特許 7483296 複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-07

(45)【発行日】2024-05-15

(54)【発明の名称】複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240508BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240508BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240508BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240508BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240508BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

C01G53/00 A

H01M4/36 C

H01M4/36 E

H01M4/505

H01M4/58

【請求項の数】 30

(21)【出願番号】P 2019175697

(22)【出願日】2019-09-26

(65)【公開番号】P2020061360

(43)【公開日】2020-04-16

【審査請求日】2022-09-21

(31)【優先権主張番号】10-2018-0118138

(32)【優先日】2018-10-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ－ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ－ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(74)【代理人】

【識別番号】100210480

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 学

(74)【代理人】

【識別番号】100210170

【弁理士】

【氏名又は名称】光末 竜太

(72)【発明者】

【氏名】申 東旭

(72)【発明者】

【氏名】洪 錫基

(72)【発明者】

【氏名】朴 晋煥

(72)【発明者】

【氏名】崔 ▲ビュン▼珍

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５２６１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５００２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１６４７１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０６５００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０６６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０６０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－００７９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１５９４２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の一次粒子を含むコアと、
前記コア上に配置されるシェルと、を含み、
前記一次粒子がニッケル系の第１リチウム遷移金属酸化物を含み、
前記シェルが、第１金属を含む第１組成物、及び第２金属を含む第２組成物を含み、
前記第１金属が、ニッケル以外の元素周期律表の第２族、第４族、第５族、及び第７族ないし第１５族に属する１以上の金属であり、
前記第２金属が、元素周期律表第３族に属する１以上の金属であり、
前記第１組成物が、第１相を含み、前記第２組成物が前記第１相と区分される第２相を含み、
前記第１組成物が、層状結晶構造を有する相及びスピネル結晶構造を有する相のうちから選択された１以上を含む、複合正極活物質。

【請求項2】

前記層状結晶構造が、Ｒ－３ｍ空間群に属し、前記スピネル結晶構造が、Ｆｄ－３ｍ空間群に属することを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項3】

前記第２組成物が、フルオライト結晶構造を有する相を含み、
前記フルオライト結晶構造が、Ｆｍ－３ｍ空間群に属することを特徴とする請求項１または２に記載の複合正極活物質。

【請求項4】

前記シェルが、
前記第１組成物を含む第１層、及び前記第１層上に配置され、第２組成物を含む第２層を含む多層構造と、
前記第１組成物及び前記第２組成物を含む第３層からなる単層構造と、のいずれかを含み、
前記第１層または第３層が、前記一次粒子上に配置され、前記第１層または第３層が含む前記第１金属の濃度が、前記一次粒子が含む前記第１金属の濃度に比べてさらに高いことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の複合正極活物質。

【請求項5】

前記第１金属が、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＢｉのうちから選択される１以上を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の複合正極活物質。

【請求項6】

前記第１組成物が、前記第１金属及び酸素を含む組成物、またはリチウム、前記第１金属及び酸素を含む組成物であり、
前記第１組成物１モルに対して、０ないし約３．３モルのリチウム、
前記第１組成物１モルに対して、約０．７ないし約３．３モルの前記第１金属、及び
前記第１組成物１モルに対して、約１．７ないし約４．３モルの酸素を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の複合正極活物質。

【請求項7】

前記第１組成物が、下記化学式１で表示されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の複合正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ_ａＭ１_ｂＯ_ｃ
前記化学式１で、
Ｍ１が、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＢｉのうちから選択される１以上であり、
０≦ａ≦３．１、０．９≦ｂ≦３．１、及び１．９≦ｃ≦４．１である。

【請求項8】

前記第１組成物が、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｇＯ、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ≦１．５）、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３のうちから選択される１以上を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の複合正極活物質。

【請求項9】

前記シェルが含む第１組成物の含量、または前記第１金属の含量が、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、１０重量部以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の複合正極活物質。

【請求項10】

前記第２組成物が、前記第２金属及び酸素を含む組成物であり、前記第２組成物１モルに対して、約０．７ないし約１．３モルの前記第２金属、前記第２組成物１モルに対して、約１．７ないし約２．３モルの酸素を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の複合正極活物質。

【請求項11】

前記第２組成物が、下記化学式２で表示されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の複合正極活物質：
［化学式２］
Ｍ２_ｂＯ_ｃ
前記化学式２で、
Ｍ２が、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｒのうちから選択される１以上であり、
０．９≦ｂ≦１．１、及び１．９≦ｃ≦２．１である。

【請求項12】

前記第２組成物が、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｅ_３Ｏ_４、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３及びＥｒ_２Ｏのうちから選択される１以上を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の複合正極活物質。

【請求項13】

前記シェルが含む第２組成物の含量、または前記第２金属の含量が、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、１０重量部以下であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の複合正極活物質。

【請求項14】

前記コアが、複数の一次粒子間に配置される粒界を含み、前記粒界が、第３金属を含む第３組成物を含むことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の複合正極活物質。

【請求項15】

前記第３組成物が、単斜晶系結晶構造を有する第３相を含み、前記単斜晶系結晶構造が、Ｃ２／ｍ，Ｃ１２／ｃ１またはＣ２／ｃ空間群に属することを特徴とする請求項１４に記載の複合正極活物質。

【請求項16】

前記第３金属が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｕのうちから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の複合正極活物質。

【請求項17】

前記第３組成物が、リチウム、前記第３金属及び酸素を含み、前記第１組成物１モルに対して、約１．７ないし約２．３モルのリチウム、前記第１組成物１モルに対して、約０．７ないし約１．３モルの前記第３金属、及び前記第１組成物１モルに対して、約２．７ないし約３．３モルの酸素を含むことを特徴とする請求項１４に記載の複合正極活物質。

【請求項18】

前記第３組成物が、下記化学式３で表示されることを特徴とする請求項１４に記載の複合正極活物質：
［化学式３］
Ｌｉ_ａＭ３_ｂＯ_ｃ
前記化学式３で、
Ｍ３が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｕのうちから選択される１以上であり、
１．９≦ａ≦２．１、０．９≦ｂ≦１．１、及び２．９≦ａ≦３．１である。

【請求項19】

前記シェルが、第３金属を含む第３組成物をさらに含むことを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の複合正極活物質。

【請求項20】

前記第１リチウム遷移金属酸化物に、第３金属がドーピングされたことを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の複合正極活物質。

【請求項21】

前記第１リチウム遷移金属酸化物が、リチウム、ニッケル、第３金属、第４金属及び酸素を含み、
前記第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約０．１ないし約１．３モルのリチウム、
前記第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約０．７ないし約０．９９モルのニッケル、
前記第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約０．０００５ないし約０．０１モルの前記第３金属、
前記第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約０．０１ないし約０．３モルの前記第４金属、及び
前記第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約１．７ないし約２．３モルの酸素を含み、前記第４金属が、前記リチウム、ニッケル及び前記第３金属を除いた金属であることを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の複合正極活物質。

【請求項22】

前記第１リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式４で表示されることを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の複合正極活物質：
［化学式４］
Ｌｉ_ａＭ４Ｏ_２－αＸ_α
前記化学式４で、０．９≦ａ≦１．２、０≦α＜２であり、
Ｍ４は、ニッケル、第３金属及び第４金属であり、前記第４金属が、前述のニッケル、前記第３金属を除いた２族ないし１３族元素のうちから選択された１以上の元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰであり、Ｍ４において、ニッケル含量が７０ｍｏｌ％ないし１００ｍｏｌ％未満である。

【請求項23】

前記第１リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式５で表示されることを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の複合正極活物質：
［化学式５］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ５_ｃＭ６_ｄＭ７_ｅＯ_２－αＸ_α
前記化学式５で、０．９≦ａ≦１．２、０．７＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦α＜２であり、
Ｍ５、Ｍ６及びＭ７が、互いに異なり、それぞれコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された一つであり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。

【請求項24】

前記第１リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式６あるいは７で表示されることを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の複合正極活物質：
［化学式６］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ８_ｅＯ_２－αＸ_α
［化学式７］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＭ８_ｅＯ_２－αＸ_α
前記化学式６，７で、０．９≦ａ≦１．２、０．７＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．１、０≦ｅ＜０．０１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦α＜２であり、
Ｍ８は、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された一つであり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。

【請求項25】

前記第１リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式８で表示されることを特徴とする請求項１から１９いずれか一項に記載の複合正極活物質：
［化学式８］
ａＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１－ａ）ＬｉＭＯ_２－αＸ_α
前記化学式８で、０＜ａ＜１、０≦α＜２であり、
Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された２以上の元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。

【請求項26】

請求項１ないし２５のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質を含む正極。

【請求項27】

前記正極が、オリビン系正極活物質をさらに含み、
前記オリビン系正極活物質の含量が、正極活物質総重量の１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２６に記載の正極。

【請求項28】

請求項２６または２７に記載の正極と、
負極と、
前述の正極と負極との間に配置された電解質と、を含むリチウム電池。

【請求項29】

第１リチウム遷移金属酸化物を準備する段階と、
前記第１リチウム遷移金属酸化物に、前記第１金属の前駆体及び前記第２金属の前駆体を、順次にまたは同時に投入し、混合組成物を準備する段階と、
前記混合組成物を乾燥させ、４００℃ないし１，０００℃の酸化性雰囲気で熱処理して複合正極活物質を製造する段階と、を含む、請求項１から２５のいずれか一項に記載の複合正極活物質の製造方法。

【請求項30】

前記第１リチウム遷移金属酸化物を準備する段階が、
前記第１リチウム遷移金属酸化物の前駆体と、第３金属前駆体と、を混合して混合物を準備する段階と、
前記混合物を、４００℃ないし１，０００℃の酸化性雰囲気で熱処理し、第１リチウム遷移金属酸化物を製造する段階と、を含むことを特徴とする請求項２９に記載の複合正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

各種機器の小型化、高性能化に符合するために、リチウム電池の小型化・軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。

【0003】

そのような用途に符合するリチウム電池を具現するために、高容量を有する正極活物質が検討されている。

【0004】

従来のニッケル系正極活物質は、高い表面残留リチウム含量、及び陽イオンミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）による副反応によって寿命特性が低下し、熱安定性も不振であった。

【0005】

従って、ニッケル系正極活物質を含みながら、電池性能の劣化を防止することができる方法が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、複合正極活物質の副反応を抑制し、電池性能の劣化を防止することができる新たな複合正極活物質を提供することである。

