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特許7477126イリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、及びこれらの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-22
(45)【発行日】2024-05-01
(54)【発明の名称】イリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、及びこれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
C25B 11/093 20210101AFI20240423BHJP
B01J 23/656 20060101ALI20240423BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20240423BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240423BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20240423BHJP
C25B 1/21 20060101ALI20240423BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240423BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20240423BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20240423BHJP
C25B 11/063 20210101ALI20240423BHJP
C25B 11/065 20210101ALI20240423BHJP
C25D 9/04 20060101ALI20240423BHJP
【ＦＩ】
C25B11/093
B01J23/656 M
B01J37/02 101A
B01J37/08
C25B1/04
C25B1/21
C25B9/00 A
C25B9/23
C25B11/052
C25B11/063
C25B11/065
C25D9/04
【請求項の数】
29
(21)【出願番号】P 2023529853
(86)(22)【出願日】2022-06-13
(86)【国際出願番号】 JP2022023599
(87)【国際公開番号】W WO2022264960
(87)【国際公開日】2022-12-22
【審査請求日】2023-11-29
(31)【優先権主張番号】P 2021099336
(32)【優先日】2021-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「水素利用等先導研究開発事業／水電解水素製造技術高度化のための基盤技術研究開発／非貴金属触媒を利用した固体高分子型水電解の変動電源に対する劣化解析と安定性向上の研究開発」に係る委託業務、産業技術強化法第１７条の適用を受ける特許出願
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】503359821
【氏名又は名称】国立研究開発法人理化学研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000095
【氏名又は名称】弁理士法人Ｔ．Ｓ．パートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(74)【代理人】
【識別番号】100181331
【弁理士】
【氏名又は名称】金 鎭文
(74)【代理人】
【識別番号】100183597
【弁理士】
【氏名又は名称】比企野 健
(72)【発明者】
【氏名】中村 龍平
(72)【発明者】
【氏名】コウ ソウ
(72)【発明者】
【氏名】リ アイロン
(72)【発明者】
【氏名】伏見 和奈
(72)【発明者】
【氏名】末次 和正
(72)【発明者】
【氏名】岡田 拓弥
【審査官】瀧口 博史
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－２６３４９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－１４０３８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５８－１３６７９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５７－０７３１９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／１９３４６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】ＰＦＥＩＦＥＲ，Ｖｅｒｅｎａ他，Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｏｘｙｇｅｎ ｓｐｅｃｉｅｓ ｉｎ ｉｒｉｄｉｕｍ－ｂａｓｅｄ ＯＥＲ ｃａｔａｌ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，英国，Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍ，2016年，７（１１），６７９１－６７９５
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｂ１１／０９３
Ｂ０１Ｊ２３／６５６
Ｂ０１Ｊ３７／０２
Ｂ０１Ｊ３７／０８
Ｃ２５Ｂ １／０４
Ｃ２５Ｂ １／２１
Ｃ２５Ｂ ９／００
Ｃ２５Ｂ ９／２３
Ｃ２５Ｂ１１／０５２
Ｃ２５Ｂ１１／０６３
Ｃ２５Ｂ１１／０６５
Ｃ２５Ｄ ９／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が３．１以上３．８以下であることを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
【請求項2】
金属含有比（イリジウム／（マンガン＋イリジウム））が、０．２原子％以上１０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
【請求項3】
ＸＡＦＳ測定から得られたＩｒ Ｌ３吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域に現れるピーク位置が１１２００ｅＶ以上１１２３０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
【請求項4】
ＸＡＦＳ測定から得られた動径構造関数におけるイリジウムと酸素の結合に相当するピーク位置が１．０Å以上２．０Å以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
【請求項5】
ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
【請求項6】
マンガン酸化物のマンガン金属原子価が３．５以上４．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
【請求項7】
マンガン酸化物が電解二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
【請求項8】
マンガン酸化物がγ型、β型、ε型、あるいはα型のいずれかの結晶相、または混晶の二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
【請求項9】
請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が、導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に被覆されていることを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
【請求項10】
前記イリジウム－マンガン酸化物複合材料が、前記導電性基材の幾何面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下被覆されていることを特徴とする請求項９に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
【請求項11】
前記導電性基材が、カーボン、チタン、又は白金被覆されたチタンで構成される請求項９に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
【請求項12】
請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を担持させた電極と、高分子電解質膜とを有する膜-電極接合体。
【請求項13】
請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法であって、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解で得られたマンガン酸化物をイリジウム塩溶液に浸漬または接触させた後、アニール処理を行うことを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
【請求項14】
前記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の硫酸濃度が、５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１３に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
【請求項15】
前記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解が、０．３ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度で行われることを特徴とする請求項１３に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
【請求項16】
前記イリジウム塩溶液におけるイリジウム塩が、Ｋ２ＩｒＣｌ６であることを特徴とする請求項１３に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
【請求項17】
前記アニール処理が、１００℃を超え６００℃以下、１０分以上２４時間以内で行われることを特徴とする請求項１３に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
【請求項18】
請求項９に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法であって、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液を電解して、マンガン酸化物を導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に電析させ、続いて、イリジウム塩溶液に浸漬または接触させてイリジウムを少なくともマンガン酸化物表面に均一分散して吸着させた後に、アニール処理を行うことを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
【請求項19】
前記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の硫酸濃度が、５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１８に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
【請求項20】
前記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解が、０．３ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度で行われることを特徴とする請求項１８に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
【請求項21】
前記イリジウム塩溶液におけるイリジウム塩が、Ｋ２ＩｒＣｌ６であることを特徴とする請求項１８に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
【請求項22】
前記アニール処理が、１００℃を超え６００℃以下、１０分以上２４時間以内で行われることを特徴とする請求項１８に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
【請求項23】
請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を含む水電解における酸素発生電極活物質。
【請求項24】
請求項２３に記載の酸素発生電極活物質を含む酸素発生電極。
【請求項25】
請求項２４に記載の酸素発生電極と、高分子電解質膜とを有する膜－電極接合体。
【請求項26】
請求項９に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を有する水電解装置。
【請求項27】
請求項９に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を使用して水電解する水素の製造方法。
【請求項28】
請求項２４に記載の酸素発生電極を有する水電解装置。
【請求項29】
請求項２４に記載の酸素発生電極を使用して水電解する水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水分解触媒用のイリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、膜－電極接合体及びこれらの製造方法に関する。より詳しくは、アルカリ性条件下、中性条件下、又は酸性条件下で行われる工業的な水電解や、固体高分子膜（ＰＥＭ）型電解槽を用いる水電解において、酸素発生用陽極触媒として使用されるイリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、膜－電極接合体及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
