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特許7480704非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-30
(45)【発行日】2024-05-10
(54)【発明の名称】非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240501BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240501BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240501BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M4/139
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020527430
(86)(22)【出願日】2019-06-18
(86)【国際出願番号】 JP2019024101
(87)【国際公開番号】W WO2020004145
(87)【国際公開日】2020-01-02
【審査請求日】2022-05-26
(31)【優先権主張番号】P 2018124646
(32)【優先日】2018-06-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100150360
【弁理士】
【氏名又は名称】寺嶋 勇太
(74)【代理人】
【識別番号】100174001
【弁理士】
【氏名又は名称】結城 仁美
(72)【発明者】
【氏名】伊東 幸枝
(72)【発明者】
【氏名】村瀬 智也
(72)【発明者】
【氏名】關本 崇文
【審査官】鈴木 雅雄
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－１８５８２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２２３８９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０９１００１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０７４１２４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０９９４８１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－１７２０１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６６５４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１４３０７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００４／０９５６１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／１５７０６１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ４／１３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ、及び有機溶媒を含み、 前記重合体Ａが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む粒子状重合体であり、
前記重合体Ｂが、ヨウ素価が５ｇ／１００ｇ以上、１００ｇ／１００ｇ以下の易溶解型重合体であるとともに、重量平均分子量が３０，０００以上５００，０００以下であり、さらに、
前記重合体Ｃが、該重合体Ｃを構成する全単量体単位の合計を１００質量％として、ニトリル基含有単量体単位を７０質量％以上９８質量％以下の割合で含む易溶解型重合体であり、
前記重合体Ａ～Ｃの合計含有量を１００質量％として、前記重合体Ｂの含有量が、２５質量％以下である、
非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項2】
前記重合体Ａが、エチレン性不飽和酸単量体単位を更に含む、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項3】
前記重合体Ａ、前記重合体Ｂ、及び前記重合体Ｃの合計含有量を１００質量％として、前記重合体Ａの含有率ａが、５質量％以上６０質量％以下、
前記重合体Ｂの含有率ｂが、０．１質量％以上２５質量％以下、
前記重合体Ｃの含有率ｃが、２０質量％以上９４質量％以下、
である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項4】
前記含有率ａ及び前記含有率ｃが、関係式：１０≦ａ／（ａ＋ｃ）×１００≦５０を満たす、請求項３に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項5】
前記重合体Ａ～Ｃが、固形分として前記重合体Ａを前記含有率ａで、前記重合体Ｂを前記含有率ｂで、前記重合体Ｃを前記含有率ｃで含有する、固形分濃度８質量％のＮ－メチル－２－ピロリドン混合液を調製した場合に、該混合液における不溶解分量の割合が、３０質量％以上８０質量％以下となることを満たす、重合体である、
請求項３又は４に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項6】
請求項１～５の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質と、導電材と、を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物であり、前記導電材がカーボンナノチューブを含有する、
非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項7】
請求項６に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物の製造方法であって、少なくとも、前記カーボンナノチューブと、前記重合体Ｂと、前記有機溶媒と、を混合して、予混合物を得る予混合工程と、
前記予混合物と、少なくとも、前記重合体Ａ及び前記重合体Ｃとを混合する本混合工程と、
を含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項8】
請求項６に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
【請求項9】
請求項８に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【0003】
ここで、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層又は負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。
【0004】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物の改良が試みられている。
例えば、特許文献１では、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以上の導電材と、特定の結着材とを含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が提案されている。特許文献１に係る正極用スラリー組成物は、結着材として、（１）フッ素含有重合体Ｘと、（２）ニトリル基含有単量体単位を１０～５０質量％以下含有する重合体Ｙと、（３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０～９０質量％以下含有する重合体Ｚとを含有してなり、結着材全体に占める重合体Ｘの割合が５０～９５質量％であることを特徴とする。かかる正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及びレート特性を向上させることができるとともに、粘度安定性に優れる。
例えば、特許文献１では、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以上の導電材と、特定の結着材とを含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が提案されている。特許文献１に係る正極用スラリー組成物は、結着材として、（１）フッ素含有重合体Ｘと、（２）ニトリル基含有単量体単位を１０～５０質量％以下含有する重合体Ｙと、（３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０～９０質量％以下含有する重合体Ｚとを含有してなり、結着材全体に占める重合体Ｘの割合が５０～９５質量％であることを特徴とする。かかる正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及びレート特性を向上させることができるとともに、粘度安定性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１５／０６４０９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、二次電池について、レート特性及びサイクル特性といった電池特性（以下、単に「電池特性」と称することがある）を一層高めることが求められている。電池特性に優れる二次電池を作製するために用いるバインダー組成物には、スラリー組成物を調製した場合に固形分濃度を十分に高めることが可能であることが求められている。また、かかるバインダー組成物を用いて形成した電極にて、電極合材層と集電体とが充分な接着強度を呈し得る（即ち、ピール強度を充分に高め得る）ことも重要である。
しかし、上記従来のスラリー組成物の調製に用いられてきたバインダー組成物では、スラリー組成物の固形分濃度を充分に高めることと、得られる電極における電極合材層と集電体との間の接着性を十分に高めることと、電池特性を高めることとを、十分に高いレベルで並立するという点で、改善の余地があった。
しかし、上記従来のスラリー組成物の調製に用いられてきたバインダー組成物では、スラリー組成物の固形分濃度を充分に高めることと、得られる電極における電極合材層と集電体との間の接着性を十分に高めることと、電池特性を高めることとを、十分に高いレベルで並立するという点で、改善の余地があった。
【0007】
そこで、本発明は、得られるスラリー組成物の固形分濃度及び得られる電極合材層のピール強度を充分に高めることができるとともに、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、固形分濃度が充分に高く、且つ、得られる電極合材層のピール強度を充分に高めることができ、さらには、得られる二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極、並びにレート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、固形分濃度が充分に高く、且つ、得られる電極合材層のピール強度を充分に高めることができ、さらには、得られる二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極、並びにレート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、結着材として、特定の組成又は性状を満たす３種類の重合体を配合した非水系二次電池電極用バインダー組成物を使用すれば、上記課題を有利に解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ、及び有機溶媒を含み、前記重合体Ａが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む粒子状重合体であり、前記重合体Ｂが、ヨウ素価が５ｇ／１００ｇ以上、１００ｇ／１００ｇ以下の易溶解型重合体であり、さらに、前記重合体Ｃが、該重合体Ｃを構成する全単量体単位の合計を１００質量％として、ニトリル基含有単量体単位を７０質量％以上９８質量％以下の割合で含む易溶解型重合体である、ことを特徴とする。このように、上記重合体Ａ～Ｃを含有するバインダー組成物によれば、スラリー組成物の固形分濃度、及び得られる電極合材層のピール強度を充分に高めることができ、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる。
ここで、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。なお、ある重合体が含む単量体単位の種類、及びある重合体中の「単量体単位の割合」は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて同定又は測定することができる。また、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、ある重合体が「易溶解型」であるか否かは、実施例に記載した方法により判定することができる。さらにまた、重合体Ｂの「ヨウ素価」は、実施例に記載した方法により測定することができる。
ここで、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。なお、ある重合体が含む単量体単位の種類、及びある重合体中の「単量体単位の割合」は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて同定又は測定することができる。また、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、ある重合体が「易溶解型」であるか否かは、実施例に記載した方法により判定することができる。さらにまた、重合体Ｂの「ヨウ素価」は、実施例に記載した方法により測定することができる。
【0010】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ａが、エチレン性不飽和酸単量体単位を更に含む、ことが好ましい。重合体Ａがエチレン性不飽和酸単量体単位を更に含んでいれば、重合体Ａにより優れた結着力を発揮することができ、バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度を一層良好に高めることができる。
【0011】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ｂの重量平均分子量が、５，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。重合体Ｂの重量平均分子量を上記範囲内とすることで、バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物中における導電材等の分散性を高めることができる。更にスラリー組成物を用いて得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。そして、かかる電極を備える二次電池のサイクル特性等の電池特性を一層高めることができる。
なお、重合体Ｂの「重量平均分子量」は、実施例に記載した方法により測定することができる。
なお、重合体Ｂの「重量平均分子量」は、実施例に記載した方法により測定することができる。
【0012】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ａ、前記重合体Ｂ、及び前記重合体Ｃの合計含有量を１００質量％として、前記重合体Ａの含有率ａが、５質量％以上６０質量％以下、前記重合体Ｂの含有率ｂが、０．１質量％以上５０質量％以下、前記重合体Ｃの含有率ｃが、２０質量％以上９４質量％以下、であることが好ましい。重合体Ａ～Ｃの含有率を、それぞれ上記範囲内とすることで、バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物中における導電材等の分散性を高めることができる。更にスラリー組成物を用いて得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。そして、かかる電極を備える二次電池のサイクル特性等の電池特性を一層高めることができる。
