部に対して２０重量部以下含有するものであることが好ましく、含有しないものを用いることがより好ましく、これにより、得られるディップ成形体のオイルグリップ性を高めることができるものである。なお、この場合において、「可塑剤を含有しない」とは、塩化ビニル樹脂のラテックスを構成する、塩化ビニル樹脂粒子中に可塑剤が実質的に含まれないような態様であればよく、たとえば、可塑剤の含有量が、１０重量ｐｐｍ以下に抑えられたものであればよい。
【0050】
なお、重合体（Ｂ）としては、塩化ビニル樹脂以外に、たとえば、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ＰＴＦＥ樹脂、アクリル樹脂などを用いてもよい。重合体（Ｂ）としては、塩化ビニル樹脂またはポリスチレン樹脂が好ましく、得られるディップ成形体のオイルグリップ性、耐薬品透過性、および継続使用時の耐油性の観点から、塩化ビニル樹脂がより好ましい。なお、これらの重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0051】
重合体（Ｂ）のラテックスを構成する、重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、１０℃超であり、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上である。また、重合体（Ｂ）のガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。
【0052】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、ガラス転移温度が１０℃以下である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）のラテックスとを、ラテックス状態で混合することにより得られるディップ成形用のラテックス組成物であることが好ましい。共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、重合体（Ｂ）のラテックスとをラテックス状態で混合することにより、このようなラテックス組成物を用いてディップ成形体を得る際に、成形時の液だれをより一層抑制でき、得られるディップ成形体をより一層オイルグリップ性に優れたものとすることができる。
【0053】
特に、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、重合体（Ｂ）のラテックスとを、ラテックス状態で混合することにより、ラテックス組成物中において、共役ジエン系重合体（Ａ）の粒子と、重合体（Ｂ）の粒子とを均一に微分散させることができる。そして、ディップ成形によりディップ成形体とした際に、得られるディップ成形体中において、共役ジエン系重合体（Ａ）のマトリックス中に、重合体（Ｂ）が微分散させた状態で、これらを共析出させることができる。このため、微分散した重合体（Ｂ）の作用により、得られるディップ成形体を、より一層オイルグリップ性に優れたものとすることができる。さらに、得られるディップ成形体中において、共役ジエン系重合体（Ａ）のマトリックスを、連続かつ均一なものとすることが容易であるため、得られるディップ成形体を耐薬品透過性にも優れたものとすることができるものである。なお、本発明においては、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、重合体（Ｂ）のラテックスとを、ラテックス状態で混合することにより、ラテックス組成物とするものが好ましいが、本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、共役ジエン系重合体（Ａ）の粒子と、重合体（Ｂ）の粒子とが水媒体中に分散したものであればよく、これらのラテックスを混合することにより得られるものに特に限定されるものではない。
【0054】
重合体（Ｂ）のラテックスを構成する、重合体（Ｂ）のガラス転移温度が低すぎると、得られるディップ成形体は、オイルグリップ性に劣るものとなってしまう。なお、重合体（Ｂ）のガラス転移温度を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、重合体（Ｂ）のラテックスとして、塩化ビニル樹脂のラテックスを使用する場合には、塩化ビニル樹脂中における、塩化ビニル単量体単位の含有量を、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上とする方法などが挙げられる。
【0055】
重合体（Ｂ）のラテックスを構成する重合体（Ｂ）の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０５～５００μｍ、より好ましくは０．０５～６０μｍ、さらに好ましくは０．０５～５０μｍ、よりさらに好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ未満、特に好ましくは０．０５μｍ以上、０.５μｍ未満である。重合体（Ｂ）の粒子の体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体中において、共役ジエン系重合体（Ａ）中に、重合体（Ｂ）をより良好に微分散させることができ、これにより、耐摩耗性を高めることができる。
【0056】
また、ディップ成形用ラテックス組成物としての表面張力を後述する好適な範囲とするという観点より、重合体（Ｂ）のラテックスの２５℃における表面張力は、好ましくは３４～７２ｍＮ／ｍ、より好ましくは３５～６５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは３６～６０ｍＮ／ｍである。重合体（Ｂ）のラテックスの表面張力は、乳化重合に用いる乳化剤の使用量を調整する方法、重合体（Ｂ）のラテックスを構成する重合体（Ｂ）の粒子の体積平均粒子径を調整する方法などにより調整できる。
【0057】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物中における、共役ジエン系重合体（Ａ）の含有量および重合体（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、ディップ成形用ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部（重合体成分として、共役ジエン系重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）のみを含有するものである場合には、共役ジエン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部）中における、共役ジエン系重合体（Ａ）の含有量は、４０重量部以上であることが好ましく、４０～９５重量部であることがより好ましく、４０～８０重量部であることがさらに好ましい。また、ディップ成形用ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部に対する、重合体（Ｂ）の含有量は、５～８０重量部であることが好ましく、１０～７０重量部であることがより好ましく、２０～６０重量部であることがさらに好ましい。さらに、本発明のディップ成形用ラテックス組成物中における、共役ジエン系重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）との含有比率は、「共役ジエン系重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）」の重量比で、好ましくは９９：１～１０：９０、より好ましくは９５：５～２０：８０、さらに好ましくは９０：１０～３０：７０であり、特に好ましくは７５：２５～４５：５５である。共役ジエン系重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体のオイルグリップ性をより高めることができる。
【0058】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックス、および重合体（Ｂ）のラテックスに加えて、増粘剤を含有する。
【0059】
本発明で用いる増粘剤としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系化合物；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体およびその塩；ポリアクリル酸等のポリカルボン酸系化合物およびそのナトリウム塩；ポリエチレングリコールエーテル等のポリオキシエチレン誘導体；等が挙げられる。これらのなかでも、耐薬品透過性の観点から、ビニル系化合物およびそのカルボン酸変性化合物またはポリオキシエチレン誘導体が好ましく、ビニル系化合物およびそのカルボン酸変性化合物がより好ましい。また、増粘剤としては、耐薬品透過性の観点から、ノニオン系増粘剤を用いることが好ましく、なかでも、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。これらの増粘剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