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、また複合正極活物質を含む正極を提供することである。

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、また正極を採用したリチウム電池を提供することである。

【0009】

本発明が解決しようとする課題は、また複合正極活物質の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

一側面により、
複数の一次粒子を含むコアと、
前記コア上に配置されるシェルと、を含み、
前記一次粒子がニッケル系第１リチウム遷移金属酸化物を含み、
前記シェルが、第１金属を含む第１組成物、及び第２金属を含む第２組成物を含み、
前記第１金属が、ニッケル以外の元素周期律表の第２族、第４族、第５族、及び第７族ないし第１５族に属する１以上の金属であり、
前記第２金属が、元素周期律表第３族に属する１以上の金属であり、
前記第１組成物が、第１相を含み、前記第２組成物が前記第１相と区分される第２相を含む、複合正極活物質が提供される。

【0011】

前記第１組成物は、層状結晶構造を有する相及びスピネル結晶構造を有する相のうちから選択された１以上を含む。

【0012】

前記層状結晶構造は、Ｒ－３ｍ空間群に属し、前記スピネル結晶構造が、Ｆｄ－３ｍ空間群に属する。

【0013】

前記第２組成物は、フルオライト結晶構造を有する相を含む。

【0014】

前記フルオライト結晶構造は、Ｆｍ－３ｍ空間群に属する。

【0015】

前記シェルが、
前記第１組成物を含む第１層、及び前記第１層上に配置され、第２組成物を含む第２層を含む多層構造と、
前記第１組成物及び前記第２組成物を含む第３層からなる単層構造と、のうちから選択された１以上を含む。

【0016】

前記第１層または第３層が、前記一次粒子上に配置され、前記第１層または第３層が含む第１金属の濃度は、前記一次粒子が含む第１金属の濃度に比べてさらに高い。

【0017】

前記第１金属が、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＢｉのうちから選択される１以上を含む。

【0018】

前記第１組成物が、第１金属及び酸素を含む組成物、またはリチウム、第１金属及び酸素を含む組成物であり、
前記第１組成物１モルに対して、０ないし約３．３モルのリチウム、
前記第１組成物１モルに対して、約０．７ないし約３．３モルの第１金属、及び
前記第１組成物１モルに対して、約１．７ないし約４．３モルの酸素を含む。

【0019】

前記第１組成物は、下記化学式１で表示される：
［化学式１］
Ｌｉ_ａＭ１_ｂＯ_ｃ
前記化学式１で、
Ｍ１が、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＢｉのうちから選択される１以上であり、
０≦ａ≦３．１、０．９≦ｂ≦３．１、及び１．９≦ｃ≦４．１である。

【0020】

前記第１組成物は、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｇＯ、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ≦１．５）、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３のうちから選択される１以上を含む。

【0021】

前記シェルが含む第１組成物の含量、または第１金属の含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、１０重量部以下である。

【0022】

前記第２組成物は、第２金属及び酸素を含む組成物であり、前記第２組成物１モルに対して、約０．７ないし約１．３モルの第２金属、前記第２組成物１モルに対して、約１．７ないし約２．３モルの酸素を含む。

【0023】

前記第２組成物は、下記化学式２で表示される：
［化学式２］
Ｍ２_ｂＯ_ｃ
前記化学式２で、
Ｍ２が、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｒのうちから選択される１以上であり、
０．９≦ｂ≦１．１、及び１．９≦ｃ≦２．１である。

【0024】

前記第２組成物は、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｅ_３Ｏ_４、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３及びＥｒ_２Ｏのうちから選択される１以上を含む。

【0025】

前記シェルが含む第２組成物の含量、または第２金属の含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、１０重量部以下である。

【0026】

前記コアは、複数の一次粒子間に配置される粒界を含み、前記粒界が、第３金属を含む第３組成物を含む。

【0027】

前記第３組成物は、単斜晶系結晶構造を有する第３相を含み、前記単斜晶系結晶構造が、Ｃ２／ｍ，Ｃ１２／ｃ１またはＣ２／ｃ空間群に属する。

【0028】

前記第３金属は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｕのうちから選択される。

【0029】

前記第３組成物は、リチウム、第３金属及び酸素を含み、前記第１組成物１モルに対して、約１．７ないし約２．３モルのリチウム、前記第１組成物１モルに対して、約０．７ないし約１．３モルの第３金属、及び前記第１組成物１モルに対して、約２．７ないし約３．３モルの酸素を含む。

【0030】

前記第３組成物は、下記化学式３で表示される：
［化学式３］
Ｌｉ_ａＭ３_ｂＯ_ｃ
前記化学式３で、
Ｍ３が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｕのうちから選択される１以上であり、
１．９≦ａ≦２．１、０．９≦ｂ≦１．１、及び２．９≦ａ≦３．１である。

【0031】

前記シェルは、第３金属を含む第３組成物をさらに含む。

【0032】

前記第１リチウム遷移金属酸化物に、第３金属がドーピングされている。

【0033】

前記第１リチウム遷移金属酸化物が、リチウム、ニッケル、第３金属、第４金属及び酸素を含み、
前記第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約０．１ないし約１．３モルのリチウム、
前記第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約０．７ないし約０．９９モルのニッケル、
前記第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約０．０００５ないし約０．０１モルの第３金属、
前記第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約０．０１ないし約０．３モルの第４金属、及び
前記第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約１．７ないし約２．３モルの酸素を含み、前記第４金属は、前記リチウム、ニッケル及び第３金属を除いた金属である。

【0034】

前記第１リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式４で表示される：
［化学式４］
Ｌｉ_ａＭ４Ｏ_２－αＸ_α
前記化学式４で、０．９≦ａ≦１．２、０≦α＜２であり、
Ｍ４は、ニッケル、第３金属及び第４金属であり、前記第４金属が、前述のニッケル、第３金属を除いた２族ないし１３族元素のうちから選択された１以上の元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰであり、Ｍ４において、ニッケル含量が７０ｍｏｌ％ないし１００ｍｏｌ％未満である。

【0035】

前記第１リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式５で表示される：
［化学式５］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ５_ｃＭ６_ｄＭ７_ｅＯ_２－αＸ_α
前記化学式５で、０．９≦ａ≦１．２、０．７＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦α＜２であり、
Ｍ５、Ｍ６及びＭ７が、互いに異なり、それぞれコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された一つであり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。

【0036】

前記第１リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式６あるいは７で表示される：
［化学式６］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ８_ｅＯ_２－αＸ_α
［化学式７］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＭ８_ｅＯ_２－αＸ_α
前記化学式６，７で、０．９≦ａ≦１．２、０．７＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．１、０≦ｅ＜０．０１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦α＜２であり、
Ｍ８は、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された一つであり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。

【0037】

前記第１リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式８で表示される：
［化学式８］
ａＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１－ａ）ＬｉＭＯ_２－αＸ_α
前記化学式８で、０＜ａ＜１、０≦α＜２であり、
Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された２以上の元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。

【0038】

他の一側面により、
前記複合正極活物質を含む正極が提供される。

【0039】

前記正極は、オリビン系正極活物質をさらに含む。

【0040】

前記オリビン系正極活物質の含量は、正極活物質総重量の１０ｗｔ％以下である。

【0041】

さらに他の一側面により、
前記正極と、負極と、前述の正極と負極との間に配置された電解質とを含むリチウム電池が提供される。

【0042】

さらに他の一側面により、
第１リチウム遷移金属酸化物を準備する段階と、
前記第１リチウム遷移金属酸化物に、第１金属前駆体及び第２金属前駆体を、順次にまたは同時に投入し、混合組成物を準備する段階と、
前記混合組成物を乾燥させ、４００℃ないし１，０００℃の酸化性雰囲気で熱処理して複合正極活物質を製造する段階と、を含む複合正極活物質製造方法が提供される。

【0043】

前記第１リチウム遷移金属酸化物を準備する段階は、
前記第１リチウム遷移金属酸化物の前駆体と、第３金属前駆体と、を混合して混合物を準備する段階と、
前記混合物を、４００℃ないし１，０００℃の酸化性雰囲気で熱処理し、第１リチウム遷移金属酸化物を製造する段階と、を含む。

【発明の効果】

【0044】

本発明によれば、複合正極活物質が、第１金属、及び第２金属を含む多層または単層の複合コーティング層を含むことにより、リチウム電池のサイクル特性及び熱安定性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0045】

【図1A】一具現例による複合正極活物質の内部構造を部分的に示す概路図である。

【図1B】一具現例による複合正極活物質の断面概路図である。

【図2A】実施例１及び２、並びに比較例３及び４で製造された複合正極活物質に対するＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルである。

【図2B】図２Ａの部分拡大図である。

【図3A】比較例１で製造された複合正極活物質表面のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。

【図3B】比較例３で製造された複合正極活物質表面のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。

【図3C】比較例４で製造された複合正極活物質表面のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。

【図3D】実施例１で製造された複合正極活物質表面のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。

【図3E】実施例２で製造された複合正極活物質表面のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。

【図4A】実施例１で製造された複合正極活物質断面のＨＡＡＤＦ（ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ ｉｍａｇｅ） ＳＴＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ． ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージである。

【図4B】ＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）イメージである。

【図4C】ＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）イメージである。

【図5】一具現例によるリチウム電池の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0046】

以下で説明される本創意的思想（ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｃｏｎｃｅｐｔ）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示して詳細に説明する。しかし、それは、本創意的思想を特定の実施形態に対して限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。

【0047】

以下で使用される用語は、単に特定の実施例についての説明に使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または追加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。

【0048】

図面において、多くの層及び領域を明確に表現するために、厚みは、拡大されたり縮小されたりして示されている。明細書全体を通じ、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が、他の部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他の部分の直接上にある場合だけではなく、層、膜、領域、板のような部分と他の部分との間に介在物がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明にも使用されるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的だけに使用される。

【0049】

以下において、例示的な具現例による複合正極活物質、それを含む正極及びリチウム電池、並びにその製造方法について、さらに詳細に説明する。

【0050】

一具現例による複合正極活物質は、複数の一次粒子を含むコアと、コア上に配置されるシェルと、を含み、一次粒子がニッケル系第１リチウム遷移金属酸化物を含み、シェルが、第１金属を含む第１組成物、及び第２金属を含む第２組成物を含み、第１金属が、ニッケル以外の元素周期律表の第２族、第４族、第５族、及び第７族ないし第１５族に属する１以上の金属であり、第２金属が、元素周期律表第３族に属する１以上の金属であり、第１組成物が、第１相を含み、第２組成物が第１相と区分される第２相を含む。

