(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-26
(45)【発行日】2024-05-09
(54)【発明の名称】ハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物
(51)【国際特許分類】
B01J 20/08 20060101AFI20240430BHJP
C01F 7/785 20220101ALI20240430BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20240430BHJP
A61K 8/26 20060101ALI20240430BHJP
A61K 8/27 20060101ALI20240430BHJP
A61Q 11/00 20060101ALI20240430BHJP
【ＦＩ】
B01J20/08 C
C01F7/785
B01J20/28 Z
A61K8/26
A61K8/27
A61Q11/00
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020095605
(22)【出願日】2020-06-01
(65)【公開番号】P2021186768
(43)【公開日】2021-12-13
【審査請求日】2023-03-30
(73)【特許権者】
【識別番号】519135633
【氏名又は名称】公立大学法人大阪
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】横川 善之
【審査官】壷内 信吾
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１９３０００（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０３８６８０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１２４１９１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１８２９０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０４２６３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／０１５７８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０７－１６３８７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－００７６７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－３１３９２８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／２８，２０／３０－２０／３４
Ｃ０１Ｆ １／００－１７／００
Ａ６１Ｋ ８／００－８／９９
Ａ６１Ｑ １／００－９０／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むハイドロタルサイト化合物を含有し、結晶子径が１～２０ｎｍである、ハイドロタルサイトナノ粒子を含有する、液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤。
【請求項2】
前記ハイドロタルサイト化合物が、一般式（１）：［Ｚｎ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ （１）［式中、０＜ｘ＜１を示す。Ａｎ－は陰イオンを示す。ｎは１又は２を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
で表される組成を有する、請求項１に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤。
【請求項3】
前記ｘが０．２～０．６である、請求項２に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤。
【請求項4】
ハイドロタルサイトナノ粒子が、粒度分布において、少なくとも、極大粒子径が０．３０～０．４５μｍであるピーク、及び極大粒子径が７．５０～１２．００μｍであるピークを有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤を含有する、口臭除去剤。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか１項に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤の製造方法であって、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含む水溶液と、界面活性剤を含む水溶液とを混合する工程を備える、製造方法。
【請求項7】
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
前記界面活性剤を含む水溶液が、さらに、オキソ酸塩を含む、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項9】
前記混合工程において、混合中にｐＨが９～１２となるように調整する、請求項６～８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記混合工程の後、混合後の水溶液を攪拌する工程を備える、請求項６～９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項11】
液相中の揮発性硫黄化合物の吸着方法であって、液相中で、液相中の揮発性硫黄化合物と、請求項１～４のいずれか１項に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤とを接触させる工程
を備える、方法。
【請求項12】
前記接触工程が、０～５０℃で行われる、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
口腔内細菌が歯に堆積することで歯垢（デンタルプラーク）が形成されると、細菌が歯肉を炎症させ、歯と歯肉の間の上皮付着を破壊することで、歯周ポケットが発生し、ポケット底部に歯周病原性グラム陰性嫌気性菌が存在するようになり、口腔内の含硫アミノ酸であるメチオニン、システイン等が分解され、硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド等の揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｓｕｌｆｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が発生する。揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）には強い忌避感があり、口臭の指標物質となっている。また、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）濃度が高くなると、歯肉組織の破壊、歯周病の悪化、虫歯の再発、虫歯治療に用いる補綴材の黒化等が発生する。
【0003】
このため、口腔内の揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）濃度を減少させ，歯周ポケットが改善されることが口臭改善に有効であるが、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）を吸着及び除去できる材料は市販品には見当たらない。このため、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）を吸着し消臭する要望は高い。例えば、特許文献１では、硫酸ヒドロキシルアミンと有機ヒドラジド化合物と、酸化亜鉛とスメクタイトの混合物にハイドロタルサイトを含有させたものが硫化水素に対する吸着性（消臭性）を有するという報告がされている。
【0004】
ところで、ハイドロタルサイト化合物は、アニオン交換機能を有する層状複水酸化物であり、例えば、一般式（１）：
［Ｍ１ ２＋ １－ｘＭ２ ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ （１）
［式中、Ｍ１は２価金属を示す。Ｍ２は３価金属を示す。０＜ｘ＜１を示す。Ａｎ－は陰イオンを示す。ｎは１又は２を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
で表される組成を有する。
［Ｍ１ ２＋ １－ｘＭ２ ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ （１）
［式中、Ｍ１は２価金属を示す。Ｍ２は３価金属を示す。０＜ｘ＜１を示す。Ａｎ－は陰イオンを示す。ｎは１又は２を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
で表される組成を有する。
【0005】
例えば、Ｍ１として亜鉛を採用したハイドロタルサイト化合物は、さまざまな局面で吸着剤として利用されている。
【0006】
口臭除去剤として、液相中の揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）をハイドロタルサイトに吸着させるという報告もある（例えば、特許文献２参照）。ここでは、Ｍ１
２＋としてＭｇが選ばれた例が開示されている。
【0007】
特許文献１を参照すると、硫化水素等の揮発性硫黄化合物は、吸着剤（結果として消臭剤ともいえる。）の需要があるが、吸着性の高いものは得られていないという現状がある。
【0008】
一方、特許文献２では、水中の揮発性硫黄化合物をよく吸着するハイドロタルサイトが紹介されている。しかし、これはハイドロタルサイトを合成した後、さらに加熱したハイドロタルサイト［Ｍｇ２＋
１－ｘＡｌ３＋
ｘ（ＯＨ）２］［（ＣＯ３
２－）ｘ／２］である。この場合、水中の揮発性硫黄化合物を吸着させるには、層構造を解消させるために５００℃という高温での熱処理も必要であった。
【0009】
それに対して、特許文献３には、以下の組成式：
［Ｚｎ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［（ＣＯ３ ２－）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］
を有するハイドロタルサイト化合物が、熱処理を行うことなく、液相中の揮発性硫黄化合物を吸着することができることが報告されており、マウスガード等への適用が検討されている。
［Ｚｎ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［（ＣＯ３ ２－）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］
を有するハイドロタルサイト化合物が、熱処理を行うことなく、液相中の揮発性硫黄化合物を吸着することができることが報告されており、マウスガード等への適用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開２０１１－０３０９６７号公報
【文献】国際公開第２０１２／１５０４５９号
【文献】特開２０１５－１９３０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
上記特許文献３によれば、熱処理を行うことなく、液相中の揮発性硫黄化合物を良好に吸着することができる。ただし、吸着開始直後の揮発性硫黄化合物の吸着性能には改善の余地があった。特に、練歯磨剤等の口腔用組成物として使用する場合には、長時間の歯磨きをすることは現実的ではないため、吸着開始直後の揮発性硫黄化合物の吸着性能は重要である。
【0012】
本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、高温での熱処理を行うことなく、液相中の揮発性硫黄化合物を良好に吸着することができ、且つ、吸着開始直後の揮発性硫黄化合物の吸着性能に優れた材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねてきた結果、２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むハイドロタルサイト化合物を含むハイドロタルサイトナノ粒子の結晶子径を１～２０ｎｍに調整することで、上記課題を解決することができることを見出した。なお、上記のような結晶子径は、界面活性剤を使用することで１～２０ｎｍに調整することが可能である。本発明者は、以上の知見をもとにさらに研究を重ね、本発明を完成した。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
【0014】
項１．２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むハイドロタルサイト化合物を含有し、結晶子径が１～２０ｎｍである、ハイドロタルサイトナノ粒子を含有する、液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤。
【0015】
項２．前記ハイドロタルサイト化合物が、一般式（１）：
［Ｚｎ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ （１）
［式中、０＜ｘ＜１を示す。Ａｎ－は陰イオンを示す。ｎは１又は２を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
で表される組成を有する、項１に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤。
［Ｚｎ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ （１）
［式中、０＜ｘ＜１を示す。Ａｎ－は陰イオンを示す。ｎは１又は２を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
で表される組成を有する、項１に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤。
【0016】
項３．前記ｘが０．２～０．６である、項２に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤。
【0017】
項４．ハイドロタルサイトナノ粒子が、粒度分布において、少なくとも、極大粒子径が０．３０～０．４５μｍであるピーク、及び極大粒子径が７．５０～１２．００μｍであるピークを有する、項１～３のいずれか１項に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤。
【0018】
項５．２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むハイドロタルサイト化合物と、界面活性剤とを含有する、ハイドロタルサイト組成物を含有する、液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤。