増粘剤としてポリビニルアルコールを用いる場合、ポリビニルアルコールのけん化度は、好ましくは７５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。増粘剤のけん化度の上限は、特に限定されないが、通常９９．９ｍｏｌ％以下である。ポリビニルアルコールのけん化度が上記範囲であることにより、得られるディップ成形体が、オイルグリップ性により優れたものとなり、耐薬品透過性にも優れたものとなる。
【0061】
増粘剤の酸量は、特に限定されないが、好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。増粘剤の酸量の下限は、特に限定されないが、通常０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。増粘剤の酸量が上記範囲であることにより、得られるディップ成形体が、オイルグリップ性により優れたものとなり、耐薬品透過性にも優れたものとなる。
【0062】
本発明で用いる増粘剤の酸量は、たとえば、以下の方法により測定できる。
まず、蒸留水で洗浄した２００ｍｌのガラス容器に、蒸留水を加えて固形分濃度を０．２～１％に調整した増粘剤水溶液５０ｇ（増粘剤水溶液５０ｇ中の、増粘剤の固形分量をＷ（ｇ）とする）を入れ、溶液電導率計（京都電子工業社製：ＣＭ－１１７、使用セルタイプ：Ｋ－１２１）にセットして、攪拌を開始する。次に、攪拌を継続した状態にて、水溶液のｐＨが１２以上になるように、０．１規定の水酸化ナトリウムを添加し、６分経過後の電気伝導度を測定し、得られた測定値を測定開始時の電気伝導度とする。そして、この増粘剤水溶液に、０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して３０秒後に電気伝導度を測定し、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して３０秒後に電気伝導度を測定するという動作を、３０秒間隔で、測定開始時の２倍の電気伝導度以上となるまで繰返し行う。そして、得られた電気伝導度データを、縦軸：電気伝導度（ｍＳ）、横軸：添加した塩酸の累計量（ｍｍｏｌ）としたグラフ上にプロットし、図１に示すような２つの変曲点を有する塩酸量－電気伝導度曲線を得て、得られた２つの変曲点のＸ座標及び塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２及びＰ３とし、Ｘ座標が零からＰ１まで、Ｐ１からＰ２まで及びＰ２からＰ３まで、の３つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２及びＬ３を求める。また、Ｌ１とＬ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、Ｌ２とＬ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍｏｌ）とする。そして、増粘剤１ｇ当たりの酸量を、下記式から求める。
増粘剤１ｇ当たりの酸量＝（Ａ２－Ａ１）／Ｗ （ｍｍｏｌ／ｇ）
まず、蒸留水で洗浄した２００ｍｌのガラス容器に、蒸留水を加えて固形分濃度を０．２～１％に調整した増粘剤水溶液５０ｇ（増粘剤水溶液５０ｇ中の、増粘剤の固形分量をＷ（ｇ）とする）を入れ、溶液電導率計（京都電子工業社製：ＣＭ－１１７、使用セルタイプ：Ｋ－１２１）にセットして、攪拌を開始する。次に、攪拌を継続した状態にて、水溶液のｐＨが１２以上になるように、０．１規定の水酸化ナトリウムを添加し、６分経過後の電気伝導度を測定し、得られた測定値を測定開始時の電気伝導度とする。そして、この増粘剤水溶液に、０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して３０秒後に電気伝導度を測定し、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して３０秒後に電気伝導度を測定するという動作を、３０秒間隔で、測定開始時の２倍の電気伝導度以上となるまで繰返し行う。そして、得られた電気伝導度データを、縦軸：電気伝導度（ｍＳ）、横軸：添加した塩酸の累計量（ｍｍｏｌ）としたグラフ上にプロットし、図１に示すような２つの変曲点を有する塩酸量－電気伝導度曲線を得て、得られた２つの変曲点のＸ座標及び塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２及びＰ３とし、Ｘ座標が零からＰ１まで、Ｐ１からＰ２まで及びＰ２からＰ３まで、の３つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２及びＬ３を求める。また、Ｌ１とＬ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、Ｌ２とＬ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍｏｌ）とする。そして、増粘剤１ｇ当たりの酸量を、下記式から求める。
増粘剤１ｇ当たりの酸量＝（Ａ２－Ａ１）／Ｗ （ｍｍｏｌ／ｇ）
【0063】
なお、２種以上の増粘剤を組み合わせて用いる場合には、ディップ成形用ラテックス組成物中の各増粘剤の存在比率と同じ比率で、各増粘剤を混合して得られる増粘剤混合物について、上記と同様に測定することにより得られる増粘剤混合物の酸量を、増粘剤の酸量とすることができる。
【0064】
本発明で用いる増粘剤を、４重量％水溶液とした場合の粘度は、特に限定されないが、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、本発明で用いる増粘剤を、１重量％水溶液とした場合の粘度は、特に限定されないが、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。増粘剤水溶液の粘度は、たとえば、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数６ｒｐｍの条件で測定することができる。
【0065】
本発明で用いる増粘剤の配合量は、ディップ成形用ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部であり、さらに好ましくは０．１５～４．５重量部である。増粘剤の配合量が上記範囲内であると、得られるディップ成形体が耐薬品透過性に優れるものとなる。
【0066】
また、本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックス、重合体（Ｂ）のラテックス、および増粘剤に加えて、硫黄系架橋剤をさらに含有することが好ましい。
【0067】
硫黄系架橋剤としては、特に限定されないが、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらの硫黄系架橋剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0068】
硫黄系架橋剤の含有量は、ディップ成形用ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～３重量部、さらに好ましくは０．１～２重量部である。
【0069】
また、本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、硫黄系架橋剤に加えて、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛をさらに含有することが好ましい。
架橋促進剤（加硫促進剤）としては、特に限定されないが、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホリニル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられ、これらの中でも、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋促進剤（加硫促進剤）としては、特に限定されないが、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホリニル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられ、これらの中でも、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0070】
