特許 7479748 アニオン重合開始剤、アニオン重合開始剤組成物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-26

(45)【発行日】2024-05-09

(54)【発明の名称】アニオン重合開始剤、アニオン重合開始剤組成物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/48 20060101AFI20240430BHJP

   C08F 297/06 20060101ALI20240430BHJP

【ＦＩ】

C08F4/48

C08F297/06

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2022520771

(86)(22)【出願日】2021-01-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-08

(86)【国際出願番号】 KR2021001243

(87)【国際公開番号】W WO2021162304

(87)【国際公開日】2021-08-19

【審査請求日】2022-04-04

(31)【優先権主張番号】10-2020-0018352

(32)【優先日】2020-02-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ヒョン・モ・イ

(72)【発明者】

【氏名】ソク・ピル・サ

(72)【発明者】

【氏名】ウン・ジ・シン

(72)【発明者】

【氏名】キ・ス・イ

(72)【発明者】

【氏名】ブン・ユル・イ

(72)【発明者】

【氏名】テ・ジン・キム

【審査官】松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／１４６２５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許第０３７６９３４５（ＵＳ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５０５９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１５２５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平１０－５１２９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】Dong Hyung Kim et al.，Preparation of polystyrene-polyolefin multiblock copolymers by sequential coordination and anionic polymerization，RSC Advances，Royal Society of Chemistry，2017年，7，5948-5956

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ４／００ － ４／５８

Ｃ０８Ｆ ４／７２ － ４／８２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される、アニオン重合開始剤。

【化1】

前記化学式１中、
Ｒ_１は、水素または炭素数１～２０の炭化水素基であり、
Ａは、下記化学式２で表される化合物であり、

【化2】

前記化学式２中、
Ｒ_２～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０の炭化水素基であり、
ａは、１～３の整数であり、ｂは１である。

【請求項2】

前記Ｒ_１は、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、もしくは置換または非置換の炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
前記Ｒ_２～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数３～２０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール、もしくは置換または非置換の炭素数７～２０のアリールアルキルである、請求項１に記載のアニオン重合開始剤。

【請求項3】

前記Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０のアルキルであり、
前記ａは、１または２の整数であり、前記ｂは、１の整数である、請求項１に記載のアニオン重合開始剤。

【請求項4】

前記Ａは、下記化学式４で表される、請求項１に記載のアニオン重合開始剤。

【化3】

前記化学式中、
Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０のアルキルである。

【請求項5】

前記Ａは、下記化学式４ａで表される、請求項１に記載のアニオン重合開始剤。

【化4】

【請求項6】

ポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体のポリスチレンブロック重合用アニオン重合開始剤である、請求項１に記載のアニオン重合開始剤。

【請求項7】

下記化学式２で表される化合物、化学式５で表される化合物および化学式６で表される化合物を含む、アニオン重合開始剤組成物。

【化5】

前記化学式２中、
Ｒ_２～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０の炭化水素基であり、
ａは、１～３の整数であり、ｂは１であり、
前記化学式５中、
Ｂは、炭素数１～２０のアルキルであり、
前記化学式６中、
Ｒ _１ は、水素または炭素数１～２０の炭化水素基である。

【請求項8】

前記Ｒ_２～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数３～２０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール、もしくは置換または非置換の炭素数７～２０のアリールアルキルである、請求項７に記載のアニオン重合開始剤組成物。

【請求項9】

前記Ｒ_２～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０のアルキルであり、
前記ａは、１または２の整数であり、前記ｂは、１の整数である、請求項７に記載のアニオン重合開始剤組成物。

【請求項10】

前記化学式２で表される化合物は、下記化学式４で表される化合物である、請求項７に記載のアニオン重合開始剤組成物。

【化6】

前記化学式中、
Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０のアルキルである。

【請求項11】

下記化学式６で表される化合物の存在下で、下記化学式５で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を追加の溶媒がない条件で投入する過程を含む、請求項１に記載のアニオン重合開始剤の製造方法。

【化7】

前記化学式中、
Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０の炭化水素基であり、
ａは、１～３の整数であり、ｂは、１であり、
前記Ｂは、炭素数１～２０のアルキルである。

【請求項12】

前記Ｒ_１は、炭素数１～２０のアルキルであり、
前記Ｒ_２～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数３～２０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール、もしくは置換または非置換の炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
前記Ｂは、炭素数１～２０のアルキルである、請求項１１に記載のアニオン重合開始剤の製造方法。

【請求項13】

請求項１に記載のアニオン重合開始剤または請求項７に記載のアニオン重合開始剤組成物の存在下でスチレンを重合させるステップを含むポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２０年２月１４日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００１８３５２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、アニオン重合開始剤、アニオン重合開始剤組成物およびその製造方法に関し、より詳細には、ポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体の製造のためのアニオン重合開始剤、アニオン重合開始剤組成物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体、例えば、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｂｕｔｙｌｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ；ＳＥＢＳ）またはスチレン－エチレン／プロピレン－スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ；ＳＥＰＳ）は、現在、世界的に、数十万トン規模の市場が形成されている。また、これらは、スチレン－ブタジエン－スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ；ＳＢＳ）またはスチレン－イソプレン－スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｉｓｏｐｒｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ；ＳＩＳ）に比べて耐熱性および耐光性に優れる利点があり、グリップおよびハンドルの柔らかくて強いタッチ感のための素材、おむつの弾力性素材、医療および通信材料に使用されるオイル－ゲル、エンジニアリングプラスチックの衝撃補強剤、透明ポリプロピレンの可塑剤（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｅｒ）または強靭化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）などとして使用されている。従来のＳＥＢＳは、スチレンとブタジエンをアニオン重合して得られたＳＢＳを水素化反応させる二つのステップの反応を経て製造される。従来のＳＥＰＳも、同様に、スチレンとイソプレンをアニオン重合して得られたＳＩＳを水素化反応させる二つのステップの反応を経て製造される。このように、高分子主鎖に含まれた二重結合を水素化反応させてすべて飽和させる工程は、工程費用が高くてＳＥＢＳおよびＳＥＰＳの単価が、水素化反応前のＳＢＳおよびＳＩＳに比べてかなり高くなる。このような点は、市場の拡張において限界として作用し得る。また、水素化反応によって高分子鎖中の二重結合をすべて飽和させることは、事実上不可能であり、商業化されたＳＥＢＳおよびＳＥＰＳは、残りの二重結合を若干含むことになり、その存在が時々問題になることがある（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４０，１２５３；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ２０１０，９５，９７５）。

【0004】

したがって、オレフィンおよびスチレン単量体からワンポット（ｏｎｅ－ｐｏｔ）工程でポリオレフィン－ポリスチレンジブロック共重合体を製造する技術が開発された（韓国登録特許第１６５７９２５号）。前記技術によると、配位連鎖移動重合（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＣＣＴＰ）によって、エチレン、α－オレフィンまたはこれらのすべてを重合することができる遷移金属系触媒を用いて、連鎖移動剤（ＣＴＡ、例えば、Ｅｔ_２Ｚｎ）を過量添加してＰＯ鎖を均一に成長させることができ、スチレンをアニオン重合させることで、ポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体を合成することができる。この際、スチレンをアニオン重合させるための開始剤としては、アルキルリチウムとアミンリガンドを投入する。

【0005】

本発明の発明者らは、スチレンをアニオン重合させるための開始剤として新たな構造のアニオン開始剤を用いる場合、ＰＯ鎖からより効率的にＰＳ鎖が成長することができ、ＰＳ鎖の成長範囲の拡張が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】韓国登録特許第１６５７９２５号

【非特許文献】

【0007】

【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４０，１２５３；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ２０１０，９５，９７５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の解決しようとする課題は、新規なアニオン重合開始剤を提供することである。

