特許 7479231 光電変換膜、光電変換膜の製造方法、光電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-25

(45)【発行日】2024-05-08

(54)【発明の名称】光電変換膜、光電変換膜の製造方法、光電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/10 20060101AFI20240426BHJP

【ＦＩ】

H01L31/10 A

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020122030

(22)【出願日】2020-07-16

(65)【公開番号】P2022018715

(43)【公開日】2022-01-27

【審査請求日】2023-06-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000004352

【氏名又は名称】日本放送協会

(74)【代理人】

【識別番号】100141139

【弁理士】

【氏名又は名称】及川 周

(74)【代理人】

【識別番号】100171446

【弁理士】

【氏名又は名称】高田 尚幸

(74)【代理人】

【識別番号】100114937

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 裕幸

(74)【代理人】

【識別番号】100171930

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 郁一郎

(72)【発明者】

【氏名】峰尾 圭忠

(72)【発明者】

【氏名】為村 成亨

(72)【発明者】

【氏名】宮川 和典

(72)【発明者】

【氏名】難波 正和

(72)【発明者】

【氏名】久保田 節

【審査官】佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１４６５７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１６４０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０４５９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６６６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５５－１４９５７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３１／０２７２、３１／０８－３１／１１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

遷移金属膜と、
前記遷移金属膜上に接して形成されたセレン化遷移金属膜と、
前記セレン化遷移金属膜上に接して形成された結晶セレン膜とを有することを特徴とする光電変換膜。

【請求項2】

前記遷移金属膜が、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロムから選ばれるいずれか一種からなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換膜。

【請求項3】

前記セレン化遷移金属膜の膜厚が、１ｎｍ～１０００ｎｍであるであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換膜。

【請求項4】

遷移金属膜を形成する遷移金属膜形成工程と、
セレン蒸気を含有する雰囲気中で前記遷移金属膜を３００℃以上の温度で熱処理することにより、前記遷移金属膜の表面にセレン化遷移金属膜を形成するセレン化工程と、
前記セレン化遷移金属膜上に結晶セレン膜を形成する結晶セレン膜形成工程とを有することを特徴とする光電変換膜の製造方法。

【請求項5】

前記セレン化工程において、前記熱処理を６００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項４に記載の光電変換膜の製造方法。

【請求項6】

請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の光電変換膜を備えることを特徴とする光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶セレン膜を含む光電変換膜およびその製造方法、光電変換膜を備える光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

結晶セレン膜を含む光電変換膜を光電変換層として用いた光電変換素子は、固体撮像装置、整流器、太陽電池などに広く利用されている。このような光電変換素子は、可視光全域における高い光吸収係数と視感度に近い分光感度特性とを有する。
結晶セレン膜を含む光電変換膜を用いた光電変換素子としては、例えば、非特許文献１、非特許文献２に記載のものがある。

【0003】

従来、結晶セレン膜を含む光電変換膜の製造方法として、倣い用下地層として、テルル膜を０．１ｎｍ以上、かつ３ｎｍ以下の厚みに形成し、倣い用下地層上にアモルファス状のセレンを成膜し、このアモルファス状のセレンを加熱して結晶セレンからなる光電変換膜を作成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１９－３６６９３号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｓ．Ｉｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇ．，（２０１４）８８

【文献】Ｓ．Ｉｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１０４，（２０１４）２４２１０１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来、結晶セレン膜を含む光電変換膜を製造する場合には、下地層としてテルル膜を形成し、その直上に結晶セレン膜を形成している。下地層としてテルル膜上を形成することで、結晶セレン膜の剥離を防止できるとともに、結晶性および配向性の良好な結晶セレン膜が得られる。
しかし、テルル膜上に結晶セレン膜を形成すると、結晶セレン膜内にテルル膜からテルルが拡散して、結晶セレン膜中の結晶欠陥となる。このため、テルル膜の膜厚を薄くして、テルル膜から結晶セレン膜へのテルルの拡散による影響を抑制している。

【0007】

近年、結晶セレン膜を含む光電変換膜においては、結晶セレン膜の結晶欠陥をより一層少なくすることが要求されている。このため、結晶セレン膜内へのテルルの拡散をなくして、テルルの拡散に起因する結晶セレン膜の結晶欠陥をなくすことが望まれている。
しかし、従来の技術では、テルル膜上に形成した結晶セレン膜よりも高品質の結晶セレン膜を、テルル膜を用いることなく形成することはできなかった。このため、結晶セレン膜を含む光電変換膜を製造する場合には、下地層としてテルル膜を形成せざるを得なかった。

