特許 7480533 Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-30

(45)【発行日】2024-05-10

(54)【発明の名称】Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/58 20060101AFI20240501BHJP

   C22C 1/051 20230101ALI20240501BHJP

   C22C 29/18 20060101ALI20240501BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20240501BHJP

【ＦＩ】

C04B35/58 085

C22C1/051 N

C22C29/18 Z

C23C14/34 A

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020040823

(22)【出願日】2020-03-10

(65)【公開番号】P2021143080

(43)【公開日】2021-09-24

【審査請求日】2023-02-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】原 浩之

(72)【発明者】

【氏名】召田 雅実

【審査官】小川 武

(56)【参考文献】

【文献】特許第２８９６２３３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開平０８－０２０８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１１１７０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６３－２２７７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０１４６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１１５３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２７６０３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｃ２２Ｃ １／０５１，２９／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

クロム、シリコンを用いガスアトマイズ法により原料粉末を得る合金原料調整工程、合金原料を５～２０ＭＰａ、焼成温度１１００℃～１３００℃でホットプレス焼成する焼成工程を含む、Ｃｒ（クロム）、シリコン（Ｓｉ）を含むＣｒ－Ｓｉ系焼結体であり、Ｘ線回折で帰属される結晶構造がクロムシリサイド（ＣｒＳｉ_２）、シリコン（Ｓｉ）から構成され、ＣｒＳｉ_２相がバルク中に６０ｗｔ％以上存在し、焼結体密度が９５％以上であり、Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が１００ｐｐｍ以下であり、ＣｒＳｉ_２相の平均粒径が６０μｍ以下であることを特徴とするＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法。

【請求項2】

前記焼成工程において、焼成時間が１～５時間以内であることを特徴とする請求項１に記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法。

【請求項3】

前記焼成工程において、焼成時の雰囲気が不活性雰囲気であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法。

【請求項4】

前記合金原料調整工程において、クロム、シリコンの純度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１ないし３に記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不純物の少ない薄膜形成用Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、ＣｒＳｉ_２のようなシリサイドはその特性から半導体や太陽電池など数多くのところで薄膜として使用されており、Ｃｒ－Ｓｉ系合金は温度変化により抵抗率が変化しない材料として注目されている。薄膜の作製には工業的にスパッタリング法が多く採用されている。しかし、ＣｒＳｉ_２のようなシリサイドを含む組成物は一般的に強度が低く、スパッタリングターゲットの加工時及び成膜の放電の際に割れる現象があり、スパッタリングターゲットとして使用するのは困難であると知られている。そこで、特許文献１では溶射法でＣｒ、Ｓｉの結晶相のスパッタリングターゲットを作製している。しかし、溶射法ではＣｒの配分が少ない所では十分に強度が上がっておらず、またシリサイド相の粉末を用いて溶射法により作製したスパッタリングターゲットは高強度化していない。

【0003】

また、特許文献２では溶融法で微細な共晶組織をもつ組成物を作製している。しかし、溶融法では共晶組織の割合が少なく、初晶が多く存在する組成では高強度化はできない。更に大型化の時に冷却速度の違いから結晶組織の制御が困難となり、強度のムラが大きくなる。また、大容量の溶解処理が必須であり、容器起因の不純物が大量に混入する可能性が高い。

【0004】

さらに、特許文献３、４ではシリサイド相が脆いことからシリサイドを多く含む系については言及がない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１７－８２３１４号公報

【文献】特表２０１３－５０２３６８号公報

【文献】特開２００２－１７３７６５号公報

【文献】特開２００３－１６７３２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、Ｃｒ（クロム）、シリコン（Ｓｉ）を含む高強度なＣｒ－Ｓｉ系焼結体であり、膜とした際に温度による抵抗の変化が少ない（抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さい）Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、化学量論組成においてクロムシリサイド（ＣｒＳｉ_２）、シリコン（Ｓｉ）から構成され、ＣｒＳｉ_２相が特定量以上有するＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造プロセスについて鋭意検討を行った結果、ガスアトマイズ粉末などの急冷合金粉末を使用することにより高強度でありとした際に温度による抵抗の変化が少ないＣｒ－Ｓｉ系焼結体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明の態様は以下の通りである。

【0009】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0010】

本発明はＣｒ（クロム）、シリコン（Ｓｉ）を含むＣｒ－Ｓｉ系焼結体であり、Ｘ線回折で帰属される結晶構造がクロムシリサイド（ＣｒＳｉ_２）、シリコン（Ｓｉ）から構成され、ＣｒＳｉ_２相がバルク中に６０ｗｔ％以上存在し、焼結体密度が９５％以上であり、Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が２００ｐｐｍ以下であり、ＣｒＳｉ_２相の平均粒径が６０μｍ以下であることを特徴とするＣｒ－Ｓｉ系焼結体である。