【0009】

本発明の他の解決しようとする課題は、新規なアニオン重合開始剤組成物を提供することである。

【0010】

本発明のさらに他の解決しようとする課題は、前記新規なアニオン重合開始剤の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、上記課題を解決するために、下記化学式１で表されるアニオン重合開始剤を提供する。

【化1】

前記化学式１中、
Ｒ_１は、水素または炭素数１～２０の炭化水素基であり、
Ａは、下記化学式２で表され、

【化2】

前記化学式２中、
Ｒ_２～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０の炭化水素基であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、前記ａおよびｂは、同時に０ではない。

【0012】

本発明は、上記他の課題を解決するために、下記化学式２で表される化合物および化学式５で表される化合物を含むアニオン重合開始剤組成物を提供する。

【化3】

前記化学式２中、
Ｒ_２～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０の炭化水素基であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、前記ａおよびｂは、同時に０ではなく、
前記化学式５中、
Ｂは、炭素数１～２０のアルキルである。

【0013】

また、本発明は、上記さらに他の課題を解決するために、下記化学式６で表される化合物の存在下で、下記化学式５で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を投入する過程を含む、前記のアニオン重合開始剤の製造方法を提供する。

【化4】

前記化学式中、
Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０の炭化水素基であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、前記ａおよびｂは、同時に０ではなく、
前記Ｂは、炭素数１～２０のアルキルである。

【発明の効果】

【0014】

本発明のアニオン重合開始剤、およびアニオン重合開始剤組成物は、ポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体の製造時に、より効果的にスチレンブロックの重合が行われるようにすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】（ａ）（１－オクチル）_２Ｚｎ、（ｂ）１－ヘキシルリチウムおよび（ｃ）（１－オクチル）_２Ｚｎから転換された（１－オクチル）Ｌｉの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

【図2】Ｃ_６Ｄ_６のうち（１－オクチル）_２Ｚｎから転換された（１－オクチル）Ｌｉの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。

【図3】Ｃ_６Ｄ_６のうち（１－エチルヘキシル）_２Ｚｎから転換された２－エチルヘキシルリチウムの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

【図4】Ｃ_６Ｄ_６のうち（１－エチルヘキシル）_２Ｚｎから転換された２－エチルヘキシルリチウムの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。

【図5】参考実験例１による重合の後、ＧＰＣを測定した結果である。

【図6】（ａ）参考実験例２、（ｂ）参考実験例３、（ｃ）参考実験例４、および（ｄ）参考実験例５のＧＰＣを測定した結果である。

【図7】比較開始剤の製造例１で製造された化合物に対する^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

【図8】ペンチルアリル－Ｌｉ、Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）ＬｉおよびＭｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ_２Ｌｉに対する^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

【図9】Ｃ_６Ｄ_１２でＰＭＤＴＡとｎ－ＢｕＬｉの反応生成物に対する^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

【図10】Ｃ_６Ｄ_１２でＰＭＤＴＡとｓｅｃ－ＢｕＬｉの反応生成物に対する^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

【図11】Ｃ_６Ｄ_６でｎ－ＢｕＬｉで処理されたＰＭＤＴＡから得られたＣ_６Ｄ_５Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）に対する^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

【図12】１－オクテンのうち「ＰＭＤＴＡ＋ｎＢｕＬｉ」の反応により得られたペンチルアリル－Ｌｉに対する^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

【図13】ペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）を開始剤として使用したスチレン重合の前（細い曲線）・後（太い曲線）のＧＰＣ測定結果［（ａ）実施重合例Ａ、（ｂ）実施重合例Ｂ］を示す図である。

【図14】ペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）を開始剤として使用したスチレン重合の前（細い曲線）・後（太い曲線）のＧＰＣ測定結果［（ａ）実施重合例Ｃ、（ｂ）実施重合例Ｄ］を示す図である。

【図15】ペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）を開始剤として使用したスチレン重合の前（細い曲線）・後（太い曲線）のＧＰＣ測定結果［（ａ）比較重合例Ｄ、（ｂ）比較重合例Ｅ、（ｃ）比較重合例Ｆ、（ｄ）比較重合例Ｇ］を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。

【0017】

本明細書および請求の範囲で使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

【0018】

本明細書で使用されている用語「アルキル」は、他に断らない限り、直鎖状、環状または分岐状の炭化水素基を意味する。

【0019】

本明細書で使用されている用語「シクロアルキル」は、他に断らない限り、炭素原子で構成された非芳香族環状炭化水素基を指す。「シクロアルキル」は、非制限的な例示であって、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルを含む。

【0020】

本明細書で使用されている用語「アリール」は、他に断らない限り、任意的に置換されたベンゼン環を指すか、もしくは一つ以上の任意の置換基を融合させることで形成され得る環システムを指す。例示的な任意の置換基は、置換されたＣ_１～３アルキル、置換されたＣ_２～３アルケニル、置換されたＣ_２～３アルキニル、ヘテロアリール、ヘテロ環状アリール、任意的に１～３個のフッ素置換基を有するアルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、アシル、アロイル、ヘテロアロイル、アシルオキシ、アロイルオキシ、ヘテロアロイルオキシ、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、アミノスルホニル、スルホニルアミノ、カルボキシアミド、アミノカルボニル、カルボキシ、ヨウ素、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、ニトロ、シアノ、ハロゲンまたはウレイドを含む。このような環または環システムは、任意的に一つ以上の置換基を有するアリール環（例えば、ベンゼン環）、炭素環状環またはヘテロ環状環に任意的に融合することができる。「アリール」基の例は、非制限的に、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、インダニル、アントラシルまたはフェナントリル、およびこれらの置換された誘導体を含む。

【0021】

本明細書で使用されている用語「アルケニル」は、一つ以上の炭素－炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖の炭化水素基を意味する。本明細書に使用されている「アルケニル」の例は、エテニルおよびプロペニルを含むが、これらに制限されない。

【0022】

本明細書において、用語「重合体」とは、同一もしくは相違する類型の単量体の重合によって製造される重合体化合物を意味する。「重合体」という総称は、「単独重合体」、「共重合体」、「三元共重合体」だけでなく、「混成重合体」という用語を含む。

【0023】

本明細書において、用語「ブロック」とは、重合体分子の一部分であり、多数の構成単位からなり、その部分に隣接する他の部分と化学構造上または立体配置上異なるものを意味し、「ブロック重合体」は、複数のブロックが連結されて構成された重合体を意味し、「ブロック共重合体」は、２種以上の単量体を含むブロック重合体を意味する。

【0024】

本発明は、下記化学式１で表されるアニオン重合開始剤を提供する。

【0025】

【化5】

【0026】

前記化学式１中、
Ｒ_１は、水素または炭素数１～２０の炭化水素基であり、
Ａは、下記化学式２で表される化合物であり、

【0027】

【化6】

【0028】

前記化学式２中、
Ｒ_２～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０の炭化水素基であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、前記ａおよびｂは、同時に０ではない。

【0029】

本発明の一例において、前記Ｒ_１は、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、もしくは置換または非置換の炭素数７～２０のアリールアルキルであってもよく、
前記Ｒ_２～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数３～２０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール、もしくは置換または非置換の炭素数７～２０のアリールアルキルであってもよく、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０～２の整数であってもよい。

【0030】

また、本発明の一例において、前記Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０のアルキルであってもよく、前記ａは、１または２であり、前記ｂは、０または１であってもよい。

【0031】

具体的には、ａは１～３の整数であり、ｂは０～３の整数であってもよく、より具体的には、ａは１または２であり、ｂは０～２の整数であってもよく、さらに具体的には、前記ａは１または２であり、前記ｂは０または１であってもよい。