【0008】

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、テルルの拡散に起因する結晶欠陥のない結晶セレン膜を有する光電変換膜、およびそれを備える光電変換素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、テルル膜を用いることなく、結晶セレン膜を形成できる光電変換膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決するために、結晶セレン膜の下地層として使用できる膜の組成および製造方法に着目し、鋭意検討を重ねた。
その結果、遷移金属膜をセレン化したセレン化遷移金属膜を下地層として用いることで、結晶セレン膜の結晶欠陥の原因となるテルル膜を用いることなく、結晶セレン膜を形成できることを見出した。
また、本発明者は、セレン蒸気を含有する雰囲気中で遷移金属膜を３００℃以上の温度で熱処理することにより、遷移金属膜の表面にセレン化遷移金属膜を形成できることを確認し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は、以下の発明に関わる。

【0010】

［１］ 遷移金属膜と、
前記遷移金属膜上に接して形成されたセレン化遷移金属膜と、
前記セレン化遷移金属膜上に接して形成された結晶セレン膜とを有することを特徴とする光電変換膜。

【0011】

［２］ 前記遷移金属膜が、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロムから選ばれるいずれか一種からなることを特徴とする［１］に記載の光電変換膜。
［３］ 前記セレン化遷移金属膜の膜厚が、１ｎｍ～１０００ｎｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載の光電変換膜。

【0012】

［４］ 遷移金属膜を形成する遷移金属膜形成工程と、
セレン蒸気を含有する雰囲気中で前記遷移金属膜を３００℃以上の温度で熱処理することにより、前記遷移金属膜の表面にセレン化遷移金属膜を形成するセレン化工程と、
前記セレン化遷移金属膜上に結晶セレン膜を形成する結晶セレン膜形成工程とを有することを特徴とする光電変換膜の製造方法。

【0013】

［５］ 前記セレン化工程において、前記熱処理を６００℃以下の温度で行うことを特徴とする［４］に記載の光電変換膜の製造方法。
［６］ ［１］～［３］のいずれかに記載の光電変換膜を備えることを特徴とする光電変換素子。

【発明の効果】

【0014】

本発明の光電変換膜は、遷移金属膜上に接して形成されたセレン化遷移金属膜と、セレン化遷移金属膜上に接して形成された結晶セレン膜とを有する。したがって、本発明の光電変換膜の有する結晶セレン膜は、テルル膜上に形成されたものではなく、テルルの拡散に起因する結晶欠陥のないものであり、テルル膜上に形成された結晶セレン膜と比較して、結晶欠陥が少なく高品質である。

【0015】

また、本発明の光電変換膜の製造方法では、セレン蒸気を含有する雰囲気中で遷移金属膜を３００℃以上の温度で熱処理することにより、遷移金属膜の表面にセレン化遷移金属膜を形成し、セレン化遷移金属膜上に結晶セレン膜を形成する。このため、本発明の光電変換膜の製造方法によれば、下地層としてテルル膜を形成することなく、結晶セレン膜を形成できる。
また、本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換膜を備える。したがって、本発明の光電変換素子は、テルルの拡散に起因する結晶欠陥のない高品質な結晶セレン膜を有する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の光電変換膜を備える光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。

【図2】本実施形態の光電変換膜の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。

【図3】試料１を説明するための断面模式図である。

【図4】試料２を説明するための断面模式図である。

【図5】試料３を説明するための断面模式図である。

【図6】試料１～試料３のＸ線回折結果を示したチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の光電変換膜、光電変換膜の製造方法および光電変換素子について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
「光電変換膜、光電変換素子」
図１は、本発明の光電変換膜を備える光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す光電変換素子１０は、基板１上に、光電変換膜７と、半絶縁性金属酸化物膜３と、電極６とがこの順に積層されているものである。図１において矢印で示すように、光電変換素子１０は、基板１と反対側（図１における上側）から光入射を行うものである。

