特許 7481388 複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-30

(45)【発行日】2024-05-10

(54)【発明の名称】複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240501BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240501BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240501BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20240501BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

H01M10/052

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022058914

(22)【出願日】2022-03-31

(65)【公開番号】P2022159208

(43)【公開日】2022-10-17

【審査請求日】2022-03-31

(31)【優先権主張番号】10-2021-0042810

(32)【優先日】2021-04-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】アンドレイ・カピロウ

(72)【発明者】

【氏名】文 鐘碩

(72)【発明者】

【氏名】孫 寅赫

(72)【発明者】

【氏名】金 圭成

(72)【発明者】

【氏名】デニス・チェルニショフ

(72)【発明者】

【氏名】馬 相國

(72)【発明者】

【氏名】趙 ▲スン▼任

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５３３１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６３５６５０７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７００４９１８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００５－１７４６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０６５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２２８２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－００６１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９８１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１５２１９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、
前記コアの表面に沿って配されるシェルと、を含み、
前記シェルが、Ａｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ_３Ｏ_ｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）及びＳｅＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択される１以上である第１金属酸化物と、炭素系材料と、ドーピングされたフッ素（Ｆ）元素と、を含み、
前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配される、複合正極活物質。

【請求項2】

前記シェルが含むドーピングされたフッ素（Ｆ）含量が、シェルの全体原子数につき、１ないし１０ａｔ％である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項3】

前記シェルが含む第１金属酸化物の金属の含量が、シェルの全体原子数につき、１ないし１０ａｔ％であり、前記シェルが含む酸素含量が、シェルの全体原子数につき、１ないし２０ａｔ％であり、前記シェルが含む窒素含量が、シェルの全体原子数につき、１ないし１２ａｔ％であり、前記シェルが含むボロン含量が、シェルの全体原子数につき、０超過ないし５ａｔ％である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項4】

前記シェルが含む炭素含量が、シェルの全体原子数につき、６５ないし９９ａｔ％である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項5】

前記シェルの厚みが１ｎｍないし５μｍである、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項6】

前記炭素系材料は、グラフェンである、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項7】

前記シェルが、前記第１金属酸化物と、炭素系材料と、ドーピングされたフッ素（Ｆ）元素と、を含む複合体、及び前記複合体のミリング結果物のうちから選択された１以上を含み、
前記複合体及び前記複合体のミリング結果物のうちから選択された１以上の含量が、複合正極活物質全体重量の３ｗｔ％以下である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項8】

前記炭素系材料は、分枝された構造を有し、前記第１金属酸化物が前記分枝された構造内に分布され、
前記分枝された構造は、互いに接触する複数の炭素系材料粒子を含む、請求項７に記載の複合正極活物質。

【請求項9】

前記炭素系材料はグラフェンであり、球形構造、前記球形構造が連結された螺旋形構造、及び前記球形構造が凝集されたクラスタ構造のうちから選択された１以上の構造を有し、
前記第１金属酸化物は、前記球形構造内に分布され、前記球形構造の大きさが５０ｎｍないし３００ｎｍであり、前記螺旋形構造の大きさが５００ｎｍないし１００μｍであり、前記クラスタ構造の大きさが０．５ｍｍないし１０ｃｍであり、
前記複合体は、しわの寄った多面体・ボール構造体または平面構造体であり、前記構造体の内部または表面に、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上が分布され、
前記炭素系材料は、第１金属酸化物上に、０．６ないし１２ｎｍの層厚で配され、少なくとも１ないし２０層の炭素系材料層を含む、請求項７に記載の複合正極活物質。

【請求項10】

前記リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式１ないし化学式５で表される、請求項１に記載の複合正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２－ｂＡ_ｂ
前記化学式１で、
０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせであり、
［化学式２］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２
［化学式３］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２
前記化学式２ないし３で、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
［化学式４］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｖＡｌ_ｗＯ２
前記化学式４で、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｖ≦０．２、０＜ｗ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１であり、
［化学式５］
Ｌｉ_ａＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_２－ｂＡ_ｂ
前記化学式５で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１及びｘ＋ｙ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。

【請求項11】

請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質を含む正極。

【請求項12】

請求項１１に記載の正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配される電解質と、を含む、リチウム電池。

【請求項13】

リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、
複合体を提供する段階と、
前記リチウム遷移金属酸化物と前記複合体とを機械的にミリングする段階と、を含み、
前記複合体が、Ａｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ_３Ｏ_ｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）及びＳｅＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択される１以上である第１金属酸化物と、炭素系材料と、ドーピングされたフッ素（Ｆ）元素と、を含み、
前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配される、複合正極活物質の製造方法。

【請求項14】

前記複合体を提供する段階が、
Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｅＯ_２のうちから選択される１種以上の第２金属酸化物に、炭素供給源気体からなる反応ガスを供給して熱処理し、未ドーピング複合体を提供する段階と、
未ドーピング複合体とフッ素（Ｆ）含有化合物とを接触させ、複合体を準備する段階と、を含む、請求項１３に記載の複合正極活物質の製造方法。

【請求項15】

前記フッ素（Ｆ）含有化合物が、フッ化水素（ＨＦ）、ＮＯ_２ＢＦ_４、［Ｅｔ_２ＮＳＦ_２］ＢＦ_４、ＨＰＦ_６、ＸｅＦ_２、Ｆ_２ガス、Ｆ_２／Ａｒプラズマ、ＣＦ_４プラズマ及びＳＦ_６プラズマのうちから選択された１以上である、請求項１４に記載の複合正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

各種機器の小型化、高性能化に符合させるために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。

【0003】

前述の用途に符合するリチウム電池を具現するために、高容量を有する正極活物質が検討されている。

【0004】

従来のニッケル系正極活物質は、副反応によって寿命特性が低下され、熱安定性も不十分であった。

【0005】

従って、ニッケル系正極活物質を含みながら、電池性能の劣化を防止することができる方法が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、複合正極活物質の副反応を抑制し、電極反応の可逆性を向上させ、リチウム性能の劣化を防止することができる新たな複合正極活物質を提供することである。

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、また、前記複合正極活物質を含む正極を提供することである。

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、また、前記正極を採用したリチウム電池を提供することである。

【0009】

本発明が解決しようとする課題は、また、前記複合正極活物質の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

一側面により、
リチウム遷移金属酸化物を含むコア（core）と、
前記コアの表面に沿って配されるシェル（shell）と、を含み、
前記シェルが、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２または３であるならば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料と、ドーピングされたフッ素（Ｆ）元素と、を含み、
前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうちから選択された１以上の金属である、複合正極活物質が提供される。

【0011】

他の一側面により、
前記複合正極活物質を含む正極が提供される。

【0012】

さらに他の一側面により、
前記正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配される電解質と、を含むリチウム電池が提供される。

【0013】

さらに他の一側面により、
リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、
複合体を提供する段階と、
前記リチウム遷移金属酸化物と前記複合体とを機械的にミリングする段階と、を含み、
前記複合体が、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２または３であるならば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料と、ドーピングされたフッ素（Ｆ）元素と、を含み、
前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうちから選択された１以上の金属である、複合正極活物質の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0014】

一側面によれば、複合正極活物質が、第１金属酸化物と、炭素系材料と、ドーピングされたフッ素（Ｆ）元素と、を含むシェルを具備することにより、リチウム電池の高温サイクル特性が向上され、高率特性が向上される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】比較製造例１で製造された未ドーピング複合体、及び製造例１で製造されたフッ素（Ｆ）元素ドーピングされた複合体のＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）スペクトルである。

【図2】一具現例によるリチウム電池の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかしながら、それらは、本創意的思想を特定実施例について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むと理解されなければならない。

【0017】

以下で使用される用語は、単に、特定実施例について説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に取り立てて意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。

【0018】

図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大したり縮小させたりして示した。明細書全体を通じ、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板というような部分が、他の部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他の部分の真上にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、該構成要素は、該用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。