【0032】

本発明の一例において、前記化学式１中、前記Ａは、具体的には、下記化学式３または化学式４で表されることができる。

【0033】

【化7】

【0034】

【化8】

【0035】

前記化学式中、
Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０のアルキルである。

【0036】

また、本発明の一例において、前記化学式１中、前記Ａは、具体的には、下記の化学式３ａまたは化学式４ａで表されることができる。

【0037】

【化9】

【0038】

【化10】

【0039】

本発明の一例によるアニオン重合開始剤は、ポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体のポリスチレンブロック重合用アニオン重合剤であり、ポリオレフィン亜鉛化合物、例えば、（ポリオレフィニル）_２Ｚｎ［（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｙｌ）_２Ｚｎ］と反応してポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体を形成するためのアニオン重合開始剤として使用されることができる。

【0040】

前記（ポリオレフィニル）_２Ｚｎは、配位連鎖移動重合（ＣＣＴＰ）により製造され、（ポリオレフィニル）_２Ｚｎから開始する重合体鎖の追加成長は、ポリオレフィン（ＰＯ）系ブロック共重合体の合成に有用に用いられることができる。例えば、ポリエチレン－ブロック－ポリエステルおよびポリエチレン－ブロック－ポリエーテルの合成が、－ＯＨ末端基で官能化したＰＯを使用して試みられ、これは、ＣＣＴＰ生成物（ポリオレフィニル）_２ＺｎをＯ_２で処理することで生成されることができた。同様に、ワンポット（ｏｎｅ－ｐｏｔ）工程により、（ポリオレフィニル）_２Ｚｎからポリスチレン（ＰＳ）ブロックの合成を可能にすることで、ポリエチレン－ブロック－ポリスチレンブロック共重合体が製造されることができ、本発明のアニオン重合剤を用いて、（ポリオレフィニル）_２Ｚｎの存在下でスチレン単量体を重合することで、（ポリオレフィニル）_２Ｚｎから効率的にＰＳ鎖が成長するようにすることができる。

【0041】

また、本発明は、下記化学式２で表される化合物および化学式５で表される化合物を含むアニオン重合開始剤組成物を提供する。

【0042】

【化11】

【0043】

【化12】

【0044】

前記化学式２中、
Ｒ_２～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０の炭化水素基であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、前記ａおよびｂは、同時に０ではなく、
前記化学式５中、
Ｂは、炭素数１～２０のアルキルである。

【0045】

本発明の一例において、前記Ｒ_２～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数３～２０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール、もしくは置換または非置換の炭素数７～２０のアリールアルキルであってもよく、
前記Ｂは、炭素数１～１２のアルキルであってもよく、
前記ａおよびｂは、それぞれ独立して、０～２の整数であってもよい。

【0046】

また、本発明の一例において、前記Ｒ_２～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０のアルキルであってもよく、前記Ｂは、炭素数１～８のアルキルであってもよく、前記ａは、１または２の整数であり、前記ｂは、０または１の整数であってもよい。

【0047】

具体的には、ａは１～３の整数であり、ｂは０～３の整数であってもよく、より具体的には、ａは１または２であり、ｂは０～２の整数であってもよく、さらに具体的には、前記ａは１または２であり、前記ｂは０または１であってもよい。

【0048】

本発明の一例において、アニオン重合開始剤組成物は、さらに、下記化学式６の化合物を含む。

【0049】

【化13】

【0050】

Ｒ_１は、水素または炭素数１～２０の炭化水素基であり、前記化学式１で定義したとおりである。

【0051】

前記アニオン重合開始剤組成物は、前記化学式２で表される化合物、前記化学式５で表される化合物、および前記化学式６で表される化合物の他に、さらに溶媒になり得る別の化合物を、前記化学式５の化合物との反応が有意に起こらない微量で含むことができ、または溶媒になり得る別の化合物をさらに含まなくてもよい。

【0052】

また、本発明の一例において、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式３または化学式４で表される化合物であってもよい。

【0053】

【化14】

【0054】

【化15】

【0055】

前記化学式中、
Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０のアルキルである。

【0056】

前記化学式２で表される化合物および化学式５で表される化合物を含むアニオン重合開始剤組成物は、アニオン重合開始剤として投入される場合、前記化学式１のような構造をなすことができ、これにより、アニオン重合開始剤として作用することができる。

【0057】

また、本発明は前記アニオン重合開始剤の製造方法を提供する。

【0058】

本発明の一例による前記アニオン重合開始剤の製造方法は、下記化学式６で表される化合物の存在下で、下記化学式５で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を投入して反応させる過程を含む。

【0059】

【化16】

【0060】

【化17】

【0061】

【化18】

【0062】

前記化学式中、
Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０の炭化水素基であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、前記ａおよびｂは、同時に０ではなく、
前記Ｂは、炭素数１～２０のアルキルである。

【0063】

本発明の一例において、前記Ｒ_２～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数３～２０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール、もしくは置換または非置換の炭素数７～２０のアリールアルキルであってもよく、前記ａおよびｂは、それぞれ独立して、０～２の整数であってもよく、前記Ｂは、炭素数１～１２のアルキルであってもよい。

【0064】

また、本発明の一例において、前記Ｒ_２～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０のアルキルであり、前記ａは、１または２の整数であり、前記ｂは、０または１の整数であってもよく、前記Ｂは、炭素数１～８のアルキルであってもよい。

【0065】

具体的には、ａは１～３の整数であり、ｂは０～３の整数であってもよく、より具体的には、ａは１または２であり、ｂは０～２の整数であってもよく、さらに具体的には、前記ａは１または２であり、前記ｂは０または１であってもよい。

【0066】

前記化学式５で表されるアルキルリチウム化合物は、例えば、ｎ－ＢｕＬｉであってもよく、ｎ－ＢｕＬｉは、アニオン重合の開始剤として広く使用されている物質であり、入手が容易であり、単価効率に優れる。

【0067】

本発明の一例によるアニオン重合開始剤の製造方法は、前記化学式６で表される化合物に、前記化学式５で表される化合物を反応させる過程が優先して行われることができ、次に、化学式２の化合物を反応させて化学式１の化合物を製造することができる。具体的には、前記化学式６で表される化合物に、前記化学式５で表される化合物を反応させることで、アリルリチウムが中間体として生成され、前記アリルリチウムが化学式２の化合物と反応し、最終化学式１のアニオン重合開始剤を形成する。

【0068】

また、本発明の一例によるアニオン重合開始剤の製造方法において、前記化学式６で表される化合物の存在下で、前記化学式５で表される化合物および前記化学式２で表される化合物を投入して反応させる過程は、追加の溶媒がない条件で行われることができる。前記追加の溶媒がない条件は、前記化学式６で表される化合物の存在下で、前記化学式５で表される化合物および前記化学式２で表される化合物の他に、溶媒になり得る別の化合物が存在しないか、前記化学式５の化合物との反応が有意に起こらない量で微量存在することを意味する。

【0069】

前記反応が追加の溶媒がない条件下で行われる場合、化学式６で表される化合物と前記化学式５で表される化合物の反応が主反応として行われ、化学式１のアニオン重合開始剤が効果的に製造されることができる。別の溶媒が存在する場合、化学式１のアニオン重合開始剤、前記化学式５で表される化合物が前記化学式２で表される化合物と反応して生成された化合物、前記化学式５で表される化合物が前記化学式２で表される化合物と反応して生成された化合物が分解された化合物が混在するようになるため、効果的ではない。

【0070】

本発明のアニオン重合開始剤またはアニオン重合開始剤組成物は、スチレン重合用開始剤として有用に使用されることができ、有機亜鉛化合物、特に、亜鉛（Ｚｎ）を中心にポリオレフィン鎖が成長した（ポリオレフィニル）_２Ｚｎのポリオレフィンからポリスチレン鎖を成長させるための開始剤として効果的に使用されることができる。