【0013】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記含有率ａ及び前記含有率ｃが、関係式：１０≦ａ／（ａ＋ｃ）×１００≦５０を満たすことが好ましい。含有率ａ及び含有率ｃが、上記関係式を満たすように、重合体Ａ及び重合体Ｃの配合量を調節することで、バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。そして、かかる電極を備える二次電池のサイクル特性等の電池特性を一層高めることができる。
【0014】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ａ～Ｃが、固形分として前記重合体Ａを前記含有率ａで、前記重合体Ｂを前記含有率ｂで、前記重合体Ｃを前記含有率ｃで含有する、固形分濃度８質量％のＮ－メチル－２－ピロリドン混合液を調製した場合に、該混合液における不溶解分量の割合が、３０質量％以上８０質量％以下となることを満たす、重合体であることが好ましい。重合体Ａ～Ｃの混合物のＮ－メチル－２－ピロリドンに対する不溶解分量が上記範囲内であれば、バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。そして、得られた電極を備える二次電池のサイクル特性等の電池特性を一層高めることができる。
なお、上記「不溶解分量の割合」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、上記「不溶解分量の割合」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0015】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物の何れかと、電極活物質と、導電材と、を含み、前記導電材がカーボンナノチューブを含有することを特徴とする。このように、上述した重合体Ａを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質と、カーボンナノチューブを含有する導電材と、を配合すれば、スラリー組成物中にて、電極活物質、及び導電材であるカーボンナノチューブが良好に分散し得る。このため、スラリー組成物の固形分濃度を充分に高めることができる。さらにかかるスラリー組成物によれば、得られる電極合材層のピール強度を充分に高めることができ、さらには、得られる二次電池の電池特性を高めることができる。
【0016】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の製造方法は、少なくとも、前記カーボンナノチューブと、前記重合体Ｂと、前記有機溶媒と、を混合して、予混合物を得る予混合工程と、前記予混合物と、少なくとも、前記重合体Ａ及び前記重合体Ｃとを混合する本混合工程とを含むことを特徴とする。予混合工程にてカーボンナノチューブと重合体Ｂとを混合してから、本混合工程を実施することで、スラリー組成物中におけるカーボンナノチューブの分散性を一層高めることができる。従って、かかる本発明のスラリー組成物の製造方法によれば、カーボンナノチューブを含む本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を効率的に調製することができる。
【0017】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層はピール強度が高い。そして、かかる電極合材層を備える非水系二次電池用電極によれば、二次電池の電池特性を十分に向上させることができる。
【0018】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用電極を用いれば、レート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、得られるスラリー組成物の固形分濃度及び得られる電極合材層のピール強度を充分に高めることができるとともに、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、固形分濃度が充分に高く、且つ、得られる電極合材層のピール強度を充分に高めることができ、さらには、得られる二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極、並びにレート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、固形分濃度が充分に高く、且つ、得られる電極合材層のピール強度を充分に高めることができ、さらには、得られる二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極、並びにレート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を形成する際に用いることができる。なお、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、本発明のスラリー組成物の製造方法によって効率的に製造することができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物及び非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の正極を形成する際に特に好適に用いることができる。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を形成する際に用いることができる。なお、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、本発明のスラリー組成物の製造方法によって効率的に製造することができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物及び非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の正極を形成する際に特に好適に用いることができる。
【0021】
（二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ、及び有機溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物である。そして、重合体Ａが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む粒子状重合体であり、重合体Ｂが、ヨウ素価が５ｇ／１００ｇ以上、１００ｇ／１００ｇ以下の易溶解型重合体であり、さらに、重合体Ｃが、該重合体Ｃを構成する全単量体単位の合計を１００質量％として、ニトリル基含有単量体単位を７０質量％以上９８質量％以下の割合で含むことを特徴とする。さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、結着材として、上記重合体Ａ～Ｃに加えて、任意のその他の結着材を含有していても良い。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ、及び有機溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物である。そして、重合体Ａが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む粒子状重合体であり、重合体Ｂが、ヨウ素価が５ｇ／１００ｇ以上、１００ｇ／１００ｇ以下の易溶解型重合体であり、さらに、重合体Ｃが、該重合体Ｃを構成する全単量体単位の合計を１００質量％として、ニトリル基含有単量体単位を７０質量％以上９８質量％以下の割合で含むことを特徴とする。さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、結着材として、上記重合体Ａ～Ｃに加えて、任意のその他の結着材を含有していても良い。
【0022】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」とも称する。）は、上記組成及び性状の条件を満たす重合体Ａ～Ｃを含むため、得られるスラリー組成物の固形分濃度及び得られる電極合材層のピール強度を充分に高めることができる。さらに、かかる本発明のバインダー組成物によれば、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
【0023】
まず、粒子状重合体である重合体Ａは、電極合材層中にて電極活物質等の被接着成分に対して点接着することにより被接着成分同士を効果的に接着するように機能し得る。従って、重合体Ａは、形成した電極合材層のピール強度を高めることに寄与し得る。また、重合体Ｂは、スラリー組成物を調製した場合に、スラリー組成物に含有される導電材としてのカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記することがある）の表面に吸着してスラリー組成物中におけるＣＮＴの分散性を高めるように機能し得る。スラリー組成物中にてＣＮＴが良好に分散していれば、結果的にその他の固形分もスラリー組成物中において良好に分散することとなる。そして、固形分の分散能が高ければ、スラリー組成物の固形分濃度を高めることが可能となる。さらに、重合体Ｃは、スラリー組成物を調製した場合に、スラリー組成物に適度な粘性を付与しつつ、かかるスラリー組成物を用いて電極合材層を形成した場合に、電極合材層中にて電極活物質を薄膜被覆して、繰り返しの充放電に伴う電極活物質の劣化を抑制するように機能し得る。よって、重合体Ｃにより、二次電池のサイクル特性を高めうる。このように、本発明のバインダー組成物が、重合体Ａ～Ｃを含むことで、得られるスラリー組成物の固形分濃度及び得られる電極合材層のピール強度を充分に高めることができ、結果的に、二次電池の製造に用いた場合に、得られる二次電池の電池特性を高めることができる。
【0024】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）成分である。そして、重合体Ａは、有機溶媒中において粒子状で存在する成分である。重合体Ａが有機溶媒中にて「粒子状」であるか否かは、実施例に記載の方法に従って確認することができる。
重合体Ａは、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）成分である。そして、重合体Ａは、有機溶媒中において粒子状で存在する成分である。重合体Ａが有機溶媒中にて「粒子状」であるか否かは、実施例に記載の方法に従って確認することができる。
【0025】
［重合体Ａの組成］
重合体Ａは、繰り返し単位として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有することを必要とする。さらに、重合体Ａは、繰り返し単位として、エチレン性不飽和酸単量体単位を含むことが好ましく、任意で、架橋性単量体単位、及び上記以外のその他の単量体単位を含みうる。
重合体Ａは、繰り返し単位として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有することを必要とする。さらに、重合体Ａは、繰り返し単位として、エチレン性不飽和酸単量体単位を含むことが好ましく、任意で、架橋性単量体単位、及び上記以外のその他の単量体単位を含みうる。
【0026】
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。重合体Ａが（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層のピール強度を高めることができ、且つ、得られる二次電池のレート特性を向上させることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。重合体Ａが（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層のピール強度を高めることができ、且つ、得られる二次電池のレート特性を向上させることができる。
【0027】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、エチレン性不飽和結合の数が１つである（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、直鎖状アルキル基を有するものと分岐鎖状アルキル基を有するものとが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与する観点から、アルキル基が直鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートがより好ましい。なお、これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0028】
そして、重合体Ａ中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００．０質量％として、３０．０質量％以上とすることが好ましく、４０．０質量％以上とすることがより好ましく、９８．０質量％以下とすることが好ましく、９５．０質量％以下とすることがより好ましい。重合体Ａ中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることで、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与することができ、かかる電極合材層を備える二次電池のレート特性を向上させることができる。
【0029】
［エチレン性不飽和酸単量体単位］
エチレン性不飽和酸単量体単位は、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体Ａは、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有しているので、優れた結着力を発揮することができる。従って、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層は、一層優れたピール強度を発揮することができる。なお、本明細書において「エチレン性不飽和酸単量体単位」とは、エチレン性不飽和結合及び酸性基を含む単量体単位である。
エチレン性不飽和酸単量体単位は、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体Ａは、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有しているので、優れた結着力を発揮することができる。従って、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層は、一層優れたピール強度を発揮することができる。なお、本明細書において「エチレン性不飽和酸単量体単位」とは、エチレン性不飽和結合及び酸性基を含む単量体単位である。
【0030】
ここで、エチレン性不飽和酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合に加えて、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及びリン酸基を有する単量体が挙げられる。
【0031】
カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
【0032】
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【0033】
更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチル、などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【0034】
これらのエチレン性不飽和酸単量体は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、これらのエチレン性不飽和酸単量体の中でも、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸が好ましく、アクリル酸、及びメタクリル酸がより好ましい。