化石燃料の枯渇問題や環境汚染問題から、クリーンなエネルギーとしての水素の利用とその製造手法に注目が集まっている。水電解法は、水を電気分解して陰極から高純度の水素ガスを製造する有効な手段のひとつであるが、この際、対極の陽極からは酸素発生が同時に起こることが特徴である。水電解法において水分解反応を効率よく進行させるには、陰極では水素過電圧の低い電極触媒を、陽極では酸素過電圧の低い電極触媒を用いて、電気分解にかかる電解電圧を低く保ちながら電解する必要がある。このうち、陽極の低酸素過電圧に優れた電極触媒材料として、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの希少な白金族金属や、それらの元素を含んだ酸化物をはじめとする化合物が提案されている（特許文献１、２、非特許文献１～３）。
【0003】
中でもイリジウム（Ｉｒ）は、非常に高活性な酸素発生電極触媒として広く知られているが、他の貴金属と比べても埋蔵量が極めて少なく、特定地域に偏在している実態から世界生産量も非常に少ないため、将来的に水電解技術が普及しても十分な触媒量を賄いきれないとする危惧が予測されている（非特許文献４）。
このような白金族金属で構成される電極触媒は非常に高価であることから、安価な遷移金属を用いた代替電極触媒の開発が進められてきている。例えば、近年では、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などで構成される遷移金属材料が提案されている（特許文献３、４、非特許文献５～８）。
このような白金族金属で構成される電極触媒は非常に高価であることから、安価な遷移金属を用いた代替電極触媒の開発が進められてきている。例えば、近年では、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などで構成される遷移金属材料が提案されている（特許文献３、４、非特許文献５～８）。
【0004】
しかしながら、これまで提案されてきた遷移金属で構成される触媒材料は、白金族金属系の電極触媒と比べると著しく活性が低い（酸素過電圧が高い）という課題があった。即ち、安価な遷移金属で構成され、且つ、ＰｔやＩｒなどの白金族金属系に匹敵する高い触媒活性を有する酸素発生電極触媒材料は実現されていなかった。
このような課題に対して、Ｐｔと同等以上の酸素発生電極触媒活性を有するマンガン酸化物も見出されたが、白金族金属元素の中で最も高活性を示すとされるＩｒ系の触媒の活性には及ばず、更なる開発が待ち望まれていた（特許文献５）。
このような課題に対して、Ｐｔと同等以上の酸素発生電極触媒活性を有するマンガン酸化物も見出されたが、白金族金属元素の中で最も高活性を示すとされるＩｒ系の触媒の活性には及ばず、更なる開発が待ち望まれていた（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】日本国特開平８－２６９７６１号公報
【文献】日本国特表２００７－５１４５２０号公報
【文献】日本国特開２０１５―１９２９９３号公報
【文献】国際公開（ＷＯ）２００９／１５４７５３
【文献】国際公開（ＷＯ）２０１９／１１７１９９
【非特許文献】
【0006】
【文献】Ｓ．Ｔｒａｓａｔｔｉ，Ｇ．Ｂｕｚｚａｎｃａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９７１，２９，Ａ１．
【文献】Ａ．Ｈａｒｒｉｍａｎ，Ｉ．Ｊ．Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ，Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｐ．Ａ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，１９８８，８４，２７９５．
【文献】Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｎ．Ｍ．Ｖａｒｇａｓ－Ｂａｒｂｏｓａ，Ｅ．Ａ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ－Ｐａｇａｎ，Ｔ．Ｅ．Ｍａｌｌｏｕｋ，Ｓｍａｌｌ，２０１１，７，２０８７．
【文献】Ｆ．Ｂｉｒｏｌ，Ｗｏｒｌｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｏｕｔｌｏｏｋ ２０１６，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ａｇｅｎｃｙ （ＩＥＡ），Ｐａｒｉｓ，２０１６．
【文献】Ｍ．Ｍ．Ｎａｊａｆｐｏｕｒ，Ｇ．Ｒｅｎｇｅｒ，Ｍ．Ｈｏｌｙｎｓｋａ，Ａ．Ｎ．Ｍｏｇｈａｄｄａｍ，Ｅ．－Ｍ．Ａｒｏ, Ｒ．Ｃａｒｐｅｎｔｉｅｒ，Ｈ．Ｎｉｓｈｉｈａｒａ，Ｊ．Ｊ．Ｅａｔｏｎ－Ｒｙｅ，Ｊ.－Ｒ．Ｓｈｅｎ，Ｓ．Ｉ.Ａｌｌａｋｈｖｅｒｄｉｅｖ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１６，１１６，２８８６．
【文献】Ｔ．Ｔａｋａｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｈ．Ｉｒｉｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１６，１２０，２４８２７．
【文献】Ｊ．Ｂ．Ｇｅｒｋｅｎ，Ｊ．Ｇ．ＭｃＡｌｐｉｎ，Ｊ．Ｙ．Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｌ．Ｒｉｇｓｂｙ，Ｗ．Ｈ．Ｃａｓｅｙ，Ｒ．Ｄ．Ｂｒｉｔｔ，Ｓ．Ｓ．Ｓｔａｈｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１４４３１．
【文献】Ｍ．Ｄｉｎｃａ，Ｙ．Ｓｕｒｅｎｄｒａｎａｔｈ，Ｄ．Ｇ．Ｎｏｃｅｒａ，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．，２０１０，１０７，１０３３７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、水分解触媒用のイリジウム－マンガン酸化物複合材料並びにイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、膜－電極接合体及びそれらの製造方法の提供に関するものである。
より詳しくは、アルカリ性条件下、中性条件下、又は酸性条件下で行われる工業的な水電解や、固体高分子膜（ＰＥＭ）型電解槽を用いる水電解における酸素発生用陽極触媒材料であって、現行のイリジウム触媒系よりも安価で、高い酸素発生触媒活性を有する水分解触媒用のイリジウム－マンガン酸化物複合材料（以下、本発明のイリジウム－マンガン酸化物という場合がある。）、水分解触媒用イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、イリジウム－マンガン酸化物複合材料を使用した膜－電極接合体及びそれらの製造方法に関する。
より詳しくは、アルカリ性条件下、中性条件下、又は酸性条件下で行われる工業的な水電解や、固体高分子膜（ＰＥＭ）型電解槽を用いる水電解における酸素発生用陽極触媒材料であって、現行のイリジウム触媒系よりも安価で、高い酸素発生触媒活性を有する水分解触媒用のイリジウム－マンガン酸化物複合材料（以下、本発明のイリジウム－マンガン酸化物という場合がある。）、水分解触媒用イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、イリジウム－マンガン酸化物複合材料を使用した膜－電極接合体及びそれらの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、水電解の酸素発生電極触媒として使用される触媒材料について鋭意検討を重ねた結果、少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が３．１以上３．８以下のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が極めて少量のイリジウム量であっても高い酸素発生電極触媒活性と優れた耐久性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が３．１以上３．８以下であることを特徴とする水電解における酸素発生電極触媒用のイリジウム－マンガン酸化物複合材料である。
本発明者らは、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料によって導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部が被覆されたイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料が、特に高い酸素発生電極触媒活性を示すことを見出した。すなわち、本発明は、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部を被覆した酸素発生電極用のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料である。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が３．１以上３．８以下であることを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［２］ 導電性基材の少なくとも一部をイリジウム－マンガン酸化物複合材料で被覆した際のイリジウムの含有量が、導電性基材の幾何面積あたり、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上０．２ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記［１］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［３］ 金属含有比（イリジウム／（マンガン＋イリジウム））が、０．２原子％以上１０原子％以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［４］ ＸＡＦＳ測定から得られたＩｒ Ｌ３吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域に現れるピーク位置が１１２００ｅＶ以上１１２３０ｅＶ以下であることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［５］ ＸＡＦＳ測定から得られた動径構造関数におけるイリジウムと酸素の結合に相当するピーク位置が１．０Å以上２．０Å以下であることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［６］ ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする上記［１］～［５］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［７］ マンガン酸化物のマンガン金属原子価が３．５以上４．０以下であることを特徴とする上記［１］～［６］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［８］ 導電性基材の少なくとも一部をイリジウム－マンガン酸化物複合材料で被覆した際のマンガンの含有量が、導電性基材の幾何面積あたり、０．１２ｍｇ／ｃｍ２以上１４．３５ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記［１］～［７］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［９］ マンガン酸化物が電解二酸化マンガンであることを特徴とする上記［１］～［８］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［１０］ マンガン酸化物がγ型、β型、ε型、あるいはα型のいずれかの結晶相、または混晶の二酸化マンガンであることを特徴とする上記［１］～［９］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［１１］ 上記［１］～［１０］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が、導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に被覆されていることを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
［１２］ 上記イリジウム－マンガン酸化物複合材料が、上記導電性基材の幾何面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下被覆されていることを特徴とする上記［１１］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
［１３］ 上記導電性基材が、カーボン、チタン、又は白金被覆されたチタンで構成される上記［１１］又は［１２］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
［１４］ 上記［１］～［１０］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を担持させた電極と、高分子電解質膜とを有する膜-電極接合体。