【0071】

したがって、本発明は、また、前記アニオン重合開始剤または前記アニオン重合開始剤組成物の存在下でスチレンを重合させるステップを含むポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体の製造方法を提供する。

【0072】

前記ポリオレフィンは、オレフィン系単量体の単独重合体または２種以上の共重合体であってもよく、具体的には、エチレンと１種以上のα－オレフィン系単量体との共重合体であってもよい。前記オレフィン系単量体の例としては、エチレン、α－オレフィン、環状オレフィンなどが挙げられ、前記α－オレフィンの例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン（１－ｄｅｃｅｎｅ）、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－イトセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４，４－ジエチル－１－ヘキセンまたは３，４－ジメチル－１－ヘキセンなどが挙げられる。

【0073】

前記ポリスチレンは、スチレン系単量体の単独重合体または２種以上の共重合体であってもよい。前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｃ_１～３のアルキル基で置換されたアルキルスチレン（例えば、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレンなど）またはハロゲンで置換されたスチレンが挙げられ、具体的には、スチレンであってもよい。

【0074】

実施例
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。

【0075】

＜試薬および実験条件＞
すべての操作は、標準グローブボックスおよびシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を使用して、不活性雰囲気下で行われた。メチルシクロヘキサンは、シグマアルドリッチ社から購入し、Ｎａ／Ｋ合金で精製した。

【0076】

エチレン／プロピレン混合ガスをボンベ反応器（ｂｏｍｂ ｒｅａｃｔｏｒ）（２．０Ｌ）からトリオクチルアルミニウム（メチルシクロヘキサンのうち１３．６Ｍ）で精製した。

【0077】

^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ）スペクトルは、ＥＣＺ ６００装置（ＪＥＯＬ）を使用して記録した。

【0078】

ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）データは、ＲＩ検出器および２つのカラム［ＰＬａｒｉａｎ ｍｉｘｅｄ－Ｂ ７．５×３００ｍｍ Ｖａｒｉａｎ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ）が取り付けられたＰＬ－ＧＰＣ ２２０システムを使用して、１６０℃で１，２，４－卜リクロロベンゼンから取得した。

【0079】

（１－オクチル）_２Ｚｎおよび（１－ヘキシル）_２Ｚｎは、文献［Ｋｉｍ Ｓ． Ｄ． ｅｔ ａｌ． Ｐｅｒｏｘｉｄｅ－Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ａｌｋｙｌ－Ａｌｋｙｌ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ｄｉａｌｋｙｌｚｉｎｃ：Ａ Ｕｓｅｆｕｌ ｔｏｏｌ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＡＢＡ－Ｔｙｐｅ Ｏｌｅｆｉｎ Ｔｒｉｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１８，５１，４８２１－４８２８］に記載のように製造し精製した。グローブボックス内部の溶媒を除去した後、ｎ－ＢｕＬｉおよびｓｅｃ－ＢｕＬｉを純粋オイルとして、ｔ－ＢｕＬｉを固体として使用した。

【0080】

参考例１
（ｉ）（１－オクチル） _２ Ｚｎの（１－オクチル）Ｌｉへの転換
メチルシクロヘキサン（２７．０ｇ）のうちｔ－ＢｕＬｉ（２５．６ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ）の溶液に（１－オクチル）_２Ｚｎ（５３．４ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１５分間撹拌した後、揮発物を真空ラインを使用して除去した。淡黄色のオイルを取得し、これに対して、^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを確認し、１－オクチルリチウムのものと一致することを確認した（収率９１％）。

【0081】

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ １．５４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．４９－１．３３（ｂｒ，１０Ｈ，ＣＨ_２），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．３３（ｓ，２Ｈ，ＬｉＣＨ_２）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ３８．７９，３２．５０，３２．２３，２９．９４，２９．７９，２９．６８，２３．２０，１４．４３ ｐｐｍ．

【0082】

参考例２
（ｉ）（１－オクチル） _２ Ｚｎの（１－オクチル）Ｌｉへの転換
（１－オクチル）_２Ｚｎ（０．２９ｇ、１．０ｍｍｏｌ）をデカン（１０ｇ）のうちｔ－ＢｕＬｉ（０．１３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。生成されたガスを排出しながら溶液を１３０℃で２０分間撹拌した。黒色の固体が生成され、これをセライトにより濾過した。デカンを完全真空下で５０℃で蒸留させ、^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルが１－オクチルリチウム（０．２２ｇ、９１％）のものと一致する淡黄色のオイルを取得した。

【0083】

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ １．５４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．４９－１．３３（ｂｒ，１０Ｈ，ＣＨ_２），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．２ＨＨｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．３３（ｓ，２Ｈ，ＬｉＣＨ_２）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ３８．７９，３２．５０，３２．２３，２９．９４，２９．７９，２９．６８，２３．２０，１４．４３ ｐｐｍ．

【0084】

参考例３
参考例１と同じ方法を使用して、（２－エチルヘキシル）_２Ｚｎを８４％の収率で２－エチルヘキシルリチウムに転換させた。

【0085】

参考例４
参考例２と同じ方法を使用して、（２－エチルヘキシル）_２Ｚｎを８４％の収率で２－エチルヘキシルリチウムに転換させた。

【0086】

アルキルリチウム化合物は、リビングアニオン重合に通常使用されるアニオン重合の開始剤として広く使用される物質であり、ジアルキル亜鉛化合物と反応してこれをアルキルリチウムに転換させることができる。このように転換されたアルキルリチウムは、対応するジアルキル亜鉛化合物に比べてより高い反応性を有する。

【0087】

通常、アルキルリチウム化合物をジアルキル亜鉛化合物に転換するための反応はなされているが、その逆反応、すなわち、ジアルキル亜鉛化合物をアルキルリチウム化合物に転換することは好ましくなく、まだ実現されていない。しかし、本発明の発明者らは、ジアルキル亜鉛化合物に対して非常に反応性が高く、体積が大きい第三級アルキルを含むアルキルリチウムを添加し、一時的にジアルキル亜鉛化合物のアルキルとアルキルリチウムのアルキルが互いに転換された化合物が生成されるようにした後、生成された第三級アルキルを含むジアルキル亜鉛化合物を排気（参考例１）または高温での分解（参照比較例２）により反応系から選択的に除去することで、ジアルキル亜鉛化合物をアルキルリチウムに転換することができた。

【0088】

図１に（１－オクチル）_２Ｚｎ（ａ）、１－ヘキシルリチウム（ｂ）、および（１－オクチル）_２Ｚｎから転換された（１－オクチル）Ｌｉ（ｃ）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示し、図２に（１－オクチル）_２Ｚｎから転換された（１－オクチル）Ｌｉの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示した。

【0089】

例えば、下記反応式１のように、（１－オクチル）_２Ｚｎに対して非常に反応性が高く、体積が大きいｔ－ＢｕＬｉ（２．０ｅｑ）を添加すると、一時的に１－オクチルリチウムおよび（ｔ－Ｂｕ）_２Ｚｎが生成されることができ、生成された（ｔ－Ｂｕ）_２Ｚｎを高温で排気または高温での選択的分解により反応系から選択的に除去することで、１－オクチルリチウムを製造することができる。しかし、ｔ－ＢｕＬｉの代わりに、ｎ－ＢｕＬｉ、ｓｅｃ－ＢｕＬｉまたはＭｅ_３ＳｉＣＨ_２Ｌｉを使用した場合には、排気後、１－オクチルリチウムではなく、アルキルリチウムおよび（１－オクチル）_２Ｚｎの混合物のみが残った。

