特許 7482362 光電変換素子及び太陽電池モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-02

(45)【発行日】2024-05-14

(54)【発明の名称】光電変換素子及び太陽電池モジュール

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20240507BHJP

   H10K 39/10 20230101ALI20240507BHJP

【ＦＩ】

H01L31/04 166

H01L31/04 112Z

H01L31/04 120

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2018059943

(22)【出願日】2018-03-27

(65)【公開番号】P2019175919

(43)【公開日】2019-10-10

【審査請求日】2020-12-23

【審判番号】

【審判請求日】2022-12-16

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度、国立研究開発法人科学技術振興機構 研究成果展開事業［戦略的イノベーション創出推進プログラム］、「塗布型長寿命有機太陽電池の創出と実用化に向けた基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076428

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 康徳

(74)【代理人】

【識別番号】100115071

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 康弘

(74)【代理人】

【識別番号】100112508

【弁理士】

【氏名又は名称】高柳 司郎

(74)【代理人】

【識別番号】100116894

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 秀二

(74)【代理人】

【識別番号】100130409

【弁理士】

【氏名又は名称】下山 治

(74)【代理人】

【識別番号】100134175

【弁理士】

【氏名又は名称】永川 行光

(74)【代理人】

【識別番号】100188857

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 智文

(74)【代理人】

【識別番号】100195545

【弁理士】

【氏名又は名称】鮎沢 輝万

(72)【発明者】

【氏名】百瀬 辰哉

【合議体】

【審判長】秋田 将行

【審判官】吉野 三寛

【審判官】野村 伸雄

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１５８６９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１２６６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２２５９９９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－８９７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】ＣＨＥＮ，Ｓｈａｎｓｈａｎ ｅｔ ａｌ．，”Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｆ ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｂｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣｏＳｅ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ－ｌａｙｅｒ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１７年０３月３０日，Ｖｏｌ．３５３，ｐｐ．１２３－１３０，ｈｔｔｐ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｊｐｏｗｓｏｕｒ．２０１７．０３．１４４

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H01L 31/04-31/078

H01L 51/42-51/48

H02S 10/00-10/40

H02S 30/00-30/20

H02S 40/00-40/44

H02S 50/00-50/15

H02S 99/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下部電極と上部電極から構成される一対の電極と、前記一対の電極間にある活性層と、前記一対の電極の一方と前記活性層との間にあるバッファ層と、を備える光電変換素子であって、
前記バッファ層は、有機半導体化合物と金属酸化物半導体粒子が混ざっており、
前記バッファ層における、前記有機半導体化合物に対する前記金属酸化物半導体粒子の比率が、０．５質量％を超え、５質量％以下である
ことを特徴とする、光電変換素子。

【請求項2】

前記金属酸化物半導体粒子は無機ナノ粒子であり、前記有機半導体化合物に対する前記無機ナノ粒子の比率が、１質量％を超え、５質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

前記有機半導体化合物がフラーレン化合物を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。

【請求項4】

前記バッファ層が、前記金属酸化物半導体粒子とは異なる金属元素をさらに含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項5】

前記バッファ層は電子取り出し層であり、前記電子取り出し層の膜厚が７０ｎｍを超え７００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項6】

前記バッファ層は前記上部電極と前記活性層との間に位置することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項7】

前記バッファ層が前記下部電極又は前記上部電極と直接接触し、前記バッファ層が直接接触する前記下部電極又は前記上部電極は金属電極であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項8】

前記活性層がペロブスカイト化合物を含有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項9】

前記金属酸化物半導体粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化銅、及び酸化ニッケルのうちの少なくともいずれかの粒子であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換素子及び太陽電池モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

光電変換素子の性能向上を目指して、さらなる研究が続けられている。例えば非特許文献１には、電子取り出し層にＤＭＢＩ（１，３－ジメチル－２－フェニル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾイミダゾール）をドープすることが提案されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】S. S. Kim et al. "Performance enhancement of planar heterojunction perovskite solar cells by n-doping of the electron transporting layer" Chem. Commun., 2015, 51, 17413.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

光電変換素子の実用化のために、さらなる性能の改善が求められていた。

【0005】

本発明は、光電変換素子の性能を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本願発明者らは、光電変換素子のバッファ層が半導体粒子を含有している場合に、光電変換効率が向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。