【0011】

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の結晶相は、ＸＲＤでクロムシリサイド（ＣｒＳｉ_２）相、シリコン（Ｓｉ）相からなる系であることを特徴とする。珪化反応が十分に進行しておらず、本来組成的には存在しないはずの他のシリサイド相（Ｃｒ_３Ｓｉ，Ｃｒ_５Ｓｉ_３，ＣｒＳｉ）やクロム（Ｃｒ）相が局所的に存在すると密度差からマイクロクラックが内在し、特に大型の焼結体では割れ易く、歩留りよく焼結体を製造することができない。また、このような焼結体を用いて、スパッタリングで高パワーを投入した場合、放電中に割れが発生し易く、成膜工程の生産性を低下させる原因となるため、好ましくない。

【0012】

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、ＣｒＳｉ_２相がバルク中に６０ｗｔ％以上存在することを特徴とする。好ましくは７０ｗｔ％以上特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。

【0013】

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の焼結体密度は、相対密度で９５％以上であることを特徴とする。焼結体密度が９５％より低いと、強度が減少する。さらに、スパッタリングターゲットとして用いた場合にアーキング発生の頻度が高くなるため、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。

【0014】

また、本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体のクロムシリサイドの粒径は、６０μｍ以下であることを特徴とする。６０μｍより大きくなると、強度が急激に減少する。安定的に高い強度を得るためには、粒径は１～６０μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましく、１～１０μｍが特に好ましい。１μｍより小さい場合、粉砕処理などが必要となり、Ｆｅ、酸素などの不純物がより混入しやすい。

【0015】

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体のバルク中の酸素量は、膜とした際のパーティクルの発生及び膜製品の歩留まりの観点から、１ｗｔ％以下であることが好ましく、好ましくは０．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｔ％以下、よりさらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．０３ｗｔ％以下である。

【0016】

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の抗折強度は１００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１００～５００ＭＰａ、さらに好ましくは１５０～５００ＭＰａ、特に好ましくは２００～５００ＭＰａである。焼結体の強度が高ければ研削加工、ボンディング工程においても割れが発生しにくく、歩留りが高いために生産性が良い。更に、スパッタリング中に高いパワーが投入した場合においても、割れの問題が発生しにくい。

【0017】

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

【0018】

Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が２００ｐｐｍ以下のなかでも、Ｆｅ＋Ｍｎの合計の不純物量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

【0019】

また、Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が２００ｐｐｍ以下のなかでも、Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が３ｐｐｍ以下であることは好ましく、特に好ましくは２ｐｐｍ以下である。

【0020】

次に、本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法について、説明する。

【0021】

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法は、クロム、シリコンを用いガスアトマイズ法、アーク溶解法などによる（１）合金原料調整工程、得られた原料粉末をホットプレス炉等の加圧焼成炉を用い圧力５０ＭＰａ以下、焼成温度１１００℃～１３００℃で焼成する（２）焼成工程、を含む工程により製造することができる。

【0022】

以下、本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法について、工程毎に説明する。

【0023】

（１）合金原料調整工程
原料はクロム、シリコンを用いる。原料の純度は９９．９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％以上である。純度は９９．９％未満であると、焼成工程における異常粒成長の原因や成膜の時のパーティクルの発生源となる。また、原料の酸素量は少ない物が好ましい。原料中の酸素量が多いと最終的にスパッタリングターゲット中の酸素量が多くなり、パーティクルの発生の原因となる。

【0024】

合成原料粉末は、ガスアトマイズ法、アーク溶解法、急冷薄帯法により製造することができるが、ガスアトマイズ法、急冷薄帯法を使用することが好ましく、特にガスアトマイズ法が好ましい。

【0025】

合金原料粉末はガスアトマイズ法により急速冷却し、微細組織を持つ粉末を作製することが好ましい。特にガスアトマイズ法により作製された粒子は平均粒子径（５０％粒子径）として１～５０μｍ程度の球状粒子となり、球状粒子の二次粒子内に微細なＣｒＳｉ_２相とＳｉ相の一次粒子を有する粉末となる。表面積が小さくかつ微細粒であることから焼成後の焼結体を低酸素かつ高強度にすることができる。微粉末混合においても高強度なバルクは作製可能であるが、酸素量が多くなる。反対に粗粒の混合では低酸素化は可能であるが、粒径が大きいために強度が低くなる。

