特許 7479334 ＳｉＯＣ薄膜の形成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-25

(45)【発行日】2024-05-08

(54)【発明の名称】ＳｉＯＣ薄膜の形成

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/314 20060101AFI20240426BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20240426BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20240426BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20240426BHJP

【ＦＩ】

H01L21/314 A

C23C16/42

H01L21/31 C

H01L21/316 X

【請求項の数】 11

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021123166

(22)【出願日】2021-07-28

(62)【分割の表示】P 2017092684の分割

【原出願日】2017-05-08

(65)【公開番号】P2021184478

(43)【公開日】2021-12-02

【審査請求日】2021-08-26

【審判番号】

【審判請求日】2023-06-06

(31)【優先権主張番号】62/332,975

(32)【優先日】2016-05-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/427,077

(32)【優先日】2016-11-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】519237203

【氏名又は名称】エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー

(74)【代理人】

【識別番号】100118256

【弁理士】

【氏名又は名称】小野寺 隆

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 俊哉

(72)【発明者】

【氏名】ポア ヴィジャミ ジェイ．

【合議体】

【審判長】恩田 春香

【審判官】棚田 一也

【審判官】松永 稔

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１７０６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５４４５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０５３４４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H01L 21/314

H01L 21/316

H01L 21/31

C23C 16/42

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応空間においてプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって基板上にシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）薄膜を形成する方法であって、
前記ＰＥＡＬＤプロセスが、
窒素を含まない第１の気相ケイ素前駆体に前記基板の表面を接触させるステップと、ここで、前記第１の気相ケイ素前駆体のケイ素種を前記基板の表面に吸着させる、
前記基板を第１のパージガス及び／又は真空にさらして、過剰の第１の気相ケイ素前駆体及び反応副生物がもしあればそれらを除去するステップと、
前記基板の表面に、少なくとも１つの第１の希ガスと、水素を含み、かつ、酸素を含まない第２の反応物からプラズマによって生成された少なくとも１つの第１の反応種を接触させるステップと、ここで、前記第１の反応種が吸着させた前記ケイ素種をＳｉＯＣに転化する、
前記基板を第２のパージガス及び／又は真空にさらして、過剰の第２の反応物及び反応副生物がもしあればそれらを除去するステップと、
を含む少なくとも１回の第１の堆積サブサイクルを含む、方法。

【請求項2】

前記第１の気相ケイ素前駆体がハロゲンを含まない、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１の気相ケイ素前駆体がビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）又は３－メトキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記少なくとも１つの第１の反応種が、５ワット（Ｗ）から５０００ＷのＲＦパワーを前記第２の反応物に印加することによって生成される、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

前記少なくとも１つの第１の希ガスは、アルゴンを含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記ＳｉＯＣ薄膜のウェットエッチ速度と熱酸化ケイ素のウェットエッチ速度との比が５未満である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記ＳｉＯＣ薄膜が前記基板上の３次元構造体上に堆積される、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

前記３次元構造体の垂直表面に形成されたＳｉＯＣのウェットエッチ速度と前記３次元構造体の水平表面に形成された前記ＳｉＯＣのウェットエッチ速度とのウェットエッチ速度比が０．５重量％希釈ＨＦ中で１：２０～２０：１である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記少なくとも１回の第１の堆積サブサイクルが、１００℃から３００℃のプロセス温度で実施される、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

前記少なくとも１回の第１の堆積サブサイクルが、１００℃未満のプロセス温度で実施される、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

前記基板が有機材料を含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、一般に、半導体素子製造の分野に関し、より詳細には、望ましい耐薬品性を有するシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）膜の形成に関する。

【背景技術】

【0002】

誘電率（ｋ）値が比較的低く、酸性ウェットエッチ速度が比較的遅い誘電材料がますます必要とされている。シリコンオキシカーバイド又はシリコンオキシカーボナイトライド（ＳｉＯＣＮ）は、これらの要求の幾つかを満たし得る。一般に、ＳｉＯＣ又はＳｉＯＣＮの堆積プロセスは、酸素プラズマを必要とする。さらに、ＳｉＯＣＮ膜の窒素は、処理中に問題を生じる恐れがあり、例えば、ＳｉＯＣＮ膜はフォトレジスト中毒を引き起こす恐れがある。

【発明の概要】

【0003】

一部の実施形態においては、反応空間において基板上にシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）薄膜を形成するプラズマエンハンスト原子層堆積プロセスを提供する。一部の実施形態においては、該プロセス又は方法は、窒素を含まない気相ケイ素前駆体に基板の表面を接触させるステップと、水素を含む第２の反応物から形成されたプラズマによって生成された少なくとも１種の反応種に吸着ケイ素種を接触させるステップであって、第２の反応物が酸素を含まないステップと、所望の厚さのＳｉＯＣ膜が形成されるまで前記接触させるステップを任意選択で繰り返すステップとを含む少なくとも１回の堆積サイクルを含むことができる。

【0004】

一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ薄膜のウェットエッチ速度と熱酸化ケイ素のウェットエッチ速度との比が約５未満である。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ薄膜のウェットエッチ速度と熱酸化ケイ素のウェットエッチ速度との比が約０．３未満である。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ薄膜のウェットエッチ速度と熱酸化ケイ素のウェットエッチ速度との比が約０．１未満である。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ薄膜が基板上の３次元構造体上に堆積する。一部の実施形態においては、３次元構造体の上面に形成されたＳｉＯＣのウェットエッチ速度と３次元構造体の側壁表面に形成されたＳｉＯＣのウェットエッチ速度とのウェットエッチ速度比が、希釈ＨＦ中で約１：１である。

【0005】

一部の実施形態においては、気相ケイ素前駆体は、ハロゲンを含まない。一部の実施形態においては、気相ケイ素前駆体は、ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）を含む。一部の実施形態においては、気相ケイ素前駆体は、３－メトキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を含む。一部の実施形態においては、気相ケイ素前駆体は、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシランを含む。一部の実施形態においては、反応種は、水素プラズマ、水素原子、水素ラジカル又は水素イオンを含む。一部の実施形態においては、反応種は、貴ガスを含む第２の反応物から生成する。一部の実施形態においては、第２の反応物は、Ｈ_２を含む。一部の実施形態においては、反応種は、約２０原子％未満の窒素を含む第２の反応物から生成する。一部の実施形態においては、第２の反応物は、本質的にＨ_２からなる。

【0006】

一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ薄膜は、少なくとも２０原子％の酸素を含む。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ薄膜は、少なくとも０．１原子％の炭素を含む。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ薄膜は、少なくとも１原子％の炭素を含む。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ薄膜は、少なくとも５原子％の炭素を含む。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ薄膜は、約１０原子％未満の窒素を含む。

【0007】

一部の実施形態においては、反応空間において基板上にシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）薄膜を形成する方法を提供する。一部の実施形態においては、こうした方法は、複数の堆積サイクルを含むことができ、少なくとも１回の堆積サイクルは、窒素を含まないケイ素前駆体及び水素を含む少なくとも１種の反応種を含む第２の反応物に基板の表面を交互に順次接触させるステップを含む。一部の実施形態においては、堆積サイクルを２回以上繰り返して、ＳｉＯＣ薄膜を形成する。

【0008】

一部の実施形態においては、少なくとも１種の反応種は、酸素を含まないガスから形成されたプラズマによって生成する。一部の実施形態においては、少なくとも１種の反応種は、窒素を含まないガスから形成されたプラズマによって生成する。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、一般式（Ｒ^ＩＩＯ）_３Ｓｉ－Ｒ^Ｉ－Ｓｉ（ＯＲ^ＩＩ）_３を有し、式中、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、独立に選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキルリガンドである。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、ＢＴＥＳＥを含む。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、一般式Ｓｉ（ＯＲ^Ｉ）_４－ｘＲ^ＩＩ _ｘを有し、式中、ｘは０～３の整数であり、Ｒ^Ｉは、独立に選択されるＣ_１～Ｃ_７アルキルリガンドであり、Ｒ^ＩＩは、炭素及び／又は水素及び／又は酸素からなる独立に選択されるリガンドである。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、ＭＰＴＭＳを含む。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、一般式（Ｒ^ＩＯ）_４－ｘＳｉ－（Ｒ^ＩＩ－Ｏ－Ｒ^ＩＩＩ）_ｘを有し、式中、ｘは０～３の整数であり、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、各々独立に選択されるＣ_１～Ｃ_７アルキルリガンドであり、Ｒ^ＩＩＩは、炭素及び／又は水素及び／又は酸素からなる独立に選択されるリガンドである。

【0009】

一部の実施形態においては、少なくとも１回の堆積サイクルは、ＰＥＡＬＤサイクルである。一部の実施形態においては、反応種は、５ワット（Ｗ）～約５０００ＷのＲＦパワーを第２の反応物に印加することによって生成する。一部の実施形態においては、堆積サイクルを約１００℃～約３００℃のプロセス温度で実施する。一部の実施形態においては、堆積サイクルを約１００℃未満のプロセス温度で実施する。一部の実施形態においては、基板は、有機材料を含む。

【0010】

一部の実施形態においては、反応空間において基板上にシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）薄膜を形成する方法を提供する。一部の実施形態においては、該方法は、窒素を含まないケイ素前駆体に基板の表面を接触させるステップと、基板をパージガス及び／又は真空にさらして、過剰のケイ素前駆体及び反応副生物がもしあればそれらを除去するステップと、水素を含む第２の反応物に基板の表面を接触させるステップであって、第２の反応物が、プラズマによって生成された少なくとも１種の反応種を含むステップと、基板をパージガス及び／又は真空にさらして、過剰の第２の反応物及び反応副生物がもしあればそれらを除去するステップと、所望の厚さのＳｉＯＣ薄膜が形成されるまで前記接触させるステップを繰り返すステップとを含むことができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本開示の一部の実施形態に係るプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ：ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）プロセスによってシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）薄膜を堆積させるプロセスフロー図である。

【図2】一部の実施形態に係る例示的なケイ素前駆体の分子構造を示す図である。

【図3】一部の実施形態に従って堆積したＳｉＯＣ試料膜についての前駆体ボトル温度とＳｉＯＣ膜成長速度のプロットである。

【図4】一部の実施形態に従って堆積した膜についてのプラズマ出力の関数としてのＳｉＯＣ膜成長速度、屈折率、及びｄＨＦ（０．５重量％）中の熱酸化ケイ素に対するウェットエッチ速度比（ＴＯＸに対するＷＥＲＲ：ｗｅｔ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ ｒａｔｉｏ）を示す図である。

【図5】一部の実施形態に従って堆積した膜についてのＳｉＯＣ膜成長速度と第２の反応物ガス組成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）膜は、当業者には明らかなように、例えば、集積回路製作において、多種多様な適用例がある。より具体的には、エッチ速度が遅いＳｉＯＣ膜は、半導体産業と半導体産業の外部の両方で多種多様な適用例がある。ＳｉＯＣ膜は、例えば、エッチストップ層、犠牲層、ｌｏｗ‐ｋスペーサ、反射防止層（ＡＲＬ：ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）及び不動態化層として有用であり得る。

【0013】

本開示の一部の実施形態によれば、種々のＳｉＯＣ膜、前駆体、及び前記膜を堆積させる方法が提供される。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、例えばｄＨＦ中で、ウェットエッチ速度が比較的遅い。