【0007】

すなわち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］下部電極と上部電極から構成される一対の電極と、前記一対の電極間にある活性層と、前記一対の電極の一方と前記活性層との間にあるバッファ層と、を備える光電変換素子であって、
前記バッファ層は、有機半導体化合物と金属酸化物半導体粒子が混ざっており、
前記バッファ層における、前記有機半導体化合物に対する前記金属酸化物半導体粒子の比率が、０．５質量％を超え、５質量％以下である
ことを特徴とする、光電変換素子。
［２］前記金属酸化物半導体粒子は無機ナノ粒子であり、前記有機半導体化合物に対する前記無機ナノ粒子の比率が、１質量％を超え、５質量％以下であることを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記有機半導体化合物がフラーレン化合物を含むことを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記バッファ層が、前記金属酸化物半導体粒子とは異なる金属元素をさらに含むことを特徴とする、［１］から［３］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
［５］前記バッファ層は電子取り出し層であり、前記電子取り出し層の膜厚が７０ｎｍを超え７００ｎｍ未満であることを特徴とする、［１］から［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］前記バッファ層は前記上部電極と前記活性層との間に位置することを特徴とする、［１］から［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
［７］前記バッファ層が前記下部電極又は前記上部電極と直接接触し、前記バッファ層が直接接触する前記下部電極又は前記上部電極は金属電極であることを特徴とする、［１］から［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［８］前記活性層がペロブスカイト化合物を含有することを特徴とする、［１］から［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
［９］前記金属酸化物半導体粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化銅、及び酸化ニッケルのうちの少なくともいずれかの粒子であることを特徴とする、［１］から［８］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１０］［１］から［９］のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。

【発明の効果】

【0008】

光電変換素子の性能を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】一実施形態としての光電変換素子を模式的に表す断面図である。

【図2】一実施形態としての太陽電池を模式的に表す断面図である。

【図3】一実施形態としての太陽電池モジュールを模式的に表す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。

【0011】

［光電変換素子］
本実施形態に係る光電変換素子は、下部電極と上部電極から構成される一対の電極と、一対の電極間にある活性層と、一対の電極の一方と活性層との間にあるバッファ層と、を備える。このバッファ層には、半導体粒子が混ざっている。

【0012】

図１は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示される光電変換素子は、一般的な薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子であるが、本発明に係る光電変換素子が図１に示されるものに限られるわけではない。本発明の一実施形態に係る光電変換素子１００は、基材１０８、下部電極１０１、バッファ層１０２、活性層１０３、バッファ層１０５、及び上部電極１０７がこの順に形成された層構造を有する。図１に示すように、光電変換素子１００が、基材１０８上に各層が積層された構造を有する場合、基材１０８に近い電極を下部電極１０１と、基材１０８から遠い電極を上部電極１０７と、それぞれ呼ぶことができる。なお、必ずしもバッファ層１０２とバッファ層１０５との双方を設ける必要はない。

【0013】

また、光電変換素子１００がその他の層をさらに有していてもよい。その他の層としては、下部電極１０１又は上部電極１０７の仕事関数を調整する仕事関数チューニング層や、絶縁体層等が挙げられる。

【0014】

（１．活性層１０３）
活性層１０３は光電変換が行われる層である。光電変換素子１００が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアは下部電極１０１及び上部電極１０７から取り出される。

【0015】

活性層１０３の種類は特に限定されず、従来知られているものを用いることができる。例えば、活性層１０３は、ポルフィリン誘導体のようなｐ型半導体化合物を含有する層と、フラーレン誘導体ｎ型半導体化合物を含有する層とを含むヘテロ接合型の活性層でありうる。また、活性層１０３は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）を有するバルクヘテロ型の活性層でありうる。また、活性層１０３は、ペロブスカイト化合物を含有する層であってもよい。

【0016】

好ましくは、活性層１０３はペロブスカイト化合物を含有する層である。このような活性層１０３を有する太陽電池はペロブスカイト太陽電池として知られている。ペロブスカイト半導体においては、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト化合物が結晶を形成している。このような結晶においては速い電荷分離が起こるとともに正孔及び電子の拡散距離が長いため、効率のよい電荷分離が起こる。

【0017】

ペロブスカイト化合物とは、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物のことを指す。ペロブスカイト化合物としては、特段の制限はないが、例えば、Galasso et al. Structure and Properties of Inorganic Solids, Chapter 7 - Perovskite type and related structuresで挙げられているものから選ぶことができる。例えば、ペロブスカイト化合物としては、一般式ＡＭＸ_３で表されるもの又は一般式Ａ_２ＭＸ_４で表されるものが挙げられる。ここで、Ｍは２価のカチオンを、Ａは１価のカチオンを、Ｘは１価のアニオンを指す。ペロブスカイト化合物としては、半導体デバイスの種類に応じて適切なものを選択することができる。ペロブスカイト化合物としては、１．０ｅＶ以上３．５ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップを有する半導体化合物を用いることが好ましい。