【0018】

基板１としては、例えば、ガラス基板、単結晶サファイア基板などの透明基板を用いることができる。基板１としては、シリコン基板など透光性を有しないものを用いてもよい。

【0019】

本実施形態では、光電変換膜７として、図１に示すように、遷移金属膜４と、遷移金属膜４上に接して形成されたセレン化遷移金属膜４ａと、セレン化遷移金属膜４ａ上に接して形成された結晶セレン膜５とを有するものが備えられている。

【0020】

遷移金属膜４は、図１に示すように、基板１の一方の面（図１においては上面）に接して配置されている。図１に示す光電変換素子１０における遷移金属膜４は、電極として機能する。
遷移金属膜４は、後述するセレン化工程を行うことにより、表面に結晶セレン膜５との相性が良好なセレン化遷移金属膜４ａを形成できる。
遷移金属膜４は、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。遷移金属膜４が単結晶であると、遷移金属膜４をセレン化したセレン化遷移金属膜４ａ上に接して結晶セレン膜５を形成することにより、良好な結晶性を有する結晶セレン膜５が得られやすく、好ましい。

【0021】

遷移金属膜４は、六方晶の結晶構造を有することが好ましい。遷移金属膜４が、六方晶の結晶構造を有する場合、これをセレン化したセレン化遷移金属膜４ａも六方晶の結晶構造を有するものとなりやすい。セレン化遷移金属膜４ａが六方晶の結晶構造を有する場合、六方晶の結晶構造を有している結晶セレン膜５と、セレン化遷移金属膜４ａとの相性がより良好となる。その結果、セレン化遷移金属膜４ａの結晶構造が、セレン化遷移金属膜４ａ上に接して形成される結晶セレン膜５に引き継がれやすくなり、より結晶性の良好な結晶セレン膜５が得られやすくなる。結晶セレン膜５の結晶性が良好であると、光電変換膜７を備える光電変換素子１０における暗電流を低減でき、好ましい。

【0022】

遷移金属膜４は、遷移金属からなるものであり、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｒ（クロム）から選ばれるいずれか一種からなるものであることが好ましく、特にモリブデンからなるものであることが好ましい。
遷移金属膜４が、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロムから選ばれるいずれか一種からなるものである場合、後述するセレン化工程を行うことにより形成されるセレン化遷移金属膜４ａが、結晶セレン膜５との相性がより良好なものとなる。このため、セレン化遷移金属膜４ａ上に接して、結晶性のより良好な結晶セレン膜５が形成されやすく、好ましい。

【0023】

遷移金属膜４が、モリブデンである場合、後述するセレン化工程を行うことにより、セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ_２）からなるセレン化遷移金属膜４ａが形成される。セレン化モリブデンは、結晶セレン膜５との相性が特に良好である。このため、セレン化モリブデン上に接して、結晶性のより良好な結晶セレン膜５が形成されやすく、好ましい。

【0024】

遷移金属膜４の膜厚は、１００ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、２００～５００ｎｍであることがより好ましい。遷移金属膜４の膜厚が１００ｎｍ以上であると、膜厚のばらつきが少ないものとなる。その結果、遷移金属膜４をセレン化することにより、遷移金属膜４の結晶構造を引き継いだ十分な厚みを有するセレン化遷移金属膜４ａが形成されやすくなる。このため、セレン化遷移金属膜４ａ上に、セレン化遷移金属膜４ａの結晶構造を引き継いだ結晶性の良好な結晶セレン膜５が形成されやすく、好ましい。また、遷移金属膜４の膜厚が１０００ｎｍ以下であると、短時間で効率よく遷移金属膜４を形成でき、生産性が良好となる。

【0025】

セレン化遷移金属膜４ａは、後述するセレン化工程を行うことにより、遷移金属膜４の表面を形成している遷移金属がセレン化されてなるセレン化遷移金属からなる。
セレン化遷移金属膜４ａは、遷移金属膜４と結晶セレン膜５との接着力を向上させる機能を有する。また、セレン化遷移金属膜４ａは、セレン化遷移金属膜４ａ上に形成される結晶セレン膜５の結晶性および配向性を制御する機能を有する。
セレン化遷移金属膜４ａは、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。セレン化遷移金属膜４ａが単結晶であると、セレン化遷移金属膜４ａ上に接して形成された結晶セレン膜５が、良好な結晶性を有するものとなりやすく、好ましい。