架橋促進剤の含有量は、ディップ成形用ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。また、酸化亜鉛の含有量は、ディップ成形用ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
【0071】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度は、４２重量％以上５５重量％以下であり、特に限定されないが、固形分濃度の下限は、好ましくは４３．５重量％以上であり、より好ましくは４３．８重量％以上であり、さらに好ましくは４４．１重量％以上である。また、固形分濃度の上限は、特に限定されないが、好ましくは５３．０重量％以下である。ディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度が低すぎると、成形時の液だれの抑制と、得られる成形体のオイルグリップ性の発現とを両立することができない。一方、ディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度が高すぎると、ディップ成形用ラテックス組成物中において重合体（Ｂ）を良好に分散させることが困難となり、得られるディップ成形体中において、共役ジエン系重合体（Ａ）のマトリックス中に、重合体（Ｂ）を良好に微分散させることが困難となるため、得られる成形体はオイルグリップ性に劣るものとなる。
【0072】
ディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度を上述した範囲とする方法としては、たとえば、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスや、重合体（Ｂ）のラテックスなどの各成分の固形分濃度を調整する方法や、後述する濃縮処理または希釈処理により調整する方法が挙げられる。これらの中でも、濃縮処理により調整する方法が、生産性の観点より好ましい。
【0073】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは、好ましくは５～１３であり、より好ましくは７～１０、さらに好ましくは７．５～９である。ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨを上記範囲にすることにより、機械的安定性が向上してディップ成形用ラテックス組成物の移送時における粗大凝集物の発生を抑制することができ、かつ、ディップ成形用ラテックス組成物の粘度が適度なものとなってディップ成形用ラテックス組成物の取扱性が向上する。
【0074】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物の２５℃における粘度は、好ましくは１，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１，５００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２，５００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。ディップ成形用ラテックス組成物の２５℃における粘度は、たとえば、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数６ｒｐｍの条件で測定することができる。ディップ成形用ラテックス組成物の２５℃における粘度は、たとえば、ディップ成形用ラテックス組成物中における重合体成分の濃度を調整する方法や、ディップ成形用ラテックス組成物に対し、増粘作用を有する化合物を添加する方法などにより調整できる。
【0075】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物の２５℃における表面張力は、好ましくは３４～７２ｍＮ／ｍ、より好ましくは３５～６５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは３６～６０ｍＮ／ｍである。ディップ成形用ラテックス組成物の表面張力を上記範囲にすることにより、得られるディップ成形体のオイルグリップ性をより高めることができる。また、ディップ成形用ラテックス組成物の表面張力は、たとえば、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスや重合体（Ｂ）のラテックスの表面張力を上記した範囲に調整する方法や、重合体（Ｂ）のラテックスを構成する、重合体（Ｂ）のラテックスの表面張力を上記した範囲に調整する方法などにより調整できる。
【0076】
また、本発明のディップ成形用ラテックス組成物には、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム、酸化チタンなどの充填剤を添加してもよい。また、本発明のディップ成形用ラテックス組成物には、必要に応じて、上記水溶性塩や充填剤以外の添加剤、たとえば、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、湿潤剤、分散剤、顔料、染料、補強剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を所定量添加することもできる。
【0077】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、たとえば、上記した成分を混合し、さらに、必要に応じて濃縮処理または希釈処理を施すことにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、各成分の分散性をより高めるという観点より、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、重合体（Ｂ）のラテックスとを予め混合した後に、増粘剤および必要に応じて配合される各成分を添加し、混合する方法が好ましい。共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、重合体（Ｂ）のラテックスとを混合する方法としては、特に限定されないが、分散性をより高めるという観点より、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、重合体（Ｂ）のラテックスと、をラテックス状態で混合する方法（ラテックスブレンド）が好ましい。
【0078】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、濃縮処理を経て得られるものであることが好ましい。濃縮処理方法としては、特に限定されないが、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法が挙げられる。これらのなかでも、加熱を伴う濃縮方法が好ましく、加熱を伴う減圧蒸留がより好ましい。加熱を伴う濃縮方法を採用することにより、臭気の原因となる菌を減少させる、あるいは、臭気の原因となる菌の増殖を抑制することができ、ディップ成形用ラテックス組成物を低臭気性に優れたものとすることができる。
【0079】
加熱を伴う濃縮方法において、加熱温度は５０℃～１００℃が好ましい。また、減圧蒸留において、圧力は２０ｋＰａ～９０ｋＰａが好ましい。
【0080】
濃縮処理は、ディップ成形用ラテックス組成物に配合する成分の一部を含む混合物に対して施してもよく、または、ディップ成形用ラテックス組成物に配合する成分のすべてを含む混合物に対して施してもよい。ディップ成形用ラテックス組成物の分散性および生産効率の観点から、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと重合体（Ｂ）のラテックスとの混合物に対して濃縮処理を施すことが好ましい。
【0081】
すなわち、本発明のディップ成形用ラテックス組成物の製造方法としては、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと重合体（Ｂ）のラテックスとを予め混合し、次いで、得られた混合物について濃縮処理を施すことで固形分濃度を高めた後、増粘剤および必要に応じて配合される各成分を添加し、混合することで、固形分濃度を上記範囲とする方法が好ましい。
【0082】
＜ディップ成形体＞
本発明のディップ成形体は、上述した本発明のディップ成形用ラテックス組成物を用いて得られる成形体であり、通常は、上述した本発明のディップ成形用ラテックス組成物を用いて、ディップ成形することにより得られる。