【0019】

以下において、例示的な具現例による複合正極活物質、それを含む正極及びリチウム電池、並びにその製造方法についてさらに詳細に説明する。

【0020】

複合正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含むコア（core）と、前記コアの表面に沿って配されるシェル（shell）と、を含み、前記シェルが、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２または３であるならば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料と、ドーピングされたフッ素（Ｆ）元素と、を含み、前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうちから選択された１以上の金属である。

【0021】

以下において、一具現例による複合正極活物質がすぐれた効果を提供する理論的な根拠について説明するが、それは、本創意的思想に係わる理解の一助とするためのものであり、いかなる方式によっても、本創意的思想を限定する意図ではない。

【0022】

複合正極活物質のコア上に、第１金属酸化物と、炭素系材料と、フッ素（Ｆ）元素と、を含むシェルが配される。該シェルが含むフッ素（Ｆ）元素は、該シェルにドーピングされたフッ素（Ｆ）元素である。該シェルにドーピングされたフッ素（Ｆ）元素は、該シェルが含む炭素系材料及び／または第１金属酸化物と化学結合を形成する。該シェルにドーピングされたフッ素（Ｆ）元素は、複合正極活物質周辺に物理的に配されるフッ素（Ｆ）元素と区別される。該シェルにドーピングされたフッ素（Ｆ）元素は、例えば、複合正極活物質と、フッ素（Ｆ）含有化合物、またはそれを含む組成物（例えば、結合剤、導電材、電解液など）との混合により、複合正極活物質周辺に配されるフッ素（Ｆ）元素と区別される。該フッ素（Ｆ）原子は、炭素（Ｃ）原子に比べ、さらに低い電気陰性度を有することにより、電気化学的反応性及び電気伝導度を向上させる。従って、炭素系材料を主成分として含むシェルにおいて、例えば、炭素系材料とフッ素原子とのＣ－Ｆ結合は、電子とイオンの伝導を容易にする。従って、複合正極活物質において、高密度エネルギーの電気化学的吸蔵と放出の一助となる。例えば、シェル内にフッ素（Ｆ）元素が含まれることにより、例えば、炭素系材料のパイ電子系（π－electron system）にフッ素（Ｆ）元素の電子が追加されることにより、電荷キャリア（charge carrier）密度が上昇されうる。従って、シェルがドーピングされたフッ素（Ｆ）元素を含むことにより、複合正極活物質表面において、電極反応の可逆性が増大し、電極の伝導度が上昇しうる。結果として、そのような複合正極活物質を含む電池のサイクル特性及び充放電容量が向上されうる。

【0023】

従来の炭素系材料は、容易に凝集されることにより、コア上に均一なコーティングが困難であった。それに反し、該複合正極活物質では、炭素系材料マトリックスを使用し、その内部に配された複数の第１金属酸化物を含む複合体を使用することにより、炭素系材料の凝集を防止しながら、コア上に均一なシェルが配される。従って、コアと電解液との接触を効果的に遮断することにより、コアと電解質との接触による副反応を防止する。また、電解液による陽イオンミキシング（cation mixing）が抑制されることにより、抵抗層の生成が抑制される。また、遷移金属イオンの溶出も抑制される。前記炭素系材料は、例えば、結晶性炭素系材料でもある。該炭素系材料は、例えば、炭素系ナノ構造体でもある。該炭素系材料は、例えば、炭素系二次元ナノ構造体でもある。該炭素系材料は、一例として、グラフェンでもある。その場合、グラフェン及び／またはそのマトリックスを含むシェルは、柔軟性を有するので、充放電時、複合正極活物質の体積変化を容易に受容することにより、複合正極活物質内部のクラック（crack）発生が抑制される。グラフェンは、高い電子伝導性を有するので、複合正極活物質と電解液との界面抵抗が低下する。従って、グラフェンを含むシェルが導入されるにもかかわらず、リチウム電池の内部抵抗が維持されるか、あるいは低減される。

【0024】

該複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料は、グラフェンマトリックスに由来するので、黒鉛系材料に由来する従来の炭素系材料に比べ、相対的に密度が低く、気孔率が高い。該複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料のｄ００２面間距離（interplanar distance）は、例えば、３．３８Å以上、３．４０Å以上、３．４５Å以上、３．５０Å以上、３．６０Å以上、３．８０Å以上または４．００Å以上でもある。該複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料のｄ００２面間距離は、例えば、３．３８ないし４．０Å、３．３８ないし３．８Å、３．３８ないし３．６Å、３．３８ないし３．５Å、または３．３８ないし３．４５Åでもある。それに反し、黒鉛系材料に由来する従来の炭素系材料のｄ００２面間距離は、例えば、３．３８Å以下、または３．３５ないし３．３８Åでもある。

【0025】

第１金属酸化物は、耐電圧性を有するので、高電圧における充放電時、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の劣化を防止することができる。シェルは、例えば、１種の第１金属酸化物、または２種以上の互いに異なる第１金属酸化物を含んでもよい。

【0026】

結果として、前述の複合正極活物質を含むリチウム電池の高率特性が向上され、高温及び高電圧のサイクル特性が向上される。

【0027】

該複合正極活物質において、例えば、シェルの含量は、前記複合正極活物質全体重量の０．５ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．５ｗｔ％ないし２．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％ないし２ｗｔ％、または０．５ｗｔ％ないし１。５ｗｔ％である。また、第１金属酸化物の含量は、例えば、複合正極活物質全体重量の０．３ｗｔ％ないし１．８ｗｔ％、０．３ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％、０．３ｗｔ％ないし１．２ｗｔ％、または０．３ｗｔ％ないし０．９ｗｔ％でもある。該複合正極活物質がそのような含量範囲のシェル及び第１金属酸化物をそれぞれ含むことにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上される。該シェルが含むドーピングされたフッ素（Ｆ）元素の含量は、例えば、該シェルの全体原子数につき、１ないし１０ａｔ％、１ないし９ａｔ％、２ないし９ａｔ％、２ないし８ａｔ％、３ないし８ａｔ％、３ないし７ａｔ％、４ないし７ａｔ％、または４ないし６ａｔ％でもある。該シェルがそのような含量範囲を有するフッ素（Ｆ）元素でドーピングされることにより、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上されうる。該シェルが含むドーピングされたフッ素（Ｆ）元素の含量は、例えば、該複合正極活物質表面に係わるＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）スペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。

【0028】

該シェルが含む第１金属酸化物の金属含量は、例えば、該シェルの全体原子数につき、１ないし１０ａｔ％、１ないし９ａｔ％、２ないし９ａｔ％、２ないし８ａｔ％、３ないし８ａｔ％、３ないし７ａｔ％、４ないし７ａｔ％、または４ないし６ａｔ％でもある。該シェルがそのような含量範囲を有する第１金属酸化物の金属を含むことにより、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上されうる。該シェルが含む第１金属酸化物の金属の含量は、例えば、複合正極活物質表面に係わるＸＰＳスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。

【0029】

シェルが含む酸素（Ｏ）含量は、例えば、該シェルの全体原子数につき、１ないし２０ａｔ％、１ないし１８ａｔ％、３ないし１８ａｔ％、３ないし１６ａｔ％、５ないし１６ａｔ％、５ないし１４ａｔ％、７ないし１４ａｔ％、または７ないし１２ａｔ％でもある。該シェルがそのような含量範囲を有する酸素を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上されうる。該シェルが含む酸素（Ｏ）の含量は、例えば、複合正極活物質表面に係わるＸＰＳスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。

【0030】

シェルは、フッ素（Ｆ）、第１金属、酸素以外に、他の元素を追加して含んでもよい。該シェルが含むさらなる他の元素は、例えば、窒素（Ｎ）、ボロン（Ｂ）などである。前述のさらなる他の元素は、複合正極活物質の製造過程において、フッ素（Ｆ）元素を含む前駆体に共に含まれうる。

