特許 7483096 金属含有フォトレジスト現像液組成物、およびこれを用いた現像工程を含むパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-02

(45)【発行日】2024-05-14

(54)【発明の名称】金属含有フォトレジスト現像液組成物、およびこれを用いた現像工程を含むパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/32 20060101AFI20240507BHJP

   G03F 7/38 20060101ALI20240507BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20240507BHJP

【ＦＩ】

G03F7/32

G03F7/38 501

G03F7/004 531

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2023070735

(22)【出願日】2023-04-24

(65)【公開番号】P2024007318

(43)【公開日】2024-01-18

【審査請求日】2023-04-24

(31)【優先権主張番号】10-2022-0082642

(32)【優先日】2022-07-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】許 倫 ▲みん▼

(72)【発明者】

【氏名】▲はい▼ 鎭 希

(72)【発明者】

【氏名】文 炯 朗

(72)【発明者】

【氏名】郭 澤 秀

(72)【発明者】

【氏名】朴 景 鈴

(72)【発明者】

【氏名】李 忠 憲

(72)【発明者】

【氏名】黄 丙 奎

【審査官】中澤 俊彦

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５９－１４２５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２３－０８７９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０４４２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２３－０５２４６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／３２

Ｇ０３Ｆ ７／３８

Ｇ０３Ｆ ７／００４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機溶媒、ならびに
亜リン酸系化合物、次亜リン酸系化合物、亜硫酸系化合物、およびヒドロキサム酸系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含み、
前記亜リン酸系化合物は、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ｎ－オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、１－アミノ１－ホスホノオクチルホスホン酸、エチドロン酸、２－アミノエチルホスホン酸、３－アミノプロピルホスホン酸、６－ヒドロキシヘキシルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ニトリロトリメチレントリホスホン酸、および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクタンホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記亜硫酸系化合物は、ビニルスルホン酸、２－プロペン－１－スルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸、および４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記添加剤は、金属含有フォトレジスト現像液組成物の全質量に対して０．０００１質量％以上１．０質量％未満の含有量で含まれる、金属含有フォトレジスト現像液組成物。

【請求項2】

前記添加剤の含有量は、前記金属含有フォトレジスト現像液組成物の全質量に対して０．５質量％以下である、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト現像液組成物。

【請求項3】

前記次亜リン酸系化合物は、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸、ホスフィン酸、ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、およびｐ－（３－アミノプロピル）－ｐ－ブチルホスフィン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト現像液組成物。

【請求項4】

前記ヒドロキサム酸系化合物は、ホルムヒドロキサム酸、アセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、２－アミノベンゾヒドロキサム酸、２－クロロベンゾヒドロキサム酸、２－フルオロベンゾヒドロキサム酸、２－ニトロベンゾヒドロキサム酸、３－ニトロベンゾヒドロキサム酸、４－アミノベンゾヒドロキサム酸、４－クロロベンゾヒドロキサム酸、４－フルオロベンゾヒドロキサム酸、および４－ニトロベンゾヒドロキサム酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト現像液組成物。

【請求項5】

前記金属含有フォトレジストは、有機オキシ基含有スズ化合物、および有機カルボニルオキシ基含有スズ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物を含む、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト現像液組成物。

【請求項6】

前記金属含有フォトレジストは、下記化学式１で表される金属化合物を含む、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト現像液組成物：

【化1】

前記化学式１中、
Ｒ^１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、または－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）であり、
Ｒ^２～Ｒ^４は、それぞれ独立して、－ＯＲ^ｃまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｄで表される基であり、
この際、Ｒ^ｃは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^ｄは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。