［１５］ 上記［１］～［１０］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法であって、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解で得られたマンガン酸化物をイリジウム塩溶液に浸漬または接触させた後、アニール処理を行うことを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［１６］ 上記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の硫酸濃度が、５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする上記［１５］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［１７］ 上記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解が、０．３ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度で行われることを特徴とする上記［１５］又は［１６］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［１８］ 上記イリジウム塩溶液におけるイリジウム塩が、Ｋ２ＩｒＣｌ６であることを特徴とする上記［１５］～［１７］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［１９］ 上記アニール処理が、１００℃を超え６００℃以下、１０分以上２４時間以内で行われることを特徴とする上記［１５］～［１８］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［２０］ 上記［１１］～［１３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法であって、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液を電解して、マンガン酸化物を導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に電析させ、続いて、イリジウム塩溶液に浸漬または接触させてイリジウムを少なくともマンガン酸化物表面に均一分散して吸着させた後に、アニール処理を行うことを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２１］ 上記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の硫酸濃度が、５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする上記［２０］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２２］ 上記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解が、０．３ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度で行われることを特徴とする上記［２０］又は［２１］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２３］ 上記イリジウム塩溶液におけるイリジウム塩が、Ｋ２ＩｒＣｌ６であることを特徴とする上記［２０］～［２２］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２４］ 上記アニール処理が、１００℃を超え６００℃以下、１０分以上２４時間以内で行われることを特徴とする上記［２０］～［２３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２５］ 上記［１］～［１０］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を含む水電解における酸素発生電極活物質。
［２６］ 上記［２５］に記載の酸素発生電極活物質を含む酸素発生電極。
［２７］ 上記［２６］に記載の酸素発生電極と、高分子電解質膜とを有する膜－電極接合体。
［２８］ 上記［１１］～［１３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料又は上記［２６］に記載の酸素発生電極を有する水電解装置。
［２９］ 上記［１１］～［１３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料又は上記［２６］に記載の酸素発生電極を使用して水電解する水素の製造方法。
本発明者らは、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料によって導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部が被覆されたイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料が、特に高い酸素発生電極触媒活性を示すことを見出した。すなわち、本発明は、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部を被覆した酸素発生電極用のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料である。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が３．１以上３．８以下であることを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［２］ 導電性基材の少なくとも一部をイリジウム－マンガン酸化物複合材料で被覆した際のイリジウムの含有量が、導電性基材の幾何面積あたり、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上０．２ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記［１］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［３］ 金属含有比（イリジウム／（マンガン＋イリジウム））が、０．２原子％以上１０原子％以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［４］ ＸＡＦＳ測定から得られたＩｒ Ｌ３吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域に現れるピーク位置が１１２００ｅＶ以上１１２３０ｅＶ以下であることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［５］ ＸＡＦＳ測定から得られた動径構造関数におけるイリジウムと酸素の結合に相当するピーク位置が１．０Å以上２．０Å以下であることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［６］ ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする上記［１］～［５］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［７］ マンガン酸化物のマンガン金属原子価が３．５以上４．０以下であることを特徴とする上記［１］～［６］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［８］ 導電性基材の少なくとも一部をイリジウム－マンガン酸化物複合材料で被覆した際のマンガンの含有量が、導電性基材の幾何面積あたり、０．１２ｍｇ／ｃｍ２以上１４．３５ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記［１］～［７］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［９］ マンガン酸化物が電解二酸化マンガンであることを特徴とする上記［１］～［８］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［１０］ マンガン酸化物がγ型、β型、ε型、あるいはα型のいずれかの結晶相、または混晶の二酸化マンガンであることを特徴とする上記［１］～［９］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［１１］ 上記［１］～［１０］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が、導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に被覆されていることを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
［１２］ 上記イリジウム－マンガン酸化物複合材料が、上記導電性基材の幾何面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下被覆されていることを特徴とする上記［１１］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
［１３］ 上記導電性基材が、カーボン、チタン、又は白金被覆されたチタンで構成される上記［１１］又は［１２］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
［１４］ 上記［１］～［１０］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を担持させた電極と、高分子電解質膜とを有する膜-電極接合体。
［１５］ 上記［１］～［１０］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法であって、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解で得られたマンガン酸化物をイリジウム塩溶液に浸漬または接触させた後、アニール処理を行うことを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［１６］ 上記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の硫酸濃度が、５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする上記［１５］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［１７］ 上記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解が、０．３ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度で行われることを特徴とする上記［１５］又は［１６］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［１８］ 上記イリジウム塩溶液におけるイリジウム塩が、Ｋ２ＩｒＣｌ６であることを特徴とする上記［１５］～［１７］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［１９］ 上記アニール処理が、１００℃を超え６００℃以下、１０分以上２４時間以内で行われることを特徴とする上記［１５］～［１８］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［２０］ 上記［１１］～［１３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法であって、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液を電解して、マンガン酸化物を導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に電析させ、続いて、イリジウム塩溶液に浸漬または接触させてイリジウムを少なくともマンガン酸化物表面に均一分散して吸着させた後に、アニール処理を行うことを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２１］ 上記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の硫酸濃度が、５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする上記［２０］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２２］ 上記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解が、０．３ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度で行われることを特徴とする上記［２０］又は［２１］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２３］ 上記イリジウム塩溶液におけるイリジウム塩が、Ｋ２ＩｒＣｌ６であることを特徴とする上記［２０］～［２２］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２４］ 上記アニール処理が、１００℃を超え６００℃以下、１０分以上２４時間以内で行われることを特徴とする上記［２０］～［２３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２５］ 上記［１］～［１０］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を含む水電解における酸素発生電極活物質。
［２６］ 上記［２５］に記載の酸素発生電極活物質を含む酸素発生電極。
［２７］ 上記［２６］に記載の酸素発生電極と、高分子電解質膜とを有する膜－電極接合体。
［２８］ 上記［１１］～［１３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料又は上記［２６］に記載の酸素発生電極を有する水電解装置。
［２９］ 上記［１１］～［１３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料又は上記［２６］に記載の酸素発生電極を使用して水電解する水素の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料、及び本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、アルカリ下、中性下、又は酸性下で行われる工業的な水電解や、ＰＥＭ型電解槽を用いる水電解において、高い活性と耐久性を示し、安価で優れた酸素発生用陽極触媒として作用する。