【0031】

シェルが含む窒素（Ｎ）含量は、例えば、シェルの全体原子数につき、１ないし１２ａｔ％、２ないし１２ａｔ％、２ないし１１ａｔ％、３ないし１１ａｔ％、３ないし１０ａｔ％、４ないし１０ａｔ％、４ないし９ａｔ％、５ないし９ａｔ％、５ないし８ａｔ％、または５ないし７ａｔ％でもある。該シェルがそのような含量範囲を有する窒素を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上されうる。該シェルが含む窒素（Ｎ）の含量は、例えば、該複合正極活物質表面に係わるＸＰＳスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。

【0032】

シェルが含むボロン（Ｂ）含量は、例えば、シェルの全体原子数につき、０超過ないし５ａｔ％、０．０１ないし４ａｔ％、０．１ないし３ａｔ％、０．１ないし２ａｔ％、０．１ないし１．５ａｔ％、または０．３ないし１ａｔ％でもある。該シェルがそのような含量範囲を有するボロン（Ｂ）を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上されうる。該シェルが含むボロン（Ｂ）の含量は、例えば、該複合正極活物質表面に係わるＸＰＳスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。

【0033】

シェルが含む炭素の含量は、例えば、該シェルの全体原子数につき、６５ないし９９ａｔ％、７０ないし９９ａｔ％、７５ないし９９ａｔ％、８０ないし９９ａｔ％、８０ないし９５ａｔ％、８０ないし９３ａｔ％、８０ないし９１ａｔ％、または８３ないし９０ａｔ％でもある。該シェルがそのような含量範囲を有する炭素を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上されうる。該シェルが含む炭素の含量は、例えば、該複合正極活物質表面に係わるＸＰＳスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。

【0034】

第１金属酸化物が含む金属は、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうちから選択された１以上でもある。該第１金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ_３Ｏ_ｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）及びＳｅＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択された１以上でもある。炭素系材料のマトリックス内に、そのような第１金属酸化物が配されることにより、コア上に配されたシェルの均一性が向上され、複合正極活物質の耐電圧性がさらに向上される。例えば、該シェルは、第１金属酸化物として、Ａｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）を含む。

【0035】

シェルは、化学式Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される１種以上の第２金属酸化物をさらに含んでもよい。前記Ｍは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうちから選択された１以上の金属である。例えば、該第２金属酸化物は、前記第１金属酸化物と同一金属を含み、該第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａが、前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａに比べ、さらに大きい値を有する。例えば、ｃ／ａ＞ｂ／ａである。該第２金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｅＯ_２のうちから選択される。該第１金属酸化物は、該第２金属酸化物の還元生成物である。該第２金属酸化物の一部または全部が還元されることにより、該第１金属酸化物が得られる。従って、該第１金属酸化物は、該第２金属酸化物に比べ、酸素含量が少なく、金属の酸化数がさらに高い。例えば、シェルは、該第１金属酸化物であるＡｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）、及び第２金属酸化物であるＡｌ_２Ｏ_３を含む。

【0036】

複合正極活物質において、例えば、シェルが含む炭素系材料と、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の遷移金属とが化学結合を介して化学的に結合される（bound）。該シェルが含む炭素系材料の炭素原子（Ｃ）と、前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属（Ｍｅ）は、例えば、酸素原子を媒介にして、Ｃ－Ｏ－Ｍｅ結合（例えば、Ｃ－Ｏ－Ｎｉ結合またはＣ－Ｏ－Ｃｏ結合）を介し、化学的に結合される。該シェルが含む炭素系材料と、該コアが含むリチウム遷移金属酸化物とが化学結合を介し、化学的に結合されることにより、該コアと該シェルとが複合化される。従って、炭素系材料と、リチウム遷移金属酸化物との単純な物理的混合物と区別される。

【0037】

また、シェルが含む第１金属酸化物及び炭素系材料も、化学結合を介して化学的に結合される。ここで、該化学結合は、例えば、共有結合またはイオン結合である。該共有結合は、例えば、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、カーボネート無水物基及び酸無水物基のうち少なくとも一つを含む結合である。該イオン結合は、例えば、カルボキシル酸イオン、アンモニウムイオン、アシル陽イオン基などを含む結合である。

【0038】

シェルの厚みは、例えば、１ｎｍないし５μｍ、１ｎｍないし１μｍ、１ｎｍないし５００ｎｍ、１ｎｍないし２００ｎｍ、１ｎｍないし１００ｎｍ、１ｎｍないし９０ｎｍ、１ｎｍないし８０ｎｍ、１ｎｍないし７０ｎｍ、１ｎｍないし６０ｎｍ、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし４０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、または１ｎｍないし２０ｎｍである。該シェルがそのような範囲の厚みを有することにより、複合正極活物質を含む電極の伝導度が向上される。

【0039】

複合正極活物質において、例えば、コア上にドーピングされる第３金属、または前記コア上にコーティングされる第３金属酸化物をさらに含んでもよい。そして、ドーピングされた第３金属、またはコーティングされた第３金属酸化物上に、前記シェルが配されうる。例えば、該コアが含むリチウム遷移金属酸化物の表面に、第３金属がドーピングされるか、あるいはリチウム遷移金属酸化物の表面上に、第３金属酸化物がコーティングされた後、前記第３金属上及び／または前記第３金属酸化物上にシェルが配されうる。例えば、該複合正極活物質は、コアと、前記コア上に配される中間層と、前記中間層上に配されるシェルと、を含み、前記中間層が、第３金属または第３金属酸化物を含んでもよい。該第３金属は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ及びＣｏのうちから選択される１以上の金属であり、該第３金属酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２、ＷＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４などでもある。

【0040】

複合正極活物質が含むシェルは、例えば、第１金属酸化物、炭素系材料、例えば、グラフェン、並びにドーピングされたフッ素（Ｆ）元素を含む複合体、及び前記複合体のミリング（milling）結果物のうちから選択された１以上を含み、該第１金属酸化物が、炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックス内に配される。該シェルは、例えば、第１金属酸化物、炭素系材料、例えば、グラフェン、及びドーピングされたフッ素（Ｆ）元素を含む複合体から製造される。該複合体は、第１金属酸化物以外に、第２金属酸化物をさらに含んでもよい。該複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物を含んでもよい。該複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物、及び２種以上の第２金属酸化物を含んでもよい。

【0041】

複合正極活物質が含む複合体、及びそのミリング結果物のうちの１以上の含量は、該複合正極活物質全体重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下でもある。該複合体及びそのミリング結果物のうち１以上の含量は、該複合正極活物質全体重量の０．０１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．７ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．２ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．１ｗｔ％、または０．０３ｗｔ％ないし０．０７ｗｔ％でもある。該複合正極活物質がそのような範囲の複合体及びそのミリング結果物のうちの１以上を含むことにより、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上される。

【0042】

複合体が含むドーピングされたフッ素（Ｆ）元素の含量は、例えば、該複合体の全体原子数につき、１ないし１０ａｔ％、１ないし９ａｔ％、２ないし９ａｔ％、２ないし８ａｔ％、３ないし８ａｔ％、３ないし７ａｔ％、４ないし７ａｔ％、または４ないし６ａｔ％でもある。該複合体がそのような含量範囲を有するフッ素（Ｆ）元素でドーピングされることにより、該複合体及び／またはそのミリング結果物を含むシェルを有する複合正極活物質を採用したリチウム電池のサイクル特性がさらに向上されうる。該複合体が含むドーピングされたフッ素（Ｆ）元素の含量は、例えば、該複合体表面、または該複合体がコーティングされた複合正極活物質表面に係わるＸＰＳスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。