【0019】
項６．前記ハイドロタルサイト化合物が、一般式（１）：
［Ｚｎ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ （１）
［式中、０＜ｘ＜１を示す。Ａｎ－は陰イオンを示す。ｎは１又は２を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
で表される組成を有する、項５に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤。
［Ｚｎ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ （１）
［式中、０＜ｘ＜１を示す。Ａｎ－は陰イオンを示す。ｎは１又は２を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
で表される組成を有する、項５に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤。
【0020】
項７．前記ｘが０．２～０．６である、項５又は６に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤。
【0021】
項８．前記ハイドロタルサイト組成物の総量を１００質量％として、前記ハイドロタルサイト化合物の含有量が９０．０～９９．９質量％である、項５～７のいずれか１項に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤。
【0022】
項９．項１～８のいずれか１項に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤を含有する、口臭除去剤。
【0023】
項１０．項１～８のいずれか１項に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤の製造方法であって、
亜鉛塩及びアルミニウム塩を含む水溶液と、界面活性剤を含む水溶液とを混合する工程
を備える、製造方法。
亜鉛塩及びアルミニウム塩を含む水溶液と、界面活性剤を含む水溶液とを混合する工程
を備える、製造方法。
【0024】
項１１．前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤である、項１０に記載の製造方法。
【0025】
項１２．前記界面活性剤を含む水溶液が、さらに、オキソ酸塩を含む、項１０又は１１に記載の製造方法。
【0026】
項１３．前記混合工程において、混合中にｐＨが９～１２となるように調整する、項１０～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【0027】
項１４．前記混合工程の後、混合後の水溶液を攪拌する工程を備える、項１０～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【0028】
項１５．液相中の揮発性硫黄化合物の吸着方法であって、
液相中で、液相中の揮発性硫黄化合物と、項１～８のいずれか１項に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤とを接触させる工程
を備える、方法。
液相中で、液相中の揮発性硫黄化合物と、項１～８のいずれか１項に記載の液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤とを接触させる工程
を備える、方法。
【0029】
項１６．前記接触工程が、０～５０℃で行われる、項１５に記載の方法。
【発明の効果】
【0030】
本発明によれば、高温での熱処理を行うことなく、液相中の揮発性硫黄化合物を良好に吸着することができ、且つ、吸着開始直後の揮発性硫黄化合物の吸着性能に優れた材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】比較例１の生成物Ａ、実施例１の生成物Ｂ及び実施例２の生成物Ｃの粉末Ｘ線回折図形である。（ａ）生成物Ａ、（ｂ）生成物Ｂ、（ｃ）生成物Ｃ、（ｄ）亜鉛アルミニウムカーボネートヒドロキシドハイドレート（ＩＣＤＤ♯４８－１０２３）。
【図2】参考例１の生成物Ｄ、参考例２の生成物Ｅ及び参考例３の生成物Ｆの粉末Ｘ線回折図形である。（ａ）生成物Ｄ、（ｂ）生成物Ｅ、（ｃ）生成物Ｆ、（ｄ）ジンカイト（ＩＣＤＤ♯３６－１４５１）。
【図3】比較例１の生成物Ａ（上図）、実施例１の生成物Ｂ（中図）、実施例２の生成物Ｃ（下図）のＨａｌｌ Ｐｌｏｔを示す。
【図4】参考例１の生成物Ｄ（上図）、参考例２の生成物Ｅ（中図）、参考例３の生成物Ｆ（下図）のＨａｌｌ Ｐｌｏｔを示す。
【図5】比較例１の生成物ＡのＳＥＭ像及びＥＤＳプロファイルを示す。
【図6】実施例１の生成物ＢのＳＥＭ像及びＥＤＳプロファイルを示す。
【図7】実施例２の生成物ＣのＳＥＭ像及びＥＤＳプロファイルを示す。
【図8】参考例１の生成物Ｄ（上図）、参考例２の生成物Ｅ（中図）、参考例３の生成物Ｆ（下図）のＳＥＭ像を示す。
【図9】比較例１の生成物Ａ、実施例１の生成物Ｂ及び実施例２の生成物ＣのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。（ａ）生成物Ａ、（ｂ）生成物Ｂ、（ｃ）生成物Ｃ。
【図10】参考例１の生成物Ｄ、参考例２の生成物Ｅ及び参考例３の生成物ＦのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。（ａ）生成物Ｄ、（ｂ）生成物Ｅ、（ｃ）生成物Ｆ。
【図11】比較例１の生成物Ａ（上図）、実施例１の生成物Ｂ（中図）、実施例２の生成物Ｃ（下図）の粒度分布を示す。
【図12】参考例１の生成物Ｄ（上図）、参考例２の生成物Ｅ（中図）、参考例３の生成物Ｆ（下図）の粒度分布を示す。
【図13】比較例１の生成物Ａ、実施例１の生成物Ｂ、実施例２の生成物Ｃを投入した後の硫化物濃度の経時変化率を、１５倍希釈のＨ２Ｓ水溶液（上図）及び１０倍希釈のＨ２Ｓ水溶液（下図）の場合について示す。◇試料なし、△生成物Ａ、□生成物Ｂ、○生成物Ｃである。
【図14】１５倍希釈のＨ２Ｓ水溶液を用いた場合の密閉容器のＨ２Ｓ水及びヘッドスペース、各々の硫化物濃度の経時変化を示す。（ａ）試料なし、（ｂ）生成物Ａ、（ｃ）生成物Ｂ、（ｄ）生成物Ｃ、（ｅ）生成物Ｄ、◇Ｈ２Ｓ水、□ヘッドスペース。
【図15】１０倍希釈のＨ２Ｓ水溶液を用いた場合の密閉容器のＨ２Ｓ水及びヘッドスペース、各々の硫化物濃度の経時変化を示す。（ａ）試料なし、（ｂ）生成物Ａ、（ｃ）生成物Ｂ、（ｄ）生成物Ｃ、（ｅ）生成物Ｄ、◇Ｈ２Ｓ水、□ヘッドスペース。
【図16】比較例１の生成物Ａ（上図）、実施例１の生成物Ｂ（中図）及び実施例２の生成物Ｃ（下図）の試験例６における吸着実験前後の粉末Ｘ線回折図形である。（ａ）吸着前、（ｂ）吸着後、（ｃ）亜鉛アルミニウムカーボネートヒドロキシドハイドレート（ＩＣＤＤ♯４８－１０２３）、（ｄ）Ｓｉ（ＩＣＤＤ♯２７－１４０２）。
【図17】参考例１の生成物Ｄ（上図）、参考例２の生成物Ｅ（中図）及び参考例３の生成物Ｆ（下図）の試験例６における吸着実験前後の粉末Ｘ線回折図形である。（ａ）吸着前、（ｂ）吸着後、（ｃ）亜鉛アルミニウムカーボネートヒドロキシドハイドレート（ＩＣＤＤ♯４８－１０２３）、（ｄ）Ｓｉ（ＩＣＤＤ♯２７－１４０２）。
【図18】比較例１の生成物Ａの試験例６における吸着実験後のＳＥＭ像及びＥＤＳプロファイルを示す。
【図19】実施例１の生成物Ｂの試験例６における吸着実験後のＳＥＭ像及びＥＤＳプロファイルを示す。
【図20】実施例２の生成物Ｃの試験例６における吸着実験後のＳＥＭ像及びＥＤＳプロファイルを示す。
【図21】参考例１の生成物Ｄの試験例６における吸着実験後のＳＥＭ像及びＥＤＳプロファイルを示す。
【図22】参考例２の生成物Ｅの試験例６における吸着実験後のＳＥＭ像及びＥＤＳプロファイルを示す。
【図23】参考例３の生成物Ｆの試験例６における吸着実験後のＳＥＭ像及びＥＤＳプロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0032】
本明細書において、「含有」は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「実質的にのみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、及び「のみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【0033】
１．ハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物
本発明のハイドロタルサイトナノ粒子は、２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むハイドロタルサイト化合物を含有し、結晶子径が１～２０ｎｍである。
本発明のハイドロタルサイトナノ粒子は、２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むハイドロタルサイト化合物を含有し、結晶子径が１～２０ｎｍである。
【0034】
また、本発明のハイドロタルサイト組成物は、２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むハイドロタルサイト化合物と、界面活性剤とを含有する。
【0035】
（１－１）ハイドロタルサイト化合物
ハイドロタルサイト化合物は、層間のアニオン交換によりインターカレーションを生じる。アニオン交換とは，例えば、アニオンを含む溶液にハイドロタルサイト化合物を浸すことにより、ハイドロタルサイトナノ化合物自らが有するアニオンを放出し、溶液中のアニオンを自身へ取り込む現象である。また、ハイドロタルサイト化合物を加熱処理することによりアニオンを脱離させることができる。
ハイドロタルサイト化合物は、層間のアニオン交換によりインターカレーションを生じる。アニオン交換とは，例えば、アニオンを含む溶液にハイドロタルサイト化合物を浸すことにより、ハイドロタルサイトナノ化合物自らが有するアニオンを放出し、溶液中のアニオンを自身へ取り込む現象である。また、ハイドロタルサイト化合物を加熱処理することによりアニオンを脱離させることができる。
【0036】
代表的な揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）である硫化水素は、
Ｈ２Ｓ ⇔ Ｈ＋ ＋ ＨＳ－
ＨＳ－ ⇔ Ｈ＋ ＋ Ｓ２－
にしたがって解離する。
Ｈ２Ｓ ⇔ Ｈ＋ ＋ ＨＳ－
ＨＳ－ ⇔ Ｈ＋ ＋ Ｓ２－
にしたがって解離する。
【0037】
中性付近では、遊離Ｈ２Ｓ及びＨＳ－がほとんどを占める。ハイドロタルサイト化合物は、ＨＳ－は層間のアニオンとの交換により吸着し、遊離Ｈ２Ｓは層間水との交換により吸着する。
【0038】
ハイドロタルサイト化合物への硫化物の吸着のメカニズムは解明されていないが、本発明者の先行研究から、ハイドロタルサイト化合物への硫化物の吸着量はハイドロタルサイト化合物のホスト層を構成する金属原子と硫化物の親和性に依存することが理解できる。また、亜鉛は硫黄と化合しやすい性質を持つ親銅元素と呼ばれる元素であり、硫化物との親和性が高い。
【0039】
硫黄と結合しやすい金属として、亜鉛のほか、鉄、銅、モリブデン、水銀、鉛等が知られているが、口腔中での使用を想定すると使用できる金属元素は限られる。亜鉛を含むハイドロタルサイト化合物は白色であり、審美的にも望ましい。三価のカチオンとして、鉄及びクロムもあるが、口腔内使用のため、鉄及びアルミニウムに限定される。鉄は価数制御が難しく、着色するがアルミニウムは白色であり、体内に万一溶出しても９９％以上体外に排出され、暫定耐容週間摂取量２ｍｇ／ｋｇ体重／週（ＪＥＣＦＡ）を満たす懸念はない。
【0040】
このため、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物が有するハイドロタルサイト化合物は、一般式（１）：
［Ｚｎ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ （１）
［式中、０＜ｘ＜１を示す。Ａｎ－は陰イオンを示す。ｎは１又は２を示す。ｍは１以上の整数（例えば１～１０の整数）を示す。］
で表される組成を有することが好ましい。
［Ｚｎ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ （１）
［式中、０＜ｘ＜１を示す。Ａｎ－は陰イオンを示す。ｎは１又は２を示す。ｍは１以上の整数（例えば１～１０の整数）を示す。］
で表される組成を有することが好ましい。
【0041】
このハイドロタルサイト化合物は、Ｚｎ２＋
１－ｘＡｌ３＋
ｘ（ＯＨ）２で表され正電荷を帯びた八面体層からなるホスト層と、正電荷を補償する陰イオンと層間水とからなり（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏで表されるゲスト層と、が交互に積層したハイドロタルサイト構造を有していることが好ましい。
【0042】
このハイドロタルサイト化合物においては、アルミニウムイオンに対する亜鉛イオンのモル比（亜鉛イオン／アルミニウムイオン）は、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着速度、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着性能等の観点から、０．７～４が好ましく、１．８～３がより好ましい。つまり、一般式（１）におけるｘは０．２～０．６が好ましく、０．２５～０．３５がより好ましい。
【0043】
このハイドロタルサイト化合物では、ゲスト層の陰イオンＡｎ－は、どのような陰イオンでも採用できるが、例えば、ＣＯ３
２－、ＮＯ３
－、ＳＯ４
２－、ＰＯ４
３－、Ｂ２Ｏ５
４－等のオキソ酸イオン等を採用することができる。特に、電子密度の高いアニオンが層間で安定であり、ＣＯ３
２－は最も安定である。
【0044】
なお、このハイドロタルサイト化合物は、例えば、沈殿剤として炭酸ナトリウムを用いる場合には、陰イオンＡｎ－として炭酸イオンＣＯ３
２－を残存させることができる。このとき、ハイドロタルサイト化合物は一般式（２）：
［Ｚｎ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［（Ａｎ－）ｙ・（ＣＯ３ ２－）ｚ・ｍＨ２Ｏ］ （２）
［式中、０＜ｘ＜１を示し、ｘ＝ｙｎ＋２ｚである。Ａｎ－は陰イオンを示す。ｎは１又は２を示す。ｍは１以上の整数（例えば１～１０の整数）を示す。］
で表される組成を有し、ゲスト層は（Ａｎ－）ｙ・（ＣＯ３ ２－）ｚ・ｍＨ２Ｏとすることができる。この際、炭酸イオン以外の陰イオンを含まない場合、つまり、ｙが０の場合は、ゲスト層は（ＣＯ３ ２－）ｘ／２・ｍＨ２Ｏとすることができる。
［Ｚｎ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［（Ａｎ－）ｙ・（ＣＯ３ ２－）ｚ・ｍＨ２Ｏ］ （２）
［式中、０＜ｘ＜１を示し、ｘ＝ｙｎ＋２ｚである。Ａｎ－は陰イオンを示す。ｎは１又は２を示す。ｍは１以上の整数（例えば１～１０の整数）を示す。］