【0090】

【化19】

【0091】

前記第三級アルキルを含むジアルキル亜鉛化合物は、１３０℃の高温での選択的分解により除去されることができた（参考例２）。（第一級アルキル）_２Ｚｎ化合物は、最大１５０℃まで安定的であり、連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ、ＣＴＡ）として、１２５℃～１４５℃で配位連鎖移動重合（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＣＣＴＰ）で利用可能であるが、（ｔ－Ｂｕ）_２Ｚｎは、１３０℃で分解され、デカン中の（ｔ－Ｂｕ）_２Ｚｎ溶液を１３０℃で加熱した時に、黒色の固体が沈殿されたことを確認することができた。

【0092】

トルエン－ｄ_８（ｔｏｌｕｅｎｅ－ｄ_８）の密封されたチューブで反応が行われた時に、イソブテンおよびＨ_２信号が^１Ｈ ＮＭＲスペクトルから検出された（前記反応式１の（ｂ）参照）。（第一級アルキル）リチウム、例えば、デカンのうちｎ－ＢｕＬｉは、１３０℃で、無視する程度だけ分解された（半減期、６時間）。一方、ｔ－ＢｕＬｉは、１３０℃で～３０分の短い時間だけ維持され、したがって、デカン中の（１－オクチル）_２Ｚｎおよびｔ－ＢｕＬｉ（２．０当量）の溶液を１３０℃で３０分間加熱すると、黒色の固体が沈殿された。これは、（ｔＢｕ）_２Ｚｎの分解を示すものである。

【0093】

１－オクチルリチウムは、濾過して反応ポットからきれいに分離し、９１％の収率で得られた。熱処理の後、ベンズアルデヒドを添加した場合、ＰｈＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３が得られた。（１－オクチル）_２Ｚｎは、ベンズアルデヒドと反応しないため、１－オクチルリチウムの成功的な生成をさらに確認することができた。

【0094】

同じ方法を使用して、（２－エチルヘキシル）_２Ｚｎを８４％の収率で、２－エチルヘキシルリチウムに転換させ（参考例３および４）、図３に２－エチルヘキシルリチウムの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、図４に^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示した。

【0095】

参考例に対する実験
（１）（ポリオレフィニル） _２ Ｚｎの製造
（ポリオレフィニル）_２Ｚｎは、エチレン／プロピレン混合ガスを供給することで、９０℃～１１０℃の高温でピリジルアミドハフニウム触媒を用いて行われた配位連鎖移動共重合（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＣＣＴｃｏＰ）により製造された。その過程は、下記の反応式２のとおりである。

【0096】

【化20】

【0097】

連鎖移動剤（ＣＴＡ）として、（１－ヘキシル）_２Ｚｎ（１００または２００μｍｏｌ－Ａｌ）と最小量のＭＭＡＯ（５０μｍｏｌ－Ａｌ）を供給した。

【0098】

具体的には、配位連鎖移動重合（ＣＣＴＰ）のためのスカベンジャー（５０μｍｏｌ－Ａｌ）として、メチルシクロヘキサン（２６ｇ）、下記化学式７の遷移金属化合物と、助触媒として、［（Ｃ_１８Ｈ_３７）Ｎ（Ｍｅ）Ｈ^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－を含む触媒（２．０μｍｏｌ）およびＭＭＡＯ（修飾メチルアルミノキサン）を用いた。

【0099】

【化21】

【0100】

（２）（ポリオレフィニル） _２ ＺｎからＰＯ－ｂｌｏｃｋ－ＰＳの製造
［参考実験例１］
前記（１）で生成された（ポリオレフィニル）_２Ｚｎを１３０～１３５℃でｔ－ＢｕＬｉ（［Ｌｉ］＝２×［Ｚｎ］＋［Ａｌ］、すなわち、２５０または４５０μｍｏｌ）で１．０時間処理し、一時的に生成された（ｔＢｕ）_２Ｚｎを除去してポリオレフィニル－Ｌｉを得た。

【0101】

ポリオレフィニル－Ｌｉから開始するＰＳ鎖を成長させるために、メチルシクロヘキサン（１５ｇ）のうちスチレン（５．０ｇ）を供給し、供給されたすべてのスチレン単量体は、４時間内に重合体として完全に転換された。

【0102】

［参考実験例２～５］
スチレン単量体とともに、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）を投入し、スチレンの量を５．０ｇと１０ｇに調節した以外は、前記参考実験例１と同じ方法で重合を行った。

【0103】

前記参考実験例１による重合の結果、所望のＰＯ－ブロック－ＰＳは生成されなかった。ＧＰＣ結果を図５に示し、これを参照すると、基準線に対して反対方向に２つの信号が観察されたことを確認することができる。ホモ－ＰＳに割り当てられた非常に高い分子量陰性信号（Ｍｎ１１５００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２）およびＰＯに割り当てられた主要陽性信号（Ｍｎ６１０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３）は、スチレンを供給する前に取ったホモ－ＰＯサンプル値に比べて増加しなかった（Ｍｎ６５０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１）。このような結果は、得られた重合体が、ブロック共重合体ではなく、ホモ－ＰＯとホモ－ＰＳの混合物であることを示すものである。

【0104】

スチレン単量体とともに、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）を投入した参考実験例２～５の場合、そのＧＰＣ結果を図６に示したように、高分子量ｈｏｍｏ－ＰＳ信号が消え、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ１．３～１．５）で単峰曲線（細線）が観察された。また、スチレン重合の後、ＧＰＣ曲線（太線）は、Ｍｎ値（ΔＭｎ１３～４１ｋＤａ）が大幅に増加して高分子量方向に移動し、所望のＰＯ－ブロック－ＰＳの生成を裏付けた。

【0105】

一方、ポリオレフィニル－Ｌｉから開始する他の重合体鎖（例えば、ポリイソプレンおよびポリカプロラクトン）の成長も行われないことを確認した。イソプレンのアニオン重合を行った後、ＧＰＣ曲線は、高分子量方向に移動せず、Ｍｎ値の増加は無視する程度であった。

【0106】

【表1】

【0107】

前記表１において、ＰＳ鎖の数は、単離されたＰＳ重量を測定されたＭｎ値で除して計算した。取得されたＰＳ鎖は、供給されたＺｎ量（２０５、２０３および２０３μｍｏｌ ｖｓ．２×１００＝２００μｍｏｌ）の２倍であり、これらの数は、供給されたリチウム種の量（５０、７０および１００μｍｏｌ）によって変更されなかった。このような結果は、ＰＳ鎖が供給されたすべての（１－ヘキシル）_２Ｚｎから選択的に成長し、リチウム化合物は、ＰＳ鎖の成長部位として直接関与せず、ＰＳ鎖の成長過程で活性化剤としてのみ作用することを示す。参考実験例２～５は、スチレン単量体が重合体に完全に転換されず、高温９０℃で５時間の長い反応時間を考慮しても、９２～９６％の収率を示し、分子量分布は多少広かった（Ｍｗ／Ｍｎ１．３５～１．４５）。

【0108】

アニオン重合開始剤の製造例
実施開始剤の製造例１
ペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）の製造
ｎ－ＢｕＬｉ（０．１４ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を１－オクテン（１３．０ｇ）中のＰＭＤＴＡ（０．３７ｇ、２．２ｍｍｏｌ）に滴加した。室温で一晩中撹拌した後、黄色の溶液（０．１６ｍｍｏｌ－Ｌｉ／ｇ）をスチレン重合に使用した。分取量を^１Ｈ ＮＭＲ分光法で分析した。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録した後、Ｃ_６Ｄ_６の溶液をＨ_２Ｏ（またはＤ_２Ｏ）でクエンチングし、ピペットで無水ＭｇＳＯ_４の短いパッドで濾過し、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルをまた記録した。

