特許 7480504 空隙充填用注入薬液組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-30

(45)【発行日】2024-05-10

(54)【発明の名称】空隙充填用注入薬液組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/76 20060101AFI20240501BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20240501BHJP

   C08G 18/16 20060101ALI20240501BHJP

   C08G 18/18 20060101ALI20240501BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20240501BHJP

   C09K 17/30 20060101ALI20240501BHJP

   E02D 3/12 20060101ALI20240501BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20240501BHJP

   C09K 103/00 20060101ALN20240501BHJP

【ＦＩ】

C08G18/76 057

C08G18/48

C08G18/16

C08G18/18

C08G18/00 L

C09K17/30 P

E02D3/12 101

C08G101:00

C09K103:00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019231764

(22)【出願日】2019-12-23

(65)【公開番号】P2021098819

(43)【公開日】2021-07-01

【審査請求日】2022-11-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】岸本龍介

(72)【発明者】

【氏名】田中一幸

【審査官】櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－１４７３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１００３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２２２３９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／７６

Ｃ０８Ｇ １８／４８

Ｃ０８Ｇ １８／１６

Ｃ０８Ｇ １８／１８

Ｃ０８Ｇ １８／００

Ｃ０９Ｄ １７／３０

Ｅ０２Ｄ ３／１２

Ｃ０８Ｇ １０１／００

Ｃ０９Ｋ １０３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる空隙充填用注入薬液組成物であって、
ポリオール成分（Ａ）がポリエーテルポリオール（Ａ－１）、ヌレート化触媒（Ａ－２）、および３級アミン触媒（Ａ－３）を含み、
ポリエーテルポリオール（Ａ－１）の数平均分子量が２５０以上４００以下、且つ平均官能基数が２．５以下、
ヌレート化触媒（Ａ－２）が、アニオンが炭素数８以上のカルボン酸イオン、且つカチオンが炭素数５以上のアルキル基を有するアンモニウムイオンである４級アンモニウム塩を含有し、
ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物であって、
ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の混合時におけるＮＣＯ ＩＮＤＥＸが２５４．７～３５０の範囲内である空隙充填用注入薬液組成物。

【請求項2】

前記４級アンモニウム塩のアニオンがオクチル酸イオンであり、且つカチオンが炭素数５以上のアルキル基を有するアンモニウムイオンであることを特徴とする、請求項１に記載の空隙充填用注入薬液組成物。

【請求項3】

ポリオール成分（Ａ）がさらにシリコン系整泡剤を含む請求項１または２に記載の空隙充填用注入薬液組成物。

【請求項4】

ポリオール成分（Ａ）がさらにリン系難燃剤を含む請求項１乃至３のいずれかに記載の空隙充填用注入薬液組成物。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれかに記載の空隙充填用注入薬液組成物から得られた発泡体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、空隙充填用注入薬液組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、トンネル、地下構造物、高層ビルの基礎構造と周囲の岩盤乃至地盤との間や、岩盤乃至地盤の内部に発生した空隙部を埋める空隙充填材には、モルタルや膨張剤混入モルタル材、ベントナイトモルタル等が使用されている。しかしこのような材料は、材料そのものの体積が大きいこと、大掛かりな設備が必要となり、作業機械の搬入、設備その他諸準備に手間がかかり狭いスペースでの作業性が低下する上に、老朽化した構造物の空隙に注入する場合は、材料比重が大きく、構造物への重量負荷が大きいという難点がある。さらに空隙部に水がある場合には、充填材の効果が遅くなり、施工に長期間を要するだけでなく、充填による地下水の流出抑制が困難となり、止水性が低下するという問題があった。そのため近年、上記問題を解決する方法としてウレタン系の空隙充填材を使用することが提案され実施されている。

【0003】

例えば、特許物件１ではポリオール成分に平均官能基が３を主成分としたポリオールを用いて、ＮＣＯ ＩＮＤＥＸを１２０～２００の範囲で混合し、空隙に注入することでモルタル系充填材と比較し、軽量化し、施工性を改善できると報告されている。しかしながら、当該ポリオール成分は官能基数が高いポリオールを主成分として使用していることから、架橋成分が多くなり十分な反応が進行できず、発泡体圧縮強度低下の懸念がある。さらには、発泡体内部に反応熱が溜まりやすく、季節要因等で液温が高くなる場合、スコーチ（焦げ付き）の発生等の懸念がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００１－１５８８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、注入時の臭気が低く、液温が高い環境下においても薬液を注入し充填した後の発泡体内部のスコーチを抑制でき、さらには高い強度により優れた地盤補強性を確保した空隙充填用注入薬液組成物の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる空隙充填用注入薬液組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち本発明は以下の［１］～［６］の実施形態を含むものである。