【0018】

１価のカチオンＡに特段の制限はないが、上記Ｇａｌａｓｓｏの著書に記載されているものを用いることができる。より具体的な例としては、周期表第１族及び第１３族～第１６族元素を含むカチオンが挙げられる。これらの中でも、セシウムイオン、ルビジウムイオン、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン（アミジニウムイオンを含む）、置換基を有していてもよいホスホニウムイオン、又は置換基を有していてもよいアミジニウムイオンが好ましい。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの例としては、１級アンモニウムイオン又は２級アンモニウムイオンが挙げられる。置換基にも特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの具体例としては、アルキルアンモニウムイオン、アリールアンモニウムイオン、アミジニウムイオン、又はグアニジウムイオン等が挙げられる。特に、立体障害を避けるために、３次元の結晶構造となるモノアルキルアンモニウムイオンが好ましく、安定性向上の観点からは、一つ以上のフッ素基を置換したアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。また、カチオンＡとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。

【0019】

１価のカチオンＡの具体例としては、メチルアンモニウムイオン、モノフッ化メチルアンモニウムイオン、ジフッ化メチルアンモニウムイオン、トリフッ化メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、ｎ－プロピルアンモニウムイオン、イソブチルアンモニウムイオン、ｎ－ブチルアンモニウムイオン、ｔ－ブチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、フェネチルアンモニウムイオン、グアニジウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、アセトアミジニウムイオン又はイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

【0020】

２価のカチオンＭにも特段の制限はないが、２価の金属カチオン又は半金属カチオンであることが好ましい。具体的な例としては周期表第１４族元素のカチオンが挙げられ、より具体的な例としては、鉛カチオン（Ｐｂ^２＋）、スズカチオン（Ｓｎ^２＋）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ^２＋）が挙げられる。また、カチオンＭとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。なお、安定な光電変換素子を得る観点からは、鉛カチオン又は鉛カチオンを含む２種以上のカチオンを用いることが特に好ましい。

【0021】

１価のアニオンＸの例としては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、硫黄イオン、テルルイオン、チオシアン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、２，４－ペンタンジオナトイオン又はケイフッ素イオン等が挙げられる。バンドギャップを調整するためには、Ｘは１種類のアニオンであってもよいし、２種類以上のアニオンの組み合わせであってもよい。なかでも、Ｘとしてはハロゲン化物イオン、又はハロゲン化物イオンとその他のアニオンとの組み合わせを用いることが好ましい。ハロゲン化物イオンＸの例としては、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン等が挙げられる。

【0022】

ペロブスカイト化合物の好ましい例としては、有機－無機ペロブスカイト化合物が挙げられ、特にハライド系有機－無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。ペロブスカイト化合物の具体例としては、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_{（３－ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_{（３－ｘ）}Ｂｒ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_{（３－ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ_{（３－ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ_{（３－ｘ）}Ｂｒ_ｘ、及びＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＢｒ_{（３－ｘ）}Ｃｌ_ｘ、並びに、上記の化合物においてＣＨ_３ＮＨ_３の代わりにＣＦＨ_２ＮＨ_３、ＣＦ_２ＨＮＨ_３、ＣＦ_３ＮＨ_３、ＮＨ_２ＣＨ＝ＮＨ_２を用いたもの、等が挙げられる。なお、ｘは０以上３以下、ｙは０以上１以下の任意の値を示す。

【0023】

活性層１０３は、２種類以上のペロブスカイト化合物を含有していてもよい。例えば、Ａ、Ｂ及びＸのうちの少なくとも１つが異なる２種類以上のペロブスカイト化合物が活性層１０３に含まれていてもよい。

【0024】

活性層１０３に含まれるペロブスカイト化合物の量は、良好な半導体特性が得られるように、好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。上限に特に制限はない。

【0025】

活性層１０３の厚さに特段の制限はない。例えば、本発明に係る光電変換素子を太陽電池として使用する場合、より多くの光を吸収できる点で、活性層１０３の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１２０ｎｍ以上である。一方で、直列抵抗が下がる点で、活性層１０３の厚さは、好ましくは２０００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下である。また、本発明に係る光電変換素子を、Ｘ線やγ線のような放射光の検出に用いる場合には活性層１０３の厚さは、好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上である。一方で生成した電荷を効率よく収集するために活性層１０３の厚さは１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましく、１．５ｍｍ以下がさらに好ましい。

【0026】

活性層１０３の形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、塗布法及び蒸着法（又は共蒸着法）が挙げられる。簡易に活性層１０３を形成できる点で、塗布法を用いることは好ましい。