【0014】

一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ薄膜をプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって基板上に堆積させる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ薄膜を液相法で堆積させない。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ薄膜をフィン型ＦＥＴ素子の形成におけるフィンなどの３次元構造体上に堆積させる。

【0015】

シリコンオキシカーバイド膜の式を本明細書では便宜上かつ簡潔にするために一般にＳｉＯＣと称する。本明細書では、ＳｉＯＣは、膜中のＳｉ、Ｏ、Ｃ及び／又は任意の他の元素のいずれかの結合又は化学状態、例えば、酸化状態を限定、制限又は規定することを意図したものではない。さらに、一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ薄膜は、Ｓｉ、Ｏ及び／又はＣに加えてＳなどの１種以上の元素を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｃ結合及び／又はＳｉ－Ｏ結合を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｏ結合を含むことができ、Ｓｉ－Ｎ結合を含まなくてもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｃ及び／又はＳｉ－Ｏ結合に加えてＳｉ－Ｓ結合を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｃ結合よりも多くのＳｉ－Ｏ結合を含むことができ、例えば、Ｓｉ－Ｏ結合とＳｉ－Ｃ結合の比を約１：１～約１０：１とすることができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣは、原子基準で約０％～約４０％の炭素を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣは、原子基準で約０．１％～約４０％、約０．５％～約３０％、約１％～約３０％、又は約５％～約２０％の炭素を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約０％～約７０％の酸素を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣは、原子基準で約１０％～約７０％、約１５％～約５０％、又は約２０％～約４０％の酸素を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約０％～約５０％のケイ素を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣは、原子基準で約１０％～約５０％、約１５％～約４０％、又は約２０％～約３５％のケイ素を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣは、原子基準で約０．１％～約４０％、約０．５％～約３０％、約１％～約３０％、又は約５％～約２０％の硫黄を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は窒素を含まなくてもよい。幾つかの他の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、原子基準（ａｔ％）で約０％～約５％の窒素を含むことができる。

【0016】

ＡＬＤ型プロセスは、制御された一般に自己制限的な表面反応に基づく。気相反応は、一般に、基板を反応物と交互に順次接触させることによって回避される。気相反応物は、例えば、過剰の反応物及び／又は反応副生物を反応物パルスの間に除去することによって、反応室中で互いに分離される。反応物は、基板表面の近くからパージガス及び／又は真空を利用して除去することができる。一部の実施形態においては、過剰の反応物及び／又は反応副生物を、例えば、不活性ガスでパージして、反応空間から除去する。

【0017】

一部の実施形態においては、プラズマエンハンストＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）プロセスを使用して、ＳｉＯＣ膜を堆積させる。一部の実施形態においては、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、酸素プラズマを使用しない。一部の実施形態においては、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、酸素プラズマを含む反応物を含まない。一部の実施形態においては、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、窒素プラズマを使用しない。一部の実施形態においては、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、窒素プラズマを含む反応物を含まない。一部の実施形態においては、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、水素プラズマを使用することができる。一部の実施形態においては、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、水素プラズマを含む反応物を含むことができる。手短に述べると、基板又は被処理体を反応室内に配置し、交互に繰り返す表面反応に供する。一部の実施形態においては、薄いＳｉＯＣ膜を自己制限的なＡＬＤサイクルの反復によって形成する。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜を形成するために、各ＡＬＤサイクルは、少なくとも２つの異なる段階を含む。反応物又は前駆体の接触及び基板からの除去を１段階と考えることができる。第１の段階においては、ケイ素を含む気相第１反応物又は前駆体が基板に接触し、基板表面に約１つ以下の単層を形成する。この反応物を本明細書では「ケイ素前駆体」、「ケイ素含有前駆体」又は「ケイ素反応物」とも称し、例えば、ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）又は３－メトキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）とすることができる。一部の実施形態においては、過剰の第１の気相反応物及びどんな反応副生物でも基板表面の近くから除去する。第１の気相反応物及びどんな反応副生物でも、パージガス及び／又は真空を利用して、基板表面の近くから除去することができる。一部の実施形態においては、過剰の反応物及び／又は反応副生物を、例えば、不活性ガスでパージして、反応空間から除去する。一部の実施形態においては、反応物及び／又は反応副生物の除去を容易にするために、例えば、基板を異なる反応室に移すことによって、基板を移すことができる。

【0018】

第２の段階においては、反応種を含む第２の反応物が基板に接触し、吸着ケイ素種をＳｉＯＣに転化させることができる。一部の実施形態においては、第２の反応物は水素前駆体を含む。一部の実施形態においては、反応種は励起種を含む。一部の実施形態においては、第２の反応物は、水素含有プラズマ由来の種を含む。一部の実施形態においては、第２の反応物は、水素ラジカル、水素原子及び／又は水素プラズマを含む。第２の反応物は、水素前駆体ではない別の種を含むことができる。一部の実施形態においては、第２の反応物は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅの１種以上などの貴ガス由来の種を、例えば、ラジカルとして、プラズマの形で、又は元素の形で含むことができる。貴ガス由来のこれらの反応種は、必ずしも材料を堆積膜に与えないが、一部の状況においては、膜成長に寄与し、プラズマの形成及び点火に役立つことができる。一部の実施形態においては、貴ガスから生成する反応種は、下地基板の損傷の量又は程度に影響し得る。当業者は、特定の用途に適切な貴ガス（単数又は複数）を選択することができる。一部の実施形態においては、プラズマの形成に使用されるガスは、堆積プロセスを通して常に流すことができるが、断続的にしか活性化することができない。一部の実施形態においては、プラズマの形成に使用されるガスは、酸素を含まない。一部の実施形態においては、吸着ケイ素前駆体は、酸素からプラズマによって生成された反応種と接触しない。一部の実施形態においては、反応種を含む第２の反応物は、酸素を含まないガス中で生成する。例えば、一部の実施形態においては、第２の反応物は、酸素を含まないガス中で発生したプラズマを含むことができる。一部の実施形態においては、第２の反応物は、約５０原子％（ａｔ％）未満の酸素、約３０原子％未満の酸素、約１０原子％未満の酸素、約５原子％未満の酸素、約１原子％未満の酸素、約０．１原子％未満の酸素、約０．０１原子％未満の酸素、又は約０．００１原子％未満の酸素を含むガス中で生成することができる。

【0019】

一部の実施形態においては、プラズマの形成に使用されるガスは、窒素を含まない。一部の実施形態においては、吸着ケイ素前駆体は、窒素からプラズマによって生成された反応種と接触しない。一部の実施形態においては、反応種を含む第２の反応物は、窒素を含まないガス中で生成する。例えば、一部の実施形態においては、第２の反応物は、窒素を含まないガス中で発生したプラズマを含むことができる。しかし、一部の実施形態においては、プラズマの形成に使用されるガスは、窒素を含むことができる。幾つかの他の実施形態においては、第２の反応物は、窒素ラジカル、窒素原子及び／又は窒素プラズマを含むことができる。一部の実施形態においては、第２の反応物は、約２５原子％（ａｔ％）未満の窒素、約２０原子％未満の窒素、約１５原子％未満の窒素、約１０原子％未満の窒素、約５原子％未満の窒素、約１原子％未満の窒素、約０．１原子％未満の窒素、約０．０１原子％未満の窒素、又は約０．００１原子％未満の窒素を含むガス中で生成することができる。一部の実施形態においては、第２の反応物は、水素及び窒素を含むガス中で生成することができ、例えば、第２の反応物は、Ｈ_２及びＮ_２を含むことができる。一部の実施形態においては、第２の反応物は、Ｎ_２とＨ_２の比（Ｎ_２／Ｈ_２）が約２０％未満、約１０％未満又は約５％未満であるガス中で生成することができる。

【0020】

一部の実施形態においては、プラズマの形成に使用されるガスは、窒素も酸素も含まない。一部の実施形態においては、吸着ケイ素前駆体は、窒素又は酸素からプラズマによって生成された反応種と接触しない。一部の実施形態においては、反応種を含む第２の反応物は、窒素も酸素も含まないガス中で生成する。例えば、一部の実施形態においては、第２の反応物は、窒素も酸素も含まないガス中で発生したプラズマを含むことができる。

【0021】

一部の実施形態においては、過剰の第２の反応物及びどんな反応副生物でも基板表面の近くから除去する。第２の反応物及びどんな反応副生物でも、パージガス及び／又は真空を利用して、基板表面の近くから除去することができる。一部の実施形態においては、過剰の反応物及び／又は反応副生物を、例えば、不活性ガスでパージして、反応空間から除去する。一部の実施形態においては、反応物及び／又は反応副生物の除去を容易にするために、例えば、基板を異なる反応室に移動することによって、基板を移動することができる。

【0022】

更なる段階を追加し、また、段階を必要に応じて省略して、最終膜の組成を調節することができる。

【0023】

Ａｒ、Ｈｅなどのキャリアガスを利用して１種以上の反応物を供給することができる。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体及び第２の反応物をキャリアガスを利用して供給する。

【0024】

一部の実施形態においては、２つの段階が重複しても、組み合わされてもよい。例えば、ケイ素前駆体と第２の反応物を、部分的又は完全に重複する段階で同時に基板に接触させることができる。さらに、第１及び第２の段階、並びに第１及び第２の反応物と称するとはいえ、段階の順序を変えることができ、ＡＬＤサイクルを段階の任意の一つから開始することができる。すなわち、別段の記載がない限り、反応物を基板と任意の順序で接触させることができ、プロセスを反応物のどれからでも開始することができる。

【0025】

以下でより詳細に考察するように、ＳｉＯＣ膜を堆積させる一部の実施形態においては、基板をケイ素前駆体、続いて第２の前駆体に接触させることによって１回以上の堆積サイクルを開始する。別の実施形態においては、基板を第２の前駆体、続いてケイ素前駆体に接触させることによって堆積を開始することができる。

【0026】

一部の実施形態においては、半導体被処理体などの堆積させようとする基板を反応空間又は反応器内に搬入する。反応器は、集積回路の形成において種々のプロセスがその中で実施されるクラスタツールの一部とすることができる。一部の実施形態においては、フロー式反応器を利用する。一部の実施形態においては、シャワーヘッド型の反応器を利用する。一部の実施形態においては、空間分割型反応器を利用する。一部の実施形態においては、大量生産可能な枚葉式ＡＬＤ反応器を使用する。別の実施形態においては、複数の基板を含むバッチ式反応器を使用する。バッチ式ＡＬＤ反応器を使用する実施形態の場合、基板の数は、１０～２００個の範囲、５０～１５０個の範囲、又は１００～１３０個の範囲である。

【0027】

使用することができる適切な反応器の例としては、アリゾナ州フェニックスのＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．及びオランダ、アルメア（Ａｌｍｅｒｅ）のＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．から入手可能なＦ－１２０（登録商標）反応器、Ｆ－４５０（登録商標）反応器、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）３０００などのＰｕｌｓａｒ（登録商標）反応器、ＥｍｅｒＡＬＤ（登録商標）反応器、Ａｄｖａｎｃｅ（登録商標）４００シリーズ反応器などの市販装置が挙げられる。他の市販反応器としては、商品名Ｅａｇｌｅ（登録商標）ＸＰ及びＸＰ８のＡＳＭ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ（東京、日本）製反応器が挙げられる。

