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特許7480645トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-30
(45)【発行日】2024-05-10
(54)【発明の名称】トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20240501BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 374
G03G9/097 375
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020148931
(22)【出願日】2020-09-04
(65)【公開番号】P2022043588
(43)【公開日】2022-03-16
【審査請求日】2023-07-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】長友 庸康
(72)【発明者】
【氏名】真壁 啓司
【審査官】高草木 綾音
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１７４４１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１５９０６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２５３００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２５２０９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２７９７０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１２１８６７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２種類以上の金属酸化物粒子を含み、前記金属酸化物粒子の１種がシリカ粒子であり、他の１種がジルコニア及びアルミナを含む複合粒子であり、
前記ジルコニアの含有量の、前記ジルコニア及び前記アルミナの含有量の和に対する割合が、０．５～０．８であるトナー。
【請求項2】
前記複合粒子の平均粒径が、２０ｎｍ～５００ｎｍである請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記複合粒子の平均粒径は、前記シリカ粒子の平均粒径よりも大きい請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項4】
前記複合粒子の表面が、疎水化処理されている請求項１～３の何れか一項に記載のトナー。
【請求項5】
請求項１～４の何れか一項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項6】
請求項１～４の何れか一項に記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。
【請求項7】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像部と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写部と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着部と、を備え、
前記トナーが、請求項１～４の何れか一項に記載のトナーである画像形成装置。
【請求項8】
静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、請求項１～４の何れか一項に記載のトナーである画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
トナーを利用した複合機（ＭＦＰ）及びプリンタ等の画像形成装置は、広く普及し、その用途も多種多様に広がっている。こうした画像形成装置に用いられるトナーには、静電画像の高精細化及び高画質化を図るため、帯電安定性に優れ、出力画像にかぶり（地汚れ）が発生することを抑制できることが要求されている。
【0003】
かぶりの発生を抑制したトナーとして、例えば、結着樹脂および着色剤を含む混合物に、疎水性シリカと、１０～３０質量％のジルコニア含有量を有するアルミナジルコニア複合体とを外添してなる電子写真用トナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１のトナーでは、疎水性シリカのトナーからの離脱を十分抑制できないため、疎水性シリカがトナーから容易に離脱する可能性が高い。そのため、特許文献１のトナーでは、離脱した疎水性シリカがキャリアへ付着して帯電性を低下させることでトナーの転写性を低下させたり、離脱したシリカが感光体ドラム等の帯電部材に付着（フィルミング）して画質を低下させる可能性がある。
【0005】
本発明の一態様は、地汚れの発生を抑えることができると共に、優れた耐フィルミング性を有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係るトナーの一態様は、２種類以上の金属酸化物粒子を含み、前記金属酸化物粒子の１種がシリカ粒子であり、他の１種がジルコニア及びアルミナを含む複合粒子であり、前記ジルコニアの含有量の、前記ジルコニア及び前記アルミナの含有量の和に対する割合が、０．５～０．８である。
【発明の効果】
【0007】
本発明の一態様は、地汚れの発生を抑えることができると共に、優れた耐フィルミング性を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図2】一実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図3】一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、実施形態は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本明細書において数値範囲を示すチルダ「～」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【0010】
＜トナー＞
一実施形態に係るトナーは、結着樹脂を含むトナー母体粒子と、外添剤として２種以上の金属酸化物粒子とを含む。なお、一実施形態に係るトナーは、トナー母体粒子に、結着樹脂以外に、必要に応じて、着色剤、離型剤等他の成分を含有してもよい。
一実施形態に係るトナーは、結着樹脂を含むトナー母体粒子と、外添剤として２種以上の金属酸化物粒子とを含む。なお、一実施形態に係るトナーは、トナー母体粒子に、結着樹脂以外に、必要に応じて、着色剤、離型剤等他の成分を含有してもよい。
【0011】
［結着樹脂］
結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂の少なくとも一方を用いることが好ましい。なお、一実施形態に係るトナーは、非結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を含有してもよい。
結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂の少なくとも一方を用いることが好ましい。なお、一実施形態に係るトナーは、非結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を含有してもよい。
【0012】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつため、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を有することができる。結晶性ポリエステル樹脂を非晶質ポリエステル樹脂と共に用いれば、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を生じることができる。粘度低下に伴い、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂と相溶して、晶質ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂が共に急激に粘度低下することで定着することができる。そのため、トナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を含むことで、良好な耐熱保存性及び低温定着性を有することができると共に、良好な離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）を有することができる。
結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつため、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を有することができる。結晶性ポリエステル樹脂を非晶質ポリエステル樹脂と共に用いれば、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を生じることができる。粘度低下に伴い、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂と相溶して、晶質ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂が共に急激に粘度低下することで定着することができる。そのため、トナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を含むことで、良好な耐熱保存性及び低温定着性を有することができると共に、良好な離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）を有することができる。
【0013】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とから得られる。なお、本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂は、上記の成分を用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性して得られる樹脂、例えば、後述する、非線状の反応性前駆体、及びその非線状の反応性前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂を含まない。
【0014】
（（多価アルコール））
多価アルコールは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。
多価アルコールは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。
【0015】
ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオール等が挙げられる。飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオール等が挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
【0016】
飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール及び１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
【0017】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0018】
（（多価カルボン酸））
多価カルボン酸は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
多価カルボン酸は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【0019】
２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。
【0020】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等及びこれらの無水物又はこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0021】
多価カルボン酸は、飽和脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸を含んでよい。さらに、多価カルボン酸は、飽和脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0022】
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４～１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４～１２の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２～１２の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。これにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮することができる。
【0023】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃～８０℃であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融し易く、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
【0024】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステル等を設計、使用等する方法が挙げられる。
【0025】
結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定等により確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１又は９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【0026】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点を考慮する。ｏ－ジクロロベンゼンの可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を質量％で表した分子量分布図を用いる。分子量分布図のピーク位置は３．５～４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であるとする。重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～３０，０００であることが好ましく、５，０００～１５，０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１０，０００であることが好ましく、２，０００～１０，０００であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～１０であることが好ましく、１．０～５．０であることがより好ましい。
【0027】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するため、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、転相乳化法による微粒子の作製のため、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、耐高温オフセット性を向上させるため、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【0028】
結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成する点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【0029】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適選択することができるが、トナー１００質量部に対して、３質量部～２０質量部が好ましく、５質量部～１５質量部がより好ましい。含有量が、３質量部未満であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【0030】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
非晶質ポリエステル樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、非晶質ポリエステル樹脂Ａと、非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを含有することが好ましい。
非晶質ポリエステル樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、非晶質ポリエステル樹脂Ａと、非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを含有することが好ましい。
【0031】
（（非晶質ポリエステル樹脂Ａ））
非晶質ポリエステル樹脂Ａは、目的に応じて適宜選択することができるが、ガラス転移点（ガラス転移温度ともいう）Ｔｇが－４０℃～２０℃であることが好ましい。
非晶質ポリエステル樹脂Ａは、目的に応じて適宜選択することができるが、ガラス転移点（ガラス転移温度ともいう）Ｔｇが－４０℃～２０℃であることが好ましい。
【0032】
非晶質ポリエステル樹脂Ａは紙等の記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも何れかを有することが好ましい。非晶質ポリエステル樹脂Ａが、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも何れかを有することにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、非晶質ポリエステル樹脂Ａのゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。
【0033】