【0043】

複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の平均粒径は、１ｎｍないし１μｍ、１ｎｍないし５００ｎｍ、１ｎｍないし２００ｎｍ、１ｎｍないし１００ｎｍ、１ｎｍないし７０ｎｍ、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、３ｎｍないし３０ｎｍ、３ｎｍないし２５ｎｍ、５ｎｍないし２５ｎｍ、５ｎｍないし２０ｎｍ、７ｎｍないし２０ｎｍ、または７ｎｍないし１５ｎｍでもある。該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物がそのようなナノ範囲の粒径を有することにより、該複合体の炭素系材料マトリックス内に、さらに均一に分布されうる。従って、そのような複合体が凝集なしに、コア上に均一にコーティングされ、シェルを形成することができる。また、該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物が、そのような範囲の粒径を有することにより、コア上にさらに均一に配されうる。従って、コア上に、該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物が均一に配されることにより、耐電圧特性をさらに効果的に発揮することができる。

【0044】

第１金属酸化物及び第２金属酸化物の平均粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。該平均粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、ＬＡ－９２０（堀場製作所））を利用して測定し、体積換算における、素粒子側から５０％累積したときのメジアン粒子径（Ｄ５０）の値である。

【0045】

複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の均一度偏差が、３％以下、２％以下または１％以下でもある。該均一度は、例えば、ＸＰＳによって求めることができる。従って、該複合体内において、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上が、３％以下、２％以下または１％以下の偏差を有し、均一に分布されうる。

【0046】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、分枝された構造（branched structure）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物が、炭素系材料の分枝された構造内にも分布される。該炭素系材料の分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数の炭素系材料粒子を含む。該炭素系材料が分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。

【0047】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、分枝された構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物が、グラフェンの分枝された構造内にも分布される。グラフェンの分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数のグラフェン粒子を含む。グラフェンが分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。

【0048】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、球形構造（spherical structure）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記球形構造内にも分布される。該炭素系材料の球形構造の大きさは５０ｎｍないし３００ｎｍでもある。該球形構造を有する炭素系材料は複数個であってもよい。該炭素系材料が球形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。

【0049】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、球形構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記球形構造内にも分布される。グラフェンの球形構造の大きさは５０ｎｍないし３００ｎｍでもある。該球形構造を有するグラフェンは複数個であってもよい。グラフェンが球形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。

【0050】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、複数の球形構造が連結された螺旋形構造（spiral structure）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球形構造内にも分布される。炭素系材料の螺旋形構造の大きさは５００ｎｍないし１００μｍでもある。該炭素系材料が螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。

【0051】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、複数の球形構造が連結された螺旋形構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球形構造内にも分布される。グラフェンの螺旋形構造の大きさは５００ｎｍないし１００μｍでもある。グラフェンが螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。

【0052】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、複数の球形構造が凝集されたクラスタ構造（cluster structure）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球形構造内にも分布される。炭素系材料のクラスタ構造の大きさは０．５ｍｍないし１０ｃｍでもある。該炭素系材料がクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。

【0053】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、複数の球形構造が凝集されたクラスタ構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球形構造内にも分布される。グラフェンのクラスタ構造の大きさは０．５ｍｍないし１０ｍｍでもある。グラフェンがクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。

【0054】

複合体は、例えば、しわの寄った多面体・ボール構造体（faceted－ball structure）であり、構造体の内部または表面に、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上が分布されうる。該複合体が、そのような多面体・ボール構造体であることにより、該複合体がコアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆されうる。

【0055】

複合体は、例えば、平面構造体（planar structure）であり、構造体の内部または表面に、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上が分布されうる。該複合体が、そのような二次元平面構造体であることにより、該複合体がコアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆されうる。

【0056】

複合体が含む炭素系材料は、第１金属酸化物から１０ｎｍ以下の距離ほど延長され、少なくとも、１ないし２０層の炭素系材料層を含んでもよい。例えば、複数の炭素系材料層が積層されることにより、第１金属酸化物上に、１２ｎｍ以下の総厚を有する炭素系材料が配されうる。例えば、該炭素系材料の総厚は、０．６ないし１２ｎｍでもある

【0057】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、第１金属酸化物から１０ｎｍ以下の距離ほど延長され、少なくとも、１ないし２０層のグラフェン層を含んでもよい。例えば、複数のグラフェン層が積層されることにより、第１金属酸化物上に、１２ｎｍ以下の総厚を有するグラフェンが配されうる。例えば、該グラフェンの総厚は、０．６ないし１２ｎｍでもある。

【0058】

複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２－ｂＡ_ｂ
前記化学式１で、
０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１．０、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせである。 前記化学式１で、１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

【0059】

複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式２ないし４で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
［化学式２］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２

【0060】

［化学式３］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２
前記化学式２ないし３で、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

【0061】

［化学式４］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｖＡｌ_ｗＯ_２
前記化学式４で、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｖ≦０．２、０＜ｗ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１である。

【0062】

化学式１ないし４のリチウム遷移金属酸化物は、全体遷移金属モル数につき、８０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上または９０ｍｏｌ％以上の高いニッケル含量を有しながらも、すぐれた初期容量、常温寿命特性及び高温寿命特性を提供することができる。例えば、化学式１ないし４のリチウム遷移金属酸化物において、ニッケル含量は、全体遷移金属モル数につき、８０ｍｏｌ％ないし９５ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％ないし９５ｍｏｌ％、または９０ｍｏｌ％ないし９５ｍｏｌ％でもある。

【0063】

複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式５ないし６で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
［化学式５］
Ｌｉ_ａＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_２－ｂＡ_ｂ
前記化学式５で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１及びｘ＋ｙ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはそれらの組み合わせであり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせである。

【0064】

［化学式６］
ＬｉＣｏＯ_２

【0065】

他の一具現例による正極は、前述の複合正極活物質を含む。該正極が前述の複合正極活物質を含むことにより、向上されたサイクル特性と、上昇された伝導度とを提供する。

【0066】

正極は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。

【0067】

まず、前述の複合正極活物質、導電材、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。準備された正極活物質組成物を、アルミニウム集電体上に、直接コーティングして乾燥させ、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。代案としては、前記正極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを、前記アルミニウム集電体上にラミネーションし、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。

【0068】

導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電材として使用するものであるならば、いずれも可能である。

【0069】

結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用するものであるならば、いずれも可能である。

【0070】

正極活物質組成物に、可塑剤または気孔形成剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。

【0071】

正極に使用される複合正極活物質、導電材、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電材、結合剤及び溶媒のうちの１以上の省略が可能である。

【0072】

正極が含む結合剤含量は、正極活物質層全体重量の０．１ないし１０ｗｔ％、または０．１ないし５ｗｔ％でもある。該正極が含む複合正極活物質含量は、該正極活物質層全体重量の９０ｗｔ％ないし９９ｗｔ％、または９５ｗｔ％ないし９９ｗｔ％でもある。

【0073】

また、正極は、前述の複合正極活物質以外に、他の一般的な正極活物質を追加して含むことが可能である。

【0074】

一般的な正極活物質は、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用されうる。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ’_ｂＤ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ’_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＢ’_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩ’Ｏ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_３－ｆＪ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_３－ｆＦｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つで表される化合物を使用することができる。

【0075】

前述の化合物を表現する化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。

【0076】

前述の化合物表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。前述の化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートなどの、コーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。該コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内において選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に十分に理解されうる内容であるので、詳細な説明は、省略する。

【0077】

さらに他の具現例によるリチウム電池は、前述の複合正極活物質を含む正極を採用する。

【0078】

リチウム電池が前述の複合正極活物質を含む正極を採用することにより、向上されたサイクル特性と熱安定性とを提供する。

【0079】

該リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。

【0080】

まず、前述の正極製造方法によって正極が製造される。

【0081】

次に、負極が次のように製造される。該負極は、例えば、複合正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除いては、正極と実質的に同一方法によって製造される。また、負極活物質組成物として、導電材、結合剤及び溶媒は、正極と実質的に同一のものを使用することができる。