で表される組成を有し、ゲスト層は（Ａｎ－）ｙ・（ＣＯ３ ２－）ｚ・ｍＨ２Ｏとすることができる。この際、炭酸イオン以外の陰イオンを含まない場合、つまり、ｙが０の場合は、ゲスト層は（ＣＯ３ ２－）ｘ／２・ｍＨ２Ｏとすることができる。
【0045】
（１－２）ハイドロタルサイトナノ粒子
本発明のハイドロタルサイトナノ粒子は、上記したハイドロタルサイト化合物を含有するものである。この本発明のハイドロタルサイトナノ粒子は、上記したハイドロタルサイト化合物のみからなる構成とすることもできるし、上記したハイドロタルサイト化合物の表面に各種表面処理剤が付着していてもよい。
本発明のハイドロタルサイトナノ粒子は、上記したハイドロタルサイト化合物を含有するものである。この本発明のハイドロタルサイトナノ粒子は、上記したハイドロタルサイト化合物のみからなる構成とすることもできるし、上記したハイドロタルサイト化合物の表面に各種表面処理剤が付着していてもよい。
【0046】
ハイドロタルサイト化合物の表面に各種表面処理剤が付着している場合、この表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、シランカップリング剤等のカップリング剤等が挙げられる。
【0047】
界面活性剤は、親水性基と疎水性基を有する両親媒性分子である。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のいずれも採用でき、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着速度、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着性能等の観点から、アニオン性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤が好ましい。具体的には、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、マルガリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、リノール酸ナトリウム、リノレン酸ナトリウム等の脂肪酸（飽和又は不飽和脂肪酸）又はその塩（特にアルカリ金属塩等の金属塩）、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム塩（特にテトラアルキルアンモニウム塩）が挙げられる。脂肪酸とは牛脂やヤシ油、パーム油等の天然油脂を加水分解して得られる。また、脂肪酸を水酸化ナトリウムで鹸化分解することによって得られる脂肪酸ナトリウムは石鹸として古くから用いられている。また、脂肪酸又はその塩では、アルキル基の炭素数が比較的大きいものが、粒子微小化の好適な界面活性剤であり、炭素数８以上（特に炭素数１０～３０）の脂肪酸又はその塩が界面活性剤として特に好ましい。
【0048】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、アルキルアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン）等が挙げられる。
【0049】
上記の表面処理剤は、単独で使用することもでき、２種以上を組合せることもできる。なかでも、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着速度、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着性能等の観点から、界面活性剤が好ましい。例えば、後述の製造方法によれば、ハイドロタルサイトナノ粒子を合成する際に、表面に界面活性剤が覆うことによってミセルを形成して結晶成長を抑制し、小さいサイズのハイドロタルサイトナノ粒子を得ることができる。つまり、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子の結晶子径を調整しやすい。この結果、表面積を向上させ、特に吸着初期段階の揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着速度を向上させることができる。
【0050】
本発明のハイドロタルサイトナノ粒子が上記の表面処理剤を含有する場合、ハイドロタルサイト化合物の含有量は、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着速度、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着性能等の観点から、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子の総量を１００質量％として、９０．０～９９．９質量％が好ましく、９５．０～９９．８質量％がより好ましい。
【0051】
本発明のハイドロタルサイトナノ粒子は、結晶子径が１～２０ｎｍ、好ましくは２～１５ｎｍである。結晶子径が１ｎｍ未満のハイドロタルサイトナノ粒子は合成することが困難である。また、結晶子径が２０ｎｍをこえると、特に吸着初期段階の揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着速度が不十分である。なお、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子の結晶子径は、Ｘ線回折図における各ピーク位置での半値幅からＨａｌｌ Ｐｌｏｔにより算出する。
【0052】
本発明のハイドロタルサイトナノ粒子は、粒度分布において、少なくとも、極大粒子径が０．３０～０．４５μｍであるピーク、及び極大粒子径が７．５０～１２．００μｍであるピークを有することが好ましい。これにより、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着速度、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着性能等に特に優れたハイドロタルサイトナノ粒子が得られやすい。
【0053】
（１－３）ハイドロタルサイト組成物
本発明のハイドロタルサイトナノ粒子は、上記したハイドロタルサイト化合物及び界面活性剤を含有するものである。
本発明のハイドロタルサイトナノ粒子は、上記したハイドロタルサイト化合物及び界面活性剤を含有するものである。
【0054】
界面活性剤は、親水性基と疎水性基を有する両親媒性分子である。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のいずれも採用でき、例えば、ラウリン酸、オレイン酸、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸又はその塩（特に金属塩）等が挙げられる。脂肪酸とは牛脂やヤシ油、パーム油等の天然油脂を加水分解して得られる。また、脂肪酸を水酸化ナトリウムで鹸化分解することによって得られる脂肪酸ナトリウムは石鹸として古くから用いられている。また、炭素数８以上（特に炭素数１０～２０）の脂肪酸又はその塩が界面活性剤として有用であるとされている。
【0055】
上記の界面活性剤は、単独で使用することもでき、２種以上を組合せることもできる。例えば、後述の製造方法によれば、ハイドロタルサイト組成物を合成する際に、ハイドロタルサイト化合物の表面に界面活性剤が覆うことによってミセルを形成してハイドロタルサイト化合物の結晶成長を抑制し、小さいサイズのハイドロタルサイト化合物を含むハイドロタルサイト組成物を得ることができる。つまり、本発明のハイドロタルサイト組成物におけるハイドロタルサイト化合物の結晶子径を調整しやすい。この結果、表面積を向上させ、特に吸着初期段階の揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着速度を向上させることができる。
【0056】
本発明のハイドロタルサイト組成物が上記の表面処理剤を含有する場合、ハイドロタルサイト化合物の含有量は、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着速度、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着性能等の観点から、本発明のハイドロタルサイト組成物の総量を１００質量％として、９０．０～９９．９質量％が好ましく、９５．０～９９．８質量％がより好ましい。
【0057】
本発明のハイドロタルサイト組成物が有するハイドロタルサイト化合物は、結晶子径が１～２０ｎｍが好ましく、２～１５ｎｍがより好ましい。これにより、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着速度、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着性能等に特に優れたハイドロタルサイトナノ組成物が得られやすい。なお、本発明のハイドロタルサイトナノ組成物が有するハイドロタルサイト化合物の結晶子径は、Ｘ線回折図における各ピーク位置での半値幅からＨａｌｌ Ｐｌｏｔにより算出する。
【0058】
本発明のハイドロタルサイトナノ組成物は、粒度分布において、少なくとも、極大粒子径が０．３０～０．４５μｍ（特に０．３５～０．４０μｍ）であるピーク、及び極大粒子径が７．５０～１２．００μｍ（特に８．００～１１．００μｍ）であるピークを有することが好ましい。これにより、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着速度、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着性能等に特に優れたハイドロタルサイト組成物が得られやすい。
【0059】
（１－４）液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤及び口臭除去剤
本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物は、５００℃等の高温熱処理を施さなくてもよい。通常、ハイドロタルサイト化合物は、反応生成後に対して高温で熱処理をすることで、無水物となり、吸着能を発揮する。しかし、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物は、高温での熱処理を施さなくても、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）の吸収能を有する。このため、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物は、反応生成物を加熱処理することなく、例えば、液相中の揮発性硫黄化合物と、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物とを、例えば０～５０℃で接触させることで、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）をすばやく且つ十分に吸着させることが可能である。このため、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物は、液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤（なかでも、１００℃以上（特に３００～１０００℃）等の高温での熱処理を施さないで使用する非加熱型液相内揮発性硫黄化合物吸着剤）として有用である。
本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物は、５００℃等の高温熱処理を施さなくてもよい。通常、ハイドロタルサイト化合物は、反応生成後に対して高温で熱処理をすることで、無水物となり、吸着能を発揮する。しかし、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物は、高温での熱処理を施さなくても、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）の吸収能を有する。このため、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物は、反応生成物を加熱処理することなく、例えば、液相中の揮発性硫黄化合物と、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物とを、例えば０～５０℃で接触させることで、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）をすばやく且つ十分に吸着させることが可能である。このため、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物は、液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤（なかでも、１００℃以上（特に３００～１０００℃）等の高温での熱処理を施さないで使用する非加熱型液相内揮発性硫黄化合物吸着剤）として有用である。
【0060】
また、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物は、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）をすばやく且つ十分に吸着させることが可能であるため、口臭除去剤としても有用である。この場合、本発明の口臭除去剤は、錬歯磨剤、口腔咽頭薬等を含んでいてもよい。錬歯磨剤は、リン酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の研磨剤と、ラウロイルサルコシソーダ、ラウリル硫酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル等の発泡剤と、ソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール等の保湿剤、アルギン酸等の結合剤とともに、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物を含有することができる。
【0061】
また、口腔咽頭薬は、セチルピリジニウム塩化物水和物、グリチルリチン酸ニカリウム、キキョウエキス等の成分が含まれている。本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物は、これらの成分とともに口頭咽薬に含ませることができる。
【0062】
２．ハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物の製造方法
上記した本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物は、特に制限されるわけではないが、例えば、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含む水溶液と、界面活性剤を含む水溶液とを混合する工程を備える製造方法により得ることができる。