【0035】
そして、重合体Ａ中のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００．０質量％とした場合に、１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることが更に好ましく、３．０質量％以上更により好ましく、１０．０質量％以下であることが好ましく、８．０質量％以下であることがより好ましく、６．０質量％以下であることが更に好ましく、５．０質量％以下であることが更により好ましい。エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度を高めることができる。特に、エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、重合体Ａの柔軟性を向上させることができ、これにより、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。さらに、重合体Ａの柔軟性が高いことで、電極合材層をプレスした際に電極密度を高密度化し易くすることができる。
【0036】
［架橋性単量体単位］
架橋性単量体単位は、架橋性単量体由来の繰り返し単位である。架橋性単量体とは、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体である。そして、重合体Ａが、架橋性単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。
架橋性単量体単位は、架橋性単量体由来の繰り返し単位である。架橋性単量体とは、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体である。そして、重合体Ａが、架橋性単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。
【0037】
より具体的には、架橋性単量体としては、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が挙げられる。
【0038】
分子中に２つのエチレン性不飽和結合を有する二官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
【0039】
分子中に３つのエチレン性不飽和結合を有する３官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
【0040】
分子中に４つ以上のエチレン性不飽和結合を有する４官能以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【0041】
これらの中でも、得られる電極合材層のピール強度、及び柔軟性等を向上させる観点から、アリルメタクリレート（２官能）、エチレングリコールジメタクリレート（２官能）、トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能）、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（４官能）が好ましい。
【0042】
そして、重合体Ａ中の架橋性単量体単位の含有割合は、重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００．０質量％として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、５．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましい。重合体Ａ中の架橋性単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。また、重合体Ａ中の架橋性単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、得られる電極合材層の柔軟性を向上させることができ、これにより、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。
【0043】
［その他の単量体単位］
さらに、重合体Ａは、上述したような各種単量体と共重合可能なその他の単量体由来の、その他の単量体単位を含んでいても良い。そのようなその他の単量体単位を形成しうるその他の単量体としては、非水系二次電池の電極用バインダー組成物中の結着性成分の製造に使用されうる既知の単量体を用いることができる。より具体的には、例えば、その他の単量体としては、＜重合体Ｂ＞の項目にて詳述する芳香族ビニル単量体、並びに、＜重合体Ｃ＞の項目にて詳述するニトリル基含有単量体及び塩基性基含有単量体等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、重合体Ａは、上述したような各種単量体と共重合可能なその他の単量体由来の、その他の単量体単位を含んでいても良い。そのようなその他の単量体単位を形成しうるその他の単量体としては、非水系二次電池の電極用バインダー組成物中の結着性成分の製造に使用されうる既知の単量体を用いることができる。より具体的には、例えば、その他の単量体としては、＜重合体Ｂ＞の項目にて詳述する芳香族ビニル単量体、並びに、＜重合体Ｃ＞の項目にて詳述するニトリル基含有単量体及び塩基性基含有単量体等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0044】
そして、重合体Ａ中のその他の単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００．０質量％とした場合に、５０．０質量％以下であることが好ましく、０．０質量％であっても良い。
【0045】
［ＮＭＰ不溶解分量］
ここで、重合体Ａを濃度８質量％でＮ－メチル－２－ピロリドンと混合した際の不溶解分量が、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％、つまり、重合体ＡがＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する場合がある。）に対して不溶であっても良い。ＮＭＰ不溶解分量が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。なお、ＮＭＰ不溶解分量は、重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中における、架橋性単量体の配合量を調節することにより制御することができる。重合体ＡのＮＭＰ不溶解分量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
ここで、重合体Ａを濃度８質量％でＮ－メチル－２－ピロリドンと混合した際の不溶解分量が、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％、つまり、重合体ＡがＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する場合がある。）に対して不溶であっても良い。ＮＭＰ不溶解分量が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。なお、ＮＭＰ不溶解分量は、重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中における、架橋性単量体の配合量を調節することにより制御することができる。重合体ＡのＮＭＰ不溶解分量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0046】
［重合体Ａの調製方法］
上述した重合体Ａの調製方法は特に限定されない。重合体Ａを調製する際の重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に使用されうる乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができる。
上述した重合体Ａの調製方法は特に限定されない。重合体Ａを調製する際の重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に使用されうる乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができる。
【0047】
＜重合体Ｂ＞
重合体Ｂは、スラリー組成物を調製した場合に、スラリー組成物中におけるＣＮＴ等の導電材の分散性を高めるように機能して、結果的にスラリー組成物の固形分濃度を高めることを可能とし得る成分である。また、重合体Ｂは、重合体Ａと共に、電極合材層中にて結着材として機能しうる成分である。また、重合体Ｂは、バインダー組成物を構成する有機溶媒に対して、易溶解の成分である。
重合体Ｂは、スラリー組成物を調製した場合に、スラリー組成物中におけるＣＮＴ等の導電材の分散性を高めるように機能して、結果的にスラリー組成物の固形分濃度を高めることを可能とし得る成分である。また、重合体Ｂは、重合体Ａと共に、電極合材層中にて結着材として機能しうる成分である。また、重合体Ｂは、バインダー組成物を構成する有機溶媒に対して、易溶解の成分である。
【0048】
重合体Ｂのヨウ素価は、５ｇ／１００ｇ以上１００ｇ／１００ｇ以下である必要があり、１０ｇ／１００ｇ以上が好ましく、２０ｇ／１００ｇ以上がより好ましい。重合体Ｂのヨウ素価が上記下限値以上であれば、スラリー組成物を調製した場合に、ＣＮＴ等の導電材の分散性を充分に高めることができ、得られる電極合材層における導電性を高めることができ、かかる電極合材層を備える二次電池の電池特性（特に、レート特性）を高めることができる。また、重合体Ｂのヨウ素価が上記上限値以下であれば、形成した電極合材層が電解液に対して過度に膨潤することを抑制して、電池特性（特に、レート特性）を高めることができる。
【0049】
そして、重合体Ｂは、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが更に好ましく、５００，０００以下であることが好ましく、４００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることが更に好ましい。重合体Ｂの重量平均分子量が上記下限値以上であれば、スラリー組成物を調製した場合に、ＣＮＴ等の導電材及び電極活物質が沈降することを抑制することができる。その結果、得られる電極合材層のピール強度を高めることができる。また、重合体Ｂの重量平均分子量が上記上限値以下であれば、スラリー組成物を調製した場合に粘度が高まって分散性が低下することを抑制して、スラリー組成物の固形分濃度を高め易くすることができる。これにより、得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。
【0050】
重合体Ｂの組成は、上記ヨウ素価の範囲を満たすことが可能である限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる組成であり得る。中でも、重合体Ｂは、芳香族ビニル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有することが好ましい。
【0051】
芳香族ビニル単量体単位を形成するために用いることができる単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体が挙げられる。なお、芳香族ビニル単量体は、酸性基を含まない。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、良好な共重合性の観点から、スチレンが好ましい。重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、重合体Ｂの全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。
【0052】
また、ニトリル基含有単量体単位を形成するために用いることができる単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、重合体Ｂにより発揮されうる結着力を高める観点から、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体Ｂのニトリル基含有単量体単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましく、１８質量％以上が更に好ましく、４０質量％以下が好ましく、３３質量％以下がより好ましく、２８質量％以下が更に好ましい。
【0053】
また、エチレン性不飽和酸単量体単位を形成するために用いることができる単量体としては、上記＜重合体Ａ＞の［エチレン性不飽和酸単量体単位］の項目にて列挙した各種単量体と同じものを用いることができる。中でも、特に正極活物質から溶出することがある遷移金属イオンを効率良く捕捉し得ることから、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。易溶解型重合体Ｂ１のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。
【0054】
ここで、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位とは、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位（以下、単に「アルキレン構造単位」とも称する）は、一般式：－ＣｎＨ２ｎ－［但し、ｎは４以上の整数］で表わされる炭素数４以上の直鎖アルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。重合体Ｂへの炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位を炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－ブテン、１－ヘキセンなどの炭素数４以上の１－オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの共役ジエン単量体や１－オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位を炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－ブテン、１－ヘキセンなどの炭素数４以上の１－オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの共役ジエン単量体や１－オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。
【0055】
なお、上記（１）の方法に用い得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。すなわち、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３－ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３－ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。そして、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行うことができる。
【0056】
重合体Ｂは、特に限定されることなく、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して共重合体を得た後、必要に応じて得られた共重合体を水素化（水素添加）することで調製することができる。
【0057】
そして、重合体Ｂにおける、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の含有割合が、全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