【0028】

一部の実施形態においては、必要に応じて、被処理体の露出表面を前処理して、ＡＬＤプロセスの第１の段階と反応する反応部位を用意することができる。一部の実施形態においては、別個の前処理ステップが不要である。一部の実施形態においては、基板を前処理して、所望の表面終端を施す。一部の実施形態においては、基板をプラズマで前処理する。

【0029】

過剰の反応物及び反応副生物があれば、それらを反応物接触段階の間に基板の近傍から、特に基板表面から除去する。一部の実施形態においては、過剰の反応物及び反応副生物があれば、例えば、不活性ガスでパージするなど、反応物接触段階の間に反応室をパージすることによって、それらを基板表面から除去する。各反応物の流量及び接触時間は、調節可能であり、除去ステップも同様であり、膜の品質及び諸性質の制御が可能である。

【0030】

上述したように、一部の実施形態においては、各堆積サイクル中又は全ＡＬＤプロセス中にガスを反応室に連続的に供給し、反応室又は反応室の上流においてガス中でプラズマを発生させることによって反応種を供給する。一部の実施形態においては、ガスは窒素を含まない。一部の実施形態においては、ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの貴ガスを含むことができる。一部の実施形態においては、ガスはヘリウムである。一部の実施形態においては、ガスはアルゴンである。流動ガスは、第１及び／又は第２の反応物（又は反応種）のパージガスとしても働くことができる。例えば、流動アルゴンは、第１のケイ素前駆体のパージガスとして働くことができ、第２の反応物として（反応種の供給源として）も働くことができる。一部の実施形態においては、アルゴン又はヘリウムは、第１の前駆体のパージガス、及びケイ素前駆体をＳｉＯＣ膜に転化させるための励起種の供給源として働くことができる。一部の実施形態においては、プラズマがその中で生成するガスは、窒素を含まず、吸着ケイ素前駆体は、窒素からプラズマによって生成された反応種と接触しない。一部の実施形態においては、プラズマがその中で生成するガスは、酸素を含まず、吸着ケイ素前駆体は、酸素からプラズマによって生成された反応種と接触しない。一部の実施形態においては、プラズマがその中で生成するガスは、酸素も窒素も含まず、吸着ケイ素前駆体は、酸素又は窒素からプラズマによって生成された反応種と接触しない。

【0031】

サイクルは、所望の厚さ及び組成の膜が得られるまで繰り返される。一部の実施形態においては、前駆体流量、接触時間、除去時間及び／又は反応物自体などの堆積パラメータは、所望の特性を有する膜を得るために、ＡＬＤプロセス中に１回以上の堆積サイクルにおいて変更することができる。

【0032】

一部の実施形態においては、基板の表面を反応物に接触させる。一部の実施形態においては、１パルスの反応物を、基板を含む反応空間に供給する。「パルス」という用語は、反応物を反応室に所定の時間供給することを含むと理解することができる。「パルス」という用語は、パルスの長さ又は持続時間を限定せず、パルスを任意の時間とすることができる。一部の実施形態においては、反応物を含む反応空間に基板を移す。一部の実施形態においては、続いて、基板を第１の反応物を含む反応空間から第２の反応物を含む第２の異なる反応空間に移す。

【0033】

一部の実施形態においては、基板を最初にケイ素反応物に接触させる。最初の表面終端後、必要に応じて、又は所望であれば、基板を第１のケイ素反応物に接触させる。一部の実施形態においては、第１のケイ素反応物パルスを被処理体に供給する。一部の実施形態によれば、第１の反応物パルスは、キャリアガス流、及び目的とする被処理体表面と反応しやすいＢＴＥＳＥ、ＭＰＴＭＳなどの揮発性ケイ素種を含む。したがって、ケイ素反応物は、これらの被処理体表面に吸着する。第１の反応物パルスは、被処理体表面をケイ素反応物種で自己飽和させて、第１の反応物パルスの過剰の成分がこのプロセスによって形成された分子層と更に反応しないようにする。

【0034】

第１のケイ素反応物パルスは、ガス状で供給することができる。ケイ素前駆体ガスは、プロセス条件下で露出表面を飽和させるのに十分な濃度で被処理体に該種を移送するのに十分な蒸気圧を示す場合、本明細書では「揮発性」とみなす。

【0035】

一部の実施形態においては、ケイ素反応物は、表面と約０．０５秒～約５．０秒、約０．１秒～約３秒、又は約０．２秒～約１．０秒間接触する。最適接触時間は、個々の状況に基づいて当業者が容易に決定することができる。

【0036】

約１つの分子層が基板表面に吸着するのに十分な時間の後、過剰の第１のケイ素反応物、及び反応副生物があれば、それらを基板表面から除去する。一部の実施形態においては、過剰の反応物及び反応副生物があればそれらの除去は、反応室のパージを含むことができる。一部の実施形態においては、過剰の反応物及び反応副生物があれば、それらを反応空間から拡散させる又はパージするのに十分な時間キャリアガス又はパージガスを流し続けながら、第１の反応物の流れを停止することによって、反応室をパージすることができる。一部の実施形態においては、過剰の第１の前駆体を、ＡＬＤサイクル全体を通して流れるヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを利用してパージする。一部の実施形態においては、基板を第１の反応物を含む反応空間から第２の異なる反応空間に移すことができる。一部の実施形態においては、第１の反応物を約０．１秒～約１０秒、約０．３秒～約５秒、又は約０．３秒～約１秒間除去する。ケイ素反応物の接触及び除去をＡＬＤサイクルの第１又はケイ素段階とみなすことができる。

【0037】

第２の段階においては、水素プラズマなどの反応種を含む第２の反応物を被処理体に供給する。水素プラズマは、反応室又は反応室の上流において水素中でプラズマを発生させることによって、例えば、水素（Ｈ_２）をリモートプラズマ発生装置に流すことによって、形成することができる。

【0038】

一部の実施形態においては、プラズマは、流動Ｈ_２ガス中で発生する。一部の実施形態においては、プラズマが点火される前に、又は水素原子若しくはラジカルが形成される前に、Ｈ_２を反応室に供給する。一部の実施形態においては、Ｈ_２を反応室に連続的に供給し、水素含有プラズマ、原子又はラジカルを必要に応じて生成又は供給する。

【0039】

一般に、例えば水素プラズマを含む、第２の反応物を基板と約０．１秒～約１０秒間接触させる。一部の実施形態においては、水素含有プラズマなどの第２の反応物を基板と約０．１秒～約１０秒、０．５秒～約５秒、又は０．５秒～約２．０秒間接触させる。しかしながら、反応器タイプ、基板タイプ及びその表面積に応じて、第２の反応物接触時間を約１０秒よりも更に長くすることができる。一部の実施形態においては、接触時間を数分間にすることができる。最適接触時間は、個々の状況に基づいて当業者が容易に決定することができる。

【0040】

一部の実施形態においては、第２の反応物を２つ以上の異なるパルスで供給し、２つ以上のパルスのどの間でも他の反応物を導入しない。例えば、一部の実施形態においては、水素含有プラズマなどのプラズマを２つ以上の連続したパルスで供給し、連続したパルスの間にＳｉ前駆体を導入しない。一部の実施形態においては、プラズマ放電を第１の時間供給し、プラズマ放電を第２の時間、例えば、約０．１秒～約１０秒、約０．５秒～約５秒、又は約１．０秒～約４．０秒間消し、Ｓｉ前駆体又はパージステップの前などの別の前駆体又は除去ステップの導入の前にそれを再度第３の時間励起させることによって、プラズマの供給中に２つ以上の連続したプラズマパルスを発生させる。追加のパルスのプラズマを同様に導入することができる。一部の実施形態においては、プラズマをパルスの各々において同じ時間点火する。

【0041】

一部の実施形態においては、約５Ｗ～約５０００Ｗ、１０Ｗ～約２０００Ｗ、約５０Ｗ～約１０００Ｗ、又は約２００Ｗ～約８００ＷのＲＦパワーを印加することによって、プラズマ、例えば、水素含有プラズマを発生させることができる。一部の実施形態においては、ＲＦパワー密度を約０．０２Ｗ／ｃｍ^２～約２．０Ｗ／ｃｍ^２、又は約０．０５Ｗ／ｃｍ^２～約１．５Ｗ／ｃｍ^２とすることができる。ＲＦパワーは、プラズマ接触時間中に流れる、反応室を通って連続的に流れる、及び／又はリモートプラズマ発生装置を通って流れる第２の反応物に印加することができる。したがって、一部の実施形態においては、プラズマをその場所で発生させ、別の実施形態においては、プラズマをリモートで発生させる。一部の実施形態においては、シャワーヘッド反応器を利用し、プラズマをサセプタ（その上に基板が位置する）とシャワーヘッドプレートの間で発生させる。一部の実施形態においては、サセプタとシャワーヘッドプレートの間隔は、約０．１ｃｍ～約２０ｃｍ、約０．５ｃｍ～約５ｃｍ、又は約０．８ｃｍ～約３．０ｃｍである。

【0042】

以前に吸着したケイ素種の分子層をプラズマパルスで完全に飽和させ、プラズマパルスと反応させるのに十分な時間の後に、過剰の反応物及び反応副生物を基板表面から除去する。

【0043】

一部の実施形態においては、過剰の反応物及び反応副生物があればそれらの除去は、反応室のパージを含むことができる。一部の実施形態においては、過剰の反応物及び反応副生物があれば、それらを反応空間から拡散させる又はパージするのに十分な時間キャリアガス又はパージガスを流し続けながら、第２の反応物の流れを停止することによって、反応室をパージすることができる。一部の実施形態においては、過剰の第２の前駆体を、ＡＬＤサイクル全体を通して流れるヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを利用してパージする。一部の実施形態においては、基板を第２の反応物を含む反応空間から異なる反応空間に移すことができる。除去は、一部の実施形態においては、約０．１秒～約１０秒、約０．１秒～約４秒、又は約０．１秒～約０．５秒とすることができる。全体として、反応種の接触と除去は、ＳｉＯＣ原子層堆積サイクルにおける第２の反応種段階である。

【0044】

２つの段階は一緒に１つのＡＬＤサイクルを成し、繰り返されて、所望の厚さのＳｉＯＣ薄膜を形成する。ＡＬＤサイクルは一般に本明細書ではケイ素段階で始まるとするが、別の実施形態においては、サイクルを反応種段階で開始し得ることが企図される。当業者は、第１の前駆体段階が、一般に、前のサイクルの最終段階によって残された終端と反応することを認識するはずである。したがって、反応種段階が第１のＡＬＤサイクルにおける第１段階であれば、反応物は、恐らく、基板表面に前もって吸着せず、反応空間にも存在しないが、それに続くサイクルにおいては、反応種段階はケイ素段階に効果的に続く。一部の実施形態においては、１回以上の異なるＡＬＤサイクルが堆積プロセスにおいて用意される。

【0045】

本開示の一部の実施形態によれば、ＰＥＡＬＤ反応を約２５℃～約７００℃、約５０℃～約６００℃、約１００℃～約４５０℃、又は約２００℃～約４００℃の温度で実施することができる。一部の実施形態においては、最適反応器温度を最大許容熱履歴によって制限することができる。したがって、一部の実施形態においては、反応温度は約１００℃～約３００℃である。一部の適用例においては、最高温度が約２００℃であり、したがって、ＰＥＡＬＤプロセスはその反応温度で行われる。