また、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料、及び本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を用いる上記電解系に二酸化炭素を添加等することにより、該二酸化炭素等を陰極において還元して、炭化水素化合物（ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、エタン、プロパン等）を製造することもできる。
また、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料、及び本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を用いる上記電解系に二酸化炭素を添加等することにより、該二酸化炭素等を陰極において還元して、炭化水素化合物（ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、エタン、プロパン等）を製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の表面ＳＥＭ写真である。
【図2】実施例１のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の断面ＳＥＭ写真である。
【図3】実施例１のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料におけるイリジウム－マンガン酸化物複合材料層のＳＥＭ写真に対応するＯ、Ｉｒ、Ｍｎの各元素の分布写真である。
【図4】実施例１のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、及び白金被覆チタン網導電基材のＸＲＤパターンである。
【図5】実施例１～３、比較例１、比較例３の、酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽＞を用いて測定した電流と電位（電圧）との関係を示すリニアスイープボルタモグラムである。
【図6】実施例１～３の、酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽＞を用いて、８０℃、導電性基材の幾何面積あたり、１Ａ／ｃｍ２で測定した電解電圧の時間推移を示したデータである。
【図7】実施例４～６の酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽＞を用いて測定した電流と電位（電圧）との関係を示すリニアスイープボルタモグラムである。
【図8】実施例４～６の酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽＞を用いて、８０℃、１．５Ａ／ｃｍ２で測定した電解電圧の時間推移を示したデータである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
まず、電解による水の分解について、ＰＥＭ型の水電解のように反応場が酸性環境下になるような反応を例にとって、説明する。陰極触媒上では、式１に示されるように、２つのプロトンと２つの電子の反応により、水素が生成する。
２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２ … 式１
まず、電解による水の分解について、ＰＥＭ型の水電解のように反応場が酸性環境下になるような反応を例にとって、説明する。陰極触媒上では、式１に示されるように、２つのプロトンと２つの電子の反応により、水素が生成する。
２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２ … 式１
【0012】
一方、陽極触媒上では、式２に示されるように、２つの水分子から４つの電子と４つのプロトンと共に酸素が生成する。
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２ + ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ－ … 式２
そして、全体として、式３に示されるように、２つの水分子から、２つの水素分子とひとつの酸素分子が生成する反応となる。
２Ｈ２Ｏ → ２Ｈ２ ＋ Ｏ２ … 式３
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２ + ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ－ … 式２
そして、全体として、式３に示されるように、２つの水分子から、２つの水素分子とひとつの酸素分子が生成する反応となる。
２Ｈ２Ｏ → ２Ｈ２ ＋ Ｏ２ … 式３
【0013】
上記式２における酸素発生反応は、一般的には、全反応の律速過程とされ、同反応を最小限のエネルギーで進めることのできる触媒の開発が、該技術分野において、重要な位置づけにあり、本発明は、この水の酸化触媒能が高い酸素発生電極触媒を提供するものである。
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が３．１以上３．８以下である。イリジウムは少なくともマンガン酸化物表面に分散配置されている。例えば図３に示されたように、イリジウム－マンガン酸化物複合材料層のＳＥＭ写真像に対し、Ｍｎ、Ｏの各元素の存在場所を示す明コントラスト部分が全面的にあることが明らかであり、また図４のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のＸＲＤパターンから、イリジウム－マンガン酸化物複合材料層がγ構造のマンガン酸化物で構成されることが明らかであることから、まず主成分はマンガン酸化物である。次に、イリジウムは、例えば図３に示されたように、イリジウム－マンガン酸化物複合材料層のＳＥＭ写真像に対し、Ｉｒ元素の存在場所を示す明コントラスト部分が全面的にあることが明らかであり、また後述する製法により、Ｉｒ元素はマンガン酸化物が形成された後に導入されるものであることから、合理的に、イリジウムは少なくともマンガン酸化物表面に分散配置されていると考えられる。イリジウムの金属原子価が３．１を下回ると、触媒材料としての化学安定性が低く、特にＰＥＭなどの酸性環境下で使用する場合にはイリジウムイオンとして溶出し消耗し易い。逆にイリジウムの金属原子価が３．８を超えると、活性中心として有効に作用する３価のイリジウムが少ないため、酸素電極触媒活性が低下する。優れた酸素電極触媒活性を発現するために、イリジウムの金属原子価は３．１５以上３．６以下が好ましく、３．２以上３．５以下が更に好ましい。
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が３．１以上３．８以下である。イリジウムは少なくともマンガン酸化物表面に分散配置されている。例えば図３に示されたように、イリジウム－マンガン酸化物複合材料層のＳＥＭ写真像に対し、Ｍｎ、Ｏの各元素の存在場所を示す明コントラスト部分が全面的にあることが明らかであり、また図４のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のＸＲＤパターンから、イリジウム－マンガン酸化物複合材料層がγ構造のマンガン酸化物で構成されることが明らかであることから、まず主成分はマンガン酸化物である。次に、イリジウムは、例えば図３に示されたように、イリジウム－マンガン酸化物複合材料層のＳＥＭ写真像に対し、Ｉｒ元素の存在場所を示す明コントラスト部分が全面的にあることが明らかであり、また後述する製法により、Ｉｒ元素はマンガン酸化物が形成された後に導入されるものであることから、合理的に、イリジウムは少なくともマンガン酸化物表面に分散配置されていると考えられる。イリジウムの金属原子価が３．１を下回ると、触媒材料としての化学安定性が低く、特にＰＥＭなどの酸性環境下で使用する場合にはイリジウムイオンとして溶出し消耗し易い。逆にイリジウムの金属原子価が３．８を超えると、活性中心として有効に作用する３価のイリジウムが少ないため、酸素電極触媒活性が低下する。優れた酸素電極触媒活性を発現するために、イリジウムの金属原子価は３．１５以上３．６以下が好ましく、３．２以上３．５以下が更に好ましい。
【0014】
導電性基材の少なくとも一部を本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料で被覆した際のイリジウムの含有量が、導電性基材の幾何面積あたり、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上０．２ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。イリジウムの含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２を下回ると、マンガン酸化物単独触媒程度の特性となり、一方、イリジウムの含有量が０．２ｍｇ／ｃｍ２を越えると、イリジウム酸化物単独と同等の触媒活性は発現されるが、希少元素であるイリジウムを多く使用するため、高価となりコストパフォーマンスが損なわれる。リーズナブルに優れた特性を得るために、イリジウムの含有量は０．０１５ｍｇ／ｃｍ２以上０．１５ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上０．１ｍｇ／ｃｍ２以下が更に好ましい。ここで、幾何面積とは、導電性基材の投影面積に相当するものであり、基材の厚みは考慮しないものである。
【0015】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、イリジウムの金属含有比（イリジウム／（イリジウム＋マンガン））が０．２原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。イリジウムの金属含有比は、少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムを分散配置するために重要であり、また、相互関係は明らかではないが、本発明のイリジウムの金属原子価範囲内に制御することにも影響を与えているものと推定している。イリジウムの金属含有比が０．２原子％を下回ると、マンガン酸化物単独触媒程度の特性となり、一方、イリジウムの金属含有比が１０原子％を越えると、イリジウム酸化物単独と同等の触媒活性は発現されるが、希少元素であるイリジウムを多く使用するため、極めて高価となりコストパフォーマンスが損なわれる。リーズナブルに優れた特性を得るために、イリジウムの金属含有比は０．３原子％以上５原子％以下が好ましく、０．４原子％以上２原子％以下が更に好ましい。
【0016】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、ＸＡＦＳ測定から得られたＩｒ Ｌ３吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域に現れるピーク位置が１１２００ｅＶ以上１１２３０ｅＶ以下であることが好ましい。一般に、ＸＡＮＥＳ領域におけるスペクトルのピーク位置は金属原子価に影響される傾向にあり、そのピーク位置は金属原子価が低いほど低エネルギー側に、金属原子価が高いほど高エネルギー側に位置する。Ｉｒ Ｌ３吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域に現れるピーク位置が１１２００ｅＶ以上であることで、イリジウムの金属原子価をより高く維持することに伴い、触媒材料としての化学安定性をより高く維持し、特にＰＥＭなどの酸性環境下で使用する場合にはイリジウムイオンとしての溶出をより防止できる。一方で、Ｉｒ Ｌ３吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域に現れるピーク位置が１１２３０ｅＶ以下であることで、活性中心として有効に作用するイリジウムの量をより高く維持し、酸素電極触媒活性をより高く維持できる。優れた酸素電極触媒活性を発現するために、Ｉｒ Ｌ３吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域に現れるピーク位置が１１２１０ｅＶ以上１１２２０ｅＶ以下であることがより好ましい。
【0017】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、ＸＡＦＳ測定から得られた動径構造関数におけるイリジウムと酸素の結合に相当するピーク位置が１．０Å以上２．０Å以下であることが好ましい。上記で指定した値が１．０Å以上であることで、イリジウム同士の凝集をより防止し、マンガン酸化物上におけるイリジウムの分散性をより高く維持できる。一方で、上記で指定した値が２．０Å以下であることで、イリジウムと酸素の間の相互作用をより強くでき、崩壊をより防止できる。このイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、イリジウムを安定に分散配置させるために、ＸＡＦＳ測定から得られた動径構造関数におけるイリジウムと酸素の結合に相当するピーク位置が１．３Å以上１．６Å以下であることがより好ましい。
【0018】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は主にマンガン酸化物の状態を反映しており、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ下回ると、イリジウムが吸着する活性点が制限され、触媒として有効に作用するイリジウムの分散状態が低下する。一方で、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇを超えると、イリジウムが吸着可能な活性点は増加するが、マンガン酸化物被膜がポーラスで強度が低下して崩壊し易くなる。イリジウム－マンガン酸化物複合材料のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