なお、重合体Ｂに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位が、共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加する方法により形成されたものである場合には、重合体Ｂに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位と水素化されずに重合体Ｂ中に残留した共役ジエン単量体単位との合計含有割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。
なお、重合体Ｂに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位が、共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加する方法により形成されたものである場合には、重合体Ｂに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位と水素化されずに重合体Ｂ中に残留した共役ジエン単量体単位との合計含有割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。
【0058】
＜重合体Ｃ＞
重合体Ｃは、スラリー組成物を調製した場合に、スラリー組成物に適度な粘性を付与し得る成分である。また、重合体Ｃは、重合体Ａ及びＢと共に、電極合材層中にて結着材として機能しうる成分である。また、重合体Ｃは、バインダー組成物を構成する有機溶媒に対して、易溶解の成分である。
重合体Ｃは、スラリー組成物を調製した場合に、スラリー組成物に適度な粘性を付与し得る成分である。また、重合体Ｃは、重合体Ａ及びＢと共に、電極合材層中にて結着材として機能しうる成分である。また、重合体Ｃは、バインダー組成物を構成する有機溶媒に対して、易溶解の成分である。
【0059】
重合体Ｃは、上記の通り、重合体Ｃに含まれる全繰り返し単位を１００質量％として、ニトリル基含有単量体単位を７０．０質量％以上９８．０質量％以下の割合で含むことを必要とする。さらに、重合体Ｃは、ニトリル基含有単量体単位を８０．０質量％以上含むことが好ましく、８０．０質量％以上含むことがより好ましく、９８．０質量％以下含むことが好ましく、９５．０質量％以下含むことがより好ましい。重合体Ｃにおけるニトリル基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、スラリー組成物を調製した場合に重合体Ｃが電極活物質に対して吸着し易くなり、電極活物質を良好に薄膜被覆することができる。これにより、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。また、重合体Ｃにおけるニトリル基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、重合体Ｃの有機溶媒に対する溶解性が過度に低くなることを抑制して、スラリー組成物中にて重合体Ｃが析出することを抑制して、スラリー組成物の固形分濃度を良好に高めることができる。その結果、スラリー組成物中にて高濃度で電極活物質及び導電材等を含有することが可能となり、得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることが可能となる。
【0060】
ニトリル基含有単量体単位を形成するために用いることができるニトリル基含有単量体としては、上記＜重合体Ｂ＞の項目にて列挙した各種単量体と同じものを挙げることができる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、重合体Ｃは、ニトリル基含有単量体単量体単位に加えて、塩基性基含有単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位等の他の単量体単位を含んでいても良い。
なお、重合体Ｃは、ニトリル基含有単量体単量体単位に加えて、塩基性基含有単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位等の他の単量体単位を含んでいても良い。
【0061】
ここで、塩基性基含有単量体単位は、塩基性基含有単量体を用いて形成することができる。塩基性基含有単量体としては、特に限定されることなく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有単量体；及びＮ－ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体等を挙げることができる。重合体Ｃにおける塩基性基含有単量体単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量％として、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、５質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。
【0062】
なお、エチレン性不飽和酸単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、それぞれ、上記＜重合体Ａ＞の［エチレン性不飽和酸単量体単位］の項目及び［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］の項目にて列挙した各種単量体と同じものを用いて形成することができる。そして、重合体Ｃにおけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、例えば、全繰り返し単位を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、重合体Ｃにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量％として、１質量％以上であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【0063】
重合体Ｃは、特に限定されることなく、例えば、［重合体Ａの調製方法］の項目で説明したような既知の方途に従って調製することができる。
【0064】
＜重合体Ａ～Ｃの含有率＞
ここで、バインダー組成物における、上述したような性状及び／又は組成の条件を満たす重合体Ａ～Ｃの含有率は、重合体Ａ～Ｃの合計含有量を１００質量％として、それぞれ、以下の範囲内であることが好ましい。
まず、上述した重合体Ａの含有率ａは、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。重合体Ａの含有率ａが上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度を充分に高めることができる。また、重合体Ａの含有率ａが上記上限値以下であれば、スラリー組成物を調製した場合に重合体Ａが沈降することを抑制して、これにより、得られる電極合材層のピール強度が低下することを抑制することができる。そして、得られる二次電池の電池特性を高めることができる。
ここで、バインダー組成物における、上述したような性状及び／又は組成の条件を満たす重合体Ａ～Ｃの含有率は、重合体Ａ～Ｃの合計含有量を１００質量％として、それぞれ、以下の範囲内であることが好ましい。
まず、上述した重合体Ａの含有率ａは、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。重合体Ａの含有率ａが上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度を充分に高めることができる。また、重合体Ａの含有率ａが上記上限値以下であれば、スラリー組成物を調製した場合に重合体Ａが沈降することを抑制して、これにより、得られる電極合材層のピール強度が低下することを抑制することができる。そして、得られる二次電池の電池特性を高めることができる。
【0065】
また、上述した重合体Ｂの含有率ｂは、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。重合体Ｂの含有率ｂが上記下限値以上であれば、スラリー組成物を調製した場合に、導電材であるＣＮＴの分散性を高めることができ、スラリー組成物の固形分濃度を高めることが可能となる。その結果、得られる二次電池の初期容量及びレート特性等を高めることができる。また、重合体Ｂの含有率ｂが上記上限値以下であれば、スラリー組成物を調製した場合に、沈降が生じ易くなることを抑制することができる。その結果、得られる電極合材層のピール強度を高めることができ、且つ、得られる二次電池の電池特性を向上させることが可能となる。
【0066】
さらにまた、上述した重合体Ｃの含有率ｃは、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが更により好ましく、９４質量％以下であることが好ましい。重合体Ｃの含有率ｃが上記下限値以上であれば、スラリー組成物を調製した場合に、沈降が生じ易くなることを抑制することができる。その結果、得られる電極合材層のピール強度を高めることができ、且つ、得られる二次電池の電池特性を向上させることが可能となる。また、重合体Ｃの含有率ｃが上記上限値以下であれば、スラリー組成物の固形分濃度を高めることが可能となる。
【0067】
＜含有率ａ～ｃの相互関係＞
重合体Ａの含有率ａ及び重合体Ｂの含有率ｂは、式：ａ／（ａ＋ｂ）×１００で表される重合体Ａ及びＢの合計含有率に占める重合体Ａの比率（％）の値が、２０≦ａ／（ａ＋ｂ）×１００≦９０を満たすことが好ましく、２５≦ａ／（ａ＋ｂ）×１００≦９０を満たすことがより好ましい。上記式：ａ／（ａ＋ｂ）×１００の値が２０以上であれば、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。また、上記式：ａ／（ａ＋ｂ）×１００の値が、９０以下であれば、スラリー組成物を調製した場合に、固形分濃度を充分に高めることができる。その結果、得られる二次電池のレート特性を一層高めることができる。
重合体Ａの含有率ａ及び重合体Ｂの含有率ｂは、式：ａ／（ａ＋ｂ）×１００で表される重合体Ａ及びＢの合計含有率に占める重合体Ａの比率（％）の値が、２０≦ａ／（ａ＋ｂ）×１００≦９０を満たすことが好ましく、２５≦ａ／（ａ＋ｂ）×１００≦９０を満たすことがより好ましい。上記式：ａ／（ａ＋ｂ）×１００の値が２０以上であれば、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。また、上記式：ａ／（ａ＋ｂ）×１００の値が、９０以下であれば、スラリー組成物を調製した場合に、固形分濃度を充分に高めることができる。その結果、得られる二次電池のレート特性を一層高めることができる。
【0068】
また、重合体Ａの含有率ａ及び重合体Ｃの含有率ｃは、式：ａ／（ａ＋ｃ）×１００で表される重合体Ａ及びＣの合計含有率に占める重合体Ａの比率（％）の値が、：１０≦ａ／（ａ＋ｃ）×１００≦５０を満たすことが好ましく、１０≦ａ／（ａ＋ｃ）×１００≦４０を満たすことがより好ましく、１０≦ａ／（ａ＋ｃ）×１００≦３５を満たすことが更に好ましい。上記式：ａ／（ａ＋ｃ）×１００の値が１０以上であれば、重合体Ａにより被接着成分同士を充分な頻度で点接着することができ、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。また、上記式：ａ／（ａ＋ｃ）×１００の値が５０以下であれば、重合体Ｃにより電極活物質の薄膜被覆することで、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
【0069】
＜重合体Ａ～ＣのＮＭＰ溶解性＞
上述した重合体Ａ～Ｃは、固形分として重合体Ａを含有率ａで、重合体Ｂを含有率ｂで、重合体Ｃを含有率ｃで含有する、固形分濃度８質量％のＮ－メチル－２－ピロリドン混合液を調製した場合に、該混合液における不溶解分量の割合が、３０質量％以上８０質量％以下となることを満たす、重合体であることが好ましい。そして、重合体Ａ～Ｃは、上記不溶解分量の割合が、３５質量％以上７５質量％以下となることがより好ましい。上記不溶解分量の割合が３０質量％以上であれば、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。また、上記不溶解分量の割合が８０質量％以下であれば、スラリー組成物を調製した場合に、スラリー組成物の粘度が過度に高くなることを抑制してスラリー組成物における固形分濃度を充分に高めることができる。その結果、得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。
上述した重合体Ａ～Ｃは、固形分として重合体Ａを含有率ａで、重合体Ｂを含有率ｂで、重合体Ｃを含有率ｃで含有する、固形分濃度８質量％のＮ－メチル－２－ピロリドン混合液を調製した場合に、該混合液における不溶解分量の割合が、３０質量％以上８０質量％以下となることを満たす、重合体であることが好ましい。そして、重合体Ａ～Ｃは、上記不溶解分量の割合が、３５質量％以上７５質量％以下となることがより好ましい。上記不溶解分量の割合が３０質量％以上であれば、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。また、上記不溶解分量の割合が８０質量％以下であれば、スラリー組成物を調製した場合に、スラリー組成物の粘度が過度に高くなることを抑制してスラリー組成物における固形分濃度を充分に高めることができる。その結果、得られる二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。
【0070】
＜その他の結着材＞
本発明のバインダー組成物は、上述した重合体Ａ～Ｃ以外に、これらとは異なる他の結着材を含有していても良い。そのような結着材としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体系結着材、ポリ酢酸ビニル系結着材、ポリアクリル酸系結着材、ポリビニルアルコール系結着材等が挙げられる。なお、本発明のバインダー組成物が、他の結着材を含有する場合に、かかる他の結着材の含有割合は、バインダー組成物に含有される全結着材の質量を１００質量％として、５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、０質量％、即ち、本発明のバインダー組成物が、結着材として、上述した重合体Ａ～Ｃのみを含有してなるものであってもよい。
本発明のバインダー組成物は、上述した重合体Ａ～Ｃ以外に、これらとは異なる他の結着材を含有していても良い。そのような結着材としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体系結着材、ポリ酢酸ビニル系結着材、ポリアクリル酸系結着材、ポリビニルアルコール系結着材等が挙げられる。なお、本発明のバインダー組成物が、他の結着材を含有する場合に、かかる他の結着材の含有割合は、バインダー組成物に含有される全結着材の質量を１００質量％として、５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、０質量％、即ち、本発明のバインダー組成物が、結着材として、上述した重合体Ａ～Ｃのみを含有してなるものであってもよい。
【0071】
＜有機溶媒＞
また、本発明のバインダー組成物の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、有機溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。
また、本発明のバインダー組成物の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、有機溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。
【0072】
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0073】
＜バインダー組成物の調製＞
そして、本発明のバインダー組成物は、上述した結着材としての重合体Ａ～重合体Ｃ、有機溶媒、及び、任意のその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。なお、バインダー組成物の固形分濃度は、特に限定されることなく、例えば、５質量％以上６０質量％以下でありうる。