【請求項7】

基板上に金属含有フォトレジストを塗布する工程；
前記基板上の前記金属含有フォトレジストのエッジビーズ除去用組成物を塗布する工程；
乾燥および加熱して前記基板上に金属含有フォトレジスト膜を形成させる熱処理工程；
前記金属含有フォトレジスト膜を露光する工程；ならびに
請求項１～６のいずれか１項に記載の金属含有フォトレジスト現像液組成物を用いて現像する工程、
を含む、パターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属含有フォトレジスト現像液組成物、およびこれを用いた現像工程を含むパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、半導体産業では臨界寸法の継続的な縮小が伴われ、このような寸法縮小により、次第にさらに小さなフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の加工およびパターニングの要求を充足させるための、新たな類型の高性能フォトレジスト材料およびパターニング方法が要求されている。

【0003】

伝統的な化学増幅型（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ、ＣＡ）フォトレジストは、高い感度のために設計されたが、それらの典型的な元素構成（主に、さらに少量の酸素原子、フッ素原子、硫黄原子等を有する、有機基）が、１３．５ｎｍの波長の極端紫外線（ＥＵＶ）で露光した際のフォトレジストの吸光度を低下させる。その結果、感度が減少するため、部分的にはＥＵＶ露光下でさらに困ることがある。ＣＡフォトレジストはまた、小さなフィーチャー大きさで粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の問題によって困ることがあり、部分的には酸触媒工程の本質に起因して、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が減少するにつれてラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験的に確認された。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。

【0004】

特にフォトリソグラフィ工程で優れたエッチング耐性および解像力を有するとともに、感度および限界寸法（ＣＤ、ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の均一性を向上させることができ、ラインエッジ粗さ特性を改善することができるフォトレジストの開発が必要なのが実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、フォトリソグラフィ工程で優れたエッチング耐性および解像力を有するとともに、感度および限界寸法（ＣＤ、ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の均一性を向上させることができ、ラインエッジ粗さ特性を改善することができる金属含有フォトレジスト現像液組成物を提供することにある。

【0006】

本発明の他の目的は、当該組成物を用いた現像工程を含むパターン形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明による金属含有フォトレジスト現像液組成物は、有機溶媒、ならびに亜リン酸系化合物、次亜リン酸系化合物、亜硫酸系化合物、およびヒドロキサム酸系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含み、前記添加剤の含有量は、金属含有フォトレジスト現像液組成物の全質量に対して０．０００１質量％以上１．０質量％未満である。

【0008】

上記添加剤の含有量は、上記金属含有フォトレジスト現像液組成物の全質量に対して０．５質量％以下であってもよい。

【0009】

上記亜リン酸系化合物は、ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ｎ－オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、１－アミノ１－ホスホノオクチルホスホン酸、エチドロン酸、２－アミノエチルホスホン酸、３－アミノプロピルホスホン酸、６－ヒドロキシヘキシルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ニトリロトリメチレントリホスホン酸、および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクタンホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

【0010】

上記次亜リン酸系化合物は、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸、ホスフィン酸、ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、およびｐ－（３－アミノプロピル）－ｐ－ブチルホスフィン酸からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

【0011】

上記亜硫酸系化合物は、ビニルスルホン酸、２－プロペン－１－スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種であってもよい。

【0012】

上記ヒドロキサム酸系化合物は、ホルムヒドロキサム酸、アセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、２－アミノベンゾヒドロキサム酸、２－クロロベンゾヒドロキサム酸、２－フルオロベンゾヒドロキサム酸、２－ニトロベンゾヒドロキサム酸、３－ニトロベンゾヒドロキサム酸、４－アミノベンゾヒドロキサム酸、４－クロロベンゾヒドロキサム酸、４－フルオロベンゾヒドロキサム酸、および４－ニトロベンゾヒドロキサム酸からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

【0013】

上記金属含有フォトレジストは、有機オキシ基含有スズ化合物、および有機カルボニルオキシ基含有スズ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物を含むことができる。