上記した本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物は、特に制限されるわけではないが、例えば、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含む水溶液と、界面活性剤を含む水溶液とを混合する工程を備える製造方法により得ることができる。
【0063】
亜鉛塩及びアルミニウム塩を含む水溶液は、ホスト層の原料である。
【0064】
亜鉛塩としては、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。また、アルミニウム塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの亜鉛塩及びアルミニウム塩は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。また、これらの亜鉛塩及びアルミニウム塩は、水和物であってもよい。
【0065】
亜鉛塩及びアルミニウム塩を含む水溶液における亜鉛塩及びアルミニウム塩の濃度は、特に制限はなく、上記したハイドロタルサイト化合物における亜鉛とアルミニウムとのモル比となるように調整することができる。
【0066】
なお、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含む水溶液は、水中に亜鉛塩及びアルミニウム塩を投入して作製してもよいし、亜鉛塩の水溶液とアルミニウム塩の水溶液とを混合して作製してもよい。
【0067】
また、界面活性剤を含む水溶液において、界面活性剤は、上記したものを採用できる。この界面活性剤を含む水溶液において、界面活性剤の濃度は、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物が得やすい観点から、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含む水溶液中に存在する亜鉛１モルに対して、０．１～２モルが好ましく、０．２～１．５モルがより好ましい。
【0068】
界面活性剤を含む水溶液は、さらに、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩等のオキソ酸塩を含むこともできる。この場合、界面活性剤を含む水溶液は、ゲスト層の原料ともなり得る。また、この場合、界面活性剤を含む水溶液は、水中に界面活性剤及び上記した塩を投入して作製してもよいし、界面活性剤の水溶液と上記した塩の水溶液とを混合して作製してもよい。
【0069】
炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【0070】
硝酸塩としては、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【0071】
硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【0072】
ホウ酸塩としては、例えば、ピロホウ酸ナトリウム、ピロホウ酸カリウム、ピロホウ酸カルシウム、ピロホウ酸マグネシウム、ピロホウ酸リチウム等が挙げられる。
【0073】
リン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。
【0074】
これらの塩は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0075】
界面活性剤を含む水溶液において、これらの塩の濃度は、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物が得やすい観点から、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含む水溶液中に存在する亜鉛１モルに対して、１～５モルが好ましく、２～３モルがより好ましい。
【0076】
また、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含む水溶液と、界面活性剤を含む水溶液とを混合した水溶液は、攪拌することで本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物を共沈させやすくするため、アルカリ性水溶液とすることが好ましい。具体的には、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含む水溶液と、界面活性剤を含む水溶液とを混合した後、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の塩基とを混合することが好ましい。これら塩基は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。また、これら塩基は、水溶液であってもよい。
【0077】
塩基の使用量は、特に制限されるわけではないが、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含む水溶液と、界面活性剤を含む水溶液とを混合する際のｐＨが９～１２、特に９．５～１１．５となるように適宜調整することが好ましい。
【0078】
その後、必要に応じて、水熱合成を行うための所定の温度、例えば、２０～６０℃、特に３０～５０℃に昇温することができる。
【0079】
続いて、上記所定の温度に保持した状態で撹拌し、本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物を得ることができる。撹拌速度及び時間は、適宜設定することができるが、通常は５００～１５００ｒｐｍにおいて、６～４８時間行うことが好ましい。
【0080】
この後、必要に応じて、常法にしたがい、遠心分離、吸引ろ過、乾燥等を施し、固体の本発明のハイドロタルサイトナノ粒子及びハイドロタルサイト組成物を得ることもできる。この後、分級したり、解砕したりすること等により所定の粒度に調製したりすることもできる。また、スラリー状にしたり、バインダ等を添加し粒状にしたり、等各種形態に調製することができる。
【実施例】
【0081】
以下、本発明について実施例の形式で詳細に説明する。以下の実施例は、本発明の用途を何ら限定するものではない。
【0082】
比較例１：Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨの合成
一般式（１）において、Ａｎ－がＣＯ３ ２－、ｎが２、ｘが０．３３であるＺｎ－Ａｌ ＬＤＨの合成を行った。分析天秤（ｓｅｆｉ－ＩＢＡ－２００アズワン（株））で炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、ＭＷ１０５．９８８４、容量分析用標準、富士フイルム和光純薬（株））を５．０９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）秤量し、メスシリンダーで採取した超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）３００ｍＬに撹拌子（４ｃｍ）とホットスターラー（ＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－１０、アズワン（株））を用いて、室温、８００ｒｐｍで１０分撹拌して溶解させ、０．１６Ｍ炭酸ナトリウム溶液を調製した。以下同様にして試薬を溶解した。Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１００ｍＬに硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＭＷ３７５．１３、特級、富士フイルム和光純薬（株））３．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭＷ２９７．４９、特級、キシダ化学（株））５．９５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解させ、硝酸塩混合水溶液（０．１Ｍ Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．２Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を調製した。また、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１００ｍＬに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＭＷ３９．９９７、特級、キシダ化学（株））４．００ｇを溶解させ、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を調製した。炭酸ナトリウム水溶液を撹拌子及びホットスターラーを用いて同様に撹拌しながら、硝酸塩混合水溶液をビュレットにて、１０±０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。硝酸塩混合水溶液滴下中ｐＨが１０．５±０．２となるように適宜、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。硝酸塩混合水溶液滴下終了後、４０℃、１０００ｒｐｍで２４時間撹拌させ、沈殿物を桐山ロート、吸引鐘、アスピレーター（Ａ－３Ｓ、ＥＹＥＬＡ 東京理化器械（株））を用い、ろ紙（５Ｃ）で吸引ろ過により固液分離し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水２００ｍＬで３回洗浄した。得られた生成物をプログラム定温乾燥機（ＤＯＶ－４５０Ｐ、アズワン（株））中で８０℃、１８時間乾燥させた後、めのう乳鉢で解砕し、生成物Ａを得た。ｐＨ測定は、ｐＨメーター（Ｄ－５１、堀場製作所（株））を用い、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水は、超純水製造装置（Ｄｉｒｅｃｔ－Ｑ、メルク（株））から採取して実験に用いた。
一般式（１）において、Ａｎ－がＣＯ３ ２－、ｎが２、ｘが０．３３であるＺｎ－Ａｌ ＬＤＨの合成を行った。分析天秤（ｓｅｆｉ－ＩＢＡ－２００アズワン（株））で炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、ＭＷ１０５．９８８４、容量分析用標準、富士フイルム和光純薬（株））を５．０９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）秤量し、メスシリンダーで採取した超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）３００ｍＬに撹拌子（４ｃｍ）とホットスターラー（ＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－１０、アズワン（株））を用いて、室温、８００ｒｐｍで１０分撹拌して溶解させ、０．１６Ｍ炭酸ナトリウム溶液を調製した。以下同様にして試薬を溶解した。Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１００ｍＬに硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＭＷ３７５．１３、特級、富士フイルム和光純薬（株））３．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭＷ２９７．４９、特級、キシダ化学（株））５．９５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解させ、硝酸塩混合水溶液（０．１Ｍ Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．２Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を調製した。また、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１００ｍＬに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＭＷ３９．９９７、特級、キシダ化学（株））４．００ｇを溶解させ、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を調製した。炭酸ナトリウム水溶液を撹拌子及びホットスターラーを用いて同様に撹拌しながら、硝酸塩混合水溶液をビュレットにて、１０±０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。硝酸塩混合水溶液滴下中ｐＨが１０．５±０．２となるように適宜、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。硝酸塩混合水溶液滴下終了後、４０℃、１０００ｒｐｍで２４時間撹拌させ、沈殿物を桐山ロート、吸引鐘、アスピレーター（Ａ－３Ｓ、ＥＹＥＬＡ 東京理化器械（株））を用い、ろ紙（５Ｃ）で吸引ろ過により固液分離し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水２００ｍＬで３回洗浄した。得られた生成物をプログラム定温乾燥機（ＤＯＶ－４５０Ｐ、アズワン（株））中で８０℃、１８時間乾燥させた後、めのう乳鉢で解砕し、生成物Ａを得た。ｐＨ測定は、ｐＨメーター（Ｄ－５１、堀場製作所（株））を用い、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水は、超純水製造装置（Ｄｉｒｅｃｔ－Ｑ、メルク（株））から採取して実験に用いた。
【0083】
実施例１：ラウリン酸ナトリウムを用いたＺｎ－Ａｌ ＬＤＨの合成