【0051】

図１Ａを参照すれば、複合正極活物質３００は、複数の一次粒子１０を含むコア１００と、コア１００上に配置されるシェル２００と、を含む。コア１００は、複数の一次粒子１０を含む二次粒子である。一次粒子１０は、例えば、一次粒子１０内に同一結晶構造を有する結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）である。一次粒子１０が、ニッケル系第１リチウム遷移金属酸化物を含み、シェル２００が、第１金属を含む第１組成物、及び第２金属を含む第２組成物を含む。第１金属は、ニッケル以外の元素周期律表の第２族、第４族、第５族、及び第７族ないし第１５族に属する１以上の金属である。第２金属は、元素周期律表第３族に属する１以上の金属である。第１組成物は、第１相を含み、第２組成物は、第１相と区分される第２相を含む。ニッケル系第１リチウム遷移金属酸化物は、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）結晶構造を有する。

【0052】

以下において、一具現例による複合正極活物質が優秀な効果を提供する理論的な根拠について説明するが、それらは、本創意的思想に対する理解の一助とするものであり、いかなる方式によっても、本創意的思想を限定する意図ではない。

【0053】

複合正極活物質３００のコア１００上に、例えば、コア１００から電解液へのニッケルイオン溶出を抑制するために、第１金属を含む第１組成物を含むシェル２００が配置される。第１組成物を含むシェルの製造過程に伴う熱処理により、コア１００が含む金属が、第１層が含む金属と相互混合（ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）されることにより、コア１００から電解液へのニッケルイオン溶出を抑制する効果が低下する。該シェルが、第２金属を含む第２組成物を追加して含むことにより、例えば、コア１００から電解液へのニッケルイオン溶出が効果的に抑制される。また、第１組成物及び第２組成物を含むシェルの形成過程において、第１組成物及び第２組成物の前駆体が、コア１００上に残留するリチウム化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨなど）と反応することにより、複合正極活物質３００の表面上に残留するリチウム化合物含量が減少する。従って、複合正極活物質３００と電解液との副反応、及びガス発生が効果的に抑制される。また、該第１組成物は、第１相を含み、該第２組成物は、第１相と区分される第２相を含む。第１相と第２相は、例えば、結晶構造が異なる。該第２組成物が、第１相と区分され、構造的及び熱的な安定性が向上した第２相を含むことにより、複合正極活物質と電解液との副反応が抑制されることにより、複合正極活物質の表面がさらに安定化される。また、第２組成物が含む第２相が、向上したイオン伝導性及び電子伝導性を有することにより、複合正極活物質と電解液との界面抵抗が低下する。従って、シェルが、第２組成物をさらに含むにもかかわらず、複合正極活物質３００を含むリチウム電池の内部抵抗が維持されたり低下したりする。結果として、複合正極活物質３００を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性が向上する。

【0054】

該複合正極活物質において、第１リチウム遷移金属酸化物が含むニッケル及び遷移金属において、ニッケルの含量が７０ｍｏｌ％以上、７１ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９３ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上または９７ｍｏｌ％以上でもある。該複合正極活物質において、第１リチウム遷移金属酸化物が含むニッケル及び遷移金属のうち、ニッケルの含量が９９．９ｍｏｌ％以下、９９ｍｏｌ％以下、９８ｍｏｌ％以下、例えば、７９ｍｏｌ％ないし９９ｍｏｌ％、または７５ｍｏｌ％ないし９５ｍｏｌ％でもある。第１リチウム遷移金属活物質において、ニッケルの含量が７０ｍｏｌ％以上であることにより、高容量の発現が可能である。従って、高容量を提供するリチウム電池が具現される。

【0055】

第１組成物は、例えば、層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する相、及びスピネル結晶構造（ｓｐｉｎｅｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する相のうちから選択された１以上を含む。該第１組成物は、例えば、Ｒ－３ｍ空間群に属する層状結晶構造を有する相を含む。該第１組成物は、例えば、Ｆｄ－３ｍ空間群に属するスピネル結晶構造を有する相を含む。該第１組成物がそのような相を含むことにより、リチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。

【0056】

第２組成物は、例えば、フルオライト結晶構造（ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する相を含む。該第２組成物は、Ｆｍ－３ｍ空間群に属するフルオライト結晶構造を有する相を含む。該第２組成物がそのような相を含むことにより、リチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。

【0057】

シェルは、例えば、第１組成物を含む第１層、及び第１層上に配置され、第２組成物を含む第２層を含む多層構造と、第１組成物及び第２組成物を同時に含む第３層からなる単層構造のうちから選択された１以上を含む。

【0058】

該シェルが多層構造を有することにより、二次粒子であるコア、及びコアを構成する一次粒子の上に第１組成物を含む第１層が配置され、第１層上に第２組成物を含む第２層が配置される。複合正極活物質が多層構造シェルを含むことにより、そのような複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性が向上する。

【0059】

例えば、コアを構成する一次粒子上に第１層が配置され、第１層が含む第１金属の濃度が、一次粒子が含む第１金属の濃度に比べてさらに高い。図４Ｃを参照すれば、コアを構成する一次粒子上に第１層が配置され、第１層が含むＣｏの濃度が、一次粒子が含むＣｏの濃度に比べてさらに高い。図４Ｂ及び図４Ｃにおいて、濃度が高いほど色が明るくなる。例えば、第１層が含む第１金属の単位面積当たりの濃度が、一次粒子が含む第１金属の単位面積当たりの濃度に比べてさらに高い。

【0060】

該複合正極活物質において、例えば、多層構造を有するシェルが含む第１層及び第２層の厚みは、互いに同じであっても異なっていてもよい。例えば、第２層が第１層に比べてさらに厚い厚みを有することにより、金属イオンの溶出、及び複合正極活物質と電解液との副反応がさらに効果的に抑制される。例えば、第２層が第１層に比べてさらに薄い厚みを有することにより、電解液との副反応が抑制されながらも、第２層による複合正極活物質の抵抗増大が最小化される。従って、第２層が追加されるにもかかわらず、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性が向上する。

【0061】

第１層の厚みが、例えば、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下または５ｎｍ以下である。第１層の厚みは、例えば、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし４０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、１ｎｍないし２０ｎｍ、１ｎｍないし１０ｎｍ、または１ｎｍないし５ｎｍである。第１層がそのような範囲の厚みを有することにより、リチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。一具現例において、第２層の厚みが第１層の厚みと同じであっても薄くてもよい。第２層の厚みが、例えば、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、または５ｎｍ以下である。第２層の厚みは、例えば、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし４０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、１ｎｍないし２０ｎｍ、１ｎｍないし１０ｎｍ、または１ｎｍないし５ｎｍである。一具現例において、第２層の厚みが第１層の厚みより厚くてもよい。第２層の厚みが、例えば、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下または５０ｎｍ以下である。第２層の厚みは、例えば、１０ｎｍないし５００ｎｍ、１０ｎｍないし４００ｎｍ、１０ｎｍないし３００ｎｍ、１０ｎｍないし２００ｎｍ、１０ｎｍないし１００ｎｍ、または１０ｎｍないし５０ｎｍである。第２層がそのような範囲の厚みを有することにより、リチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。

【0062】

代案としては、シェルが単層構造を有することが可能である。該シェルが単層構造を有することにより、二次粒子であるコア、及びコアを構成する一次粒子の上に第１組成物及び第２組成物を同時に含む複合コーティング層である第３層が配置される。該複合正極活物質が単層構造シェルを含むことにより、そのような複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性が向上する。

【0063】

該複合正極活物質において、第１層及び第２層を含むか、あるいは第３層を含むシェルの厚みが、例えば、５５０ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下または５０ｎｍ以下である。該シェルの厚みは、例えば、１ｎｍないし５５０ｎｍ、１ｎｍないし４５０ｎｍ、１ｎｍないし３５０ｎｍ、１ｎｍないし２５０ｎｍ、１０ｎｍないし１５０ｎｍ、または１０ｎｍないし５０ｎｍである。該シェルがそのような範囲の厚みを有することにより、リチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。

【0064】

該複合正極活物質において、シェルがコア表面の一部または全部を被覆する。該シェルが、例えば、コアの１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上または５０％以上を被覆する。該シェルは、コア上に不連続的なアイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態に配置されるか、あるいは連続的な形態に配置される。図４Ａないし図４Ｃを参照すれば、該シェルは、例えば、コアの表面に露出された２以上の一次粒子上に配置される。

【0065】

該シェルが含む第１組成物は、例えば、該コアを構成する一次粒子及び／またはコアに該当する二次粒子の上に配置される。

【0066】

第１組成物が含む第１金属は、例えば、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＢｉのうちから選択される。第１組成物がそのような第１金属を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。第１層が、例えば、放電容量を提供するＣｏを含むことにより、複合正極活物質の容量低下が防止される。第１層が、例えば、Ｍｇを含むことにより、複合正極活物質の構造的安定性が向上し、結果として、複合正極活物質を含むリチウム電池の寿命特性が向上する。

【0067】

該複合正極活物質において、第１組成物は、例えば、第１金属及び酸素を含む組成物、またはリチウム、第１金属及び酸素を含む組成物である。該第１組成物は、例えば、第１組成物１モルに対して、約０ないし約３．３モルのリチウム、第１組成物１モルに対して、約０．７ないし約３．３モルの第１金属、及び第１組成物１モルに対して、約１．７ないし約４．３モルの酸素を含む。該第１組成物は、例えば、第１組成物１モルに対して、約０ないし約３．２モルのリチウム、第１組成物１モルに対して、約０．８ないし約３．２モルの第１金属、及び第１組成物１モルに対して、約１．８ないし約４．２モルの酸素を含む。該第１組成物は、例えば、第１組成物１モルに対して、約０ないし約３．１モルのリチウム、第１組成物１モルに対して、約０．９ないし約３．１モルの第１金属、及び第１組成物１モルに対して、約１．９ないし約４．１モルの酸素を含む。該第１組成物がそのような範囲の組成を有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。

【0068】

該第１組成物は、例えば、下記化学式１で表示される組成を有する：
［化学式１］
Ｌｉ_ａＭ１_ｂＯ_ｃ
化学式１で、Ｍ１が、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＢｉのうちから選択される１以上であり、０≦ａ≦３．１、０．９≦ｂ≦３．１及び１．９≦ｃ≦４．１である。

【0069】

該第１組成物は、例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｇＯ、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ≦１．５）、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３のうちから選択される１以上を含む。

【0070】

該複合正極活物質において、第１層または第３層が含む第１組成物の含量、または第１金属の含量は、例えば、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、１０重量部以下、５重量部以下、４重量部以下、３重量部以下、２重量部以下または１重量部以下である。第１層または第３層が含む第１組成物の含量、または第１金属の含量は、例えば、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．０１ないし１０重量部以下、０．０５ないし５重量部以下、０．１ないし４重量部以下、０．１ないし３重量部以下、０．１ないし２重量部以下、または０．１ないし１重量部以下である。第１層または第３層がそのような含量範囲の第１組成物または第１金属を含むことにより、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。