【0014】

上記金属含有フォトレジストは、下記化学式１で表される金属化合物を含むことができる。

【0015】

【化1】

【0016】

上記化学式１中、
Ｒ^１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、または－Ｒ^ａ－Ｏ－Ｒ^ｂ（ここで、Ｒ^ａは置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ^ｂは置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）であり、
Ｒ^２～Ｒ^４は、それぞれ独立して、－ＯＲ^ｃまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｄで表される基であり、
この際、Ｒ^ｃは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^ｄは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。

【0017】

本発明の他の実施形態によるパターン形成方法は、基板上に金属含有フォトレジスト組成物を塗布する工程、上記基板のエッジに沿って金属含有フォトレジストのエッジビーズ除去用組成物を塗布する工程、乾燥および加熱して上記基板上に金属含有フォトレジスト膜を形成させる熱処理工程、上記金属含有フォトレジスト膜を露光する工程、ならびに上述の金属含有フォトレジスト現像液組成物を用いて現像する工程、を含む。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、フォトリソグラフィ工程で優れたエッチング耐性および解像力を有するとともに、感度および限界寸法の均一性を向上させることができ、ラインエッジ粗さ特性を改善することができる金属含有フォトレジスト現像液組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施形態によるパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【図2】本発明の一実施形態によるパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【図3】本発明の一実施形態によるパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、本発明を説明するために、既に公知である機能あるいは構成に関する説明は、本発明の要旨を明瞭にするために省略することにする。

【0021】

本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一な参照符号を付けるようにした。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したので、本発明が必ずしも図示されたところに限定されるわけではない。

【0022】

図面において、様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして、図面において説明の便宜のために、一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるという時、これは他の部分「の直上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。

【0023】

本明細書において、「置換」とは、水素原子が、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１～４０のアルキルシリル基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリルオキシ基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはシアノ基で置換されたことを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されずに水素原子として残っていることを意味する。

【0024】

本明細書において、「アルキル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、いかなる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル基」であってもよい。

【0025】

アルキル基は、炭素数１～２０のアルキル基であってもよい。より具体的に、アルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～６のアルキル基であってもよい。例えば、炭素数１～４のアルキル基は、アルキル鎖に１～４個の炭素原子が含まれるものを意味し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群より選択される基を表す。

【0026】

アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。

【0027】

本明細書において、「シクロアルキル基」とは、別途の定義がない限り、１価の環状脂肪族炭化水素基を意味する。シクロアルキル基の具体的な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0028】

本明細書において、「アルケニル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であって、１つ以上の二重結合を含む脂肪族不飽和アルケニル基を意味する。

【0029】

本明細書において、「アルキニル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であって、１つ以上の三重結合を含む脂肪族不飽和アルキニル基を意味する。

【0030】

本明細書において、「アリール基」は、環状の置換基の全ての元素がｐ－軌道を有しており、これらｐ－軌道が共役を形成している置換基を意味し、単環または縮合多環（すなわち、炭素原子の隣接した対を共有する環）官能基を含む。

【0031】

以下、本発明の一実施形態による金属含有フォトレジスト現像液組成物を説明する。

【0032】

本発明の一実施形態による金属含有フォトレジスト現像液組成物は、有機溶媒、ならびに亜リン酸系化合物、次亜リン酸系化合物、亜硫酸系化合物、およびヒドロキサム酸系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含み、上記添加剤の含有量は、金属含有フォトレジスト現像液組成物の全質量に対して０．０００１質量％以上１．０質量％未満である。

【0033】

上記添加剤の含有量の上限は、０．９質量％以下であってもよく、具体的には、０．８質量％以下、または０．７質量％以下、または０．６質量％以下であってもよく、さらに具体的には、０．５質量％以下であってもよい。

【0034】

例えば、金属含有フォトレジスト現像液組成物は、組成物の全質量に対して有機溶媒を９５．５質量％超９９．９９９９質量％未満の含有量で含み、上述の添加剤を０．０００１質量％超０．５質量％未満の含有量で含むことができる。