本発明のディップ成形体は、上述した本発明のディップ成形用ラテックス組成物を用いて得られる成形体であり、通常は、上述した本発明のディップ成形用ラテックス組成物を用いて、ディップ成形することにより得られる。
【0083】
本発明のディップ成形体は、上述した本発明のディップ成形用ラテックス組成物を用いて得られる成形体であるため、上述したガラス転移温度が１０℃以下である共役ジエン系重合体（Ａ）（以下、適宜、「共役ジエン系重合体（Ａ）」とする。）と、上述したガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）（以下、適宜、「重合体（Ｂ）」とする。）とを含有する重合体層を少なくとも有する。本発明のディップ成形体中における、共役ジエン系重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）との含有比率の好適な範囲は、本発明のディップ成形用ラテックス組成物中における、共役ジエン系重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）との含有比率の好適な範囲として上述した範囲と同様である。
【0084】
本発明のディップ成形体としては、ディップ成形型を、上述した本発明のディップ成形用ラテックス組成物などのディップ成形用ラテックス組成物に浸漬することで得られる、ディップ成形用ラテックス組成物からなる膜成形体であってもよいし、あるいは、基材をディップ成形用ラテックス組成物に浸漬することで得られる、基材と、ディップ成形用ラテックス組成物からなる重合体層との積層体であってもよい。以下においては、本発明のディップ成形体が、基材と、ディップ成形用ラテックス組成物からなる重合体層との積層体である場合を例示して説明するが、本発明はこのような態様に限定されるものではない。
【0085】
基材としては特に限定されないが、本発明のディップ成形体を保護手袋として用いる場合には、繊維基材を好適に用いることができる。繊維基材としては特に限定されないが、たとえば、繊維として単繊維の撚糸を使用し、この撚糸を織ることで手袋形状としたものを用いることができる。繊維基材の平均厚みは、好ましくは５０～３，０００μｍ、より好ましくは１００～２，０００μｍである。
【0086】
本発明のディップ成形体は、たとえば、基材を、ディップ成形用ラテックス組成物に浸漬させることにより、基材上に、ディップ成形用ラテックス組成物からなる重合体層を形成することで製造することができる。この際には、予め基材を所望の形状の成形用型に被せた状態で、基材をディップ成形用ラテックス組成物に浸漬させることが好ましい。
【0087】
基材を被せる成形用型としては、特に限定されないが、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものを用いることができる。成形用型の形状は、最終製品の形状に合わせて、所望の形状とすればよい。たとえば、本発明のディップ成形体を保護手袋として使用する場合には、基材を被せる成形用型として、手首から指先までの形状を有する成形用型など、各種の手袋用の成形用型を用いることが好ましい。
【0088】
また、基材をディップ成形用ラテックス組成物に浸漬させる前には、予め基材を凝固剤溶液に浸漬させ、基材に凝固剤溶液を付着させることが好ましい。この際には、予め基材を所望の形状の成形用型に被せた状態で、基材を凝固剤溶液に浸漬させることが好ましい。所望の形状の成形用型としては、上述したものが挙げられる。また、凝固剤溶液を基材に付着させ、基材に凝固剤溶液を付着させた後には、乾燥を行うことで、凝固剤溶液に含まれている溶媒を除去することが好ましい。この際の乾燥温度は、特に限定されず、用いる溶媒に応じて選択すればよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは１５～７０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは６００～１秒間、より好ましくは３００～５秒間である。
【0089】
次いで、凝固剤溶液を付着させた基材を、所望の形状の成形用型に被せた状態のまま、ディップ成形用ラテックス組成物に浸漬させることで、ディップ成形用ラテックス組成物を凝固させて、基材上に、ディップ成形用ラテックス組成物からなる重合体層を付着させる。
【0090】
そして、基材を、ディップ成形用ラテックス組成物に浸漬させた後には、乾燥を行うことが好ましい。この際における乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは１５～８０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは１２０分間～５秒間、より好ましくは６０分間～１０秒間である。
【0091】
なお、ディップ成形用ラテックス組成物として、硫黄系架橋剤を含有するものを用いる場合には、ディップ成形用ラテックス組成物として、予め熟成（前加硫ともいう。）させたものを用いてもよい。
【0092】
熟成させる際の温度条件は、特に限定されないが、好ましくは２０～５０℃である。また、熟成させる際の時間は、基材と、ディップ成形用ラテックス組成物からなる重合体層との剥離を防止する観点、得られるディップ成形体を保護手袋として用いた場合における耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは４時間以上１２０時間以下、より好ましくは２４時間以上７２時間以下である。
【0093】
次いで、基材に付着させたディップ成形用ラテックス組成物を加熱することにより、ディップ成形用ラテックス組成物に含まれる重合体成分を架橋させることが好ましい。
【0094】
架橋のための加熱温度は、好ましくは６０～１６０℃、より好ましくは８０～１５０℃である。加熱温度を上記範囲にすることにより、架橋反応に要する時間を短くしてディップ成形体の生産性を向上させることができるとともに、過剰な加熱による重合体成分の酸化劣化を抑制して、得られるディップ成形体の物性を向上させることができる。架橋のための加熱時間は、加熱温度に応じて適宜選択すればよいが、通常、５～１２０分である。
【0095】
なお、このようにして得られるディップ成形体に対し、必要に応じて、基材上に形成される重合体層を２０～８０℃の温水に０．５～６０分程度浸漬することにより、重合体層から水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。このような重合体層を温水に浸漬させる処理は、重合体層中の重合体成分を架橋させた後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、重合体層中の重合体成分を架橋させる前に行なうことが好ましい。
【0096】
温水に浸漬させた後には、さらに乾燥を行ってもよい。この際における乾燥温度、乾燥時間は、特に限定されないが、上述した、ディップ成形用ラテックス組成物に浸漬させた後の乾燥工程における乾燥温度、乾燥時間と同様とすることができる。
【0097】
そして、以上のように基材を成形用型に被せた状態で基材上に、重合体層を形成した後、成形用型から脱着（あるいは脱型）することによって、ディップ成形体を得ることができる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。
【0098】
ディップ成形体を成形用型から脱着する前、または脱着した後には、さらに６０～１２０℃の温度で、１０～１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。また、ディップ成形体を成形用型から脱着した後には、ディップ成形体の内側および／または外側の表面に、塩素化処理やコーティング処理などによる表面処理層を形成してもよい。
【0099】
このようにして得られる、本発明のディップ成形体は、凝固剤を用いた凝固により、基材上に、上述した本発明のディップ成形用ラテックス組成物からなる重合体層を形成するものであるため、その膜厚を、好ましくは０．０５～１．０ｍｍ、より好ましくは０．０６～０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．０７～０．７ｍｍ、特に好ましくは０．３ｍｍ超、０．７ｍｍ以下と比較的厚膜なものとすることができるものであり、これにより、得られるディップ成形体の耐摩耗性を高めることができる。また、通常、比較的厚膜なものとした場合には、オイルグリップ性が低下してしまう傾向にあるところ、本発明のディップ成形体によれば、比較的厚膜なものとした場合でも（たとえば、０．３ｍｍ超とした場合でも）、優れたオイルグリップ性を実現できるものである。
【0100】