【0109】

比較開始剤の製造例１
メチルシクロヘキサン中の１－オクテン、ｎ－ＢｕＬｉおよびＰＭＤＴＡの製造
メチルシクロヘキサン（７７ｇ）の中にＰＭＤＴＡ（３．００ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）および１－オクテン（３．９０ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）を含有する溶液にｎ－ＢｕＬｉ（１．１０ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）を滴加した。室温で一晩中撹拌した後、黄色の溶液（２．１６ｍｍｏｌ－Ｌｉ／ｇ）をスチレン重合に使用した。

【0110】

比較開始剤の製造例２
Ｍｅ _２ ＮＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ _２ Ｌｉの製造
ｓｅｃ－ＢｕＬｉ（１２．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（１．５０ｇ）中のＰＭＤＴＡ（３４．６ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）の溶液に滴加した。室温で３０分間撹拌した後、溶液（０．１２９ｍｍｏｌ－Ｌｉ／ｇ）をスチレン重合に使用した。さらに、ｓｅｃ－ＢｕＬｉ（１２．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）およびＰＭＤＴＡ（３４．６ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）をＣ_６Ｄ_１２（～０．５ｍＬ）に溶解させ、３０分後に、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録した。

【0111】

比較開始剤の製造例３
Ｍｅ _２ ＮＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｎ（Ｍｅ）Ｌｉの製造
ｎ－ＢｕＬｉ（１０ｍＬ、１．６５Ｍ、１６．５ｍｍｏｌ）をヘキサン（２５ｍＬ）中のＭｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）Ｈ（１．６９ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）の溶液に滴加した。室温で５時間撹拌した後、生成された溶液をセライトにより濾過した。真空ラインを使用して溶媒を除去した。

【0112】

比較開始剤の製造例４
Ｍｅ _２ ＮＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｎ（Ｍｅ）Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）の製造
比較開始剤の製造例２で製造されたＭｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）Ｌｉをメチルシクロヘキサン中の等量のＰＭＤＴＡに添加し、白色の固体（１．５６ｇ、３３％）を取得した。

【0113】

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ３．２１（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．１１（ｂｒ，３Ｈ，ＮＬｉ（ＣＨ_３）），２．４５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．９８（ｂｒ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ_３）_２）ｐｐｍ．

【0114】

比較開始剤の製造例５
ＰｈＬｉ・（ＰＭＤＴＡ）の製造
ｎ－ＢｕＬｉ（１２．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）をＣ_６Ｄ_６（０．６００ｇ）中のＰＭＤＴＡ（３４．６ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）の溶液に滴加した。室温で３０分間撹拌した後、溶液（０．３１ｍｍｏｌ－Ｌｉ／ｇ）を^１Ｈ ＮＭＲ分光法で分析し、スチレン重合に使用した。

【0115】

比較開始剤の製造例６
ｎ－ＢｕＬｉ・（ＰＭＤＴＡ）の製造
ｎ－ＢｕＬｉ・（ＰＭＤＴＡ）を文献［Ｄｅ Ｒｏｓａ ｅｔ． Ａｌ．「Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ ｔｈｅ Ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ Ｓｔｅｒｅｏｃｏｎｔｒｏｌ ｉｎ Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．ＡＣＳ」 Ｃａｔａｌ． ２０１６， ６， ３７６７－３７７０］に記載のように取得した。

【0116】

比較開始剤の製造例７
Ｍｅ _３ ＳｉＣＨ _２ ｉ・（ＰＭＤＴＡ）の製造
Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）を文献［Ｐａｒｋ， Ｓ．Ｓ． ｅｔ ａｌ．「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｎｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ．」Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ， ２０１６， ５４， ３１１０－３１１８］に記載のように取得した。

【0117】

開始剤に対する分析
比較開始剤の製造例１のように、メチルシクロヘキサンのうちＰＭＤＴＡおよび１－オクテンを含有する溶液にｎ－ＢｕＬｉを滴加して生成された物質（１－オクテン＋ｎ－ＢｕＬｉ＋ＰＭＤＴＡ）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを確認した結果、図７から確認することができるように、広範で収容し難い信号が観察された。これは、ペンチルアリル－Ｌｉ、Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）ＬｉおよびＭｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ_２Ｌｉが混在していることを示し、これらに対する^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図８に示した。

【0118】

Ｃ_６Ｄ_１２でＰＭＤＴＡとｎ－ＢｕＬｉの反応を^１Ｈ ＮＭＲ分光法でモニタリングし、ｎ－ＢｕＬｉは、ＰＭＤＴＡとゆっくり反応し、ｎ－ＢｕＬｉの完全な消費のためには、室温で～８時間が必要となり、図９に示しているように、主に、Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ_２Ｌｉを生成することを確認した。生成されたＭｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ_２Ｌｉは、不安定でＭｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）Ｌｉ、Ｍｅ_２ＮＬｉおよびＰＭＤＴＡに転換され、ｓｅｃ－ＢｕＬｉは、室温で３０分以内にＰＭＤＴＡと反応し、図１０に示しているように、Ｃ_６Ｄ_１２で、主に、Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ_２Ｌｉを生成することを確認することができた。

【0119】

Ｃ_６Ｄ_６で、ｎ－ＢｕＬｉで処理されたＰＭＤＴＡからＣ_６Ｄ_５Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）をきれいに取得することができた。図１１に^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示した。１－オクテン（溶媒および反応物として）中のｎ－ＢｕＬｉで溶液の色が徐々に黄色に変化した。１－オクテンでの「ＰＭＤＴＡ＋ｎ－ＢｕＬｉ」の反応で生成されたリチウム種の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは曖昧であった。しかし、２－オクテン（シス－およびトランス－異性体の混合物として）および１－オクテンに割り当てられた信号は、Ｈ_２Ｏでクエンチングした後に観察され、これは、１－オクテン中の「ＰＭＤＴＡ＋ｎＢｕＬｉ」の反応によるペンチルアリル－Ｌｉの生成を示す。図１２にその^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示した。

【0120】

［重合実験例１－（１－ヘキシル）_２ＺｎからのＰＳ重合］
比較重合例１～３
開始剤として、比較開始剤の製造例１で製造された黄色の溶液を、下記表２の量に合わせてグローブボックス内部の（１－ヘキシル）_２Ｚｎ（２２．６ｍｇ、９６μｍｏｌ）およびメチルシクロヘキサン（２７ｇ）を含有するフラスコに添加した。スチレン（５．０ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）を添加し、９０℃で５時間アニオン重合を行った。次いで、ＨＣｌ水溶液（２Ｎ、０．３ｍＬ）を添加し、生成された溶液を９０℃で３０分間撹拌して亜鉛化合物を破壊した。溶液を短いシリカゲルパッドにより濾過し、次いで、トルエンで洗浄した。ＰＳを分離するために、回転蒸発器でトルエンを除去した。分離したサンプルを１３０℃で５時間真空オーブンで乾燥した（５．００ｇ、１００％）。

【0121】

比較重合例４
開始剤として、比較開始剤の製造例２で製造された化合物を、下記表２の量に合わせて使用した以外は、前記比較重合例１～３と同じ過程を行った。

【0122】

比較重合例５
開始剤として、比較開始剤の製造例３で製造された化合物を、下記表２の量に合わせて使用した以外は、前記比較重合例１～３と同じ過程を行った。

【0123】

比較重合例６～８
開始剤として、比較開始剤の製造例４で製造された化合物を、下記表２の量に合わせて使用した以外は、前記比較重合例１～３と同じ過程を行った。

【0124】

比較重合例９～１１
開始剤として、比較開始剤の製造例５で製造された化合物を、下記表２の量に合わせて使用した以外は、前記比較重合例１～３と同じ過程を行った。

【0125】

比較重合例１２
開始剤として、ｎ－ＢｕＬｉ・（ＰＭＤＴＡ）を、下記表２の量に合わせて使用した以外は、前記比較重合例１～３と同じ過程を行った。

【0126】

比較重合例１３
開始剤として、Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）を、下記表２の量に合わせて使用した以外は、前記比較重合例１～３と同じ過程を行った。