非晶質ポリエステル樹脂Ａは、目的に応じて適宜選択することができるが、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られるものであることが好ましい。
【0034】
－非線状の反応性前駆体－
非線状の反応性前駆体は、硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と称することがある。）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
非線状の反応性前駆体は、硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と称することがある。）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0035】
プレポリマーにおける硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基等が挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基等が挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
【0036】
プレポリマーは、非線状である。非線状とは、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
【0037】
－－３価以上のアルコール－－
３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【0038】
３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【0039】
３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
【0040】
非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分として３価以上の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。
【0041】
非晶質ポリエステル樹脂Ａが構成成分として３価以上の脂肪族アルコールを含むことにより、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、３価以上のカルボン酸やエポキシ等を架橋成分として使用することも可能だが、カルボン酸の場合には芳香族化合物であることが多いことや架橋部分のエステル結合密度が高くなることにより、トナーを加熱定着させて作成した定着画像の光沢が十分に発現できないことがある。エポキシ等の架橋剤を使用する場合にはポリエステルの重合後に架橋反応を実施しなければならず、架橋点間距離の制御が困難であり、狙い通りの粘弾性を得ることができないことや、ポリエステル生成時のオリゴマーと反応して架橋密度の高い部分ができやすいことから定着画像にムラが生じ光沢や画像濃度が劣ることがある。
【0042】
－－３価以上のカルボン酸－－
３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
【0043】
３価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【0044】
プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。
【0045】
－－イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂－－
イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくとも何れかとを重縮合することにより得られる。３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくとも何れかとを重縮合することにより得られる。３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
【0046】
－－－ジオール－－－
ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0047】
－－－ジカルボン酸－－－
ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
【0048】
脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【0049】
芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0050】
－－－ポリイソシアネート－－－
ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネート等が挙げられる。
【0051】
ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【0052】
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【0053】
脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【0054】
芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４'－ジイソシアナトジフェニル、４，４'－ジイソシアナト－３，３'－ジメチルジフェニル、４，４'－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４'－ジイソシアナト－ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【0055】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α'，α'－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0056】
イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【0057】
これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0058】
－硬化剤－
硬化剤としては、非線状の反応性前駆体と反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物等が挙げられる。
硬化剤としては、非線状の反応性前駆体と反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物等が挙げられる。
【0059】
－－活性水素基含有化合物－－
活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
【0060】
アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【0061】
ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【0062】
芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【0063】
脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【0064】
脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【0065】
３価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【0066】
アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
【0067】
アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
【0068】
アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【0069】
アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【0070】
非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇを低くし、低温で変形する性質を付与し易くするために、非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分にジオール成分を含み、ジオール成分が、炭素数４～１２の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。
【0071】
また、非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇを低くし、低温で変形する性質を付与し易くするため、非晶質ポリエステル樹脂Ａは、全アルコール成分中に炭素数４～１２の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。
【0072】
さらに、非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇを低くし、低温で変形する性質を付与し易くするために、非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分にジカルボン酸成分を含み、ジカルボン酸成分が、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸を５０質量％以上含有することが好ましい。
【0073】
非晶質ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ測定において、２０，０００～１，０００，０００が好ましく、５０，０００～３００，０００がより好ましく、１００，０００～２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００未満であると、トナーが低温で流動し易くなり、耐熱保存性に劣る場合がある。また、溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する場合がある。
【0074】
非晶質ポリエステル樹脂Ａの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定等により確認することができる。簡便には、赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【0075】
非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、５質量部～２５質量部が好ましく、１０質量部～２０質量部がより好ましい。含有量が、５質量部未満であると、低温定着性、及び耐高温オフセット性が悪化することがある。含有量が、２５質量部を超えると、耐熱保存性の悪化、及び定着後に得られる画像の光沢度が低下することがある。前記含有量が、上記のより好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。
【0076】
（（非晶質ポリエステル樹脂Ｂ））
非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃～８０℃であることが好ましい。
非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃～８０℃であることが好ましい。
【0077】
非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
【0078】
非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物等により変性されていないポリエステル樹脂である。
【0079】
非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、ウレタン結合及びウレア結合を有しないことが好ましい。
【0080】
非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。そうすることにより、耐熱保存性の点で有利である。
【0081】
多価アルコールとしては、例えば、ジオール等が挙げられる。
【0082】
ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0083】
多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸等が挙げられる。
【0084】
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0085】
また、非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、酸価、水酸基価を調整する目的で、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【0086】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【0087】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【0088】
非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合がある。分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～１０，０００であることが好ましく、４，０００～７，０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～４，０００であることが好ましく、１，５００～３，０００であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～４．０であることが好ましく、１．０～３．５がより好ましい。
【0089】
非晶質ポリエステル樹脂Ｂの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
【0090】
非晶質ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【0091】
非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度Ｔｇは、４０℃～８０℃が好ましく、５０℃～７０℃がより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上であれば、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性を十分有することができると共に、耐フィルミング性を良好とすることができる。ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以下であれば、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分得られ、低温定着性を良好とすることができる。
【0092】
非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定等により確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【0093】
非晶質ポリエステル樹脂Ｂの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、５０質量部～９０質量部が好ましく、６０質量部～８０質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがあり、９０質量部を超えると、結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量が少なくなるため、低温定着性が低下し易い。前記含有量が上記のより好ましい範囲であれば、トナーは、優れた高画質及び低温定着性を発揮することができる。
【0094】
低温定着性をより向上させるためは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂Ａとを併用することが好ましい。低温定着性と高温高湿保存性とを両立させるため、非晶質ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移温度Ｔｇが非常に低いことが好ましい。非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇが非常に低ければ、非晶質ポリエステル樹脂Ａは低温で変形する性質を有し、定着時の加熱及び加圧に対して変形し易くなり、より低温で紙等の記録媒体に接着し易くすることができる。また、非晶質ポリエステル樹脂Ａが反応性前駆体である場合、反応性前駆体は非線状であるため、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となる。そのため、反応性前駆体は、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有することができる。そのため、非晶質ポリエステル樹脂Ａが反応性前駆体を含むことで、トナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性を保持することができる。
【0095】
なお、非晶質ポリエステル樹脂Ａが、凝集エネルギーの高いウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する場合には、紙等の記録媒体に対して優れた接着性を発揮することができる。また、ウレタン結合及びウレア結合は、擬似架橋点のような挙動を示すことから、ゴム的性質はより強くなるため、トナーは、優れた耐熱保存性及び耐高温オフセット性を発揮することができる。
【0096】
即ち、一実施形態に係るトナーは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂Ａ、必要に応じて、その他の非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを含むと、非常に優れた低温定着性を有することができる。さらに、超低温域にガラス転移温度Ｔｇを有する非晶質ポリエステル樹脂Ａを用いることで、従来よりトナーのガラス転移温度Ｔｇを低く設定しても耐熱保存性、耐高温オフセット性を保持することが可能となると共に、トナーのガラス転移温度Ｔｇを低くすることにより、低温定着性に優れる。