【0026】

ガスマトマイズ法とは、原料を加熱溶融し、溶融物をガス噴霧により急冷、球状粉末を作製する技術である。加熱溶融条件は溶融温度＋５０～３００℃とすることが好ましい。さらに好ましくは＋１００～２５０℃とすることである。ここで、溶融温度とは、原料粉末が溶融する温度と表し、本願の組成においては通常１３００～１５００℃である。溶融温度との差が小さい場合、２相の結晶相の融点が高い方が先に析出し、粒子の微細化が困難である。一方、溶融温度との差が高い時はアトマイズ後に粒子同士が焼結し、壁面に固着するため粉末の回収率が悪くなる。

【0027】

また、ガスアトマイズ後の粉末は真空中又は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で管理することが好ましい。大気下に粉末を置いておくと表面より酸化が起き、粉末中の酸素量が多くなる。

【0028】

（２）焼成工程
次に得られた粉末の焼成はホットプレス炉等加圧焼成炉を使用すること好ましい。無加圧炉では、シリコンの拡散係数が低いことから高密度化するのが困難である。

【0029】

焼成時のホットプレス圧力は５０ＭＰａ以下とすることが好ましい。５０ＭＰａを超えると加圧可能なホットプレスの型の準備が困難である。大型の焼結体を作製するにあたり、ホットプレスの圧力は好ましくは５～５０ＭＰａ、さらに好ましくは５～２０ＭＰａ、特に好ましくは５～１０ＭＰａである。

【0030】

焼成温度は、１１００℃～１３００℃とする。１１００℃未満では十分に密度が上がらず、１３００℃を超えるとホットプレスの圧力によっては溶解する可能性が有る。また、降温速度は特に限定されず、焼結炉の容量、焼結体のサイズ及び形状、割れ易さなどを考慮して適宜決定することができる。

【0031】

焼成時の保持時間は１～５時間以内とする。１時間より短い時は炉内及びホットプレスの型の中に温度ムラができ均一な組織が得難い。逆に保持時間が長い時は生産性が悪くなる。

【0032】

焼成時の雰囲気としては特に制限はなく、真空またはアルゴン等の不活性雰囲気が好ましい。

【0033】

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、平面研削盤、円筒研削盤、旋盤、切断機、マシニングセンター等の機械加工機を用いて、板状形状に研削加工することできる。

【0034】

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体からなるスパッタリングターゲットとすることができる。スパッタリングターゲットの製造方法としては、必要に応じて無酸素銅やチタン等からなるバッキングプレート、バッキングチューブにインジウム半田等を用いて接合（ボンディング）することにより、スパッタリングターゲットを得ることができる。

【0035】

また、得られたスパッタリングターゲットを用いスパッタリングすることにより薄膜を製造することもできる。

【発明の効果】

【0036】

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は高強度を有し、スパッタリングターゲットとして用いた場合、高出力下においても割れが無く、高い生産性を得ることが可能であり、さらに好ましくは酸素量が少ないことから成膜時に低パーティクル化がすることが可能である。

【実施例】

【0037】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における各測定は以下のように行った。
（１）焼結体の密度
焼結体の相対密度は、ＪＩＳ Ｒ １６３４に準拠して、アルキメデス法によりかさ密度を測定し、真密度で割って相対密度を求めた。焼結体の真密度は、ＣｒＳｉ_２相の重量ａ［ｇ］およびＳｉ相の重量をｂ［ｇ］と、それぞれの真密度４．９８［ｇ／ｃｍ^３］、２．３［ｇ／ｃｍ^３］を用いて、下記式で表される相加平均より算出した。
ｄ＝（ａ＋ｂ）／（（ａ／４．９８）＋（ｂ／２．３）
（２）Ｘ線回折試験
鏡面研磨した焼結体試料の２θ＝２０～７０°の範囲のＸ線回折パターンを測定した。

【0038】

走査方法 ：ステップスキャン法（ＦＴ法）
Ｘ線源 ：ＣｕＫα
パワー ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
ステップ幅：０．０１°
（３）焼結体粒径
鏡面研磨し、走査電子顕微鏡で観察し、得られた焼結体組織画像から直径法で焼結体粒径を測定した。少なくとも任意の３点以上を観察し、３００個以上の粒子の測定を行った。
ここで述べる平均粒子径は５０％粒子径を指す。
（走査電子顕微鏡の観察条件）
加速電圧 ：１０ｋＶ
（４）抗折強度
ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して測定した。
（抗折強度の測定条件）
試験方法 ：３点曲げ試験
支点間距離 ：３０ｍｍ
試料サイズ ：３×４×４０ｍｍ
ヘッド速度 ：０．５ｍｍ／分。
（５）酸素量の分析
焼成後の焼結体表面より１ｍｍ以上研削した後の任意の部分より切り出したサンプルの分析値を測定データとした。