【0046】

薄膜が堆積する基板は、種々のタイプの材料を含むことができる。一部の実施形態においては、基板は、集積回路被処理体を含むことができる。一部の実施形態においては、基板はケイ素を含むことができる。一部の実施形態においては、基板は、酸化ケイ素、例えば、熱酸化物を含むことができる。一部の実施形態においては、基板は、高ｋ誘電材料を含むことができる。一部の実施形態においては、基板は炭素を含むことができる。例えば、基板は、無定形炭素層、グラフェン及び／又はカーボンナノチューブを含むことができる。

【0047】

一部の実施形態においては、基板は、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＡｌを含めて、ただしそれだけに限定されない金属を含むことができる。一部の実施形態においては、基板は、ＴｉＮ及び／又はＴａＮを含めて、ただしそれだけに限定されない金属窒化物を含むことができる。一部の実施形態においては、基板は、ＴｉＣ及び／又はＴａＣを含めて、ただしそれだけに限定されない金属炭化物を含むことができる。一部の実施形態においては、基板は、ＭｏＳ_２、Ｓｂ_２Ｔｅ_３及び／又はＧｅＴｅを含めて、ただしそれだけに限定されない金属カルコゲニドを含むことができる。一部の実施形態においては、基板は、酸素プラズマプロセスへの暴露によって酸化されるが、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって酸化されない材料を含むことができる。

【0048】

一部の実施形態においては、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスに使用される基板は、有機材料を含むことができる。例えば、基板は、プラスチック、ポリマー及び／又はフォトレジストなどの有機材料を含むことができる。基板が有機材料を含む一部の実施形態においては、ＰＥＡＬＤプロセスの反応温度を約２００℃未満とすることができる。一部の実施形態においては、反応温度を約１５０℃未満、約１００℃未満、約７５℃未満又は約５０℃未満とすることができる。

【0049】

基板が有機材料を含む一部の実施形態においては、最高プロセス温度を１００℃もの低温とすることができる。基板が有機材料を含む一部の実施形態においては、酸素から発生するプラズマがないと、さもなければ酸素から発生するプラズマを含む堆積プロセスにおいて劣化するかもしれない有機材料上でのＳｉＯＣ薄膜の堆積を可能にすることができる。

【0050】

本開示の一部の実施形態によれば、処理中の反応室の圧力を約０．０１Ｔｏｒｒ～約５０Ｔｏｒｒ、又は約０．１Ｔｏｒｒ～約１０Ｔｏｒｒに維持する。一部の実施形態においては、反応室の圧力は、約６Ｔｏｒｒ又は約２０Ｔｏｒｒを超える。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ堆積プロセスを約２０Ｔｏｒｒ～約５００Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒ～約５０Ｔｏｒｒ、又は約２０Ｔｏｒｒ～約３０Ｔｏｒｒの圧力で実施することができる。

【0051】

一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ堆積プロセスは、複数の堆積サイクルを含むことができ、少なくとも１回の堆積サイクルを高圧領域で行う。例えば、ＰＥＡＬＤプロセスの堆積サイクルは、基板をケイ素前駆体及び第２の反応物と高圧下で交互に順次接触させるステップを含むことができる。一部の実施形態においては、ＰＥＡＬＤプロセスの１回以上の堆積サイクルを約６Ｔｏｒｒ～約５００Ｔｏｒｒ、約６Ｔｏｒｒ～約５０Ｔｏｒｒ、又は約６Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒのプロセス圧力で実施することができる。一部の実施形態においては、１回以上の堆積サイクルを、約２０Ｔｏｒｒ～約５００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒ～約５００Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒ～約５００Ｔｏｒｒ、又は約５０Ｔｏｒｒ～約５００Ｔｏｒｒを含めて、約２０Ｔｏｒｒを超えるプロセス圧力で実施することができる。一部の実施形態においては、１回以上の堆積サイクルを約２０Ｔｏｒｒ～約３０Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒ、又は約５０Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒのプロセス圧力で実施することができる。

【0052】

ＳｉＯＣのＰＥＡＬＤ
上述したように、また、以下でより詳細に考察するように、一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ薄膜をプラズマエンハンスト原子層堆積（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって反応空間において基板上に堆積させることができる。一部の実施形態によれば、ＳｉＯＣ薄膜をＰＥＡＬＤプロセスによってフィン型ＦＥＴ適用例などにおける３次元的形状を有する基板上に堆積させる。一部の実施形態においては、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスを種々の用途に使用することができる。例えば、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスをハードマスク層、犠牲層、保護層又はｌｏｗ‐ｋスペーサの形成に使用することができる。本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスを、例えば、メモリ素子用途に使用することができる。

【0053】

一部の実施形態においては、Ｏプラズマに損傷なしに耐えることができない基板、例えば、有機及び／又はフォトレジスト材料を含む基板上に、本明細書に記載の酸素プラズマを含まないＰＥＡＬＤプロセスによって、ＳｉＯＣ薄膜を堆積させることができる。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体及び第２の反応物が窒素を含まないＰＥＡＬＤプロセスによって、ＳｉＯＣ薄膜を堆積させることができる。

【0054】

図１を参照すると、また、一部の実施形態によれば、
ステップ１２０において、ケイ素種が基板の表面に吸着するように、窒素を含まない気相ケイ素含有前駆体に基板を接触させるステップと、
ステップ１３０において、過剰のケイ素含有前駆体及び反応副生物があればそれらを基板表面から除去するステップと、
ステップ１４０において、プラズマによって生成された水素を含む反応種を含む第２の反応物に基板を接触させ、それによって吸着ケイ素種をＳｉＯＣに転化させるステップと、
ステップ１５０において、過剰の第２の反応物及び反応副生物があればそれらを基板表面から除去するステップと、
ステップ１６０において、任意選択で、接触及び除去ステップを繰り返して、所望の厚さ及び組成のＳｉＯＣ薄膜を形成するステップと
を含む少なくとも１回のサイクルを含むＰＥＡＬＤ堆積プロセス１００によって、ＳｉＯＣ薄膜を反応空間において基板上に堆積させる。

【0055】

一部の実施形態においては、ステップ１４０は、基板を第２の反応物に接触させる前に、プラズマ又は反応種をリモートで生成又は形成するステップを含むことができる。

【0056】

一部の実施形態によれば、ＳｉＯＣプラズマＡＬＤ堆積サイクルを使用して、ＳｉＯＣ薄膜を堆積させることができる。ある実施形態においては、複数のＳｉＯＣ堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスによって、ＳｉＯＣ薄膜を基板上に形成する。各ＳｉＯＣ堆積サイクルは、
ケイ素化合物が基板表面に吸着するように、窒素を含まない気相ケイ素反応物に基板を接触させるステップと、
基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップと、
水素を含む第２の反応物中でプラズマを形成することによって生成された反応種に基板を接触させるステップと、
基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップと、
所望の厚さ及び組成のＳｉＯＣ薄膜が得られるまで、接触及び暴露ステップを任意選択で繰り返すステップと
を含む。

【0057】

一部の実施形態においては、基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップは、前駆体又は反応物の流れを停止している間に不活性キャリアガスの流れを継続するステップを含むことができる。一部の実施形態においては、基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップは、反応室への前駆体及びキャリアガスの流れを停止するステップと、例えば真空ポンプによって、反応室を排気するステップとを含むことができる。一部の実施形態においては、基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップは、基板を第１の反応室からパージガスを含む第２の異なる反応室に移すステップを含むことができる。一部の実施形態においては、基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップは、基板を第１の反応室から減圧下の第２の異なる反応室に移すステップを含むことができる。一部の実施形態においては、反応種は、窒素を含まなくてもよい。

【0058】

一部の実施形態によれば、
ケイ素種が基板の表面に吸着するように基板をＢＴＥＳＥに接触させるステップと、
過剰のＢＴＥＳＥ及び反応副生物があればそれらを基板表面から除去するステップと、
プラズマによって生成された反応種を含む第２の反応物に基板を接触させ、反応種が水素を含むステップと、
過剰の第２の反応物及び反応副生物があればそれらを基板表面から除去するステップと、
任意選択で接触及び除去ステップを繰り返して、所望の厚さ及び組成のＳｉＯＣ薄膜を形成するステップと
を含む少なくとも１回のサイクルを含むＰＥＡＬＤ堆積プロセスによって、ＳｉＯＣ薄膜を反応空間において基板上に堆積させる。

【0059】

一部の実施形態においては、基板を第２の反応物に接触させるステップは、基板を第２の反応物に接触させる前にプラズマ又は反応種をリモートで生成又は形成するステップを含むことができる。一部の実施形態においては、反応種は、窒素を含まなくてもよい。

【0060】

ある実施形態においては、複数のＳｉＯＣ堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスによってＳｉＯＣ薄膜を基板上に形成し、各ＳｉＯＣ堆積サイクルは、窒素を含まない第１の気相ケイ素前駆体及び反応種を含む第２の反応物に基板を交互に順次接触させるステップを含む。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体はＢＴＥＳＥを含むことができ、第２の反応種は水素を含むことができる。一部の実施形態においては、第２の反応種は、窒素を含まなくてもよい。一部の実施形態においては、第２の反応種は、上述したように、比較的少量の窒素を含むことができる。

【0061】

一部の実施形態によれば、
ケイ素種が基板の表面に吸着するように基板をＭＰＴＭＳに接触させるステップと、
過剰のＭＰＴＭＳ及び反応副生物があればそれらを基板表面から除去するステップと、
プラズマによって生成された反応種を含む第２の反応物に基板を接触させ、反応種が水素を含むステップと、
過剰の第２の反応物及び反応副生物があればそれらを基板表面から除去するステップと、
任意選択で接触及び除去ステップを繰り返して、所望の厚さ及び組成のＳｉＯＣ薄膜を形成するステップと
を含む少なくとも１回のサイクルを含むＰＥＡＬＤ堆積プロセスによって、ＳｉＯＣ薄膜を反応空間において基板上に堆積させる。

【0062】

一部の実施形態においては、基板を第２の反応物に接触させるステップは、基板を第２の反応物に接触させる前にプラズマ又は反応種をリモートで生成又は形成するステップを含むことができる。一部の実施形態においては、反応種は、窒素を含まなくてもよい。

【0063】

ある実施形態においては、複数のＳｉＯＣ堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスによってＳｉＯＣ薄膜を基板上に形成し、各ＳｉＯＣ堆積サイクルは、窒素を含まない第１の気相ケイ素前駆体及び反応種を含む第２の反応物に基板を交互に順次接触させるステップを含む。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体はＢＴＥＳＥを含むことができ、第２の反応種は水素を含むことができる。一部の実施形態においては、第２の反応種は、窒素を含まなくてもよい。一部の実施形態においては、第２の反応種は、上述したように、比較的少量の窒素を含むことができる。

【0064】

一部の実施形態によれば、ＳｉＯＣプラズマＡＬＤ堆積サイクルを使用して、ＳｉＯＣ薄膜を堆積させることができる。ある実施形態においては、複数のＳｉＯＣ堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスによって、ＳｉＯＣ薄膜を基板上に形成する。各ＳｉＯＣ堆積サイクルは、
ケイ素化合物が基板表面に吸着するように、窒素を含まない気相ケイ素反応物に基板を接触させるステップと、
基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップと、
水素を含み、窒素も含むことができる第２の反応物中でプラズマを形成することによって生成された反応種に基板を接触させるステップと、
基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップと、
所望の厚さ及び組成のＳｉＯＣ薄膜が得られるまで、接触及び暴露ステップを任意選択で繰り返すステップと
を含む。