【0097】
（他の結着樹脂）
一実施形態に係るトナーは、上記の結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂以外の、他の結着樹脂成分を含有することができる。他の結着樹脂として、例えば、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、公知の結着樹脂を含むことができる。
一実施形態に係るトナーは、上記の結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂以外の、他の結着樹脂成分を含有することができる。他の結着樹脂として、例えば、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、公知の結着樹脂を含むことができる。
【0098】
［２種類以上の金属酸化物粒子］
２種類以上の金属酸化物粒子は、トナー母体粒子に、流動性、現像性、帯電性等を付与する外添剤として用いることができる。
２種類以上の金属酸化物粒子は、トナー母体粒子に、流動性、現像性、帯電性等を付与する外添剤として用いることができる。
【0099】
２種以上の金属酸化物粒子のうち、金属酸化物粒子の１種がシリカ粒子であり、他の１種がジルコニア及びアルミナを含む複合粒子である。シリカ粒子は、トナーの流動性及び帯電性付与効果を高めることができるが、トナー母体粒子に付着していても離脱し易い性質を有している。複合粒子は、シリカ粒子に比べて、抵抗が低く比重が大きい性質を有しており、トナー母体粒子に付着しているかトナー中に分散している。金属酸化物粒子として、シリカ粒子と、アルミナとジルコニアとを含む複合粒子とを併用することで、シリカ粒子は、複合粒子によってトナー母体粒子に押し込まれて固定されやすい。また、トナー母体粒子に付着したシリカ粒子がトナー母体粒子から離脱しようとしても、トナー母体粒子に付着している複合粒子によって、シリカ粒子はトナー母体粒子から離脱し難く、トナー母体粒子に付着した状態を維持することができる。
【0100】
複合粒子に含まれる、ジルコニアの含有量の、ジルコニア及びアルミナの含有量の和に対する割合（ジルコニアの含有割合）は、０．５～０．８であり、０．５５～０．７５であることが好ましく、０．６～０．７であることがより好ましい。ジルコニアの含有割合が０．５未満である場合、アルミナの含有割合がジルコニアの含有割合よりも大きいため、複合粒子には、ジルコニアに比べて比重が小さいアルミナの含有割合が多くなる。そのため、複合粒子の比重が小さくなるため、複合粒子はシリカ粒子をトナー母体粒子に十分押し付けられず、シリカ粒子をトナー母体粒子に安定して固定化できない場合がある。一方、ジルコニアの含有割合が０．８を超える場合、ジルコニアの含有割合がアルミナの含有割合よりも大きいため、複合粒子には、アルミナに比べて抵抗の低いジルコニアの性質が大きく現われ易い。そのため、複合粒子の抵抗が低くなり易いため、複合粒子の表面の帯電量分布が安定せず、トナーの帯電性を低下させる可能性がある。ジルコニアの含有割合が０．５～０．８の範囲内であれば、シリカ粒子をトナー母体粒子に安定して固定化させることができると共に、トナーの帯電性の低下を抑えることができる。
【0101】
シリカ粒子及び複合粒子の形状としては、球状、針状、非球形状等が挙げられる。
【0102】
なお、複合粒子に含まれる、ジルコニアの含有割合とアルミナの含有割合とは、蛍光Ｘ線分析により求めることができる。また、複合粒子は、ＥＤＸマッピングによって確認できる。
【0103】
（蛍光Ｘ線の測定方法）
ジルコニア及びアルミナ含有量（ｗｔ％）は、以下の装置及び条件により求めることができる。
（（試料の準備））
トナー３.００ｇを直径３ｍｍ、厚み２ｍｍのペレットに成形し、測定サンプルトナーとする。
ジルコニア及びアルミナ含有量（ｗｔ％）は、以下の装置及び条件により求めることができる。
（（試料の準備））
トナー３.００ｇを直径３ｍｍ、厚み２ｍｍのペレットに成形し、測定サンプルトナーとする。
【0104】
次に、蛍光Ｘ線分析装置にて定量分析で上記ペレットのＺｒ元素とＡｌ元素の含有量を測定する。測定時には、ジルコニア、アルミナ標準化試料（株式会社リガク社製）を用いて補正を行い、含有量を算出する。
（測定条件）
・測定装置：株式会社リガク社製、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ IV
・Ｘ線管球：Ｒｈ
・Ｘ線管電圧：５０ｋＶ
・Ｘ線管電流：１０ｍＡ
（測定条件）
・測定装置：株式会社リガク社製、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ IV
・Ｘ線管球：Ｒｈ
・Ｘ線管電圧：５０ｋＶ
・Ｘ線管電流：１０ｍＡ
【0105】
（トナーのＥＤＸマッピング）
電子顕微鏡ＦＥＳＥＭ ＵＬＴＲＡ５５（ＺＥＩＳＳ社製）、分析装置ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｉｘ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、以下の条件で、トナーのＥＤＸマッピングを実施し、Ａｌ、Ｚｒが同時に検出される位置を観察することによって複合粒子を確認することができる。
（ＥＤＸマッピングにおける条件）
・加速電圧：２０ｋＶ
・倍率：４００００倍
・分解能：２５６×１９２
・フレーム時間：最速
・フレーム数：１００００
電子顕微鏡ＦＥＳＥＭ ＵＬＴＲＡ５５（ＺＥＩＳＳ社製）、分析装置ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｉｘ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、以下の条件で、トナーのＥＤＸマッピングを実施し、Ａｌ、Ｚｒが同時に検出される位置を観察することによって複合粒子を確認することができる。
（ＥＤＸマッピングにおける条件）
・加速電圧：２０ｋＶ
・倍率：４００００倍
・分解能：２５６×１９２
・フレーム時間：最速
・フレーム数：１００００
【0106】
シリカ粒子の平均粒径は、５ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～４０ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ～３０ｎｍであることがさらに好ましい。シリカ粒子の平均粒径が、５ｎｍ～５０ｎｍであれば、シリカ粒子がトナー母体粒子と接触した際、トナー母体粒子に付着させ易くなる。
【0107】
複合粒子の平均粒径は、２０ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ～１５０ｎｍであることがさらに好ましい。複合粒子の平均粒径が、２０ｎｍ～５００ｎｍであれば、複合粒子はシリカ粒子をトナー母体粒子に押し付けて固定化させ易くなる。
【0108】
複合粒子の平均粒径は、シリカ粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。複合粒子の平均粒径がシリカ粒子の平均粒径よりも大きければ、複合粒子はシリカ粒子をトナー母体粒子に押し付けて固定化させつつ、複合粒子もトナー母体粒子に固定し易くなる。また、シリカ粒子がトナー母体粒子から離脱しようとしても、トナー母体粒子に付着している複合粒子によってシリカ粒子がトナー母体粒子から離脱し難くすることができるため、シリカ粒子をトナー母体粒子の表面により確実に付着させておくことができる。
【0109】
なお、シリカ粒子及び複合粒子の平均粒径は、個数平均粒径であることが好ましい。個数平均粒径は、個数平均粒径の一般的な測定方法を用いることができ、例えば、精密粒度分布測定装置（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３（登録商標）、ベックマン・コールター社製）を用いて求めることができる。
【0110】
シリカ粒子及び複合粒子の、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【0111】
シリカ粒子及び複合粒子の含有量は、トナー全体に対して、０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０１質量％～２．０質量％であることがより好ましい。
【0112】
複合粒子は、その表面を表面処理剤によって疎水化処理されていることが好ましい。複合粒子の表面が疎水化されていれば、トナー中での複合粒子の分散性を高めることができるため、トナー母体粒子へのシリカ粒子の固定化をより均一に行うことができる。
【0113】
表面処理剤として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、シリコーンオイル等を用いることができる。
【0114】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【0115】
シリカ粒子と複合粒子とを合せた含有量は、一実施形態に係るトナーに含まれる外添剤全体（シリカ粒子及び複合粒子を含む）に対し、４０質量％～１００質量％であることが好ましく、６０質量％～１００質量％であることがより好ましい。
【0116】
（その他の金属酸化物粒子）
２種類以上の金属酸化物粒子として、シリカ粒子と、ジルコニア及びアルミナを含む複合粒子以外に、その他の金属酸化物粒子を含むことができる。その他の金属酸化物粒子は、目的に応じて適宜選択することができる。その他の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物粒子は、複合粒子と同様、表面を疎水化処理されていてもよい。
２種類以上の金属酸化物粒子として、シリカ粒子と、ジルコニア及びアルミナを含む複合粒子以外に、その他の金属酸化物粒子を含むことができる。その他の金属酸化物粒子は、目的に応じて適宜選択することができる。その他の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物粒子は、複合粒子と同様、表面を疎水化処理されていてもよい。
【0117】
その他の金属酸化物粒子の形状としては、シリカ粒子及び複合粒子と同様、球状、針状、非球形状等が挙げられる。
【0118】
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するため、その他の金属酸化物粒子は、８０ｎｍ～５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。その他の金属酸化物粒子の一次平均粒径は、５ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～３０ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０１質量％～２．０質量％であることがより好ましい。
【0119】
［その他の成分］
一実施形態に係るトナーは、例えば、着色剤、離型剤、樹脂微粒子、帯電制御剤、シリカ粒子及び複合粒子以外の無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等のその他の成分を含有することができる。
一実施形態に係るトナーは、例えば、着色剤、離型剤、樹脂微粒子、帯電制御剤、シリカ粒子及び複合粒子以外の無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等のその他の成分を含有することができる。
【0120】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限されず、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤としては、特に制限されず、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0121】
トナーにおける着色剤の含有量は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％～１５質量％が好ましく、３質量％～１０質量％がより好ましい。着色剤の含有量が、１質量％以上であれば、トナーの着色力の低下を防止でき、１５質量％以下であれば、トナー中での顔料の分散不良による、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を有効に防止することができる。
【0122】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0123】
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練することで、得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【0124】
（離型剤）
離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
【0125】
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等の天然ワックスが挙げられる。
【0126】
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
【0127】
更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等を用いてもよい。
【0128】
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックスが好ましい。
【0129】
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。前記融点が６０℃未満であると、低温で離型剤が溶融し易くなり、耐熱保存性が劣る場合がある。前記融点が、８０℃を超えると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合がある。
【0130】
離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部～１０質量部が好ましく、３質量部～８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶり等が生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【0131】
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子の樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば、特に制限されず、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。
樹脂微粒子の樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば、特に制限されず、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。
【0132】
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸－アクリル酸エステル重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【0133】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
【0134】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【0135】
帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部が好ましく、０．２質量部～５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【0136】
（シリカ粒子及び複合粒子以外の無機微粒子）
シリカ粒子及び複合粒子以外の無機微粒子は、シリカ粒子及び複合粒子と同様、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。シリカ粒子及び複合粒子以外の無機微粒子としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の金属化合物；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
シリカ粒子及び複合粒子以外の無機微粒子は、シリカ粒子及び複合粒子と同様、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。シリカ粒子及び複合粒子以外の無機微粒子としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の金属化合物；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0137】
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するため、シリカ粒子及び複合粒子以外の無機微粒子は、８０ｎｍ～５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次平均粒径は、５ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～３０ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０１質量％～２．０質量％であることがより好ましい。
【0138】
（流動性向上剤）
流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリカ及び酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリカ及び酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【0139】
－クリーニング性向上剤－
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
【0140】
（磁性材料）
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【0141】
以上のように、一実施形態に係るトナーは、２種類以上の金属酸化物粒子を含み、金属酸化物粒子の１種がシリカ粒子であり、他の１種がジルコニア及びアルミナを含む複合粒子であり、ジルコニアの含有割合を０．５～０．８としている。
【0142】