【0027】

ペロブスカイト化合物を含有する活性層１０３の作製方法の例としては、例えば、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を含有する塗布液を塗布することにより半導体層を形成する方法が挙げられる。ペロブスカイト化合物前駆体とは、塗布液を塗布した後にペロブスカイト化合物へと変換可能な材料のことを指す。具体的な例としては、加熱することによりペロブスカイト化合物へと変換可能なペロブスカイト化合物前駆体がある。例えば、塗布液を塗布することにより得られた膜を加熱することにより、ペロブスカイト化合物前駆体をペロブスカイト化合物へと変換し、ペロブスカイト化合物を含有する半導体層を形成することができる。ペロブスカイト化合物前駆体の具体例としては、加熱により下記（１）で表されるペロブスカイト化合物へと変換可能である、下記式（２）で表される化合物及び／又は下記式（３）で表される化合物が挙げられる。

【0028】

一例としては、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物と、溶媒と、を含有する塗布液を作製し、この塗布液を塗布する方法が挙げられる。このような塗布液は、化合物を溶液中で加熱攪拌することにより作製することができる。この方法によれば、下記式（１）で表される化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。

【0029】

ＡＭＸ_３ ・・・（１）
ＡＸ ・・・（２）
ＭＸ_２ ・・・（３）
Ａ、Ｍ及びＸの定義は上述の通りである。ＡＸの具体例としてはハロゲン化アルキルアンモニウム塩が挙げられ、ＭＸ_２の具体例としては金属ハロゲン化物が挙げられる。ＡＸ及びＭＸ_２は、ベロブスカイト半導体化合物ＡＭＸ_３の前駆体である。

【0030】

別の例としては、上記式（２）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液と、上記式（３）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液と、をそれぞれ調製して塗布する方法が挙げられる。例えば、まず、上記式（３）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液を塗布することにより式（３）で表される化合物の層を形成する。その上に、上記式（２）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液を塗布することにより、下記式（１）で表される化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。各塗布液を塗布した後には、加熱を行うことにより、層を乾燥させたり、ペロブスカイト半導体化合物の結晶化を促進したりすることができる。加熱は、例えば６０℃以上、又は１８０℃以下で行うことができる。

【0031】

溶媒としては、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．ら編「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ４ｔｈ Ｅｄ．」に記載の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９以上であるものが好ましく、１０以上であるものが特に好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合溶媒を用いてもよい。なお、混合溶媒を用いる場合も、混合溶媒のうち少なくとも１種の溶媒の溶解度パラメータは１０以上であることが好ましい。

【0032】

（２．下部電極１０１，上部電極１０７）
電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の下部電極１０１及び上部電極１０７としては、正孔の捕集に適したアノードと、電子の捕集に適したカソードとを用いることが好ましい。下部電極１０１及び上部電極１０７は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透光性ある電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、より多くの光が透明電極を透過して活性層１０３に到達するために好ましい。光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ－４１００）で測定できる。

【0033】

下部電極１０１と上部電極１０７とのうち一方はカソードであり、他方はアノードである。一実施形態において、下部電極１０１はカソードであり、この場合バッファ層１０２は電子取り出し層、バッファ層１０５は正孔取り出し層、上部電極１０７はアノードである。このような光電変換素子は、順型光電変換素子と呼ばれる。また、一実施形態において、下部電極１０１はアノードであり、この場合バッファ層１０２は正孔取り出し層、バッファ層１０５は電子取り出し層、上部電極１０７はカソードである。このような光電変換素子は、逆型光電変換素子と呼ばれる。

【0034】

アノード及びカソードの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができる。

【0035】

（３．バッファ層１０２，１０５）
本実施形態において、バッファ層には半導体粒子が混ざっている。バッファ層は通常、電子取り出し層と正孔取り出し層とに分類することができる。上述の通り、光電変換素子１００が順型構成を有する一実施形態においてバッファ層１０２は電子取り出し層であり、バッファ層１０５は正孔取り出し層である。また、光電変換素子１００が逆型構成を有する一実施形態においてバッファ層１０２は正孔取り出し層であり、バッファ層１０５は電子取り出し層である。本実施形態において、バッファ層１０２とバッファ層１０５との少なくとも一方には半導体粒子が混ざっている。また、本実施形態において、正孔取り出し層と電子取り出し層との少なくとも一方には半導体粒子が混ざっている。なお、半導体粒子は、バッファ層に均一に混ざっていてもよいし、活性層１０３の近くに、又は活性層１０３から離れるように、偏在して分散していてもよい。