【0026】

セレン化遷移金属膜４ａの膜厚は、１ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、１～１０ｎｍであることがより好ましい。セレン化遷移金属膜４ａの膜厚が１ｎｍ以上であると、セレン化遷移金属膜４ａによる遷移金属膜４と結晶セレン膜５との接着力を向上させる効果が十分に得られる。また、セレン化遷移金属膜４ａの膜厚が１ｎｍ以上であると、セレン化遷移金属膜４ａ上に、セレン化遷移金属膜４ａの結晶構造を引き継いだ結晶性の良好な結晶セレン膜５が形成されやすく、好ましい。セレン化遷移金属膜４ａの膜厚が１０００ｎｍ以下であると、短時間で効率よくセレン化遷移金属膜４ａを形成でき、生産性が良好となる。

【0027】

図１に示す光電変換素子１０では、セレン化遷移金属膜４ａの遷移金属膜４と反対側の面（図１においては上面）に結晶セレン膜５が配置されている。
結晶セレン膜５は、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。結晶セレン膜５が単結晶であると、光電変換膜７を備える光電変換素子１０における暗電流をより低減でき、好ましい。

【0028】

結晶セレン膜５は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定における回折角度２θが２３～２４°の位置に、結晶セレンを示す回折ピークが観測される。結晶セレン膜５は、回折角度２θが２３～２４°の位置に観測される回折ピークの半値幅が０．５～０．０１°であることが好ましく、０．３～０．０１°であることがより好ましい。結晶セレン膜５の上記半値幅が０．５～０．０１°であると、結晶セレン膜５の結晶性が良好であるため、光電変換膜７を備える光電変換素子１０における暗電流をより低減でき、好ましい。

【0029】

結晶セレン膜５の膜厚は、１００ｎｍ～５μｍであることが好ましい。結晶セレン膜５の膜厚が１００ｎｍ以上であると、可視光全域で十分な感度が得られるため、光電変換素子１０の光電変換膜７として良好に機能する。結晶セレン膜５の膜厚は、長波長領域の感度を高めるために、５００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、結晶セレン膜５の膜厚が５μｍ以下であると、効率よく形成でき、生産性に優れた光電変換素子１０となる。結晶セレン膜５の膜厚は、２μｍ以下であることが好ましい。

【0030】

半絶縁性金属酸化物膜３は、ｎ型半導体として機能するものである。半絶縁性金属酸化物膜３としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３)、酸化インジウム(Ｉｎ_２Ｏ_３)からなる群から選択される１種または２種以上のものを用いることができる。
半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は、２～１００ｎｍであることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が２ｎｍ以上であると、電極６からの正孔注入電荷を効率良く阻止することができ、好ましい。また、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であると、外部印加電圧が効率良く光電変換膜７に加わる。

【0031】

電極６は、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）などの導電性および透光性を有する材料からなる。

【0032】

「製造方法」
次に、図１に示す光電変換素子１０の製造方法を説明する。
図１に示す光電変換素子１０を製造するには、まず、基板１の一方の面（図１においては上面）に、光電変換膜７を形成する。図２は、本実施形態の光電変換膜の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。

【0033】

光電変換膜７を形成するには、まず、図２に示すように、遷移金属膜４を形成する（遷移金属膜形成工程Ｓ１）。
遷移金属膜４を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法などを用いることができる。遷移金属膜４は、基板１の上面に、エピタキシャル成長させる方法により形成することが好ましい。

【0034】

次に、図２に示すように、セレン蒸気を含有する雰囲気中で、遷移金属膜４を３００℃以上の温度で熱処理する。このことにより、遷移金属膜４の表面に、セレン化遷移金属膜４ａを形成する（セレン化工程Ｓ２）。
セレン化工程におけるセレン蒸気を含有する雰囲気としては、例えば、セレン蒸気と空気との混合雰囲気、セレン蒸気と水素との混合雰囲気、セレン蒸気と窒素との混合雰囲気、セレン蒸気とアルゴンとの混合雰囲気などが挙げられる。