本発明のディップ成形体は、オイルグリップ性に優れたものであり、たとえば、手袋用途、特に保護手袋用途に好適に用いることができるものである。なお、上記においては、本発明のディップ成形体が、基材と、ディップ成形用ラテックス組成物からなる重合体層との積層体である場合を例示して説明したが、上述したように、本発明はこのような態様に何ら限定されるものではなく、ディップ成形型を、ディップ成形用ラテックス組成物に浸漬することで得られる、ディップ成形用ラテックス組成物からなる膜成形体とすることも、もちろん可能である。
【実施例】
【0101】
以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定した。
【0102】
＜増粘剤の酸量＞
増粘剤の酸量は、以下の方法により測定した。
まず、蒸留水で洗浄した２００ｍｌのガラス容器に、蒸留水を加えて固形分濃度を０．２～１％に調整した増粘剤水溶液５０ｇ（増粘剤水溶液５０ｇ中の、増粘剤の固形分量をＷ（ｇ）とする）を入れ、溶液電導率計（京都電子工業社製：ＣＭ－１１７、使用セルタイプ：Ｋ－１２１）にセットして、攪拌を開始した。次に、攪拌を継続した状態にて、水溶液のｐＨが１２以上になるように、０．１規定の水酸化ナトリウムを添加し、６分経過後の電気伝導度を測定し、得られた測定値を測定開始時の電気伝導度とした。そして、この増粘剤水溶液に、０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して３０秒後に電気伝導度を測定し、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して３０秒後に電気伝導度を測定するという動作を、３０秒間隔で、測定開始時の２倍の電気伝導度以上となるまで繰返し行った。
増粘剤の酸量は、以下の方法により測定した。
まず、蒸留水で洗浄した２００ｍｌのガラス容器に、蒸留水を加えて固形分濃度を０．２～１％に調整した増粘剤水溶液５０ｇ（増粘剤水溶液５０ｇ中の、増粘剤の固形分量をＷ（ｇ）とする）を入れ、溶液電導率計（京都電子工業社製：ＣＭ－１１７、使用セルタイプ：Ｋ－１２１）にセットして、攪拌を開始した。次に、攪拌を継続した状態にて、水溶液のｐＨが１２以上になるように、０．１規定の水酸化ナトリウムを添加し、６分経過後の電気伝導度を測定し、得られた測定値を測定開始時の電気伝導度とした。そして、この増粘剤水溶液に、０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して３０秒後に電気伝導度を測定し、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して３０秒後に電気伝導度を測定するという動作を、３０秒間隔で、測定開始時の２倍の電気伝導度以上となるまで繰返し行った。
【0103】
そして、得られた電気伝導度データを、縦軸：電気伝導度（ｍＳ）、横軸：添加した塩酸の累計量（ｍｍｏｌ）としたグラフ上にプロットし、図１に示すような２つの変曲点を有する塩酸量－電気伝導度曲線を得て、得られた２つの変曲点のＸ座標及び塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２及びＰ３とし、Ｘ座標が零からＰ１まで、Ｐ１からＰ２まで及びＰ２からＰ３まで、の３つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２及びＬ３を求めた。また、Ｌ１とＬ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、Ｌ２とＬ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍｏｌ）とした。そして、増粘剤１ｇ当たりの酸量を、下記式から求めた。
増粘剤１ｇ当たりの酸量＝（Ａ２－Ａ１）／Ｗ （ｍｍｏｌ／ｇ）
増粘剤１ｇ当たりの酸量＝（Ａ２－Ａ１）／Ｗ （ｍｍｏｌ／ｇ）
【0104】
＜増粘剤の粘度＞
増粘剤を精秤し、ビーカーに入れて、水を加えてスターラーで攪拌しながら均一に溶解することで、１重量％あるいは４重量％に調製した増粘剤水溶液を得た。増粘剤水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計およびローターＮＯ．Ｍ３を用いて、２５℃、回転数６ｒｐｍの条件で測定した。
増粘剤を精秤し、ビーカーに入れて、水を加えてスターラーで攪拌しながら均一に溶解することで、１重量％あるいは４重量％に調製した増粘剤水溶液を得た。増粘剤水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計およびローターＮＯ．Ｍ３を用いて、２５℃、回転数６ｒｐｍの条件で測定した。
【0105】
＜ディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度＞
アルミ皿（重量：Ｘ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３－Ｘ１）×１００／Ｘ２
アルミ皿（重量：Ｘ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３－Ｘ１）×１００／Ｘ２
【0106】
＜ディップ成形用ラテックス組成物の粘度＞
ディップ成形用ラテックス組成物の粘度は、Ｂ型粘度計およびローターＮＯ．Ｍ３を用いて、２５℃、回転数６ｒｐｍの条件で測定した。
ディップ成形用ラテックス組成物の粘度は、Ｂ型粘度計およびローターＮＯ．Ｍ３を用いて、２５℃、回転数６ｒｐｍの条件で測定した。
【0107】
＜体積平均粒子径＞
ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスを構成するニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）の粒子の体積平均粒子径、および、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）のラテックスを構成する塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）の粒子の体積平均粒子径は、光散乱回折粒子測定装置（コールター社製、商品名「ＬＳ－２３０」）を用いて測定した。
ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスを構成するニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）の粒子の体積平均粒子径、および、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）のラテックスを構成する塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）の粒子の体積平均粒子径は、光散乱回折粒子測定装置（コールター社製、商品名「ＬＳ－２３０」）を用いて測定した。
【0108】
＜オイルグリップ性＞
重さ１．０ｋｇ、２．０ｋｇ、３．０ｋｇ、４．０ｋｇ、５．０ｋｇ、７．０ｋｇ、および１０ｋｇの円筒状の金属モールドを用意し、これら金属モールドに試験油ＩＲＭ９０３を付着させた。そして、作業者に、保護手袋（ディップ成形体）を装着してもらい、試験油ＩＲＭ９０３を付着させた金属モールドを、重さの軽い方から順番に持ち上げてもらい、持ち上げることができた最大重量を求めた。上記測定を、１０人の作業者により行い、持ち上げることができた最大重量の平均値を算出し、ＬＥＶＥＬ０からＬＥＶＥＬ３までのレベルに分けて評価した。持ち上げることができた最大重量が大きいほど、オイルグリップ性に優れると判断できる。
ＬＥＶＥＬ ３：２．９ｋｇ以上
ＬＥＶＥＬ ２：１．７ｋｇ以上、２．９ｋｇ未満
ＬＥＶＥＬ １：１．７ｋｇ未満
重さ１．０ｋｇ、２．０ｋｇ、３．０ｋｇ、４．０ｋｇ、５．０ｋｇ、７．０ｋｇ、および１０ｋｇの円筒状の金属モールドを用意し、これら金属モールドに試験油ＩＲＭ９０３を付着させた。そして、作業者に、保護手袋（ディップ成形体）を装着してもらい、試験油ＩＲＭ９０３を付着させた金属モールドを、重さの軽い方から順番に持ち上げてもらい、持ち上げることができた最大重量を求めた。上記測定を、１０人の作業者により行い、持ち上げることができた最大重量の平均値を算出し、ＬＥＶＥＬ０からＬＥＶＥＬ３までのレベルに分けて評価した。持ち上げることができた最大重量が大きいほど、オイルグリップ性に優れると判断できる。
ＬＥＶＥＬ ３：２．９ｋｇ以上
ＬＥＶＥＬ ２：１．７ｋｇ以上、２．９ｋｇ未満
ＬＥＶＥＬ １：１．７ｋｇ未満
【0109】
＜耐薬品透過性＞
以下の手順によりオイル透過量を測定した。
（１）保護手袋（ディップ成形体）を適当な円形の大きさに切り取り、サンプルとした。
（２）試験油ＩＲＭ９０３ ２ｍＬを試薬瓶に入れた。
（３）試験油ＩＲＭ９０３が入った試薬瓶の上に、サンプル（ディップ成形品）のゴム層が接液するように置いた。