【0035】

このような組成物を適用することにより、露光工程後に金属含有フォトレジスト膜に存在するディフェクトを最小限にし、容易に現像が行われるようにすることによって、優れたコントラスト特性を実現することができるようにする。それだけでなく、優れた感度および減少したラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）も実現することができる。

【0036】

現像液が有機酸を含む場合、含有量の調節によってもパターン形成性の改善効果が示されないが、本発明による亜リン酸系化合物、次亜リン酸系化合物、亜硫酸系化合物、およびヒドロキサム酸系化合物のうちの少なくとも１種の添加剤を含む場合には、添加剤の含有量を０．０００１質量％～０．５質量％の範囲に調節することによって、パターン形成性において顕著に改善された効果を得ることができる。

【0037】

亜リン酸系化合物は、ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ｎ－オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、１－アミノ－１－ホスホノオクチルホスホン酸、エチドロン酸、２－アミノエチルホスホン酸、３－アミノプロピルホスホン酸、６－ヒドロキシヘキシルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ニトリロトリメチレントリホスホン酸、および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクタンホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

【0038】

次亜リン酸系化合物は、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸、ホスフィン酸、ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、およびｐ－（３－アミノプロピル）－ｐ－ブチルホスフィン酸からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

【0039】

一例として、亜硫酸系化合物は、ビニルスルホン酸、２－プロペン－１－スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種であってもよい。

【0040】

ヒドロキサム酸系化合物は、ホルムヒドロキサム酸、アセトヒドロキサム酸、フェニルヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、２－アミノベンゾヒドロキサム酸、２－クロロベンゾヒドロキサム酸、２－フルオロベンゾヒドロキサム酸、２－ニトロベンゾヒドロキサム酸、３－ニトロベンゾヒドロキサム酸、４－アミノベンゾヒドロキサム酸、４－クロロベンゾヒドロキサム酸、および４－フルオロベンゾヒドロキサム酸、４－ニトロベンゾヒドロキサム酸からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

【0041】

本発明の一実施形態による金属含有フォトレジスト現像液組成物に含まれる有機溶媒のとしては、エーテル、アルコール、グリコールエーテル、芳香族炭化水素化合物、ケトン、およびエステルのうちの少なくとも１種を含むことができるが、これらに限定されるものではない。例えば、有機溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール（または、ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｎｏｌ（ＭＩＢＣ）と記載できる）、ヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘプタノン、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン、メチル－２－ヒドロキシイソブチレート、メトキシベンゼン、ｎ－ブチルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネート、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0042】

後述のその他の添加剤を含む場合、有機溶媒は、含まれる構成を除いた残部量で含まれてもよい。

【0043】

本発明による金属含有フォトレジスト現像液組成物は、界面活性剤、分散剤、吸湿剤、およびカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種のその他の添加剤をさらに含むすることができる。

【0044】

界面活性剤は、金属含有フォトレジスト現像液組成物のコーティング均一性を向上させ、湿潤性を向上させる役割を果たすことができる。例示的な実施形態で、界面活性剤は、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、石鹸、アミン塩、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、多価アルコール、窒素含有ビニル高分子、またはこれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されるものではない。例えば、界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、または４級アンモニウム塩を含むことができる。上記金属含有フォトレジスト現像液組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤は、金属含有フォトレジスト現像液組成物の総質量を基準にして、０．００１質量％～３質量％の含有量で含まれてもよい。

【0045】

上記分散剤は、上記金属含有フォトレジスト現像剤組成物を構成する各構成成分が、組成物内で均一に分散するようにする役割を果たすことができる。例示的な実施形態で、分散剤は、例えば、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、グルコース、ドデシルスルホン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、オレイン酸、リノール酸、またはこれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されるものではない。金属含有フォトレジスト現像剤組成物が分散剤を含む場合、分散剤は、金属含有フォトレジスト現像剤組成物の総質量を基準にして、０．００１質量％～５質量％の含有量で含まれてもよい。