【0071】

該複合正極活物質において、第２組成物は、例えば、第２金属及び酸素を含む組成物である。該第２組成物は、例えば、該第２組成物１モルに対して、約０．７ないし約１．３モルの第２金属、及び該第２組成物１モルに対して、約１．７ないし約２．３モルの酸素を含む。該第２組成物は、例えば、該第２組成物１モルに対して、約０．８ないし約１．２モルの第２金属、及び該第２組成物１モルに対して、約１．８ないし約２．２モルの酸素を含む。該第２組成物は、例えば、該第２組成物１モルに対して、約０．９ないし約１．１モルの第２金属、及び該第２組成物１モルに対して、約１．９ないし約２．１モルの酸素を含む。該第２組成物がそのような範囲の組成を有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。

【0072】

第２組成物は、例えば、下記化学式２で表示される組成を有する：
［化学式２］
Ｍ２_ｂＯ_ｃ
化学式２で、Ｍ２が、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｒのうちから選択される１以上であり、０．９≦ｂ≦１．１及び１．９≦ｃ≦２．１である。

【0073】

該第２組成物は、例えば、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｅ_３Ｏ_４、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３及びＥｒ_２Ｏのうちから選択される１以上を含む。

【0074】

該複合正極活物質で、第２層または第３層が含む第２組成物の含量、または第２金属の含量は、例えば、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、１０重量部以下、５重量部以下、４重量部以下、３重量部以下、２重量部以下または１．５重量部以下である。第２層または第３層が含む第２組成物の含量、または第２金属の含量は、例えば、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．０１ないし１０重量部以下、０．０５ないし５重量部以下、０．１ないし４重量部以下、０．１ないし３重量部以下、０．１ないし２重量部以下、または０．１ないし１．５重量部以下である。第２層または第３層がそのような含量範囲の第２組成物または第２金属を含むことにより、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。

【0075】

該第２組成物は、例えば、コアを構成する一次粒子、及び／またはコアに該当する二次粒子の上に配置される。例えば、第２組成物が、第１層及びコアのうち１以上の基材上に配置される。

【0076】

図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、複合正極活物質３００において、コア１００が、複数の一次粒子１０と、隣接した一次粒子１０との間に配置される粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）２０をと含み、該粒界２０が第３金属を含む第３組成物を含む。複合正極活物質３００のコア１００を構成する複数の一次粒子１０と、隣接した一次粒子１０との間の粒界が第３組成物を含むことにより、コア１００内部のリチウムイオン伝導が円滑になり、コア１００内部の一次粒子１０から、コア１００内部に浸透した電解液へのニッケルイオン溶出が抑制される。また、コア１００内部において、一次粒子１０と電解液との副反応が抑制される。従って、複合正極活物質３００を含むリチウム電池のサイクル特性が向上する。そして、コア１００内部に配置される複数の一次粒子１０の表面残留リチウムの含量が減少し、複合正極活物質３００の劣化が抑制され、ガス発生が低減されることにより、リチウム電池の熱安定性が向上する。隣接した一次粒子１０間の粒界２０に配置された第３組成物が、複合正極活物質３００の洗浄過程で発生する一次粒子１０の表面損傷を防止し、リチウム電池の寿命特性低下を防止する。隣接した一次粒子１０間の粒界２０に配置された第３組成物が、一次粒子１０の充放電による体積変化を受容し、一次粒子１０間の亀裂を抑制することにより、長期間充放電後にも、複合正極活物質３００の機械的強度低下を抑制し、リチウム電池の劣化を防止する。また、一次粒子１０が含むリチウム遷移金属酸化物内に、第３組成物が含む第３金属がドーピングされることにより、リチウム遷移金属酸化物の結晶構造が安定化され、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。

【0077】

粒界２０が含む第３組成物は、例えば、一次粒子が含む相と区分される第３相を有する。該第３相は、例えば、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）結晶構造を有する。第３組成物が単斜晶系結晶構造を有することにより、該第３組成物を含む粒界２０において、リチウムイオンの二次元的な移動が可能であるので、コア１００内において、リチウムイオン伝導がさらに容易となり、サイクル特性が向上する。該第３組成物は、例えば、Ｃ２／ｍ，Ｃ１２／ｃ１またはＣ２／ｃ空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）に属する単斜晶系結晶構造を有する。第３組成物がＣ２／ｍ，Ｃ１２／ｃ１またはＣ２／ｃ空間群に属する単斜晶系結晶構造を有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。

【0078】

該第３組成物が含む第３金属は、例えば、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｕのうちから選択される。該第３組成物がそのような第３金属を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池の充放電特性がさらに向上する。

【0079】

該複合正極活物質において、第３組成物は、リチウム、第３金属及び酸素を含んでもよい。該第３組成物は、例えば、該第３組成物１モルに対して、約１．７ないし約２．３モルのリチウム、該第３組成物１モルに対して、約０．７ないし約１．３モルの第３金属、及び該第３組成物１モルに対して、約２．７ないし約３．３モルの酸素を含む。該第３組成物は、例えば、該第３組成物１モルに対して、約１．８ないし約２．２モルのリチウム、該第３組成物１モルに対して、約０．８ないし約１．２モルの第３金属、及び該第３組成物１モルに対して、約２．８ないし約３．２モルの酸素を含む。該第３組成物は、例えば、該第３組成物１モルに対して、約１．９ないし約２．１モルのリチウム、該第３組成物１モルに対して、約０．９ないし約１．１モルの第３金属、及び該第３組成物１モルに対して、約２．９ないし約３．１モルの酸素を含む。

【0080】

該第３組成物は、例えば、下記化学式３で表示される組成を有する：
［化学式３］
Ｌｉ_ａＭ３_ｂＯ_ｃ
化学式３で、
Ｍ３は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｕのうちから選択される１以上であり、１．９≦ａ≦２．１、０．９≦ｂ≦１．１、及び２．９≦ａ≦３．１である。

【0081】

図１Ｂを参照すれば、複合正極活物質３００のコア１００において粒界２０が、例えば、実質的に直線である形態を含む。粒界２０と隣接した複数の一次粒子１０が層状結晶構造を有する第１リチウム遷移金属酸化物を含むことにより、多面体形態の一次粒子１０を有するので、隣接した一次粒子１０間に配置される粒界２０も、直線形態を有する。代案としては、粒界２０が、例えば、実質的に曲線形態を含む。曲線の曲率半径は、例えば、０超過１ｍ以下である。

【0082】

図１Ｂを参照すれば、複合正極活物質３００において、粒界２０が隣接した一次粒子１０の表面に対して、例えば、平行である方向（２１）に配置される。また、粒界２０が配置される方向は、例えば、シェル２００に最も隣接したコア１００表面の接線方向（１０１）と異なる方向である。

【0083】

図１Ｂを参照すれば、複合正極活物質３００において、コア１００が、第１粒界３２及び第２粒界３３を含み、第１粒界３２及び第２粒界３３が、同一一次粒子３０上に直接配置され、第１粒界３２及び第２粒界３３が一次粒子３０の形態によって決定される角度αで交差する。第１粒界３２及び第２粒界３３が交差する角度αは、例えば、０超過１８０°未満、１０°ないし１７０°、２０°ないし１６０°、３０°ないし１５０°、４０°ないし１４０°、５０°ないし１３０°、６０°ないし１２０°、７０°ないし１１０°、８０°ないし１１０°である。

【0084】

図１Ｂを参照すれば、複合正極活物質３００において、コア１００が、複数の一次粒子３０，４０にそれぞれ隣接する複数の粒界３２，４２を含む。複数の粒界３２，４２は、隣接する一次粒子３０，４０の表面に対して平行である方向（３１，４１）にそれぞれ配置される。複数の粒界３２，４２がそれぞれ配置される方向（３１，４１）は、互いに異なる。

【0085】

図１Ｂを参照すれば、複合正極活物質３００のコア１００は、約５０ｎｍないし約１，０００ｎｍの平均粒界長を有し、約１ｎｍないし２００ｎｍの平均粒界厚を有する。粒界の長手方向（ｌｅｎｇｔｈ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）は、隣接する一次粒子２０，３０，４０の表面に対して平行である方向であり、粒界の厚み方向（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）は、隣接する一次粒子２０，３０，４０の表面に対して垂直である方向である。平均粒界長は、例えば、約５０ｎｍないし約９５０ｎｍ、約１００ｎｍないし約９００ｎｍ、約１５０ｎｍないし約８００ｎｍ、または約２００ｎｍないし約７００ｎｍである。平均粒界厚は、約２ｎｍないし約１００ｎｍ、約５ｎｍないし約１００ｎｍ、約１０ｎｍないし約１００ｎｍ、または約２０ｎｍないし約１００ｎｍである。そのような平均粒界長及び平均粒界厚の範囲内において、複合正極活物質を含むリチウム電池が、さらに向上したサイクル特性及び熱安定性を提供する。該平均粒界長は、一方向に配置される粒界の長さｄ１の平均値である。平均粒界厚は、一方向に配置される粒界の厚みｄ２の平均値である。

【0086】

該複合正極活物質において、一次粒子の平均粒径は、例えば、約５０ｎｍないし約５００ｎｍ、約５０ｎｍないし約４５０ｎｍ、約５０ｎｍないし約４００ｎｍ、約５０ｎｍないし約３５０ｎｍ、約５０ｎｍないし約３００ｎｍ、約５０ｎｍないし約２５０ｎｍ、または約５０ｎｍないし約２００ｎｍであるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、向上したサイクル特性及び熱安定性を提供する範囲内で調節される。

【0087】

該複合正極活物質において、一次粒子が凝集された二次粒子であるコアの平均粒径は、例えば、約１μｍないし約３０μｍ、約２μｍないし約２８μｍ、約４μｍないし約２６μｍ、約６μｍないし約２４μｍ、約８μｍないし約２２μｍ、約１０μｍないし約２０μｍ、約１２μｍないし約１８μｍ、約１２μｍないし約１６μｍ、または約１３μｍないし約１５μｍであるが、必ずそのような範囲に限定されるものではなく、向上したサイクル特性及び熱安定性を提供する範囲内で調節される。

【0088】

該複合正極活物質において、例えば、シェルが、第３金属を含む第３組成物をさらに含む。該第３組成物がコア内の粒界外に、コア表面上に配置されるシェルにも追加して配置される。該シェルが含む第３組成物は、例えば、コア内の粒界に配置される第３組成物と同一組成及び同一結晶構造を有する。該シェルが含む第３組成物は、例えば、Ｃ２／ｍ，Ｃ１２／ｃ１またはＣ２／ｃ空間群に属する単斜晶系結晶構造を有する。該シェルが含む第３組成物は、例えば、前述の化学式３で表示される組成を有する。