【0036】

バッファ層は、半導体粒子とは異なる半導体化合物の層に、半導体粒子が混ざった構造を有しうる。半導体化合物の例については後述する。

【0037】

このように、バッファ層に半導体粒子が混ざっていることにより、光電変換素子１００の光電変換効率が向上しうる。特に、バッファ層に半導体粒子が混ざっていることにより、光電変換素子１００のフィルファクターの値が大きくなる傾向がみられ、これが光電変換効率の向上につながっているものと考えられる。その理由は明確ではないが、バッファ層に半導体粒子が混ざっていることにより、バッファ層と電極との間のキャリア注入障壁が緩和されることが１つの理由ではないかと考えられる。また、半導体粒子がバッファ層中に存在しても、バッファ層の局所的なミクロ構造は維持されるので、バッファ層のキャリア輸送機能が損なわれにくいものと考えられる。

【0038】

また、一実施形態においては、バッファ層に半導体粒子が混ざっていることにより、光電変換素子１００の耐久性が向上しうる。その理由は明確ではないが、キャリア注入障壁に関与する半導体粒子が比較的劣化しにくいことが１つの理由ではないかと考えられる。耐久性が高いとは、例えば、高温多湿環境（例えば温度６０℃、湿度９０％）の試験環境に所定期間（例えば１日間）おく前後での光電変換効率の維持率が高いこと、又は、所定条件の光（例えば照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２でのＡＭ１．５Ｇ条件の光）の照射による光電変換効率の低下が少ない（例えば光電変換効率が照射前と比較して所定値（例えば８０％未満）となるまでの時間が長い）ことを意味する。

【0039】

半導体粒子は、無機化合物の半導体粒子であることが、バッファ層中で安定に存在しうる点で好ましい。また、半導体粒子は、ナノ粒子であることが、バッファ層中でよく分散しうる点で好ましい。このように、半導体粒子としては、無機ナノ粒子を好ましく用いることができる。ナノ粒子とは、平均粒子径が１０００ｎｍ未満の粒子のことを指す。平均粒子径は１００ｎｍ未満であることが好ましい。平均粒子径の下限は特に存在しないが、例えば１ｎｍ以上でありうる。本明細書において、平均粒子径とは、ＪＩＳ Ｚ８８２８：２０１３で規定される、動的光散乱法による平均粒子径のことを指す。

【0040】

半導体粒子としては、金属酸化物半導体粒子であることが好ましい。金属酸化物半導体の例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化銅、又は酸化ニッケル等が挙げられる。

【0041】

バッファ層に混ざっている半導体粒子の量は、特に限定されない。一方、光電変換効率を向上させる観点から、半導体化合物に対する半導体粒子の比率は、例えば３０質量％未満であり、好ましくは２０質量％未満であり、より好ましくは１０質量％未満であり、一方、例えば０．１質量％を超え、好ましくは０．５質量％を超えていてもよい。バッファ層に混ざっている半導体粒子の量が増えると、ファルファクタの値が増加する傾向にある。このような観点から、半導体化合物に対する半導体粒子の比率は、例えば１質量％を超え、又は２質量％を超えてもよい。一方、バッファ層に混ざっている半導体粒子の量が増えると、開放電圧が低下することがある。このような観点から、半導体化合物に対する半導体粒子の比率は、例えば５質量％未満、又は２質量％未満であってもよい。

【0042】

上部電極１０７側にあるバッファ層１０５に半導体粒子が混ざっていること、すなわち上部電極１０７と活性層１０３との間に半導体粒子が混ざっているバッファ層が位置することは、光電変換効率が向上しやすい点で好ましい。バッファ層１０５は、通常活性層１０３に続けて積層されるため、層表面の平滑性を保つために比較的厚くされることが多い。とりわけ、ペロブスカイト化合物を含む活性層１０３は表面が平滑ではないことが多く、上に積層されるバッファ層１０５も厚くされることが多い。したがって、バッファ層１０５に半導体粒子が混ざっていても、層間の短絡が起こりにくい。このような観点から、本発明に係る化合物を含むバッファ層の膜厚は、３０ｎｍを超えることが好ましく、５０ｎｍを超えることがより好ましくは、７０ｎｍを超えることがより好ましい。一方、本発明に係る化合物を含むバッファ層の膜厚は７００ｎｍ未満が好ましく、５００ｎｍ未満がより好ましく、２００ｎｍ未満がより好ましい。

【0043】

上述のように、バッファ層に半導体粒子が混ざっていることにより、バッファ層と電極との間のキャリア注入障壁が緩和されうる。したがって、半導体粒子が混ざっているバッファ層は、下部電極１０１又は上部電極１０７と直接接触していることが好ましい。言い換えれば、半導体粒子が混ざっているバッファ層と、下部電極１０１又は上部電極１０７との間には、半導体粒子が混ざっていないその他の層が存在しないことが好ましい。このような構成により、光電変換素子の生産効率を向上させることができる。