アルミナとジルコニアとを含む複合粒子の、ジルコニアの含有割合を０．５～０．８とすることで、複合粒子は抵抗を低くしつつ比重を大きくすることができる。シリカ粒子と、アルミナ及びジルコニアを含み、ジルコニアの含有割合を０．５～０．８とする複合粒子とを併用することで、シリカ粒子がトナー母体粒子から離脱することを抑制し、シリカ粒子をトナー母体粒子に安定して固定化することができる。シリカ粒子は、トナーの流動性及び帯電性を高めることができるため、シリカ粒子をトナー母体粒子から離脱し難くすることで、トナーの流動性の低下を抑えることができると共に、トナーの帯電量分布が広がることを抑えることができる。また、離脱したシリカ粒子がキャリア等に付着して帯電性を低下させ、地汚れの発生やトナーの画像形成装置内部への飛散を抑えることができると共に、離脱したシリカ粒子が感光体ドラム等の帯電部材に付着（フィルミング）して汚染することを抑えることができる。よって、一実施形態に係るトナーは、地汚れの発生を抑えることができると共に、優れた耐フィルミング性を有することができる。
【0143】
一実施形態に係るトナーは、地汚れの発生を抑えると共に、優れた耐フィルミング性を有することで、経時にわたって、地汚れの発生、トナーの画像形成装置内部への飛散、及び帯電部材へのフィルミングの発生を抑えることができるため、安定して優れた画質を有する画像を形成することができる。
【0144】
一実施形態に係るトナーは、複合粒子の平均粒径を２０ｎｍ～５００ｎｍとすることができる。これにより、複合粒子はシリカ粒子をトナー母体粒子により確実に押し付けて固定化させ易くなるため、シリカ粒子をトナー母体粒子により安定して固定化することができる。よって、一実施形態に係るトナーは、地汚れの発生をより抑えることができると共に、耐フィルミング性を高めることができる。
【0145】
一実施形態に係るトナーは、複合粒子の平均粒径をシリカ粒子の平均粒径よりも大きくすることができる。これにより、複合粒子はシリカ粒子をトナー母体粒子に固定化させつつ、複合粒子もトナー母体粒子に固定し易くすることができる。また、トナー母体粒子に付着している複合粒子によってシリカ粒子がトナー母体粒子から離脱し難くすることができるため、シリカ粒子をトナー母体粒子の表面により確実に付着させておくことができる。
【0146】
一実施形態に係るトナーは、複合粒子の表面を疎水化処理することができる。これにより、複合粒子の分散性を高めることができるため、トナー母体粒子にシリカ粒子をより均一に固定化することができる。よって、一実施形態に係るトナーは、地汚れの発生をさらに確実に抑えることができると共に、耐フィルミング性をさらに高めることができる。
【0147】
＜トナーの製造方法＞
一実施形態に係るトナーの製造方法は、トナー母体粒子と、２種以上の金属無機微粒子を含む外添剤とを混合する混合工程を含む。
一実施形態に係るトナーの製造方法は、トナー母体粒子と、２種以上の金属無機微粒子を含む外添剤とを混合する混合工程を含む。
【0148】
［トナー母体粒子の作製］
トナー母体粒子は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂Ａ及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂを含み、更に離型剤、着色剤等を含む油相を水系媒体中に分散させて造粒することにより、作製することができる。
トナー母体粒子は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂Ａ及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂを含み、更に離型剤、着色剤等を含む油相を水系媒体中に分散させて造粒することにより、作製することができる。
【0149】
トナー母体粒子の製造方法として、溶解懸濁法を用いることができる。溶解懸濁法を用いてトナー母体粒子を製造する方法として、例えば、プレポリマーと硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂Ａを伸張しながら、トナー母体粒子を製造する方法を用いることができる。
【0150】
この溶解懸濁法を用いてトナー母体粒子を製造する方法は、水系媒体（水相）を調整する工程（水系媒体の調製工程）と、トナー材料を含有する油相を調整する工程（油相の調製工程）と、トナー材料の乳化乃至分散を行う工程（乳化乃至分散工程）と、有機溶媒の除去を行う工程（有機溶媒の除去工程）とを含む。
【0151】
（水系媒体の調製工程）
水系媒体（水相）は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより調製することができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部～１０質量部が好ましい。
水系媒体（水相）は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより調製することができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部～１０質量部が好ましい。
【0152】
水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
【0153】
水と混和可能な溶媒としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、低級ケトン類、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類等が挙げられる。アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。低級ケトン類としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【0154】
（油相の調製工程）
トナー材料を含有する油相は、結晶性ポリエステル樹脂と、非線状の反応性前駆体と、非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを少なくとも含み、更に必要に応じて、硬化剤、離型剤、着色剤等を含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより、調製することができる。
トナー材料を含有する油相は、結晶性ポリエステル樹脂と、非線状の反応性前駆体と、非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを少なくとも含み、更に必要に応じて、硬化剤、離型剤、着色剤等を含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより、調製することができる。
【0155】
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
【0156】
沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0157】
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【0158】
（乳化乃至分散工程）
トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより、トナー材料を乳化乃至分散することができる。そして、トナー材料を乳化乃至分散させる際に、硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより非晶質ポリエステル樹脂Ａが生成する。
トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより、トナー材料を乳化乃至分散することができる。そして、トナー材料を乳化乃至分散させる際に、硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより非晶質ポリエステル樹脂Ａが生成する。
【0159】
非晶質ポリエステル樹脂Ａは、例えば、以下の（１）～（３）の方法により生成させることができる。
（１）前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（２）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（３）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（１）前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（２）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（３）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
【0160】
なお、粒子界面から硬化剤と非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的に非晶質ポリエステル樹脂Ａが形成され、トナー中に非晶質ポリエステル樹脂Ａの濃度勾配を設けることもできる。
【0161】
非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記非線状の反応性前駆体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
【0162】
反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間～４０時間が好ましく、２時間～２４時間がより好ましい。
【0163】
反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。
【0164】
水系媒体中において、前記非線状の反応性前駆体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【0165】
分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。
【0166】
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ～２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
【0167】
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
【0168】
回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ～３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ～２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
【0169】
分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間～５分間が好ましい。
【0170】
分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。なお、一般に、分散温度が高温である方が分散は容易である。
【0171】
トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部～２，０００質量部が好ましく、１００質量部～１，０００質量部がより好ましい。
【0172】
水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【0173】
トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【0174】
分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【0175】
界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
【0176】
陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【0177】
非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
【0178】
触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【0179】
（有機溶媒の除去工程）
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去することにより、トナー母体粒子を得る。分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去することにより、トナー母体粒子を得る。分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【0180】
有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【0181】
［トナーの作製］
（混合工程）
得られたトナー母体粒子と、２種以上の金属無機微粒子を含む外添剤とを混合する。
（混合工程）
得られたトナー母体粒子と、２種以上の金属無機微粒子を含む外添剤とを混合する。
【0182】
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、ノビルタ等が挙げられる。
【0183】
次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去することにより、トナーが得られる。
【0184】
＜現像剤＞
一実施形態に係る現像剤は、一実施形態に係るトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含むことができる。これにより、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
一実施形態に係る現像剤は、一実施形態に係るトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含むことができる。これにより、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
【0185】
現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上の点から、二成分現像剤であることが好ましい。
【0186】
一実施形態に係るトナーを一成分現像剤に用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【0187】
一実施形態に係るトナーを二成分現像剤に用いる場合には、キャリアと混合して現像剤として用いることができる。二成分現像剤中のキャリアの含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部～９８質量部が好ましく、９３質量部～９７質量部がより好ましい。
【0188】
一実施形態に係る現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【0189】
［キャリア］
キャリアは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものであることが好ましい。
キャリアは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものであることが好ましい。
【0190】
（芯材）
芯材の材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
芯材の材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0191】
芯材の体積平均粒径は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～１５０μｍが好ましく、４０μｍ～１００μｍがより好ましい。体積平均粒径が１０μｍ以上であれば、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあるという問題を有効に防止できる。一方、１５０μｍ以下であれば、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがあるという問題を有効に防止することができる。
【0192】
（樹脂層）
樹脂層は、樹脂及び必要に応じてその他の成分を含有することができる。樹脂層に用いられる樹脂としては、必要な帯電性を付与できる公知の材料を使用できる。具体的にはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することが好ましい。また樹脂層を形成するための組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
樹脂層は、樹脂及び必要に応じてその他の成分を含有することができる。樹脂層に用いられる樹脂としては、必要な帯電性を付与できる公知の材料を使用できる。具体的にはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することが好ましい。また樹脂層を形成するための組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
【0193】
樹脂層の平均膜厚は、０．０５～０．５０μｍであることが好ましい。
【0194】
＜トナー収容ユニット＞
一実施形態に係るトナー収容ユニットは、一実施形態に係るトナーを収容することができる。一実施形態に係るトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
一実施形態に係るトナー収容ユニットは、一実施形態に係るトナーを収容することができる。一実施形態に係るトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
【0195】
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
【0196】
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
【0197】
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段等から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【0198】