【0019】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物は、マンガン金属原子価が３．５以上４．０以下であることが好ましい。金属原子価が３．５を下回るマンガン酸化物の場合、触媒材料としての化学安定性が低く、特にＰＥＭなどの酸性環境下で使用する場合には２価のマンガンイオンとして一方的に溶出し続け消耗し易い。一方、金属原子価が４．０価を超えるマンガン酸化物の場合も、溶解性の５価マンガン、７価マンガンを含むために化学安定性が低い。従って、イリジウムを安定に分散配置させるためにマンガン酸化物は、マンガン金属原子価が３．６以上４．０以下であることがより好ましく、３．７以上４．０以下であることが更に好ましい。
【0020】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、ＸＡＦＳ測定から得られたＭｎ Ｋ吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域におけるエッジジャンプを１と規格化したときの０．５に対応するエネルギーが６５２０ｅＶ以上６６００ｅＶ以下であることが好ましい。先述したように、ＸＡＮＥＳ領域に現れるスペクトルのエネルギー位置は金属原子価に影響される傾向にある。上記で指定した値が６５２０ｅＶ以上であることで、触媒材料としての化学安定性をより高く維持し、特にＰＥＭなどの酸性環境下で使用する場合には２価のマンガンイオンとしての溶出をより防止できる。一方で、上記で指定した値が６６００ｅＶ以下であることで、５価マンガン、７価マンガンイオンとしての溶出を防止でき、化学安定性をより高く維持できる。イリジウムを安定に分散配置させるためにマンガン酸化物は、Ｍｎ Ｋ吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域におけるエッジジャンプを１と規格化したときの０．５に対応するエネルギーが６５３０ｅＶ以上６５６０ｅＶであることがより好ましい。
【0021】
導電性基材の少なくとも一部を本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料で被覆した際のマンガンの含有量が、導電性基材の幾何面積あたり、０．１２ｍｇ／ｃｍ２以上１４．３５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。マンガンの含有量が０．１２ｍｇ／ｃｍ２以上であることで、マンガン酸化物上に吸着できるイリジウム量を維持できるため、触媒活性をより高く維持できる。一方で、マンガンの含有量が１４．３５ｍｇ／ｃｍ２以下であることで、マンガン酸化物の抵抗をより低く維持し、触媒活性をより高く維持できる。従って、マンガンの含有量は０．３０ｍｇ／ｃｍ２以上２．４０ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、０．６０ｍｇ／ｃｍ２以上１．２０ｍｇ／ｃｍ２以下が更に好ましい。ここに、幾何面積とは、導電性基材の投影面積に相当するものであり、基材の厚みは考慮しないものである。
【0022】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、ＸＡＦＳ測定から得られた動径構造関数におけるマンガンと酸素の結合に相当するピーク位置が１．０Å以上２．０Å以下であることが好ましい。上記で指定した値が１．０Å以上であることで、マンガン同士の凝集をより防止でき、イリジウムの分散性をより高く維持できる。一方で、上記で指定した値が２．０Å以下であることで、マンガンと酸素、マンガンとマンガンの相互作用をより強くでき、崩壊をより防止できる。更に、このイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、ＸＡＦＳ測定から得られた動径構造関数におけるマンガンと酸素の結合に相当するピーク位置が１．３Å以上１．７Å以下であることがより好ましい。
【0023】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物は、例えば、電解法で得られる電解二酸化マンガン、化学法で得られる二酸化マンガン等があげられるが、電解二酸化マンガンが好ましい。
また、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物は、γ型、β型、ε型、あるいはα型のいずれかの基本結晶構造を有する結晶相、または、これらの結晶構造が混合された混晶の二酸化マンガンであっても良い。
また、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物は、γ型、β型、ε型、あるいはα型のいずれかの基本結晶構造を有する結晶相、または、これらの結晶構造が混合された混晶の二酸化マンガンであっても良い。
【0024】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を電極に担持させることにより、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が水電解における酸素発生電極活物質となり、酸素発生電極に水分解反応における触媒能を付与させることができる。この酸素発生電極活物質を含む酸素発生電極、高分子電解質膜、及び水素発生触媒を付与された電極を積層することにより膜－電極接合体となる。ここで、高分子電解質膜としては、例えば、フッ素樹脂系の陽イオン交換膜等が挙げられ、水素発生触媒としては、例えば、白金微粒子等が挙げられる。本発明では、この酸素発生電極を有することにより、水電解装置となり、この酸素発生電極を使用して水電解することにより水素を製造することができる。
【0025】
以下には、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法を説明する。
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、例えば、電解液として、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液を用いて、純チタン板などの電極基材にマンガン酸化物を電解析出させ、イリジウム塩溶液に浸漬または接触させた後、アニール処理することで得ることができる。
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料は、例えば、電解液として、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液を用いて、純チタン板などの電極基材にマンガン酸化物を電解析出させ、イリジウム塩溶液に浸漬または接触させた後、アニール処理することで得ることができる。
【0026】
マンガン酸化物は、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液を用いて電解析出させた後に、電極基材から剥離し、粉砕するなどして、粉体状としても良い。
硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液中の各成分の濃度について、硫酸濃度としては５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下に制御されることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下に制御されることがより好ましい。
硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液中の各成分の濃度について、硫酸濃度としては５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下に制御されることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下に制御されることがより好ましい。
【0027】
上記混合溶液中のマンガン（硫酸マンガンのマンガンイオン）の濃度としては、溶解度以下であれば特に制限はないが、５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
上記混合溶液の成分濃度を維持するために、電解酸化で消費されたマンガンに相当する硫酸マンガンを適宜加えるか、あるいは硫酸マンガン溶液を連続的に供給することが有効である。
上記混合溶液の成分濃度を維持するために、電解酸化で消費されたマンガンに相当する硫酸マンガンを適宜加えるか、あるいは硫酸マンガン溶液を連続的に供給することが有効である。
【0028】
なお、上記の硫酸－硫酸マンガンの混合溶液における硫酸濃度とは、硫酸マンガンの二価の陰イオン（硫酸イオン）を除いた値である。
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物の電解析出方法では、電解電流密度は、特に限定するものではないが、導電性基材の幾何面積あたり、０．３ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。これにより、効率的、かつ安定的にマンガン酸化物を電解析出させることができる。より安定的に本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を得るために、電解電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２以上１０ｍＡ／ｃｍ２以下がより好ましく、３ｍＡ／ｃｍ２以上８ｍＡ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。ここに、幾何面積とは、導電性基材の投影面積に相当するものであり、基材の厚みは考慮しないものである。
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物の電解析出方法では、電解電流密度は、特に限定するものではないが、導電性基材の幾何面積あたり、０．３ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。これにより、効率的、かつ安定的にマンガン酸化物を電解析出させることができる。より安定的に本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を得るために、電解電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２以上１０ｍＡ／ｃｍ２以下がより好ましく、３ｍＡ／ｃｍ２以上８ｍＡ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。ここに、幾何面積とは、導電性基材の投影面積に相当するものであり、基材の厚みは考慮しないものである。
【0029】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物の電解析出方法における、電解温度は９３℃以上９８℃以下が例示できる。電解温度が高いほど、析出するマンガン酸化物の電解製造効率が上がるため、電解温度は９４℃を超えることが好ましい。
純チタン板などの電極基材上に電解析出したマンガン酸化物は、該電極基材から剥離した後に、ジョークラッシャーなどの粗粉砕を経て、ローラーミル、竪型ミル、ロッシェミルやジェットミルなどで、マンガン酸化物単体として、所定の平均二次粒径になるように粉砕調整される。次に、製造したマンガン酸化物は、洗浄工程、中和工程を経て、残電解液などを除去した後に、フラッシュ乾燥装置などを用いて乾燥される。このフラッシュ乾燥時には、粉砕工程で過粉砕により副生したサブミクロンのマンガン酸化物の微粉を集塵機バグフィルターなどで回収し、分離することができる。また、さらに２００℃以上５００℃以下の焼成工程を施し、マンガン酸化物を得る場合もある。
純チタン板などの電極基材上に電解析出したマンガン酸化物は、該電極基材から剥離した後に、ジョークラッシャーなどの粗粉砕を経て、ローラーミル、竪型ミル、ロッシェミルやジェットミルなどで、マンガン酸化物単体として、所定の平均二次粒径になるように粉砕調整される。次に、製造したマンガン酸化物は、洗浄工程、中和工程を経て、残電解液などを除去した後に、フラッシュ乾燥装置などを用いて乾燥される。このフラッシュ乾燥時には、粉砕工程で過粉砕により副生したサブミクロンのマンガン酸化物の微粉を集塵機バグフィルターなどで回収し、分離することができる。また、さらに２００℃以上５００℃以下の焼成工程を施し、マンガン酸化物を得る場合もある。
【0030】
次に、このマンガン酸化物を、イリジウム塩溶液を入れた容器に浸漬させる、またはマンガン酸化物とイリジウム塩溶液と接触させる。
イリジウム塩溶液のイリジウム塩の種類としては、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）又はヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）が例示される。
イリジウム塩溶液中のイリジウム濃度としても溶解度以下であれば特に制限はないが、０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．３ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
イリジウム塩溶液のイリジウム塩の種類としては、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）又はヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）が例示される。
イリジウム塩溶液中のイリジウム濃度としても溶解度以下であれば特に制限はないが、０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．３ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【0031】
マンガン酸化物をイリジウム塩溶液に浸漬させる、またはマンガン酸化物とイリジウム塩溶液とを接触させる条件は、特に限定されないが、２０℃以上１００℃以下の温度下で、３０分以上２４時間以下浸漬又は接触させることが好ましい。浸漬時間または接触時間並びに浸漬温度または接触温度が上記範囲内であることにより、マンガン酸化物上へのイリジウムの吸着量を制御することができる。
【0032】