【0065】

ある実施形態においては、複数のＳｉＯＣ堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスによってＳｉＯＣ薄膜を基板上に形成し、各ＳｉＯＣ堆積サイクルは、窒素を含まない第１の気相ケイ素前駆体及び反応種を含む第２の反応物に基板を交互に順次接触させるステップを含む。

【0066】

一部の実施形態においては、ＰＥＡＬＤプロセスを約１００℃～約６５０℃、約１００℃～約５５０℃、約１００℃～約４５０℃、約２００℃～約６００℃、又は約２００℃～約４００℃の温度で実施する。一部の実施形態においては、温度は約３００℃である。一部の実施形態においては、温度は約２００℃である。一部の実施形態においては、例えば、基板が有機フォトレジストなどの有機材料を含む場合、ＰＥＡＬＤプロセスを約１００℃未満の温度で実施することができる。一部の実施形態においては、ＰＥＡＬＤプロセスを約７５℃未満又は約５０℃未満の温度で実施する。一部の実施形態においては、ＲＦパワーを第２の反応物に印加することによってプラズマを発生させることができる。ＲＦパワーを第２の反応物に印加し、それによって反応種を生成させることができる。一部の実施形態においては、反応室を連続的に流れる、及び／又はリモートプラズマ発生装置を流れる第２の反応物にＲＦパワーを印加することができる。したがって、一部の実施形態においては、プラズマをその場所で発生させ、別の実施形態においては、プラズマをリモートで発生させる。一部の実施形態においては、第２の反応物に印加されるＲＦパワーは、約５Ｗ～約５０００Ｗ、１０Ｗ～約２０００Ｗ、約１００Ｗ～約１０００Ｗ、又は約２００Ｗ～約８００Ｗである。一部の実施形態においては、第２の反応物に印加されるＲＦパワーは、約２００Ｗである。一部の実施形態においては、第２の反応物に印加されるＲＦパワーは、約４００Ｗである。一部の実施形態においては、第２の反応物に印加されるＲＦパワーは、約８００Ｗである。

【0067】

以下でより詳細に考察するように、ＳｉＯＣ膜を堆積させる一部の実施形態においては、１回以上のＰＥＡＬＤ堆積サイクルをケイ素前駆体、続いて第２の反応物の供給によって開始する。別の実施形態においては、第２の反応物、続いてケイ素前駆体の供給によって堆積を開始することができる。当業者は、第１の前駆体段階が、一般に、前のサイクルの最終段階によって残された終端と反応することを認識するはずである。したがって、反応種段階が第１のＰＥＡＬＤサイクルにおける第１段階であれば、反応物は、恐らく、基板表面に前もって吸着せず、反応空間にも存在しないが、それに続くＰＥＡＬＤサイクルにおいては、反応種段階はケイ素段階に効果的に続く。一部の実施形態においては、１回以上の異なるＰＥＡＬＤサブサイクルが、ＳｉＯＣ薄膜を形成するプロセスにおいて用意される。

【0068】

Ｓｉ前駆体
幾つかの異なる適切なＳｉ前駆体を、本開示のＰＥＡＬＤプロセスに使用することができる。一部の実施形態においては、適切なＳｉ前駆体は、窒素を含まなくてもよい。一部の実施形態においては、適切なＳｉ前駆体は、シランを含むことができる。

【0069】

一部の実施形態においては、適切なＳｉ前駆体は、少なくとも１個の炭化水素基によって連結された、又は少なくとも１個の炭化水素基に結合した、２個のＳｉ原子を含むことができる。一部の実施形態においては、適切なＳｉ前駆体は、少なくとも１個のアルキル基によって連結された、又は少なくとも１個のアルキル基に結合した、２個のＳｉ原子を含むことができる。一部の実施形態においては、適切なＳｉ前駆体は、少なくとも１個のアルコキシ基によって連結された、又は少なくとも１個のアルコキシ基に結合した、２個のＳｉ原子を含むことができる。一部の実施形態においては、適切なＳｉ前駆体は、少なくとも１個のシリル基によって連結された、又は少なくとも１個のシリル基に結合した、２個のＳｉ原子を含むことができる。一部の実施形態においては、適切なＳｉ前駆体は、少なくとも１個のシリルエーテル基によって連結された、又は少なくとも１個のシリルエーテル基に結合した、２個のＳｉ原子を含むことができる。一部の実施形態においては、適切なＳｉ前駆体は、少なくとも１個の－ＳＨ基を含むことができ、－ＳＨは、アルキル鎖又はケイ素原子に結合することができる。一部の実施形態においては、適切なＳｉ前駆体は、少なくとも１個のメルカプト基を含むことができる。一部の実施形態においては、適切なＳｉ前駆体は、少なくとも１個の－Ｒ－ＳＨ構造を含むことができ、式中、ＲはＣ_１～Ｃ_５アルキル基とすることができる。一部の実施形態においては、適切なＳｉ前駆体は、アルキル鎖上の少なくとも１個の－ＳＨ基、及びケイ素原子に結合した１個以上のアルコキシ基を含むことができる。

【0070】

一部の実施形態においては、適切なＳｉ前駆体は、１個以上のアルコキシ基に付加又は結合した少なくとも１個のＳｉ原子を含むことができる。一部の実施形態においては、適切なＳｉ前駆体は、１個以上のアルキル基に付加又は結合した少なくとも１個のＳｉ原子を含むことができる。一部の実施形態においては、適切なＳｉ前駆体は、少なくともアルキル基及びアルコキシ基に付加又は結合した少なくとも１個のＳｉ原子を含むことができる。

【0071】

一部の実施形態においては、ＰＥＡＬＤプロセスによるＳｉＯＣの堆積に適した少なくとも幾つかのＳｉ前駆体は、以下の一般式の架橋アルコキシシランを含むことができる。

【0072】

（１） （Ｒ^ＩＩＯ）_３Ｓｉ－Ｒ^Ｉ－Ｓｉ（ＯＲ^ＩＩ）_３

【0073】

式中、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩの各々は、独立に選択されるアルキル基とすることができる。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩの各々は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、ペンチルなどの独立に選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキルリガンドである。

【0074】

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は、以下の一般式の架橋アルコキシアルキルシランを含むことができる。

【0075】

（２） Ｒ^ＩＩＩ _ｙ（ＯＲ^ＩＩ）_ｘＳｉ－Ｒ^Ｉ－Ｓｉ（ＯＲ^ＩＩ）_ｘＲ^ＩＩＩ _ｙ

【0076】

式中、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ及びＲ^ＩＩＩの各々は、独立に選択されるアルキル基とすることができ、ｘ＋ｙ＝３である。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩの各々は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、ペンチルなどの独立に選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキルリガンドである。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩＩは、独立に選択されるＣ_１～Ｃ_８アルキルリガンドとすることができる。

【0077】

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は、以下の一般式の環状アルコキシシランを含むことができる。

【0078】

（３） （Ｒ^ＩＩＯ）_２Ｓｉ－Ｒ^Ｉ _２－Ｓｉ（ＯＲ^ＩＩ）_２

【0079】

式（３）は、下記構造式で表すこともできる。

【0080】

【化1】

【0081】

式中、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩの各々は、独立に選択されるアルキル基とすることができる。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩの各々は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、ペンチルなどの独立に選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキルリガンドである。

【0082】

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は、以下の一般式の環状アルコキシアルキルシランを含むことができる。

【0083】

（４） Ｒ^ＩＩＩ _ｙ（ＯＲ^ＩＩ）_ｘＳｉ－Ｒ^Ｉ _２－Ｓｉ（ＯＲ^ＩＩ）_ｘＲ^ＩＩＩ _ｙ

【0084】

式（４）は、下記構造式で表すこともできる。

【0085】

【化2】

【0086】

式中、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ及びＲ^ＩＩＩの各々は、独立に選択されるアルキル基とすることができ、ｘ＋ｙ＝２である。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩの各々は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、ペンチルなどの独立に選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキルリガンドである。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩＩは、独立に選択されるＣ_１～Ｃ_８アルキルリガンドとすることができる。

【0087】

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は、以下の一般式の直鎖アルコキシシランを含むことができる。

【0088】

（５） （Ｒ^ＩＩＯ）_３Ｓｉ－（Ｏ－Ｓｉ－Ｒ^Ｉ _２）_ｎ－Ｏ－Ｓｉ（ＯＲ^ＩＩ）_３

【0089】

式中、Ｒ^Ｉは、独立に選択されるアルキル基又は水素とすることができ、Ｒ^ＩＩは、独立に選択されるアルキル基とすることができ、ｎ＝１～４である。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩの各々は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、ペンチルなどの独立に選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキルリガンドである。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉは水素とすることができ、Ｒ^ＩＩは独立に選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキルリガンドとすることができる。

【0090】

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は、以下の一般式の直鎖アルコキシシランを含むことができる。

【0091】

（６） Ｒ^ＩＩＩ _ｙ（ＯＲ^ＩＩ）_ｘＳｉ－（－Ｒ^Ｉ－Ｓｉ）_ｎ－Ｓｉ（ＯＲ^ＩＩ）_ｘＲ^ＩＩＩ _ｙ

【0092】

式中、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ及びＲ^ＩＩＩの各々は、独立に選択されるアルキル基とすることができ、ｘ＋ｙ＝２であり、ｎは１以上とすることができる。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、ペンチルなどの独立に選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキルリガンドである。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩＩは、独立に選択されるＣ_１～Ｃ_８アルキルリガンドとすることができる。

【0093】

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は、以下の一般式のアルコキシシランを含むことができる。

【0094】

（７） Ｓｉ（ＯＲ^Ｉ）_４

【0095】

式中、Ｒ^Ｉは、独立に選択されるアルキル基とすることができる。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、ペンチルなどの独立に選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキルリガンドとすることができる。

【0096】

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は、以下の一般式のアルコキシアルキルシランを含むことができる。

【0097】

（８） Ｓｉ（ＯＲ^Ｉ）_４－ｘＲ^ＩＩ _ｘ

【0098】

式中、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩの各々は、独立に選択されるアルキル基とすることができ、ｘ＝１～３である。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、ペンチルなどの独立に選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキルリガンドとすることができる。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、独立に選択されるＣ_１～Ｃ_８アルキルリガンドとすることができる。

【0099】

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は、窒素を含まない以下の一般式を有するアルコキシシランを含むことができる。

【0100】

（９） Ｓｉ（ＯＲ^Ｉ）_４－ｘＲ^ＩＩ _ｘ

【0101】

式中、Ｒ^Ｉは、独立に選択されるアルキル基とすることができ、Ｒ^ＩＩは、炭素、水素及び／又は酸素を含み、窒素を含まない任意のリガンドとすることができ、ｘ＝１～３である。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、ペンチルなどの独立に選択されるＣ_１～Ｃ_５アルキルリガンドとすることができる。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、例えば、アルケニル、アルキニル、フェニル、カルボニル、アルデヒド、エステル、エーテル、カルボキシル、ペルオキシ、ヒドロペルオキシ、チオール、アクリラート又はメタクリラートリガンドを含むことができる。