【0046】

吸湿剤は、金属含有フォトレジスト現像剤組成物において、水分による悪影響を防止する役割を果たすことができる。例えば、吸湿剤は、金属含有フォトレジスト現像剤組成物に含まれている金属が水分によって酸化されるのを防止する役割を果たすことができる。例示的な実施形態で、吸湿剤は、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、またはこれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されるものではない。金属含有フォトレジスト現像剤組成物が吸湿剤を含む場合、吸湿剤は、金属含有フォトレジスト現像剤組成物の総質量を基準にして０．００１質量％～１０質量％の含有量で含まれてもよい。

【0047】

カップリング剤は、金属含有フォトレジスト現像剤組成物を下部膜上にコーティングする際、下部膜との密着力を向上させる役割を果たすことができる。例示的な実施形態で、カップリング剤は、シランカップリング剤を含むことができる。シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはトリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属含有フォトレジスト現像剤組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤は、金属含有フォトレジスト現像剤組成物の総質量を基準にして約０．００１重量％～約５重量％の含量で含まれてもよい。

【0048】

本発明の現像剤組成物が現像する対象となる金属含有フォトレジストは、有機オキシ基含有スズ化合物、および有機カルボニルオキシ基含有スズ化合物から選択される少なくとも１種の金属化合物を含むことができる。

【0049】

例えば、上記有機オキシ基含有スズ化合物は、アルキルスズオキソ基であってもよい。

【0050】

例えば、上記有機カルボニルオキシ基含有スズ化合物は、アルキルスズカルボキシ基であってもよい。

【0051】

一例として、金属含有フォトレジストは、下記化学式１で表される金属化合物を含むことができる。

【0052】

【化2】

【0053】

上記化学式１中、
Ｒ^１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、または－Ｒ^ａ－Ｏ－Ｒ^ｂ（ここで、Ｒ^ａは置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ^ｂは置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）のうちから選択され、
Ｒ^２～Ｒ^４は、それぞれ独立して、－ＯＲ^ｃまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｄで表される基であり、
この際、Ｒ^ｃは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^ｄは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。

【0054】

一例として、Ｒ^ｃは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
一例として、Ｒ^ｄは、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。

【0055】

一方、本発明の他の一実施形態によれば、上述の金属含有フォトレジスト現像液組成物を用いた現像工程を含むパターン形成方法を提供することができる。一例として、製造されたパターンは、ネガ型フォトレジストパターンであってもよい。

【0056】

本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上に金属含有フォトレジストを塗布する工程、上記基板上に塗布された金属含有フォトレジストのエッジビーズ除去用組成物を塗布する工程、乾燥および加熱して上記基板上に金属含有フォトレジスト膜を形成させる熱処理工程、上記金属含有フォトレジスト膜を露光する工程、ならびに前述の金属含有フォトレジスト現像液組成物を用いて現像する工程、を含む。

【0057】

より具体的には、金属含有フォトレジストを使用してパターンを形成する工程は、金属含有フォトレジストを、薄膜が形成された基板上にスピンコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷などで塗布する工程および塗布された金属含有フォトレジストを乾燥してフォトレジスト膜を形成する工程、を含むことができる。金属含有フォトレジストは、スズ含有化合物を含むことができ、例えば、スズ含有化合物は、有機オキシ基含有スズ化合物、有機カルボニルオキシ基含有スズ化合物およびアルキルスズヒドロキシ基のうちの少なくとも一つを含むことができる。

【0058】

次に、上記基板のエッジに沿って、金属含有フォトレジストのエッジビーズ除去用組成物を塗布する工程を行うことができる。

【0059】

次に、金属含有フォトレジスト膜が形成されている基板を加熱する第１熱処理工程を行う。第１熱処理工程は、８０℃～１２０℃の温度で行うことができ、この過程で溶媒は蒸発し、金属含有フォトレジスト膜は基板にさらに堅固に接着できる。