【0008】

［１］ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる空隙充填用注入薬液組成物であって、
ポリオール成分（Ａ）がポリエーテルポリオール（Ａ－１）、ヌレート化触媒（Ａ－２）、および３級アミン触媒（Ａ－３）を含み、
ポリエーテルポリオール（Ａ－１）の数平均分子量が２５０以上４００以下、且つ平均官能基数が２．５以下、
ヌレート化触媒（Ａ－２）が、アニオンが炭素数８以上のカルボン酸イオン、且つカチオンが炭素数５以上のアルキル基を有するアンモニウムイオンである４級アンモニウム塩、またはアニオンが炭素数８以上のカルボン酸イオン、且つカチオンが金属イオンであるカルボン酸金属塩を含有し、
ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物であって、
ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の混合時におけるＮＣＯ ＩＮＤＥＸが２３０以上３５０以下の範囲内である空隙充填用注入薬液組成物。

【0009】

［２］前記４級アンモニウム塩のアニオンがオクチル酸イオンであり、カチオンが炭素数５以上のアルキル基を有するアンモニウムイオンであることを特徴とする、前記［１］に記載の空隙充填用注入薬液組成物。

【0010】

［３］前記カルボン酸金属塩のアニオンがオクチル酸イオンであり、カチオンがカリウムイオンであることを特徴とする、前記［１］に記載の空隙充填用注入薬液組成物。

【0011】

［４］ポリオール成分（Ａ）がさらにシリコン系整泡剤を含む前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の空隙充填用注入薬液組成物。

【0012】

［５］ポリオール成分（Ａ）がさらにリン系難燃剤を含む前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の空隙充填用注入薬液組成物。

【0013】

［６］前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の空隙充填用注入薬液組成物から得られた発泡体。

【0014】

なお、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

【発明の効果】

【0015】

本発明の空隙充填用注入薬液組成物によれば、注入時の臭気が低く、液温が高い環境下においても薬液を注入し充填した後の発泡体内部のスコーチを抑制でき、さらには高い強度により優れた地盤補強性の確保が可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明をさらに詳細に説明する。

【0017】

本発明における空隙充填用注入薬液組成物は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなるものである。

【0018】

まず、ポリオール成分（Ａ）について説明する。

【0019】

ポリオール成分（Ａ）（以下、単に成分（Ａ）とも言う。）は、ポリエーテルポリオール（Ａ－１）（以下、単に（Ａ－１）とも言う。）、ヌレート化触媒（Ａ－２）（以下単に（Ａ－２）とも言う。）、３級アミン触媒（Ａ－３）（以下、単に（Ａ－３）とも言う。）を含むものである。

【0020】

（Ａ－１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独若しくは２種以上併せて用いても良い。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は２５０以上４００以下が好ましく、３００以上４００以下がさらに好ましい。２５０未満の場合、活性水素基が多くなり、注入時の反応による発熱が著しくなり、スコーチが発生する恐れがある。４００を超えると圧縮強度等の物性が下がり地盤の補強効果を損なう恐れがある。なお、２種類以上併用する場合は、使用するポリエーテルポリオール混合後の数平均分子量として扱う。

【0021】

（Ａ－１）の官能基数は２．５以下が好ましく、２．０以上２．５以下の範囲がさらに好ましい。２．５を超えると架橋成分が多くなり十分に反応が進行せず、発泡体圧縮強度低下の恐れがあり、２．０を下回るとセルの崩壊や強度低下の恐れがある。なお、２種類以上併用する場合は、使用するポリエーテルポリオール混合後の平均官能基数として扱う。

【0022】

本発明における、（Ａ－２）としては、例えば４級アンモニウム塩、カルボン酸金属塩等が挙げられる。

【0023】

４級アンモニウム塩を用いる場合、４級アンモニウム塩のカチオン部としては、例えばジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、トリプロピルエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。これらは単独でも若しくは２種以上併せて使用することも可能である。

【0024】

また、アニオン部としては、例えばアルキル炭酸塩やカルボン酸塩が挙げられる。カルボン酸としては酢酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリル酸などが挙げられる。これらの中でも、臭気や反応性、調達安定性の観点からオクチル酸が好ましい。