（４）固定具を用いて試薬瓶とサンプルとをしっかりと密着させた。
（５）試験油ＩＲＭ９０３がサンプルに触れるようにするため、試薬瓶をひっくり返し、あらかじめ重量（Ｗ１）を測っておいたろ紙上に置き、室温で放置した。
（６）２４時間放置後、ろ紙の重量（Ｗ２）を測定した。
（７）試験油ＩＲＭ９０３がサンプルを透過した量（オイル透過量）を以下の式で計算した。
オイル透過量（ｇ）＝Ｗ２－Ｗ１
オイル透過量の値が小さいほど、オイルなどの薬品に対する耐薬品透過性に優れると判断できる。
以下の手順によりオイル透過量を測定した。
（１）保護手袋（ディップ成形体）を適当な円形の大きさに切り取り、サンプルとした。
（２）試験油ＩＲＭ９０３ ２ｍＬを試薬瓶に入れた。
（３）試験油ＩＲＭ９０３が入った試薬瓶の上に、サンプル（ディップ成形品）のゴム層が接液するように置いた。
（４）固定具を用いて試薬瓶とサンプルとをしっかりと密着させた。
（５）試験油ＩＲＭ９０３がサンプルに触れるようにするため、試薬瓶をひっくり返し、あらかじめ重量（Ｗ１）を測っておいたろ紙上に置き、室温で放置した。
（６）２４時間放置後、ろ紙の重量（Ｗ２）を測定した。
（７）試験油ＩＲＭ９０３がサンプルを透過した量（オイル透過量）を以下の式で計算した。
オイル透過量（ｇ）＝Ｗ２－Ｗ１
オイル透過量の値が小さいほど、オイルなどの薬品に対する耐薬品透過性に優れると判断できる。
【0110】
＜成形時の液だれ＞
保護手袋（ディップ成形体）の重合体層を目視にて観察し、保護手袋端部の異常形状や保護手袋の厚みムラなど、成形時の液だれによる不良の有無を評価した。
保護手袋（ディップ成形体）の重合体層を目視にて観察し、保護手袋端部の異常形状や保護手袋の厚みムラなど、成形時の液だれによる不良の有無を評価した。
【0111】
＜実施例１＞
（コロイド硫黄の水分散液の調製）
コロイド硫黄（細井化学工業社製）１．０部、分散剤（花王社製、商品名「デモールＮ」）０．５部、５重量％水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業社製）０．００１５部、および水１．０部を、ボールミル中で４８時間粉砕攪拌することで、固形分濃度５０重量％のコロイド硫黄の水分散液を調製した。
（コロイド硫黄の水分散液の調製）
コロイド硫黄（細井化学工業社製）１．０部、分散剤（花王社製、商品名「デモールＮ」）０．５部、５重量％水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業社製）０．００１５部、および水１．０部を、ボールミル中で４８時間粉砕攪拌することで、固形分濃度５０重量％のコロイド硫黄の水分散液を調製した。
【0112】
（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の水分散液、酸化亜鉛の水分散液、酸化チタンの水分散液の調製）
コロイド硫黄に代えて、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製）、酸化亜鉛（正同化学工業社製）、および酸化チタンをそれぞれ使用した以外は、上記と同様にして、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の水分散液、酸化亜鉛の水分散液、および酸化チタンの水分散液をそれぞれ調製した。
コロイド硫黄に代えて、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製）、酸化亜鉛（正同化学工業社製）、および酸化チタンをそれぞれ使用した以外は、上記と同様にして、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の水分散液、酸化亜鉛の水分散液、および酸化チタンの水分散液をそれぞれ調製した。
【0113】
（ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスの調製）
重合反応器に、共役ジエン単量体として１，３－ブタジエン６５部、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル３０部、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としてメタクリル酸５部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を３０～４０℃に保持して重合を行い、重合転化率が９４％に達するまで反応させることで、共重合体のラテックスを得た。
重合反応器に、共役ジエン単量体として１，３－ブタジエン６５部、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル３０部、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としてメタクリル酸５部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を３０～４０℃に保持して重合を行い、重合転化率が９４％に達するまで反応させることで、共重合体のラテックスを得た。
【0114】
そして、得られた共重合体のラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体のラテックスのｐＨおよび固形分濃度を調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ＝８、２５℃における表面張力３１ｍＮ／ｍのニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスを得た。得られたニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックス中に含まれる、ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、－２７℃であった。また、ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスを構成するニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）の粒子の体積平均粒子径は、１１０ｎｍであり、ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）の単量体組成は、仕込み割合とほぼ同じ割合であった。
【0115】
（ディップ成形用ラテックス組成物の調製）
上記にて得られたニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスと、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）のラテックス（日信化学工業(株)製、商品名「ビニブラン９８５」）とを、「ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）：塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）」の重量比で７０：３０となるように、混合し、５重量％の水酸化カリウムを添加することで、固形分濃度４２．５重量％、ｐＨ＝９．０のラテックス組成物を調製した。なお、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）のラテックスとしては、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）の粒子の体積平均粒子径が０．０８μｍであり、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）は可塑剤を実質的に含まないものであった。
上記にて得られたニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスと、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）のラテックス（日信化学工業(株)製、商品名「ビニブラン９８５」）とを、「ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）：塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）」の重量比で７０：３０となるように、混合し、５重量％の水酸化カリウムを添加することで、固形分濃度４２．５重量％、ｐＨ＝９．０のラテックス組成物を調製した。なお、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）のラテックスとしては、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）の粒子の体積平均粒子径が０．０８μｍであり、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）は可塑剤を実質的に含まないものであった。