【0102】

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は以下の一般式を有することができる。

【0103】

（１０） Ｓｉ（ＯＲ^Ｉ）_４－ｘＲ^ＩＩ _ｘ

【0104】

式中、ｘ＝０～３であり、Ｒ^Ｉは、独立に選択されるＣ_１～Ｃ_７又はＣ_１～Ｃ_５アルキルリガンドとすることができ、Ｒ^ＩＩは、炭素及び／又は水素及び／又は酸素からなる独立に選択されるリガンドとすることができる。例えば、一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、アルコキシアルキル基とすることができる。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、例えば、アルケニル、アルキニル、フェニル、カルボニル、アルデヒド、エステル、エーテル、カルボキシル、ペルオキシ又はヒドロペルオキシ基とすることができる。一部の実施形態においては、例えば、Ｒ^Ｉはメチル基であり、Ｒ^ＩＩは３－メトキシプロピルリガンドであり、ｘは１である。

【0105】

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は以下の一般式を有することができる。

【0106】

（１１） （Ｒ^ＩＯ）_４－ｘＳｉ－（Ｒ^ＩＩ－Ｏ－Ｒ^ＩＩＩ）_ｘ

【0107】

式中、ｘ＝０～３であり、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩの各々は、独立に選択されるＣ_１～Ｃ_７又はＣ_１～Ｃ_５アルキルリガンドとすることができ、Ｒ^ＩＩＩは、炭素及び／又は水素及び／又は酸素からなる独立に選択されるリガンドとすることができる。例えば、一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩＩは、例えば、アルケニル、アルキニル、フェニル、カルボニル、アルデヒド、エステル、エーテル、カルボキシル、ペルオキシ又はヒドロペルオキシ基とすることができる。一部の実施形態においては、例えば、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ及びＲ^ＩＩＩは各々、メチル、エチル、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル及びｔ－ブチルから独立に選択される基とすることができる。

【0108】

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は以下の一般式を有することができる。

【0109】

（１２） Ｓｉ（Ｒ^Ｉ）_{４－ｘ－ｙ}Ｒ^ＩＩ _ｘＲ^ＩＩＩ _ｙ

【0110】

式中、ｘ＋ｙ＝０～４であり、Ｒ^Ｉは、１～５個の炭素原子を有するアルコキシドリガンド、又はハロゲン化物であり、Ｒ^ＩＩは、硫黄を含む任意のリガンドであり、Ｒ^ＩＩＩは、スルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホニル、スルフィノ、スルホ、チオシアナート、イソチオシアナート又はカルボノチオイル官能基の１種からなる。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ及びＲ^ＩＩＩを各々独立に選択することができる。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉはメトキシリガンドを含むことができ、Ｒ^ＩＩは３－メルカプトプロピルを含むことができ、ｘ＝１、及びｙ＝０である。すなわち、一部の実施形態においては、一部のＳｉ前駆体は、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃ_３Ｈ_６ＳＨを含むことができる。一部の実施形態においては、Ｓｉ前駆体は、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び／又は３－メルカプトプロピルトリエトキシシランを含むことができる。

【0111】

一部の実施形態においては、ケイ素前駆体はハロゲンを含まない。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は窒素を含まない。一部の実施形態においては、炭素鎖は、不飽和とすることができ、二重炭素－炭素結合を含むことができる。幾つかの別の実施形態においては、炭素鎖は、炭素及び水素以外の原子を含むことができる。一部の実施形態によれば、適切なケイ素前駆体は、一般式（１）～（１１）のいずれかを有する化合物を少なくとも含むことができる。図２は、上記式（１）～（１１）の適切なＳｉ前駆体の例示的な分子構造を示す。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）を含むことができる。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、３－メトキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ、すなわちＳｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３）を含むことができる。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシランを含むことができる。

【0112】

一部の実施形態においては、１種を超えるケイ素前駆体を、ＡＬＤ段階中に同時に基板表面に接触させることができる。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、本明細書に記載の１種を超えるケイ素前駆体を含むことができる。一部の実施形態においては、第１のケイ素前駆体を第１のＡＬＤサイクルに使用し、第２の異なるＡＬＤ前駆体をその後のＡＬＤサイクルに使用する。一部の実施形態においては、例えば、堆積ＳｉＯＣ膜のある種の性質を最適化するために、複数のケイ素前駆体を単一のＡＬＤ段階中に使用することができる。一部の実施形態においては、堆積中に１種のケイ素前駆体のみを基板に接触させることができる。一部の実施形態においては、１種のケイ素前駆体及び１種の第２の反応物又は第２の反応物の組成物のみが堆積プロセス中に存在し得る。一部の実施形態においては、堆積プロセス中に金属前駆体が存在しない。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体をシリル化剤として使用しない。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体接触ステップの堆積温度及び／又は期間を、ケイ素前駆体が分解しないように選択する。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、ケイ素前駆体接触ステップ中に分解してもよい。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、塩素、フッ素などのハロゲンを含まない。

【0113】

第２の反応物
上述したように、本開示に従ってＳｉＯＣを堆積させるための第２の反応物は、反応種を含むことができる水素前駆体を含むことができる。一部の実施形態においては、反応種としては、ラジカル、プラズマ及び／又は励起原子若しくは種が挙げられるが、それだけに限定されない。こうした反応種は、例えば、プラズマ放電、熱線又は別の適切な方法によって生成することができる。一部の実施形態においては、反応種は、反応室から遠隔で、例えば、反応室の上流で生成することができる（「リモートプラズマ」）。一部の実施形態においては、反応種は、反応室において、基板のすぐ近くで、又は直接基板上で生成することができる（「ダイレクトプラズマ」）。

【0114】

ＰＥＡＬＤプロセスの適切なプラズマ組成物としては、水素反応種、すなわち、何らかの形の水素のプラズマ、ラジカル、又は原子状水素が挙げられる。一部の実施形態においては、第２の反応物は、少なくとも部分的にＨ_２から形成された反応種を含むことができる。一部の実施形態においては、プラズマは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅ、又はＡｒ若しくはＨｅなどの貴ガスも、プラズマの形で、ラジカルとして、又は原子の形で含むことができる。

【0115】

一部の実施形態においては、第２の反応物は、Ｈ_２から形成される反応種を含むことができる。一部の実施形態においては、第２の反応物は、約２５原子％（ａｔ％）を超える水素、約５０原子％を超える水素、約７５原子％を超える水素、約８５原子％を超える水素、約９０原子％を超える水素、約９５原子％を超える水素、約９６原子％、９７原子％、９８原子％を超える、又は約９９原子％を超える水素を含むガスから生成することができる。

【0116】

一部の実施形態においては、プラズマなどの反応種の生成に使用されるガスは、本質的に水素からなることができる。したがって、一部の実施形態においては、第２の反応物は、本質的に水素プラズマ、水素のラジカル、又は原子状水素からなることができる。一部の実施形態においては、第２の反応物は、約２５原子％を超える水素、約５０原子％を超える水素、７５原子％、約８５原子％を超える、約９０原子％を超える、約９５原子％を超える、約９６原子％を超える、９７原子％、９８原子％、又は約９９原子％を超える水素プラズマ、水素のラジカル、又は原子状水素を含むことができる。一部の実施形態においては、第２の反応物は、少なくとも部分的に、Ｈ_２及び１種以上の別のガスから形成することができ、Ｈ_２及び別のガス（単数又は複数）は、約１：１０００～約１０００：１以上の流量比（Ｈ_２／別のガス（単数又は複数））で供給される。一部の実施形態においては、流量比（Ｈ_２／別のガス（単数又は複数））は、約１：１０００を超える、約１：１００を超える、約１：５０を超える、約１：２０を超える、約１：１０を超える、約１：６を超える、約１：３を超える、約１：１を超える、約３：１を超える、約６：１を超える、約１０：１を超える、約２０：１を超える、５０：１、１００：１、又は１０００：１以上とすることができる。

【0117】

一部の実施形態においては、第２の反応物は、酸素から生成する種を含まない。したがって、一部の実施形態においては、反応種は、酸素を含むガスから生成しない。一部の実施形態においては、反応種を含む第２の反応物は、酸素を含まないガスから生成する。例えば、一部の実施形態においては、第２の反応物は、酸素を含まないガスから発生したプラズマを含むことができる。幾つかの他の実施形態においては、第２の反応物は、約５０原子％（ａｔ％）未満の酸素、約３０原子％未満の酸素、約１０原子％未満の酸素、約５原子％未満の酸素、約１原子％未満の酸素、約０．１原子％未満の酸素、約０．０１原子％未満の酸素、又は約０．００１原子％未満の酸素を含むガスから生成することができる。一部の実施形態においては、第２の反応物は、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ又はＯ_３を含まない。

【0118】

一部の実施形態においては、水素プラズマは、酸素含有種（例えば、酸素イオン、ラジカル、原子状酸素）を含まなくてもよい、又は実質的に含まなくてもよい。例えば、酸素含有ガスを水素プラズマの発生に使用しない。一部の実施形態においては、酸素含有ガス（例えば、Ｏ_２ガス）を水素プラズマステップ中に反応室に流さない。

【0119】

一部の実施形態においては、酸素含有ガスを水素プラズマの発生に使用しない。一部の実施形態においては、酸素含有ガス（例えば、Ｏ_２ガス）を水素プラズマステップ中に反応室に流さない。

【0120】

一部の実施形態においては、第２の反応物は、窒素から生成する種を含まない。したがって、一部の実施形態においては、反応種は、窒素を含むガスから生成しない。一部の実施形態においては、反応種を含む第２の反応物は、窒素を含まないガスから生成する。例えば、一部の実施形態においては、第２の反応物は、窒素を含まないガスから発生したプラズマを含むことができる。一部の実施形態においては、第２の反応物は、約２５原子％（ａｔ％）未満の窒素、約２０原子％未満の窒素、約１５原子％未満の窒素、約１０原子％未満の窒素、約５原子％未満の窒素、約１原子％未満の窒素、約０．１原子％未満の窒素、約０．０１原子％未満の窒素、又は約０．００１原子％未満の窒素を含むガスから生成することができる。一部の実施形態においては、第２の反応物は、Ｎ_２、ＮＨ_３又はＮ_２Ｈ_４を含まない。

【0121】

一部の実施形態においては、水素プラズマは、窒素含有種（例えば、窒素イオン、ラジカル、原子状窒素）を含まなくてもよい、又は実質的に含まなくてもよい。例えば、窒素含有ガスを水素プラズマの発生に使用しない。一部の実施形態においては、窒素含有ガス（例えば、Ｎ_２ガス）を水素プラズマステップ中に反応室に流さない。

【0122】

しかし、幾つかの他の実施形態においては、何らかの形の窒素のプラズマ、ラジカル、又は原子状窒素の形の窒素反応種も供給する。したがって、一部の実施形態においては、第２の反応物は、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｈ_４などのＮとＨの両方を有する化合物、Ｎ_２／Ｈ_２の混合物、又はＮ－Ｈ結合を有する他の前駆体から形成された反応種を含むことができる。一部の実施形態においては、第２の反応物を、少なくとも部分的に、Ｎ_２から形成することができる。一部の実施形態においては、第２の反応物を、少なくとも部分的に、Ｈ_２及びＮ_２から形成することができ、Ｈ_２とＮ_２を、約１００：１～約１：１００、約２０：１～約１：２０、約１０：１～約１：１０、約５：１～約１：５、及び／又は約２：１～約４：１、ある場合には１：１の流量比（Ｈ_２／Ｎ_２）で供給する。例えば、ＳｉＯＣを堆積させるための水素含有プラズマを、Ｎ_２とＨ_２の両方を本明細書に記載の１つ以上の比で使用して生成させることができる。