そして、本発明のバインダー組成物は、上述した結着材としての重合体Ａ～重合体Ｃ、有機溶媒、及び、任意のその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。なお、バインダー組成物の固形分濃度は、特に限定されることなく、例えば、５質量％以上６０質量％以下でありうる。
【0074】
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、カーボンナノチューブを含有する導電材と、上述したバインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含む。即ち、本発明のスラリー組成物は、電極活物質と、カーボンナノチューブと、上述した重合体Ａ～Ｃと、有機溶媒とを含み、任意に、その他の成分を更に含む。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、固形分濃度が充分に高く、且つ、ピール強度が高い電極合材層を形成可能である。従って、本発明のスラリー組成物によれば、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、カーボンナノチューブを含有する導電材と、上述したバインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含む。即ち、本発明のスラリー組成物は、電極活物質と、カーボンナノチューブと、上述した重合体Ａ～Ｃと、有機溶媒とを含み、任意に、その他の成分を更に含む。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、固形分濃度が充分に高く、且つ、ピール強度が高い電極合材層を形成可能である。従って、本発明のスラリー組成物によれば、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【0075】
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
【0076】
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉＯ２系固溶体、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。なお、スラリー組成物中における正極活物質の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、９０質量％以上９９質量％以下でありうる。
なお、正極活物質の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。なお、スラリー組成物中における正極活物質の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、９０質量％以上９９質量％以下でありうる。
【0077】
＜導電材＞
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明のスラリー組成物は、導電材として、繊維状炭素材料であるＣＮＴを含むことが好ましい。上述した本発明のバインダー組成物により、スラリー組成物中にてＣＮＴを良好に分散させることができるため、結果的に、スラリー組成物中における電極活物質等の他の固形分の分散性も高めることができるからである。ＣＮＴとしては、単層又は多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）を挙げることができる。そして、ＣＮＴの比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、また、４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの比表面積が上記範囲内であれば、スラリー組成物中におけるＣＮＴの良好な分散性を確保して、スラリー組成物の粘度を安定させることができる。なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
さらに、ＣＮＴ以外の導電材として、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、カーボンナノホーン、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料；各種金属のファイバー又は箔などを更に含んでいても良い。これらは一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、導電材の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている導電材と同様とすることができる。なお、スラリー組成物中における導電材の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、０．１質量％以上３質量％以下でありうる。
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明のスラリー組成物は、導電材として、繊維状炭素材料であるＣＮＴを含むことが好ましい。上述した本発明のバインダー組成物により、スラリー組成物中にてＣＮＴを良好に分散させることができるため、結果的に、スラリー組成物中における電極活物質等の他の固形分の分散性も高めることができるからである。ＣＮＴとしては、単層又は多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）を挙げることができる。そして、ＣＮＴの比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、また、４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの比表面積が上記範囲内であれば、スラリー組成物中におけるＣＮＴの良好な分散性を確保して、スラリー組成物の粘度を安定させることができる。なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
さらに、ＣＮＴ以外の導電材として、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、カーボンナノホーン、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料；各種金属のファイバー又は箔などを更に含んでいても良い。これらは一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、導電材の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている導電材と同様とすることができる。なお、スラリー組成物中における導電材の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、０．１質量％以上３質量％以下でありうる。
【0078】
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、上述した本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いる。なお、スラリー組成物中におけるバインダー組成物の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、０．１質量％以上５質量％以下でありうる。
バインダー組成物としては、上述した本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いる。なお、スラリー組成物中におけるバインダー組成物の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、０．１質量％以上５質量％以下でありうる。
【0079】
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0080】
＜スラリー組成物の製造方法＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒中に溶解又は分散させることにより製造することができる。より具体的には、上述した本発明のスラリー組成物は、少なくとも、ＣＮＴ（導電材）と、上述した重合体Ｂと、有機溶媒とを混合して、予混合物を得る予混合工程と、得られた予混合物と、少なくとも、重合体Ａ及び重合体Ｃとを混合する本混合工程とを含むことが好ましい。このように、予混合工程にてＣＮＴと重合体Ｂとを混合してから、本混合工程を実施することで、スラリー組成物中におけるＣＮＴの分散性を一層高めることができる。
上述したスラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒中に溶解又は分散させることにより製造することができる。より具体的には、上述した本発明のスラリー組成物は、少なくとも、ＣＮＴ（導電材）と、上述した重合体Ｂと、有機溶媒とを混合して、予混合物を得る予混合工程と、得られた予混合物と、少なくとも、重合体Ａ及び重合体Ｃとを混合する本混合工程とを含むことが好ましい。このように、予混合工程にてＣＮＴと重合体Ｂとを混合してから、本混合工程を実施することで、スラリー組成物中におけるＣＮＴの分散性を一層高めることができる。
【0081】
［予混合工程］
予混合工程では、少なくとも、ＣＮＴと、重合体Ｂと、有機溶媒とを混合して予混合物を得る。混合方法としては特に限定されることなく、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いた混合方法が挙げられる。なお、予混合工程における撹拌条件は、後続する本混合工程における撹拌条件よりも、強い撹拌力を生じうる撹拌条件であることが好ましい。予混合工程にて強い撹拌力にてＣＮＴと重合体Ｂとを撹拌混合することで、ＣＮＴがスラリー組成物中にて凝集することを効果的に抑制することができるからである。予混合工程に際して、重合体Ｂ以外の他の重合体を配合しても良い。予混合工程にて重合体Ｂ以外の他の重合体（即ち、重合体Ａ及びＣ、並びにその他の重合体）を配合する場合には、かかる他の重合体の総添加量（質量基準）の１／２以下の添加量であることが好ましい。他の重合体を添加することに先立って、重合体ＢをＣＮＴに対して吸着させておくことで、得られるスラリー組成物中におけるＣＮＴの分散性を効果的に高めることができる。なお、導電材として、ＣＮＴ以外の成分を配合する場合には、本工程にてかかる成分を配合してもよい。
予混合工程では、少なくとも、ＣＮＴと、重合体Ｂと、有機溶媒とを混合して予混合物を得る。混合方法としては特に限定されることなく、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いた混合方法が挙げられる。なお、予混合工程における撹拌条件は、後続する本混合工程における撹拌条件よりも、強い撹拌力を生じうる撹拌条件であることが好ましい。予混合工程にて強い撹拌力にてＣＮＴと重合体Ｂとを撹拌混合することで、ＣＮＴがスラリー組成物中にて凝集することを効果的に抑制することができるからである。予混合工程に際して、重合体Ｂ以外の他の重合体を配合しても良い。予混合工程にて重合体Ｂ以外の他の重合体（即ち、重合体Ａ及びＣ、並びにその他の重合体）を配合する場合には、かかる他の重合体の総添加量（質量基準）の１／２以下の添加量であることが好ましい。他の重合体を添加することに先立って、重合体ＢをＣＮＴに対して吸着させておくことで、得られるスラリー組成物中におけるＣＮＴの分散性を効果的に高めることができる。なお、導電材として、ＣＮＴ以外の成分を配合する場合には、本工程にてかかる成分を配合してもよい。
【0082】
有機溶媒としては、本発明のバインダー組成物に配合し得る有機溶媒と同様のものが挙げられる。また、本工程に用いる有機溶媒としては、バインダー組成物に含まれている有機溶媒を使用してもよい。
また、予混合工程におけるＣＮＴと重合体Ｂとの比率は、例えば、ＣＮＴ１．０質量部に対して、重合体Ｂ（固形分換算量）を０．０１質量部以上０．５質量部以下とすることが好ましい。予混合工程におけるＣＮＴと重合体Ｂとの比率を上記範囲内とすることで、スラリー組成物の固形分濃度を高めることと、得られる二次電池のレート特性を高めることとを、一層良好に両立することができる。
また、予混合工程におけるＣＮＴと重合体Ｂとの比率は、例えば、ＣＮＴ１．０質量部に対して、重合体Ｂ（固形分換算量）を０．０１質量部以上０．５質量部以下とすることが好ましい。予混合工程におけるＣＮＴと重合体Ｂとの比率を上記範囲内とすることで、スラリー組成物の固形分濃度を高めることと、得られる二次電池のレート特性を高めることとを、一層良好に両立することができる。
【0083】
［本混合工程］
本混合工程では、上記予混合工程で得られた予混合物と、少なくとも、重合体Ａ及びＣと、を混合する。なお、本工程にて、重合体Ａ及びＣに加えて、電極活物質及び上述した任意のその他の成分を配合しても良い。また、混合条件を最適化するために、本工程にて有機溶媒を更に添加しても良い。勿論、電極活物質を本工程では添加せず、本工程の後段にて添加しても良い。
本混合工程では、上記予混合工程で得られた予混合物と、少なくとも、重合体Ａ及びＣと、を混合する。なお、本工程にて、重合体Ａ及びＣに加えて、電極活物質及び上述した任意のその他の成分を配合しても良い。また、混合条件を最適化するために、本工程にて有機溶媒を更に添加しても良い。勿論、電極活物質を本工程では添加せず、本工程の後段にて添加しても良い。
【0084】
なお、かかるスラリー組成物の製造方法にて添加する各種成分の総添加量は、（非水系二次電池電極用バインダー組成物）及び（非水系二次電池電極用スラリー組成物）の項目にて詳述した通りである。
【0085】
（非水系二次電池用電極）
本発明の非水系二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備える。そして、電極合材層は上記スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、電極合材層には、少なくとも、電極活物質、カーボンナノチューブ、重合体Ａ～Ｃに由来する重合体が含有されており、任意で、その他の成分が含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。なお、上記「重合体Ａに由来する重合体」は、電極合材層中にて粒子形状を維持していても良いし、粒子形状を維持せず他の形状となっていても良い。また、重合体Ｂに由来する重合体は、ＣＮＴに隣接するような態様で存在することが好ましい。さらにまた、重合体Ｃに由来する重合体は、電極活物質等の固形成分の表面の少なくとも一部を被覆するような態様で存在することが好ましい。
そして、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成されているので、ピール強度が高い。従って、当該電極を使用すれば、レート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる二次電池が得られる。
本発明の非水系二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備える。そして、電極合材層は上記スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、電極合材層には、少なくとも、電極活物質、カーボンナノチューブ、重合体Ａ～Ｃに由来する重合体が含有されており、任意で、その他の成分が含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。なお、上記「重合体Ａに由来する重合体」は、電極合材層中にて粒子形状を維持していても良いし、粒子形状を維持せず他の形状となっていても良い。また、重合体Ｂに由来する重合体は、ＣＮＴに隣接するような態様で存在することが好ましい。さらにまた、重合体Ｃに由来する重合体は、電極活物質等の固形成分の表面の少なくとも一部を被覆するような態様で存在することが好ましい。
そして、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成されているので、ピール強度が高い。従って、当該電極を使用すれば、レート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる二次電池が得られる。