一実施形態に係るトナー収容ユニットには、一実施形態に係るトナーが収容される。一実施形態に係るトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、一実施形態に係るトナーを用いて画像形成が行われるため、地汚れの発生が抑えられると共に、耐フィルミング性に優れたトナーを得ることができる。
【0199】
＜画像形成装置＞
一実施形態に係る画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像部とを有し、更に必要に応じて、その他の構成を有することができる。
一実施形態に係る画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像部とを有し、更に必要に応じて、その他の構成を有することができる。
【0200】
一実施形態に係る画像形成装置は、より好ましくは、上記の、静電潜像担持体、静電潜像形成部及び現像部の他に、前記トナー像を記録媒体に転写する転写部と、前記記録媒体の表面に転写された転写像を定着させる定着部とを備える。
【0201】
前記現像部において、一実施形態に係るトナーが使用される。好ましくは、一実施形態に係るトナーを含有し、更に必要に応じて、キャリア等のその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、トナー像を形成してもよい。
【0202】
（静電潜像担持体）
静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）の材質、形状、構造、大きさ等としては、特に制限されず、公知のものの中から適宜選択することができる。静電潜像担持体の材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。静電潜像担持体の形状としては、ドラム状が好適に挙げられる。
静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）の材質、形状、構造、大きさ等としては、特に制限されず、公知のものの中から適宜選択することができる。静電潜像担持体の材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。静電潜像担持体の形状としては、ドラム状が好適に挙げられる。
【0203】
（静電潜像形成部）
静電潜像形成部としては、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。静電潜像形成部は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電部材（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材（露光器）とを備える。
静電潜像形成部としては、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。静電潜像形成部は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電部材（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材（露光器）とを備える。
【0204】
帯電器としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【0205】
帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【0206】
露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【0207】
（現像部）
現像部は、静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。現像部は、例えば、トナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を備えるものを好適に用いることができ、トナー入り容器を備えた現像器等が好ましい。
現像部は、静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。現像部は、例えば、トナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を備えるものを好適に用いることができ、トナー入り容器を備えた現像器等が好ましい。
【0208】
現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
【0209】
（転写部）
転写部としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写部と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写部とを有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては、特に制限されず、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
転写部としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写部と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写部とを有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては、特に制限されず、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【0210】
転写部（第一次転写手段及び第二次転写部）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。転写部は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
【0211】
転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体としては、特に制限されず、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【0212】
（定着部）
定着部としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部が好適である。加熱加圧部としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ等が挙げられる。
定着部としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部が好適である。加熱加圧部としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ等が挙げられる。
【0213】
定着部は、発熱体を具備する加熱体と、加熱体と接触するフィルムと、フィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着できる加熱加圧部であることが好ましい。加熱加圧部における加熱は、通常、８０℃～２００℃が好ましい。なお、本実施形態においては、目的に応じて、定着部と共に又はこれに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【0214】
（その他）
一次形態に係る画像形成装置は、その他、例えば、除電部、リサイクル部、制御部等を備えることができる。
一次形態に係る画像形成装置は、その他、例えば、除電部、リサイクル部、制御部等を備えることができる。
【0215】
（（除電部））
除電部としては、特に制限されず、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
除電部としては、特に制限されず、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【0216】
（（クリーニング部））
クリーニング部は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。クリーニング部として、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
クリーニング部は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。クリーニング部として、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
【0217】
一次形態に係る画像形成装置は、クリーニング部を有することにより、クリーニング性を向上させることができる。すなわち、トナー間付着力を制御することにより、トナーの流動性が制御され、クリーニング性を向上させることができる。また、劣化後のトナーの特性を制御することにより、高寿命化や高温多湿等の過酷な条件下においても、優れたクリーニング品質を維持することができる。さらに、感光体上におけるトナーから外添剤を十分に遊離させることができるため、クリーニングブレードニップ部における外添剤の堆積層（ダム層）を形成することにより、高いクリーニング性を達成することができる。
【0218】
（（リサイクル部））
リサイクル部としては、特に制限されず、公知の搬送手段等が挙げられる。
リサイクル部としては、特に制限されず、公知の搬送手段等が挙げられる。
【0219】
（（制御部））
制御部は、上記の各部の動きを制御することができる。制御部としては、上記の各部の動きを制御できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の制御機器が挙げられる。
制御部は、上記の各部の動きを制御することができる。制御部としては、上記の各部の動きを制御できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の制御機器が挙げられる。
【0220】
一実施形態に係る画像形成装置は、一実施形態に係るトナーを用いて画像形成を行うことができるため、地汚れの発生が抑えられると共に、耐フィルミング性に優れ、安定して高画質な画像を提供することができる。
【0221】
＜画像形成方法＞
一実施形態に係る画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含むことができる。前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成部により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像部により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の部により好適に行うことができる。
一実施形態に係る画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含むことができる。前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成部により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像部により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の部により好適に行うことができる。
【0222】
また、一実施形態に係る画像形成方法は、より好ましくは、上記の、静電潜像形成工程及び現像工程の他に、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写された転写像を定着する定着工程とを含む。
【0223】
現像工程において、一実施形態に係るトナーが使用される。好ましくは、一実施形態に係るトナーを含有し、更に必要に応じて、キャリア等のその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、トナー像を形成してもよい。
【0224】
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であり、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程とを含む。帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。静電潜像の形成は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成部により行うことができる。
【0225】
現像工程は、静電潜像を複数色のトナーにより順次現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、例えば、静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、現像器により行うことができる。
【0226】
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。
【0227】
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程である。転写工程は、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。転写工程は、二色以上のトナー、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写部により行うことができる。
【0228】
定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【0229】
一次形態に係る画像形成方法は、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程等を含むことができる。
【0230】
除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電部により好適に行うことができる。
【0231】
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング部により好適に行うことができる。
【0232】
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像部にリサイクルさせる工程であり、リサイクル部により好適に行うことができる。
【0233】
一実施形態に係る画像形成方法は、一実施形態に係るトナーを用いて画像形成を行うことができるため、地汚れの発生が抑えられると共に、耐フィルミング性に優れ、安定して高画質な画像を提供することができる。
【0234】
［画像形成装置の一態様］
次に、一実施形態に係る画像形成装置の一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１は、一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１に示すように、画像形成装置１Ａは、静電潜像担持体である感光体ドラム１０と、帯電部である帯電ローラ２０と、露光部である露光装置３０と、現像部である現像装置４０と、中間転写体（中間転写ベルト）５０と、クリーニング部であるクリーニング装置６０と、転写部である転写ローラ７０と、除電部である除電ランプ８０と、中間転写体クリーニング装置９０とを備える。
次に、一実施形態に係る画像形成装置の一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１は、一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１に示すように、画像形成装置１Ａは、静電潜像担持体である感光体ドラム１０と、帯電部である帯電ローラ２０と、露光部である露光装置３０と、現像部である現像装置４０と、中間転写体（中間転写ベルト）５０と、クリーニング部であるクリーニング装置６０と、転写部である転写ローラ７０と、除電部である除電ランプ８０と、中間転写体クリーニング装置９０とを備える。
【0235】
中間転写体５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、中間転写体クリーニング装置９０が配置されている。さらに、中間転写体５０の近傍に、転写ローラ７０が中間転写体５０に対向して配置され、記録媒体としての転写紙Ｐに現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することができる。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、中間転写体５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙Ｐとの接触部との間に配置されている。
【0236】
現像装置４０は、現像剤担持体である現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック（Ｂｋ）現像ユニット４２Ｋ、イエロー（Ｙ）現像ユニット４２Ｙ、マゼンタ（Ｍ）現像ユニット４２Ｍ、及びシアン（Ｃ）現像ユニット４２Ｃとから構成されている。
【0237】
現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【0238】
ブラック現像ユニット４２Ｋは、現像剤収容部４２１Ｋと現像剤供給ローラ４２２Ｋと現像ローラ（現像剤担持体）４２３Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４２Ｙは、現像剤収容部４２１Ｙと現像剤供給ローラ４２２Ｙと現像ローラ４２３Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４２Ｍは、現像剤収容部４２１Ｍと現像剤供給ローラ４２２Ｍと現像ローラ４２３Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４２Ｃは、現像剤収容部４２１Ｃと現像剤供給ローラ４２２Ｃと現像ローラ４２３Ｃとを備えている。
【0239】
次に、画像形成装置１を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置３０を用いて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写体５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ７０から印加された転写バイアスにより、不図示の給紙部によって給紙された転写紙Ｐ上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写体５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ８０により除電される。画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置９０によって除去される。