【0089】

該複合正極活物質において、第１リチウム遷移金属酸化物に、第３金属がドーピングされる。該第１リチウム遷移金属酸化物に、第３金属がドーピングされることにより、第１リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が向上する。

【0090】

該複合正極活物質において、第１リチウム遷移金属酸化物は、リチウム、ニッケル、第３金属、第４金属及び酸素を含んでもよい。該第４金属は、リチウム、ニッケル及び第３金属を除いた金属を意味する。

【0091】

該複合正極活物質において、第１リチウム遷移金属酸化物が、第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約０．１ないし約１．３モルのリチウム、第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約０．７ないし約０．９９モルのニッケル、第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約０．０００５ないし約０．０１モルの第３金属、第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約０．０１ないし約０．３モルの第４金属、及び第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約１．７ないし約２．３モルの酸素を含んでもよい。

【0092】

該第１リチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式４で表示される：
［化学式４］
Ｌｉ_ａＭ４Ｏ_２－αＸ_α
化学式４で、０．９≦ａ≦１．２、０≦α＜２であり、
Ｍ４は、ニッケル、第３金属及び第４金属であり、第４金属が、前述のニッケル、第３金属を除いた２族ないし１３族元素のうちから選択された１以上の元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰであり、Ｍ４において、ニッケル含量が７０ｍｏｌ％ないし１００ｍｏｌ％未満である。化学式４で表示される第１リチウム遷移金属酸化物は、ドーピングされた第３金属を含む。

【0093】

該第１リチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式５で表示される：
［化学式５］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ５_ｃＭ６_ｄＭ７_ｅＯ_２－αＸ_α
化学式５で、０．９≦ａ≦１．２、０．７＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦α＜２であり、
Ｍ５、Ｍ６及びＭ７は、互いに異なり、それぞれコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された一つであり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。化学式５で表示される第１リチウム遷移金属酸化物は、ドーピングされた第３金属を含む。

【0094】

第１リチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式６あるいは７で表示される：
［化学式６］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ８_ｅＯ_２－αＸ_α
［化学式７］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＭ８_ｅＯ_２－αＸ_α
化学式６及び７で、０．９≦ａ≦１．２、０．７＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．１、０≦ｅ＜０．０１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦α＜２であり、
Ｍ８は、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された一つであり、ＸはＦ、ＳまたはＰであり、。化学式６及び７で表示される第１リチウム遷移金属酸化物は、ドーピングされた第３金属を含む。

【0095】

該複合正極活物質において、第１リチウム遷移金属酸化物は、例えば、Ｃ２／ｍ空間群に属する第１層状構造結晶相、及びＲ－３ｍ空間群に属する第２層状構造結晶相のうち１以上を含む。第１リチウム遷移金属酸化物は、例えば、第１層状構造結晶相と第２層状構造結晶相との複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）でもある。

【0096】

第１リチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式８ａで表示される組成を有し、Ｃ２／ｍ空間群に属する第１層状構造結晶相、及び下記化学式８ｂで表示される組成を有し、Ｒ－３ｍ空間群に属する第２層状構造結晶相を含む。
［化学式８ａ］
Ｌｉ_２ＭｎＯ_３
［化学式８ｂ］
ＬｉＭＯ_２
化学式８Ａ及び８Ｂで、
Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、レニウム（Ｒｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された２以上の元素である。Ｍ中の少なくとも一部は、Ｎｉである。Ｍにおいて、Ｎｉ含量が７０ｍｏｌ％以上でもある。化学式８Ｂで表示される第２層状構造結晶相は、例えば、ドーピングされた第３金属を含む。

【0097】

第１リチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式８で表示される：
［化学式８］
ａＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１－ａ）ＬｉＭＯ_２－αＸ_α
化学式８で、０＜ａ＜１、０≦α＜２であり、
Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された２以上の元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。Ｍ中の少なくとも一部は、Ｎｉである。Ｍにおいて、Ｎｉ含量が７０ｍｏｌ％以上でもある。化学式８で表示される第１リチウム遷移金属酸化物は、ドーピングされた第３金属を含む。

【0098】

代案としては、第１リチウム遷移金属酸化物は、例えば、Ｃ２／ｍ空間群に属する第１層状構造結晶相を含む固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）でもある。第１リチウム遷移金属酸化物がＣ２／ｍ空間群に属する固溶体構造を有する場合、第１リチウム遷移金属酸化物は、化学式４ａ，５ａ，６ａ及び７ａで表示される。化学式４ａ，５ａ，６ａ及び７ａは、１．０＜ａ≦１．２及び０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１ということを除いては、化学式４，５，６及び７とそれぞれ同一である。

【0099】

他の一具現例による正極は、前述の複合正極活物質を含む。該正極が前述の複合正極活物質を含むことにより、向上したサイクル特性と熱安定性とを提供する。

【0100】

該正極は、例えば、下記の例示的な方法によっても製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。

【0101】

まず、前述の複合正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。準備された正極活物質組成物を、アルミニウム集電体上に直接コーティングして乾燥させ、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。代案としては、正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムをアルミニウム集電体上にラミネーションし、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。

【0102】

該導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電剤として使用されるものであるならば、いずれも可能である。

【0103】

該結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、該溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。

【0104】

該正極活物質組成物に、可塑剤または気孔形成剤をさらに付け加え、電極板内部に気孔を形成することも可能である。

【0105】

正極に使用される複合正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電剤、結合剤及び溶媒のうち１以上の省略が可能である。

【0106】

また、該正極は、前述の複合正極活物質以外に、他の一般的な正極活物質を追加して含むことが可能である。

【0107】

該一般的な正極活物質は、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属とリチウムとの複合酸化物において、１種以上の物を使用することができ、その具体的な例としては、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ’_ｂＤ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ’_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＢ’_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩ’Ｏ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌ
ｉ_３－ｆＪ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_３－ｆＦｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物を使用することができる。

【0108】

前述の化合物を表現する化学式で、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。

【0109】

前述の化合物表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加した化合物との混合物の使用も可能である。前述の化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。該コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。該コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。該コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に十分に理解される内容であるので、詳細な説明は、省略する。

【0110】

該正極は、例えば、前述の複合正極活物質及びオリビン系正極活物質を含む。

【0111】

該オリビン系正極活物質は、例えば、下記化学式９で表示される。
［化学式９］
Ｌｉ_ｘＭ８_ｙＭ９_ｚＰＯ_４－αＸ_α
化学式９で、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５、１－ｙ－ｚ≧０、０≦α≦２であり、Ｍ８は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群のうちから選択された１以上の金属であり、Ｍ９は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群のうちから選択される少なくとも１つの元素であり、ＸがＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群のうちから選択される元素である。該オリビン系正極活物質は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４などである。

【0112】

該正極が含むオリビン系正極活物質の含量は、例えば、正極活物質総重量の１０ｗｔ％以下、９ｗｔ％以下、８ｗｔ％以下、７ｗｔ％以下、６ｗｔ％以下または５ｗｔ％以下である。該正極が含むオリビン系正極活物質の含量は、例えば、正極活物質総重量の１ないし１０ｗｔ％、１ないし９ｗｔ％、１ないし８ｗｔ％、１ないし７ｗｔ％、１ないし６ｗｔ％、または１ないし５ｗｔ％である。該正極が含むオリビン系正極活物質の含量は、例えば、複合正極活物質１００重量部に対して、１ないし１０重量部、１ないし９重量部、１ないし８重量部、１ないし７重量部、１ないし６重量部、または１ないし５重量部である。該正極がそのような含量範囲のオリビン系正極活物質をさらに含むことにより、リチウム電池のサイクル特性及び合剤密度がさらに向上する。

【0113】

さらに他の具現例によるリチウム電池は、前述の複合正極活物質を含む正極を採用する。

【0114】

該リチウム電池が、前述の複合正極活物質を含む正極を採用することにより、向上したサイクル特性と熱安定性とを提供する。

【0115】

該リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法によっても製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。

【0116】

まず、前述の正極製造方法により、正極が製造される。

【0117】

次に、負極が、次のように製造される。該負極は、例えば、複合正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除いては、正極と実質的に同一方法によって製造される。また、負極活物質組成物として、導電剤、結合剤及び溶媒は、正極と実質的に同一物を使用することができる。

【0118】

例えば、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングして負極極板を製造する。代案としては、製造された負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして負極極板を製造する。

【0119】

該負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうちから選択された１以上を含む。

【0120】

リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ－Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。

【0121】

遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。

【0122】

該非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などである。

【0123】

該炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物である。該結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。該非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾ相ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）炭化物、焼成されたコークスなどである。

【0124】

前述の負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電剤、結合剤及び溶媒のうち１以上の省略が可能である。

【0125】

次に、前述の正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。

【0126】

該セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも可能である。該セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。該セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態である。該リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸にすぐれるセパレータが使用される。

【0127】

該セパレータは、下記の例示的な方法によっても製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。

【0128】

まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。該セパレータ組成物が電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成される。代案としては、セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。

【0129】

該セパレータ製造に使用される高分子は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤に使用される高分子であるならば、いずれも可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。

【0130】

次に、電解質が準備される。

【0131】

該電解質は、例えば、有機電解液である。該有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。

【0132】

該有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。

【0133】

リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ、ｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。

【0134】

代案としては、該電解質は、固体電解質である。該固体電解質は、例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシニトリドでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該固体電解質は、例えば、スパッタリングのような方法で、負極上に形成されたり、別途の固体電解質シートが負極上に積層されたりする。

【0135】

図５から分かるように、リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られるか、あるいは折り畳まれて電池ケース５に収容される。電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（ｃａｐ）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状でもあるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、角形、薄膜型などである。

【0136】

パウチ型リチウム電池は、１以上の電池構造体を含む。正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。該電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、パウチに収容及び密封され、パウチ型リチウム電池が完成される。該電池構造体が複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などに使用される。

【0137】

該リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、例えば、電気車両に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などのハイブリッド車に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。

【0138】

さらに他の一具現例による複合正極活物質製造方法は、第１リチウム遷移金属酸化物を準備する段階と、第１リチウム遷移金属酸化物に、第１金属前駆体及び第２金属前駆体を、順次にまたは同時に投入し、混合組成物を準備する段階と、該混合組成物を乾燥させ、４００℃ないし１，０００℃の酸化性雰囲気で熱処理して複合正極活物質を製造する段階と、を含む。