【0082】

例えば、負極活物質、導電材、結合剤及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングし、負極極板を製造する。代案としては、製造された負極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた負極活物質フィルムを、銅集電体にラミネーションし、負極極板を製造する。

【0083】

負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうちから選択された１以上を含む。

【0084】

リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ－Ｙ’合金（前記Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ’’合金（前記Ｙ’’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。

【0085】

前記遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。

【0086】

非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などである。

【0087】

炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物である。該結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。該非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどである。

【0088】

負極活物質、導電材、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電材、結合剤及び溶媒のうちの１以上の省略が可能である。

【0089】

負極が含む結合剤含量は、例えば、負極活物質層全体重量の０．１ないし１０ｗｔ％、または０．１ないし５ｗｔ％でもある。該負極が含む導電材含量は、例えば、該負極活物質層全体重量の０．１ないし１０ｗｔ％、または０．１ないし５ｗｔ％でもある。該負極が含む負極活物質含量は、例えば、該負極活物質層全体重量の９０ｗｔ％ないし９９ｗｔ％、または９５ｗｔ％ないし９９ｗｔ％でもある。該負極活物質がリチウム金属である場合、該負極は、結合剤及び導電材を含まないものでもある。

【0090】

次に、前記正極と前記負極との間に挿入されるセパレータが準備される。

【0091】

該セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも可能である。該セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。該セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態である。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。

【0092】

該セパレータは、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。

【0093】

まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。該セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成される。代案としては、セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが、電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。

【0094】

セパレータ製造に使用される高分子は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤に使用される高分子であるならば、いずれも可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。

【0095】

次に、電解質が準備される。

【0096】

該電解質は、例えば、有機電解液である。該有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。

【0097】

該有機溶媒は、当該技術分野において有機溶媒として使用するものであるならば、いずれも可能である。該有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。

【0098】

リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用するものであるならば、いずれも可能である。該リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ、ｙは、１ないし２０の自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。

【0099】

代案としては、該電解質は、固体電解質である。該固体電解質は、例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用するものであるならば、いずれも可能である。該固体電解質は、例えば、スパッタリング法のような方法でもって、前記負極上に形成されるか、あるいは別途の固体電解質シートが負極上に積層される。

【0100】

該固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質である。

【0101】

該固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質である。該酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２－ＧｅＯ_２、Ｌｉ_３＋ｘＬａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍは、Ｔｅ、ＮｂまたはＺｒであり、ｘは、１ないし１０の整数である）のうちから選択された１以上である。該固体電解質は、焼結法などによって作製される。例えば、該酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）及びＬｉ_３＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２－ａＭ_ａＯ_１２（Ｍ doped ＬＬＺＯ、Ｍは、Ｇａ、Ｗ、Ｎｂ、ＴａまたはＡｌであり、ｘは、１ないし１０の整数である）のうちから選択された柘榴石系（garnet－type）固体電解質である。

【0102】

硫化物（sulfide）系固体電解質は、例えば、硫化リチウム、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。該硫化物系固体電解質粒子は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。該硫化物系固体電解質粒子は、Ｌｉ_２ＳまたはＰ_２Ｓ_５でもある。該硫化物系固体電解質粒子は、他の無機化合物に比べ、高いリチウムイオン伝導度を有すると知られている。例えば、該硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を含む。該硫化物系固体電解質を構成する硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む場合、Ｌｉ_２Ｓ対Ｐ_２Ｓ_５の混合モル比は、例えば、約５０：５０ないし約９０：１０の範囲でもある。また、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ハロゲン、ハロゲン化合物、Ｌｉ_２＋２ｘＺｎ_１ーｘＧｅＯ_４（「ＬＩＳＩＣＯＮ」、０≦ｘ＜１）、Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（「ＬＩＰＯＮ」、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４（「Ｔｈｉｏ-ＬＩＳＩＣＯＮ」）、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５（「ＬＡＴＰ」）などを、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３、またはそれらの組み合わせの無機固体電解質に添加して製造された無機固体電解質が、硫化物固体電解質として使用されうる。該硫化物固体電解質材料の非制限的な例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（０＜ｍ＜１０、０＜ｎ＜１０、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである）；Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４；及びＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（０＜ｐ＜１０、０＜ｑ＜１０、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである）を含む。それに関連して、該硫化物系固体電解質材料は、硫化物系固体電解質物質の原料開始物質（例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５など）を、溶融急冷法（melt quenching method）、機械的ミリング法などによって処理することによっても製造される。また、焼成（calcinations）工程が前記処理後に遂行されてもよい。該硫化物系固体電解質は、非晶質でもあり、結晶質でもあり、それらが混合された状態でもある。

【0103】

図２から分かるように、例示的なリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られるか、あるいは折り畳まれ、電池ケース５に収容される。電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状であるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、角形、薄膜型などであってもよい。

【0104】

パウチ型リチウム電池は、１以上の電池構造体を含む。正極と負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成される。該電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、パウチに収容されて密封され、パウチ型リチウム電池が完成される。

【0105】

リチウム電池が複数個積層され、電池モジュール及び／または電池パックを形成し、そのような電池モジュール及び／または電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）などに使用される。

【0106】

固体電解質を使用するリチウム電池は、固体電池または全固体電池でもある。該固体電解質を使用するリチウム電池は、正極及び負極のうちの１以上に、固体電解質を追加して含んでもよい。例えば、硫化物系固体電解質を含む電解質層が、正極と負極との間に配されるリチウム電池において、正極及び負極のうちの１以上が、硫化物系固体電解質を含んでもよい。

【0107】

リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、例えば、電気自動車（ＥＶ）、エネルギー保存装置（ＥＳＳ：energy storage system）などに使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。

【0108】

さらに他の一具現例による複合正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、複合体を提供する段階と、リチウム遷移金属酸化物と複合体とを機械的にミリングする段階と、を含み、該複合体が、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは、１、２または３であり、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料と、ドーピングされたフッ素（Ｆ）元素と、を含み、該第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうちから選択された１以上の金属である。機械的にミリングする段階において、ミリング方法は、特別に限定されるものではなく、リチウム遷移金属酸化物と複合体とを機械を使用して接触させる方法として、当該技術分野で使用可能な方法であるならば、いずれも可能である。

【0109】

リチウム遷移金属酸化物が提供される。該リチウム遷移金属酸化物は、例えば、前述の化学式１ないし６で表される化合物である。

【0110】

複合体を提供する段階は、例えば、金属酸化物を含む構造体に、炭素供給源気体からなる反応ガスを供給して熱処理し、未ドーピング（undoped）複合体を提供する段階と、該未ドーピング複合体とフッ素（Ｆ）含有化合物とを混合し、複合体を準備する段階と、を含む。

【0111】

複合体を提供する段階は、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３である場合、ｂが整数である）で表される１種以上の第２金属酸化物に、炭素供給源気体からなる反応ガスを供給して熱処理し、未ドーピング複合体を製造する段階を含み、前記Ｍは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうちから選択された１以上の金属である。

【0112】

炭素供給源ガスは、下記化学式７で表される化合物であるか、あるいは下記化学式７で表される化合物と、下記化学式８で表される化合物と、下記化学式９で表される酸素含有気体と、からなる群から選択された１以上の混合ガスである。

【0113】

［化学式７］
ＣｎＨ_{２ｎ＋２－ａ}［ＯＨ］_ａ
前記化学式７で、ｎは、１ないし２０であり、ａは、０または１であり、

【0114】

［化学式８］
ＣｎＨ２_ｎ
前記化学式８で、ｎは、２ないし６であり、

【0115】

［化学式９］
Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ
前記化学式９で、ｘは、０または１ないし２０の整数であり、ｙは、０、または１ないし２０の整数であり、ｚは、１または２である。

【0116】

化学式７で表される化合物及び化学式８で表される化合物は、メタン、エチレン、プロピレン、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選択された１以上である。化学式９で表される酸素含有気体は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）及び一酸化炭素（ＣＯ）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、またはその混合物を含む。