【0127】

実施重合例１～３
開始剤として、実施開始剤の製造例１で製造された化合物を、下記表２の量に合わせて使用した以外は、前記比較重合例１～３と同じ過程を行った。

【0128】

【表2】

【0129】

前記表２に示しているように、Ｌｉ、オレフィンおよびＰＭＤＴＡの反応によって生成され得る有機リチウム化合物を、（１－ヘキシル）_２Ｚｎの存在下でスチレン重合の開始剤として使用した。生成または製造された有機リチウム化合物を、メチルシクロヘキサンのうちスチレン（５．０ｇ）および（１－ヘキシル）_２Ｚｎ（１００μｍｏｌ）を含有する重合ポットに供給し、９０℃で５時間重合を行った。ＰＳ鎖の成長位置の数は、分離されたＰＳ重量を測定されたＭｎ値で除することで計算され、ＰＳ鎖が（１－ヘキシル）_２Ｚｎからよく成長したかをモニタリングした。

【0130】

１－オクテンのうち「ｎ－ＢｕＬｉ＋ＰＭＤＴＡ」インサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）反応によって生成されたペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）が使用された時に（実施重合例１～３）、スチレン単量体は、ＰＳに完全に転換され、ＰＳ鎖の成長位置の数は、「２×Ｚｎ（μｍｏｌ）」（それぞれ、２３３、２４０および２５８μｍｏｌ）の値を超え、リチウム化合物の供給量（それぞれ、５０、７０および１００μｍｏｌ）が増加するにつれて増加した。このような観察結果は、ＰＳ鎖がすべてのＺｎ位置（ｓｉｔｅ）だけでなく、下記反応式３に示しているように供給された有機リチウム化合物の一部でも成長したことを示すものである。

【0131】

【化22】

【0132】

「メチルシクロヘキサン中のｓｅｃ－ＢｕＬｉ＋ＰＭＤＴＡ」の反応で３０分内に生成されたＭｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ_２Ｌｉ（１００μｍｏｌ）を使用した場合（比較重合例４）、スチレン単量体が完全にＰＳに転換されず（９５％の収率）、計算されたＰＳ鎖の成長位置の数は、２４０μｍｏｌであり、「２×Ｚｎ（μｍｎｏｌ）」の値を超えるが、「２×Ｚｎ（μｍｏｌ）＋Ｌｉ（μｍｏｌ）」の値を超えず、分子量分布は狭かった（Ｍｗ／Ｍｎ、１．２５）。Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）Ｌｉを使用した場合（比較重合例５）、スチレン転換率がかなり低かった（２３％）。一方、Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）が使用された場合（比較重合例６～８）、転換率は高いが、収率が高くなかった（収率９１～９３％）。ＰＳ鎖の数は、「２×Ｚｎμｍｏｌ」の値とよく一致した（２０７、２０８、１９５μｍｎｏｌ ｖｓ．２×１００μｍｏｌ）。これは、リチウム種（それぞれ、５０、７０および１００μｍｏｌ）の供給量の増加によってほとんど影響を受けず、これは、ＰＳ鎖が供給されたＺｎ化合物から選択的に成長し、Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｍｅ）Ｌｉから成長しなかったことを示すものである。

【0133】

ＰｈＬｉ・（ＰＭＤＴＡ）は、ペンチルアリル－Ｌｉと類似する結果を示し、Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）（比較重合例１３）およびｎ－ＢｕＬｉ・（ＰＭＤＴＡ）（比較重合例１２）と類似する効果を示した。スチレン単量体は、ＰＳに定量的に転換され、すべての場合に、ＰＳ鎖の数は、「２×Ｚｎ（μｍｏｌ）」の値（２２０～２６０μｍｏｌ）を超えた。分子量分布は、ペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）、ＰｈＬｉ・（ＰＭＤＴＡ）およびＭｅ_３ＳｉＣＨ_２Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）の場合には狭く（Ｍｗ／Ｍｎ、１．２４～１．３０）、ｎ－ＢｕＬｉ・（ＰＭＤＴＡ）の場合には多少広範であった（Ｍｗ／Ｍｎ、１．４８）。

【0134】

［重合実験例２－ポリ（エチレン－ｃｏ－ポリプロピレン）－ｂ－ＰＳの重合］
実施重合例Ａ
ボンベ（ｂｏｍｂ）反応器（１２５ｍＬ）を６０℃で１時間排気させた。大気圧でエチレンガスで反応器を充填した後、メチルシクロヘキサン（１５．５ｇ）のうちＭｅ_３Ａｌ（２９．０ｍｇ、２００μｍｏｌ－Ａｌ）の溶液を添加した。マントルを使用して、混合物を１００℃で４０分間撹拌した後、溶液をカニューラを使用して除去した。反応器をまた排気させて任意の残留溶媒を除去し、大気圧でエチレン／プロピレンガスで充填した。この洗浄手続きは、触媒毒を除去するために行われた。反応器に、ＭＭＡＯ（修飾メチルアルミノキサン、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ、ヘプタンのうち６．７重量％－Ａｌ、２０ｍｇ、５０μｍｏｌ－Ａｌ）を含有するメチルシクロヘキサン（１５．５ｇ）を充填し、温度を８０℃に設定した。メチルシクロヘキサン（１０．０ｇ）のうち（１－ヘキシル）_２Ｚｎ（３５．４ｍｇ、１５０μｍｏｌ－Ｚｎ）溶液およびメチルシクロヘキサン（０．５ｇ）で希釈されたシクロヘキサン（１．８μｍｏｌ／ｇ、２３０ｍｇ、２．０μｍｏｌ）のうち下記化学式７の遷移金属化合物触媒と、助触媒として、［（Ｃ_１８Ｈ_３７）Ｎ（Ｍｅ）Ｈ^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－を含む溶液を連続して注入した。

【0135】

【化23】

【0136】

エチレン／プロピレン混合ガス（１０ｂａｒ／１５ｂａｒ、総２５ｂａｒ）をタンクから２５ｂａｒで反応器に充填し、混合物を４０分間重合させた。温度は、５分以内に自ら１１０℃に増加し、次いで、制御器を使用して９０～１００℃に維持した。タンクの圧力が２３ｂａｒから２１ｂａｒに減少すると、残りのエチレン／プロピレン混合ガスを排出した後、分取量をＧＰＣ測定のために取った。

【0137】

メチルシクロヘキサン（１０．０ｇ）中のペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）（２００μｍｏｌ）を９５℃で注入した。９５℃で１５分間撹拌した後、メチルシクロヘキサン（５．０ｇ）中のスチレン（５．０ｇ）溶液を注入し、温度を９０℃～１００℃の範囲内で調節しながら４時間重合させた。^１Ｈ ＮＭＲ分光法のために分取量を取った。スペクトルは、スチレン単量体による信号を示さなかった。

【0138】

酢酸（２．０ｍＬ）およびエタノール（３０ｍＬ）を連続して反応器に注入した。生成された重合体を真空オーブンで１６０℃で乾燥した（１８．１ｇ）。６０℃で３時間クロロホルム（３０ｇ）に重合体（３．０ｇ）を溶解した後、アセトン（６０ｇ）を添加し、ＰＯ－ｂｌｏｃｋ－ＰＳを沈殿させた。クロロホルム／アセトン混合溶媒に可溶性のホモ－ＰＳを濾過によって分離した。

【0139】

実施重合例Ｂ
スチレンの量を１０ｇに変更した以外は、前記実施重合例Ａと同じ過程を行った。

【0140】

実施重合例Ｃ
（１－ヘキシル）_２Ｚｎの量を３００μｍｏｌに変更した以外は、前記実施重合例Ａと同じ過程を行った。

【0141】

実施重合例Ｄ
スチレンの量を５．０ｇから１０ｇに変更した以外は、前記実施重合例Ｃと同じ過程を行った。

【0142】

比較重合例Ａ
ペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）の代わりに、比較製造例開始剤１を使用した以外は、前記実施重合例Ａと同じ過程を行った。