【0123】

一部の実施形態においては、プラズマなどの反応種の生成に使用されるガスは、本質的にアルゴン又は別の貴ガスからなることができる。一部の実施形態においては、水素含有プラズマの発生に使用するプラズマ出力を、約５ワット（Ｗ）～約５０００Ｗ、１０Ｗ～約２，０００Ｗ、約５０Ｗ～約１０００Ｗ、約１００Ｗ～約１０００Ｗ、又は約１００Ｗ～約５００Ｗとすることができる。一部の実施形態においては、水素含有プラズマの発生に使用するプラズマ出力を約１００Ｗ～約３００Ｗとすることができる。一部の実施形態においては、水素含有プラズマは、アルゴン又は別の貴ガスも含むことができる。

【0124】

ＳｉＯＣ膜特性
本明細書で述べる実施形態の幾つかによって堆積したＳｉＯＣ薄膜では、不純物レベル又は濃度を約３原子％未満、約１原子％未満、約０．５原子％未満又は約０．１原子％未満にすることができる。幾つかの薄膜においては、水素を除いた全不純物レベルを約５原子％未満、約２原子％未満、約１原子％未満又は約０．２原子％未満にすることができる。さらに、幾つかの薄膜においては、水素レベルを約３０原子％未満、約２０原子％未満、約１５原子％未満又は約１０原子％未満にすることができる。本明細書では、不純物をＳｉ、Ｏ及び／又はＣ以外の任意の元素と考えることができる。一部の実施形態においては、薄膜は、アルゴンを含まない。

【0125】

一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣ膜は、測定可能な量の水素を含まない。しかし、一部の実施形態においては、水素を含むＳｉＯＣ膜が堆積する。一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣ膜は、約３０原子％未満、約２０原子％未満、約１５原子％未満、約１０原子％未満又は約５原子％未満の水素を含む。一部の実施形態においては、薄膜は、アルゴンを含まない。

【0126】

一部の実施形態によれば、ＳｉＯＣ薄膜は、約５０％を超える、約８０％を超える、約９０％を超える、又は約９５％を超えるステップカバレッジ及びパターンローディング効果を示すことができる。ある場合には、ステップカバレッジ及びパターンローディング効果は約９８％を超え、ある場合には約１００％とすることができる（測定ツール又は方法の精度内で）。一部の実施形態においては、ステップカバレッジ及びパターンローディング効果は、約１００％を超え、約１１０％を超え、約１２０％を超え、約１３０％を超え、又は約１４０％を超え得る。これらの値は、アスペクト比が２以上、一部の実施形態においてはアスペクト比が約３以上、一部の実施形態においてはアスペクト比が約５以上、一部の実施形態においてはアスペクト比が約８以上の形状で得ることができる。

【0127】

一部の実施形態においては、ステップカバレッジは、約５０％～約１１０％、約８０％～約１１０％、約９０％～約１１０％、約９５％～１１０％、約９８％～１１０％、又は約１００％～１１０％であり得る。一部の実施形態においては、ステップカバレッジは、約５０％～約１００％、約８０％～約１００％、約９０％～約１００％、約９５％～１００％、又は約９８％～１００％であり得る。

【0128】

一部の実施形態においては、膜の成長速度は、約０．０１Å／サイクル～約５Å／サイクル、約０．０５Å／サイクル～約２Å／サイクルである。一部の実施形態においては、膜の成長速度は、約０．０５Å／サイクルを超え、約０．１Å／サイクルを超え、約０．１５Å／サイクルを超え、約０．３Å／サイクルを超え、約０．３Å／サイクルを超え、約０．４Å／サイクルを超える。本明細書では「パターンローディング効果」をこの分野におけるその通常の意味で使用する。パターンローディング効果は、不純物含有量、密度、電気的性質及びエッチ速度に関して認めることができるが、別段の記載がない限り、本明細書で使用するパターンローディング効果という用語は、構造が存在する基板の領域における膜厚の変化を指す。すなわち、パターンローディング効果は、オープンフィールドに面した３次元構造体／形状の側壁又は底部の上の膜厚に対する、３次元構造体内部の形状の側壁又は底部における膜厚として示すことができる。本明細書では、１００％のパターンローディング効果（又は比が１）は、形状にかかわらず基板全体のほぼ完全に均一な膜特性を表し、すなわち、換言すれば、パターンローディング効果（形状対オープンフィールドにおける厚さなどの特定の膜特性の相違）がない。

【0129】

一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、約３ｎｍ～約５０ｎｍ、約５ｎｍ～約３０ｎｍ、約５ｎｍ～約２０ｎｍの厚さで堆積する。これらの厚さは、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、ある場合には約１５ｎｍ未満の形状サイズ（幅）で得ることができる。一部の実施形態によれば、ＳｉＯＣ膜は３次元構造体上に堆積し、側壁における厚さは１０ｎｍをわずかに超えることができる。一部の実施形態においては、５０ｎｍを超えるＳｉＯＣ膜が堆積し得る。一部の実施形態においては、１００ｎｍを超えるＳｉＯＣ膜が堆積し得る。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、約１ｎｍを超える、約２ｎｍを超える、約３ｎｍを超える、約５ｎｍを超える、約１０ｎｍを超える厚さで堆積する。

【0130】

一部の実施形態によれば、種々のウェットエッチ速度（ＷＥＲ：ｗｅｔ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ）のＳｉＯＣ膜を堆積させることができる。０．５重量％ｄＨＦにおける包括的（ｂｌａｎｋｅｔ）ＷＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）を用いるときには、ＳｉＯＣ膜のＷＥＲ値を約５未満、約４未満、約２未満又は約１未満にすることができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜のＷＥＲ値を１よりもかなり小さくすることができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜のＷＥＲ値を約０．３未満、約０．２未満又は約０．１未満にすることができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜のＷＥＲ値を約０．０５未満、約０．０２５未満又は約０．０２未満にすることができる。

【0131】

熱酸化物のＷＥＲに対する０．５重量％ｄＨＦにおける包括的ＷＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）（ＷＥＲＲ）を約３未満、約２未満、約１未満又は約０．５未満にすることができる。一部の実施形態においては、ＴＯＸのＷＥＲに対する０．５重量％ｄＨＦにおける包括的ＷＥＲを約０．１未満にすることができる。

【0132】

ＰＥＡＬＤプロセスを約１００℃未満の温度で実施する一部の実施形態においては、熱酸化物のＷＥＲに対する０．５重量％ｄＨＦにおける包括的ＷＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）を約１０未満、約５未満、約３未満及び約２未満又は約１未満にすることができる。

【0133】

さらに、一部の実施形態においては、０．５重量％ｄＨＦにおいてフィン、トレンチなどの３次元形状の上面などのほぼ水平表面に堆積したＳｉＯＣ膜のエッチ速度に対する、フィン、トレンチなどのほぼ垂直の３次元形状の上に堆積したＳｉＯＣ膜の側壁エッチ速度、例えば、ＷＥＲの比を、約１～約２、約２～約５、約５～約１０、約１０～約２０、又はある場合には約２０以上にすることができる。一部の実施形態においては、３次元形状の垂直表面に堆積したＳｉＯＣ膜のＷＥＲと３次元形状の上面に堆積したＳｉＯＣ膜のＷＥＲの比を、約２以上、約５以上、約１０以上、約１５以上又は約２０以上にすることができる。

【0134】

一部の実施形態においては、３次元形状のほぼ垂直な表面、例えば、側壁表面の上又は中に堆積したＳｉＯＣ膜のＷＥＲと、３次元形状のほぼ水平な表面、例えば、上面の上又は中に堆積したＳｉＯＣ膜のＷＥＲの比を、約１～約０．５、約０．５～約０．２、約０．２～約０．１、約０．１～約０．０５、ある場合には約０．０５未満にすることができる。一部の実施形態においては、３次元形状のほぼ垂直な表面に堆積したＳｉＯＣ膜のＷＥＲと、３次元形状のほぼ水平な表面に堆積したＳｉＯＣ膜のＷＥＲの比を、約０．５以下、約０．２以下、約０．１以下又は約０．０５以下にすることができる。

【0135】

一部の実施形態においては、３次元形状のほぼ垂直な表面、例えば、側壁表面の上又は中に堆積したＳｉＯＣ膜のＷＥＲと、ＴＯＸのＷＥＲの比を、約５～約１０、約２～約５、約１～約２、約０．５～約１、又は約０．１～約０．５にすることができる。一部の実施形態においては、３次元形状のほぼ垂直な表面、例えば、側壁表面の上又は中に堆積したＳｉＯＣ膜のＷＥＲと、ＴＯＸのＷＥＲの比を、約０．１以上、約０．５以上、約１以上、約２以上、約５以上又は約１０以上にすることができる。

【0136】

一部の実施形態においては、本明細書に記載の１つ以上のプロセスによって形成されたＳｉＯＣでは、有利には、ほぼ垂直な領域のＷＥＲとほぼ水平な領域のＷＥＲの比を、例えば０．５重量％ｄＨＦにおいて、約１にすることができる。例えば、基板表面の３次元構造体のほぼ垂直な表面（例えば、側壁表面）に形成されたＳｉＯＣ薄膜のウェットエッチ速度とほぼ水平な表面（例えば、上面）に形成されたＳｉＯＣ薄膜のウェットエッチ速度の比を同じ又はほぼ同じにすることができる。一部の実施形態においては、比を約４～約０．５、約２～約０．７５、約１．２５～約０．８、又は約１．１～約０．９にすることができる。これらの比をアスペクト比が約２以上、約３以上、約５以上、更には約８以上の形状で得ることができる。

【0137】

一部の実施形態においては、本明細書に記載の１つ以上のプロセスによって形成されるＳｉＯＣは、有利には、水平領域と垂直領域のＷＥＲＲを、例えば０．５重量％ｄＨＦにおいて、約１にすることができる。例えば、基板表面の３次元構造体の水平表面（例えば、上面）の上に形成されたＳｉＯＣ薄膜のウェットエッチ速度と垂直表面（例えば、側壁表面）の上に形成されたＳｉＯＣ薄膜のウェットエッチ速度との比を同じ又はほぼ同じにすることができる。一部の実施形態においては、比を約０．２５～約２、約０．５～約１．５、約０．７５～約１．２５、又は約０．９～約１．１にすることができる。これらの比をアスペクト比が約２以上、約３以上、約５以上、更には約８以上の形状で得ることができる。

【0138】

一部の実施形態においては、本開示に係るＳｉＯＣ膜のエッチングの量を、０．５重量％ＨＦ浸漬プロセスにおいて熱ＳｉＯ_２（ＴＯＸ）で認められたエッチングの量の約１分の１、２分の１、５分の１、１０分の１以下にすることができる（例えば、約２から約３ｎｍのＴＯＸを除去するプロセスにおいては、本明細書に開示した方法によって堆積したときに、約１分の１、２分の１、５分の１、１０分の１以下のＳｉＯＣを除去する）。