続いてアニール処理を行う。アニール処理条件について、特に限定されないが、空気下または窒素気流下で１００℃を超え６００℃以下が例示され、アニール処理時間は１０分以上２４時間以下が例示される。アニール処理温度は、３００℃以上５５０℃以下が好ましく、３５０℃以上５００℃以下がより好ましい。また、アニール処理時間は、１時間以上１６時間以下が好ましく、２時間以上８時間以下がより好ましい。このアニール処理の効果は明確ではないが、アニール処理条件を選択することにより、イリジウムとマンガン酸化物との相互作用が高められ、より望ましい範囲のイリジウムの金属原子価に制御できるものと推定している。
【0033】
次に、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料について説明する。
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、上記本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が、導電性繊維から構成される導電性基材の少なくとも一部に被覆されているものである。この場合、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量は、導電性基材の幾何面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましい。ここに、幾何面積とは、導電性基材の投影面積に相当するものであり、基材の厚みは考慮しないものである。
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、上記本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が、導電性繊維から構成される導電性基材の少なくとも一部に被覆されているものである。この場合、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量は、導電性基材の幾何面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましい。ここに、幾何面積とは、導電性基材の投影面積に相当するものであり、基材の厚みは考慮しないものである。
【0034】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量が上記範囲の場合、導電性基材を構成する繊維の径や空隙率にも依存するが、繊維上にはイリジウム－マンガン酸化物複合材料が島状に若しくは繊維外面を全面被覆するような形態で被覆され、その平均被覆厚みは概ね２５μｍ以下にできる。なお、繊維上に被覆するイリジウム－マンガン酸化物複合材料は二次粒子により構成されるので、通常、平均被覆厚みと、それを構成するイリジウム－マンガン酸化物複合材料の平均二次粒径とは一致する。
【0035】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料においては、被覆しているイリジウム－マンガン酸化物複合材料の量に依存して、導電性基材の繊維を被覆するイリジウム－マンガン酸化物複合材料の平均厚みが厚くなる関係にある。なかでも、上記イリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量は、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、０．３ｍｇ／ｃｍ２以上７ｍｇ／ｃｍ２以下がさらに好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上５ｍｇ／ｃｍ２以下が特に好ましい。なお、イリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆層の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像から、導電性基材の構成単位である導電性繊維の線径太さ分を差し引いて求めることもできる。
【0036】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、上記導電性基材が、カーボン、チタン、又は白金被覆されたチタンで構成されることが好ましい。カーボンとしては、例えば、導電性カーボン繊維で構成されるカーボンペーパーが例示され、チタンとしては、例えば、繊維状の導電性金属チタン線で構成されるチタン網、焼結チタンなどが例示され、白金被覆されたチタンとしては、繊維状の導電性金属チタン線の表面を白金被覆した白金被覆されたチタン網、焼結チタンが例示される。
【0037】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、上記純チタン板の電極基材に替えて、例えば、カーボン、チタン、又は白金被覆されたチタンなどに代表される導電性基材を用いて、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液を電解して、マンガン酸化物を導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に電析させ、続いて、イリジウム塩溶液に浸漬または接触させてイリジウムを少なくともマンガン酸化物表面に均一分散して吸着させた後に、アニール処理を行うことで得られる。この場合、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、導電性基材の幾何面積あたりのイリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量が上記した好ましい範囲になるように行われるのが好適である。なお、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造の際には、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解で得られたマンガン酸化物をイリジウム塩溶液に浸漬または接触させた後、アニール処理を行っているものであり、導電性基材にイリジウム－マンガン酸化物複合材料が析出しており、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が得られる。
【0038】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造に用いる硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液中の各成分の濃度について、硫酸濃度としては５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下が好ましく、２０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
上記混合溶液のマンガン（硫酸マンガンのマンガンイオン）の濃度としては、溶解度以下であれば特に制限はないが、５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
上記混合溶液の成分濃度を維持するために、電解酸化で消費されたマンガンに相当する硫酸マンガンを適宜加えるか、あるいは硫酸マンガン溶液を連続的に供給することが有効である。
上記混合溶液のマンガン（硫酸マンガンのマンガンイオン）の濃度としては、溶解度以下であれば特に制限はないが、５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
上記混合溶液の成分濃度を維持するために、電解酸化で消費されたマンガンに相当する硫酸マンガンを適宜加えるか、あるいは硫酸マンガン溶液を連続的に供給することが有効である。
【0039】
なお、上記の硫酸－硫酸マンガンの混合溶液における硫酸濃度とは、硫酸マンガンの二価の陰イオン（硫酸イオン）を除いた値である。
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のマンガン酸化物の電解析出方法では、電解電流密度は、特に限定するものではないが、導電性基材の幾何面積あたり、０．３ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。これにより、効率的、かつ安定的にマンガン酸化物を電解析出させることができる。より安定的に本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を得るために、電解電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２以上１０ｍＡ／ｃｍ２以下がより好ましく、３ｍＡ／ｃｍ２以上８ｍＡ／ｄｍ２以下がさらに好ましい。
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のマンガン酸化物の電解析出方法では、電解電流密度は、特に限定するものではないが、導電性基材の幾何面積あたり、０．３ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。これにより、効率的、かつ安定的にマンガン酸化物を電解析出させることができる。より安定的に本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を得るために、電解電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２以上１０ｍＡ／ｃｍ２以下がより好ましく、３ｍＡ／ｃｍ２以上８ｍＡ／ｄｍ２以下がさらに好ましい。
【0040】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のマンガン酸化物の電解析出方法における電解温度は９３℃以上９８℃以下が例示できる。電解温度が高いほど、析出するマンガン酸化物の電解製造効率が上がるため、電解温度は９４℃を超えることが好ましい。
イリジウム塩溶液のイリジウム塩の種類としては、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）又はヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）が例示される。
イリジウム塩溶液のイリジウム濃度としても溶解度以下であれば特に制限はないが、０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．３ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
イリジウム塩溶液のイリジウム塩の種類としては、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）又はヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）が例示される。
イリジウム塩溶液のイリジウム濃度としても溶解度以下であれば特に制限はないが、０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．３ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【0041】
導電性基材は、例えば、１００μｍ以下の線直径の太さを有するカーボンやチタン金属などの導電性繊維を成型又は焼結し、基材の厚みが１ｍｍ以下の板状にしたものが好ましい。導電性基材の空隙率は、例えば、４０％以上が好ましく、５０％以上９０％以下がより好ましい。ここで空隙率は、導電性基材の体積中に占める導電性繊維などがない空間部分の体積で定義される。
【0042】
導電性基材は、マンガン酸化物を電解析出させる前に、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などで酸処理を施し、基材表面の不働態被膜除去や親水化を行うことも有効である。一方で、導電性基材内のマンガン酸化物の電析位置を制御する、又は実際に水電解の電極として用いる際に重要なガス拡散特性を付与することを目的に、フッ素系樹脂のディスパージョン液などに導電性基材を浸漬させ、撥水化を行うことも有効である。
【0043】
導電性基材に本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物を電解析出させる条件として、例えば、前記したような、硫酸－硫酸マンガンの混合溶液の硫酸濃度、マンガン濃度、電解電流密度、電解温度などの各々の範囲を選択し、電解時間を５分～１２０分の範囲で行う。マンガン酸化物を導電性基材に電解析出させた後に、水洗、乾燥し、次いで、マンガン酸化物が電解析出した導電性基材ごとイリジウム塩溶液を入れた容器などに浸漬させる、またはマンガン酸化物が電解析出した導電性基材とイリジウム塩溶液を接触させるなどして、少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムを吸着させ、最後に、空気又は窒素雰囲気下、１００℃を超え６００℃以下、１０分を超え２４時間以内で、アニール処理を行うことにより、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料とすることができる。
【0044】
導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に電析させたマンガン酸化物をイリジウム塩溶液に浸漬させる、又はマンガン酸化物とイリジウム塩溶液とを接触させる条件は、特に限定されないが、２０℃以上１００℃以下の温度下で、３０分以上２４時間以下浸漬又は接触させることが好ましい。浸漬時間又は接触時間並びに浸漬温度または接触温度が上記範囲内であることにより、マンガン酸化物上へのイリジウムの吸着量を制御することができる。
アニール処理温度は、３００℃以上５５０℃以下が好ましく、３５０℃以上５００℃以下がより好ましい。また、アニール処理時間は、１時間以上１６時間以下が好ましく、２時間以上８時間以下がより好ましい。
アニール処理温度は、３００℃以上５５０℃以下が好ましく、３５０℃以上５００℃以下がより好ましい。また、アニール処理時間は、１時間以上１６時間以下が好ましく、２時間以上８時間以下がより好ましい。
【0045】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、マンガン酸化物の電解析出時に、導電性基材の片面を樹脂性の膜などで遮蔽すると、一面にのみイリジウム－マンガン酸化物複合材料を優先的に被覆できる一方で、もう片面は殆どイリジウム－マンガン酸化物複合材料を被覆させることなく、イリジウム－マンガン酸化物複合材料を意識的に偏って被覆させることもできる。