【0086】
＜電極の製造方法＞
なお、本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
なお、本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【0087】
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【0088】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0089】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
【0090】
なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【0091】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極及び負極の少なくとも一方として本発明の非水系二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、レート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れている。
なお、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を正極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極及び負極の少なくとも一方として本発明の非水系二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、レート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れている。
なお、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を正極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【0092】
＜電極＞
ここで、本発明の非水系二次電池に使用し得る、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、非水系二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
ここで、本発明の非水系二次電池に使用し得る、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、非水系二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【0093】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【0094】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネートなどを添加することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネートなどを添加することができる。
【0095】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【0096】
＜非水系二次電池の製造方法＞
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【0097】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例及び比較例において、重合体ＡのＮＭＰ溶解性、重合体Ｂ及びＣのＮＭＰ溶解性、重合体Ｂのヨウ素価及び重量平均分子量、重合体Ａ～Ｃの混合物のＮＭＰ不溶解分量の割合、並びにスラリー組成物の固形分濃度は、以下のようにして測定又は確認した。また、実施例及び比較例において、電極合材層のピール強度、並びに、二次電池の初期容量、レート特性、及びサイクル特性は、以下のようにして評価した。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例及び比較例において、重合体ＡのＮＭＰ溶解性、重合体Ｂ及びＣのＮＭＰ溶解性、重合体Ｂのヨウ素価及び重量平均分子量、重合体Ａ～Ｃの混合物のＮＭＰ不溶解分量の割合、並びにスラリー組成物の固形分濃度は、以下のようにして測定又は確認した。また、実施例及び比較例において、電極合材層のピール強度、並びに、二次電池の初期容量、レート特性、及びサイクル特性は、以下のようにして評価した。
【0098】
＜重合体ＡのＮＭＰ溶解性＞
実施例、比較例で調製した重合体Ａを、２５℃環境下で２４時間真空乾燥することで、乾燥重合体（質量：Ｗ１ｇ）を得た。得られた乾燥重合体を、６０℃のＮＭＰ中に７２時間放置後、２００メッシュでろ過することにより不溶解分を分離した。不溶解分をメタノールで洗浄後、２５℃環境下で２４時間乾燥させて、乾燥不溶解分（質量：Ｗ２ｇ）を得た。上記Ｗ１とＷ２から、重合体ＡのＮＭＰ不溶解分量（＝Ｗ２／Ｗ１×１００（質量％））を算出した。そして、全ての実施例及び比較例で調製した重合体Ａについて、ＮＭＰ不溶解分量が７０質量％以上であることを確認した。
実施例、比較例で調製した重合体Ａを、２５℃環境下で２４時間真空乾燥することで、乾燥重合体（質量：Ｗ１ｇ）を得た。得られた乾燥重合体を、６０℃のＮＭＰ中に７２時間放置後、２００メッシュでろ過することにより不溶解分を分離した。不溶解分をメタノールで洗浄後、２５℃環境下で２４時間乾燥させて、乾燥不溶解分（質量：Ｗ２ｇ）を得た。上記Ｗ１とＷ２から、重合体ＡのＮＭＰ不溶解分量（＝Ｗ２／Ｗ１×１００（質量％））を算出した。そして、全ての実施例及び比較例で調製した重合体Ａについて、ＮＭＰ不溶解分量が７０質量％以上であることを確認した。
【0099】
＜重合体Ｂ及びＣのＮＭＰ溶解性＞
重合体Ｂ及びＣについて、以下の手順に従ってＮＭＰ溶解性を確認した。
実施例、比較例で調製した、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に重合体が含まれる組成物２５ｇを、１Ｌメタノールに滴下し、重合体を析出させた。析出した重合体を、２５℃環境下で２４時間真空乾燥することで、乾燥重合体（質量：Ｗ１ｇ）を得た。得られた乾燥重合体を、６０℃のＮＭＰ中に７２時間放置後、２００メッシュでろ過することにより不溶解分を分離した。不溶解分をメタノールで洗浄後、２５℃環境下で２４時間乾燥させて、乾燥不溶解分（質量：Ｗ２ｇ）を得た。上記Ｗ１とＷ２から、重合体のＮＭＰ不溶解分量（＝Ｗ２／Ｗ１×１００（質量％））を算出した。そして、全ての実施例及び比較例で調製した重合体Ｂ、Ｃについて、ＮＭＰ不溶解分量が５０質量％以下であることを確認した。
重合体Ｂ及びＣについて、以下の手順に従ってＮＭＰ溶解性を確認した。
実施例、比較例で調製した、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に重合体が含まれる組成物２５ｇを、１Ｌメタノールに滴下し、重合体を析出させた。析出した重合体を、２５℃環境下で２４時間真空乾燥することで、乾燥重合体（質量：Ｗ１ｇ）を得た。得られた乾燥重合体を、６０℃のＮＭＰ中に７２時間放置後、２００メッシュでろ過することにより不溶解分を分離した。不溶解分をメタノールで洗浄後、２５℃環境下で２４時間乾燥させて、乾燥不溶解分（質量：Ｗ２ｇ）を得た。上記Ｗ１とＷ２から、重合体のＮＭＰ不溶解分量（＝Ｗ２／Ｗ１×１００（質量％））を算出した。そして、全ての実施例及び比較例で調製した重合体Ｂ、Ｃについて、ＮＭＰ不溶解分量が５０質量％以下であることを確認した。
【0100】
＜重合体Ｂのヨウ素価＞
実施例、比較例において調製した重合体Ｂの水分散液（ＮＭＢに溶媒置換する前のもの）１００ｇを、メタノール１リットルで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥易溶解型重合体Ｂのヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
＜重合体Ｂの重量平均分子量＞
実施例、比較例で調製した重合体Ｂの重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。具体的には、ポリスチレンによって標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。なお、測定条件は、以下の通りとした。
＜＜測定条件＞＞
測定装置
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ×２本（φ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ×２本 東ソー社製）
測定条件
溶離液：ジメチルホルムアミド（５０ｍＭ臭化リチウム、１０ｍＭリン酸）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ．
試料濃度：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ ＲＩ検出器）
検出器条件：ＲＩ：Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（１．０ｓ）
分子量マーカー：東ソー社製 標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋ
実施例、比較例において調製した重合体Ｂの水分散液（ＮＭＢに溶媒置換する前のもの）１００ｇを、メタノール１リットルで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥易溶解型重合体Ｂのヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
＜重合体Ｂの重量平均分子量＞
実施例、比較例で調製した重合体Ｂの重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。具体的には、ポリスチレンによって標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。なお、測定条件は、以下の通りとした。
＜＜測定条件＞＞
測定装置
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ×２本（φ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ×２本 東ソー社製）
測定条件
溶離液：ジメチルホルムアミド（５０ｍＭ臭化リチウム、１０ｍＭリン酸）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ．
試料濃度：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ ＲＩ検出器）
検出器条件：ＲＩ：Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（１．０ｓ）
分子量マーカー：東ソー社製 標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋ
【0101】
＜重合体Ａ～Ｃの混合物のＮＭＰ不溶解分量の割合＞
温度２５℃の環境下で、実施例及び比較例において調製又は準備した、重合体Ａ～Ｃを、実施例記載の混合比で、固形分濃度が８％になるように、ＮＭＰ溶媒に対して添加して、（重合体Ａ～Ｃ）－ＮＭＰ混合液を１００ｇ調製した。調製した混合液を８０メッシュの金網にて濾過し、その濾過物を秤量し、不溶解分の質量の、添加した総固形分量に対する割合（質量％）を算出した。
温度２５℃の環境下で、実施例及び比較例において調製又は準備した、重合体Ａ～Ｃを、実施例記載の混合比で、固形分濃度が８％になるように、ＮＭＰ溶媒に対して添加して、（重合体Ａ～Ｃ）－ＮＭＰ混合液を１００ｇ調製した。調製した混合液を８０メッシュの金網にて濾過し、その濾過物を秤量し、不溶解分の質量の、添加した総固形分量に対する割合（質量％）を算出した。
【0102】
＜スラリー組成物の固形分濃度＞
実施例、比較例における＜正極用スラリー組成物の調製＞工程と同様の工程を実施し、本混合工程にて、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、スラリー粘度が２３℃条件下、Ｂ型粘度計（回転速度：６０ｒｐｍ）で測定した際に３５００ｍＰａ・ｓとなるように調節した。得られた正極用スラリー組成物の固形物濃度を以下の基準で評価した。
Ａ：７８％以上
Ｂ：７５％以上７８％未満
Ｃ：７２％以上７５％未満
Ｄ：７２％未満
実施例、比較例における＜正極用スラリー組成物の調製＞工程と同様の工程を実施し、本混合工程にて、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、スラリー粘度が２３℃条件下、Ｂ型粘度計（回転速度：６０ｒｐｍ）で測定した際に３５００ｍＰａ・ｓとなるように調節した。得られた正極用スラリー組成物の固形物濃度を以下の基準で評価した。
Ａ：７８％以上
Ｂ：７５％以上７８％未満
Ｃ：７２％以上７５％未満
Ｄ：７２％未満
【0103】
＜電極合材層のピール強度＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り、速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体とが強く密着しており、電極（正極）合材層のピール強度が高いことを示す。
Ａ：剥離ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ未満
＜二次電池の初期容量＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。この３回目の放電容量を初期容量とし、初期容量／理論容量の値を以下の基準により評価した。この値が大きいほど初期の放電容量が高いことを示す。
Ａ：初期容量／理論容量が０．７８以上
Ｂ：初期容量／理論容量が０．７５以上０．７８未満
Ｃ：初期容量／理論容量が０．７３以上０．７５未満
Ｄ：初期容量／理論容量が０．７３未満
＜二次電池のレート特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、２．０Ｃの定電流にて３．００ＶまでＣＣ放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される、０．２Ｃにおける放電容量（Ｃ０）に対する、２．０Ｃにおける放電容量（Ｃ１）の比率（百分率、容量維持率）を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率の値が大きいほど、高電流での放電容量の低下が少なく、そして内部抵抗が低い（即ち、レート特性に優れる）ことを示す。
Ａ：容量維持率が７５％以上
Ｂ：容量維持率が７３％以上７５％未満
Ｃ：容量維持率が７０％以上７３％未満
Ｄ：容量維持率が７０％未満
＜二次電池のサイクル特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１、第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。該放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、サイクル特性として、（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量維持率（第１回目のサイクルの放電容量に対する、第１００回目のサイクルの放電容量の比率）を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率が９３％以上
Ｂ：容量維持率が９０％以上９３％未満
Ｃ：容量維持率が８７％以上９０％未満
Ｄ：容量維持率が８７％未満
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り、速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体とが強く密着しており、電極（正極）合材層のピール強度が高いことを示す。