【0139】

該第１リチウム遷移金属酸化物に、第１金属前駆体及び第２金属前駆体を順次に投入して混合組成物を準備する段階は、例えば、該第１リチウム遷移金属酸化物と該第１金属前駆体とを混合し、第１リチウム遷移金属酸化物の第１組成物を準備する段階と、該第１リチウム遷移金属酸化物の第１組成物と第２金属前駆体とを混合し、第１リチウム遷移金属酸化物の混合組成物を準備する段階と、を含む。

【0140】

該第１リチウム遷移金属酸化物に、第１金属前駆体及び第２金属前駆体を同時に投入して混合組成物を準備する段階は、例えば、該第１リチウム遷移金属酸化物と該第１金属前駆体及び該第２金属前駆体を混合し、第１リチウム遷移金属酸化物の混合組成物を準備する段階を含む。

【0141】

該混合組成物を準備する段階は、例えば、溶媒を含む湿式によって遂行される。該第１組成物及び該混合組成物は、第１金属前駆体及び第２金属前駆体を溶解することができる溶媒を含み、該溶媒の種類は、特別に限定されるものではなく、当該技術分野で溶媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該溶媒は、例えば、蒸溜水である。例えば、第１金属前駆体及び第２金属前駆体も、それぞれ水溶液状で投入される。

【0142】

該第１金属前駆体は、第１金属の硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、酸塩化物（ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸窒化物（ｏｘｙｎｉｔｒａｔｅ）などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、第１金属を含む解離性塩であり、当該技術分野で使用されるのであるならば、いずれも可能である。例えば、第１金属前駆体は、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏなどである。第１組成物において、第１リチウムニッケル遷移金属酸化物表面に、第１金属の水酸化物が沈澱される。第１金属の水酸化物は、例えば、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２などである。

【0143】

第２金属前駆体は、第２金属の硝酸塩、酸塩化物、酸窒化物などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、第２金属を含む解離性塩であり、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、第２金属前駆体は、Ｃｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｅＣｌ_３、ＣｅＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ（ＳＯ_４）_２、Ｃｅ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６、Ｃｅ（ＮＨ_４）_４（ＳＯ_４）_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３・ｘＨ_２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_３・ｘＨ_２Ｏなどである。

【0144】

酸化性雰囲気は、酸素または空気を含む雰囲気である。該酸化性雰囲気は、酸素、空気、またはその組み合わせを含み、例えば、増加された酸素含量を有する空気である。

【0145】

第１組成物または混合組成物において、第１金属前駆体の含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、３０重量部以下、２０重量部以下または１０重量部以下である。前述の第１組成物または混合組成物において、溶媒の含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、３００重量部以下、２００重量部以下または１００重量部以下である。該混合組成物において、第２金属前駆体の含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、３０重量部以下、２０重量部以下または１０重量部以下である。該混合組成物において、溶媒の含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、３００重量部以下、２００重量部以下または１００重量部以下である。

【0146】

熱処理は、例えば、４００ないし１，０００℃、５００ないし９００℃、６００ないし８００℃、または７００ないし７５０℃で実施される。熱処理時間は、例えば、３ないし２０時間、３ないし１５時間、３ないし１０時間、３ないし７時間、または４ないし６時間である。該熱処理が実施される温度に達する昇温速度は、例えば、１ないし１０℃／ｍｉｎである。前述の熱処理温度、熱処理時間及び昇温速度が、前述の範囲を有することにより、コア上に、第１層、及び第１層上に配置される第２層を含むシェルが形成される。

【0147】

複合正極活物質製造方法において、第１リチウム遷移金属酸化物を準備する段階は、第１リチウム遷移金属酸化物の前駆体と、第３金属前駆体とを混合して混合物を準備する段階と、該混合物を、４００℃ないし１，０００℃の酸化性雰囲気で熱処理し、第１リチウム遷移金属酸化物を製造する段階と、を含む。

【0148】

該混合物を準備する段階は、例えば、溶媒なしに乾式によって遂行される。該混合物は、例えば、第１リチウム遷移金属酸化物の前駆体粉末と、第３金属前駆体粉末とを混合した乾燥粉末である。代案としては、該混合物を準備する段階は、例えば、溶媒を含む湿式によって遂行される。該混合物は、第１リチウム遷移金属酸化物の前駆体と、第３金属前駆体とを溶解させることができる溶媒を含み、該溶媒の種類は、特別に限定されるものではなく、当該技術分野で溶媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該溶媒は、例えば、蒸溜水である。湿式により、一次粒子間粒界に、第３金属を含む第３組成物がさらに高濃度に形成されることが可能である。

【0149】

該酸化性雰囲気は、酸素または空気を含む雰囲気である。該酸化性雰囲気は、酸素、空気、またはその組み合わせを含み、例えば、増加された酸素含量を有する空気である。

【0150】

該第３金属前駆体は、第３金属の酸化物（ｏｘｉｄｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、第３金属を含む材料であり、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、該第３金属前駆体は、例えば、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などである。

【0151】

該混合物において、第３金属前駆体の含量は、第１リチウム遷移金属酸化物の前駆体１００重量部に対して、３０重量部以下、２０重量部以下または１０重量部以下である。

【0152】

該熱処理は、例えば、４００ないし１，０００℃、５００ないし９００℃、６００ないし８００℃、または７００ないし７５０℃で実施される。該熱処理時間は、例えば、３ないし２０時間、３ないし１５時間、３ないし１０時間、３ないし７時間、または４ないし６時間である。該熱処理が実施される温度に達する昇温速度は、例えば、１ないし１０℃／ｍｉｎである。前述の熱処理温度、熱処理時間及び昇温速度が前述の範囲を有することにより、一次粒子間粒界に、第３金属を含む第３組成物が形成され、第１リチウム遷移金属酸化物に、第３金属がドーピングされる。

【0153】

以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。

【0154】

（複合正極活物質の製造）
実施例１：Ｎｉ８８＋Ａｌ－Ｚｒドーピング、Ｌｉ _２ ＺｒＯ _３ 粒界コーティング＋Ｃｏ：Ｃｅ＝０．５ｗｔ％：１．５ｗｔ％、２層構造コーティング層
（コア製造段階）
第３金属前駆体である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、第１リチウム遷移金属酸化物前駆体であるＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４（ＯＨ）_２（Ｌａｎｚｈｏｕ ＪｉｎＴｏｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｐｏｗｅｒ ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， 中国）、及びリチウム前駆体であるＬｉＯＨまたはＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを、０．００３：０．０００５：０．９９６：１．０９のモル比で混合し、混合物を準備した。混合物を炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に投入し、酸素を流しながら、７５０℃で５時間一次熱処理してコアを製造した。

【0155】

該一次熱処理過程により、第１リチウム遷移金属酸化物であるＡｌ、及びＺｒドーピングされたＬｉ_１．０９（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４）_{１－ｘ－ｙ}Ａｌ_ｘＺｒ_ｙＯ_２（ｘ＝０．００１、ｙ＝０．００３）コアが得られた。

【0156】

また、コアの表面、及びコアが含む複数の一次粒子間粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）に、単斜晶系結晶構造を有するＬｉ_２ＺｒＯ_３コーティング層が形成された。

【0157】

（シェル製造段階）
複合正極活物質の第１層において、Ｃｏ含量が、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．５重量部になるように、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ前駆体を準備した後、蒸溜水１０重量部に投入し、常温（２５℃）で１分間撹拌し、第１水溶液を準備した。

【0158】

複合正極活物質の第２層において、Ｃｅの含量が、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、１．５重量部になるように、Ｃｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ前駆体を準備した後、蒸溜水１０重量部に投入し、常温（２５℃）で１分間撹拌し、第２水溶液を準備した。

【0159】

Ｌｉ_１．０９（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４）_{１－ｘ－ｙ}Ａｌ_ｘＺｒ_ｙＯ_２（ｘ＝０．００１、ｙ＝０．００３）コア粉末１００重量部を蒸溜水９０重量部に投入し、第３水溶液を準備し、常温で１０分間撹拌しながら、第１水溶液を投入し、続けて、第２水溶液を順次に投入し、混合物を準備した。

【0160】

混合物を１５０℃オーブンで１５時間乾燥させ、乾燥物を準備した。

【0161】

該乾燥物を炉に投入し、酸素を流しながら、７２０℃で５時間熱処理し、複合正極活物質を製造した。

【0162】

Ｌｉ_１．０９（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４）_{１－ｘ－ｙ}Ａｌ_ｘＺｒ_ｙＯ_２（ｘ＝０．００１、ｙ＝０．００３）コアの表面に、ＬｉＣｏＯ_２及びＣｏ_３Ｏ_４を含む第１層、及び第１層上にＣｅＯ_２を含む第２層が形成された。

【0163】

該第１層においてＣｏの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に０．５重量部であり、第２層においてＣｅの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に１．５重量部であった。

【0164】

実施例２：Ｎｉ８８＋Ａｌ－Ｚｒドーピング、Ｌｉ _２ ＺｒＯ _３ 粒界コーティング＋Ｃｏ：Ｃｅ＝０．７５ｗｔ％：１．５ｗｔ％、２層構造コーティング層
複合正極活物質の第１層において、Ｃｏの含量が、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．７５重量部になるように、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ前駆体の含量を変更したことを除いては、実施例１と同一方法で、複合正極活物質を準備した。

【0165】

第１層においてＣｏの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に０．７５重量部であり、第２層においてＣｅの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に１．５重量部であった。

【0166】

実施例３：Ｎｉ８８＋Ａｌ－Ｚｒドーピング、Ｌｉ _２ ＺｒＯ _３ 粒界コーティング＋Ｃｏ：Ｃｅ＝０．５ｗｔ％：１．５ｗｔ％、１層構造複合コーティング層
シェル製造段階において、第３水溶液に、第１水溶液と第２水溶液とを同時に投入したことを除いては、実施例１と同一方法で、複合正極活物質を準備した。

【0167】

Ｌｉ_１．０９（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４）_{１－ｘ－ｙ}Ａｌ_ｘＺｒ_ｙＯ_２（ｘ＝０．００１、ｙ＝０．００３）コアの表面に、Ｃｏ及びＣｅを含む複合層が形成された。

【0168】

第１層においてＣｏの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に０．５重量部であり、Ｃｅの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に１．５重量部であった。

【0169】

実施例４：Ｎｉ８８＋Ａｌドーピング（Ｚｒ未添加）＋Ｃｏ：Ｃｅ＝０．５ｗｔ％：１．５ｗｔ％、２層構造コーティング層
コア製造段階において、第３金属前駆体として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を使用し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）は、使用しないことを除いては、実施例１と同一方法で、製造した。