【0035】

セレン化工程における熱処理温度および熱処理時間は、遷移金属膜４の材料、形成するセレン化遷移金属膜４ａの膜厚などに応じて適宜決定できる。
熱処理温度は、３００℃以上であり、３００℃～６００℃であることが好ましく、３５０～５００℃であることがより好ましい。熱処理温度が３００℃以上であると、遷移金属膜４を形成している遷移金属とセレンとの反応が進行して、遷移金属膜４の表面がセレン化される。熱処理温度が３００℃未満であると、遷移金属とセレンとの反応が進行しにくく、遷移金属膜４の表面にセレン化遷移金属膜４ａが形成されない。熱処理温度が３５０℃以上であると、遷移金属膜４の表面を短時間で効率よくセレン化できる。熱処理温度が６００℃以下であると、光電変換膜７の生産性が高く好ましい。

【0036】

セレン化工程における熱処理は、熱処理温度が３００℃以上であって、かつ熱処理時間が１分～３時間であることが好ましく、５分～３０分であることがより好ましい。熱処理時間が１分以上であると、均一な厚みを有するセレン化遷移金属膜４ａが形成される。熱処理時間が３時間以下であると、光電変換膜７の生産性が良好となる。

【0037】

次に、図２に示すように、セレン化遷移金属膜４ａ上に結晶セレン膜５を形成する（結晶セレン膜形成工程Ｓ３）。結晶セレン膜５の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、加熱蒸着法、スパッタリング法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などを用いることができる。
本実施形態の製造方法によって形成した結晶セレン膜５は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定における回折角度２θが２３～２４°の位置に、結晶セレンを示す回折ピークが観測される。また、本実施形態の製造方法によって形成した結晶セレン膜５は、回折角度２θが２３～２４°の位置に観測される回折ピークの半値幅が０．５～０．０１°である結晶性の良好なものとなる。

【0038】

以上の工程を行うことにより、遷移金属膜４とセレン化遷移金属膜４ａと結晶セレン膜５とがこの順に積層された光電変換膜７が得られる。
その後、光電変換膜７上に、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法などにより、半絶縁性金属酸化物膜３を形成する。
次いで、半絶縁性金属酸化物膜３上に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、電極６を形成する。
以上の工程を行うことにより、図１に示す光電変換素子１０が得られる。

【0039】

図１に示す光電変換素子１０は、遷移金属膜４と、遷移金属膜４上に接して形成されたセレン化遷移金属膜４ａと、セレン化遷移金属膜４ａ上に接して形成された結晶セレン膜５とからなる光電変換膜７を備える。したがって、図１に示す光電変換膜７の有する結晶セレン膜５は、テルルの拡散に起因する結晶欠陥がない。よって、結晶セレン膜５は、テルル膜上に形成した結晶セレン膜と比較して、結晶欠陥の少ない高品質なものとなる。

【0040】

また、本実施形態においては、光電変換素子１０に備えられている光電変換膜７を、遷移金属膜４を形成する遷移金属膜形成工程Ｓ１と、セレン蒸気を含有する雰囲気中で遷移金属膜４を３００℃以上の温度で熱処理することにより、遷移金属膜４の表面にセレン化遷移金属膜４ａを形成するセレン化工程Ｓ２と、セレン化遷移金属膜４ａ上に結晶セレン膜５を形成する結晶セレン膜形成工程Ｓ３とを行うことにより形成する。したがって、本実施形態では、結晶セレン膜５の下地層として、テルル膜ではなく、セレン化遷移金属膜４ａを用いる。セレン化遷移金属膜４ａの下地層としての機能は、セレン化遷移金属膜４ａが遷移金属のセレン化物であるため、その直上に形成される結晶セレン膜５との相性が良好であることによって得られるものと推定される。

【0041】

本実施形態において、結晶セレン膜５の下地層として用いるセレン化遷移金属膜４ａは、上述したように、セレン蒸気を含有する雰囲気中で遷移金属膜４を３００℃以上の温度で熱処理することにより得られる。セレン化遷移金属膜４ａは、遷移金属膜上に、一般的な方法によりセレン膜を形成しても形成されない。それは、遷移金属膜を形成している遷移金属と、セレンとを反応させる必要がなければ、セレン蒸気を含有する雰囲気中で、遷移金属膜を３００℃以上の温度にすることはないからである。