【0044】

半導体粒子が混ざっているバッファ層が電子取り出し層であることは、光電変換効率が向上しやすい点で好ましい。この場合、バッファ層に含まれる半導体化合物よりもＬＵＭＯエネルギー準位が低い半導体粒子を用いることにより、半導体化合物とカソードとの間の電子注入障壁を緩和し、光電変換効率を向上させることができる。

【0045】

一実施形態において、バッファ層に含まれる半導体化合物は有機化合物であり、例えばフラーレン化合物、ペリレンジイミド化合物、又はナフタレンジイミド化合物である。フラーレン化合物の例としては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、ＰＣＢＭ、又はＩＣＢＡ等が挙げられる。有機半導体化合物、とりわけフラーレン化合物は、バッファ層材料としてよく用いられるが、電極、とりわけ金属電極との間のキャリア注入障壁が比較的大きいことが知られている。このような観点から、半導体粒子が混ざっているバッファ層が直接接触する下部電極１０１又は上部電極１０７は金属電極であることが好ましい。ここで、金属電極とは、金電極、銀電極、銅電極、又はアルミニウム電極のような金属単体で構成された電極、又は金属単体の合金で構成された電極、又は酸化インジウム錫（ＩＴＯ）のような金属の酸化物で構成された電極のことを指す。

【0046】

バッファ層は、半導体粒子とは異なる金属元素をさらに含んでいてもよい。このような構成により、光電変換素子１００のフィルファクターの値をさらに増加させ、光電変換効率をさらに向上させることができる。このような金属元素も、バッファ層と電極との界面においてキャリア注入障壁を緩和しているものと考えられる。金属元素の量は、光電変換効率を向上できるように適宜選択できるが、微量であってもよい。例えば、バッファ層中での半導体化合物に対する金属元素の比率は、好ましくは０．００２質量％を超え、より好ましくは０．０１質量％を超え、一方で好ましくは０．２質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％未満である。

【0047】

例えば、バッファ層は、後述するような半導体層形成用分散液用の溶媒に溶解しうる、金属錯体化合物を含有していてもよい。このような金属錯体化合物の例としては、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナト等が挙げられる。一方で、この場合、バッファ層は、半導体粒子と同じ金属元素の錯体化合物を含有していてもよい。光電変換効率を向上させる観点から、バッファ層中での半導体化合物に対する金属錯体化合物の比率は、好ましくは０．０１質量％を超え、より好ましくは０．０５質量％を超え、一方で好ましくは１質量％未満であり、より好ましくは０．５質量％未満である。

【0048】

これらの半導体粒子を含有するバッファ層は、例えば以下のように作製することができる。まず、半導体粒子と、半導体化合物と、溶媒と、を含有する半導体層形成用分散液を調製する。次に、この分散液を塗布して乾燥させることにより、バッファ層を形成することができる。光電変換効率を向上させる観点から、半導体化合物に対する半導体粒子の比率は、例えば３０質量％未満であり、好ましくは２０質量％未満であり、より好ましくは１０質量％未満であり、一方、例えば０．１質量％を超え、好ましくは０．５質量％を超える。塗布液中に含まれる半導体粒子及び半導体化合物の濃度は特に限定されず、適切な厚さの層が形成されるように適宜選択することができる。塗布成膜が円滑に進むように、半導体化合物の濃度は好ましくは０．１重量％以上であり、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、一方で好ましくは６０重量％以下であり、さらに好ましくは４５重量％以下である。

【0049】

溶媒は、半導体化合物の溶解度に合わせて選択することができる。溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。また、二硫化炭素を使用することもできる。

【0050】

以下、電子取り出し層材料及び正孔取り出し層材料について説明する。半導体粒子を含有するバッファ層は、例えば、以下に記載された又はその他の電子取り出し層材料又は正孔取り出し層材料である半導体化合物と、半導体粒子と、を含んでいる。一方、光電変換素子１００は、半導体粒子を含有しないバッファ層を有していてもよい。また、１つのバッファ層は、異なる複数の膜により構成されていてもよい。

【0051】

正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。正孔取り出し層の材料の別の例としては、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物又は有機化合物が挙げられる。

【0052】

例えば、無機化合物としては、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物が挙げられる。また、有機化合物としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及びヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はドーピングされたＰ３ＨＴ）、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、ナフィオン、又はリチウムドーピングされたｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤが挙げられる。

【0053】

正孔取り出し層の全体の膜厚に特に限定はないが、好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が０．５ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能をよく果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。

【0054】

正孔取り出し層の形成方法に制限はない。昇華性を有する化合物を用いる場合は真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、溶媒に可溶な化合物を用いる場合は、スピンコート法、インクジェット法、ダイコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、又はカーテンコート法等の湿式成膜法により形成することができる。

【0055】

電子取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層１０３からカソードへの電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又は有機無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。