一般式（１）において、Ａｎ－がＣＯ３ ２－、ｎが２、ｘが０．３３であるＺｎ－Ａｌ ＬＤＨの合成を行った。分析天秤（ｓｅｆｉ－ＩＢＡ－２００アズワン（株））で炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、ＭＷ１０５．９８８４、容量分析用標準、富士フイルム和光純薬（株））を５．０９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）秤量し、メスシリンダーで採取した超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）３００ｍＬに撹拌子（４ｃｍ）とホットスターラー（ＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－１０、アズワン（株））を用いて、室温、８００ｒｐｍで１０分撹拌して溶解させ、０．１６Ｍ炭酸ナトリウム溶液を調製した。以下同様にして試薬を溶解した。Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１００ｍＬに硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＭＷ３７５．１３、特級、富士フイルム和光純薬（株））３．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭＷ２９７．４９、特級、キシダ化学（株））５．９５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解させ、硝酸塩混合水溶液（０．１Ｍ Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．２Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を調製した。また、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１００ｍＬに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＭＷ３９．９９７、特級、キシダ化学（株））４．００ｇを溶解させ、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を調製した。さらに、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水５０ｍＬに分析天秤で精秤したラウリン酸ナトリウム（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯＮａ、ＭＷ２２２．３０、１級、キシダ化学（株））０．４４４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を入れ、ホットスターラーの温度を６０℃に設定して４００ｒｐｍで１時間撹拌させて、ラウリン酸ナトリウム水溶液を得た。炭酸ナトリウム水溶液にラウリン酸ナトリウム水溶液を加えた後、撹拌子及びホットスターラーを用いて室温、８００ｒｐｍで撹拌しながら、硝酸塩混合水溶液をビュレットにて、１０±０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。硝酸塩混合水溶液滴下中ｐＨが１０．５±０．２となるように適宜、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。硝酸塩混合水溶液滴下終了後、４０℃、１０００ｒｐｍで２４時間撹拌させた後、テーブルトップ遠心機（２４１０、久保田商事（株））にて４０００ｒｐｍ、３ｍｉｎで遠心分離、デカンテーションで水を除去し、次いでＭｉｌｌｉ－Ｑ水を加え撹拌、遠心分離を５回繰り返し洗浄した。その後、沈殿物を桐山ロート、吸引鐘、アスピレーター（Ａ－３Ｓ、ＥＹＥＬＡ 東京理化器械（株））を用い、ろ紙（５Ｃ）で吸引ろ過により固液分離した。得られた生成物をプログラム定温乾燥機（ＤＯＶ－４５０Ｐ、アズワン（株））中で８０℃、１８時間乾燥させた後、めのう乳鉢で解砕し、生成物Ｂを得た。ｐＨ測定は、ｐＨメーター（Ｄ－５１、堀場製作所（株））を用い、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水は、超純水製造装置（Ｄｉｒｅｃｔ－Ｑ、メルク（株））から採取して実験に用いた。
一般式（１）において、Ａｎ－がＣＯ３ ２－、ｎが２、ｘが０．３３であるＺｎ－Ａｌ ＬＤＨの合成を行った。分析天秤（ｓｅｆｉ－ＩＢＡ－２００アズワン（株））で炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、ＭＷ１０５．９８８４、容量分析用標準、富士フイルム和光純薬（株））を５．０９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）秤量し、メスシリンダーで採取した超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）３００ｍＬに撹拌子（４ｃｍ）とホットスターラー（ＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－１０、アズワン（株））を用いて、室温、８００ｒｐｍで１０分撹拌して溶解させ、０．１６Ｍ炭酸ナトリウム溶液を調製した。以下同様にして試薬を溶解した。Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１００ｍＬに硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＭＷ３７５．１３、特級、富士フイルム和光純薬（株））３．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭＷ２９７．４９、特級、キシダ化学（株））５．９５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解させ、硝酸塩混合水溶液（０．１Ｍ Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．２Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を調製した。また、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１００ｍＬに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＭＷ３９．９９７、特級、キシダ化学（株））４．００ｇを溶解させ、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を調製した。さらに、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水５０ｍＬに分析天秤で精秤したラウリン酸ナトリウム（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯＮａ、ＭＷ２２２．３０、１級、キシダ化学（株））０．４４４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を入れ、ホットスターラーの温度を６０℃に設定して４００ｒｐｍで１時間撹拌させて、ラウリン酸ナトリウム水溶液を得た。炭酸ナトリウム水溶液にラウリン酸ナトリウム水溶液を加えた後、撹拌子及びホットスターラーを用いて室温、８００ｒｐｍで撹拌しながら、硝酸塩混合水溶液をビュレットにて、１０±０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。硝酸塩混合水溶液滴下中ｐＨが１０．５±０．２となるように適宜、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。硝酸塩混合水溶液滴下終了後、４０℃、１０００ｒｐｍで２４時間撹拌させた後、テーブルトップ遠心機（２４１０、久保田商事（株））にて４０００ｒｐｍ、３ｍｉｎで遠心分離、デカンテーションで水を除去し、次いでＭｉｌｌｉ－Ｑ水を加え撹拌、遠心分離を５回繰り返し洗浄した。その後、沈殿物を桐山ロート、吸引鐘、アスピレーター（Ａ－３Ｓ、ＥＹＥＬＡ 東京理化器械（株））を用い、ろ紙（５Ｃ）で吸引ろ過により固液分離した。得られた生成物をプログラム定温乾燥機（ＤＯＶ－４５０Ｐ、アズワン（株））中で８０℃、１８時間乾燥させた後、めのう乳鉢で解砕し、生成物Ｂを得た。ｐＨ測定は、ｐＨメーター（Ｄ－５１、堀場製作所（株））を用い、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水は、超純水製造装置（Ｄｉｒｅｃｔ－Ｑ、メルク（株））から採取して実験に用いた。
【0084】
実施例２：オレイン酸を用いたＺｎ－Ａｌ ＬＤＨの合成
一般式（１）において、Ａｎ－がＣＯ３ ２－、ｎが２、ｘが０．３３であるＺｎ－Ａｌ ＬＤＨの合成を行った。分析天秤（ｓｅｆｉ－ＩＢＡ－２００アズワン（株））で炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、ＭＷ１０５．９８８４、容量分析用標準、富士フイルム和光純薬（株））を５．０９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）秤量し、メスシリンダーで採取した超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）３００ｍＬに撹拌子（４ｃｍ）とホットスターラー（ＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－１０、アズワン（株））を用いて、室温、８００ｒｐｍで１０分撹拌して溶解させ、０．１６Ｍ炭酸ナトリウム溶液を調製した。以下同様にして試薬を溶解した。Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１００ｍＬに硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＭＷ３７５．１３、特級、富士フイルム和光純薬（株））３．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭＷ２９７．４９、特級、キシダ化学（株））５．９５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解させ、硝酸塩混合水溶液（０．１Ｍ Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．２Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を調製した。また、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１００ｍＬに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＭＷ３９．９９７、特級、キシダ化学（株））４．００ｇを溶解させ、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を調製した。さらに、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水５０ｍＬに分析天秤で精秤したオレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ、ＭＷ２８２．４７、１級、キシダ化学（株））０．５６ｇ（０．００２ｍｏｌ）を入れ、ホットスターラーの温度を７０℃に設定して８００ｒｐｍで１時間撹拌させて、オレイン酸水溶液を得た。炭酸ナトリウム水溶液にオレイン酸水溶液を加えた後、撹拌子及びホットスターラーを用いて室温、８００ｒｐｍで撹拌しながら、硝酸塩混合水溶液をビュレットにて、１０±０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。硝酸塩混合水溶液滴下中ｐＨが１０．５±０．２となるように適宜、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。硝酸塩混合水溶液滴下終了後、４０℃、１０００ｒｐｍで２４時間撹拌させた後、テーブルトップ遠心機（２４１０、久保田商事（株））にて４０００ｒｐｍ、３ｍｉｎで遠心分離、デカンテーションで水を除去し、次いでＭｉｌｌｉ－Ｑ水を加え撹拌、遠心分離を５回繰り返し洗浄した。その後、沈殿物を桐山ロート、吸引鐘、アスピレーター（Ａ－３Ｓ、ＥＹＥＬＡ 東京理化器械（株））を用い、ろ紙（５Ｃ）で吸引ろ過により固液分離した。得られた生成物をプログラム定温乾燥機（ＤＯＶ－４５０Ｐ、アズワン（株））中で８０℃、１８時間乾燥させた後、めのう乳鉢で解砕し、生成物Ｃを得た。ｐＨ測定は、ｐＨメーター（Ｄ－５１、堀場製作所（株））を用い、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水は、超純水製造装置（Ｄｉｒｅｃｔ－Ｑ、メルク（株））から採取して実験に用いた。
一般式（１）において、Ａｎ－がＣＯ３ ２－、ｎが２、ｘが０．３３であるＺｎ－Ａｌ ＬＤＨの合成を行った。分析天秤（ｓｅｆｉ－ＩＢＡ－２００アズワン（株））で炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、ＭＷ１０５．９８８４、容量分析用標準、富士フイルム和光純薬（株））を５．０９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）秤量し、メスシリンダーで採取した超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）３００ｍＬに撹拌子（４ｃｍ）とホットスターラー（ＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－１０、アズワン（株））を用いて、室温、８００ｒｐｍで１０分撹拌して溶解させ、０．１６Ｍ炭酸ナトリウム溶液を調製した。以下同様にして試薬を溶解した。Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１００ｍＬに硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＭＷ３７５．１３、特級、富士フイルム和光純薬（株））３．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭＷ２９７．４９、特級、キシダ化学（株））５．９５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解させ、硝酸塩混合水溶液（０．１Ｍ Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．２Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を調製した。また、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１００ｍＬに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＭＷ３９．９９７、特級、キシダ化学（株））４．００ｇを溶解させ、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を調製した。さらに、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水５０ｍＬに分析天秤で精秤したオレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ、ＭＷ２８２．４７、１級、キシダ化学（株））０．５６ｇ（０．００２ｍｏｌ）を入れ、ホットスターラーの温度を７０℃に設定して８００ｒｐｍで１時間撹拌させて、オレイン酸水溶液を得た。炭酸ナトリウム水溶液にオレイン酸水溶液を加えた後、撹拌子及びホットスターラーを用いて室温、８００ｒｐｍで撹拌しながら、硝酸塩混合水溶液をビュレットにて、１０±０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。硝酸塩混合水溶液滴下中ｐＨが１０．５±０．２となるように適宜、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。硝酸塩混合水溶液滴下終了後、４０℃、１０００ｒｐｍで２４時間撹拌させた後、テーブルトップ遠心機（２４１０、久保田商事（株））にて４０００ｒｐｍ、３ｍｉｎで遠心分離、デカンテーションで水を除去し、次いでＭｉｌｌｉ－Ｑ水を加え撹拌、遠心分離を５回繰り返し洗浄した。その後、沈殿物を桐山ロート、吸引鐘、アスピレーター（Ａ－３Ｓ、ＥＹＥＬＡ 東京理化器械（株））を用い、ろ紙（５Ｃ）で吸引ろ過により固液分離した。得られた生成物をプログラム定温乾燥機（ＤＯＶ－４５０Ｐ、アズワン（株））中で８０℃、１８時間乾燥させた後、めのう乳鉢で解砕し、生成物Ｃを得た。ｐＨ測定は、ｐＨメーター（Ｄ－５１、堀場製作所（株））を用い、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水は、超純水製造装置（Ｄｉｒｅｃｔ－Ｑ、メルク（株））から採取して実験に用いた。