【0025】

カルボン酸金属塩を用いる場合、金属種としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、錫、ビスマス、亜鉛、ジルコニウム等が挙げられる。カルボン酸としては上記記載のカルボン酸等が挙げられる。

【0026】

本発明における（Ａ－２）の含有量は、成分（Ａ）中に０．１～５質量％であることが好ましい。０．１質量％未満の場合、硬化性悪化と発泡性低下の恐れがあり、５質量％を超えると、反応制御が困難となり、薬液注入時に樹脂の詰まりによる注入不良が発生する恐れがある。

【0027】

本発明における（Ａ－３）としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ビス－（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、２－メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルイミダゾール、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノエチル）アミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエトキシエタノール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－メタノール、６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノール、Ｎ’，Ｎ－ジメチルエトキシ－Ｎ’－メチル－Ｎ’－エチルメタノール、Ｎ’’，Ｎ’’－ジメチルアミノ－Ｎ’－メチルエチルアミノ－Ｎ－メチル－２－プロパノール、ビス（２－ジメチルアミノエチルアミノ）－２－プロパノール、Ｎ’－［２－（ジメチルアミノ）エチル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、３，３－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－プロパンアミン）、Ｎ’－［２－（ジメチルアミノ）メチル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルジエチレントリアミン、２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］－Ｎ－［２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］－エタンアミン等が挙げられる。

【0028】

これらの中でも、反応性の観点から、トリエチレンジアミン、ビス－（ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。

【0029】

本発明における（Ａ－３）の含有量は、成分（Ａ）中に０．１～５質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満の場合、硬化性悪化と発泡性低下の恐れがあり、５質量％を超えると、反応性制御が困難となり、薬液注入時に樹脂の詰まりによる注入不良が発生する恐れがある。

【0030】

本発明において、成分（Ａ）に発泡時のセル径を安定化させるために整泡剤を用いても良く、整泡剤としてはシリコン系整泡剤等が挙げられる。シリコン系整泡剤としては、たとえば、ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマー、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。

【0031】

本発明において整泡剤を用いる場合の含有量は、成分（Ａ）中に３質量％以下であることが好ましい。３質量％を超えると、樹脂強度が低下する恐れがある。

【0032】

本発明において、成分（Ａ）に安全性や作業環境を考慮して難燃剤を使用してもよい。難燃剤としては、例えばリン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。

【0033】

本発明において難燃剤を用いる場合の含有量は、成分（Ａ）中に１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると、樹脂強度が低下する恐れがある。

【0034】

本発明における発泡剤としては、水、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン等を挙げることができる。これらの中でも貯蔵安定性や作業性の観点から水を用いることが好ましい。必要に応じて上記発泡剤を併用してもよい。

【0035】

次に、成分（Ｂ）について説明する。

【0036】

本発明における成分（Ｂ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと言う。）及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと言う。）の混合物（Ｂ－１）（以下、（Ｂ－１）とも言う。）である。

【0037】

なお、本発明におけるＭＤＩは、４，４’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、２，２’－ＭＤＩの各種異性体を含むものであり、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩにさらにイソシアネート基を有するフェニル基がメチレン基を介し一つ以上付加したものを意味する。

【0038】

（Ｂ－１）としては、ＭＤＩとポリメリックＭＤＩの質量比が、ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝２０／８０～８０／２０が好ましく、３０／７０～７０／３０がより好ましい。

【0039】

また、イソシアネート基の一部をアルコール、アミン等に代表される活性水素基を反応させ、ウレタン、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性させてもよい。

【0040】

成分（Ｂ）の粘度は空隙への注入性、浸透性を向上させるため、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０～２５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。

【0041】

本発明の空隙充填用注入薬液組成物において、ＮＣＯ ＩＮＤＥＸが２３０～３５０の範囲となるようにＡ液とＢ液の混合比を設定する必要があり、２３０～３３０の範囲がより好ましい。ＮＣＯ ＩＮＤＥＸが２３０を下回ると発泡体強度の低下及び注入時の反応熱が高くなり発泡体内部にスコーチが発生し、３５０を超えると発泡体の硬化性が低下する。

【0042】

なお、ＮＣＯ ＩＮＤＥＸとは、成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル数と、成分（Ａ）の水酸基のモル数との比を１００倍した値であり、（（成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル数）／（成分（Ａ）の水酸基のモル数））×１００で表される。