【0170】

一次熱処理により、ＡｌドーピングされたＬｉ_１．０９（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４）_１－ｘＡｌ_ｘＯ_２（ｘ＝０．００１）コアが得られた。

【0171】

第１層においてＣｏの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に０．５重量部であり、第２層においてＣｅの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に１．５重量部であった。

【0172】

比較例１：Ｎｉ８８コア
実施例１の一次熱処理段階で製造されたＬｉ_１．０９（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４）_{１－ｘ－ｙ}Ａｌ_ｘＺｒ_ｙＯ_２（ｘ＝０．００１、ｙ＝０．００３）コア粉末をそのまま使用した。

【0173】

比較例２：Ｎｉ８８コア＋水洗い
実施例１の一次熱処理段階で製造されたＬｉ_１．０９（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４）_{１－ｘ－ｙ}Ａｌ_ｘＺｒ_ｙＯ_２（ｘ＝０．００１、ｙ＝０．００３）コア粉末１００重量部を、蒸溜水９０重量部に投入して撹拌した後、沈殿物を濾過及び分離し、残留リチウムを除去する水洗い段階を１回遂行した。

【0174】

分離された沈殿物を、１５０℃オーブンで１５時間乾燥させて乾燥物を準備した。

【0175】

乾燥物を炉に投入し、酸素を流しながら、７２０℃で５時間熱処理し、複合正極活物質を製造した。

【0176】

比較例３：Ｎｉ８８＋Ａｌ－Ｚｒドーピング、Ｌｉ _２ ＺｒＯ _３ 粒界コーティング＋Ｃｏ：Ｃｅ＝０．７５ｗｔ％：０．０ｗｔ％、Ｃｏ単独コーティング層
シェル製造段階において、複合正極活物質の第１層において、Ｃｏの含量が、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．７５重量部になるように、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ前駆体の含量を変更し、Ｃｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを含む第２水溶液は、添加しないことを除いては、実施例１と同一方法で、複合正極活物質を準備した。

【0177】

Ｌｉ_１．０９（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４）_{１－ｘ－ｙ}Ａｌ_ｘＺｒ_ｙＯ_２（ｘ＝０．００１、ｙ＝０．００３）コアの表面に、ＬｉＣｏＯ_２及びＣｏ_３Ｏ_４を含む第１層が形成された。第２層は、形成されなかった。

【0178】

第１層においてＣｏの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に０．７５重量部であった。

【0179】

比較例４：Ｎｉ８８＋Ａｌ－Ｚｒドーピング、Ｌｉ _２ ＺｒＯ _３ 粒界コーティング＋Ｃｏ：Ｃｅ＝０ｗｔ％：１．５ｗｔ％、Ｃｅ単独コーティング層
シェル製造段階において、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを含む第１水溶液は、添加しないことを除いては、実施例１と同一方法で、複合正極活物質を準備した。

【0180】

Ｌｉ_１．０９（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４）_{１－ｘ－ｙ}Ａｌ_ｘＺｒ_ｙＯ_２（ｘ＝０．００１、ｙ＝０．００３）コアの表面に、ＣｅＯ_２を含む第１層が形成された。第２層は、形成されなかった。

【0181】

第１層においてＣｅの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に１．５重量部であった。

【0182】

（リチウム電池（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）の製造）
実施例５
（正極の製造）
実施例１で製造された複合正極活物質、炭素導電剤（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９２：４：４の重量比で混合した混合物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に、メノウ乳鉢で混合してスラリー製造した。１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に、スラリーをバーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）し、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でさらに１回乾燥させ、圧延及びパンチングし、５５μｍ厚の正極板を製造した。

【0183】

（コインセルの製造）
前述のように製造された正極板を使用し、リチウム金属を相対電極にし、ＰＴＦＥ隔離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を使用し、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３：４：３体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、コインセルを製造した。

【0184】

実施例６ないし８
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２ないし４で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例５と同一方法で、コインセルを製造した。

【0185】

実施例９：ＬＦＰ添加
実施例１で製造された複合正極活物質１００重量部にＬｉＦｅＰＯ_４ ５重量部を追加したことを除いては、実施例５と同一方法で、コインセルを製造した。

【0186】

比較例５ないし８
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１ないし４で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例５と同一方法で、コインセルを製造した。

【0187】

（リチウム電池（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）の製造）
実施例１０
実施例１で製造された複合正極活物質、炭素導電剤（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９２：４：４の重量比で混合した混合物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合し、正極活物質スラリーを製造した。１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に、スラリーをバーコーティングし、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でさらに１回乾燥させ、圧延及びパンチングし、５５μｍ厚の正極板を製造した。

【0188】

（負極の製造）
平均粒径２５μｍの黒鉛粒子、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダ（ＺＥＯＮ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ＮＩＰＰＯＮ Ａ＆Ｌ）を、９７：１．５：１．５の重量比で混合した後、蒸溜水に投入し、機械式撹拌機を使用し、６０分間撹拌し、負極活物質スラリーを製造した。１０μｍ厚の銅集電体上に、スラリーを、ドクターブレードを使用して塗布し、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で４時間さらに１回乾燥させ、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）及びパンチングし、６５μｍ厚の負極板を製造した。

【0189】

（コインセルの製造）
前述のように製造された正極板及び負極板を使用し、ＰＴＦＥ隔離膜を使用し、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３：４：３体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、コインセルをそれぞれ製造した。

【0190】

実施例１１ないし１３
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２ないし４で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１０と同一方法で、コインセルを製造した。

【0191】

実施例１４：ＬＦＰ添加
実施例１で製造された複合正極活物質１００重量部にＬｉＦｅＰＯ_４ ５重量部を追加したことを除いては、実施例１０と同一方法で、コインセルを製造した。

【0192】

比較例９ないし１２
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１ないし４で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１０と同一方法で、コインセルを製造した。

【0193】

比較例１３（Ｃｅ ０．２９ｗｔ％）
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例４で準備された複合正極活物質を使用し、シェル製造段階において、複合正極活物質の第１層においてＣｅの含量が、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．２９重量部になるように、Ｃｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ前駆体の含量を変更してしたことを除いては、実施例１０と同一方法で、リチウム電池（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を製造した。

【0194】

評価例１：ＸＲＤスペクトル評価
実施例１及び２、並びに比較例３及び４の複合正極活物質に対するＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルを測定し、その結果を図２Ａ及び図２Ｂにそれぞれ示した。ＸＲＤスペクトル測定に、Ｃｕ Ｋα放射線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を使用した。

【0195】

図２Ａを参照すれば、Ｃｏ含有組成物を含むコーティング層が形成された比較例３の複合正極活物質のＸＲＤスペクトルにおいては、Ｒ－３ｍ空間群に属する層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する相に係わるピークだけが示された。従って、コーティング層が含むＣｏ含有組成物が、Ｒ－３ｍ空間群に属する層状結晶構造を有する第１相を有するということを確認した。

【0196】

図２Ａを参照すれば、Ｃｅ含有組成物を単独で含むコーティング層が形成された比較例４、及びＣｅ含有組成物とＣｏ含有組成物とを同時に含むコーティング層が形成された実施例１及び２の複合正極活物質のＸＲＤスペクトルにおいては、層状結晶構造に係わるピーク以外に、回折角（２θ）２７°ないし３０°でのピーク、回折角（２θ）３２°ないし３５°でのピーク、回折角（２θ）４６°ないし４８°でのピーク、回折角（２θ）５６°ないし５８°でのピークのような追加的なピークが示された。従って、Ｃｏ含有組成物が含む第１相と構造的に区分される第２相が追加して形成されたということを確認した。図２Ａの追加的なピークから、コーティング層が含むＣｅ含有組成物が、Ｆｍ－３ｍ空間群に属するフルオライト結晶構造（ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する第２相を有するということを確認した。

【0197】

Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ分析を介して、Ｃｏ含有組成物が、ＬｉＣｏＯ_２相、Ｃｏ_３Ｏ_４相を含み、Ｃｅ含有組成物が、ＣｅＯ_２相を含むということを確認した。

【0198】

図２Ａの部分拡大図である図２Ｂを参照すれば、Ｃｏ含有組成物を含むコーティング層が形成された比較例３、並びに実施例１及び２の複合正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２相に該当するピークを追加して含むということを確認した。従って、コーティング層が、ＬｉＣｏＯ_２相を含むということを確認した。比較例４の複合正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２相に該当するピークを示さなかった。

【0199】

評価例２：コア表面及び内部の組成評価
図３Ａないし図３Ｅは、それぞれ比較例１、３及び４、並びに実施例１及び２の複合正極活物質表面に対するＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。表面組成は、ＥＤＳを介して分析した。

【0200】

図３Ａから分かるように、比較例１の複合正極活物質表面においては、残留リチウムが存在するということを確認した。

【0201】

図３Ｂから分かるように、Ｃｏ含有組成物がコーティングされた比較例３の複合正極活物質表面において、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ組成を有するＣｏ含有コーティング層が形成されるということを確認した。

【0202】

図３Ｃから分かるように、Ｃｅ含有組成物がコーティングされた比較例４の複合正極活物質表面において、ＣｅＯ_２組成を有するＣｅ含有コーティング層が形成されるということを確認した。

【0203】

図３Ｄ及び図３Ｅから分かるように、Ｃｏ及びＣｅ含有組成物が、実施例１及び２の複合正極活物質表面において、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ組成を有するＣｏ含有コーティング層、及びＣｅＯ_２組成を有するＣｅ含有コーティング層が形成されるということを確認した。

【0204】

図４Ａないし図４Ｃは、実施例１で準備された複数の一次粒子が凝集された二次粒子コア、及びコア上に配置されたコーティング層を含む複合正極活物質の断面に対するＨＡＡＤＦ（ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ ｉｍａｇｅ）ＳＴＥＭ及びＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）イメージである。

【0205】

図４Ｃから分かるように、コア、及びコアが含む一次粒子の上に、Ｃｏを含む第１層が形成されるということを確認した。図面に図示されていないが、Ｃｏを含むコーティング層上に、Ｃｅを含む第２層が追加して配置されるということを確認した。

【0206】

また、図４Ｃにおいて、第１層が含むＣｏ濃度が、一次粒子が含むＣｏ濃度に比べてさらに高いということを確認した。図４Ｂ及び図４Ｃにおいて、金属の濃度が高いほど、金属に該当する色の明るさが上昇する。すなわち、コアが含む一次粒子上に、高濃度のＣｏ含有コーティング層が形成されるというということを確認した。図４Ｃから分かるように、第１層の厚みは、約２０ｎｍであった。