【0085】
参考例１：沈殿法によるＺｎＯの合成
沈殿法によるＺｎＯの合成を以下の手順で行った。四つ口セパラブルフラスコにリービッヒ冷却機及びシリコン栓付温度計を接続した。四つ口セパラブルフラスコにメスシリンダーで採取したＭｉｌｌｉ－Ｑ水７０ｍＬと分析天秤で秤量した塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２、ＭＷ１３６．３１５、１級、富士フイルム和光純薬（株））９．５４ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、撹拌子（４ｃｍ）及びホットスターラー（ＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－１０、アズワン（株））を用いて室温、８００ｒｐｍで撹拌させた。また、もう一台のホットスターラーを用いて、チューブを接続したシリコン栓を三角フラスコに取り付け中に２８％アンモニア水（ＮＨ３、ＭＷ１７．０３、特級、キシダ化学（株））１０ｍＬを入れ８０℃まで熱した。チューブを介して、気化したアンモニアを塩化亜鉛水溶液に導入した。アンモニアガス導入中、溶液のｐＨを測定し、ｐＨが７．５になったところでアンモニアガスの導入を止めた。その後、９０℃、８００ｒｐｍで６時間撹拌し、沈殿物を桐山ロート、吸引鐘及びアスピレーター（Ａ－３Ｓ、ＥＹＥＬＡ 東京理化器械（株））を用い、ろ紙（５Ｃ）で吸引ろ過により固液分離し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水２００ｍＬで３回洗浄した。得られた生成物を定温乾燥機中で８０℃、１８時間乾燥させた後、めのう乳鉢で解砕し、生成物Ｄを得た。
沈殿法によるＺｎＯの合成を以下の手順で行った。四つ口セパラブルフラスコにリービッヒ冷却機及びシリコン栓付温度計を接続した。四つ口セパラブルフラスコにメスシリンダーで採取したＭｉｌｌｉ－Ｑ水７０ｍＬと分析天秤で秤量した塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２、ＭＷ１３６．３１５、１級、富士フイルム和光純薬（株））９．５４ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、撹拌子（４ｃｍ）及びホットスターラー（ＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－１０、アズワン（株））を用いて室温、８００ｒｐｍで撹拌させた。また、もう一台のホットスターラーを用いて、チューブを接続したシリコン栓を三角フラスコに取り付け中に２８％アンモニア水（ＮＨ３、ＭＷ１７．０３、特級、キシダ化学（株））１０ｍＬを入れ８０℃まで熱した。チューブを介して、気化したアンモニアを塩化亜鉛水溶液に導入した。アンモニアガス導入中、溶液のｐＨを測定し、ｐＨが７．５になったところでアンモニアガスの導入を止めた。その後、９０℃、８００ｒｐｍで６時間撹拌し、沈殿物を桐山ロート、吸引鐘及びアスピレーター（Ａ－３Ｓ、ＥＹＥＬＡ 東京理化器械（株））を用い、ろ紙（５Ｃ）で吸引ろ過により固液分離し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水２００ｍＬで３回洗浄した。得られた生成物を定温乾燥機中で８０℃、１８時間乾燥させた後、めのう乳鉢で解砕し、生成物Ｄを得た。
【0086】
参考例２：メカノケミカル法によるＺｎＯの合成
メカノケミカル法によるＺｎＯの合成を以下の手順で行った（Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒ．，４４（８－９），１７３１－１７３４（２００１））。塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２、ＭＷ１３６．３１５、１級、富士フイルム和光純薬（株））を２．７３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、ＭＷ１０５．９９、特級、富士フイルム和光純薬（株））を２．１２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、ＭＷ５８．４４、特級、キシダ化学（株））を１０．０５ｇ（０．１７２ｍｏｌ）それぞれ分析天秤にて秤量し、使用前に定温乾燥機にて１５０℃で２ｈ乾燥させた。その後、ジルコニアボール（ＹＴＺ－１０、径１０ｍｍ、アズワン（株））１５０ｇとともに、ポットミル（ＨＤ－Ａ－４、アズワン（株））に入れ、室温、１１０ｒｐｍで３ｈ卓上ポットミル回転台（ＢＡＬＬ ＭＩＬＬ ＡＮＺ－５１Ｓ、日陶科学（株））で粉砕した。アルミナるつぼ（ＰＳＡ－１００Ｓ、東京硝子器械（株））に入れ、Ｆｉｎｅ卓上型電気炉（Ｆ－１４０４－Ｐ、東京硝子器機（株））で大気中、４００℃、０．５ｈ熱処理を行った。昇降温は１２℃／ｍｉｎとした。熱処理後、生成物を遠沈管にＭｉｌｌｉ－Ｑ水とともに入れ、テーブルトップ遠心機にて４０００ｒｐｍ、３ｍｉｎで５回繰り返し洗浄した。その後、定温乾燥機にて６０℃で１０ｈ乾燥させた。乾燥後、めのう乳鉢を用いて解砕し、生成物Ｅを得た。
メカノケミカル法によるＺｎＯの合成を以下の手順で行った（Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒ．，４４（８－９），１７３１－１７３４（２００１））。塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２、ＭＷ１３６．３１５、１級、富士フイルム和光純薬（株））を２．７３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、ＭＷ１０５．９９、特級、富士フイルム和光純薬（株））を２．１２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、ＭＷ５８．４４、特級、キシダ化学（株））を１０．０５ｇ（０．１７２ｍｏｌ）それぞれ分析天秤にて秤量し、使用前に定温乾燥機にて１５０℃で２ｈ乾燥させた。その後、ジルコニアボール（ＹＴＺ－１０、径１０ｍｍ、アズワン（株））１５０ｇとともに、ポットミル（ＨＤ－Ａ－４、アズワン（株））に入れ、室温、１１０ｒｐｍで３ｈ卓上ポットミル回転台（ＢＡＬＬ ＭＩＬＬ ＡＮＺ－５１Ｓ、日陶科学（株））で粉砕した。アルミナるつぼ（ＰＳＡ－１００Ｓ、東京硝子器械（株））に入れ、Ｆｉｎｅ卓上型電気炉（Ｆ－１４０４－Ｐ、東京硝子器機（株））で大気中、４００℃、０．５ｈ熱処理を行った。昇降温は１２℃／ｍｉｎとした。熱処理後、生成物を遠沈管にＭｉｌｌｉ－Ｑ水とともに入れ、テーブルトップ遠心機にて４０００ｒｐｍ、３ｍｉｎで５回繰り返し洗浄した。その後、定温乾燥機にて６０℃で１０ｈ乾燥させた。乾燥後、めのう乳鉢を用いて解砕し、生成物Ｅを得た。
【0087】
参考例３：水熱合成法によるＺｎＯの合成
水熱合成法によるＺｎＯの合成を以下の手順で行った（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１１３（６），３６３－３６６（２０００））。２００ｍＬビーカーにメスシリンダーで秤量したＭｉｌｌｉ－Ｑ水５０ｍＬと塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２、ＭＷ１３６．３１５、１級、富士フイルム和光純薬（株））２．０４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加え、０．３Ｍ塩化亜鉛溶液を調製した。また、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水５０ｍＬに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＭＷ３９．９９７、特級、キシダ化学（株））１．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え、０．６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、ｐＨを調整する役割として塩酸（ＭＷ３６．４６、塩化水素３５％含有、特級、キシダ化学（株））５ｍＬにＭｉｌｌｉ－Ｑ水５０ｍＬを加えたものを用意した。それぞれの溶液を調製する際、撹拌子及びホットスターラー（アズワン（株）、ＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－１ＤＮ）を用いて撹拌し、試薬を溶解させた。Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水は超純水製造装置（Ｄｉｒｅｃｔ－Ｑ、メルク（株））から採取し、１００ｍＬメスシリンダーで秤量し用いた。また、試薬の秤量には分析天秤を用いた。
水熱合成法によるＺｎＯの合成を以下の手順で行った（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１１３（６），３６３－３６６（２０００））。２００ｍＬビーカーにメスシリンダーで秤量したＭｉｌｌｉ－Ｑ水５０ｍＬと塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２、ＭＷ１３６．３１５、１級、富士フイルム和光純薬（株））２．０４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加え、０．３Ｍ塩化亜鉛溶液を調製した。また、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水５０ｍＬに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＭＷ３９．９９７、特級、キシダ化学（株））１．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え、０．６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、ｐＨを調整する役割として塩酸（ＭＷ３６．４６、塩化水素３５％含有、特級、キシダ化学（株））５ｍＬにＭｉｌｌｉ－Ｑ水５０ｍＬを加えたものを用意した。それぞれの溶液を調製する際、撹拌子及びホットスターラー（アズワン（株）、ＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－１ＤＮ）を用いて撹拌し、試薬を溶解させた。Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水は超純水製造装置（Ｄｉｒｅｃｔ－Ｑ、メルク（株））から採取し、１００ｍＬメスシリンダーで秤量し用いた。また、試薬の秤量には分析天秤を用いた。
【0088】
０．３Ｍ塩化亜鉛溶液をホットスターラーにて６００ｒｐｍで撹拌しながら０．６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、水酸化亜鉛の沈殿を得た。その沈殿物を桐山ロート（ＫＩＲＩＹＡＭＡ、ＳＵ－６０）、吸引鐘（ＫＩＲＩＹＡＭＡ、ＶＫＵ－５００、アズワン（株））、アスピレーター（Ａ－３Ｓ、ＥＹＥＬＡ 東京理科器械（株））、及びろ紙（アズワン（株）、φ６０ｍｍ、Ｎｏ．５Ｃ）を用いて吸引ろ過した。このようにして得た、沈殿物をＭｉｌｌｉ－Ｑ水１００ｍＬ中に分散させた。その後、塩酸を加えｐＨを６．５に調整し、６００ｒｐｍ、室温で３ｈ撹拌した。撹拌後、溶液をテフロン（登録商標）容器に入れ、密閉し、定温乾燥機（ＥＴＴＡＳ、ＥＯＰ－４５０Ｖ）にて１００℃で１０時間、加熱処理を行った。その後、吸引ろ過し、室温で乾燥させた。乾燥後、生成物をめのう乳鉢で解砕し、白色粉末の生成物Ｆを得た。
【0089】
試験例１：ＸＲＤによる結晶相の同定
得られた生成物について、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶相の同定を行った。測定はＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２２００、リガク（株））で、ターゲットはＣｏ、モノクロメータを使用し、分析ソフト（ＪＡＤＥ６、リガク（株））で結晶相の同定を行った。生成物Ａ、Ｂ及びＣの測定条件は、スキャン範囲１０～８０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード２．０°／ｍｉｎ、印加電圧４０ｋＶ、印加電流２０ｍＡ、発光スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍとした。一方、生成物Ｄ、Ｅ及びＦの測定条件は、スキャン範囲１０～７０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード２．０°／ｍｉｎ、印加電圧４０ｋＶ、印加電流２０ｍＡ、発光スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍとした。試料はめのう乳鉢で微細に粉砕し、深さ０．５ｍｍのくぼみをつけたガラス板製２０×１８ｍｍ２の試料ホルダ（リガク（株））に試料を充填し、回折面が出るようにＸ線回折装置に取り付けて測定した。なお、測定において、内部標準法でピーク補正を行った。試料０．１０ｇに対して金属シリコン（９９．９９％、三津和化学薬品（株））を０．０５ｇ混合、粉砕し、測定に供した。
得られた生成物について、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶相の同定を行った。測定はＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２２００、リガク（株））で、ターゲットはＣｏ、モノクロメータを使用し、分析ソフト（ＪＡＤＥ６、リガク（株））で結晶相の同定を行った。生成物Ａ、Ｂ及びＣの測定条件は、スキャン範囲１０～８０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード２．０°／ｍｉｎ、印加電圧４０ｋＶ、印加電流２０ｍＡ、発光スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍとした。一方、生成物Ｄ、Ｅ及びＦの測定条件は、スキャン範囲１０～７０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード２．０°／ｍｉｎ、印加電圧４０ｋＶ、印加電流２０ｍＡ、発光スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍとした。試料はめのう乳鉢で微細に粉砕し、深さ０．５ｍｍのくぼみをつけたガラス板製２０×１８ｍｍ２の試料ホルダ（リガク（株））に試料を充填し、回折面が出るようにＸ線回折装置に取り付けて測定した。なお、測定において、内部標準法でピーク補正を行った。試料０．１０ｇに対して金属シリコン（９９．９９％、三津和化学薬品（株））を０．０５ｇ混合、粉砕し、測定に供した。