【0060】

そして、フォトレジスト膜を選択的に露光する。

【0061】

一例として、露光工程で使用できる光の例としては、活性化エネルギー線であるｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長を有する光だけでなく、極端紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などが挙げられる。

【0062】

より具体的には、本発明の一実施形態による露光用の光は、５ｎｍ～１５０ｎｍ波長範囲を有する短波長光であってもよく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光であってもよい。

【0063】

フォトレジストパターンを形成する工程で、ネガ型パターンを形成することができる。

【0064】

フォトレジスト膜中の露光された領域は、有機金属化合物間の縮合などの架橋反応によって重合体を形成することにより、フォトレジスト膜の未露光の領域と互いに異なる溶解度を有するようになる。

【0065】

次に、上記基板に対して第２熱処理工程を行う。上記第２熱処理工程は、９０℃～２００℃の温度で行うことができる。第２熱処理工程を行うことによって、フォトレジスト膜の露光された領域は、現像液に溶解し難い状態となる。

【0066】

具体的には、上述の金属含有フォトレジスト現像液組成物を使用して、未露光の領域に該当するフォトレジスト膜を溶解させた後除去することによって、ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターンが製造できる。

【0067】

先に説明したように、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などによって露光されて形成されたフォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。一例として、上記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍの幅に形成することができる。

【0068】

一方、フォトレジストパターンは、５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下、例えば１５ｎｍ以下のハーフピッチ（ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈ）および、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。

【0069】

下記にパターンを形成する方法を、図１～３を例として挙げて具体的に説明する。

【0070】

図１～３は、本発明の一実施形態によるパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【0071】

図１を参照すれば、露光されたフォトレジスト膜を現像して、基板１００の上にフォトレジストパターン１３０Ｐを形成する。

【0072】

例示的な実施形態で、露光されたフォトレジスト膜を現像してフォトレジスト膜の非露光の領域を除去し、フォトレジスト膜の露光された領域からなるフォトレジストパターン１３０Ｐを形成することができる。フォトレジストパターン１３０Ｐは、複数の開口部ＯＰを含むことができる。

【0073】

例示的な実施形態で、フォトレジスト膜の現像は、ＮＴＤ（ｎｅｇａｔｉｖｅ－ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）工程で行うことができる。この際、現像液組成物として、本発明による金属含有フォトレジスト現像液組成物を使用することができる。

【0074】

図２を参照すれば、図１のように得られたフォトレジストパターン１３０Ｐを用いてフィーチャー層１１０を加工する。

【0075】

例えば、フィーチャー層１１０を加工するために、フォトレジストパターン１３０Ｐの開口部ＯＰを通じて露出されるフィーチャー層１１０をエッチングする工程、フィーチャー層１１０に不純物イオンを注入する工程、開口部ＯＰを通じてフィーチャー層１１０の上に追加の膜を形成する工程、開口部ＯＰを通じてフィーチャー層１１０の一部を変形させる工程、など多様な工程を行うことができる。図２には、フィーチャー層１１０を加工する例示的な工程として開口部ＯＰを通じて露出されるフィーチャー層１１０をエッチングして、フィーチャーパターン１１０Ｐを形成する場合を例示した。

【0076】

図３を参照すれば、図２のように得られたフィーチャーパターン１１０Ｐ上に残っているフォトレジストパターン１３０Ｐを除去する。フォトレジストパターン１３０Ｐを除去するために、アッシング（ａｓｈｉｎｇ）およびストリップ（ｓｔｒｉｐ）工程を用いることができる。

【実施例】

【0077】

以下、上述の金属含有フォトレジスト現像液組成物の製造に関する実施例を通じて、本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例によって本発明の技術的特徴が限定されるものではない。