また、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、アニール処理時に、イリジウムとマンガン酸化物との相互作用が高められ、望ましい範囲のイリジウムの金属原子価に制御できるだけでなく、イリジウム－マンガン酸化物複合材料と導電性繊維との密着性がより高まる、又は、イリジウム－マンガン酸化物複合材料の結晶性がより高まるなど好適な効果があるものと推定している。
また、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、アニール処理時に、イリジウムとマンガン酸化物との相互作用が高められ、望ましい範囲のイリジウムの金属原子価に制御できるだけでなく、イリジウム－マンガン酸化物複合材料と導電性繊維との密着性がより高まる、又は、イリジウム－マンガン酸化物複合材料の結晶性がより高まるなど好適な効果があるものと推定している。
【0046】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、高分子電解質膜、及び水素発生触媒を付与された電極を積層することで、積層体となる。本発明では、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を有することにより、水電解装置となり、このイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を使用して水電解することにより水素を製造することができる。
【実施例】
【0047】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0048】
＜硫酸－硫酸マンガンの混合溶液、またはイリジウム塩溶液の金属濃度分析＞
硫酸－硫酸マンガンの混合溶液を希釈し、ＩＣＰ－ＡＥＳ（パーキンエルマー社製 Ｏｐｔｉｍａ ８３００）を用いてマンガン元素を定量測定した。また、イリジウム塩溶液を希釈し、ＵＶ－Ｖｉｓスペクトロメータ（島津社製 ＵＶ－２５５０）を用いて、イリジウム元素の濃度を定量測定した。
硫酸－硫酸マンガンの混合溶液を希釈し、ＩＣＰ－ＡＥＳ（パーキンエルマー社製 Ｏｐｔｉｍａ ８３００）を用いてマンガン元素を定量測定した。また、イリジウム塩溶液を希釈し、ＵＶ－Ｖｉｓスペクトロメータ（島津社製 ＵＶ－２５５０）を用いて、イリジウム元素の濃度を定量測定した。
【0049】
＜イリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のＳＥＭ表面観察と組成分析＞
ＳＥＭ－ＥＤＸ装置（Ｈｏｓｋｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＪＳＦ－７８００Ｆ）を使用して、表面形態、イリジウムの分散状態、並びに、断面の元素分析を行った。断面の元素分析を行う際には、導電性カーボンテープを用いてテーリングを防止した。
ＳＥＭ－ＥＤＸ装置（Ｈｏｓｋｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＪＳＦ－７８００Ｆ）を使用して、表面形態、イリジウムの分散状態、並びに、断面の元素分析を行った。断面の元素分析を行う際には、導電性カーボンテープを用いてテーリングを防止した。
【0050】
＜イリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の金属原子価の算出＞
ＸＰＳ分析装置（ＵＬＶＡＣ社製 ＰＨＩ ５０００ Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｖｅII）を使用して、イリジウム、マンガンの金属原子価を求めた。線源にはＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）を用いて、２８４．６ｅＶのＣ１ｓスペクトルを結合エネルギーの基準とし、パスエナジー１８７．８５ｅＶとしてサーベイスキャン機能を利用した。Ｉｒ４ｆの高解像度分析には、１１．７５ｅＶの低いパスエナジーを使用し、その他の元素の分析には、２３．５ｅＶのパスエナジーを使用した。得られたスペクトルの解析は、ＣａｓａＸＰＳソフトウェアを用いて実施し、Ｉｒ４ｆスペクトルのフィッティングにはＰｆｅｉｆｅｒが提唱するフィッティングモデルを、Ｍｎ２ｐスペクトルのフィッティングにはＥｕｇｅｎｅ Ｓ．Ｉｌｔｏｎが報告したモデルを使用した。
ＸＰＳ分析装置（ＵＬＶＡＣ社製 ＰＨＩ ５０００ Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｖｅII）を使用して、イリジウム、マンガンの金属原子価を求めた。線源にはＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）を用いて、２８４．６ｅＶのＣ１ｓスペクトルを結合エネルギーの基準とし、パスエナジー１８７．８５ｅＶとしてサーベイスキャン機能を利用した。Ｉｒ４ｆの高解像度分析には、１１．７５ｅＶの低いパスエナジーを使用し、その他の元素の分析には、２３．５ｅＶのパスエナジーを使用した。得られたスペクトルの解析は、ＣａｓａＸＰＳソフトウェアを用いて実施し、Ｉｒ４ｆスペクトルのフィッティングにはＰｆｅｉｆｅｒが提唱するフィッティングモデルを、Ｍｎ２ｐスペクトルのフィッティングにはＥｕｇｅｎｅ Ｓ．Ｉｌｔｏｎが報告したモデルを使用した。
【0051】
＜イリジウム－マンガン酸化物複合材料のＸＡＦＳ分析＞
大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ１４Ｂ２を用いてＸＡＦＳ測定を行った。Ｍｎ Ｋ吸収端スペクトルは、二結晶分光器のＳｉ（１１１）面を用いて透過法により測定した。Ｉｒ Ｌ３吸収端スペクトルは、二結晶分光器のＳｉ（３１１）面を用いて蛍光法により測定した。
大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ１４Ｂ２を用いてＸＡＦＳ測定を行った。Ｍｎ Ｋ吸収端スペクトルは、二結晶分光器のＳｉ（１１１）面を用いて透過法により測定した。Ｉｒ Ｌ３吸収端スペクトルは、二結晶分光器のＳｉ（３１１）面を用いて蛍光法により測定した。
【0052】
＜イリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のＢＥＴ比表面積の算出＞
ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（フローソーブＩＩＩ，島津社製）を用いた。測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱することで測定試料を脱気処理した。イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の測定では、あらかじめ導電性基材であるカーボン網やチタン網あるいは、白金被覆したチタン網だけのＢＥＴ比表面積を測定しておき、導電性基材分のＢＥＴ比表面積を差し引くことで、イリジウム－マンガン酸化物複合材料だけのＢＥＴ比表面積を求めた。
ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（フローソーブＩＩＩ，島津社製）を用いた。測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱することで測定試料を脱気処理した。イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の測定では、あらかじめ導電性基材であるカーボン網やチタン網あるいは、白金被覆したチタン網だけのＢＥＴ比表面積を測定しておき、導電性基材分のＢＥＴ比表面積を差し引くことで、イリジウム－マンガン酸化物複合材料だけのＢＥＴ比表面積を求めた。
【0053】
＜イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のＸＲＤ測定＞
Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製 Ｕｌｔｉｍａ＋）を使用して、線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を用い、操作電位４０ｋＶ、操作電流４０ｍＡでＸＲＤ測定を行った。イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のＸＲＤ測定では、導電性基材に由来するＰｔやＴｉの回折線も同時に検出された。
Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製 Ｕｌｔｉｍａ＋）を使用して、線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を用い、操作電位４０ｋＶ、操作電流４０ｍＡでＸＲＤ測定を行った。イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のＸＲＤ測定では、導電性基材に由来するＰｔやＴｉの回折線も同時に検出された。
【0054】
＜マンガン酸化物の電析量及びイリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量の測定＞
マンガン酸化物の電析量及びイリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量は、以下の方法に従って測定された。
電解析出前に、あらかじめ基材（チタンなどの電極基材や導電性基材）の重量１を天秤で測定しておき、電解析出後にマンガン酸化物が電析した基材の重量２を天秤で測定し、重量１と重量２の差分（重量２－重量１）から、マンガン酸化物の電析量を求めた。
イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料におけるイリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量は、マンガン酸化物の電解析出、イリジウム塩溶液との接触、アニール処理を終えた後のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が被覆された基材の重量３を天秤で測定し、基材の重量１と重量３の差分（重量３－重量１）から求めた。
マンガン酸化物の電析量及びイリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量は、以下の方法に従って測定された。
電解析出前に、あらかじめ基材（チタンなどの電極基材や導電性基材）の重量１を天秤で測定しておき、電解析出後にマンガン酸化物が電析した基材の重量２を天秤で測定し、重量１と重量２の差分（重量２－重量１）から、マンガン酸化物の電析量を求めた。
イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料におけるイリジウム－マンガン酸化物複合材料の被覆量は、マンガン酸化物の電解析出、イリジウム塩溶液との接触、アニール処理を終えた後のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が被覆された基材の重量３を天秤で測定し、基材の重量１と重量３の差分（重量３－重量１）から求めた。
【0055】
＜酸素発生電極触媒特性の評価のためのＰＥＭ型電解槽の構築＞
イリジウム－マンガン酸化物複合材料を被覆させた導電性基材の電極材料を使用したＰＥＭ型電解槽の構築は、以下のように行った。電極材料（平板網形状：１ｃｍ×１ｃｍ）を作用極とし、対極用の触媒として、２０ｗｔ％白金担持カーボン触媒（２０％ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｎ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２，Ｉｔｅｍ＃ＰＴＣ２０－１，Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅａｒｔｈ）を用い、導電性触媒インクの作製、カーボンペーパーへの塗布を行い、風乾により対極の作製を行った。電解質膜としては、ナフィオン膜（ナフィオン１１５，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。電解質膜は、３％過酸化水素水、純水、１Ｍ硫酸水溶液、次いで純水中で各１時間煮沸することで洗浄・プロトン化（前処理）を行った。次に、作用極・対極の触媒塗布面で電解質膜を挟み、ホットプレス機（Ａ－０１０Ｄ，ＦＣ－Ｒ＆Ｄ社製）を用いて１３５℃、型締力４００ｋｇ／ｃｍ２で３分間ホットプレスすることで膜／電解質接合体（ＭＥＡ）を製作した。このＭＥＡは、陰極側にステンレスメッシュ（＃１００）、陽極側にチタンメッシュ（＃１００）を介して、電解運転時でも密着性を向上させ、ＰＥＭ型電解槽（ＷＥ－４Ｓ－ＲＩＣＷ、エフシー開発社製）の筐体に取り付けた。
イリジウム－マンガン酸化物複合材料を被覆させた導電性基材の電極材料を使用したＰＥＭ型電解槽の構築は、以下のように行った。電極材料（平板網形状：１ｃｍ×１ｃｍ）を作用極とし、対極用の触媒として、２０ｗｔ％白金担持カーボン触媒（２０％ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｎ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２，Ｉｔｅｍ＃ＰＴＣ２０－１，Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅａｒｔｈ）を用い、導電性触媒インクの作製、カーボンペーパーへの塗布を行い、風乾により対極の作製を行った。電解質膜としては、ナフィオン膜（ナフィオン１１５，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。電解質膜は、３％過酸化水素水、純水、１Ｍ硫酸水溶液、次いで純水中で各１時間煮沸することで洗浄・プロトン化（前処理）を行った。次に、作用極・対極の触媒塗布面で電解質膜を挟み、ホットプレス機（Ａ－０１０Ｄ，ＦＣ－Ｒ＆Ｄ社製）を用いて１３５℃、型締力４００ｋｇ／ｃｍ２で３分間ホットプレスすることで膜／電解質接合体（ＭＥＡ）を製作した。このＭＥＡは、陰極側にステンレスメッシュ（＃１００）、陽極側にチタンメッシュ（＃１００）を介して、電解運転時でも密着性を向上させ、ＰＥＭ型電解槽（ＷＥ－４Ｓ－ＲＩＣＷ、エフシー開発社製）の筐体に取り付けた。