【実施例】

【0043】

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例中の「％」は質量基準である。

【0044】

＜ポリオール成分の調製＞
表１～表３に示すように各原料を混合し、ポリオール成分を調製した。各表に記載したポリオール成分中のポリオールの数平均分子量はＰＰＧ－１～ＰＰＧ－４をそれぞれの比率で混合した際の数値である。

【0045】

【表1】

【0046】

【表2】

【0047】

【表3】

【0048】

表１～表３における各原料は以下の通りである。
・ＰＰＧ－１ ：ポリプロピレングリコール 分子量３００、官能基数３（商品名：アデカポリエーテルＧ－３００、ＡＤＥＫＡ社製）
・ＰＰＧ－２ ：ポリプロピレングリコール 分子量２００、官能基数２（商品名：サンニックスＰＰ－２００、三洋化成工業社製）
・ＰＰＧ－３ ：ポリプロピレングリコール 分子量４００、官能基数２（商品名：サンニックスＰＰ－４００、三洋化成工業社製）
・ＰＰＧ－４ ：ポリプロピレングリコール 分子量１０００、官能基数２（商品名：サンニックスＰＰ－１０００、三洋化成工業社製）
・触媒１ ：トリエチレンジアミン（商品名：ＴＥＤＡ－Ｌ３３、東ソー社製）
・触媒２ ：ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ、東ソー社製）
・触媒３ ：酢酸カリウム（商品名：Ｐｏｌｙｃａｔ４６、ＥＶＯＮＩＫ社製）
・触媒４ ：テトラメチルアンモニウム－２，２－ジメチルプロピオン酸塩
・触媒５ ：テトラメチルアンモニウム酢酸塩（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＲＸ、東ソー社製）
・触媒６ ：トリエチルメチルアンモニウムオクチル酸塩（商品名：Ｕ－ＣＡＴ１８Ｘ、サンアプロ社製）
・整泡剤 ：シリコン整泡剤（商品名：ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４０４、ＥＶＯＮＩＫ社製）
・難燃剤 ：トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）
・発泡剤 ：水
・イソシアネート成分（Ｂ）：ＭＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物（商品名：ＭＲ－２００、東ソー社製、イソシアネート含有量：３０．１％）
＜評価方法＞
上記ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを用い、表１に示す配合にて発泡試験を行った（液温：２０℃、撹拌条件：１Ｌカップにて配合し、ホモミキサーを使用し６０００ｒｐｍ×１０秒撹拌させそのままカップ内で反応性を計測）。結果を表１に示す。

【0049】

・クリームタイム（Ｃ．Ｔ．）：ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合撹拌し始めてから、その配合液がクリーム状に白濁し液面が立ち上がってくるまでの時間（秒）を表す。
・ライズタイム（Ｒ．Ｔ．）：ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合撹拌しはじめてから、その配合液が発泡して最高の高さに達するまでの時間（秒）を表す。

【0050】

・発泡倍率 ：自由発泡時の発泡倍率を以下の式により算出する
発泡倍率（倍）＝発泡後の成形体体積（ｃｍ^３）／発泡前の配合液の体積（ｃｍ^３）・・・（式）
発泡倍率が１０倍程度であれば空隙充填性面や圧縮強度面で良好といえる。

【0051】

・圧縮強度 ：ＪＩＳ Ｋ ７２２０（硬質発泡プラスチックの圧縮試験方法）に準じて測定し、発泡倍率が１０倍のときの一軸圧縮強度が１．５０ＭＰａ以上であれば空隙充填材として強度が十分と言える。

【0052】

・内部最大発熱温度：ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを液温２０℃で混合撹拌し、発泡した際の発泡体内部の最大温度（℃）を表す。発熱温度が１８０℃未満であれば、夏場のような時期で液温が４０℃程度の高温領域においてもスコーチの発生を抑制することができ、良好と言える。

【0053】

・発泡時の臭気 ：ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合撹拌し、配合液が発泡した際に発生する臭気を官能評価にて実施。アミン臭及び酸臭を感じなければ評価Ａ、著しいアミン臭及び酸臭を感じた場合は評価Ｃとした。評価Ａであれば臭気は良好と言える。

【0054】

・スキン層キュア ：ライズタイムに達してから１０分後、発泡に用いた１Ｌカップに面している発泡体側面のタックが残っているか評価を実施。タックフリーの状態をＡ、僅かにタックが残っている状態をＢ、タックがある、または液滴が残っている状態をＣとした。評価Ａ、またはＢであれば注入時の硬化性は良好と言える。