【0117】

Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物に、炭素供給源気体からなる反応ガスを供給して熱処理する段階の後、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択された１以上の不活性気体を利用した冷却段階をさらに経ることができる。該冷却段階は、常温（２０～２５℃）で調節する段階を言う。該炭素供給源気体は、窒素、ヘリウム、アルゴンからなる群から選択された１以上の不活性気体を含んでもよい。

【0118】

複合体の製造方法において、気相反応により、炭素系材料、例えば、グラフェンが成長する過程は、多様な条件において遂行されうる。

【0119】

第１条件によれば、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物が配された反応器に、まずメタンを供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００ないし１，１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）で一定反応時間の間、熱処理を実施する。該反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかける時間は、例えば、１ないし５時間である。

【0120】

第２条件によれば、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物が配された反応器に、まず水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００ないし１，１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）で一定反応時間の間、熱処理した後、メタンガスを供給し、残余反応時間の間、熱処理を実施する。該反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。冷却する過程において、窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかける時間は、例えば、１ないし５時間である。

【0121】

第３条件によれば、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物が配された反応器に、まず水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００ないし１，１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）で一定反応時間の間熱処理した後、メタンと水素の混合ガスを供給して、残余反応時間の間熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。冷却する過程において、窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかける時間は、例えば、１ないし５時間である。

【0122】

複合体を製造する過程において、炭素供給源気体が水蒸気を含む場合、非常にすぐれた伝導度を有する複合体を得ることができる。気体混合物内の水蒸気の含量は、制限されるものではなく、例えば、炭素供給源気体全体１００体積％を基準にし、０．０１ないし１０体積％である。該炭素供給源気体は、例えば、メタン、メタンと不活性気体とを含む混合気体、またはメタンと酸素含有気体とを含む混合気体である。

【0123】

炭素供給源気体は、例えば、メタン、メタンと二酸化炭素との混合気体、またはメタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体でもある。メタンと二酸化炭素との混合気体において、メタンと二酸化炭素とのモル比は、約１：０．２０ないし１：０．５０、約１：０．２５ないし１：０．４５、または約１：０．３０ないし１：０．４０である。メタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体において、メタンと二酸化炭素と水蒸気とのモル比は、約１：０．２０ないし０．５０：０．０１ないし１．４５、約１：０．２５ないし０．４５：０．１０ないし１．３５、または約１：０．３０ないし０．４０：０．５０ないし１．０である。

【0124】

炭素供給源気体は、例えば、一酸化炭素または二酸化炭素である。該炭素供給源気体は、例えば、メタンと窒素との混合気体である。メタンと窒素との混合気体において、メタンと窒素とのモル比は、約１：０．２０ないし１：０．５０、約１：０．２５ないし１：０．４５、約１：０．３０ないし１：０．４０である。該炭素供給源気体は、窒素のような不活性気体を含まないものでもある。

【0125】

熱処理圧力は、熱処理温度、気体混合物の組成、及び所望する炭素コーティングの量などを考慮して選択することができる。該熱処理圧力は、流入される気体混合物の量と、流出される気体混合物の量とを調整して制御することができる。該熱処理圧力は、例えば、０．５ａｔｍ以上、１ａｔｍ以上、２ａｔｍ以上、３ａｔｍ以上、４ａｔｍ以上または５ａｔｍ以上である。

【0126】

熱処理時間は、特別に制限されるものではなく、熱処理温度、熱処理時の圧力、気体混合物の組成、及び所望する炭素コーティングの量によって適切に調節することができる。例えば、熱処理温度における反応時間は、例えば、１０分ないし１００時間、３０分ないし９０時間、または５０分ないし４０時間である。例えば、該熱処理時間を長くするほど、沈積される炭素量、例えば、グラフェン（炭素）量が多くなり、それにより、複合体の電気的物性が向上されうる。ただし、そのような傾向は、時間に必ずしも正比例するものではないものでもある。例えば、所定の時間経過後には、それ以上、炭素沈積、例えば、グラフェン沈積が起こらないか、あるいは沈積率が低くなってしまう。

【0127】

前述の炭素供給源気体の気相反応を介し、比較的低い温度においても、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物、及びその還元生成物であるＭ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは１、２または３であり、ｂは、整数ではない）で表される第１金属酸化物のうちから選択された１以上に、均一な炭素系材料のコーティング、例えば、グラフェンコーティングを提供することにより、未ドーピング複合体が得られる。

【0128】

該未ドーピング複合体は、例えば、球形構造、複数の球形構造が連結された螺旋形構造、複数の球形構造が凝集されたクラスタ構造、及びスポンジ構造（sponge structure）のうちから選択された１以上の構造を有する炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックスと、前記炭素系材料のマトリックス内に配されるＭ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは１、２または３であり、ｂは、整数ではない）で表される第１金属酸化物、及びＭ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物のうちから選択された１以上と、を含む。

【0129】

次に、未ドーピング複合体とフッ素（Ｆ）含有化合物とを接触させ、フッ素（Ｆ）ドーピングされた複合体を準備する。

【0130】

例えば、未ドーピング複合体とフッ素（Ｆ）含有化合物とを溶媒下で混合し、溶液を準備し、一定時間放置した後、溶媒を除去して洗浄して乾燥させ、フッ素（Ｆ）ドーピングされた複合体を準備することができる。未ドーピング複合体とフッ素（Ｆ）含有化合物とを含む溶液において、化学反応により、フッ素（Ｆ）含有化合物が含むフッ素（Ｆ）元素が複合体にドーピングされる。

【0131】

該溶媒は、特別に限定されるものではなく、フッ素（Ｆ）含有化合物を溶解させ、未ドーピング複合体を分散させることができる溶媒であるならば、いずれも可能である。該溶媒は、例えば、有機溶媒である。該溶媒は、例えば、非陽子性溶媒である。該溶媒は、例えば、アセトニトリルである。該溶液を放置する時間は、未ドーピング複合体とフッ素（Ｆ）含有化合物とが反応し、フッ素（Ｆ）が複合体にドーピングされうる時間であるならば、特別に限定されるものではない。該放置時間は、例えば、１日ないし１０週間、１週間ないし５週間、２週間ないし５週間、または３週間ないし５週間でもある。溶液を放置する温度は、未ドーピング複合体とフッ素（Ｆ）含有化合物とが反応し、フッ素（Ｆ）が複合体にドーピングされうる温度であるならば、特別に限定されるものではない。該溶液を放置する温度は、例えば、１０ないし５０℃、または２０ないし３０℃でもある。

【0132】

代案として、未ドーピング複合体と、気体状態のフッ素（Ｆ）含有化合物とを接触させ、フッ素（Ｆ）ドーピングされた複合体を準備することができる。

【0133】

フッ素（Ｆ）含有化合物は、フッ素（Ｆ）原子を含む化合物であるならば、特別に限定されるものではなく、フッ素（Ｆ）含有有機化合物、フッ素（Ｆ）含有無機化合物でもある。フッ素（Ｆ）含有化合物は、例えば、フッ素化剤（fluorination agent）でもある。

【0134】

フッ素（Ｆ）含有化合物は、例えば、Ｆを含む液体、気体、またはプラズマ状態の化学種を含む。

【0135】

フッ素（Ｆ）含有化合物は、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、ＮＯ_２ＢＦ_４（nitronium tetraborate）、［Ｅｔ_２ＮＳＦ_２］ＢＦ_４（(diethylamino)difluorosulfonium tetrafluoroborate）、ＨＰＦ_６、ＸｅＦ_２、Ｆ_２ガス、Ｆ_２／Ａｒプラズマ、ＣＦ_４プラズマ、ＳＦ_６プラズマ、またはそれらの組み合わせのうちから選択される。