Ａ：剥離ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ未満
＜二次電池の初期容量＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。この３回目の放電容量を初期容量とし、初期容量／理論容量の値を以下の基準により評価した。この値が大きいほど初期の放電容量が高いことを示す。
Ａ：初期容量／理論容量が０．７８以上
Ｂ：初期容量／理論容量が０．７５以上０．７８未満
Ｃ：初期容量／理論容量が０．７３以上０．７５未満
Ｄ：初期容量／理論容量が０．７３未満
＜二次電池のレート特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、２．０Ｃの定電流にて３．００ＶまでＣＣ放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される、０．２Ｃにおける放電容量（Ｃ０）に対する、２．０Ｃにおける放電容量（Ｃ１）の比率（百分率、容量維持率）を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率の値が大きいほど、高電流での放電容量の低下が少なく、そして内部抵抗が低い（即ち、レート特性に優れる）ことを示す。
Ａ：容量維持率が７５％以上
Ｂ：容量維持率が７３％以上７５％未満
Ｃ：容量維持率が７０％以上７３％未満
Ｄ：容量維持率が７０％未満
＜二次電池のサイクル特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１、第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。該放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、サイクル特性として、（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量維持率（第１回目のサイクルの放電容量に対する、第１００回目のサイクルの放電容量の比率）を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率が９３％以上
Ｂ：容量維持率が９０％以上９３％未満
Ｃ：容量維持率が８７％以上９０％未満
Ｄ：容量維持率が８７％未満
【0104】
（実施例１）
＜重合体Ａの調製＞
撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)０．３部をイオン交換水５．７部に溶解させ加えた。
一方、別の容器でイオン交換水４０部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ラテムルＥ－１１８Ｂ」）０．１８部、そして（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート(ＢＡ)３９．１部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５５.１部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）５．０部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．８部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を１時間かけて前記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、８０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で１時間撹拌して反応を終了した。
続いて、得られた重合体Ａの水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、重合体ＡのＮＭＰ分散液（固形分濃度：８％）を得た。
得られた重合他ＡのＮＭＰ分散液を１２０℃で１時間乾燥させ、厚み０．２ｍｍ～０．５ｍｍのフィルムを作製し、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy：ＳＥＭ）により、重合体Ａが粒子状を保っていること確認することにより、分散媒（ＮＭＰ）中に粒子状の重合体Ａが分散していることを確認した。
＜重合体Ａの調製＞
撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)０．３部をイオン交換水５．７部に溶解させ加えた。
一方、別の容器でイオン交換水４０部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ラテムルＥ－１１８Ｂ」）０．１８部、そして（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート(ＢＡ)３９．１部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５５.１部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）５．０部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．８部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を１時間かけて前記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、８０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で１時間撹拌して反応を終了した。
続いて、得られた重合体Ａの水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、重合体ＡのＮＭＰ分散液（固形分濃度：８％）を得た。
得られた重合他ＡのＮＭＰ分散液を１２０℃で１時間乾燥させ、厚み０．２ｍｍ～０．５ｍｍのフィルムを作製し、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy：ＳＥＭ）により、重合体Ａが粒子状を保っていること確認することにより、分散媒（ＮＭＰ）中に粒子状の重合体Ａが分散していることを確認した。
【0105】
＜重合体Ｂ１－１の作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２４部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４３部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸４部をこの順で入れ、内部を窒素で置換した後、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン２９部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を含む共重合体を得た。得られた共重合体（水素化前重合体）について上記に従ってヨウ素価を測定したところ、１４０ｇ／１００ｇであった。なお、重合転化率は８５％であった。
水素化前重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を得た。かかる溶液を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として酢酸パラジウム５０ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、ゲージ圧で３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）させた。
次いで、オートクレーブ内を大気圧にまで戻し、更に水素化反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、ゲージ圧で３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体Ｂとしての、重合体Ｂ１－１の水分散液を得た。
上記で得られた重合体Ｂ１－１の水分散液１００部に対して溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）３２０部を加え、減圧下で水を蒸発させて、重合体Ｂ１－１のＮＭＰ分散液を得た。
重合体Ｂ１－１について、上記方法に従って重量平均分子量及びヨウ素価を測定した。結果を表１に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２４部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４３部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸４部をこの順で入れ、内部を窒素で置換した後、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン２９部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を含む共重合体を得た。得られた共重合体（水素化前重合体）について上記に従ってヨウ素価を測定したところ、１４０ｇ／１００ｇであった。なお、重合転化率は８５％であった。
水素化前重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を得た。かかる溶液を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として酢酸パラジウム５０ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、ゲージ圧で３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）させた。
次いで、オートクレーブ内を大気圧にまで戻し、更に水素化反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、ゲージ圧で３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体Ｂとしての、重合体Ｂ１－１の水分散液を得た。
上記で得られた重合体Ｂ１－１の水分散液１００部に対して溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）３２０部を加え、減圧下で水を蒸発させて、重合体Ｂ１－１のＮＭＰ分散液を得た。
重合体Ｂ１－１について、上記方法に従って重量平均分子量及びヨウ素価を測定した。結果を表１に示す。
【0106】
＜重合体Ｃ１の作製＞
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器Ａに対して、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた。内容物を撹拌しながら５５℃に加熱し、反応器Ａに対して、過硫酸カリウム０．３部の５．０％水溶液を添加した。次いで、上記反応器Ａとは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル９４．０部、塩基性基含有単量体としてアクリルアミド１．０部、エチレン性不飽和酸単量体としてアクリル酸２．０部、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ－ブチルアクリレート３．０部、並びに、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム０．６部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、アクリロニトリル単位を主として（９４質量％）含むポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体（重合体Ｃ１）の水分散液を得た。続いて得られた重合体Ｃ１の水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、重合体Ｃ１のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器Ａに対して、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた。内容物を撹拌しながら５５℃に加熱し、反応器Ａに対して、過硫酸カリウム０．３部の５．０％水溶液を添加した。次いで、上記反応器Ａとは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル９４．０部、塩基性基含有単量体としてアクリルアミド１．０部、エチレン性不飽和酸単量体としてアクリル酸２．０部、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ－ブチルアクリレート３．０部、並びに、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム０．６部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、アクリロニトリル単位を主として（９４質量％）含むポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体（重合体Ｃ１）の水分散液を得た。続いて得られた重合体Ｃ１の水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、重合体Ｃ１のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。
【0107】
＜二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
［予混合工程］
ディスパーに対して、導電材としてのＣＮＴ１部（ＢＥＴ法に従って測定した比表面積：１５０ｍ２／ｇ）、及び、重合体Ｂ１－１を固形分換算で０．０６部添加し、更に、有機溶媒としてのＮＭＰを固形分濃度が４質量％となるように添加し、温度２５±３℃、回転数３０００ｒｐｍにて、１０分間撹拌混合して予混合物を得た。
［本混合工程］
上記工程で得られた予混合物に対して、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2）を９７部、重合体Ａを０．３８部（固形分相当）、及び重合体Ｃを１．５６部（固形分相当）添加し、温度２５±３℃、回転数５０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）、２５±３℃の条件で測定した粘度が３，６００ｍＰａ・ｓである正極用スラリー組成物を得た。
［予混合工程］
ディスパーに対して、導電材としてのＣＮＴ１部（ＢＥＴ法に従って測定した比表面積：１５０ｍ２／ｇ）、及び、重合体Ｂ１－１を固形分換算で０．０６部添加し、更に、有機溶媒としてのＮＭＰを固形分濃度が４質量％となるように添加し、温度２５±３℃、回転数３０００ｒｐｍにて、１０分間撹拌混合して予混合物を得た。
［本混合工程］
上記工程で得られた予混合物に対して、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2）を９７部、重合体Ａを０．３８部（固形分相当）、及び重合体Ｃを１．５６部（固形分相当）添加し、温度２５±３℃、回転数５０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）、２５±３℃の条件で測定した粘度が３，６００ｍＰａ・ｓである正極用スラリー組成物を得た。
【0108】
＜正極の製造＞
上記に従って得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。
さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度１００℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．５０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。得られた正極について、上記方法に従って正極合材層のピール強度を評価した。結果を表１に示す。