【0078】

（金属含有フォトレジスト現像液組成物の製造）
ＰＰ製のボトルに、有機溶媒と添加剤とをそれぞれ下記表１の組成で混合した後、常温（２５℃）で振って完全に溶解させた。その後、１μｍポアサイズを有するＰＴＦＥ材質のフィルターを通過させて、金属含有フォトレジスト現像液組成物を得た。

【0079】

【表1】

【0080】

（金属含有フォトレジストの製造）
下記化学式Ｃで表される構造を有する有機金属化合物を、４－メチル－２－ペンタノールに１質量％の濃度で溶かした後、０．１μｍ ＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、金属含有フォトレジストを製造した。

【0081】

【化3】

【0082】

評価１：コントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）性能
上記で製造した金属含有フォトレジスト（ＰＲ）を、８インチウェーハ上に１，５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした後、１３０℃で６０秒間熱処理して、コーティングされたウェーハを製造した。

【0083】

これを、ＫｒＦ ｓｃａｎｎｅｒ（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ ５５００／７００Ｄ）を用いて、１．２ｃｍ×０．９ｃｍ大きさの長方形パターンで、１０～１００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で露光した。その後、１７０℃で６０秒間熱処理し、実施例１～１７および比較例１～４による現像液組成物をそれぞれ適用して現像した後、１８０℃で６０秒間熱処理して、パターニングされたウェーハを完成させた。パターニングされたウェーハに対して、各露光部位の厚さを測定して得られたコントラスト曲線からコントラスト性能（γ（ｃｏｎｔｒａｓｔ））および感度（Ｄ_０）を算出して、その結果を下記表２に示した。

【0084】

【数1】

【0085】

評価２：感度およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）評価
直径が５００μｍである５０個の円形パッド直線アレイを、ＥＵＶ光（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＭＥＴ）を使用してウェーハに投射した。パッドの露光時間を調節して、ＥＵＶの線量が各パッドに適用されるようにした。

【0086】

その後、レジスト膜が乗った基板をホットプレート上で、１６０℃で１２０秒間、ベークした（ｐｏｓｔ－ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ、ＰＥＢ）。ベークしたフィルムを、実施例１～１７および比較例１～４による現像液にそれぞれ３０秒間浸漬させた後、同じ現像剤で追加的に１５秒間洗浄して、ネガティブトーンイメージを形成した、すなわち、未露光のコーティング部分を除去した。最終的に１５０℃、２分間、ホットプレートによるベークを行って、工程を終結させた。

【0087】

偏光解析法（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を使用して、露出されたパッドの残留レジスト厚さを測定した。各露出量に対して残っている厚さを測定して、露出量に対する関数でグラフ化して、レジストの種類別にＤ_０（現像が完了するエネルギーレベル）を下記基準によって２段階に評価して表２に示した。

【0088】

電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の画像から確認された、形成された線のラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を測定した後、下記基準によってラインエッジ粗さを３段階に評価して表２に示した：
［感度］
Ａ：１６ｍＪ／ｃｍ^２未満
Ｂ：１６ｍＪ／ｃｍ^２以上
［ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）］
○：４ｎｍ以下
△：４ｎｍ超７ｎｍ以下
×：７ｎｍ超。

【0089】

【表2】

【0090】

表２を参照すれば、実施例１～実施例１７による金属含有フォトレジスト現像液組成物を適用する場合、比較例１～４による金属含有フォトレジスト現像液組成物を適用する場合に比べて、優れたコントラスト性能、優れた感度、および減少したラインエッジ粗さを示すのを確認することができる。

【0091】

以上、本発明の特定の実施例が説明され図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せず多様に修正および変形できるのは、この技術の分野における通常の知識を有する者に自明なことである。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属するというべきである。

【符号の説明】

【0092】

１００ 基板、
１１０ フィーチャー層、
１１０Ｐ フィーチャーパターン、
１３０Ｐ フォトレジストパターン
ＯＰ 開口部。

【図1】

【図2】

【図3】