【0136】

次に、リチウム遷移金属酸化物と複合体とを機械的にミリングする。ミリング時、ノビルタミキサなどを使用することができる。ミリング時のミキサの回転数は、例えば、１，０００ｒｐｍないし２，５００ｒｐｍである。ミリング速度が１，０００ｒｐｍ未満であるならば、リチウム遷移金属酸化物と複合体とに加えられる剪断力が弱いので、リチウム遷移金属酸化物と複合体とが化学結合を形成し難い。ミリング速度が過度に速ければ、複合化が過度に短時間に進められることにより、リチウム遷移金属酸化物上に、複合体が均一にコーティングされ、均一であって連続したシェルを形成し難くなるのである。ミリング時間は、例えば、５分ないし１００分、５分ないし６０分、または５分ないし３０分である。ミリング時間が過度に短ければ、リチウム遷移金属酸化物上に、複合体が均一にコーティングされ、均一であって連続したシェルを形成し難くなるのである。ミリング時間が過度に長くなれば、生産効率が低下してしまう。複合体の含量は、リチウム遷移金属酸化物と複合体との全体重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下または１ｗｔ％以下でもある。該複合体の含量は、例えば、リチウム遷移金属酸化物と複合体との全体重量の０．０１ないし３ｗｔ％、０．１ないし２ｗｔ％、０．１ないし１ｗｔ％でもある。例えば、リチウム遷移金属酸化物と複合体との混合物１００重量部に付き、該複合体含量は、０．０１ないし３重量部、０．１ないし３重量部、０．１ないし２重量部、または０．１ないし１重量部でもある。

【0137】

リチウム遷移金属酸化物と複合体との機械的ミリングに使用されるリチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍないし２０μｍ、３μｍないし１５μｍ、または５μｍないし１０μｍである。リチウム遷移金属酸化物と複合体との機械的ミリングに使用される複合体の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍないし２０μｍ、５０ｎｍないし1０μｍ、５０ｎｍないし５μｍ、５０ｎｍないし１μｍ、５０ｎｍないし５００ｎｍ、５０ｎｍないし３００ｎｍ、または５０ｎｍないし２５０ｎｍである。

【0138】

以下の実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらによってのみ、本発明の範囲が限定されるものではない。

【0139】

（複合体の製造）
参照製造例１：未ドーピングＡｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ（グラフェン）複合体
Ａｌ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：約２０ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内において、ＣＨ_４を、約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で、反応器内部温度を１，０００℃に上昇させた。

【0140】

次に、前記温度で７時間維持し、熱処理を行った。次に、反応器内部温度を常温（２０～２５℃）に調節し、Ａｌ_２Ｏ_３粒子、及びその還元生成物であるＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた未ドーピング複合体を得た。

【0141】

該未ドーピング複合体が含むアルミナ含量は、６０ｗｔ％であった。

【0142】

製造例１：フッ素（Ｆ）ドーピングされたＡｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体
ＮＯ_２ＢＦ_４（nitronium tetrafluoroborate）２．８ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解させた後、参照製造例１で得られた複合体０．１３ｇを分散させた分散液を準備した。準備された分散液を、常温で４週間放置した後、複合体を分離し、アセトニトリルで洗浄した後、濾過して乾燥させた。ＮＯ_２ＢＦ_４と複合体との反応により、フッ素（Ｆ）元素が複合体にドーピングされる。

【0143】

（複合正極活物質の製造）
実施例１：フッ素（Ｆ）ドーピングＡｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．４ｗｔ％（アルミナ０．２４ｗｔ％）コーティングＮＣＡ９１
ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０４Ｏ_２（以下、ＮＣＡ９１とする）と、製造例１で準備された複合体とをノビルタミキサ（Nobilta Mixer、ホソカワミクロン）を利用し、約１，０００～２，０００ｒｐｍの回転数で、約５～３０分間ミリングを実施し、複合正極活物質を得た。

【0144】

ＮＣＡ９１と、製造例１によって得た複合体との混合重量比は、９９．６：０．４であった。

【0145】

実施例２：フッ素（Ｆ）ドーピングＡｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．２５ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１と、製造例１によって得た複合体との混合重量比を、９９．７５：０．２５に変更したことを除いては、実施例１と同一方法で、複合正極活物質を製造した。

【0146】

実施例３：フッ素（Ｆ）ドーピングＡｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．１ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１と、製造例１によって得た複合体との混合重量比を、９９．９：０．１に変更したことを除いては、実施例１と同一方法で、複合正極活物質を製造した。

【0147】

実施例４：フッ素（Ｆ）ドーピングＡｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体１．０ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１と、製造例１によって得た複合体との混合重量比を、９９．０：１．０に変更したことを除いては、実施例１と同一方法で、複合正極活物質を製造した。

【0148】

比較例１：未加工ＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１をそのまま正極活物質として使用した。

【0149】

参考例１：未ドーピングＡｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．４ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
製造例１で製造されたフッ素（Ｆ）ドーピングＡｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体の代わりに、参照製造例１で製造された未ドーピングＡｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、複合正極活物質を製造した。

【0150】

（リチウム電池（half cell）の製造）
実施例５
（正極の製造）
実施例１で製造された複合正極活物質、炭素導電材（Denka Black）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９６：２：２の重量比で混合した混合物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合し、スラリーを製造した。

【0151】

１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に、前記スラリーをバーコーティング（bar coating）し、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でもう１回乾燥させ、圧延してパンチングし、５５μｍ厚の正極板を製造した。

【0152】

電極のローディングレベルは１０．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、電極の混合密度は、３．６ｇ／ｃｃであった。

【0153】

（コインセルの製造）
前述のところで製造された正極板を使用し、リチウム金属を相対電極にし、ＰＴＦＥ隔離膜（separator）を使用し、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６及びビニレンカーボネート（ＶＣ）１．５ｗｔ％が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（２：４：４体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、コインセルを製造した。

【0154】

実施例６ないし８
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２ないし４で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例５と同一方法で、コインセルを製造した。

【0155】

比較例２
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１で準備された複合正極活物質を使用したことを除いては、実施例５と同一方法で、コインセルを製造した。

【0156】

参考例２
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、参考例１で準備された複合正極活物質を使用したことを除いては、実施例５と同一方法で、コインセルを製造した。

【0157】

評価例１：ＸＰＳスペクトル評価
参照製造例１で製造された未ドーピング複合体の製造過程において、経時的なQunatum ２０００（Physical Electronics）を使用し、ＸＰＳスペクトルを測定した。昇温前、１分経過後、５分経過後、３０分経過後、１時間経過後、及び４時間経過後の試料に係わるＣ １ｓオービタル及びＡｌ ２ｐオービタルのＸＰＳスペクトルをそれぞれ測定した。昇温初期には、Ａｌ ２ｐオービタルに係わるピークだけ示され、Ｃ １ｓオービタルに係わるピークは、示されていない。３０分経過後には、Ｃ １ｓオービタルに係わるピークが鮮明に示され、Ａｌ ２ｐオービタルに係わるピークの大きさが顕著に小さくなった。

【0158】

３０分経過後には、２８４．５ｅＶ近辺において、グラフェン成長によるＣ－Ｃ結合及びＣ＝Ｃ結合に起因するＣ １ｓオービタルに係わるピークが鮮明に示された。

【0159】

反応時間経過により、アルミニウムの酸化数が低減されることにより、Ａｌ ２ｐオービタルのピーク位置がさらに低い結合エネルギー（ｅＶ：binding energy）側にシフトされた。

【0160】

従って、反応進行により、Ａｌ_２Ｏ_３粒子上にグラフェンが成長し、Ａｌ_２Ｏ_３の還元生成物であるＡｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）が生成されることを確認した。