【実施例】

【0042】

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。

【0043】

「試料１」
サファイア基板１１を用意し、真空雰囲気中で８００℃、９０分間の熱処理を行うことにより、サファイア基板１１のクリーニングを施した。その後、サファイア基板１１の単結晶サファイア（０００１）面上にアルゴン雰囲気中で、スパッタリング法によりモリブデン膜をエピタキシャル成長させた。このことにより、膜厚４００ｎｍのモリブデンからなる単結晶の遷移金属膜４を形成した（遷移金属膜形成工程Ｓ１）。遷移金属膜４は、サファイア基板１１の温度を６００℃として４０ｎｍ成膜した後、サファイア基板１１の温度を８００℃としてさらに３４０ｎｍ成膜することにより形成した。

【0044】

次に、表面に遷移金属膜４の形成されたサファイア基板１１と、セレン粒約４０ｍｇとを石英チューブ内に入れ、窒素雰囲気中で、４００℃で１０分間加熱した。これにより、セレン粒をセレン蒸気とし、モリブデンからなる遷移金属膜４の表面をセレン化し、膜厚１００ｎｍのセレン化モリブデンからなる多結晶のセレン化遷移金属膜４ａを形成した（セレン化工程Ｓ２）。その結果、モリブデンからなる単結晶の遷移金属膜４の膜厚は、３００ｎｍ程度となった。
次に、真空雰囲気中、基板温度１００℃で加熱蒸着法により、セレン化遷移金属膜４ａ上に膜厚３００ｎｍの多結晶の結晶セレン膜５を形成した（結晶セレン膜形成工程Ｓ３）。
以上の工程により、図３に示す試料１を得た。

【0045】

「試料２」
試料１と同様にして、遷移金属膜形成工程Ｓ１を行った後、セレン化工程Ｓ２を行うことなく、結晶セレン膜形成工程Ｓ３を行ったこと以外は、試料１と同様にして、サファイア基板１１上に、膜厚４００ｎｍのモリブデンからなる単結晶の遷移金属膜４と、膜厚３００ｎｍのセレン膜５１とが形成された図４に示す試料２を得た。

【0046】

「試料３」
試料１と同様にしてクリーニングを施したサファイア基板１１の単結晶サファイア（０００１）面上に、遷移金属膜形成工程Ｓ１およびセレン化工程Ｓ２を行うことなく、結晶セレン膜形成工程Ｓ３を行ったこと以外は、試料１と同様にして、サファイア基板１１上に、膜厚３００ｎｍのセレン膜５２が形成された図５に示す試料３を得た。

【0047】

試料１～試料３について、それぞれＸ線回折装置（株式会社リガク製、Ｓｍａｒｔｌａｂ）を用いて、以下に示す測定条件でＸ線回折測定を行った。その結果を図６に示す。
（測定条件）
Ｘ線源：ＣｕＫα線
走査角度：２θ＝１０～９０°
出力設定：電圧４５ｋＶ、電流２００ｍＡ
スキャン速度：２°（２θ／ｍｉｎ）、連続スキャン
発散スリット：５°
散乱スリット：５°
受光スリット：１ｍｍ

【0048】

図６は、試料１～試料３のＸ線回折結果を示したチャートである。
図６に示すように、試料１では、Ｘ線回折測定において回折角度２θが２３～２４°の位置に結晶セレンを示す回折ピークが観測された。回折角度２θが２３．３°の位置に観測された回折ピークの半値幅は０．２６６°であった。また、図６に示すように、試料１では、回折角度２θが１２～１３°の位置と２５～２６°の位置にセレン化モリブデンを示す回折ピークが観測された。

【0049】

これに対し、図６に示すように、試料２および試料３では、Ｘ線回折測定において回折角度２θが２３～２４°の位置に結晶セレンを示す回折ピークが観測されなかった。すなわち、試料２および試料３では、結晶セレン膜形成工程Ｓ３を行っても、セレンが結晶化されなかった。これは、試料２および試料３では、結晶セレン膜形成工程Ｓ３の前にセレン化工程Ｓ２を行っておらず、セレン化モリブデンからなる下地層がなかったためであると推定される。

【符号の説明】

【0050】

１…基板、３…半絶縁性金属酸化物膜、４…遷移金属膜、４ａ…セレン化遷移金属膜、５…結晶セレン膜、６…電極、７…光電変換膜、１０…光電変換素子、１１…サファイア基板、５１、５２…セレン膜。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】