【0039】

測定手法 ：インパルス炉溶融―赤外線吸収法
装置 ：ＬＥＣＯ ＴＣ４３６ 酸素・窒素分析装置
（６）金属不純物量の分析
焼成後の焼結体表面より１ｍｍ以上研削した後の任意の部分より切り出したサンプルの分析値を測定データとした。

【0040】

測定手法：グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）
（７）（ＴＣＲ評価）
３０℃から１５０℃まで温度を上げながら膜抵抗値を測定し、その温度当たりの変化率より求めた。

【0041】

（実施例１）
Ｃｒフレーク（４Ｎ）：４２ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：５８ｗｔ％をカーボンルツボ内で溶解し、溶融温度を１６５０℃としてガスアトマイズ法により粉末を作製した粉末をグローブボックス内（酸素濃度：０．１ｗｔ％以下）で篩（篩目サイズ：３００μｍ）により粉末の粒度調整を実施した。

【0042】

次にこの粉末をカーボン型（１３０ｍｍΦ）に入れ、ホットプレス法によりで焼成し、焼結体を得た。
（焼成条件）
焼成炉 ：ホットプレス炉
昇温速度 ：２００℃／時間
昇温雰囲気：真空減圧雰囲気
焼成温度 ：１２００℃
圧力 ：２０ＭＰａ
焼成時間 ：３時間
焼結体サイズ１３０ｍｍΦ×７ｍｍｔのマイクロクラックのない焼結体が得られた。焼結体特性を表１に示す。

【0043】

また、金属不純物量をＧＤＭＳ分析し不純物量は表１の通りであった。

【0044】

焼結体を加工し、１０２ｍｍφ×６ｍｍｔのスパッタリングターゲットを作製し、スパッタ膜を作成、ＴＣＲ評価を行ったところ、－３５ｐｐｍ／℃と良好な特性を示した。
（実施例２）
Ｃｒフレーク（４Ｎ）：２９ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：７１ｗｔ％をカーボンルツボ内で溶解し、溶融温度を１５４０℃としてガスアトマイズ法により粉末を作製した粉末をグローブボックス内（酸素濃度：０．１ｗｔ％以下）で篩（篩目サイズ：３００μｍ）により粉末の粒度調整を実施した。

【0045】

次にこの粉末をカーボン型（１３０ｍｍΦ）に入れ、ホットプレス法によりで焼成し、焼結体を得た。
（焼成条件）
焼成炉 ：ホットプレス炉
昇温速度 ：２００℃／時間
昇温雰囲気：真空減圧雰囲気
焼成温度 ：１２００℃
圧力 ：２０ＭＰａ
焼成時間 ：３時間
焼結体サイズ５３ｍｍΦ×７ｍｍｔのマイクロクラックのない焼結体が得られた。焼結体特性を表１に示す。

【0046】

また、金属不純物量をＧＤＭＳ分析し不純物量は表１の通りであった。
（実施例３）
焼成条件を変更した以外は、実施例２と同様の方法で焼結体を作製した。焼結体の焼結体特性を表１に示す。
（比較例１）
Ｃｒフレーク（４Ｎ）：４２ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：５８ｗｔ％をアーク溶解法で溶解した。溶解後得られたバルクの特性を表１に示す。
（比較例２）
比較例１で作製したバルクを乳鉢で粉砕し、ホットプレス法により作製した。焼結体特性を表１に示す。
（比較例３）
ＣｒＳｉ２とＳｉ（９μｍ）をビーズミルにより粉砕し、粉砕粉をホットプレスし、焼結体を作製した。焼結体特性を表１に示す。

【0047】

焼結体を実施例１と同様にスパッタリングターゲットとし、スパッタにて薄膜を作製、ＴＣＲを測定したところ、－２７３ｐｐｍ／℃となり、温度により大きく抵抗が変化する薄膜しか得られなかった。
（比較例４）
Ｃｒフレーク（４Ｎ）：２９ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：７１ｗｔ％をアーク溶解法で溶解した。溶解後ビーズミルを用いて微粉砕し、粉砕粉をホットプレスし、焼結体を作製した。焼結体特性を表１に示す。

【0048】

【表1】