【0161】

参照製造例１で製造された複合体試料１０個の領域におけるＸＰＳ分析結果を介し、炭素及びアルミニウムの平均含量を測定した。測定結果につき、各領域別アルミニウム含量の偏差（deviation）を計算した。アルミニウム含量の偏差を、平均値に係わる百分率で示し、それを均一度（uniformity）と言う。アルミニウム含量の偏差の平均値に係わる百分率、すなわち、アルミニウム含量の均一度は、１％であった。従って、参照製造例１で製造された複合体内に、アルミナが均一に分布されることを確認した。

【0162】

評価例２：ＸＰＳスペクトル評価
参照製造例１で製造された未ドーピング複合体、及び製造例１で製造されたドーピングされた複合体のＸＰＳスペクトルを図１にそれぞれ示した。

【0163】

図１から分かるように、製造例１で製造されたドーピングされた複合体は、フッ素（Ｆ）元素に係わるピーク、窒素（Ｎ）元素に係わるピーク、及びボロン（Ｂ）元素に係わるピークを追加で示した。

【0164】

従って、製造例１で製造されたドーピングされた複合体が、フッ素（Ｆ）元素にドーピングされていることを確認した。

【0165】

それに反し、参照製造例１で製造された未ドーピング複合体は、フッ素（Ｆ）元素に係わるピーク、窒素（Ｎ）元素に係わるピーク、及びボロン（Ｂ）元素に係わるピークを示していない。

【0166】

参照製造例１で製造された未ドーピング複合体、及び製造例１で製造されたドーピングされた複合体のＸＰＳスペクトルで得られる元素の含量を、下記表１に示した。

【0167】

【表1】

【0168】

表１から分かるように、参照製造例１で製造された未ドーピング複合体は、フッ素（Ｐ）元素、窒素（Ｎ）元素及びボロン（Ｂ）元素を含んでいない。

【0169】

それに反し、製造例１で製造されたフッ素（Ｆ）ドーピング複合体のフッ素（Ｆ）元素含量は、４．２ａｔ％であった。

【0170】

評価例３：ＳＥＭ，ＨＲ－ＴＥＭ及びＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析
参照製造例１で製造された未ドーピング複合体、製造例１で製造されたフッ素（Ｆ）ドーピング複合体、実施例１で製造された複合正極活物質、及び比較例１の未加工ＮＣＡ９１に係わる走査電子顕微鏡、高解像度透過電子顕微鏡及びＥＤＡＸ分析を行った。

【0171】

ＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析時、Philips社のＦＥＩ Titan ８０－３００を使用した。

【0172】

参照製造例１で製造された未ドーピング複合体は、Ａｌ_２Ｏ_３粒子、及びその還元生成物であるＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた構造を有することを示している。Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１以上の粒子の外郭に、グラフェン層が配されることを確認した。Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１以上の粒子は、グラフェンマトリックス内に均一に分散されている。Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）粒子のうちの１以上の粒径は、約２０ｎｍであった。参照製造例１で製造された未ドーピング複合体の粒径は、約１００ｎｍないし２００ｎｍであった。製造例１で製造されたフッ素（Ｆ）ドーピング複合体も、参照製造例１で製造された複合体と類似した構造及び粒径を示した。

【0173】

実施例１で製造された複合正極活物質において、ＮＣＡ９１コア上に、フッ素（Ｆ）ドーピングされたグラフェンを含む複合体によって形成されたシェルが配されることを確認した。

【0174】

比較例１の未加工ＮＣＡ９１、及び実施例１で製造された複合正極活物質に係わるＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析を実施した。

【0175】

比較例１の未加工ＮＣＡ９１複合正極活物質表面に比べ、実施例１の複合正極活物質表面に分布されたアルミニウム（Ａｌ）の濃度が上昇することを確認した。

【0176】

従って、実施例１の複合正極活物質において、ＮＣＡ９１コア上に、製造例１で製造されたフッ素（Ｆ）ドーピング複合体が均一にコーティングされ、シェルを形成することを確認した。

【0177】

評価例４：常温（２５℃）充放電特性評価
実施例５ないし８、比較例２、及び参考例２で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、低電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（cut-off）した。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（化成（formation）サイクル）。

【0178】

化成サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ rateの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、低電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（最初サイクル）。そのようなサイクルを５０回目サイクルまで同一条件で反復した（５０回反復）。

【0179】

全ての充放電サイクルにおいて、１回の充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を、下記表２に示した。初期効率は、下記数式１によって定義され、容量維持率は、下記数式２によって定義される。

【0180】

［数式１］
初期効率［％］＝［化成サイクルにおける放電容量／化成サイクルにおける充電容量］×１００

【0181】

［数式２］
容量維持率［％］＝［５０回目サイクルにおける放電容量／最初サイクルにおける放電容量］×１００

【0182】

【表2】

【0183】

表２から分かるように、実施例５のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べ、初期効率が向上された。

【0184】

実施例５ないし８のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べ、常温寿命特性が向上された。

【0185】

評価例５：常温高率特性評価
実施例５ないし８、比較例２、及び参考例２で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、低電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（化成サイクル）。

【0186】

化成サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ rateの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、低電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（最初サイクル）。

【0187】

最初サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ rateの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、低電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．５Ｃ rateの定電流で放電した（２回目サイクル）。

【0188】

２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ rateの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、低電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで１．０Ｃ rateの定電流で放電した（３回目サイクル）。

【0189】

３回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ rateの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、低電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで２．０Ｃ rateの定電流で放電した（４回目サイクル）。

【0190】

４回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ rateの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、低電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで４．０Ｃ rateの定電流で放電した（５回目サイクル）。

【0191】

全ての充放電サイクルにおいて、１回の充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を、下記表３に示した。高率特性は、下記数式３によって定義される。

【0192】

［数式３］
高率特性［％］＝［４．０Ｃ rate放電容量（５回目サイクル放電容量）／０．２Ｃ rate放電容量（最初サイクル放電容量）］×１００

【0193】

【表3】

【0194】

表３から分かるように、実施例５のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べ、高率特性が向上された。

【0195】

評価例６：高温（４５℃）充放電特性評価
実施例５ないし８、比較例２、及び参考例２で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ rateの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、低電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（化成サイクル）。

【0196】

化成サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で０．２Ｃ rateの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、低電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（最初サイクル）。そのようなサイクルを１００回目サイクルまで同一条件で反復した（１００回反復）。

【0197】

全ての充放電サイクルにおいて、１回の充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。高温充放電実験結果の一部を、下記表４に示した。初期効率は、下記数式４によって定義され、容量維持率は、下記数式５によって定義される。

【0198】

［数式４］
初期効率［％］＝［化成サイクルにおける放電容量／化成サイクルにおける充電容量］×１００

【0199】

［数式５］
容量維持率［％］＝［１００回目サイクルにおける放電容量／最初サイクルにおける放電容量］×１００

【0200】

【表4】

【0201】

表４から分かるように、実施例５ないし８のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べ、初期効率が向上された。

【0202】

実施例５ないし８のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べ、高温寿命特性が顕著に向上された。

【0203】

評価例７：電極伝導度評価
実施例５、比較例２及び参考例２で製造された正極の伝導度を測定した。

【0204】

正極の伝導度は、日置電機社製ＸＦ０５７ PROBE UNITを使用して測定した。実施例５、比較例２及び参考例２で製造された正極につき、Φ３６（３６ｍｍ）径円形にパンチし、試片を準備し、極板厚を測定し、電極活物質層厚を計算した。電極活物質層上に、プローブを配し、正極抵抗を測定し、そこから正極伝導度を計算した。

【0205】

測定結果を、下記表５に示した。

【0206】

【表5】

【0207】

表５から分かるように、参考例２のリチウム電池は、シェルを導入することにより、シェルがない比較例２のリチウム電池に比べ、電極伝導度が低下された。

【0208】

それに反し、実施例５のリチウム電池は、シェルにフッ素がドーピングされることにより、比較例２のリチウム電池に比べ、電極伝導度が顕著に向上された。

【符号の説明】

【0209】

１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ

【図1】

【図2】