【0090】
比較例１の生成物Ａ、実施例１の生成物Ｂ及び実施例２の生成物Ｃの粉末Ｘ線回折図形を図１に示す。生成物Ａ、生成物Ｂ及び生成物Ｃのピークは、ＩＣＤＤデータの亜鉛アルミニウムカーボネートヒドロキシドハイドレート（Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨ）の回折ピークと一致した。
【0091】
参考例１の生成物Ｄ、参考例２の生成物Ｅ及び参考例３の生成物Ｆの粉末Ｘ線回折図形を図２に示す。生成物Ｄ、生成物Ｅ及び生成物Ｆのピークは、ＩＣＤＤデータのジンカイトの回折ピークと一致した。
【0092】
試験例２：Ｈａｌｌ Ｐｌｏｔによる結晶子径の特定
Ｘ線回折図における各ピーク位置での半値幅から各試料の結晶子径の算出特定を行った。Ｘ線回折図におけるピークの幅及び強度は測定する粉末試料の結晶子サイズと格子歪みに依存する。そのため、ＸＲＤの積分強度計算により算出される各回折面での半値幅βｈｋｌは結晶子径由来の半値幅βＤ、格子歪み由来の半値幅βＳから構成され、以下の式で表される。
Ｘ線回折図における各ピーク位置での半値幅から各試料の結晶子径の算出特定を行った。Ｘ線回折図におけるピークの幅及び強度は測定する粉末試料の結晶子サイズと格子歪みに依存する。そのため、ＸＲＤの積分強度計算により算出される各回折面での半値幅βｈｋｌは結晶子径由来の半値幅βＤ、格子歪み由来の半値幅βＳから構成され、以下の式で表される。
【0093】
【数1】
【0094】
結晶子径由来の半値幅βＤ及び格子歪み由来の半値幅βＳについて、Ｄを結晶子径［Å］、θを測定面のブラッグ角［ｒａｄ］、ＫをＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（＝０．９４）、λを測定Ｘ線の波長（（Ｃｏ）＝１．７９２［Å］）として、
【0095】
【数2】
【0096】
と表すと、半値幅βｈｋｌは、以下のように変形できる。
【0097】
【数3】
【0098】
つまり、切片から結晶子径、傾きから格子歪みを求めることができる。
【0099】
ＸＲＤにおいて測定する試料の各ピーク位置に関してピーク強度が出始めてから下がりきるまでの範囲を０．１０°／ｍｉｎのスキャンスピードで測定し、その範囲を積分強度計算し、各ピーク位置（回折面）での半値幅βｈｋｌを算出する。そして、横軸を４ｓｉｎθ、縦軸をβｈｋｌｃｏｓθとしたグラフを描く。描いたグラフの近似直線の切片をｂとすると、
【0100】
【数4】
【0101】
と表すことができ、結晶子サイズを算出することができる（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．，１３（１），２５１－２５６（２０１１））。
【0102】
結晶子径の算出には、バックグランドを含めた積分強度を用いた。ピークが小さすぎると、ＸＲＤの積分強度計算においてピークとバックグラウンドとを混同してしまう可能性がある。そのため、Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨ（生成物Ａ、生成物Ｂ及び生成物Ｃ）の場合は２θ＝１０～８０°の範囲に現れる１５カ所のピークのうちＩＣＤＤデータに記されているピーク強度が８以上（最大ピークの強度を１００とする）の７カ所のピークを用いた。一方、ＺｎＯ（生成物Ｄ、生成物Ｅ及び生成物Ｆ）の場合は２θ＝１０～７０°の範囲に現れる５か所のピーク全てを用いた。結晶方位毎の結晶子径ではなく平均値を求めた。
【0103】
Ｈａｌｌ Ｐｌｏｔに用いたピークの位置２θ、結晶面（ｈｋｌ）、半値幅βｈｋｌ、４ｓｉｎθ、βｈｋｌｃｏｓθの値を、比較例１の生成物Ａ、実施例１の生成物Ｂ、実施例２の生成物Ｃについて表１に示す。また、比較例１の生成物Ａ、実施例１の生成物Ｂ、実施例２の生成物Ｃについて横軸を４ｓｉｎθ、縦軸をβｈｋｌｃｏｓθとした点と近似直線を図３に示す。また、近似直線の切片の値を（２．２）式に代入し、結晶子径を得た。比較例１の生成物Ａ、実施例１の生成物Ｂ、実施例２の生成物Ｃの結晶子径は、それぞれ２５．９ｎｍ、１３．８ｎｍ、１２．５ｎｍであった。
【0104】
【表1】
【0105】
同様に、Ｈａｌｌ Ｐｌｏｔに用いたピークの位置２θ、結晶面（ｈｋｌ）、半値幅βｈｋｌ、４ｓｉｎθ、βｈｋｌｃｏｓθの値を、参考例１の生成物Ｄ、参考例２の生成物Ｅ、参考例３の生成物Ｆについて表２に示す。また、参考例１の生成物Ｄ、参考例２の生成物Ｅ、参考例３の生成物Ｆについて横軸を４ｓｉｎθ、縦軸をβｈｋｌｃｏｓθとした点と近似直線を図４に示す。また、近似直線の切片の値を（２．２）式に代入し、結晶子径を得た。参考例１の生成物Ｄ、参考例２の生成物Ｅ、参考例３の生成物Ｆの結晶子径は、それぞれ４８．２ｎｍ、３１．２ｎｍ、２４．１ｎｍであった。
【0106】
【表2】
【0107】
試験例３：ＳＥＭ像観察及びＥＤＳによる元素分析
各生成物をアルミニウム板１０ｍｍ×１０ｍｍに導電テープ（７３２１、日新 ＥＭ（株））で固定し、２４時間、室温で真空乾燥機（ＫＶＯ－３００、アズワン（株））を用いて乾燥させた。Ｏｓｍｉｕｍ Ｐｌａｓｍａ Ｃｏａｔｅｒ（ＯＰＣ６０Ａ、フィルジェン（株））を用い、酸化オスミウム（ＯＳＯ４）を１２ｎｍコーティングした。電界放射型走査電子顕微鏡は、ＦＥ－ＳＥＭ（ＪＳＭ６５００ＦＳ、日本電子（株））を用いた。また、比較例１の生成物Ａ、実施例１の生成物Ｂ、実施例２の生成物Ｃに関して、ＺｎとＡｌとの比を求めるために元素分析を行った。元素分析はＥＤＳ（ＪＳＭ－６４６０ＬＡ、日本電子（株））を用いた。簡易定量分析（ＺＡＦ法）で加速電圧２５ｋＶ、真空度５．００×１０－４Ｐａ以下、照射電流１０Ａ、照射時間２００ｓで行った。
各生成物をアルミニウム板１０ｍｍ×１０ｍｍに導電テープ（７３２１、日新 ＥＭ（株））で固定し、２４時間、室温で真空乾燥機（ＫＶＯ－３００、アズワン（株））を用いて乾燥させた。Ｏｓｍｉｕｍ Ｐｌａｓｍａ Ｃｏａｔｅｒ（ＯＰＣ６０Ａ、フィルジェン（株））を用い、酸化オスミウム（ＯＳＯ４）を１２ｎｍコーティングした。電界放射型走査電子顕微鏡は、ＦＥ－ＳＥＭ（ＪＳＭ６５００ＦＳ、日本電子（株））を用いた。また、比較例１の生成物Ａ、実施例１の生成物Ｂ、実施例２の生成物Ｃに関して、ＺｎとＡｌとの比を求めるために元素分析を行った。元素分析はＥＤＳ（ＪＳＭ－６４６０ＬＡ、日本電子（株））を用いた。簡易定量分析（ＺＡＦ法）で加速電圧２５ｋＶ、真空度５．００×１０－４Ｐａ以下、照射電流１０Ａ、照射時間２００ｓで行った。
【0108】
比較例１の生成物Ａ、実施例１の生成物Ｂ、実施例２の生成物ＣのＳＥＭ像及びＥＤＳプロファイルを図５～７に、ＺｎとＡｌとの原子数の比を表３に示す。
【0109】
【表3】
【0110】
比較例１の生成物Ａについて、ＳＥＭ像から１μｍ前後の粒子が凝集しているように見える。ＺｎとＡｌの原子比は２．０１であり、測定箇所によってばらつきが少なく所定の組成［Ｚｎ２＋
１－ｘＡｌ３＋
ｘ（ＯＨ）２］［（ＣＯ３
２－）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］（ｘ＝０．３３）のハイドロタルサイト化合物が得られたことが理解できる。
【0111】
実施例１の生成物Ｂについて、ＳＥＭ像から粒子が凝集し、層を形成しているように見える。ＺｎとＡｌの原子比は２．１９であり、仕込み量よりもＺｎが多く存在しており、一部、亜鉛の化合物が生成したと思われ、組成は［Ｚｎ２＋
１－ｘＡｌ３＋
ｘ（ＯＨ）２］［（ＣＯ３
２－）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］（ｘ＝０．３１）であった。
【0112】
実施例２の生成物Ｃについて、ＳＥＭ像から１μｍ前後の粒子が凝集しているように見える。ＺｎとＡｌの原子比は２．３２であり、仕込み量よりＺｎが多く存在しており、一部、亜鉛の化合物が生成したと思われ、組成は［Ｚｎ２＋
１－ｘＡｌ３＋
ｘ（ＯＨ）２］［（ＣＯ３
２－）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］（ｘ＝０．３０）であった。
【0113】
参考例１の生成物Ｄ、参考例２の生成物Ｅ、参考例３の生成物ＦのＳＥＭ像を図８に示す。生成物Ｄは３～１０μｍ程の板状の粒子が凝集し、生成物Ｅ及び生成物Ｆは１μｍ未満の粒子が凝集しているように見える。
【0114】
試験例４：ＦＴ－ＩＲスペクトル分析
フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ／ＩＲ－４３０、日本分光（株））で、測定範囲４００～１４００ｃｍ－１、積算回数１００、分解能４ｃｍ－１として測定を行った。分析ソフト（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｍａｎａｇｅｒ、日本分光（株））を用いてスペクトル解析を行った。測定試料はＫＢｒ剤法で作製した。ＫＢｒ（特級、富士フイルム和光純薬（株））微粉末に対し０．１質量％の割合で試料を加えてめのう乳鉢で粉砕、よく混合した後、錠剤成形器に入れ、油圧成形器（ＭＰ－１、日本分光（株））で加圧した。
フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ／ＩＲ－４３０、日本分光（株））で、測定範囲４００～１４００ｃｍ－１、積算回数１００、分解能４ｃｍ－１として測定を行った。分析ソフト（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｍａｎａｇｅｒ、日本分光（株））を用いてスペクトル解析を行った。測定試料はＫＢｒ剤法で作製した。ＫＢｒ（特級、富士フイルム和光純薬（株））微粉末に対し０．１質量％の割合で試料を加えてめのう乳鉢で粉砕、よく混合した後、錠剤成形器に入れ、油圧成形器（ＭＰ－１、日本分光（株））で加圧した。
【0115】
図９に、比較例１の生成物Ａ、実施例１の生成物Ｂ、実施例２の生成物ＣのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。３４００ｃｍ－１付近に見られる吸収ピークは水酸基の水素結合の伸縮振動及び変角振動、２８５０～２９５０ｃｍ－１にかけて見られる吸収ピークは層間水とアニオンの水素結合、１３６０ｃｍ－１、１９４０ｃｍ－１及び７９０ｃｍ－１に見られる吸収ピークは炭酸イオン、６１８ｃｍ－１及び４２８ｃｍ－１に見られる吸収ピークはそれぞれＡｌ－ＯＨ結合及びＺｎ－ＯＨ結合の振動、５５２ｃｍ－１に見られる吸収ピークはＡｌ－Ｏ結合の振動によるものである（Ｒｅｖｉｓｔａ Ｂｒａｓｉｌｅｒａ ｄｅ Ｃｉｅｎｃｉａ ｄｏ Ｓｏｌｏ，３９（１），ｐｐ．１－１３（２０１５）、Ｕｎｉｖ．ｆｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１１（１），ｐｐ．９０－１００（２０１５）、Ｊ．Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｓ．，２（３），２９３－２９８（２０００）、Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，５３９（１），１５４－１６０（２０１２））。
【0116】
実施例１の生成物Ｂでは、以上に加え、２９２４ｃｍ－１及び２８５４ｃｍ－１にも吸収ピークが見られた。ラウリン酸ナトリウム由来のＣＨ２の伸縮振動によるものである（Ｕｎｉｖ．ｆｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１１（１），ｐｐ．９０－１００（２０１５））。
【0117】
実施例２の生成物Ｃでは、同様に２９２４ｃｍ－１及び２８５４ｃｍ－１に吸収ピークが見られ、オレイン酸由来のＣＨ２の伸縮振動によるものである（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．，１１９（２－３），７１－８１（２００６））。
【0118】
図１０に参考例１の生成物Ｄ、参考例２の生成物Ｅ、参考例３の生成物ＦのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。
【0119】
参考例１の生成物Ｄについて、３４００ｃｍ－１付近に見られる吸収ピークは水酸基の水素結合の伸縮振動及び変角振動、４２８ｃｍ－１に見られる吸収ピークはＺｎ－ＯＨ結合の振動、４５７ｃｍ－１に見られる吸収ピークはＺｎ－Ｏ結合の振動によるものである（Ｊ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，２（３），２６０－２６５（２０１３）、Ｒｅｖｉｓｔａ Ｂｒａｓｉｌｅｒａ ｄｅ Ｃｉｅｎｃｉａ ｄｏ Ｓｏｌｏ，３９（１），ｐｐ．１－１３（２０１５）、Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，５３９（１），１５４－１６０（２０１２））。
【0120】
参考例２の生成物Ｅ及び参考例３の生成物Ｆについては、４２８ｃｍ－１に見られる吸収ピークが見られず、水酸基の存在は認められなかった。
【0121】
試験例５：粒度分布測定
各生成物の粒度分布をレーザー回折／散乱式測定装置（ＬＡ９２０、（株）堀場製作所）を用いて測定した。分散媒には超純水（生成物Ａ、生成物Ｄ、生成物Ｅ及び生成物Ｆ）又はイソプロピルアルコール（生成物Ｂ及び生成物Ｃ）を用いた。また粒子の凝集を防ぐため、装置内の超音波プローブで超音波振動（生成物Ａ、生成物Ｂ及び生成物Ｃでは１５分、生成物Ｄ、生成物Ｅ及び生成物Ｆでは５分）をかけて分散させた後測定した。分散媒に対する相対屈折率は、生成物Ａでは１．１０、生成物Ｂ及び生成物Ｃでは１．０５、生成物Ｄ、生成物Ｅ及び生成物Ｆでは１．５０であった。なお、レーザー回折／散乱式測定装置（ＬＡ９２０、（株）堀場製作所）の測定範囲の下限は２００ｎｍであり、一次粒子の凝集体である粉体（二次粒子）の粒径が測定できる。
各生成物の粒度分布をレーザー回折／散乱式測定装置（ＬＡ９２０、（株）堀場製作所）を用いて測定した。分散媒には超純水（生成物Ａ、生成物Ｄ、生成物Ｅ及び生成物Ｆ）又はイソプロピルアルコール（生成物Ｂ及び生成物Ｃ）を用いた。また粒子の凝集を防ぐため、装置内の超音波プローブで超音波振動（生成物Ａ、生成物Ｂ及び生成物Ｃでは１５分、生成物Ｄ、生成物Ｅ及び生成物Ｆでは５分）をかけて分散させた後測定した。分散媒に対する相対屈折率は、生成物Ａでは１．１０、生成物Ｂ及び生成物Ｃでは１．０５、生成物Ｄ、生成物Ｅ及び生成物Ｆでは１．５０であった。なお、レーザー回折／散乱式測定装置（ＬＡ９２０、（株）堀場製作所）の測定範囲の下限は２００ｎｍであり、一次粒子の凝集体である粉体（二次粒子）の粒径が測定できる。
【0122】
比較例１の生成物Ａ、実施例１の生成物Ｂ、実施例２の生成物Ｃの粒度分布測定結果を図１１及び表４に示す。
【0123】
【表4】
【0124】