【0056】
＜電気化学測定１ 電流－電圧曲線の測定＞
実デバイス中での水の酸化触媒能を評価するために、イリジウム－マンガン酸化物複合材料を被覆させた導電性基材の電極材料を用いて構築したＰＥＭ型電解槽を用いて、動作温度８０℃で、電流－電圧曲線の測定を行った。本測定では、作用極・対極のみの二電極系を用い、印加する電圧を徐々に増加させることで電流－電圧曲線を測定した。ＰＥＭ型電解槽には、純水を供給した。電圧の増加速度は、電流が立ち上がる電圧が判別し易いように留意して５ｍＶ／ｓとした。
実デバイス中での水の酸化触媒能を評価するために、イリジウム－マンガン酸化物複合材料を被覆させた導電性基材の電極材料を用いて構築したＰＥＭ型電解槽を用いて、動作温度８０℃で、電流－電圧曲線の測定を行った。本測定では、作用極・対極のみの二電極系を用い、印加する電圧を徐々に増加させることで電流－電圧曲線を測定した。ＰＥＭ型電解槽には、純水を供給した。電圧の増加速度は、電流が立ち上がる電圧が判別し易いように留意して５ｍＶ／ｓとした。
【0057】
＜電気化学測定２ 電解電圧安定性の測定＞
実デバイス中での水の酸化触媒能の安定性を評価するために、イリジウム－マンガン酸化物複合材料を被覆させた導電性基材の電極材料を用いて構築したＰＥＭ型電解槽を用いて、動作温度８０℃で、電解電圧の測定を行った。本測定では、作用極・対極のみの二電極系を用い、両極間に印加する電流密度を導電性基材の幾何面積あたり１Ａ／ｃｍ２に保ちながら、電解電圧の時間変化を測定した。ＰＥＭ型電解槽には、純水を供給した。
実デバイス中での水の酸化触媒能の安定性を評価するために、イリジウム－マンガン酸化物複合材料を被覆させた導電性基材の電極材料を用いて構築したＰＥＭ型電解槽を用いて、動作温度８０℃で、電解電圧の測定を行った。本測定では、作用極・対極のみの二電極系を用い、両極間に印加する電流密度を導電性基材の幾何面積あたり１Ａ／ｃｍ２に保ちながら、電解電圧の時間変化を測定した。ＰＥＭ型電解槽には、純水を供給した。
【0058】
実施例１
硫酸３５ｇ／Ｌ及び硫酸マンガン濃度３１ｇ／Ｌの硫酸－硫酸マンガン混合溶液が入った電解槽内で電解を行い、白金被覆したＴｉ網（ＡＤＬ－４１４３０２－５０５６、エフシー開発社製）の導電性基材上にマンガン酸化物を電解析出させた。次に、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）２．５ｇ／Ｌ、硫酸０．５ｇ／Ｌの入ったイリジウム塩溶液槽に、上記マンガン酸化物が電析した導電性基材を９５℃で１２時間浸漬し、マンガン酸化物表面にイリジウムを吸着させた。尚、イリジウムを吸着させた前後のイリジウム塩溶液槽の液を、ＵＶ－Ｖｉｓスペクトロメータ（島津社製 ＵＶ－２５５０）を用いて測定し、イリジウムが全てマンガン酸化物に吸着され、イリジウム塩溶液槽には残存していないことを確認している。続いて、空気下で４００℃－５時間のアニール処理を行い、導電性基材にイリジウム－マンガン酸化物複合材料を析出させたイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を作製した。この合成条件について表１に示した。
硫酸３５ｇ／Ｌ及び硫酸マンガン濃度３１ｇ／Ｌの硫酸－硫酸マンガン混合溶液が入った電解槽内で電解を行い、白金被覆したＴｉ網（ＡＤＬ－４１４３０２－５０５６、エフシー開発社製）の導電性基材上にマンガン酸化物を電解析出させた。次に、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）２．５ｇ／Ｌ、硫酸０．５ｇ／Ｌの入ったイリジウム塩溶液槽に、上記マンガン酸化物が電析した導電性基材を９５℃で１２時間浸漬し、マンガン酸化物表面にイリジウムを吸着させた。尚、イリジウムを吸着させた前後のイリジウム塩溶液槽の液を、ＵＶ－Ｖｉｓスペクトロメータ（島津社製 ＵＶ－２５５０）を用いて測定し、イリジウムが全てマンガン酸化物に吸着され、イリジウム塩溶液槽には残存していないことを確認している。続いて、空気下で４００℃－５時間のアニール処理を行い、導電性基材にイリジウム－マンガン酸化物複合材料を析出させたイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を作製した。この合成条件について表１に示した。
【0059】
【表1】
【0060】
実施例１で得られたイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のＸＲＤパターンを図４に示した。図４から、導電性基材に由来するＰｔやＴｉの回折線に加えて、γ型－ＭｎＯ２に帰属される回折線が観測されたが、イリジウムは微量であるために回折線として検出されなかった。このイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料におけるマンガン酸化物の電析量は３．８０ｍｇ／ｃｍ２、イリジウム－マンガン酸化物複合材料の重量は３．８８ｍｇ／ｃｍ２であったことから、イリジウム－マンガン酸化物複合材料のイリジウム量は０．０８ｍｇ／ｃｍ２で、イリジウムの金属含有比（イリジウム／（マンガン＋イリジウム））は、０．９４原子％であった。また、このイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料のイリジウム－マンガン酸化物複合材料をＸＰＳで測定解析し、イリジウムの平均金属原子価は３．３、マンガンの平均金属原子価は３．７と算出された。このイリジウム－マンガン酸化物複合材料のＢＥＴ比表面積は４２ｍ２／ｇであった。これらの評価結果について表２に示した。
【0061】
【表2】
【0062】
このイリジウム－マンガン酸化物複合材料についてＸＡＦＳ測定を行い、Ｉｒ Ｌ３吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域におけるエネルギーのピーク位置（ピーク位置１）が１１２１５ｅＶ、Ｍｎ Ｋ吸収端スペクトルＸＡＮＥＳ領域におけるエッジジャンプを１と規格化したときの０．５に対応するエネルギーのピーク位置（ピーク位置２）が６５５０ｅＶであった。イリジウム－マンガン酸化物複合材料をＸＡＦＳで測定解析した結果、動径構造関数におけるマンガンと酸素の結合に相当するピーク位置（ピーク位置３）は１．５Åであった。同じく、イリジウム－マンガン酸化物複合材料をＥＸＡＦＳで測定解析した結果、動径構造関数におけるイリジウムと酸素の結合に相当するピーク位置（ピーク位置４）は１．６Åと算出された。これらの評価結果について表３に示した。
【表3】
【0063】
実施例２～３
マンガン酸化物電析の電解液組成、電析時間、イリジウム塩溶液組成などを変更した以外は実施例１の合成条件に従って、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を作製した。これらの合成条件を表１に、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料におけるイリジウム－マンガン酸化物複合材料の物性、並びに特性値を表２に示した。また、酸素発生電極触媒特性評価の結果を図５に、電解電圧の時間変化測定の結果を図６に示した。
マンガン酸化物電析の電解液組成、電析時間、イリジウム塩溶液組成などを変更した以外は実施例１の合成条件に従って、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を作製した。これらの合成条件を表１に、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料におけるイリジウム－マンガン酸化物複合材料の物性、並びに特性値を表２に示した。また、酸素発生電極触媒特性評価の結果を図５に、電解電圧の時間変化測定の結果を図６に示した。
【0064】
実施例４～６
マンガン酸化物電析の電析時間とアニール処理温度を変更した以外は実施例１の合成条件に従って、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を作製した。これらの合成条件を表４に、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料におけるイリジウム－マンガン酸化物複合材料の物性、並びに特性値を表５に示した。また、酸素発生電極触媒特性評価の結果を図７に、電解電圧の時間変化測定の結果を図８に示した。
マンガン酸化物電析の電析時間とアニール処理温度を変更した以外は実施例１の合成条件に従って、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を作製した。これらの合成条件を表４に、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料におけるイリジウム－マンガン酸化物複合材料の物性、並びに特性値を表５に示した。また、酸素発生電極触媒特性評価の結果を図７に、電解電圧の時間変化測定の結果を図８に示した。
【0065】
【表4】
【0066】
【表5】
【0067】
比較例１
市販の酸化イリジウム触媒（Ｅｌｙｓｔ社製）を用い、イリジウム含有量０．０８ｍｇ／ｃｍ２の陽極、膜－電極接合体を作製してＰＥＭ型電解槽を構築し、＜電気化学測定１ 電流－電圧曲線の測定＞に従って、酸素発生電極触媒評価を行った。その特性評価結果を表２、図５に示した。
市販の酸化イリジウム触媒（Ｅｌｙｓｔ社製）を用い、イリジウム含有量０．０８ｍｇ／ｃｍ２の陽極、膜－電極接合体を作製してＰＥＭ型電解槽を構築し、＜電気化学測定１ 電流－電圧曲線の測定＞に従って、酸素発生電極触媒評価を行った。その特性評価結果を表２、図５に示した。
【0068】
比較例２
イリジウム含有量を１ｍｇ／ｃｍ２とする以外は比較例１に従って陽極、膜－電極接合体を作製し、酸素発生電極触媒評価を行った。その特性評価結果を表２に示した。
イリジウム含有量を１ｍｇ／ｃｍ２とする以外は比較例１に従って陽極、膜－電極接合体を作製し、酸素発生電極触媒評価を行った。その特性評価結果を表２に示した。
【0069】
比較例３
硫酸３５ｇ／Ｌ及び硫酸マンガン濃度３１ｇ／Ｌの硫酸－硫酸マンガン混合溶液が入った電解槽内で電解を行い、白金被覆したチタン網（ＡＤＬ－４１４３０２－５０５６、エフシー開発社製）の導電性基材上にマンガン酸化物を電解析出させた。続いて、空気下で４５０℃－５時間のアニール処理を行い、マンガン酸化物電極材料を作製した。この合成条件について表１に、このマンガン酸化物複合材料の物性を表２に示した。次にこのマンガン酸化物電極材料を用いてＰＥＭ型電解槽を構築し、＜電気化学測定 電流－電圧曲線の測定＞に従って、酸素発生電極触媒評価を行った。その特性評価結果を表２、図５に示した。
硫酸３５ｇ／Ｌ及び硫酸マンガン濃度３１ｇ／Ｌの硫酸－硫酸マンガン混合溶液が入った電解槽内で電解を行い、白金被覆したチタン網（ＡＤＬ－４１４３０２－５０５６、エフシー開発社製）の導電性基材上にマンガン酸化物を電解析出させた。続いて、空気下で４５０℃－５時間のアニール処理を行い、マンガン酸化物電極材料を作製した。この合成条件について表１に、このマンガン酸化物複合材料の物性を表２に示した。次にこのマンガン酸化物電極材料を用いてＰＥＭ型電解槽を構築し、＜電気化学測定 電流－電圧曲線の測定＞に従って、酸素発生電極触媒評価を行った。その特性評価結果を表２、図５に示した。
【0070】
図５、図６に示されるように、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料並びにイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、原理的にエネルギー変換効率が高くなる構造であり、触媒の非貴金属化が望まれているＰＥＭ型電解槽中において、市販のイリジウム系触媒に比べてイリジウムの通常使用量を９割以上大幅に削減した上で、極めて良好な酸素発生電極触媒活性と耐久性を示すことが明らかになった。
【0071】
図７、図８に示されるように、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料並びにイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、マンガン酸化物の析出量が１ｍｇ／ｃｍ２以下であっても、極めて良好な酸素発生電極触媒活性と耐久性を示すことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【0072】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料及びイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、従前のイリジウム系触媒に比べてイリジウムの使用量が大幅に少ないにも関わらず、従前の貴金属系触媒に匹敵する高い酸素発生電極触媒活性を有するため、アルカリ下、中性下で行われる工業的な水電解や、ＰＥＭ型電解槽を用いる水電解において酸素発生用陽極触媒として使用することで、極めて製造原価の低い水素、酸素を得ることが可能となる。
また、上記水電解などの反応系に二酸化炭素を存在させることにより、該二酸化炭素等を陰極において還元して、炭化水素化合物（ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、エタン、プロパン等）を製造することもできる。
なお、２０２１年６月１５日に出願された日本特許出願２０２１－９９３３６号の明細書、特許請求の範囲、図面、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
また、上記水電解などの反応系に二酸化炭素を存在させることにより、該二酸化炭素等を陰極において還元して、炭化水素化合物（ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、エタン、プロパン等）を製造することもできる。
なお、２０２１年６月１５日に出願された日本特許出願２０２１－９９３３６号の明細書、特許請求の範囲、図面、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】