【0116】
次いで、上記にて得られたラテックス組成物について、７０ｋＰａの減圧条件下で、８０℃にて５時間、減圧蒸留による濃縮処理を行い、固形分濃度４６．４重量％の濃縮ラテックス組成物を得た。
【0117】
そして、再度５重量％の水酸化カリウムを添加し、ｐＨを９．０に調整した後、上記にて得られた濃縮ラテックス組成物の重合体成分１００部に対して、それぞれ固形分換算で、コロイド硫黄１．０部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１.０部、酸化亜鉛１．５部、および酸化チタン３．０部となるように、上記にて調製した各配合剤の水分散液を添加し、２４時間撹拌した。なお、各配合剤の水分散液を添加する際には、ラテックス組成物を撹拌した状態で、所定の量をゆっくり添加した。そして、各配合剤が均一に混合された後に、増粘剤として、ＰＶＡ２２－８８（ポリビニルアルコール、クラレ社製、商品名「クラレポバール２２－８８」、酸量０．１ｍｍｏｌ／ｇ、４重量％水溶液の粘度１５ｍＰａ・ｓ、平均重合度１７５０、けん化度８８ｍｏｌ％）０．５部を添加し、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。得られたディップ成形用ラテックス組成物について、上記方法にしたがって、固形分濃度および粘度を測定した。結果を表１に示す。
【0118】
（凝固剤溶液の調製）
凝固剤としての硝酸カルシウムを、３．０重量％の割合でメタノールに溶解させることで、凝固剤溶液を調製した。
凝固剤としての硝酸カルシウムを、３．０重量％の割合でメタノールに溶解させることで、凝固剤溶液を調製した。
【0119】
（保護手袋（ディップ成形体）の製造）
まず、上記にて得られたディップ成形用ラテックス組成物を、温度３０℃、４８時間の条件にて、熟成（前加硫ともいう。）させた。次いで、手袋形状の繊維基材（材質：ナイロン、線密度：３００デニール、ゲージ数：１３ゲージ、厚み：０．８ｍｍ）を被せたセラミックス製手袋型を、上記にて調製した凝固剤溶液に５秒間浸漬し、凝固剤溶液から引き上げた後、温度３０℃、１分間の条件で乾燥させた。その後、セラミックス製手袋型を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に５秒間浸漬し、ディップ成形用ラテックス組成物から引き上げた後、温度３０℃、３０分間の条件で乾燥させ、次いで温度７０℃、１０分間の条件で加熱し、架橋させることで、繊維基材上に、膜厚０．６ｍｍの重合体層を形成した。その後、重合体層を形成したセラミックス製手袋型を、６０℃の温水に９０秒間浸漬して、重合体層から水溶性の不純物を溶出させた後、温度３０℃、１０分間の条件で乾燥させ、さらに温度１２５℃、３０分間の条件で熱処理を行う事で、重合体層中の重合体に架橋処理を施した。次いで、重合体層が形成された繊維基材をセラミックス製手袋型から剥がすことで、保護手袋（ディップ成形体）を得た。そして、得られた保護手袋（ディップ成形体）を用いて、上記方法にしたがって、耐薬品透過性およびオイルグリップ性の測定を行うとともに、成形時の液だれの評価を行った。結果を表１に示す。
まず、上記にて得られたディップ成形用ラテックス組成物を、温度３０℃、４８時間の条件にて、熟成（前加硫ともいう。）させた。次いで、手袋形状の繊維基材（材質：ナイロン、線密度：３００デニール、ゲージ数：１３ゲージ、厚み：０．８ｍｍ）を被せたセラミックス製手袋型を、上記にて調製した凝固剤溶液に５秒間浸漬し、凝固剤溶液から引き上げた後、温度３０℃、１分間の条件で乾燥させた。その後、セラミックス製手袋型を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に５秒間浸漬し、ディップ成形用ラテックス組成物から引き上げた後、温度３０℃、３０分間の条件で乾燥させ、次いで温度７０℃、１０分間の条件で加熱し、架橋させることで、繊維基材上に、膜厚０．６ｍｍの重合体層を形成した。その後、重合体層を形成したセラミックス製手袋型を、６０℃の温水に９０秒間浸漬して、重合体層から水溶性の不純物を溶出させた後、温度３０℃、１０分間の条件で乾燥させ、さらに温度１２５℃、３０分間の条件で熱処理を行う事で、重合体層中の重合体に架橋処理を施した。次いで、重合体層が形成された繊維基材をセラミックス製手袋型から剥がすことで、保護手袋（ディップ成形体）を得た。そして、得られた保護手袋（ディップ成形体）を用いて、上記方法にしたがって、耐薬品透過性およびオイルグリップ性の測定を行うとともに、成形時の液だれの評価を行った。結果を表１に示す。
【0120】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られたラテックス組成物について、７０ｋＰａの減圧条件下で、８０℃にて６時間、減圧蒸留による濃縮処理を行い、固形分濃度４９．２重量％の濃縮ラテックス組成物を得た。得られた濃縮ラテックス組成物を用い、ＰＶＡ２２－８８の使用量を０．４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして得られたラテックス組成物について、７０ｋＰａの減圧条件下で、８０℃にて６時間、減圧蒸留による濃縮処理を行い、固形分濃度４９．２重量％の濃縮ラテックス組成物を得た。得られた濃縮ラテックス組成物を用い、ＰＶＡ２２－８８の使用量を０．４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0121】
そして、得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いて、実施例１と同様にして、膜厚０．６ｍｍの重合体層を有する保護手袋（ディップ成形体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0122】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られたラテックス組成物について、７０ｋＰａの減圧条件下で、８０℃にて６．２時間、減圧蒸留による濃縮処理を行い、固形分濃度４９．８重量％の濃縮ラテックス組成物を得た。得られた濃縮ラテックス組成物を用い、ＰＶＡ２２－８８の使用量を０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして得られたラテックス組成物について、７０ｋＰａの減圧条件下で、８０℃にて６．２時間、減圧蒸留による濃縮処理を行い、固形分濃度４９．８重量％の濃縮ラテックス組成物を得た。得られた濃縮ラテックス組成物を用い、ＰＶＡ２２－８８の使用量を０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0123】
そして、得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いて、実施例１と同様にして膜厚０．６ｍｍの重合体層を有する保護手袋（ディップ成形体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0124】
＜実施例４＞
ＰＶＡ２２－８８ ０．３部に代えて、ＰＶＡ９５－８８（ポリビニルアルコール、クラレ社製、商品名「クラレポバール９５－８８」、酸量０．６ｍｍｏｌ／ｇ、４重量％水溶液の粘度９０ｍＰａ・ｓ、平均重合度：３５００、けん化度８８ｍｏｌ％）０．４部を使用した以外は、実施例３と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
ＰＶＡ２２－８８ ０．３部に代えて、ＰＶＡ９５－８８（ポリビニルアルコール、クラレ社製、商品名「クラレポバール９５－８８」、酸量０．６ｍｍｏｌ／ｇ、４重量％水溶液の粘度９０ｍＰａ・ｓ、平均重合度：３５００、けん化度８８ｍｏｌ％）０．４部を使用した以外は、実施例３と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0125】
そして、得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いて、実施例１と同様にして、膜厚０．６ｍｍの重合体層を有する保護手袋（ディップ成形体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0126】
＜実施例５＞
ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスと、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）のラテックスとの配合割合を、「ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）：塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）」の重量比で、６０：４０に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度４０．９重量％のラテックス組成物を得た。
ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスと、塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）のラテックスとの配合割合を、「ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）：塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）」の重量比で、６０：４０に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度４０．９重量％のラテックス組成物を得た。
【0127】
得られたラテックス組成物について、７０ｋＰａの減圧条件下で、８０℃にて６時間、減圧蒸留による濃縮処理を行い、固形分濃度４７．０重量％の濃縮ラテックス組成物を得た。得られた濃縮ラテックス組成物を用い、ＰＶＡ２２－８８の使用量を０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0128】
そして、得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いて、実施例１と同様にして、膜厚０．６ｍｍの重合体層を有する保護手袋（ディップ成形体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0129】
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてラテックス組成物を得た。得られたラテックス組成物の重合体成分１００部に対して、それぞれ固形分換算で、コロイド硫黄１．０部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１.０部、酸化亜鉛１．５部、および酸化チタン３．０部となるように、上記にて調製した各配合剤の水分散液を添加し、２４時間撹拌した。なお、各配合剤の水分散液を添加する際には、ラテックス組成物を撹拌した状態で、所定の量をゆっくり添加した。そして、各配合剤が均一に混合された後に、増粘剤として、ＰＶＡ２２－８８ １．１部を添加し、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。得られたディップ成形用ラテックス組成物について、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１と同様にしてラテックス組成物を得た。得られたラテックス組成物の重合体成分１００部に対して、それぞれ固形分換算で、コロイド硫黄１．０部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１.０部、酸化亜鉛１．５部、および酸化チタン３．０部となるように、上記にて調製した各配合剤の水分散液を添加し、２４時間撹拌した。なお、各配合剤の水分散液を添加する際には、ラテックス組成物を撹拌した状態で、所定の量をゆっくり添加した。そして、各配合剤が均一に混合された後に、増粘剤として、ＰＶＡ２２－８８ １．１部を添加し、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。得られたディップ成形用ラテックス組成物について、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0130】
そして、得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いて、実施例１と同様にして、膜厚０．６ｍｍの重合体層を有する保護手袋（ディップ成形体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0131】
＜比較例２＞
ＰＶＡ２２－８８の使用量を０．７部に変更した以外は、比較例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
ＰＶＡ２２－８８の使用量を０．７部に変更した以外は、比較例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0132】
そして、得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いて、実施例１と同様にして、膜厚０．６ｍｍの重合体層を有する保護手袋（ディップ成形体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0133】
＜比較例３＞
塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）のラテックスを配合せず、ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスの重合体成分１００部に対する固形分換算にて配合を行った以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度４５重量％のラテックス組成物を得た。次いで、ＰＶＡ２２－８８ １．１部に代えて、カルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、商品名「Ｄａｉｃｅｌ２２００」、酸量：３．７ｍｍｏｌ/ｇ、１重量％水溶液の粘度８５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量：５５０，０００）０．３部を使用した以外は、比較例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
塩化ビニル樹脂（Ｂ－１）のラテックスを配合せず、ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ－１）のラテックスの重合体成分１００部に対する固形分換算にて配合を行った以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度４５重量％のラテックス組成物を得た。次いで、ＰＶＡ２２－８８ １．１部に代えて、カルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、商品名「Ｄａｉｃｅｌ２２００」、酸量：３．７ｍｍｏｌ/ｇ、１重量％水溶液の粘度８５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量：５５０，０００）０．３部を使用した以外は、比較例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0134】
そして、得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いて、実施例１と同様にして、膜厚０．６ｍｍの重合体層を有する保護手袋（ディップ成形体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0135】
【表1】
【0136】
表１に示すように、ガラス転移温度が１０℃以下である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）のラテックスと、増粘剤とを含有し、固形分濃度が４２重量％以上５５重量％以下であるディップ成形用ラテックス組成物によれば、成形時の液だれを抑制でき、オイルグリップ性に優れたディップ成形体を得ることができる結果となった（実施例１～５）。
【0137】
一方、ディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度が４２重量％未満である場合には、成形時の液だれを抑制することができないものであった（比較例１，２）。
また、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）のラテックスとしての塩化ビニル樹脂のラテックスを配合しない場合には、得られるディップ成形体は、オイルグリップ性に劣るものであった（比較例３）。
また、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）のラテックスとしての塩化ビニル樹脂のラテックスを配合しない場合には、得られるディップ成形体は、オイルグリップ性に劣るものであった（比較例３）。
【図1】