【0207】

図面に図示されていないが、追加的な高解像度分析を介して、コアが含む一次粒子間粒界及びコア表面に、Ｚｒを含む別途の相が存在するということを確認した。別途の相は、Ｃ２／ｍ空間群に属する単斜晶系結晶構造を有するＬｉ_２ＺｒＯ_３相であった。

【0208】

図面に図示されていないが、実施例３の複合正極活物質は、コア表面に、Ｃｏ及びＣｅを同時に含む複合コーティング層が単一層形態に形成されるということを確認した。

【0209】

評価例３：残留リチウム含量評価
実施例１及び２、並びに比較例１で製造された複合正極活物質に対して、表面残留リチウム含量を測定し、その結果の一部を下記表１に示した。

【0210】

表面残留リチウム含量は、複合正極活物質表面に残留するＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨにおいて、Ｌｉ含量を湿式法（または、滴定法）で測定で評価した。

【0211】

具体的な測定方法は、例えば、特開第２０１６－０８１９０３号の段落［００５４］に開示された方法を参照することができる。

【0212】

【表1】

【0213】

表１から分かるように、実施例１及び２の複合正極活物質は、比較例１の複合正極活物質に比べ、表面の残留リチウム含量が減少したということを示している。

【0214】

第１リチウム遷移金属酸化物表面の残留リチウムが、第１組成物の前駆体、及び第２組成物の前駆体と順次に反応し、コア上に多層コーティング層を形成したためであると判断される。

【0215】

従って、実施例１及び２の複合正極活物質を含むリチウム電池は、比較例１の複合正極活物質を含むリチウム電池に比べ、充放電時、ガス発生が抑制され、電解液との副反応が抑制され、寿命特性が向上する。

【0216】

評価例４：複合正極活物質のＤＳＣ測定
実施例１、並びに比較例３及び４で製造された複合正極活物質に対し、３０℃から３５０℃までＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）サーモグラム（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ）を測定し、その結果を下記表２に示した。

【0217】

【表2】

【0218】

表２から分かるように、第１，２組成物を含む実施例１の複合正極活物質は、第１組成物または第２組成物を含む比較例３及び４の複合正極活物質に比べて発熱量が減少した。

【0219】

従って、実施例１の複合正極活物質が、比較例３，４の複合正極活物質に比べ、熱安定性が向上するということを確認した。

【0220】

評価例５：複合正極活物質の高温安定性評価
実施例１０、並びに比較例１１及び１３で製造されたリチウム電池（ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）、４．３５Ｖ）に対し、４５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流でＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）１００％の電圧まで充電し、０．０２Ｃでカットオフした後、充電された電池を６０℃オーブンに７日間保管した。次いで、電池に対し、電解液に溶出された金属イオンの濃度を測定し、高温安定性を評価した。

【0221】

【表3】

【0222】

表３から分かるように、実施例１０のリチウム電池は、比較例１１及び１３のリチウム電池に比べ、金属イオン溶出が抑制された。

【0223】

そのような金属イオン溶出の抑制は、実施例１０のリチウム電池が含む複合正極活物質が、比較例１１及び１３のリチウム電池が含む複合正極活物質に比べ、第２層を追加して含むことにより、コーティング層がさらに安定化されたためであると判断される。

【0224】

例えば、該第２層が保護層として作用することにより、高温において、金属イオン溶出をさらに効果的に抑制したためであると判断される。

【0225】

評価例６：常温充放電特性評価
実施例５ないし８、及び比較例５ないし８で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（１回目サイクル、化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）サイクル）。

【0226】

１回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．５Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（２回目サイクル）。

【0227】

２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電し（３回目サイクル）、そのようなサイクルを５２回目サイクルまで、同一条件で反復した（５０回）。

【0228】

全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。

【0229】

充放電実験結果の一部を下記表４に示した。５２回目サイクルでの容量維持率は下記数式１で定義される。

【0230】

２回目サイクルでの放電容量を標準容量（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃａｐａｃｉｔｙ）にした。
［数式１］
容量維持率［％］＝［５２回目サイクルでの放電容量／３回目サイクルでの放電容量］×１００

【0231】

【表4】

【0232】

表４から分かるように、実施例５ないし８のリチウム電池は、比較例６のリチウム電池に比べ、実質的な容量減少なしに、寿命特性が向上した。

【0233】

そのような向上した寿命特性は、実施例５，６及び８のリチウム電池が含む複合正極活物質において、多層コーティングまたは多層複合コーティングにより、複合正極活物質の表面がさらに安定化され、電解液との副反応が抑制されたためであると判断される。

【0234】

また、実施例５及び６のリチウム電池が含む複合正極活物質は、比較例７または比較例８のリチウム電池が含む複合正極活物質に比べ、第２層を追加して含むことにより、第２層が、電解液との副反応をさらに効果的に抑制したためであると判断される。例えば、実施例５ないし８のリチウム電池が含む複合正極物質の第１層上に配置された第２層が含むＣｅなどは、一次粒子が含む遷移金属との相互混合（ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）が抑制される。従って、複合正極活物質が含むニッケルイオンの電解液への溶出がさらに効果的に抑制される。また、第２層が含むＣｅ酸化物は、イオン伝導性及び電子伝導性を同時に有するので、複合正極活物質と電解液との界面抵抗が低減する。また、第２層が含むＣｅ酸化物は、構造的熱的安定性にすぐれるので、電解液との副反応が抑制されることにより、複合正極活物質の表面が安定化される。

【0235】

また、実施例５のリチウム電池は、実施例８のリチウム電池に比べ、寿命特性が向上した。そのような向上した寿命特性は、例えば、実施例５のリチウム電池が含む複合正極活物質において、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３がコア表面に、及びコア内部の一次粒子間粒界に配置され、一次粒子をコーティングすることにより、コア内部に配置される一次粒子と電解質との副反応、及び一次粒子からの遷移金属溶出が抑制され、コア表面及びコア内において、第２相による三次元なリチウムイオンの伝達経路が確保されたためであると判断される。

【0236】

評価例７：高温充放電特性評価
実施例１０、並びに比較例１１及び１３で製造されたリチウム電池に対し、４５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（１回目サイクル、化成サイクル）。

【0237】

１回目サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で１．０Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（２回目サイクル）。

【0238】

２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電し（３回目サイクル）、そのようなサイクルを１０２回目サイクルまで同一条件で反復した（１００回）。

【0239】

前述の全充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。

【0240】

充放電実験結果の一部を下記表５に示した。１０２回目サイクルでの容量維持率は、下記数式２によって定義される。
［数式２］
容量維持率［％］＝［１０２回目サイクルでの放電容量／３回目サイクルでの放電容量］×１００

【0241】

【表5】

【0242】

表５から分かるように、実施例１０のリチウム電池は、比較例１１及び１３のリチウム電池に比べ、高温寿命特性が向上した。すなわち、実施例１０のリチウム電池は、比較例１１及び１３のリチウム電池に比べ、熱安定性が向上した。

【0243】

そのような高温寿命特性の向上は、実施例１０のリチウム電池が含む複合正極活物質が、比較例１１及び１３のリチウム電池が含む複合正極活物質に比べ、第２層を追加して含むことにより、コーティング層がさらに安定化されたためであると判断される。

【0244】

例えば、該第２層が保護層として作用することにより、高温において、金属イオン溶出などをさらに効果的に抑制したためであると判断される。

【0245】

評価例８：常温充放電特性評価（ＬＦＰ５％添加影響評価）
実施例５及び実施例９で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（１回目サイクル、化成サイクル）。

【0246】

１回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．５Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（２回目サイクル）。

【0247】

２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５［４．３０］Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電し（３回目サイクル）、そのようなサイクルを５２回目サイクルまで同一条件で反復した（５０回）。

【0248】

前述の全充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。

【0249】

充放電実験結果の一部を下記表６に示した。５２回目サイクルでの容量維持率、及び１回目サイクルでの初期充放電効率は、下記数式３，４によって定義される。

【0250】

２回目サイクルでの放電容量を標準容量にした。
［数式３］
容量維持率［％］＝［５２回目サイクルでの放電容量／３回目サイクルでの放電容量］×１００
［数式４］
初期効率［％］＝［最初サイクルでの放電容量／最初サイクルでの充電容量］×１００

【0251】

【表6】

【0252】

表６から分かるように、ＬｉＦｅＰＯ_４をさらに含む実施例９のリチウム電池は、実施例５のリチウム電池に比べ、初期充放電効率及び容量維持率が向上した。

【0253】

評価例９：常温（２５℃）直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）評価（ＬＦＰ ５％添加影響評価）
実施例５及び実施例９で製造されたリチウム電池に対し、常温（２５℃）で初期直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を下記方法で測定した。

【0254】

１回目サイクルにおいて、０．５Ｃの電流で、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％の電圧まで充電した後、０．０２Ｃでカットオフした後、１０分休止させ、
０．５Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで３０秒定電流充電させて１０分休止させ、
１．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで１分定電流充電させて１０分休止させ、
２．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで２分定電流充電させて１０分休止させ、
３．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで３分定電流充電させて１０分休止させた。

【0255】

それぞれのＣ－ｒａｔｅについて、３０秒間の平均電圧降下値は直流電圧値である。測定された直流電圧において直流抵抗を計算し、下記表７に示した。

【0256】

【表7】

【0257】

表７から分かるように、ＬｉＦｅＰＯ_４をさらに含む実施例９のリチウム電池は、実施例５のリチウム電池に比べ、初期直流抵抗が低減した。

【0258】

評価例１０：高温充放電特性評価（ＬＦＰ ５％添加影響評価）
実施例１０及び実施例１４で製造されたリチウム電池に対し、４５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（１回目サイクル、化成サイクル）。

【0259】

１回目サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で０．５Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（２回目サイクル）。

【0260】

２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電し（３回目サイクル）、そのようなサイクルを１０２回目サイクルまで同一条件で反復した（１００回）。

【0261】

前述の全充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。

【0262】

充放電実験結果の一部を下記表８に示した。１０２回目サイクルでの容量維持率は、下記数式５によって定義される。
［数式５］
容量維持率［％］＝［１０２回目サイクルでの放電容量／３回目サイクルでの放電容量］×１００

【0263】

【表8】

【0264】

表８から分かるように、ＬｉＦｅＰＯ_４をさらに含む実施例１４のリチウム電池は、実施例１０のリチウム電池に比べ、高温寿命特性が向上した。

【産業上の利用可能性】

【0265】

本発明の、複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。

【符号の説明】

【0266】

１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
１０，３０，４０ 一次粒子
２０，３２，３３，４２ 粒界
２１，３１，４１ 粒界の方向
１００ コア
１０１ コアの接線方向
２００ シェル
３００ 複合正極活物質

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図3E】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5】