【0240】
転写工程終了後、転写紙Ｐは定着ユニットに搬送されて、この定着ユニットで、上記転写されたトナー像は転写紙Ｐに定着される。
【0241】
図２は、一実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。図２に示すように、画像形成装置１Ｂは、図１に示す画像形成装置１Ａにおいて、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４２Ｋ、イエロー現像ユニット４２Ｙ、マゼンタ現像ユニット４２Ｍ及びシアン現像ユニット４２Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１Ａと同様の構成を有する。
【0242】
図３は、一実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。図３に示すように、画像形成装置１Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１１０と、給紙テーブル１２０と、スキャナ１３０と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）１４０と、二次転写装置１５０と、定着部である定着装置１６０と、シート反転装置１７０を備えている。
【0243】
複写装置本体１１０の中央部には、無端ベルト状の中間転写体５０が設けられている。中間転写体５０は、３個のローラ５３Ａ、５３Ｂ及び５３Ｃに張架されている無端ベルトであり、図３中、矢印方向に移動することができる。ローラ５３Ｂの近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写体５０上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置９０が配置されている。ローラ５３Ａ及び５３Ｂにより張架された中間転写体５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、画像形成ユニット（イエロー（Ｙ）現像ユニット４２Ｙ、シアン（Ｃ）現像ユニット４２Ｃ、マゼンタ（Ｍ）現像ユニット４２Ｍ及びブラック（Ｂｋ）現像ユニット４２Ｋ）が配置されている。
【0244】
また、前記画像形成ユニットの近傍には、露光装置３０が配置されている。さらに、中間転写体５０の前記画像形成ユニットが配置された側とは反対側には、二次転写装置１５０が配置されている。二次転写装置１５０は、二次転写ベルト１５１を備える。なお、二次転写ベルト１５１は、一対のローラ１５２に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト１５１上を搬送される記録紙と中間転写体５０は、ローラ５３Ｃとローラ１５２との間で接触することができる。なお、二次転写ベルト１５１は、一対のローラ１５２に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト１５１上を搬送される記録紙と中間転写体５０は、ローラ５３Ｃとローラ１５２との間で接触することができる。
【0245】
また、二次転写ベルト１５１の近傍には、定着装置１６０が配置されている。定着装置１６０は、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト１６１と、定着ベルト１６１に押圧されて配置された加圧ローラ１６２とを備えている。
【0246】
また、二次転写ベルト１５１及び定着装置１６０の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置１７０が配置されている。
【0247】
次に、画像形成装置１Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。ます、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）１４０の原稿台１４１上にカラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置１４０を開いてスキャナ１３０のコンタクトガラス１３１上にカラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置１４０を閉じる。
【0248】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置１４０にカラー原稿をセットした時は、カラー原稿が搬送されてコンタクトガラス１３１上へと移動された後で、スキャナ１３０が駆動し、光源を備える第１走行体１３２及び第２走行体１３３が走行する。一方、コンタクトガラス１３１上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ１３０が駆動して、光源を備える第１走行体１３２及び第２走行体１３３が走行する。このとき、第１走行体１３２から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体１３３のミラーで反射した後、結像レンズ１３５を通して読取りセンサ１３６で受光することにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【0249】
各色の画像情報は、各色の現像ユニット（イエロー現像ユニット４２Ｙ、シアン現像ユニット４２Ｃ、マゼンタ現像ユニット４２Ｍ及びブラック現像ユニット４２Ｋ）にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
【0250】
図４は、図３の画像形成装置の部分拡大図である。図４に示すように、各現像ユニット（イエロー現像ユニット４２Ｙ、シアン現像ユニット４２Ｃ、マゼンタ現像ユニット４２Ｍ及びブラック現像ユニット４２Ｋ）は、それぞれ、感光体ドラム１０（ブラック用静感光体ドラム１０Ｋ、イエロー用感光体ドラム１０Ｙ、マゼンタ用感光体ドラム１０Ｍ、及びシアン用感光体ドラム１０Ｃ）と、静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電部である帯電ローラ２０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、感光体ドラム１０上に各色の静電潜像を形成する露光装置３０と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像部である現像装置４０と、トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６０と、除電ランプ８０とを備える。
【0251】
各色の現像ユニット（イエロー現像ユニット４２Ｙ、シアン現像ユニット４２Ｃ、マゼンタ現像ユニット４２Ｍ及びブラック現像ユニット４２Ｋ）で形成された各色のトナー像は、ローラ５３Ａ、５３Ｂ及び５３Ｃに張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に各色のトナー像が重ね合わされて、複合トナー像が形成される。
【0252】
一方、給紙テーブル１２０においては、給紙ローラ１２１の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１２２に多段に備える給紙カセット１２３の１つから記録紙を繰り出す。記録紙は、分離ローラ１２４で１枚ずつ分離されて給紙路１２５に送出され、搬送ローラ１２６で搬送されて複写装置本体１１０内の給紙路１１１に導かれ、レジストローラ１１２に突き当てて止められる。または、手差しローラ１１３を回転して手差しトレイ１１４上の記録紙を繰り出し、手差しローラ１１３で１枚ずつ分離して手差し給紙路１１５に導き、レジストローラ１１２に突き当てて止める。
【0253】
なお、レジストローラ１１２は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
【0254】
次に、中間転写体５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ１１２を回転させ、中間転写体５０と二次転写ベルト１５１との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写体５０上に残留したトナーは、中間転写体クリーニング装置９０により除去される。
【0255】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト１５１により搬送された後、定着装置１６０により複合トナー像が記録紙上に定着される。
【0256】
その後、記録紙は、切換爪１１６により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ１１７により排紙トレイ１１８上に排出される。または、記録紙は、切換爪１１６により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置１７０により反転され、再度、二次転写ベルト１５１にと導かれ、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ１１７により排紙トレイ１１８上に排出される。
【実施例】
【0257】
以下、実施例及び比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
【0258】
＜ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を得た。ケチミン化合物は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を得た。ケチミン化合物は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0259】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、アジピン酸及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．５とし、全モノマー中の無水トリメリット酸の含有量を１ｍｏｌ％とし、全モノマーに対して、１０００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、４時間程度で２００℃まで昇温し、さらに２時間で２３０℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、１０～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応さ
せ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、アジピン酸及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．５とし、全モノマー中の無水トリメリット酸の含有量を１ｍｏｌ％とし、全モノマーに対して、１０００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、４時間程度で２００℃まで昇温し、さらに２時間で２３０℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、１０～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応さ
せ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。
【0260】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、水酸基を有する非晶質ポリエステルとイソホロンジイソシアネートを仕込んだ。このとき、水酸基に対するイソシアネート基のモル比を２．０とした。
【0261】
次に、酢酸エチルで希釈した後、１００℃で５時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ１のプレポリマー（非晶質ポリエステルプレポリマー）の５０％酢酸エチル溶液を得た。
【0262】
加熱装置、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、非晶質ポリエステルプレポリマーの５０％酢酸エチル溶液を仕込んで撹拌した後、硬化剤としてケチミン化合物を滴下した。このとき、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比を１とした。次に、４５℃で１０時間撹拌した後、酢酸エチルの残量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ１を得た。非晶質ポリエステル樹脂Ａ１は、ガラス転移温度が－５５℃であり、重量平均分子量が１３００００であった。
【0263】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ－ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（ＢｉｓＡ－ＰＯ）、テレフタル酸及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、ＢｉｓＡ－ＰＯに対するＢｉｓＡ－ＥＯのモル比を４０／６０とし、アジピンに対するテレフタル酸のモル比を９３／７とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．２とし、全モノマーに対して、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、２３０℃で８時間反応させた後、１０～１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた。さらに、全モノマーに対して、１ｍｏｌ％の無水トリメリット酸を添加した後、１８０℃で３時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１は、ガラス転移温度が６７℃であり、重量平均分子量が１００００であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ－ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（ＢｉｓＡ－ＰＯ）、テレフタル酸及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、ＢｉｓＡ－ＰＯに対するＢｉｓＡ－ＥＯのモル比を４０／６０とし、アジピンに対するテレフタル酸のモル比を９３／７とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．２とし、全モノマーに対して、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、２３０℃で８時間反応させた後、１０～１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた。さらに、全モノマーに対して、１ｍｏｌ％の無水トリメリット酸を添加した後、１８０℃で３時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１は、ガラス転移温度が６７℃であり、重量平均分子量が１００００であった。
【0264】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ１及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１の特性の評価＞
非晶質ポリエステル樹脂Ａ１及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１のガラス転移温度と重量平均分子量は、以下の方法により、測定した。
非晶質ポリエステル樹脂Ａ１及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１のガラス転移温度と重量平均分子量は、以下の方法により、測定した。
【0265】
［ガラス転移温度］
示差走査熱量計Ｑ－２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、ガラス転移温度を測定した。具体的には、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れた後、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで－８０℃から１５０℃まで昇温した。得られたＤＳＣ曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料のガラス転移温度を求めた。
示差走査熱量計Ｑ－２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、ガラス転移温度を測定した。具体的には、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れた後、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで－８０℃から１５０℃まで昇温した。得られたＤＳＣ曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料のガラス転移温度を求めた。
【0266】
［重量平均分子量］
ＧＰＣ測定装置ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を用いて、重量平均分子量を測定した。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた。次に、１ｍＬ／ｍｉｎの流速でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラムに流し、０．０５～０．６質量％の試料のＴＨＦ溶液を５０～２００μＬ注入して、試料の重量平均分子量を測定した。このとき、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、試料の数平均分子量を算出した。
ＧＰＣ測定装置ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を用いて、重量平均分子量を測定した。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた。次に、１ｍＬ／ｍｉｎの流速でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラムに流し、０．０５～０．６質量％の試料のＴＨＦ溶液を５０～２００μＬ注入して、試料の重量平均分子量を測定した。このとき、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、試料の数平均分子量を算出した。