【0139】

一部の実施形態においては、約２ｎｍ未満のＳｉＯＣ膜を、エッチング時間５分の０．５重量％ＨＦ浸漬プロセスで除去することができる。一部の実施形態においては、約２ｎｍ未満のＳｉＯＣ膜を、エッチング時間６０分の０．５重量％ＨＦ浸漬プロセスで除去することができる。

【0140】

一部の実施形態においては、本開示に係るＳｉＯＣ膜のエッチングの量を、０．５重量％ＨＦ浸漬プロセスにおいて熱ＳｉＯ_２（ＴＯＸ）で認められたエッチングの量の約１分の１、２分の１、５分の１、１０分の１以下にすることができる（例えば、約２から約３ｎｍのＴＯＸを除去するプロセスにおいては、本明細書に開示した方法によって堆積したときに、約１分の１、２分の１、５分の１、１０分の１以下のＳｉＯＣを除去する）。

【0141】

一部の実施形態においては、約２ｎｍ未満のＳｉＯＣ膜を、エッチング時間５分の０．５重量％ＨＦ浸漬プロセスで除去することができる。一部の実施形態においては、約２ｎｍ未満のＳｉＯＣ膜を、エッチング時間６０分の０．５重量％ＨＦ浸漬プロセスで除去することができる。

【0142】

本明細書に記載のすべての原子百分率（すなわち、原子％）値は、簡潔にするために、また、水素を定量的に正確に分析することが困難であるので、別段の記載がない限り、水素を除外する。しかし、一部の実施形態においては、水素を妥当な精度で分析できる場合、膜の水素含有量は、約２０原子％未満、約１０原子％未満又は約５原子％未満である。一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣ薄膜は、原子基準（原子％）で最高約７０％の酸素を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約１０％～約７０％、約１５％～約５０％、又は約２０％～約４０％の酸素を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で少なくとも約２０％、約４０％又は約５０％の酸素を含むことができる。

【0143】

一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣ薄膜は、原子基準（原子％）で最高約４０％の炭素を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約０．１％～約４０％、約０．５％～約４０％、約１％～約３０％、又は約５％～約２０％の炭素を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で少なくとも約１％、約１０％又は約２０％の炭素を含むことができる。

【0144】

一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣ薄膜は、原子基準（原子％）で最高約５０％のケイ素を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約１０％～約５０％、約１５％～約４０％、又は約２０％～約３５％のケイ素を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で少なくとも約１５％、約２０％、約２５％又は約３０％のケイ素を含むことができる。

【0145】

一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣ薄膜は、原子基準（原子％）で最高約４０％の硫黄を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約０．０１％～約４０％、約０．１％～約４０％、約０．５％～約３０％、又は約１％～約２０％の硫黄を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で少なくとも約１％、約１０％又は約２０％の硫黄を含むことができる。

【0146】

一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣ膜は、測定可能な量の窒素を含まない。しかし、一部の実施形態においては、窒素を含むＳｉＯＣ膜が堆積する。一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣ膜は、約３０原子％未満、約２０原子％未満、約１５原子％未満、約１０原子％未満、約５原子％未満の窒素、約１原子％未満の窒素、又は約０．１原子％未満の窒素を含む。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ薄膜は、窒素を含まない。

【0147】

上述したように、一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｃ結合及び／又はＳｉ－Ｏ結合を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、更にＳｉ－Ｎ結合を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、更にＳｉ－Ｓ結合を含むことができる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｏ結合を含むことができ、Ｓｉ－Ｎ結合を含まなくてもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｎ結合及びＳｉ－Ｏ結合を含むことができ、Ｓｉ－Ｃ結合を含まなくてもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｎ結合及びＳｉ－Ｃ結合を含むことができ、Ｓｉ－Ｏ結合を含まなくてもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｓ結合、Ｓｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｏ結合を含むことができ、Ｓｉ－Ｎ結合を含まなくてもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｓ結合及びＳｉ－Ｃ結合を含むことができ、Ｓｉ－Ｏ結合を含まなくてもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｓ結合及びＳｉ－Ｏ結合を含むことができ、Ｓｉ－Ｃ結合を含まなくてもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ－Ｃ結合よりも多くのＳｉ－Ｏ結合を含むことができ、例えば、Ｓｉ－Ｏ結合とＳｉ－Ｃ結合の比を約１：１～約１０：１にすることができる。一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣ膜は、ＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＳＣ、ＳｉＳＣ、ＳｉＯＳ及び／又はＳｉＯＣのうち１種以上を含むことができる。

【0148】

一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜はｌｏｗ‐ｋ膜ではなく、例えば、ＳｉＯＣ膜は多孔質膜ではない。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣは連続膜である。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜はｋ値が約１０未満である。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜はｋ値が約７未満である。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜はｋ値が約２から約１０である。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜はｋ値が約５．０未満、約４．５未満、約４．３未満、約４．１未満である。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜はｋ値が約３．０～約７、約３．０～約５．５、約３．０～約５．０、約３．５～約４．８、約３．５～約４．７である。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜はｋ値がどんなｌｏｗ‐ｋ膜のｋ値よりも高い。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣ膜はｋ値が純粋なＳｉＯ_２よりも高い。

【0149】

一部の実施形態においては、本開示に従って堆積したＳｉＯＣ膜は、積層又はナノ積層構造を含まない。

【0150】

一部の実施形態においては、本開示に従って堆積したＳｉＯＣ膜は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）ではない。一部の実施形態においては、本開示に従って堆積したＳｉＯＣ膜は、互いに結合していない別々の個体分子からならない。一部の実施形態においては、本開示に従って堆積したＳｉＯＣ膜は、実質的に結合又は連結した材料を含む。一部の実施形態においては、本開示に従って堆積したＳｉＯＣ膜は、機能層ではなく、アミノ官能性を持たず、及び／又は機能表面として使用されない。一部の実施形態においては、本開示に従って堆積したＳｉＯＣ膜は、－ＮＨ_２基で終端されない。一部の実施形態においては、本開示に従って堆積したＳｉＯＣ膜は、多量の－ＮＨ_２基を含まない。

【実施例】

【0151】

例示的なＳｉＯＣ薄膜を本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積させた。ＢＴＥＳＥをケイ素前駆体として使用し、ボトル温度は８０℃～１１０℃であった。Ｈ_２を第２の反応物として使用し、２００ＷのＲＦパワーを第２の反応物に印加してプラズマを発生させた。あるＳｉＯＣ試料を基板又は堆積温度２００℃で堆積させ、別のＳｉＯＣ試料を堆積温度３００℃で堆積させた。

【0152】

一部のＳｉＯＣ試料では、前駆体パルス時間は４秒であり、前駆体パージ時間は４秒であり、プラズマパルス時間は４秒であり、プラズマパージ時間は０．５秒であった。別の試料では、前駆体パルス時間は１０秒であり、前駆体パージ時間は４秒であり、プラズマパルス時間は４秒であり、プラズマパージ時間は０．５秒であった。別の試料では、前駆体パルス時間は４秒であり、前駆体パージ時間は１０秒であり、プラズマパルス時間は４秒であり、プラズマパージ時間は０．５秒であった。

【0153】

図３に、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積したＳｉＯＣ膜の１サイクル当たりの成長（Å／サイクル）と前駆体ボトル温度を示す。図３に示したように、成長速度は、ボトル温度と共に増加し、堆積温度２００℃で堆積した試料が堆積温度３００℃で堆積した試料よりも高かった。成長速度は、ボトル温度１１０℃及び堆積温度２００℃では、約０．３Å／サイクルで飽和した。

【0154】

図４に、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積したＳｉＯＣ膜の１サイクル当たりの成長（Å／サイクル）、屈折率、及びｄＨＦ（０．５重量％）中のＴＯＸと比べたＷＥＲＲをプラズマ出力の関数として示す。ＢＴＥＳＥをケイ素前駆体として使用し、Ｈ_２を第２の反応物として使用した。２００Ｗ～８００ＷのＲＦパワーを第２の反応物に印加することによってプラズマを発生させた。堆積温度は２００℃であり、前駆体パルス時間は４秒であり、前駆体パージ時間は４秒であり、プラズマパルス時間は４秒であり、プラズマパージ時間は０．５秒であった。

【0155】

図４に示したように、ＳｉＯＣ膜の成長速度は、プラズマ出力の増加と共に低下した。堆積膜の屈折率は、プラズマ出力の増加と共に増加した。堆積ＳｉＯＣ膜のＷＥＲとＴＯＸのＷＥＲの比（ＴＯＸに対するＷＥＲＲ）は、プラズマ出力の増加と共に低下することが認められた。すなわち、より高い耐ウェットエッチ性がプラズマ出力の増加と共に得られ、プラズマ出力８００ＷにおいてＴＯＸに対するＷＥＲＲが０．２に達した。

【0156】

図５に、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積したＳｉＯＣ膜の１サイクル当たりの成長（Å／サイクル）と第２の反応物ガス混合比（Ｎ_２／（Ｎ_２＋Ｈ_２））を示す。ＢＴＥＳＥをケイ素前駆体として使用し、堆積温度は２００℃であった。各サイクルの前駆体パルス時間は４秒であり、前駆体パージ時間は４秒であり、プラズマパルス時間は４秒であり、プラズマパージ時間は０．５秒であった。第２の反応物ガス流は１００ｓｃｃｍであり、Ａｒキャリアガスは６００ｓｃｃｍであった。第２の反応物ガスの組成は、３つのＳｉＯＣ試料でそれぞれ本質的にＨ_２からなるもの、Ｈ_２とＮ_２の混合物、本質的にＮ_２からなるものと変化した。Ａｒキャリアガスのみを第２の反応物ガスとして使用した試料も調製した。図５に示すように、最高成長速度（約０．２５Å／サイクル）は、本質的にＨ_２からなる第２の反応物ガスとＡｒキャリアガスを用いて得られた。Ｈ_２とＮ_２の混合物を含む第２の反応物ガス、本質的にＮ_２からなる第２の反応物ガス、及び本質的にＡｒキャリアガスからなる第２の反応物ガスを用いて、低成長速度が認められた。したがって、任意の１つの理論に拘泥するものではないが、第２の反応物ガスにＮ_２を添加するとＳｉＯＣ膜の成長が阻害されると考えられる。

【0157】

本明細書では「約」という用語は、所与の値の１５％以内、１０％以内、５％以内又は１％以内である値を指し得る。

【0158】

「膜」及び「薄膜」という用語を本明細書では簡潔にするために使用する。「膜」及び「薄膜」は、本明細書に開示した方法によって堆積した任意の連続又は非連続構造体及び材料を意味するものとする。例えば、「膜」及び「薄膜」は、２Ｄ材料、ナノロッド、ナノチューブ、又はナノ粒子、更には単一の部分的若しくは完全な分子層、又は部分的若しくは完全な原子層、又は原子及び／又は分子のクラスタを含み得る。「膜」及び「薄膜」は、ピンホールを含みながらも少なくとも部分的に連続である材料又は層を含み得る。

【0159】

多数の多様な改変を本発明の精神から逸脱することなく成し得ることを当業者は理解されたい。記述した形状、構造、特性及び前駆体は、任意の適切な様式で組み合わせることができる。したがって、本発明の形態は、単なる説明のためのものであって、本発明の範囲を限定することを意図したものではないことが明白に理解されるはずである。すべての改変及び変更が、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にあるものとする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】