【0143】

比較重合例Ｂ
ペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）の代わりに、比較製造例開始剤２を使用した以外は、前記実施重合例Ａと同じ過程を行った。

【0144】

比較重合例Ｃ
ペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）の代わりに、比較製造例開始剤４を使用した以外は、前記実施重合例Ａと同じ過程を行った。

【0145】

比較重合例Ｄ
ペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）の代わりに、比較製造例開始剤５を使用した以外は、前記実施重合例Ａと同じ過程を行った。

【0146】

比較重合例Ｅ
スチレンの量を５．０ｇから１０ｇに変更した以外は、前記比較重合例Ｄと同じ過程を行った。

【0147】

比較重合例Ｆ
（１－ヘキシル）_２Ｚｎの量を３００μｍｏｌに変更した以外は、前記比較重合例Ｄと同じ過程を行った。

【0148】

比較重合例Ｇ
スチレンの量を５．０ｇから１０ｇに変更した以外は、前記実施重合例Ｆと同じ過程を行った。

【0149】

比較重合例Ｈ
ペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）の代わりに、ｎ－ＢｕＬｉ・（ＰＭＤＴＡ）を使用した以外は、前記実施重合例Ａと同じ過程を行った。

【0150】

比較重合例Ｉ
ペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）の代わりに、Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）を使用した以外は、前記実施重合例Ａと同じ過程を行った。

【0151】

【表3】

【0152】

実施重合例Ａ～Ｄは、１－オクテンでの「ｎ－ＢｕＬｉ＋ＰＭＤＴＡ」の反応で生成されたペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）を開始剤として使用したものであり、図１３および図１４を参照すると、スチレン重合の後、ＧＰＣ曲線を高分子量方向に移動させたことを確認することができる。スチレン重合の後、Ｍｎ値の増加は実質的且つ合理的であった（それぞれ、△Ｍｎ２２、３７、１１および２０ｋＤａ）。同じ条件下で、スチレン単量体を２倍の量で供給することで、△Ｍｎ値を２２ｋＤａから３３ｋＤａに、また１１ｋＤａから２０ｋＤａに、ほぼ２倍増加させることができた。同じ条件下で、ＣＣＴｃｏＰ重合により、Ｚｎ化合物を２倍の量で供給し、これに伴いリチウム化合物を２倍の量で供給することで、△Ｍｎ値を２２ｋＤａから１１ｋＤａに、３７ｋＤａから２０ｋＤａに、ほぼ半分に減少させることができた。また、スチレン重合の後、分子量分布は、それぞれ、１．６１、１．６１、１．５０および１．５４のＭｗ／Ｍｎ値からそれぞれ、１．３９、１．３０、１．３５および１．２６（△ＰＤＩ ０．２２、０．３１、０．１５および０．２８）に狭くなった。

【0153】

ホモ－ＰＳは、アセトン／クロロホルム混合溶媒で抽出してブロック共重合体から分離することができる。抽出されたホモ－ＰＳは、消費したスチレンの総量の約１／３（２７～２９％）であり、これにより、ＰＳ鎖が（ポリオレフィニル）_２Ｚｎでのペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）の作用によって形成される亜鉛酸塩（ｚｉｎｃａｔｅ）化合物である［（ポリオレフィニル）_２（ペンチルアリル）Ｚｎ］^－［Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）］^＋のポリオレフィニルおよびペンチルアリル基から成長したという仮説を立てることができた。

【0154】

ポリオレフィニル基からのＰＳ鎖の成長は、所望のポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ブロック－ＰＳを生成する一方、ペンチルアリルは、消費した総スチレンの１／３でホモ－ＰＳを生成した。しかし、消費した総スチレンの重量を測定されたホモ－ＰＳＭｎ値で除することで計算されたＰＳ鎖の成長位置の数は、仮説とは異なり、「３×Ｚｎ（μｍｏｌ）」の値と一致しなかった。一方、ＰＳ鎖の成長位置の数は、「２×Ｚｎ（μｍｏｌ）」の値と近かった（実施重合例ＡおよびＢの場合、３１０および３６０μｍｏｌ ｖｓ．２×１５０=３００μｍｏｌ；実施例重合例Ｄの場合、６３０μｍｏｌ ｖｓ．２×３００=６００μｍｏｌ）。

【0155】

したがって、本発明者らは、下記反応式４に示しているように、ＰＳ鎖が形成された亜鉛酸塩［（ポリオレフィニル）_２（ペンチルアリル）Ｚｎ］^－［Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）］^＋のポリオレフィニル基から主に成長したという仮説を立てるようになった。

【0156】

【化24】

【0157】

抽出されたホモ－ＰＳは、ＣＣＴＰの間にそのまま維持されることができる１－ヘキシル基またはＣＣＴＰで生成されたポリオレフィン基から成長したＰＳ鎖に起因したものと考えられる。Ｚｎ化合物の供給量が多く（３００μｍｏｌ）、スチレン単量体の供給量が少なすぎると（５．０ｇ）（実施重合例Ｃ）、ＰＳ鎖の成長部位の数が「２×Ｚｎ」の値を超えず、これは、ＰＳ鎖がすべてのポリオレフィニル－Ｚｎ基から成長しなかったことを示す（４５０μｍｏｌ ｖｓ．２×３００=６００μｍｏｌ）。抽出されたホモ－ＰＳの分子量分布は、かなり狭く（Ｍｗ／Ｍｎ１．２３～１．２５）、アニオン性スチレン重合がよく制御されたことを確認することができた。

【0158】

ＰｈＬｉ・（ＰＭＤＴＡ）の場合、図１５で確認することができるようにスチレン重合の後、Ｍｎ値がかなり増加し（△Ｍｎ１２、３８、１０、２１ｋＤａ、比較重合例Ｄ～Ｇ）、スチレン重合の後、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ、１．６５、１．６３、１．５８および１．６４から１．４９、１．２９、１．４１および１．３４にかなり狭くなった。しかし、抽出されたホモ－ＰＳｓの量は、実施開始剤であるペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）に比べて高い値を示し（３０～３４％ ｖｓ．２７～２９％）、抽出されたホモ－ＰＳｓの分子量分布が、ペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）を使用した場合に比べてより広かった。

【0159】

これにより、実施開始剤であるペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）が、（ポリオレフィニル）_２ＺｎからＰＳ鎖を成長させる際に、比較開始剤であるＰｈＬｉ・（ＰＭＤＴＡ）より優れた効果を発揮することを確認することができた。

【0160】

一方、（１－ヘキシル）_２ＺｎからのＰＳ重合では、実施開始剤であるペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）と比較開始剤であるｎ－ＢｕＬｉ・（ＰＭＤＴＡ）およびＭｅ_３ＳｉＣＨ_２Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）の間の有意な効果の差が観察されなかったと見られるが（表２参照）、実際、ブロック共重合体の製造が行われる（ポリオレフィニル）_２Ｚｎで行われたＰＳ重合結果は、実施開始剤であるペンチルアリル－Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）がより優れた効果を発揮することを確認することができた。具体的には、ｎ－ＢｕＬｉ・（ＰＭＤＴＡ）が使用された比較重合例Ｈの場合、相当な量のホモ－ＰＳが生成され（４５％）、Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２Ｌｉ・（ＰＭＤＴＡ）が使用された比較重合例Ｉの場合、スチレン重合の後、Ｍｎ値の増加が、実施開始剤を用いた実施重合例に比べて小さな値を示した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6(a)】

【図6(b)】

【図6(c)】

【図6(d)】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13-14】

【図15】