【0267】
なお、標準ポリスチレン試料としては、重量平均分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６の試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を用いた。また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【0268】
＜実施例１＞
［マスターバッチの作製］
ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）を用いて、水１２００質量部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５００質量部及び５００質量部の非晶質ポリエステルＢを混合した後、２本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチを得た。
［マスターバッチの作製］
ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）を用いて、水１２００質量部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５００質量部及び５００質量部の非晶質ポリエステルＢを混合した後、２本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチを得た。
【0269】
［ワックス分散剤の合成］
温度計及び撹拌機をセットしたオートクレーブ反応槽に、キシレン４８０質量部、融点が１０８℃、重量平均分子量が１０００ポリエチレンのサンワックス１５１Ｐ（三洋化成工業社製）１００質量部を仕込んだ後、ポリエチレンを溶解させ、窒素置換した。次に、スチレン８０５質量部、アクリロニトリル５０質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド３６質量部及びキシレン１００質量部の混合液を３時間で滴下しながら、１７０℃で重合し、３０分間保持した。さらに、脱溶剤し、ワックス分散剤を得た。ワックス分散剤は、ガラス転移温度が６５℃であり、重量平均分子量が１８０００であった。
温度計及び撹拌機をセットしたオートクレーブ反応槽に、キシレン４８０質量部、融点が１０８℃、重量平均分子量が１０００ポリエチレンのサンワックス１５１Ｐ（三洋化成工業社製）１００質量部を仕込んだ後、ポリエチレンを溶解させ、窒素置換した。次に、スチレン８０５質量部、アクリロニトリル５０質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド３６質量部及びキシレン１００質量部の混合液を３時間で滴下しながら、１７０℃で重合し、３０分間保持した。さらに、脱溶剤し、ワックス分散剤を得た。ワックス分散剤は、ガラス転移温度が６５℃であり、重量平均分子量が１８０００であった。
【0270】
［ワックス分散液の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ－９（日本精鑞社製）３００質量部、１５０質量部のワックス分散剤及び酢酸エチル１８００質量部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。さらに、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散させ、ワックス分散液を得た。このとき、送液速度を１ｋｇ／ｈとし、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとした。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ－９（日本精鑞社製）３００質量部、１５０質量部のワックス分散剤及び酢酸エチル１８００質量部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。さらに、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散させ、ワックス分散液を得た。このとき、送液速度を１ｋｇ／ｈとし、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとした。
【0271】
［油相の調製］
２２５質量部のワックス分散液、非晶質ポリエステル樹脂Ａ１の５０％酢酸エチル溶液４０質量部、３９０質量部の非晶質ポリエステルＢ、６０質量部のマスターバッチ及び酢酸エチル２８５質量部を容器に仕込んだ後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて、７０００ｒｐｍで６０分間混合し、油相１を得た。
２２５質量部のワックス分散液、非晶質ポリエステル樹脂Ａ１の５０％酢酸エチル溶液４０質量部、３９０質量部の非晶質ポリエステルＢ、６０質量部のマスターバッチ及び酢酸エチル２８５質量部を容器に仕込んだ後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて、７０００ｒｐｍで６０分間混合し、油相１を得た。
【0272】
［ビニル系樹脂分散液の合成］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ－３０（三洋化成工業社製）１１質量部、スチレン１３８質量部、メタクリル酸１３８質量部及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込んだ後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内の温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた後、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加して、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（ビニル系樹脂分散液）を得た。ビニル系樹脂は、体積平均粒径が０．１４μｍであった。なお、ビニル系樹脂の体積平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ－３０（三洋化成工業社製）１１質量部、スチレン１３８質量部、メタクリル酸１３８質量部及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込んだ後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内の温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた後、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加して、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（ビニル系樹脂分散液）を得た。ビニル系樹脂は、体積平均粒径が０．１４μｍであった。なお、ビニル系樹脂の体積平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
【0273】
［水相の調製］
水９９０質量部、８３質量部のビニル系樹脂分散液、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７、三洋化成工業社製）３７質量部及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の水相を得た。
水９９０質量部、８３質量部のビニル系樹脂分散液、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７、三洋化成工業社製）３７質量部及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の水相を得た。
【0274】
［乳化・脱溶剤］
油相が入った容器に、０．２質量部のケチミン化合物及び１２００質量部の水相を添加した後、ＴＫホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリーを得た。
油相が入った容器に、０．２質量部のケチミン化合物及び１２００質量部の水相を添加した後、ＴＫホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリーを得た。
【0275】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリーを得た。
【0276】
［洗浄・加熱処理・乾燥］
１００質量部の分散スラリーを減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（１）という）。
１００質量部の分散スラリーを減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（１）という）。
【0277】
さらに、濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した（以下、洗浄工程（２）という）。
【0278】
次に、濾過ケーキに１０％塩酸１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（３）という）。
【0279】
さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（４）という）。
【0280】
上記の洗浄工程（１）～（４）の操作を２回繰り返した。
【0281】
濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、５０℃で４時間加熱処理した後、濾過した。循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。得られたトナー母体粒子１の、体積平均粒径Ｄｖが５.５μｍであり、平均円形度が０.９７０であった。
【0282】
（体積平均粒径Ｄｖの測定）
精密粒度分布測定装置（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３（登録商標）、ベックマン・コールター社製）を用いて、トナー母体粒子１の体積平均粒径Ｄｖを測定した。
精密粒度分布測定装置（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３（登録商標）、ベックマン・コールター社製）を用いて、トナー母体粒子１の体積平均粒径Ｄｖを測定した。
【0283】
（平均円形度）
湿式フロー式粒子径・形状分析装置ＦＰＩＡ－３０００及び解析ソフトＦＰＩＡ－３０００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００－１０（シスメックス社製）を用いて、トナーの平均円形度を測定した。具体的には、ガラス製の１００ｍＬビーカーに、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ－Ａ（第一工業製薬社製）の１０％水溶液０．１～０．５ｍＬ及びトナー０．１～０．５ｇを添加した後、ミクロスパーテルを用いて、かき混ぜ、イオン交換水８０ｍＬを添加した。次に、超音波分散機ＵＨ－５０（ＳＭＴ社製）を用いて、２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散させた後、合計５分間分散させ、測定試料を得た。ここで、粒子濃度が４０００～８０００個／１０－３ｃｍ３の測定試料を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の平均円形度を測定した。
湿式フロー式粒子径・形状分析装置ＦＰＩＡ－３０００及び解析ソフトＦＰＩＡ－３０００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００－１０（シスメックス社製）を用いて、トナーの平均円形度を測定した。具体的には、ガラス製の１００ｍＬビーカーに、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ－Ａ（第一工業製薬社製）の１０％水溶液０．１～０．５ｍＬ及びトナー０．１～０．５ｇを添加した後、ミクロスパーテルを用いて、かき混ぜ、イオン交換水８０ｍＬを添加した。次に、超音波分散機ＵＨ－５０（ＳＭＴ社製）を用いて、２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散させた後、合計５分間分散させ、測定試料を得た。ここで、粒子濃度が４０００～８０００個／１０－３ｃｍ３の測定試料を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の平均円形度を測定した。
【0284】
［外添剤処理］
２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に、母体粒子を１００質量部、金属酸化物粒子１（シリカ粒子１（ＮＸ９０Ｇ、日本アエロジル社製、個数平均粒径：２０ｎｍ））を１.７質量部、金属酸化物粒子２を０.３質量部投入し、周速４０ｍ／ｓで１５分間混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、トナーを得た。なお、用いた金属酸化物粒子１の個数平均粒径の個数平均粒径は、以下の通り測定して求めた。金属酸化物粒子１は、以下の通り調整した。
２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に、母体粒子を１００質量部、金属酸化物粒子１（シリカ粒子１（ＮＸ９０Ｇ、日本アエロジル社製、個数平均粒径：２０ｎｍ））を１.７質量部、金属酸化物粒子２を０.３質量部投入し、周速４０ｍ／ｓで１５分間混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、トナーを得た。なお、用いた金属酸化物粒子１の個数平均粒径の個数平均粒径は、以下の通り測定して求めた。金属酸化物粒子１は、以下の通り調整した。
【0285】
（個数平均粒径の測定）
電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、外添剤のＳＥＭ画像を取得し、画像解析により個数平均粒径を測定した。まず、外添剤をテトラヒドロフランに分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させた。このサンプルをＳＥＭで観察して画像を取得し、各々の粒子について二次粒子の最長長さを計測した。２００個の粒子の平均値を算出し、個数平均粒径とした。ＳＥＭの測定条件の一例を示す。
（（ＳＥＭの測定条件））
・加速電圧：２．０ｋＶ
・ＷＤ（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｄｉｓｔａｎｃｅ）：１０．０ｍｍ
・観察倍率：５００００倍
電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、外添剤のＳＥＭ画像を取得し、画像解析により個数平均粒径を測定した。まず、外添剤をテトラヒドロフランに分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させた。このサンプルをＳＥＭで観察して画像を取得し、各々の粒子について二次粒子の最長長さを計測した。２００個の粒子の平均値を算出し、個数平均粒径とした。ＳＥＭの測定条件の一例を示す。
（（ＳＥＭの測定条件））
・加速電圧：２．０ｋＶ
・ＷＤ（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｄｉｓｔａｎｃｅ）：１０．０ｍｍ
・観察倍率：５００００倍
【0286】
（金属酸化物粒子２の調製）
酸化ジルコニウムに換算して２０ｇを含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液１００ｇに０．７４ｇの酸化イットリウムを溶解した。この水溶液を沸点で、７０時間還流を行い、オキシ塩化ジルコニウムを加水分解した。ジルコニアゾルの粒子径は、平均で１００Åであった。この加水分解液に平均粒径が０．０２μｍのアルミナ粉末３０．２ｇを加え、この混合液を直径０．５ｍｍのジルコニアボールをポリエチレン製容器の半分まで満たしたボールミルに移し、２０時間回転混合しアルミナ粉末を充分に分散させた後、ロータリーエバポレーターを使用して減圧乾燥を行った。得られた乾燥物は、電気炉を用いて大気中、９００℃、２時間焼成したのち、前記と同様のボールミルを使用して４０時間粉砕し、平均粒径が０．０２μｍであり、ジルコニア（ＺｒＯ）の含有割合（ＺｒＯの含有量／（ＺｒＯの含有量＋Ａｌ2Ｏ3の含有量））が０．６である、ジルコニア－アルミナ複合粒子（ＺｒＯ－Ａｌ2Ｏ3複合粒子）を得た。得られたジルコニア－アルミナ複合粒子を、金属酸化物粒子２として用いた。なお、金属酸化物粒子２の平均粒径及びジルコニア含有率は、上記の金属酸化物粒子２の調製条件を変更することで、調製することができる。
酸化ジルコニウムに換算して２０ｇを含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液１００ｇに０．７４ｇの酸化イットリウムを溶解した。この水溶液を沸点で、７０時間還流を行い、オキシ塩化ジルコニウムを加水分解した。ジルコニアゾルの粒子径は、平均で１００Åであった。この加水分解液に平均粒径が０．０２μｍのアルミナ粉末３０．２ｇを加え、この混合液を直径０．５ｍｍのジルコニアボールをポリエチレン製容器の半分まで満たしたボールミルに移し、２０時間回転混合しアルミナ粉末を充分に分散させた後、ロータリーエバポレーターを使用して減圧乾燥を行った。得られた乾燥物は、電気炉を用いて大気中、９００℃、２時間焼成したのち、前記と同様のボールミルを使用して４０時間粉砕し、平均粒径が０．０２μｍであり、ジルコニア（ＺｒＯ）の含有割合（ＺｒＯの含有量／（ＺｒＯの含有量＋Ａｌ2Ｏ3の含有量））が０．６である、ジルコニア－アルミナ複合粒子（ＺｒＯ－Ａｌ2Ｏ3複合粒子）を得た。得られたジルコニア－アルミナ複合粒子を、金属酸化物粒子２として用いた。なお、金属酸化物粒子２の平均粒径及びジルコニア含有率は、上記の金属酸化物粒子２の調製条件を変更することで、調製することができる。
【0287】
【表1】
【0288】
＜実施例２＞