比較例１の生成物Ａの粒度分布のピークは粒径が０．５１μｍ及び６．７２μｍの２か所に見られ、面積から約２０％及び８０％の割合である。このことから、一次粒子（結晶子）２５．９ｎｍからなる凝集体と思われる。
【0125】
実施例１の生成物Ｂの粒度分布のピークは粒径が０．３９μｍ及び８．８２μｍの２か所に見られ、それぞれ約６０％及び４０％の割合である。このことから、生成物Ａと比較し粒径が小さい粒子の頻度が高く、ラウリン酸によって分散されたと考えられる。
【0126】
実施例２の生成物Ｃの粒度分布のピークは粒径が０．３９μｍ、１０．１０μｍ及び７７．３４μｍの３か所に見られる。０．３９μｍの頻度が高いが、７７．３４にもピークがあり、オレイン酸の分散効果はラウリン酸と比べやや低いと思われる。
【0127】
参考例１の生成物Ｄ、参考例２の生成物Ｅ及び参考例３の生成物Ｆの粒度分布測定結果を図１２及び表５に示す。
【0128】
【表5】
【0129】
粒度分布のピークは、参考例１の生成物Ｄの場合は粒径が０．４５μｍ及び５．８７μｍの２か所に、参考例２の生成物Ｅでは粒径が３．４１μｍ及び５．１２μｍの２か所に、参考例３の生成物Ｆでは５．１２μｍの１か所に見られる。参考例２の生成物Ｅ及び参考例３の生成物Ｆは、参考例１の生成物Ｄと比較し、凝集性が高いが、粒度分布はある程度まとまったプロファイルを示し、比較的均一な凝集体が得られたと思われる。
【0130】
試験例６：硫化水素の吸着実験
（６－１）硫化水素水の作製
５００ｍＬ四つ口フラスコの２つの側管にそれぞれシリコン栓及びガラス管付きシリコン栓を取り付けた。また、２００ｍＬの三角フラスコにＭｉｌｌｉ－Ｑ水を１５０ｍＬ入れ、ガラス管及びバブリング管をシリコン栓に通して取り付けた。四つ口フラスコのガラス管と三角フラスコのバブリング管とをシリコンチューブ及び二方コックを介して接続した。また、三角フラスコのガラス管にはシリコンチューブを介して１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を満たしたガス洗浄瓶を接続した。ガス洗浄瓶にはシリコンチューブを介して塩化カルシウム管を取り付けた。
（６－１）硫化水素水の作製
５００ｍＬ四つ口フラスコの２つの側管にそれぞれシリコン栓及びガラス管付きシリコン栓を取り付けた。また、２００ｍＬの三角フラスコにＭｉｌｌｉ－Ｑ水を１５０ｍＬ入れ、ガラス管及びバブリング管をシリコン栓に通して取り付けた。四つ口フラスコのガラス管と三角フラスコのバブリング管とをシリコンチューブ及び二方コックを介して接続した。また、三角フラスコのガラス管にはシリコンチューブを介して１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を満たしたガス洗浄瓶を接続した。ガス洗浄瓶にはシリコンチューブを介して塩化カルシウム管を取り付けた。
【0131】
四つ口フラスコに硫化鉄（１級、富士フイルム和光純薬（株））を分析天秤で３ｇ秤量して入れた。また、分液漏斗から１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を１５ｍＬ加え、硫化水素を発生させた。発生させた硫化水素を三角フラスコ内のＭｉｌｌｉ－Ｑ水に通し、約１５分間バブリングした。なお１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸は硫酸（特級、富士フイルム和光純薬（株））をメスシリンダーで秤量し３６倍に希釈した。またこれらの操作はドラフトチャンバー内で、ゴム手袋、保護メガネ及びガスマスクを装着して行った。
【0132】
（６－２）吸着・採取装置
市販の２００ｍＬ三角フラスコにネジ付側管を取り付けた。側管側にセプタム付ホールキャップ、他方にシリコン栓を介して分液漏斗を取り付け、撹拌子を入れた。（６－１）で調製した硫化水素水をホールピペットにて１０ｍＬ及び１５ｍＬ秤量し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水を加えてそれぞれ１５倍及び１０倍に希釈し、全容量１５０ｍＬの硫化水素水（Ｈ２Ｓ水）を２種類調製した。調製直後はＨ２Ｓ水が気相と液相で平衡状態になろうとするため、気相及び液相共に逐一、硫化水素濃度が変化する。そのため平衡状態に早く移行させるためにホットスターラーを用いて室温、３００ｒｐｍで６０分撹拌した。
市販の２００ｍＬ三角フラスコにネジ付側管を取り付けた。側管側にセプタム付ホールキャップ、他方にシリコン栓を介して分液漏斗を取り付け、撹拌子を入れた。（６－１）で調製した硫化水素水をホールピペットにて１０ｍＬ及び１５ｍＬ秤量し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水を加えてそれぞれ１５倍及び１０倍に希釈し、全容量１５０ｍＬの硫化水素水（Ｈ２Ｓ水）を２種類調製した。調製直後はＨ２Ｓ水が気相と液相で平衡状態になろうとするため、気相及び液相共に逐一、硫化水素濃度が変化する。そのため平衡状態に早く移行させるためにホットスターラーを用いて室温、３００ｒｐｍで６０分撹拌した。
【0133】
（６－３）吸着実験
生成物０．１０ｇを分析天秤で秤量し、分析漏斗から二口フラスコ中のＨ２Ｓ水へ投下した。秤量前に定温乾燥機（ＤＯ－３００ＰＣ、アズワン（株））中、８０℃、１８時間乾燥した。Ｈ２Ｓ水を撹拌し、０時間後、１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、５時間後、６時間後又は１８時間後にフラスコ中の気相部分（ヘッドスペース）又はＨ２Ｓ水溶液から、シリンジで気体又はＨ２Ｓ水溶液を採取した。気体はガスタイトシリンジ（ＭＳ－ＧＡＮ０２５、（株）伊藤製作所）を用い３０μＬ、Ｈ２Ｓ水はマイクロシリンジ（７０１Ｎ標準型ＰＴ－２ １０μＬ，ハミルトン（株））により２μＬ採取した。採取した気体及びＨ２Ｓ水の濃度は炎光光度検出器付ガスクロマトグラフで測定した。なお、Ｈ２Ｓ水の採取にはソルベントフラッシュ注入法を用いた。ソルベントフラッシュ注入法とは、所定量のＭｉｌｌｉ－Ｑ水１μＬ、空気、測定溶液（Ｈ２Ｓ水）２μＬ及び空気を順にシリンジ内に導入することで、針中の残存試料等を回避し、測定の誤差を抑えることができる。
生成物０．１０ｇを分析天秤で秤量し、分析漏斗から二口フラスコ中のＨ２Ｓ水へ投下した。秤量前に定温乾燥機（ＤＯ－３００ＰＣ、アズワン（株））中、８０℃、１８時間乾燥した。Ｈ２Ｓ水を撹拌し、０時間後、１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、５時間後、６時間後又は１８時間後にフラスコ中の気相部分（ヘッドスペース）又はＨ２Ｓ水溶液から、シリンジで気体又はＨ２Ｓ水溶液を採取した。気体はガスタイトシリンジ（ＭＳ－ＧＡＮ０２５、（株）伊藤製作所）を用い３０μＬ、Ｈ２Ｓ水はマイクロシリンジ（７０１Ｎ標準型ＰＴ－２ １０μＬ，ハミルトン（株））により２μＬ採取した。採取した気体及びＨ２Ｓ水の濃度は炎光光度検出器付ガスクロマトグラフで測定した。なお、Ｈ２Ｓ水の採取にはソルベントフラッシュ注入法を用いた。ソルベントフラッシュ注入法とは、所定量のＭｉｌｌｉ－Ｑ水１μＬ、空気、測定溶液（Ｈ２Ｓ水）２μＬ及び空気を順にシリンジ内に導入することで、針中の残存試料等を回避し、測定の誤差を抑えることができる。
【0134】
生成物Ａ～Ｄを投入後の密閉容器中のＨ２Ｓ水とヘッドスペースとの全硫化物濃度変化を、１５倍希釈のＨ２Ｓ水溶液を用いた場合は表６に、１０倍希釈のＨ２Ｓ水溶液の場合は表７に示す。ブランクとして、試料なしの場合も記載している。
【0135】
【表6】
【0136】
【表7】
【0137】
投入前の密閉容器中の全硫化物濃度を１００％とし、生成物Ａ、生成物Ｂ及び生成物Ｃを投入した後の硫化物濃度の経時変化率を、１５倍希釈のＨ２Ｓ水溶液（上図）及び１０倍希釈のＨ２Ｓ水溶液（下図）の場合について図１３に示す。
【0138】
【0139】
試料なしの場合、１５倍希釈及び１０倍希釈のいずれのＨ２Ｓ水溶液においてもヘッドスペース及びＨ２Ｓ水中ともに硫化物濃度は多少の増減はあるもののほとんど変化は見られなかった。
【0140】
図１４及び１５に示すように，生成物Ａ、生成物Ｂ及び生成物Ｃについては、ヘッドスペース中の硫化物濃度は迅速に低下し０になった。生成物Ｄでは、他と比べてやや遅れて０に到達した。一方、Ｈ２Ｓ水中の硫化物濃度は、生成物Ａ、生成物Ｂ、生成物Ｃ及び生成物Ｄいずれも、一定濃度まで下がると、その後ほとんど増減せず吸着平衡に達し濃度は０にならなかった。１５倍希釈のＨ２Ｓ水を用いた場合に比べ、１０倍希釈のＨ２Ｓ水を用いた場合の方が吸着平衡に達するまでに多くの時間を要した。このことから、各生成物について吸着可能な硫化物の総量はさらに多いと推測される。
【0141】
生成物Ａ、生成物Ｂ及び生成物Ｃについて、図１３に示すように１５倍希釈Ｈ２Ｓ水の場合、生成物Ａは投下後から硫化物濃度が１時間で３４．５％まで、１８時間後において１４．４％まで減少した。生成物Ｂは１時間で２７．８％、１８時間で１２．８％、生成物Ｃは１時間で２８．２％、１８時間で１４．４％まで硫化物濃度は減少した。図１３に示すように１０倍希釈Ｈ２Ｓ水において、生成物Ａは投下後から硫化物濃度が１時間で５７．９％まで、１８時間後において２２．２％まで減少した。生成物Ｂは１時間で４５．３％、１８時間で１６．３％、生成物Ｃは１時間で４４．６％、１８時間で２０．８％まで硫化物濃度は減少した。特に生成物Ｂ及びＣについては、いずれも投下から１時間で硫化物濃度は大きく減少した。例えば、１０倍希釈のＨ２Ｓ水を用いた場合、生成物Ａに比べ、生成物Ｂ及びＣの方が、１時間後で約１３％吸着速度に優れることが理解できる。生成物Ｂ及び生成物Ｃの一次粒子径が小さく、凝集体としての粉体も分散しており、接触面積が大きいため、吸着速度に差が生じたと思われる。
【0142】
生成物Ｄ、生成物Ｅ及び生成物Ｆについて、１５倍希釈Ｈ２Ｓ水において、生成物Ｄは投下後から硫化物濃度が１時間で６２．６％まで、１８時間後において３２．２％まで減少した。また、１０倍希釈Ｈ２Ｓ水において生成物Ｄは投下後から硫化物濃度が１時間で６１．８％まで、１８時間後において３１．６％まで減少した。生成物Ｅは１時間で３６．７％、１８時間で２３．６％、生成物Ｆは１時間で３３．８％、１８時間で２０．２％まで硫化物濃度は減少した。生成物Ｄと比べ、生成物Ｅ及び生成物Ｆの方が早く減少し、１時間後で１５倍希釈Ｈ２Ｓ水では約４０％、１０倍希釈Ｈ２Ｓ水では約２５％の差が見られる。これらのことと試験例２の結晶子径、試験例５の粒度分布の測定結果から、生成物Ｄはより小さな粒子もあるが、大きな粒子をかなり含み、それより小さく、均一な粒子径を持つ生成物Ｅ及び生成物Ｆの方が、吸着に有利なためと思われる。
【0143】
硫化物吸着量は生成物投下から１８時間後においては、生成物Ｄ＜生成物Ａ≒生成物Ｅ≒生成物Ｆ＜生成物Ｃ＜生成物Ｂという結果になった。生成物０．１ｇに含まれるＺｎの量はＺｎ－Ａｌ ＬＤＨ（生成物Ａ、生成物Ｂ及び生成物Ｃ）では０．０３８ｇであり、ＺｎＯ（生成物Ｅ及び生成物Ｆ）では０．０８０ｇと多いが、生成物Ａと生成物Ｅ及びＦとは同等の吸着量を示している。硫化物吸着量は含有されるＺｎの量ではなく、接触面に露出しているＺｎの量に依存すると思われる。生成物Ａは層状構造を持ち、層間に露出したＺｎとの接触のため、よりＺｎが多い生成物Ｅ及び生成物Ｆと同等の吸着量を示している。つまり、生成物Ｂ及び生成物Ｃは、さらに吸着性能に優れていることが理解できる。
【0144】
吸着速度に関して、同等の結晶子サイズ及びメジアン径を持つ生成物Ａと生成物Ｆとを比較すると、１時間後の硫化物濃度は生成物Ｆの方が低いが、１８時間後においては同程度の濃度となる。ＺｎＯは表面吸着であるが、Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨは表面吸着後、硫化物は層間に移動し、アニオン交換、層間水と遊離Ｈ２Ｓとの交換が進むと思われる。
【0145】
試験例７：吸着試験後の試料の分析
（７－１）ＸＲＤ
生成物Ａ、生成物Ｂ及び生成物Ｃの試験例６における吸着実験前後のＸ線回折図形を図１６に示す。内部標準として金属シリコンを用いた。いずれも吸着実験前後でピーク位置にシフトはほとんど見られない。ＬＤＨの層間のアニオンである炭酸イオンＣＯ３ ２－及び水と、硫化水素イオンＨＳ－と遊離Ｈ２Ｓとの置換が考えられ、チャージバランスから１つのＣＯ３ ２－と２つのＨＳ－とが置換するが、占有サイズの差が小さいためと思われる。
（７－１）ＸＲＤ
生成物Ａ、生成物Ｂ及び生成物Ｃの試験例６における吸着実験前後のＸ線回折図形を図１６に示す。内部標準として金属シリコンを用いた。いずれも吸着実験前後でピーク位置にシフトはほとんど見られない。ＬＤＨの層間のアニオンである炭酸イオンＣＯ３ ２－及び水と、硫化水素イオンＨＳ－と遊離Ｈ２Ｓとの置換が考えられ、チャージバランスから１つのＣＯ３ ２－と２つのＨＳ－とが置換するが、占有サイズの差が小さいためと思われる。
【0146】
生成物Ｄ、生成物Ｅ及び生成物Ｆの吸着実験前後のＸ線回折図形を図１７に示す。内部標準として金属シリコンを用いた。硫化物吸着前後でピークシフトや不明なピークは見られず、ＺｎＳに相当するピークも見当たらない。硫化物は粒子表面又は粒子間に吸着したと考えられる。
【0147】
（７－２）ＳＥＭ像観察及びＥＤＳによる元素分析
生成物Ａ、生成物Ｂ及び生成物Ｃの硫化物吸着実験後のＳＥＭ像及びＥＤＳプロファイルを図１８～２０、Ｚｎ及びＡｌの原子数の比を表８に示す。
生成物Ａ、生成物Ｂ及び生成物Ｃの硫化物吸着実験後のＳＥＭ像及びＥＤＳプロファイルを図１８～２０、Ｚｎ及びＡｌの原子数の比を表８に示す。
【0148】
【表8】
【0149】
いずれもＥＤＳプロファイルにおいて微量であるがＳが検出された。ＺｎとＡｌとの比は生成物Ａ、生成物Ｂ及び生成物Ｃで、それぞれ２．４６、２．３９及び２．３０であり、組成はそれぞれ、［Ｚｎ２＋
１－ｘＡｌ３＋
ｘ（ＯＨ）２］［（ＣＯ３
２－）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］（ｘ＝０．２９）、［Ｚｎ２＋
１－ｘＡｌ３＋
ｘ（ＯＨ）２］［（ＣＯ３
２－）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］（ｘ＝０．２９）、［Ｚｎ２＋
１－ｘＡｌ３＋
ｘ（ＯＨ）２］［（ＣＯ３
２－）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］（ｘ＝０．３０）であった。
【0150】
生成物Ｄ、生成物Ｅ及び生成物Ｆの硫化物吸着実験後のＳＥＭ像及びＥＤＳプロファイルを図２１～２３に示す。いずれもＥＤＳプロファイルからＳは検出されなかった。
【0151】
ＳＥＭ／ＥＤＳ分析は、高真空下で行われ、電子線が試料表面に照射されるため、表面に付着した硫化物は速やかに脱離する。一方、Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨの層間でイオン及び分子交換された硫化物は脱離せずに検出されたと思われ、生成物Ａ、生成物Ｂ及び生成物Ｃと生成物Ｄ、生成物Ｅ及び生成物Ｆで明確な違いが生じたと思われる。つまり、生成物Ｄ、生成物Ｅ及び生成物Ｆと比較し、生成物Ａ、生成物Ｂ及び生成物Ｃでは硫化水素を強固に吸着することが理解できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