【0056】

例えば、無機化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、又は酸化スズ等の金属酸化物が挙げられる。有機化合物としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、フラーレン化合物、ペリレンジイミド化合物、ナフタレンジイミド化合物、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。

【0057】

電子取り出し層の形成方法に特に制限はない。昇華性を有する化合物を材料として用いる場合は、真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、溶媒に可溶な化合物を材料として用いる場合は、スピンコート法、インクジェット法、ダイコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、又はカーテンコート法等の湿式成膜法により形成することができる。

【0058】

電子取り出し層の全体の膜厚に特に限定はないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が上記の範囲内にあることで、均一な塗布が容易となり、電子取り出し機能もよく発揮されうる。

【0059】

（４．基材１０８）
光電変換素子１００は、通常は支持体となる基材１０８を有する。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０８を有さなくてもよい。基材１０８の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。

【0060】

（５．光電変換素子の作製方法）
上述の方法に従って、光電変換素子１００を構成する各層を形成することにより、光電変換素子１００を作製することができる。例えば、基材１０８の上に、下部電極１０１、バッファ層１０２、活性層１０３、バッファ層１０５、及び上部電極１０７をこの順に順次積層することにより、光電変換素子１００を製造することができる。この場合、支持体となる基材１０８は形成される各層より厚くてもよい。例えば、基材１０８の厚さは２００ｎｍ以上であってもよく、好ましくは５００ｎｍ以上である。また、耐久性を向上させるため、光電変換素子１００をさらに封止してもよい。例えば、上部電極１０７にさらに封止板を積層し、基材１０８と封止板とを接着剤で固定することにより、光電変換素子１００を封止することができる。

【0061】

光電変換素子１００を構成する各層の形成方法に特段の制限はなく、シートツゥーシート（万葉）方式、又はロールツゥーロール方式で形成することができる。なお、ロールツゥーロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロールツゥーロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、ロールツゥーロール方式はシートツゥーシート方式に比べて量産化に適している。一方、ロールツゥーロール方式で各層を成膜しようとすると、その構造上、成膜面とロールとが接触することにより膜に傷がついたり、部分的に剥がれてしまったりする場合がある。

【0062】

ロールツゥーロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロールツゥーロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径の上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径の上限は、好ましくは４ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１ｃｍ以上、さらに好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは各工程で成膜される層が曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅の下限は、好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上である。一方、上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは光電変換素子１００の大きさの自由度が高くなるため好ましい。

【0063】

また、上部電極１０７を積層した後に、光電変換素子１００に対してアニーリング処理工程を行うことができる。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子１００の各層間の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程においては、異なる温度を用いた段階的な加熱を行ってもよい。

【0064】

アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、構成材料の熱酸化を防ぐ上でも、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。

【0065】

（６．光電変換特性）
光電変換素子１００の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１００にソーラシミュレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で照射して、電流－電圧特性を測定する。得られた電流－電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。

【0066】

光電変換素子１００の光電変換効率は、特段の制限はないが、好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。また、光電変換素子１００のフィルファクターは、特段の制限はないが、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。

【0067】

（７．太陽電池）
本実施形態に係る光電変換素子１００は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に表す断面図であり、図２には本発明の一実施形態に係る太陽電池である薄膜太陽電池が示されている。図２に表すように、本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０と、をこの順に備える。本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、太陽電池素子６として、本実施形態に係る光電変換素子を有している。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図２中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、薄膜太陽電池１４は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。

【0068】

薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。

【0069】

本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、一実施形態に係る太陽電池は、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池として用いることができる。

【0070】

本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４はそのまま用いてもよいし、太陽電池モジュールの構成要素として用いられてもよい。例えば、図３に示すように、本実施形態に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４を基材１２上に備える太陽電池モジュール１３を作製し、この太陽電池モジュール１３を使用場所に設置して用いることができる。基材１２としては周知技術を用いることができ、例えば、基材１２の材料としては国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等に記載の材料を用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として、建物の外壁用太陽電池パネルを作製することができる。

【実施例】

【0071】

以下に、実施例により本発明の実施形態を説明する。しかしながら、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例には限定されない。

【0072】

［塗布液の調製］
（活性層塗布液の調製）
モル比が１：１：１となるようにヨウ化鉛（ＩＩ）（６２３ｍｇ）、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ，２１５ｍｇ）、及びジメチルスルホキシド（１０６ｍｇ）をバイアル瓶に量りとり、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１ｍＬ）を加えた。次に、得られた混合液を室温で１時間加熱撹拌した。その後、得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過することにより、活性層塗布液を作製した。