上記に従って得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。
さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度１００℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．５０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。得られた正極について、上記方法に従って正極合材層のピール強度を評価した。結果を表１に示す。
【0109】
＜負極用バインダー組成物の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６５部、１，３－ブタジエン３５部、イタコン酸２部、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用バインダーを含む水分散液を得た。
＜負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
＜負極の製造＞
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の負極を得た。
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６５部、１，３－ブタジエン３５部、イタコン酸２部、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用バインダーを含む水分散液を得た。
＜負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
＜負極の製造＞
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の負極を得た。
【0110】
＜二次電池用セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、「＃２５００」）を用いた。
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、「＃２５００」）を用いた。
【0111】
＜非水系二次電池の作製＞
上記の負極および正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量４０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池を用いて、上記に従って初期容量、レート特性及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
上記の負極および正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量４０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池を用いて、上記に従って初期容量、レート特性及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【0112】
（実施例２～３）
重合体Ｂの作製時に、それぞれ、ヨウ素価が表１に示す値となるように水素化反応条件を変更し、重合体Ｂ１－２（実施例２）又は重合体Ｂ１－３（実施例３）を得た。かかる点以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
重合体Ｂの作製時に、それぞれ、ヨウ素価が表１に示す値となるように水素化反応条件を変更し、重合体Ｂ１－２（実施例２）又は重合体Ｂ１－３（実施例３）を得た。かかる点以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0113】
（実施例４）
重合体Ｂとして、以下に従って作製した重合体Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体Ｂ２の作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル４０部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸４部をこの順で入れ、内部を窒素で置換した後、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン５６部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基含有単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を含む共重合体を得た。得られた共重合体（水素化前重合体）について上記に従ってヨウ素価を測定したところ、２７０ｇ／１００ｇであった。なお、重合転化率は８５％であった。
水素化前重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を得た。かかる溶液を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として酢酸パラジウム５０ ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、ゲージ圧で３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）させた。
次いで、オートクレーブ内を大気圧にまで戻し、更に水素化反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、ゲージ圧で３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体Ｂとしての、重合体Ｂ２の水分散液を得た。
上記で得られた重合体Ｂ２の水分散液１００部に対して溶媒としてのＮＭＰ３２０部を加え、減圧下で水を蒸発させて、重合体Ｂ２のＮＭＰ分散液を得た。
重合体Ｂ２について、上記方法に従って重量平均分子量及びヨウ素価を測定した。結果を表１に示す。
重合体Ｂとして、以下に従って作製した重合体Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体Ｂ２の作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル４０部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸４部をこの順で入れ、内部を窒素で置換した後、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン５６部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基含有単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を含む共重合体を得た。得られた共重合体（水素化前重合体）について上記に従ってヨウ素価を測定したところ、２７０ｇ／１００ｇであった。なお、重合転化率は８５％であった。
水素化前重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を得た。かかる溶液を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として酢酸パラジウム５０ ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、ゲージ圧で３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）させた。
次いで、オートクレーブ内を大気圧にまで戻し、更に水素化反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、ゲージ圧で３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体Ｂとしての、重合体Ｂ２の水分散液を得た。
上記で得られた重合体Ｂ２の水分散液１００部に対して溶媒としてのＮＭＰ３２０部を加え、減圧下で水を蒸発させて、重合体Ｂ２のＮＭＰ分散液を得た。
重合体Ｂ２について、上記方法に従って重量平均分子量及びヨウ素価を測定した。結果を表１に示す。
【0114】
（実施例５）
重合体Ｃとして、下記のようにして作製した重合体Ｃ２を配合した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体Ｃ２の作製＞
反応器Ｂに対するアクリロニトリルの添加量を７２部、アクリルアミドの添加量を２部に、アクリル酸の添加量を８部に、ｎ－ブチルアクリレートの添加量を１８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリロニトリル単位の含有割合が７２質量％であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体（重合体Ｃ２）の水分散液を得た。そして、実施例１と同様にして、溶媒をＮＭＰに置換し、重合体Ｃ２のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。
重合体Ｃとして、下記のようにして作製した重合体Ｃ２を配合した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体Ｃ２の作製＞
反応器Ｂに対するアクリロニトリルの添加量を７２部、アクリルアミドの添加量を２部に、アクリル酸の添加量を８部に、ｎ－ブチルアクリレートの添加量を１８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリロニトリル単位の含有割合が７２質量％であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体（重合体Ｃ２）の水分散液を得た。そして、実施例１と同様にして、溶媒をＮＭＰに置換し、重合体Ｃ２のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。
【0115】
（実施例６）
二次電池正極用スラリー組成物の調製にあたり、重合体Ａ～Ｃの配合量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
二次電池正極用スラリー組成物の調製にあたり、重合体Ａ～Ｃの配合量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0116】
（比較例１～３）
二次電池正極用スラリー組成物の調製に際して、重合体Ａ～Ｃの何れかを配合せず、残りの重合体の配合量を表１に示す通りにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
二次電池正極用スラリー組成物の調製に際して、重合体Ａ～Ｃの何れかを配合せず、残りの重合体の配合量を表１に示す通りにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0117】
（比較例４）
重合体Ｂ１の作製時に、ヨウ素価が表１に示す値となるように水素化反応条件を変更し、重合体Ｂ１－４を得た。かかる重合体Ｂ１－４を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
重合体Ｂ１の作製時に、ヨウ素価が表１に示す値となるように水素化反応条件を変更し、重合体Ｂ１－４を得た。かかる重合体Ｂ１－４を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0118】
（比較例５）
二次電池正極用スラリー組成物の調製に際して、重合体Ｃとして、下記のようにして作製した重合体Ｃ３を配合した。かかる重合体Ｃ３を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体Ｃ３の作製＞
反応器Ｂに対するアクリロニトリルの添加量を５０部、アクリルアミドの添加量を１０部に、アクリル酸の添加量を２０部に、ｎ－ブチルアクリレートの添加量を２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリロニトリル単位の含有割合が５０質量％である共重合体（重合体Ｃ３）の水分散液を得た。そして、実施例１と同様にして、溶媒をＮＭＰに置換し、重合体Ｃ３のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。
二次電池正極用スラリー組成物の調製に際して、重合体Ｃとして、下記のようにして作製した重合体Ｃ３を配合した。かかる重合体Ｃ３を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体Ｃ３の作製＞
反応器Ｂに対するアクリロニトリルの添加量を５０部、アクリルアミドの添加量を１０部に、アクリル酸の添加量を２０部に、ｎ－ブチルアクリレートの添加量を２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリロニトリル単位の含有割合が５０質量％である共重合体（重合体Ｃ３）の水分散液を得た。そして、実施例１と同様にして、溶媒をＮＭＰに置換し、重合体Ｃ３のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。
【0119】
なお、以下に示す表１中、
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを示し
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレートを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「Ｈ－ＢＤ」は、１,３－ブタジエン水素化物単位を示し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示す。
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを示し
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレートを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「Ｈ－ＢＤ」は、１,３－ブタジエン水素化物単位を示し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示す。
【0120】
【表1】
【0121】
表１より、所定の重合体Ａ～Ｃを含有するバインダー組成物を用いた実施例１～７では、スラリー組成物の固形分濃度及び電極合材層のピール強度を充分に高めることができたことが分かる。また、これらの実施例では、二次電池の電池特性を高めることができたことが分かる。また、表１より、重合体Ａ～Ｃの何れかを欠く比較例１～５では、スラリー組成物の固形分濃度及び電極合材層のピール強度を高めること、並びに、二次電池の電池特性を高めることを並立することができなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0122】
本発明によれば、得られるスラリー組成物の固形分濃度及び得られる電極合材層のピール強度を充分に高めることができるとともに、得られる電極を備える二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、固形分濃度が充分に高く、且つ、得られる電極合材層のピール強度を充分に高めることができ、さらには、得られる二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極、並びにレート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、固形分濃度が充分に高く、且つ、得られる電極合材層のピール強度を充分に高めることができ、さらには、得られる二次電池の電池特性を高めることができる、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極、並びにレート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。