実施例１において、金属酸化物粒子２の平均粒径を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
実施例１において、金属酸化物粒子２の平均粒径を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
【0289】
＜実施例３＞
実施例１において、金属酸化物粒子１として、シリカ粒子１に代えてシリカ粒子２（ＲＸ５０、日本アエロジル社製、個数平均粒径：４０ｎｍ）を用い、金属酸化物粒子２の平均粒径及びＺｒＯの含有割合を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
実施例１において、金属酸化物粒子１として、シリカ粒子１に代えてシリカ粒子２（ＲＸ５０、日本アエロジル社製、個数平均粒径：４０ｎｍ）を用い、金属酸化物粒子２の平均粒径及びＺｒＯの含有割合を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
【0290】
＜実施例４＞
実施例１において、金属酸化物粒子１として、シリカ粒子１に代えてシリカ粒子２（ＲＸ５０、日本アエロジル社製、個数平均粒径：４０ｎｍ）を用い、金属酸化物粒子２の平均粒径を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
実施例１において、金属酸化物粒子１として、シリカ粒子１に代えてシリカ粒子２（ＲＸ５０、日本アエロジル社製、個数平均粒径：４０ｎｍ）を用い、金属酸化物粒子２の平均粒径を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
【0291】
＜実施例５及び６＞
実施例１において、金属酸化物粒子２の平均粒径及びＺｒＯの含有割合を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
実施例１において、金属酸化物粒子２の平均粒径及びＺｒＯの含有割合を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
【0292】
＜実施例７＞
実施例１において、母体粒子１を母体粒子２に変更し、金属酸化物粒子２の平均粒径及びＺｒＯの含有割合を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
実施例１において、母体粒子１を母体粒子２に変更し、金属酸化物粒子２の平均粒径及びＺｒＯの含有割合を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
【0293】
［母体粒子２の作製］
母体粒子２は、以下のように作製した。
母体粒子２は、以下のように作製した。
【0294】
（非晶質ポリエステル樹脂Ａ２の合成）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、下記表２に示すモノマー種及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネートを入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、２３０℃で６時間反応させた。次に、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ２を得た。なお、表２における"２５ｍｏｌ％"とは、酸成分５０ｍｏｌ％、アルコール成分５０ｍｏｌ％としたときのアルコール成分中の割合を示す。
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、下記表２に示すモノマー種及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネートを入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、２３０℃で６時間反応させた。次に、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ２を得た。なお、表２における"２５ｍｏｌ％"とは、酸成分５０ｍｏｌ％、アルコール成分５０ｍｏｌ％としたときのアルコール成分中の割合を示す。
【0295】
（非晶質ポリエステル樹脂Ｂ２の合成）
下記表２に示す酸成分及びアルコール成分に変更したこと以外は、上記の（ポリエステル樹脂Ａ１の合成）と同様にして、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ２を得た。
下記表２に示す酸成分及びアルコール成分に変更したこと以外は、上記の（ポリエステル樹脂Ａ１の合成）と同様にして、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ２を得た。
【0296】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の合成）
下記表２に示す酸成分及びアルコール成分をＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに仕込んで、酸成分及びアルコール成分を含む混合液を作製した。その後、混合液にチタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）を添加して、酸成分及びアルコール成分をチタンテトライソプロポキシドと共に１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温してさらに３時間反応させた。その後、酸成分及びアルコール成分をチタンテトライソプロポキシドとさらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させることで、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。
下記表２に示す酸成分及びアルコール成分をＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに仕込んで、酸成分及びアルコール成分を含む混合液を作製した。その後、混合液にチタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）を添加して、酸成分及びアルコール成分をチタンテトライソプロポキシドと共に１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温してさらに３時間反応させた。その後、酸成分及びアルコール成分をチタンテトライソプロポキシドとさらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させることで、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。
【0297】
【表2】
【0298】
（トナー母体粒子２の作製）
（（トナー原材料））
ポリエステル樹脂Ａ１ ：２４．２質量部
ポリエステル樹脂Ｂ２ ：６０．０質量部
ポリエステル樹脂Ｃ１ ：３．２質量部
離型剤（合成エステルワックス）：４．８質量部
着色剤（フタロシアニンブルー）：６．８質量部
帯電制御剤（モノアゾ金属錯体）：１．０質量部
（（トナー原材料））
ポリエステル樹脂Ａ１ ：２４．２質量部
ポリエステル樹脂Ｂ２ ：６０．０質量部
ポリエステル樹脂Ｃ１ ：３．２質量部
離型剤（合成エステルワックス）：４．８質量部
着色剤（フタロシアニンブルー）：６．８質量部
帯電制御剤（モノアゾ金属錯体）：１．０質量部
【0299】
上記のトナー原材料を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ－３０）で１２０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物はローラにて２．７ｍｍの厚さに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、ハンマーミルにて２００μｍ～３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ－Ｉ）で重量平均粒径が５．８±０．２μｍとなるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子２を得た。得られたトナー母体粒子２の、平均円形度は０.９３５であり、体積平均粒径は５.８μｍであった。
【0300】
＜比較例１＞
実施例１において、金属酸化物粒子１を用いず、金属酸化物粒子２の平均粒径及びＺｒＯの含有割合を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
実施例１において、金属酸化物粒子１を用いず、金属酸化物粒子２の平均粒径及びＺｒＯの含有割合を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
【0301】
＜比較例２及び３＞
実施例１において、金属酸化物粒子２の平均粒径及びＺｒＯの含有割合を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
実施例１において、金属酸化物粒子２の平均粒径及びＺｒＯの含有割合を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
【0302】
＜比較例４＞
実施例１において、金属酸化物粒子２として、ジルコニア－アルミナ複合粒子に代えてシリカ－アルミナ複合粒子（ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3複合粒子）を用い、金属酸化物粒子２の平均粒径及びＺｒＯの含有割合を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
実施例１において、金属酸化物粒子２として、ジルコニア－アルミナ複合粒子に代えてシリカ－アルミナ複合粒子（ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3複合粒子）を用い、金属酸化物粒子２の平均粒径及びＺｒＯの含有割合を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
【0303】
＜比較例５＞
実施例１において、金属酸化物粒子２を用いないこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
実施例１において、金属酸化物粒子２を用いないこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを作製した。
【0304】
実施例２～７及び比較例１～５で用いた、母体粒子の種類と、金属酸化物粒子１の種類及び平均粒径と、金属酸化物粒子２の種類、平均粒径及びＺｒＯの含有割合とを表１に示す。
【0305】
＜トナーの特性の評価＞
上記のように得られたトナーを用いて現像液を作製し、地汚れ（かぶり）と耐フィルミング性を評価して、トナーの特性を評価した。
上記のように得られたトナーを用いて現像液を作製し、地汚れ（かぶり）と耐フィルミング性を評価して、トナーの特性を評価した。
【0306】
［現像剤の作製］
作製したトナー５質量％と、コーティングフェライトキャリア９５質量％とを、ターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、現像剤を作製した。
作製したトナー５質量％と、コーティングフェライトキャリア９５質量％とを、ターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、現像剤を作製した。
【0307】
［地汚れ］
デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００（リコー社製）に現像剤を充填した後、Ａ４サイズ、トナーの付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を複写した。次に、１０００枚複写した時を初期、１０万枚複写した時を経時として、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、転写後のテープの画像濃度を測定した。転写後のテープの画像濃度と、未転写のテープの画像濃度との差（画像濃度差）を、９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ－ＲＩＴＥ社製）を用いて測定し、下記評価基準にしたがって、かぶりを評価した。画像濃度差が、△以上であれば、実用上合格であると言える。
（評価基準）
◎：画像濃度差が、０．００５未満である場合
○：画像濃度差が、０．００５以上０．０１０未満である場合
△：画像濃度差が、０．０１０以上０．０３０未満である場合
×：画像濃度差が、０．０３０以上である場合
デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００（リコー社製）に現像剤を充填した後、Ａ４サイズ、トナーの付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を複写した。次に、１０００枚複写した時を初期、１０万枚複写した時を経時として、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、転写後のテープの画像濃度を測定した。転写後のテープの画像濃度と、未転写のテープの画像濃度との差（画像濃度差）を、９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ－ＲＩＴＥ社製）を用いて測定し、下記評価基準にしたがって、かぶりを評価した。画像濃度差が、△以上であれば、実用上合格であると言える。
（評価基準）
◎：画像濃度差が、０．００５未満である場合
○：画像濃度差が、０．００５以上０．０１０未満である場合
△：画像濃度差が、０．０１０以上０．０３０未満である場合
×：画像濃度差が、０．０３０以上である場合
【0308】
＜耐フィルミング性＞
デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００（リコー社製）に現像剤を充填した後、Ａ４サイズ、トナーの付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を複写した。次に、１０００枚複写した時を初期、１０万枚複写した時を経時として所定の枚数の印刷が終了後に、ＰＣＵユニットを取り出し、ＯＰＣ上を観察し、下記評価基準にしたがって、フィルミング状態を目視で評価した。〇以上であれば、実用上合格であると言える。
（評価基準）
（（初期の場合））
◎：１０００枚でも発生せず
○：１０００枚で異常画像数が、０．２％以下
△：１０００枚で異常画像数が、０．３％以上～１．０％未満
×：１０００枚で異常画像数が、１．０％以上
（（経時の場合））
◎：１０万枚でも発生せず
○：１０万枚で異常画像数が、０．１％未満
△：１０万枚で異常画像数が、０．１％以上～１．０％未満
×：１０万枚で異常画像数が、１．０％以上
デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００（リコー社製）に現像剤を充填した後、Ａ４サイズ、トナーの付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を複写した。次に、１０００枚複写した時を初期、１０万枚複写した時を経時として所定の枚数の印刷が終了後に、ＰＣＵユニットを取り出し、ＯＰＣ上を観察し、下記評価基準にしたがって、フィルミング状態を目視で評価した。〇以上であれば、実用上合格であると言える。
（評価基準）
（（初期の場合））
◎：１０００枚でも発生せず
○：１０００枚で異常画像数が、０．２％以下
△：１０００枚で異常画像数が、０．３％以上～１．０％未満
×：１０００枚で異常画像数が、１．０％以上
（（経時の場合））
◎：１０万枚でも発生せず
○：１０万枚で異常画像数が、０．１％未満
△：１０万枚で異常画像数が、０．１％以上～１．０％未満
×：１０万枚で異常画像数が、１．０％以上
【0309】
［総合評価］
総合評価は、下記評価基準により評価した。全ての評価項目が◎又は○が２つあるものを◎、○が３つあり、△が１つあるが使用上は問題ないものを○、×が１つ以上のものを×として判定した。
（評価基準）
◎：非常に優れている
○：優れている
×：実用に耐えない
総合評価は、下記評価基準により評価した。全ての評価項目が◎又は○が２つあるものを◎、○が３つあり、△が１つあるが使用上は問題ないものを○、×が１つ以上のものを×として判定した。
（評価基準）
◎：非常に優れている
○：優れている
×：実用に耐えない
【0310】
各実施例及び比較例のトナーの評価結果を表３に示す。
【0311】
【表3】
【0312】
表３より、実施例１～７のトナーは、地汚れ及び耐フィルミング性をいずれも使用上の条件を満たしていたことが確認された。これに対して、比較例１～５で得られたトナーは、地汚れ及び耐フィルミング性の少なくともいずれかが使用上の条件を満たしておらず、実用上問題を有することが確認された。
【0313】
よって、実施例１～７のトナーは、比較例１～５のトナーと異なり、シリカ粒子と、ジルコニア及びアルミナを含む複合粒子とを含み、複合粒子に含まれるＺｒＯの含有割合を０．６～０．７とすることで、地汚れの発生が抑えられると共に、耐フィルミング性に優れ、安定して高画質な画像の形成を実現するトナーであるといえる。
【0314】
以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0315】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ 画像形成装置
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
２０ 帯電ローラ（帯電部）
３０ 露光装置（露光部）
４０ 現像装置（現像部）
５０ 中間転写体（中間転写ベルト）
６０ クリーニング装置（クリーニング部）
７０ 転写ローラ（転写部）
８０ 除電ランプ（除電部）
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
２０ 帯電ローラ（帯電部）
３０ 露光装置（露光部）
４０ 現像装置（現像部）
５０ 中間転写体（中間転写ベルト）
６０ クリーニング装置（クリーニング部）
７０ 転写ローラ（転写部）
８０ 除電ランプ（除電部）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0316】
【文献】特開２０１４－１７４４１０号公報
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】