【0073】

［実施例１］
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜を備えるガラス基板（ジオマテック社製）に対して、洗浄剤（横浜油脂工業社製、精密ガラス基板用洗浄剤セミクリーンＭ－ＬＯ，１５ｍＬ）を用いた超音波洗浄、超純水を用いた超音波洗浄、窒素ブローによる乾燥、及びＵＶ－オゾン処理を行った。

【0074】

次に、４ｍｇのポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ，シグマアルドリッチ社製）をバイアル瓶に量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒として１ｍＬのクロロベンゼンを加えた。次に、得られた混合液を室温で１時間撹拌することにより、正孔取り出し層用塗布液を調製した。この正孔取出し層用塗布液を、室温で、上記ガラス基板上に４０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約１０ｎｍの正孔取り出し層を形成した。得られた基板を１００℃で１０分間加熱した。

【0075】

次に、正孔取り出し層が形成された基板を冷却後、上記のように調製された活性層塗布液（１５０μＬ）を４０００ｒｐｍの速度で基板上にスピンコートし、約８秒後にクロロベンゼン（７５０μＬ）を滴下した。その後、ホットプレート上１００℃で１０分間加熱してペロブスカイト結晶を成長させることにより、厚さ約４５０ｎｍの活性層（ペロブスカイト結晶層）を形成した。

【0076】

次に、フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ，フロンティアカーボン社製，３００ｍｇ）をバイアル瓶に量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒としてクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え、ＰＣ６１ＢＭの３０ｍｇ／ｍＬクロロベンゼン溶液を作製した。これに酸化亜鉛ナノ粒子を１５質量％含むトルエン分散液ＺＮＴ１５ＷＴ％－Ｇ０（シーアイ化成社製，平均一次粒径１５ｎｍ，１００ｍｇ）を混合することで、酸化亜鉛をＰＣ６１ＢＭに対して５質量％含む電子取り出し層用分散液を作製した。この分散液をＰＣ６１ＢＭの３０ｍｇ／ｍＬクロロベンゼン溶液で５倍に希釈することで、酸化亜鉛をＰＣ６１ＢＭに対して１質量％含む電子取り出し層用分散液を作製した。この分散液（１２０μＬ）を活性層上に１０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約８０ｎｍの電子取り出し層を作成した。得られた基板を１００℃で１０分間加熱した。

【0077】

次に、電子取り出し層上に、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて厚さ約１００ｎｍの銀膜を蒸着させ、電極を形成した。以上のようにして、光電変換素子を作製した。

【0078】

さらに、中央部分が掘り下げられているガラスと光電変換素子のガラス基板とをシール材（光硬化樹脂）によって貼り合わせることで、光電変換素子を封止した。

【0079】

［実施例２］
酸化亜鉛ナノ粒子をＰＣ６１ＢＭに対して５質量％含むように作製した電子取り出し層用分散液を使用したことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。

【0080】

［実施例３］
フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ，フロンティアカーボン社製）のクロロベンゼン溶液（３０ｍｇ／ｍＬ，１０ｍＬ）に、酸化チタンナノ粒子のトルエン分散液（シーアイ化成社製，平均一次粒径１５ｎｍ，１５質量％，１００ｍｇ）を加えることで、ＰＣ６１ＢＭに対して酸化チタンを５質量％含む電子取り出し層用分散液を作製したことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。

【0081】

［比較例１］
電子取り出し層用分散液に酸化亜鉛ナノ粒子を加えなかったことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。

【0082】

［光電変換素子の評価］
実施例１～３及び比較例１で得られた光電変換素子のそれぞれに４ｍｍ角のメタルマスクを付け、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流－電圧特性を測定した。測定にはソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）を用い、照射光源としてはエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラシミュレーターを用いた。この測定結果から、それぞれの光電変換素子のフィルファクター（ＦＦ）及び初期変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。測定結果を表１に示す。なお、表１において、添加量は、ＰＣＢＭに対する質量％を表す。

【0083】

【表1】

【0084】

表１に示すように、実施例１～３では、比較例１よりも高い光電変換効率が確認された。特に、実施例１～３では、比較例１よりもフィルファクターの値が大きくなっており、これが高い光電変換効率につながっている。半導体粒子の添加量を増やすことでフィルファクターの値がより大きくなる傾向もみられたが、酸化亜鉛ナノ粒子の添加量を増やすと開放電圧が低下する傾向もみられた。酸化チタンナノ粒子を添加した実施例３では、比較例１よりも開放電圧が向上した。

【符号の説明】

【0085】

１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
１００ 光電変換素子
１０１ 下部電極
１０２ バッファ層
１０３ 活性層
１０５ バッファ層
１０７ 上部電極
１０８ 基材

【図1】

【図2】

【図3】